KR20210086177A - 다층 고분자 필름, 감광성 적층체, 및 회로 기판 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고투명 폴리에스테르 필름에 관한 발명으로, 대전방지성, 내수성 및 광학적 특성이 우수한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

Description

다층 고분자 필름, 감광성 적층체, 및 회로 기판 제조방법{MULTI LAYER POLYMER FILM, PHOTOSENSITIVE LAMINATE, AND PREPARATION METHOD OF CIRCUIT BOARD}

본 발명은 다층 고분자 필름, 감광성 적층체, 및 회로 기판 제조방법에 관한 것이다.

반도체 소재 및 드라이 필름 레지스트(Dry Film Photoresist, DFR)용 필름의 지지체로 폴리에스테르 필름이 사용되고 있다.

최근에는 형성하는 회로가 매우 복잡하고, 선이 가늘어지며, 그 간격도 좁아지게 되며, 이러한 고해상도 제품의 추세에 맞추어서 고투명 및 박막의 폴리에스테르 필름이 요구되고 있다. 지지체로 사용되는 폴리에스테르 필름의 투명성이 낮으면 포토레지스트층을 노광하는 과정에서 충분히 노광되지 않고, 또 필름의 헤이즈가 높고, 표면 조도가 거칠은 경우 필름 표면 및 내부의 빛의 산란에 의해 포토레지스트 과정에서 빛의 산란이 발생하고, 레지스트 표면이 매끄럽지 않게 되어 해상도가 악화된다.

필름의 대전방지 성능을 부여하는 방법으로는 계면활성제를 포함하는 수계 코팅 조성물을 이용하여 필름상에 코팅층을 형성한다. 계면활성제 타입의 대전방지 성능은 수분의 영향을 많이 받아 고습 상태에서는 대전방지 성능이 우수하나, 건조한 상태에서는 대전방지 성능이 크게 떨어지는 특징이 있으며, 장시간 보관 시 계면활성제 타입의 대전방지제가 마이그레이션 되면서 필름의 투명성을 저하시키는 요인으로 필름의 헤이즈가 높아지는 현상이 발생하는 문제가 있다.

또한 폴리에스테르 필름의 보관 또는 반도체 제조 공정 적용시 발생하는 블락킹 현상을 방지하기 위해서 폴리에스테르 필름 내에 무기 입자를 첨가하는 방법도 사용되었으나, 이러한 방법에서도 폴리에스테프 필름의 헤이즈가 높아지고 광투과율이 낮아지는 현상이 나타났다.

본 발명은 낮은 헤이즈 및 높은 투명성을 확보하면서도, 블락킹 현상을 방지할 수 있고 롤 타입으로 보관하거나 반도체 제조 공정 적용시에 우수한 권취특성 및 주행 특성을 구현할 수 있는 다층 폴리에스테르 필름을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 다층 폴리에스테르 필름을 포함한 감광성 적층체을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 감광성 적층체를 이용한 회로 기판 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 폴리에스테르 기재층; 및 상기 폴리에스테르 기재층의 일면에 형성되고, 바인더 수지, 유기 입자 및 무기 나노 입자를 포함한 대전 방지 코팅층;을 포함하고, 하기 수학식 1로 계산되는 합성 조도값이 3.0 nm 이상 7.8 nm 이하인, 다층 고분자 필름을 제공한다.

[수학식 1]

합성 조도 = {(A면의 표면조도(Rq))² + (B면의 표면조도(Rq))²}^1/2

상기 수학식 1에서, A면은 상기 대전방지 코팅층의 중심을 기준으로 상기 폴리에스테르 기재층과 반대측에 위치하는 대전방지 코팅층의 일면이고,

B면은 상기 폴리에스테르 기재층의 중심을 기준으로 상기 대전방지 코팅층과 반대측에 위치하는 폴리에스테르 기재층의 일면이다.

본 명세서에서는 또한, 상기 다층 고분자 필름; 및 감광성 수지층;을 포함하는, 감광성 적층체가 제공된다.

본 명세서에서는 또한, 상기 감광성 적층체를 이용하는, 회로 기판의 제조 방법이 제공된다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 다층 고분자 필름, 감광성 적층체, 및 회로 기판 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.

또한, 본 명세서에서, 다층 고분자 필름은 상기 폴리에스테르 기재층과 상기 대전 방지 코팅층을 각각 1 이상 포함하거나, 또는 별도의 층을 추가로 포함하여 2 이상의 층을 포함하는 적층체를 의미한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에스테르 기재층; 및 상기 폴리에스테르 기재층의 일면에 형성되고, 바인더 수지, 유기 입자 및 무기 나노 입자를 포함한 대전 방지 코팅층;을 포함하고, 하기 수학식 1로 계산되는 합성 조도값이 3.0 nm 이상 7.8 nm 이하인, 다층 고분자 필름이 제공된다.

[수학식 1]

합성 조도 = {(A면의 표면조도(Rq))² + (B면의 표면조도(Rq))²}^1/2

상기 수학식 1에서, A면은 상기 대전방지 코팅층의 중심을 기준으로 상기 폴리에스테르 기재층과 반대측에 위치하는 대전방지 코팅층의 일면이고,

B면은 상기 폴리에스테르 기재층의 중심을 기준으로 상기 대전방지 코팅층과 반대측에 위치하는 폴리에스테르 기재층의 일면이다.

상기 표면 조도 Rq는 "제곱 평균 거칠기"를 의미하며, 상기 표면 조도 Rq의 측정방법은 크게 제한되지 않는다. 예를 들어 비접촉식 3D 조도측정 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로 Short Wavelength cutoff : 0.08mm 의 필터 조건으로 비접촉식 3D 조도측정 장비를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 수학식 1에서 A면은 상기 대전방지 코팅층의 중심을 기준으로 상기 폴리에스테르 기재층과 반대측에 위치하는 대전방지 코팅층의 일면일 수 있다. 즉, 상기 A면은 상기 대전방지 코팅층의 양면 중에서, 상기 폴리에스테르 기재층 및 대전방지 코팅층의 계면이 아닌 대전방지 코팅층의 일면 일 수 있다.

상기 수학식 1에서 B면은 상기 폴리에스테르 기재층의 중심을 기준으로 상기 대전방지 코팅층과 반대측에 위치하는 폴리에스테르 기재층의 일면일 수 있다. 즉, 상기 B면은 상기 폴리에스테르 기재층의 양면 중에서, 상기 폴리에스테르 기재층 및 대전방지 코팅층의 계면이 아닌 상기 폴리에스테르 기재층의 일면 일 수 있다.

상기 일 구현예의 다층 고분자 필름은 상기 수학식 1로 계산되는 합성 조도값이 3.0 nm 이상 7.8 nm 이하임에 따라, 폼빠짐 현상이 개선되어 우수한 권취 특성을 구현할 수 있고, 또한 필름 주행 중 발생되는 정전기에 의한 불량이 최소화되는 효과가 구현될 수 있다.

이전에 알려진 폴리에스테리 필름은 권취시 때 필름 사이에 공기가 유입되어 공기층이 형성되며, 이에 따라 층간 마찰력이 낮아져 필름이 횡방향으로 빠지는 현상인 밀롤(Mill Roll) 폼빠짐 현상이 발생하는 기술적 문제가 있었다.

이에 본 발명자들은 상기 대전 방지층의 외측면에 해당하는 A면과 상기 폴리에스테르 기재층의 외측면에 해당하는 B면의 표면 조도를 함께 조정하여, 필름의 권취시나 보관시 등에서 필름 사이에 공기의 유입되는 현상이나 밀롤(Mill Roll) 폼빠짐 현상을 방지할 수 있다는 점을 확인하고 발명을 완성을 하였다.

상기 다층 고분자 필름에서는 상기 대전 방지 코팅층의 일면만의 표면 특성을 조절하는 것이 아니라, 상기 A면과 상기 B면이 접촉하도록 감은 상태에서 발생하는 다양한 문제를 해결할 수 있도록 상기 다층 고분자 필름 2개 면의 표면 조도를 제어하는 방법을 고안하였다.

구체적으로, 본 발명자들은 다층 고분자 필름에서, 대전 방지 코팅층에 무기 입자와 함께 유기 입자를 첨가하고, 상기 유기 입자의 함량 또는 입경 등을 조절함을 통하여 상기 수학식 1로 계산되는 합성 조도값이 3 nm 이상 7.8 nm 이하를 만족하는 다층 고분자 필름을 제조하였으며, 이러한 다층 고분자 필름이 블락킹 현상을 방지할 수 있고 롤 타입으로 보관하거나 반도체 제조 공정 적용시에 우수한 권취특성 및 주행 특성을 구현할 수 있다는 점을 확인하였다.

특히, 후술하는 바와 같이, 상기 다층 고분자 필름에서는 폴리에스테르 기재층이나 대전 방지 코팅층에 과량의 무기 입자 등의 필러를 첨가하지 않고도 상술한 블락킹 현상을 방지, 밀롤(Mill Roll) 폼빠짐 현상을 방지, 및 우수한 권취특성과 주행 특성의 구현 등의 효과를 구현할 수 있는데, 이에 따라 무기 입자 등의 사용에 따른 헤이즈 증가나 투명성 저하를 방지할 수 있다. 즉, 상기 다층 고분자 필름은 상술한 특성을 가지면서도, 0.9 % 이하의 헤이즈 및 90% 이상의 전광선투과율을 가질 수 있다.

상기 다층 고분자 필름에서 상기 화학식1로 정의되는 상기 A면과 상기 B면 간의 합성 조도값을 3.0 nm 이상 7.8 nm이 만족하기 위해서, 상기 폴리에스테르 필름과 상기 대전 방지 코팅층의 표면 조도를 제어해야 하며, 이를 위해서 상기 대전 방지 코팅층의 형성 과정의 조건이나, 이를 형성하기 위한 코팅액의 조성 및 특성이나, 코팅 과정이나 건조 과정의 조건이나, 상기 코팅액에 포함되는 성분, 특히 유기 입자 및 무기 입자의 선택이 필요하다. 또한, 상기 다층 고분자 필름은 상술한 대전 방지 코팅층과 함께 무기 입자 또는 유기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 기재층을 포함하여 상술한 합성 조도값을 조절할 수 있다. 이러한 수단 및 방법 등은 본 명세서의 설명 및 실시예를 기초로 하여서만 상기 합성 조도값을 3.0 nm 이상 7.8 nm으로 조정하는 방법이 도출될 수 있다.

보다 구체적인 예로, 상기 대전 방지 코팅층이 유기 입자를 소정의 함량 이상으로 포함함에 따라서 상술한 합성 조도 값을 조절할 수 있으며, 권취 특성 또한 향상시킬 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 대전 방지 코팅층은 상기 유기 입자를 0.01 중량% 이상 2 중량%, 또는 0.05 중량% 이상 1 중량%, 또는 0.1 중량% 이상 0.5 중량%를 포함할 수 있다. 상기 대전 방지 코팅층 중 상기 유기 입자의 함량이 너무 과소해지면, 상기 합성조도가 낮아져 필름 제조시 Mill Roll 폼빠짐이 발생할 수 있다. 또한, 상기 대전 방지 코팅층 중 상기 유기 입자의 함량이 너무 과도해지면, 상기 다층 고분자 필름의 헤이즈가 높아지거나, 상기 다층 고분자 필름을 이용한 반도체 제조 공정에서 형태 불량이나 신뢰성 저하가 발생할 수 있다.

상기 유기 입자의 평균 입경은 100 nm 이상 1,000 nm 이하, 또는 300 nm 이상 900 nm이하, 또는 500 nm 이상 700 nm일 수 있다. 상기 유기 입자 전체 입경 범위는 상기 유기 입자의 평균 입경의 수치의 0.5배 내지 2배의 범위 안일 수 있다.

상기 평균 입경을 갖는 유기 입자를 사용함에 따라서, 상기 다층 고분자 필름이 낮은 헤이즈 및 높은 투명성을 확보하면서도, 블락킹 현상을 방지할 수 있고 롤 타입으로 보관하거나 반도체 제조 공정 적용시에 우수한 권취특성 및 주행 특성을 구현할 수 있다.

상기 유기 입자의 평균입경이 너무 작은 경우, 상기 다층 고분자 필름의 주행특성 및 권취특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 유기 입자의 평균입경이 너무 큰 경우, 상기 다층 고분자 필름의 헤이즈가 크게 증가할 수 있고, 탈락문제가 발생할 수 있고, DFR용도의 지지체로 사용할 경우에 고해상도 구현이 어려울 수 있다.

한편, 상기 대전 방지 코팅층은 상기 무기 나노 입자를 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하, 0.1 중량% 이상 3 중량% 이하, 0.1 중량% 이상 1 중량% 이하, 0.1 중량% 이상 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이상 0.25 중량% 이하로 포함할 수 있다.

상기 대전 방지 코팅층이 상기 무기 나노 입자를 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하로 포함함에 따라, 상기 수학식 1로 계산되는 합성 조도값이 3.0 nm 이상 7.8 nm 이하로 제어될 수 있다. 또한 이에 따라, 상기 대전 방지 코팅층을 포함하는 상기 일 구현예의 다층 고분자 필름이 낮은 헤이즈 및 높은 투명성을 확보하면서도, 블락킹 현상을 방지할 수 있고 롤 타입으로 보관하거나 반도체 제조 공정 적용시에 우수한 권취특성 및 주행 특성을 구현할 수 있다.

상기 무기 나노 입자를 0.1 중량% 미만으로 포함하는 경우 안티블로킹 효과가 미흡하여 스크래치에 약하며, 권취특성, 주행특성이 나빠지고, 5 중량% 를 초과하여 포함하는 경우 헤이즈가 증가하여 투명특성이 나빠지는 문제가 있을 수 있다.

한편, 상기 일 구현예의 다층 고분자 필름에서, 상기 무기 나노 입자의 평균 입경이 50 nm 이상 500 nm 이하, 50 nm 이상 300 nm 이하 인, 50 nm 이상 250 nm 이하, 50 nm 이상 200 nm 이하, 50 nm 이상 100 nm 이하일 수 있다.

상기 평균 입경은 상기 무기 나노 입자 전체 입경을 확인하고, 이들 입경의 합계를 개별 결정의 개수로 나눈 수 평균 입경 계산 방법을 통해 구할 수 있다. 상기 무기 나노 입자 전체 입경의 범위는 상기 무기 나노 입자의 평균 입경의 수치의 0.5배 내지 2배의 범위 안일 수 있다.

상기 무기 나노 입자의 평균 입경이 50 nm 이상 500 nm 이하임에 따라, 상기 수학식 1로 계산되는 합성 조도값이 3.0 nm 이상 7.8 nm 이하로 제어될 수 있다. 또한 이에 따라, 상기 대전 방지 코팅층을 포함하는 상기 일 구현예의 다층 고분자 필름이 낮은 헤이즈 및 높은 투명성을 확보하면서도, 블락킹 현상을 방지할 수 있고 롤 타입으로 보관하거나 반도체 제조 공정 적용시에 우수한 권취특성 및 주행 특성을 구현할 수 있다.

상기 무기 나노 입자는 평균입경이 이보다 작을 경우 주행특성 및 권취특성이 저하되며, 이보다 클 경우 헤이즈를 증가시키며, 탈락문제 발생을 감안하여 바람직하지 못하다. 또한 평균입경이 50 nm 이상 500 nm 이하인 무기 나노 입자를 포함함에 따라, 광투과율 및 헤이즈 등의 광학물성을 달성할 수 있으며, DFR용도의 지지체로 사용할 경우에 고해상도의 미세패턴을 형성할 수 있으므로 바람직하다.

즉, 상기 대전 방지 코팅층이 상기 무기 나노 입자를 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하로 평균입경이 50 nm 이상 500 nm 이하인 무기 나노 입자를 포함함에 따라, 드라이필름포토레지스트를 이용한 패턴 형성에서 안티블록킹층으로 인해 발생되는 사이드월의 결손이나 분화구와 같은 홈을 발생시키지 않을 수 있다.

한편, 상기 일 구현예의 다층 고분자 필름은 0.9 % 이하, 0.1 % 이상 0.9 % 이하, 0.3 % 이상 0.9 % 이하, 0.5 % 이상 0.9 % 이하, 또는 0.5 % 이상 0.7 % 이하의 헤이즈 및 90% 이상, 90% 이상 99% 이하, 90% 이상 95% 이하, 또는 90% 이상 91% 이하, 또는 90.3% 이상 90.6% 이하의 전광선투과율을 나타낼 수 있다.

상기 전광선 투과율이란 가시광선 영역(400 nm 이상 700 nm 이하)에서 측정한 것일 수 있다. 상기 헤이즈 및 전광선 투과율의 측정 방법이 크게 제한되지는 않으나, 예를 들어 HAZE METER를 이용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 헤이즈는 HAZE METER를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 측정할 수 있으며, 상기 전광선 투과율은 HAZE METER를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 가시광선 영역 (측정 파장: 550nm) 에서 나타내는 전광선투과율을 측정할 수 있다.

상기 일 구현예의 다층 고분자 필름이 0.9 % 이하의 헤이즈 및 90% 이상의 전광선투과율을 동시에 만족함에 따라 상기 일 구현예의 다층 고분자 필름이 우수한 광학 특성을 만족할 수 있다.

한편, 상기 A면의 표면조도(Rq)가 2.5 nm 이상 7.5 nm 이하일 수 있다.

상기 A면의 표면조도(Rq)는 상술한 표면조도의 측정방법에 의하여 측정할 수 있다.

상기 A면의 표면 조도는, 상술한 바와 같이 대전 방지 코팅층에 포함되는 무기 나노 입자의 입경 및 함량을 조절함을 통하여 구현될 수 있다.

또한, 상기 B면의 표면조도(Rq)가 0.5 nm 이상 2.0 nm 이하 일 수 있다.

상기 B면의 표면조도(Rq)는 상술한 표면조도의 측정방법에 의하여 측정할 수 있다.

상기 B면의 표면 조도는, 상술한 바와 같이 무기 나노 입자를 포함하지않는 폴리에스테르 기재층을 포함함을 통하여 구현될 수 있다.

상기 A면의 표면조도(Rq)가 2.5 nm 이상 7.4 nm 이하인 동시에, 상기 B면의 표면조도(Rq)가 0.5 nm 이상 2.0 nm 이하임에 따라, 상기 수학식 1로 계산되는 합성 조도값이 3.0 nm 이상 7.8 nm 이하를 만족할 수 있으며, 이에 따라 상기 일 구현예의 다층 고분자 필름이 낮은 헤이즈 및 높은 투명성을 확보하면서도, 블락킹 현상을 방지할 수 있고 롤 타입으로 보관하거나 반도체 제조 공정 적용시에 우수한 권취특성 및 주행 특성을 구현할 수 있다.

또한, 상기 다층 고분자 필름의 상기 A면과 상기 B면이 접촉하도록 감은 상태에서, 상기 폴리에스테르 필름은 상기 대전방지 코팅층의 일면과 상기 폴리에스테르 기재층의 일면을 회전속도 100 rpm 이상 500 rpm 이하로 30초 이상 마찰시켜 발생되는 마찰정전기 값이 100 V 이상 1500 V 이하 일 수 있다.

상기 마찰정전기 값은 상기 다층 고분자 필름에 대하여 상기 수학식 1로 계산되는 합성 조도값이 3.0 nm 이상 7.8 nm 이하를 만족함에 따라 구현될 수 있다.

상기 일 구현예의 다층 고분자 필름은 상기 수학식 1로 계산되는 합성 조도값이 3.0 nm 이상 7.8 nm 이하임에 따라, 필름 주행 중 발생되는 정전기에 의한 불량이 최소화될 수 있으며, 이에 따라 상기 대전방지 코팅층의 일면과 상기 폴리에스테르 기재층의 일면을 회전속도 100 rpm 이상 500 rpm 이하로 30초 이상 마찰시켜 발생되는 마찰정전기 값이 100 V 이상 1500 V 이하 일 수 있다.

상기 일 구현예의 다층 고분자 필름은 상기 수학식 1로 계산되는 합성 조도값이 3.0 nm 이상 7.8 nm 이하임에 따라, 필름을 권취할 때 필름 사이에 공기층 형성이 억제되고, 이에 따라 층간 마찰력이 증가하여 마찰정전기 값이 100 V 이상 1500 V 이하 을 만족할 수 있다.

상기 다층 고분자 필름의 상기 A면과 상기 B면이 접촉하도록 감은 상태에서, 상기 다층 고분자 필름은 상기 대전방지 코팅층의 일면과 상기 폴리에스테르 기재층의 일면을 회전속도 100 rpm 이상 500 rpm 이하로 30초 이상 마찰시켜 발생되는 마찰정전기 값이 100 V 이상 1500 V 이하 임에 따라, 필름이 횡방향으로 빠지는 현상인 밀롤(Mill Roll) 폼빠짐 현상이 개선되어, 상기 다층 고분자 필름을 롤 타입으로 보관하거나 반도체 제조 공정 적용시에 우수한 권취특성 및 주행 특성을 구현할 수 있다.

한편, 상기 대전 방지 코팅층은 제4급 암모늄 염형 대전방지제, 제4급 암모늄 수지형 대전방지제, 및 알킬아민설페이트로 이루어진 군에서 선택된 양이온계 대전 방지제를 0.01 중량% 이상 5 중량 %이하, 0.1 중량% 이상 5 중량 % 이하, 1 중량% 이상 5 중량 % 이하, 또는 2 중량% 이상 3중량 % 이하로 포함할 수 있다.

상기 대전 방지 코팅층이 제4급 암모늄 염형 대전방지제, 제4급 암모늄 수지형 대전방지제, 및 알킬아민설페이트로 이루어진 군에서 선택된 양이온계 대전 방지제를 포함함에 따라, 상기 일 구현예의 다층 고분자 필름에 대전방지 성능이 부여되어, 필름 주행 중 발생되는 정전기에 의한 불량이 최소화되며 필름 배면 전사가 발생하지 않는 효과가 구현될 수 있다.

상기 대전 방지 코팅층이 양이온계 대전 방지제를 0.01 중량% 미만으로 포함하는 경우 대전방지 기능이 없어 높은 정전기가 발생하여 고객사 공정에서 이물 흡착으로 발생되는 불량 및 자동이동 장치에서 정전기로 인한 align 오류가 발생할 수 있고, 5 중량 %를 초과하여 포함하는 경우 코팅 반대면에 전사되어 고객사 공정에서 코팅 및 접착불량이 발생할 수 있다.

한편 상기 일 구현예의 다층 고분자 필름에서, 상기 폴리에스테르 기재층은 무기 나노 입자 또는 유기 입자를 1중량% 이하, 0.01 중량% 이하, 또는 0.001 중량% 이하로 포함할 수 있다.

상기 폴리에스테르 기재층이 무기 나노 입자 또는 유기 입자를 1중량% 이하로 포함함은, 상기 폴리에스테르 기재층이 무기 나노 입자 또는 유기 입자를 포함하지 않음을 의미할 수 있다.

즉, 상기 폴리에스테르 기재층은 입자, 더욱 구체적으로 무기 나노 입자를 포함하지 않는데 특징이 있다. 즉, 무입자의 폴리에스테르 수지 칩을 용융 및 압출하여 시트로 제조한 후, 이축 연신하여 제조된 이축 배향 폴리에스테르 필름인 것일 수 있다.

더욱 구체적으로 상기 폴리에스테르 기재층에 사용되는 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것이 기계적인 물성 및 투명성이 우수하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.

더욱 구체적으로 폴리에스테르 기재층에 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 고유점도가 0.5 내지 1.0인 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.60 내지 0.80인 것이 내열성이 우수하며, 필름 가공성이 우수하므로 좋다.

본 발명의 일 양태에서 상기 폴리에스테르 기재층은 한층 또는 두 층 이상이 적층된 것일 수 있으며, 전 층에 무기입자를 포함하지 않는 것일 수 있다.

발명의 일 구현예에서, 상기 폴리에스테르 기재층의 두께는 10 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하이고, 상기 대전방지 코팅층의 두께는 10 nm 이상 150 nm 이하일 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리에스테르 기재층의 두께는 10 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하, 더욱 구체적으로 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하 인 것일 수 있으며, 고해상도의 드라이 필름 레지스트용 지지체로 사용되기 위해서는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

한편, 상기 대전방지 코팅층은 상기 폴리에스테르 기재층의 일면에 형성될 수 있으며, 대전방지 조성물이 인-라인 도포방법으로 도포되어 상기 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 기재층의 필름 제막 시 주행성, 제막 안정성 및 권취성을 도모하는 것일 수 있으며, 대전방지성 및 광학특성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.

즉, 상기 폴리에스테르 기재층으로 사용되는 폴리에스테르 필름 제조 시, 폴리에스테르 수지를 용융 압출하여 기계방향으로 연신한 후, 대전방지 코팅층을 형성하기 위한 대전방지 조성물을 도포한 후, 폭방향으로 연신 및 열처리함으로써 대전방지 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 대전방지 코팅층의 두께는 10 nm 이상 150 nm 이하, 더욱 구체적으로 15 nm 이상 100 nm 이하, 더욱 구체적으로 20 nm 이상 80 nm 이하인 것일 수 있다.

상기 대전방지 코팅층은 미연신의 폴리에스테르 필름 상에 도포하기 위한 접착제의 역할을 하는 바인더 수지를 포함할 수 있다.

구체적으로. 발명의 일 구현예에 따른 대전 방지 코팅층은 바인더 수지로폴리올레핀계 바인더 수지 또는 폴리우레탄계 바인더수지를 포함할 수 있다.

또한, 상기 대전 방지 코팅층은 바인더 수지로 불포화 폴리에스테르, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말부틸메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산의 공중합체 또는 삼원공중합체 등과 같은 아크릴계 수지; 에폭시계 수지; 또는 멜라민계 수지 등을 더 포함할 수 있다.

상기 대전방지 코팅층이 바인더 수지로 폴리올레핀계 바인더 수지 또는 폴리우레탄계 바인더수지를 포함함으로써 내열성이 우수하고, 표면저항 변화율이 적은 물성을 달성할 수 있다.

상기 폴리우레탄계 바인더수지는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 우수한 내습성 및 필름 접착성 향상을 위해 하이드록실기, 아민기, 알킬기 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 포함하는 음이온의 폴리에테르계 우레탄 분산체인 것일 수 있다. 이때 상기 분산체는 평균 입경 10 ~ 200㎚의 입자가 상기 물을 분산매로 하여 콜로이드 상태로 분산된 것일 수 있다. 구체적으로 고형분 함량이 30 ~ 40 중량%인 수분산액으로 사용되는 것일 수 있다.

바인더 수지와 유기/무기입자로 조액함에 있어서 사용할 수 있는 용매는 크게 제한되지 않으나, 아마이드계 유기용매 및 비양자성 고극성(Aprotic Highly Dipolar, AHD) 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상업화된 예로는 Neo Resins사의 Neo Rez R-860, R-960, R-972등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.

이와 같이 바인더 수지에 무기 나노 입자를 포함하는 조액을, PET 펠렛을 용율압출하여 얻어진 미연신 폴리에스테르 필름을 일축으로 연신한 후, 일축으로 연신된 필름상에 도포한다. 도포는 일축연신 필름의 적어도 일면에 행해질 수 있으며, 그 두께는 최종 건조 후 두께를 기준으로 하여 30 ㎚ 내지 200㎚ 정도인 것이 바람직하다. 만일, 무기입자를 포함하는 조액을 일축연신필름 상에 30㎚ 보다 얇게 도포하면 유기입자의 탈락이 쉬워 스크래치에 취약하고, 백분이 발생되는 문제가 있으며, 200㎚ 보다 두껍게 도포하면 조액의 점도 상승으로 인하여 코팅 속도가 빠른 인라인 코팅에서는 코팅방향으로 코팅줄이 발생한다.

이와 같이 인-라인 코팅방식에 의해, 일반적인 안티블록킹제가 아닌 유기/무기나노 입자를 사용하여 도포하여 얻어진 상기 다층 고분자 필름은, 입자층으로 인해 권취특성 및 주행특성은 유지되면서, 광투과성이 우수한 유기/무기 나노 입자로 인해 투명성이 우수한 다층 고분자 필름이다.

감광성 수지층의 적층은 다층 고분자 필름에 있어서 대전 방지 코팅층 의 반대면에 수행되는 바, 이와 같이 대전 방지 코팅층의 반대면에 감광성 수지층이 형성됨에 따라서 종전과 같이 안티블록킹제를 포함하는 다층 고분자 필름이 적층됨에 따라 나타나는 분화구 모양의 흠의 발생이 없다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 대전방지 코팅층은 대전방지 조성물을 도포하여 형성될 수 있다. 상기 대전방지 코팅층을 형성하기 위해 사용되는 대전방지 조성물은 바인더 수지와 무기 나노 입자를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기용매, 웨팅제, 유화제 및 가교제에서 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.

또한, 필요에 따라 실리콘계 웨팅제, 불소계 웨팅제, 슬립제, 소포제, 습윤제, 계면활성제, 증점제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 방부제, 가교제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 아마이드계 유기용매는 제한되는 것은 아니지만 구체적으로 예를 들면, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 아마이드계 유기용매를 사용함으로써 전도성 고분자의 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 양태에서 상기 대전방지 코팅층을 형성하기 위해 사용되는 대전방지 조성물은 웨팅제를 더 포함하여 코팅성을 더욱 향상시키는 것일 수 있다. 제한되는 것은 아니나 구체적으로 예를 들면, Dow Corning 사의 Q2-5212, ENBODIC사의 TEGO WET 250, BYK CHEMIE사의 BYK 348 등의 변성 실리콘계 웨팅제, Zonyl사의 FSH 등의 불소계 웨팅제 등을 사용할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다. 웨팅제는 0.1 ~ 2 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 범위에서 목적으로 하는 코팅성 향상을 달성할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 일 양태에서 상기 대전방지 코팅층을 형성하기 위해 사용되는 대전방지 조성물은 경화제를 더 포함하는 것일 수 있으며, 통상적으로 폴리우레탄계 수분산성 바인더용으로 사용되는 경화제라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 대전방지 코팅층의 두께는 건조도포두께가 10 nm 이상 150 nm 이하인 것일 수 있다. 상기 범위에서 표면저항이 우수하고 블로킹이 발생하지 않는 코팅층을 형성하므로 바람직하다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 대전방지 코팅층을 형성하기 위해 사용되는 대전방지 조성물은 다층 고분자 필름 제조 공정 중 인라인 도포방법으로 도포되는 것일 수 있다. 즉 폴리에스테르 기재층 제조 시 연신 전 또는 1차 연신 후 2차 연신 전에 인라인 도포방법으로 도포한 후, 연신함으로써 제조될 수 있으며, 2차 연신 및 열고정 과정에서 가열에 의해 물이 증발하게 되어 대전방지 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 도포방법은 공지의 도포방법이라면 제한되지 않는다.

보다 구체적으로 예를 들면 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지 칩을 용융 압출하여 미연신 시트를 제조하고, 이를 기계방향으로 일축 연신 한 후, 대전방지 조성물을 도포하고, 이를 다시 폭방향으로 연신한 후 열처리 및 이완하여 제조하는 것일 수 있다. 상기 연신은 제한되는 것은 아니나 구체적으로 예를 들면 1.5 ~ 6배, 더욱 구체적으로 2 ~ 4 배로 연신되는 것일 수 있다. 상기 열처리는 220 ~ 250 ℃ 더욱 구체적으로 230 ~ 240 ℃에서 열처리 되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 이완은 기계방향 및 횡방향으로 5 ~ 20 %, 더욱 구체적으로 10 ~ 15% 이완되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 다층 고분자 필름; 및 감광성 수지층;을 포함하는, 감광성 적층체가 제공될 수 있다.

상기 다층 고분자 필름은 상기 감광성 적층체의 지지체 역할을 할 수 있으며, 점착력을 갖고 있는 감광성 수지층의 노광시 취급이 용이하게 할 수 있다.

구체적으로, 상기 감광성 적층체에서 상기 감광성 수지층은 상기 대전방지 코팅층과 대향하도록 상기 폴리에스테르 기재층의 일면에 형성될 수 있다.

상기 감광성 수지층의 구체적인 조성이나 특징은 회로 기판의 제조 방법이나 드라이 필름 포토레지스트에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 큰 제한 없이 적용할 수 있다.

구체적으로, 상기 감광성 수지층은 카르복실기를 포함한 알칼리 현상성 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 알카리 현상성 바인더는 분자 내에 카르복실기를 적어도 1개 이상 포함하여 현상 과정에서 알카리와 반응할 수 있다.

상기 카르복실기를 포함한 알칼리 현상성 바인더 수지는 상기 감광성 수지층의 기재 역할을 할 수 있으며, 이에 따라 최소한의 분자량을 가져야 하며, 예를 들어 20,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 또는 30,000 g/mol 내지 150,000 g/mol 의 중량평균분자량을 가질 수 있다.

또한, 상기 카르복실기를 포함한 알칼리 현상성 바인더 수지는 일정 수준 이상의 내열성을 가져야 하는데, 이에 따라 20 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 유리전이온도를 가질 수 있다.

또한, 상기 카르복실기를 포함한 알칼리 현상성 바인더 수지는 상기 감광성 수지층의 현상성 등을 고려하여, 100 mgKOH/g 이상 300 mgKOH/g 의 산가를 가질 수 있다.

또한, 상기 감광성 수지층은 카르복실기를 포함한 알칼리 현상성 바인더 수지와 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 포함하는 광중합성 화합물 간의 가교 공중합체를 포함할 수도 있다.

상기 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 포함하는 광중합성 화합물은 상기 감광성 수지층의 기계적 강도 등을 높여주는 가교제 역할이나 현상액에 대한 내성을 높여주고 경화막의 유연성을 부여하는 역할을 할 수 있다.

상기 감광성 수지층의 구체적인 용도나 특성에 따라서, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 포함하는 광중합성 화합물의 함량을 조절할 수 있으며, 예를 들어 상기 카르복실기를 포함한 알칼리 현상성 바인더 수지 100중량부 대비 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 포함하는 광중합성 화합물 1 내지 80중량부를 포함할 수 있다.

상기 광중합성 화합물은 단관능 또는 다관능의 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머일 수 있다.

한편, 상기 감광성 적층체는 상기 감광성 수지층을 중심으로 지지 기재와 대향하도록 형성되는 보호 필름을 더 포함할 수도 있다. 상기 보호 필름은 취급시 레지스트의 손상을 방지해 주고, 먼지와 같은 이물질로부터 감광성 수지층을 보호하는 보호 덮게 역할을 하는 것으로서, 감광성 수지층의 기재 필름이 형성되지 않은 이면에 적층될 수 있다.

상기 보호 필름은 감광성 수지층을 외부로부터 보호하는 역할을 하는 것으로서, 드라이 필름 포토레지스트를 후공정에 적용할 때는 용이하게 이탈되면서, 보관 및 유통할 때에는 이형되지 않도록 적당한 이형성과 점착성을 필요로 한다.

상기 보호필름은 각종 플라스틱 필름이 사용가능하며, 예를 들어, 아크릴계 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 폴리노르보넨(PNB) 필름, 싸이클로올레핀폴리머(COP) 필름, 및 폴리카보네이트(PC) 필름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 플라스틱 필름을 포함할 수 있다. 상기 보호필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1 m 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다.

한편, 발명의 또 다른 구현에 따르면, 상기 일 구현예의 감광성 적층체를 이용하는, 회로 기판의 제조 방법이 제공될 수 있다.

상기 일 구현예의 감광성 적층체는 동장적층판(Copper Clad Laminates) 상에 적층되는 용도로 사용될 수 있다.

회로 기판 또는 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)의 제조과정의 일 예로는, PCB의 원판소재인 동장적층판을 라미네이션하기 위해 먼저 전처리 공정을 거친다. 전처리공정은 외층공정에서는 드릴링, 디버링(deburing), 정면 등의 순이며, 내층공정에서는 정면 또는 산세를 거친다. 정면공정에서는 bristle brush 및 jet pumice 공정이 주로 사용되며, 산세는 soft etching 및 황산 산세를 거칠 수 있다.

전처리 공정을 거친 동장적층판에 회로를 형성시키기 위해서는 일반적으로 동장적층판의 구리층 위에 상기 감광성 적층체 또는 드라이 필름 포토레지스트(이하, DFR이라 함)을 라미네이션 할 수 있다. 이 공정에서는 라미네이터를 이용하여 DFR의 보호 필름을 벗겨내면서 DFR의 포토레지스트층을 구리 표면 위에 라미네이션시킨다. 일반적으로 라미네이션 속도 0.5~3.5 m/min, 온도 100~130℃, 로울러 압력 가열롤압력 10~90 psi에서 진행할 수 있다.

라미네이션 공정을 거친 인쇄회로기판은 기판의 안정화를 위하여 15분 이상 방치한 후 원하는 회로패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 DFR의 포토레지스트에 대해 노광을 진행할 수 있다. 이 과정에서 포토마스크에 자외선을 조사하면 자외선이 조사된 포토레지스트는 조사된 부위에서 함유된 광개지제에 의해 중합이 개시될 수 있다. 먼저 초기에는 포토레지스트내의 산소가 소모되고, 다음 활성화된 모노머가 중합되어 가교반응이 일어나고 그 후 많은 양의 모노머가 소모되면서 중합반응이 진행될 수 있고, 미노광부위는 가교 반응이 진행되지 않은 상태로 존재할 수 있다.

다음 포토레지스트의 미노광 부분을 제거하는 현상공정을 진행하는데, 알카리 현상성 DFR인 경우 현상액으로 0.8~1.2 wt%의 포타슘카보네이트 및 소듐카보네이트 수용액이 사용될 수 있다. 이 공정에서 미노광 부분의 포토레지스트는 현상액내에서 결합제 고분자의 카르복시산과 현상액의 비누화 반응에 의해서 씻겨나가고, 경화된 포토레지스트는 구리표면 위에 잔류할 수 있다.

다음 내층 및 외층 공정에 따라 다른 공정을 거쳐 회로가 형성될 수 있다. 내층공정에서는 부식과 박리공정을 통하여 기판상에 회로가 형성될 수 있고, 외층공정에서는 도금 및 텐팅공정을 거친 후 에칭과 솔더 박리를 진행하고 소정의 회로를 형성시킬 수 있다.

상기 노광에는 통상적으로 알려진 광원, 보다 구체적으로 초고압 수은등이나 레이저 다이렉트(Laser Direct) 노광 장비 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따르면, 낮은 헤이즈 및 높은 투명성을 확보하면서도, 블락킹 현상을 방지할 수 있고 롤 타입으로 보관하거나 반도체 제조 공정 적용시에 우수한 권취특성 및 주행 특성을 구현할 수 있는 다층 폴리에스테르 필름, 감광성 적층체, 및 회로 기판 제조방법이 제공될 수 있다.

도 1은 Side Wall 평가 시 ○로 평가되는 예를 보이기 위한 1000배 확대한 전자현미경 사진이다.
도 2는 Side Wall 평가 시 △로 평가되는 예를 보이기 위한 1000배 확대한 전자현미경 사진이다.
도 3은 Side Wall 평가 시 X로 평가되는 예를 보이기 위한 1000배 확대한 전자현미경 사진이다.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<제조예: 대전방지 조성물의 제조>

[제조예 1]

아크릴계 수분산체(평균 입경 약 0.98 ㎛, 일본 다카마츠사의 ATX-014, 고형분함량 44 wt%) 5wt%와, 양이온계 4급암모늄 대전방지제(진보, QCP-345, 분자량 5,000~10,000, 고형분함량 45wt%) 2.5wt%와 수분산 Polystyrene(평균 입경 약 0.6㎛, 굴절율 1.59 고형분 20%) 0.1wt%와 콜로이달 실리카(평균 입경 약 0.08㎛, 입경 범위 0.07 ㎛ 내지 0.09 ㎛, 고형분 40%) 0.25wt% 실리콘계 웨팅제(BYK 348)를 2wt% 및 물 90.15wt%를 혼합하여 대전방지 코팅조성물(1)을 제조하였다

[제조예 2]

아크릴계 수분산체(일본 다카마츠사의 ATX-014, 고형분함량 44 wt%) 5wt%와, 양이온계 4급암모늄 대전방지제 (진보, QCP-345, 분자량 5,000~10,000, 고형분함량 45wt%) 2.5wt%와 수분산 Polystyrene(평균 입경 약 0.6㎛, 굴절율 1.59 고형분 20%) 0.2wt%와 콜로이달 실리카(평균 입경 약 0.08㎛, 입경 범위 0.07 ㎛ 내지 0.09 ㎛, 고형분 40%) 0.25wt% 실리콘계 웨팅제(BYK 348)를 2wt% 및 물 90.5wt%를 혼합하여 대전방지 코팅조성물(2)을 제조하였다.

[제조예 3]

아크릴계 수분산체(일본 다카마츠사의 ATX-014, 고형분함량 44 wt%) 5wt%와, 양이온계 4급암모늄 대전방지제 (진보, QCP-345, 분자량 5,000~10,000, 고형분함량 45wt%) 2.5wt%와 수분산 Polystyrene(평균 입경 약 0.6㎛, 굴절율 1.59 고형분 20%) 0.2wt%와 콜로이달 실리카(평균 입경 약 0.08㎛, 입경 범위 0.07 ㎛ 내지 0.09 ㎛, 고형분 40%) 0.5wt% 실리콘계 웨팅제(BYK 348)를 2wt% 및 물 89.8wt%를 혼합하여 대전방지 코팅조성물(3)을 제조하였다

[제조예 4]

아크릴계 수분산체(일본 다카마츠사의 ATX-014, 고형분함량 44 wt%) 5wt%와, 양이온계 4급암모늄 대전방지제 (진보, QCP-345, 분자량 5,000~10,000, 고형분함량 45wt%) 2.5wt%와 수분산 Polystyrene(평균 입경 약 0.6㎛, 굴절율 1.59 고형분 20%) 0.4wt%와 콜로이달 실리카(평균 입경 약 0.08㎛, 입경 범위 0.07 ㎛ 내지 0.09 ㎛, 고형분 40%) 0.25wt% 실리콘계 웨팅제(BYK 348)를 2wt% 및 물 89.85wt%를 혼합하여 대전방지 코팅조성물(4)을 제조하였다

[제조예 5]

전도성 고분자 수분산액(Clevios P 고형분 1.3 %), 60wt% 물 5wt%, 이소프로필알코올 5wt%을 혼합용기에 넣고 1시간 동안 교반하고, 2-Amino-2-methyl-1-propanol (Alfa aesar, 95%), 2wt%를 혼합용기에 추가로 넣어 다시 1시간 동안 교반한 후에 수계 폴리우레탄 바인더 수지(Neo resins사 Neo rez R-960(고형분 31 중량%)를 20wt% 넣어 30분간 재교반한 후, 혼합용기에 디메틸설폭사이드 5wt%, 실리콘계 웨팅제(BYK 348)를 2wt% 첨가하여 1시간 동안 추가 교반하여 1차 대전방지 코팅 조성물을 제조한다. 그리고 상기 1차 대전방지 코팅 조성물을 2차 희석 제조한다. 이때 상기 조성물 25wt%와 수분산 Polystyrene(평균 입경 약 0.6㎛, 굴절율 1.59, 고형분 20%) 0.4wt%와 콜로이달 실리카(평균 입경 약 0.08㎛, 입경 범위 0.07 ㎛ 내지 0.09 ㎛, 고형분 40%) 0.25wt% 실리콘계 웨팅제(BYK 348)를 2wt% 및 물 72.35wt%를 혼합하여 대전방지 코팅조성물(5)을 제조하였다.

[비교제조예 1]

아크릴계 수분산체(일본 다카마츠사의 ATX-014, 고형분함량 44 wt%) 5wt%와, 양이온계 4급암모늄 대전방지제 (진보, QCP-345, 분자량 5,000~10,000, 고형분함량 45wt%) 1.25wt%와 콜로이달 실리카(평균 입경 약 0.3㎛, 입경 범위 0.2 ㎛ 내지 0.4 ㎛, 고형분 20%) 0.2wt%와 콜로이달 실리카(평균 입경 약 0.08㎛, 입경 범위 0.07 ㎛ 내지 0.09 ㎛, 고형분 40%) 0.25wt% 실리콘계 웨팅제(BYK 348)를 2wt% 및 물 91.3wt%를 혼합하여 대전방지 코팅조성물(6)을 제조하였다.

[비교제조예 2]

아크릴계 수분산체(일본 다카마츠사의 ATX-014, 고형분함량 44 wt%) 5wt%와, 양이온계 4급암모늄 대전방지제 (진보, QCP-345, 분자량 5,000~10,000, 고형분함량 45wt%) 2.5wt%와 콜로이달 실리카(평균 입경 약 0.3㎛, 입경 범위 0.2 ㎛ 내지 0.04 ㎛, 고형분 20%) 0.2wt%와 콜로이달 실리카(평균 입경 약 0.08㎛, 입경 범위 0.07 ㎛ 내지 0.09 ㎛, 고형분 40%) 0.25wt% 실리콘계 웨팅제(BYK 348)를 2wt% 및 물 90.5wt%를 혼합하여 대전방지 코팅조성물(7)을 제조하였다.

[비교제조예 3]

아크릴계 수분산체(일본 다카마츠사의 ATX-014, 고형분함량 44 wt%) 5wt%와, 양이온계 4급암모늄 대전방지제 (진보, QCP-345, 분자량 5,000~10,000, 고형분함량 45wt%) 2.5wt%와 콜로이달 실리카(평균 입경 약 0.45㎛, 입경 범위 0.35 ㎛ 내지 0.55 ㎛, 고형분 20%) 0.2wt%와 콜로이달 실리카(평균 입경 약0.08㎛, 입경 범위 0.07 ㎛ 내지 0.09 ㎛,고형분 40%) 0.25wt% 실리콘계 웨팅제(BYK 348)를 2wt% 및 물 90.5wt%를 혼합하여 대전방지 코팅조성물(8)을 제조하였다.

[비교제조예 4]

아크릴계 수분산체(일본 다카마츠사의 ATX-014, 고형분함량 44 wt%) 5wt%와, 양이온계 4급암모늄 대전방지제 (진보, QCP-345, 분자량 5,000~10,000, 고형분함량 45wt%) 2.5wt%와 수분산 PMMA(평균 입경 약 1.5㎛, 굴절율 1.49, 고형분 20%) 0.2wt%와 콜로이달 실리카(평균 입경 약 0.08㎛, 입경 범위 0.07 ㎛ 내지 0.09 ㎛, 고형분 40%) 0.25wt% 실리콘계 웨팅제(BYK 348)를 2wt% 및 물 90.5wt%를 혼합하여 대전방지 코팅조성물(9)을 제조하였다.

[비교제조예 5]

아크릴계 수분산체(일본 다카마츠사의 ATX-014, 고형분함량 44 wt%) 5wt%와, 양이온계 4급암모늄 대전방지제 (진보, QCP-345, 분자량 5,000~10,000, 고형분함량 45wt%) 2.5wt%와 수분산 PMMA(평균 입경 약 1.5㎛, 굴절율 1.49, 고형분 20%) 0.4wt%와 콜로이달 실리카(평균 입경 약 0.08㎛, 입경 범위 0.07 ㎛ 내지 0.09 ㎛, 고형분 40%) 0.25wt% 실리콘계 웨팅제(BYK 348)를 2wt% 및 물 89.85wt%를 혼합하여 대전방지 코팅조성물(10)을 제조하였다.

<실시예 및 비교예: 다층 고분자 필름의 제조>

[실시예 1]

수분이 100ppm 이하로 제거된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융압출기에 주입하여 용융한 후, 티다이를 통하여 압출하면서, 표면온도 20 ℃ 인 캐스팅드럼으로 급냉, 고화시켜 두께 250㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 제조하였다.

제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 110 ℃에서 기계방향(MD)으로 3.5배 연신한 후 상온으로 냉각하였다. 일축연신 필름의 일면에, 상기 제조예 1에서 제조된 대전방지 조성물(1)을 그라비아 코터를 이용하여 최종 건조 후 두께 50㎚ 되도록 도포한 후, 140 ℃에서 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 4배 연신하였다. 이후, 텐터에서 235 ℃로 열처리를 행하고, 200 ℃에서 기계방향 및 횡방향으로 10 % 이완시켜 열고정하여 일면에 대전방지 코팅층이 형성된 16㎛의 다층 고분자 필름을 제조하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서, 대전방지 조성물(1) 대신에 제조예 2에서 제조된 대전방지 조성물(2)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다층 고분자 필름을 제조하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서, 대전방지 조성물(1) 대신에 제조예 3에서 제조된 대전방지 조성물(3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다층 고분자 필름을 제조하였다.

[실시예 4]

상기 실시예 1에서, 수분산성 대전방지 조성물(1) 대신에 제조예 4에서 제조된 수분산성 대전방지 조성물(4)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다층 고분자 필름을 제조하였다.

[실시예 5]

상기 실시예 1에서, 수분산성 대전방지 조성물(1) 대신에 제조예 5에서 제조된 수분산성 대전방지 조성물(5)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다층 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서, 대전방지 조성물(1) 대신에 비교제조예 1에서 제조된 대전방지 조성물(6)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다층 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 1에서, 대전방지 조성물(1) 대신에 비교제조예 2에서 제조된 대전방지 조성물(7)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다층 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 3]

상기 실시예 1에서, 대전방지 조성물(1) 대신에 비교제조예 3에서 제조된 대전방지 조성물(8)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다층 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 4]

상기 실시예 1에서, 대전방지 조성물(1) 대신에 비교제조예 4에서 제조된 대전방지 조성물(9)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다층 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 5]

상기 실시예 1에서, 대전방지 조성물(1) 대신에 비교제조예 5에서 제조된 대전방지 조성물(10)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 다층 고분자 필름을 제조하였다.

[비교예 6]

무정형 Type 실리카 평균 입경이 0.05㎛ 및 400ppm이 포함하며, 수분이 100ppm 이하로 제거된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융압출기에 주입하여 용융한 후, 티다이를 통하여 압출하면서, 표면온도 20 ℃인 캐스팅드럼으로 급냉, 고화시켜 두께 250㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 제조하였다.

제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 110 ℃에서 기계방향(MD)으로 3.5배 연신한 후 상온으로 냉각한 후, 140 ℃에서 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 4배 연신하였다. 이후, 텐터에서 235 ℃로 열처리를 행하고, 200 ℃에서 기계방향 및 횡방향으로 10%이완시켜 형성된 16㎛의 다층 고분자 필름을 제조하였다.

<실험예>

실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 물성을 다음과 같이 평가하였다.

1) 광학특성

제막된 필름의 시편을 HAZE METER(모델명: Nipon denshoku, Model NDH 5000)를 이용하여 측정하였다.

구체적으로, HAZE METER(모델명: Nipon denshoku, Model NDH 5000)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 다층 고분자 필름의 헤이즈 값을 측정하였다.

또한, 구체적으로, HAZE METER(모델명: Nipon denshoku, Model NDH 5000)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 가시광선 영역 (측정 파장: 550nm) 에서 나타내는 전광선투과율(%)을 측정하였다.

2) 표면 조도(Rq) 및 합성 조도

제막된 필름의 시편(면적: 1mm²)에 대하여, Short Wavelength cutoff : 0.08mm 의 필터 조건으로 비접촉식 3D 조도측정 장비(제조사 : Bruker / 모델명 : NPFLEX)를 이용하여 표면 조도(Rq)를 측정하였다.

제막된 필름의 시편 중 A면(폴리에틸렌테레프탈레이트 시트의 반대측에 위치하는 대전방지 코팅층의 일면) 및 B면(대전방지 코팅층의 반대측에 위치하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트의 일면)에 대하여 측정된 표면 조도(Rq)을 이용하여, 하기 식에 따라 계산된 합성 조도를 계산 하였다.

[수학식]

합성 조도 = {(A면의 표면조도(Rq))² + (B 면의 표면조도(Rq))²}^1/2

A면은 상기 대전방지 코팅층의 중심을 기준으로 상기 폴리에스테르 기재층과 반대측에 위치하는 일면이고,

B면은 상기 폴리에스테르 기재층의 중심을 기준으로 상기 대전방지 코팅층과 반대측에 위치하는 일면이다.

3) Mill Roll 폼빠짐

2축연신 필름 제조 후 Mill Roll 권취 시 필름이 횡방향으로 빠지는 현상을 육안 확인하여 하기 기준에 따라 폼빠짐 현상을 평가하였다.

4) 표면 저항

대전방지층의 표면저항을 평가하였다. 측정 방법은 Mitsubishi Chemical Corp. Hiresta-Up MCP-HP450 장비를 사용하여, 25℃, 50%Rh, 500V, 10초의 조건 (& 전도성고분자 Type 25℃, 50%Rh, 10~100V, 10초의 조건)으로 표면저항을 측정하였다. 이때 측정된 필름은 인라인 코팅방법으로 대전방지층을 형성한 후 연신을 하여 제조된 필름의 표면저항을 측정하였따.

5) 전사성

대전방지층의 전사평가 후 표면저항을 평가하였다. 전사 평가는 필름의 대전방지면과 코팅 이면(무처리면)이 맞닿게 놓은 상태에서 필름 상부에 50g/cm2의 중량을 올려놓고 45 ℃에서 3일간 방치 후 코팅이면의 표면저항을 측정하였다.

코팅 이면의 표면저항 측정 방법은 Mitsubishi Chemical Corp. Hiresta-Up MCP-HP450 장비를 사용하여, 25℃, 50%RH, 500V, 10초의 조건 (& 전도성고분자 Type 25℃, 50%Rh, 10~100V, 10초의 조건)으로 표면저항을 측정하였다.

OK는 표면저항이 측정되지 않는 Over(10^14Ω/sq이상)이고, NG는 표면저항이 측정되는 10^13Ω/sq 이하 이다.

6) 마찰정전기

제막된 필름의 시편을 Rotary Static Tester 장비(제조사 : Daiei Kagaku Seiki MFG / 모델명 : RST-300a)를 이용하여 마찰정전기를 측정하였다.

구체적으로, 제막된 필름의 시편 중 A면(인-라인 코팅면 또는 무처리 면) 및 B면(무처리면) 을 회전속도 300rpm으로 60초동안 마찰시켜 발생되는 정전기량을 측정하였다.

7) Side wall

제조된 필름의 대전방지코팅층(인-라인코팅면) 반대면에 포토레지스트층을 형성하고, 그 위에 보호층으로 폴리올레핀 필름을 적층하였다. 얻어진 DFR를 이용하여 인쇄 회로를 제작하였다.

유리섬유 함유 에폭시 수지판상에 마련된 동판에 보호층을 박리한 드라이 필름 레지스트의 포토레지스트층면을 밀착시켰다. 이어서 드라이 필름레지스트 위에 자외선으로 Direct Image 방식으로 노광을 수행했다. 상기 회로의 라인 두께가 5㎛이고, 스페이스 간격이 5㎛인 고급용 회로였다. 그 후, 드라이 필름 레지스트를 박리하고 세척, 에칭 등 일련의 현상 조작을 해 회로를 제작하였다. 이렇게 하여 얻어진 회로의 사이드 월(Side Wall)을 SEM (배율 x1,000)을 사용해 관찰하였다.

○ : 도 1과 같이 사이드 월(Side Wall)의 표면이 매우 매끄럽게 형성되고, 돌출부가 전혀 관측되지 않음

△ : 도 2와 같이 사이드 월(Side Wall)의 표면에 일부 돌출부가 형성되며, 외관상 표면이 매끄러움

Х : 도 3와 같이 사이드 월(Side Wall)의 표면이 매끄럽지 못하고 매우 울퉁불퉁 함

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
대전방지조성물		(1)	(2)	(3)	(4)	(5)
광학특성	헤이즈(%)	0.48	0.57	0.62	0.68	0.6
	전광선투과율(%)	90.5	90.5	90.6	90.5	90.3
조도(Rq) (nm)	A면(ILC)	2.95	3.78	3.98	6.85	3.88
	B면(무처리)	0.71	0.71	0.7	0.71	0.71
	합성조도	3.03	3.85	4.04	6.89	3.94
폼빠짐		Х	Х	Х	Х	Х
표면저항(Ω/sq)		1.33E+10	2.55E+10	1.89E+10	3.24E+10	2.53E+10
전사성		OK	OK	OK	OK	OK
마찰정전기(V)		296	301	249	303	150
Side wall 평가		○	○	○	△	○

		비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6
대전방지조성물		(6)	(7)	(8)	(9)	(10)	-
광학 특성	헤이즈 (%)	0.34	0.35	0.45	0.51	0.58	0.54
	전광선 투과율 (%)	90.5	90.4	90.5	90.5	90.1	90.5
조도 (Rq) (nm)	A면 (ILC)	2.01	2.05	2.55	8.37	1.62	9.35
	B면 (무처리)	0.65	0.73	0.70	0.79	2.81	0.83
	합성조도	2.11	2.18	2.64	8.41	2.33	9.39
폼빠짐		○	○	○	Х	Х	○
표면저항(Ω/sq)		1.72E+12	1.25E+10	2.25E+10	1.65E+10	2.30E+10	Over
전사성		OK	OK	OK	OK	OK	OK
마찰정전기(V)		1680	590	305	298	288	3250
Side wall 평가		○	○	○	Х	Х	△

상기 표 1 내지 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예들의 다층 고분자 필름은 상기 수학식 1로 계산되는 합성 조도값이 3 nm 이상 7.8 nm 이하인 점을 만족하며, 0.7% 이하의 낮은 헤이즈 및 90% 이상의 전광성 투과율을 나타내며, 수분에 직접 접촉한 후에도 우수한 대전 방지 성능을 나타내며, 반도체 제조 공정에 적용시(DFR의 기재 필름으로 적용시) 고해상도의 미세패턴을 형성할 수 있고, 마찰 정전기가 작을 뿐만 아니라, 폼빠짐 현상이 나타나지 않음을 확인하였다.

이에 반하여, 비교예의 고분자 필름은 상기 수학식 1로 계산되는 합성 조도값이 3 nm 미만이거나 7.8 nm 초과이라는 점이 확인되며, 이러한 비교예들에서는 대전 방지 성능이 충분히 확보되지 않으며, 특히 반도체 제조 공정에 적용시(DFR의 기재 필름으로 적용시) 폼빠짐 현상이 나타난다는 점이 확인되었다.

Claims (17)

1. 폴리에스테르 기재층; 및
   상기 폴리에스테르 기재층의 일면에 형성되고, 바인더 수지, 유기 입자 및 무기 나노 입자를 포함한 대전 방지 코팅층;을 포함하고,
   하기 수학식 1로 계산되는 합성 조도값이 3 nm 이상 7.8 nm 이하인, 다층 고분자 필름:
   [수학식 1]
   합성 조도 = {(A면의 표면조도(Rq))² + (B면의 표면조도(Rq))²}^1/2
   상기 수학식 1에서,
   A면은 상기 대전방지 코팅층의 중심을 기준으로 상기 폴리에스테르 기재층과 반대측에 위치하는 대전방지 코팅층의 일면이고,
   B면은 상기 폴리에스테르 기재층의 중심을 기준으로 상기 대전방지 코팅층과 반대측에 위치하는 폴리에스테르 기재층의 일면이다.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 대전 방지 코팅층은 상기 무기 나노 입자를 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하로 포함하는, 다층 고분자 필름.
   
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 무기 나노 입자의 평균 입경이 50 nm 이상 500 nm 이하인, 다층 고분자 필름.
   
4. 제1항에 있어서,
   0.9 % 이하의 헤이즈 및 90% 이상의 전광선투과율을 갖는, 다층 고분자 필름.
   
5. 제 1항에 있어서,
   상기 A면의 표면조도(Rq)가 2.5 nm 이상 7.5 nm 이하인, 다층 고분자 필름.
   
6. 제 1항에 있어서,
   상기 B면의 표면조도(Rq)가 0.5 nm 이상 2.0 nm 이하인, 다층 고분자 필름.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 다층 고분자 필름의 상기 A면과 상기 B면이 접촉하도록 감은 상태에서, 회전속도 100 rpm 이상 500 rpm 이하로 30초 이상 마찰시켜 발생되는 마찰정전기 값이 100 V 이상 1500 V 이하인, 다층 고분자 필름.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 바인더 수지는 폴리올레핀계 바인더 수지 또는 폴리우레탄계 바인더수지를 포함하는, 다층 고분자 필름.
   
9. 제1항 또는 제8항에 있어서,
   상기 대전 방지 코팅층은 제4급 암모늄 염형 대전방지제, 제4급 암모늄 수지형 대전방지제, 및 알킬아민설페이트로 이루어진 군에서 선택된 양이온계 대전 방지제를 0.01 중량% 이상 5 중량 %이하 포함하는, 다층 고분자 필름.
   
10. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 입자의 평균 입경은 100 nm 이상 1,000 nm 이하인, 다층 고분자 필름.
    
11. 제 1항에 있어서,
    상기 대전 방지 코팅층은 상기 유기 입자를 0.01 중량% 이상 2 중량%로 포함하는, 다층 고분자 필름.
    
12. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 기재층의 두께는 10 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하이고,
    상기 대전방지 코팅층의 두께는 10 nm 이상 150 nm 이하인, 다층 고분자 필름.
    
13. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 기재층은 이축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 포함하는, 다층 고분자 필름.
    
14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 기재층은 무기 입자 또는 유기 입자를 1중량% 이하로 포함하는, 다층 고분자 필름.
    
15. 제1항의 다층 고분자 필름; 및 감광성 수지층;을 포함하는, 감광성 적층체.
    
16. 제15항에 있어서,
    상기 감광성 수지층은 상기 대전방지 코팅층과 대향하도록 상기 폴리에스테르 기재층의 일면에 형성되는, 감광성 적층체.
    
17. 제15항의 감광성 적층체를 이용하는, 회로 기판의 제조 방법.

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