KR20210085877A - 하이드레이트의 선택적 포집에 의한 기체 분리 방법 - Google Patents

Abstract

본원발명은 2개의 혼합 기체로부터 하이드레이트를 사용하여 기체를 분리하는 방법에 있어서, 상기 하이드레이트는 큰 케이지와 작은 케이지를 갖고, 상기 큰 케이지는 유기 게스트 화합물 또는 이온성 게스트 화합물로 채워지며, 상기 2개의 혼합 기체 중 1개의 기체는 상기 하이드레이트의 작은 케이지에 채움으로써 기체를 분리하는 방법에 관한 것이다.

Description

하이드레이트의 선택적 포집에 의한 기체 분리 방법{Separation method of gases by selective capturing of hydrate}

본원발명은 하이드레이트의 선택적 포집에 의한 기체 분리 방법에 관한 것이다. 구체적으로 2개 이상의 혼합 기체에 있어서 특정 기체만을 하이드레이트로 포집함으로써 순도가 높은 포집 기체를 얻거나 잔여 기체에서 포집 기체의 농도를 낮추는 기체 분리 방법에 관한 것이다.

SF₆, R134a와 같이 불소(F)를 포함하는 기체(이하 F-기체)중 많은 종류가 온실효과를 유발하는 것으로 알려져 있다. 이로 인해 대부분의 F-기체가 국제 조약에 의해서 사용이 제한되거나 생산이 금지되어 있다. 지구온난화지수(GWP: Global Warming Potential)가 낮은 대체물질을 개발하고 있지만, 기존에 사용되고 있는 모든 F-기체를 대체하는 것은 아직까지 불가능하므로, 분리공정을 통해 F-기체를 정제하고 회수하여야 한다.

지속적으로 재활용되는 F-기체는 공기에 의한 오염을 피할 수 없다. 공기중에 다량 포함된 질소와 산소는 열역학적 특성이 F-기체와는 매우 다르다. 공기가 소량 포함되더라도 F-기체를 사용한 장치의 효율이 급격하게 떨어진다. 하지만, 종래의 흡수, 탈착, 막분리를 통해서는 효율적으로 분리하기가 어렵고, 액화 또는 고화를 통해서 분리하는 것은 액체질소나 전기를 과도하게 사용하기 때문에 매우 비경제적이다.

이와 같이 F-기체로부터 공기 또는 질소 등을 분리, 제거하고자 하는 요구는 매우 높지만, 이에 대해서 효율적이면서 경제적인 해결책이 아직까지도 제시되지 않고 있다.

가스 하이드레이트는 포접 화합물의 일종으로 고압과 저온의 조건 하에서 물분자로 형성되는 케이지 내에 메탄, 에탄, 프로판, 이산화탄소, 질소 등의 저분자량의 가스 분자가 물리적으로 결합하여 생성되는 안정된 결정체를 일컫는다. 저온과 고압의 조건에서 수소 결합을 하는 주체 분자인 물분자의 고체상 케이지 내에 하이드레이트 형성자 또는 객체 분자인 가스 분자가 포집되는 것으로, 가스 하이드레이트를 형성하는 물의 부피의 약 170배부터 180배까지 기체를 저장할 수 있는 것으로 알려져 있다.

메탄 하이드레이트는 가스 하이드레이트의 케이지 내에 메탄이 포집되어 있는 것이다. 천연가스에 다량 포함되어 있는 메탄이 저온, 고압하에서 물분자와 결합돼 형성된 고체물질이다. 생성조건은 0℃의 26기압, 10℃에서 76기압 정도로 알려져 있다. 메탄이 90%이상을 차지하고 있어 메탄 하이드레이트(methane hydrate)라고도 하며, 드라이 아이스(dry ice)와 유사한 외관 및 특성을 보여 불타는 얼음(burning ice)이라고도 불린다. 메탄 하이드레이트 경우 1가지 기체만이 하이드레이트 케이지에 포집이 된 것이다.

하이드레이트를 형성할 때, 기체의 종류와 수, 온도, 압력에 따라서 큰 케이지와 작은 케이지가 같이 생성될 수 있다.

특허문헌 1은 단순히 가스 하이드레이트 형성에 의해 SF₆와 N₂ 혼합가스를 분리하는 방법을 기술하고 있다.

열역학적으로 SF₆가 하이드레이트를 N₂보다 잘 형성한다. 즉 SF₆가 하이드레이트의 큰 케이지에 잘 들어가기 때문에 이를 반복하며 SF₆의 순도를 올릴 수 있다. 그러나 큰 케이지에 반드시 SF₆만 들어가는 것이 아니고 분자 크기가 작은 N₂는 큰 케이지와 작은 케이지 모두에 포집될 수 있는바, 하이드레이트를 사용하여 회수할 수 있는 SF₆의 최대 순도가 85% 정도로 높지 않아 추가의 정제 공정이 필요하거나 완전히 새로운 개념의 가스 분리공정이 도입되어야 한다.

F-기체와 공기 또는 질소의 혼합가스뿐만 아니라 CO₂와 CH₄ 혼합가스, 그리고 에탄과 에틸렌의 혼합가스의 분리 또한 상당히 어렵고 에너지가 많이 소모되는 공정이다.

비특허문헌 1은 THF(테트라히드로퓨란, tetrahydrofuran) 5.56mol%와 CO₂, CH₄ 혼합가스를 사용한 하이드레이트에 관한 것이다. 비특허문헌 1은 THF, CO₂, CH₄ 하이드레이트에 대한 상평형 데이터를 제공하고 있다.

도 1은 하이드레이트의 구조에 대한 모식도로서 구조 I, 구조 II, 구조 H를 나타내고 있다. 구조 I은 5¹²(5각형 12개로 이루어진 케이지)가 2개, 5¹²6²(5각형 12개와 6각형 2개로 이루어진 케이지)가 6개로 구성되며, 구조 II는 5¹²가 16개, 5¹²6⁴(5각형 12개와 6각형 4개로 이루어진 케이지)가 8개로 구성된다. 구조 I과 구조 II에서 모두 5¹²는 작은 케이지에 해당하며 다른 케이지가 큰 케이지에 해당한다.

비특허문헌 1의 특징은 THF를 사용하지 않을 경우, CO₂, CH₄ 혼합가스를 하이드레이트 케이지에 포집되는 기체의 조성비를 보았을 때 저압일 때는 CO₂가 잘 들어가지만 고압에서는 상평형 조건이 역전되어 CH₄가 더 잘 들어간다는 점이다. CO₂는 작은 케이지에도 들어갈 수 있지만 사이즈가 커서 안정적으로 들어가지는 않기 때문에 압력에 따라 역전 현상이 나타나는 것으로 보인다.

비특허문헌 1은 상평형 전이에 대한 기재만 있을 뿐 기체의 분리에 대한 구체적인 언급 조차하고 있지 않다.

비특허문헌 2는 THF 또는 TBAC(테트라-n-부틸 암모늄 클로라이드, tetra-n-butyl ammonium chloride)를 사용하여 하이드레이트를 제조하고 이에 따른 이산화탄소와 메탄 기체의 포집 비율을 제시하고 있다.

비특허문헌 1, 비특허문헌 2는 기체의 포집 비율이 조절될 수 있지만, 이 또한 특허문헌 1과 같이 하이드레이트 자체 방법으로는 진행할 경우, 열역학적으로 최대 순도가 높지 않다는 문제점이 있다. 특허문헌 1, 특허문헌 2를 사용하여 F-기체를 분리하였을 경우 추가의 정제 과정이 필요하며, 결국 종래의 경제성 문제가 여전히 남게 된다.

비특허문헌 3은 THF 5.56mol%을 써서 에틸렌(C₂H₆), 에탄(C₂H₄) 혼합가스를 하이드레이트 형성을 통해 분리하는 방법에 대한 것이다. 비특허문헌 3에서는 에틸렌과 에탄의 혼합비에 따른 하이드레이트에 포집되는 에틸렌과 에탄의 비율을 표 1에 나타내었다. 비특허문헌 3의 하이드레이트는 구조 I과 구조 II가 동시에 나타나는 구조이다. 비특허문헌 3도 에틸렌과 에탄이 비대칭적으로 하이드레이트에 포집되고 있으나, 결국 특허문헌 1, 비특허문헌 1, 2와 동일한 최종 순도가 높지 않다는 문제점을 해결하지 못하였다.

한편, 비특허문헌 3의 실험 부분을 살펴보면, 에틸렌과 에탄을 30bar의 압력, 268K 온도에서 5일 동안 보관한 것을 알 수 있다. 상기와 같은 온도와 압력의 경우 에탄은 액체 상태가 된다. 이러한 조건에서 실험을 진행하였다면, 본원발명에서 목적하고자 하는 기체의 분리가 아닌 에탄 액체와 에틸렌 기체의 하이드레이트 분리가 된다. 즉, 비특허문헌 3은 일견 본원발명과 유사한 목적 및 구성을 가지고 있는 것으로 보이지만, 구체적인 사안을 살펴보면 본원발명의 기체 분리와는 다른 액체 분리에 대한 자료를 제공하고 있다.

대한민국 공개특허공보 제2009-0045849호

Yun-Je Lee et al., "Phase Equilibrium Studies of Tetrahydrofuran (THF) + CH4, THF + CO2, CH4 + CO2, and THF + CO2 + CH4 Hydrates", J. Chem. Eng. Data, Vol. 57, 3543-3548 (2012) Jiyeon Lim et al., "Clathrate-Based CO2 Capture from CO2-Rich Natural Gas and Biogas", ACS Sustainable Chem. Eng., Vol. 6, 5627-5635 (2018) Jeasung Park, "13C NMR analysis of C2H6+C2H4+THF mixed hydrate for an application to separation of C2H4 and C2H6", Korean J. Chem. Eng., Vol. 33(7), 2186-2190 (2016) Wataru Shimada et al., "Tetra-n-butylammonium bromide-water (1/38)", Acta Crystal., C61, o65-o66 (2005) Yu. A. Dyadin et al. "CLATHRATE POLYHYDRATES OF PERALKYLONIUM SALTS AND THEIR ANALOGS", UDC 548.562:541.123.22 R. K. McMuLLAN et al., "Polyhedral Clathrate Hydrates. V. Structure of the Tetra-n-butyl Ammonium Fluoride Hydrate", The J. Chem. Phys., Vol. 39(12), 3295-3310 (1963) V. YU. KOMAROV et al., "The Cubic Superstructure-I of Tetrabutylammonium Fluoride (C4H9)4NF.29.7H2O Clathrate Hydrate", J. Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chem., Vol 59, 11-15 (2007) Eunae Kim et al., "Greenhouse Gas (CHF3) Separation by Gas Hydrate Formation", ACS Sustainable Chem. & Eng., Vol. 5, 5485-5492 (2017) Sanehiro Muromachi et al., "Characterization of tetra-n-butylphosphonium bromide semiclathrate hydrate by crystal structure analysis", CrystEngComm., Vol. 16, 2056-2060 (2014)

본원발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 2개 이상의 기체를 포함하는 시스템으로부터 하나의 기체를 매우 고순도로 분리할 수 있는 하이드레이트의 선택적 포집에 의한 기체 분리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

목적하는 기체가 하이드레이트의 선택적 포집에 의한 기체일 경우, 본원발명은 종래 대부분의 기체 분리 방법에서 사용하는 다단 방식이 아닌 하나의 단에서도 기체를 매우 고순도로 분리할 수 있는 하이드레이트의 선택적 포집에 의한 기체 분리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 본원발명은 2개 이상의 혼합 기체로부터 하이드레이트를 사용하여 기체를 분리하는 방법에 있어서, 상기 하이드레이트는 큰 케이지와 작은 케이지를 갖고, 상기 큰 케이지는 유기 게스트 화합물 또는 이온성 게스트 화합물로 채워지며, 상기 2개 이상의 혼합 기체 중 적어도 1개의 기체를 상기 하이드레이트의 작은 케이지에 채움으로써 기체를 분리하는 방법을 제공한다.

상기 유기 게스트 화합물 또는 이온성 화합물은 상기 하이드레이트 생성 조건에서 액체 또는 물에 용해된 수용액 상태이고, 상기 2개 이상의 혼합 기체의 모든 기체보다 분자 크기가 크다.

상기 유기 게스트 화합물은 다음 중 적어도 하나 이상일 수 있다.

1) 헬프 기체의 존재없이도 자발적으로 구조 II(sII)의 클러스레이트 하이드레이트를 형성하는 유기물질;

2) 세미-클러스레이트 하이드레이트를 만들지만 헬프 기체의 존재시 결정구조가 바뀌어 구조 II(sII)의 클러스레이트 하이드레이트를 형성하는 유기물질;

3) 클러스레이트 하이드레이트를 형성하지 못하지만, 헬프 기체의 존재시 결정구조가 바뀌어 구조 II(sII)의 클러스레이트 하이드레이트를 형성하는 유기물질;

여기서 상기 헬프 기체는 분자량 60g/mol 이하의 기체이다.

다른 예로서 상기 유기 게스트 화합물은 다음 중 적어도 하나 이상일 수 있다.

1) 탄소수 4내 내지 6개의 시클로 알킬로서 상기 4개 내지 6개의 탄소 중 1개 이상이 산소로 치환 가능하며, 상기 시클로 알킬은 불포화기를 포함할 수 있고, 상기 탄소에 결합된 수소는 할로겐족 또는 히드록시기로 치환 가능함;

2) 알킬아민으로서, 상기 알킬은 불포화기를 포함할 수 있는 직선 또는 가지 형태로서 탄소수 2 내지 4개임;

3) 탄소수 4내 내지 7개의 시클로 알킬로서 상기 4개 내지 7개의 탄소 중 1개 이상이 질소로 치환 가능하며, 상기 시클로 알킬은 불포화기를 포함할 수 있고, 상기 탄소에 결합된 수소는 할로겐족 또는 히드록시기로 치환 가능함.

또 다른 예로서 상기 유기 게스트 화합물은 다음 중 적어도 하나 이상일 수 있다.

1) 테트라히드로퓨란, 퓨란(furan), 시클로펜탄, 시클로펜텐(cyclopentene), 이소옥사졸(isoxazole)

2) 프로필아민;

3) 피롤리돈, 피페리딘, 싸이오펜(thiophene), 테트라메틸렌술피드(tetramethylene sulfide), 테트라하이드로싸이오펜(tetrahydrothiophene).

상기 이온성 게스트 화합물은 다음 중 적어도 하나 이상으로서 클러스레이트 하이드레이트 또는 세미-클러스레이트 하이드레이트를 생성하는 것일 수 있다.

a) 테트라알킬암모늄;

b) 테트라알킬암모늄의 수산화물 또는 테트라알킬암모늄의 할로겐족과의 화합물;

c) 테트라알킬암모늄을 양이온으로 갖는 화합물;

d) 테트라알킬포스포늄(tetraalkylphosphonium);

e) 테트라알킬포스포늄의 수산화물 또는 테트라알킬포스포늄의 할로겐족과의 화합물;

f) 테트라알킬포스포늄을 양이온으로 갖는 화합물;

여기서 상기 암모늄에 결합하는 4개의 알킬기는 탄소수 3 내지 6개로서 모두 동일하거나 일부만 동일하거나 모두 다를 수 있고, 상기 알킬기는 불포화기를 포함할 수 있는 직선 또는 가지 형태이며, 상기 탄소에 결합된 수소는 할로겐족 또는 히드록시기로 치환 가능함.

다른 예로서 상기 이온성 게스트 화합물은 다음 중 적어도 하나일 수 있다.

a) 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라이소아밀암모늄;

b) 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라이소아밀암모늄의 수산화물 또는 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라이소아밀암모늄과 불소, 염소, 브롬, 요오드와의 화합물;

c) 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라이소아밀암모늄을 양이온으로 갖는 화합물;

d) 테트라부틸포스포늄, 테트라펜틸포스포늄, 테트라이소아밀포스포늄;

e) 테트라부틸포스포늄, 테트라펜틸포스포늄, 테트라이소아밀포스포늄의 수산화물 또는 테트라부틸포스포늄, 테트라펜틸포스포늄, 테트라이소아밀포스포늄과 불소, 염소, 브롬, 요오드와의 화합물;

f) 테트라부틸포스포늄, 테트라펜틸포스포늄, 테트라이소아밀포스포늄을 양이온으로 갖는 화합물.

본원발명에 따라서 기체를 분리하는 방법의 구체적인 양태로서 상기 2개 이상의 혼합 기체 중 적어도 1개의 기체는 상기 하이드레이트의 작은 케이지에 포집이 되고, 상기 2개 이상의 혼합 기체 중 적어도 1개의 다른 기체는 상기 하이드레이트의 작은 케이지에 포집이 되지 않는 것이다.

구체적인 예로서 상기 2개 이상의 혼합 기체는 다음 혼합 기체 중 적어도 하나 이상일 수 있다.

1) 분자 구조상 불소를 포함하는 2개의 다른 기체를 포함하는 혼합 기체

2) 분자 구조상 불소를 포함하는 기체와, 질소 또는 산소 기체를 포함하는 혼합 기체;

3) 이산화탄소와 메탄을 포함하는 혼합 기체;

4) 에탄과 에틸렌을 포함하는 혼합 기체.

구체적인 또 다른 예로서 상기 2개 이상의 혼합 기체는 다음 혼합 기체 중 적어도 하나 이상일 수 있다.

1) R134a 및 R1234YF를 포함하는 발포제 가스;

2) R134a, R22, 및 R142b를 포함하는 발포제 가스;

3) a) SF₆ 와 b) 질소 기체, 산소 기체, 공기 중 적어도 하나 이상의 기체;

4) 이산화탄소와 메탄;

5) 에탄과 에틸렌.

본원발명에 따른 상기 하이드레이트는 상기 구조 중 적어도 하나 이상일 수 있다.

1) 구조 I(sI);

2) 구조 II(sII);

3) tetrakaidecahedron(5¹²6²), pentakaidecahedron, hexakaidecahedron(5¹²6⁴), irregular dodecahedron (4³5⁶6³), icosahedron(5¹²6⁸) 케이지 중 1개 이상을 포함하는 4개의 케이지로 이루어진 복합케이지와 pentagonal dodecahedron 케이지를 포함하는 구조;

4) 2개의 tetrakaidecahedron과 2개의 pentakaidecahedra로 이루어져 있는 복합 케이지와 pentagonal dodecahedral 케이지를 포함하는 구조.

본원발명에서 상기 큰 케이지를 유기 게스트 화합물 또는 이온성 게스트 화합물로 채우는 것은 상기 하이드레이트가 생성되면서 같이 채워지거나 상기 하이드레이트가 생성된 이후에 채워지는 것이다.

물에 대한 기체의 용해도 및 큰 케이지에 들어가는 화합물의 용해도에 따라서 상기 2개 이상의 혼합 기체 중 하나 이상의 기체가 큰 케이지에 들어갈 수 있다.

상기 기체를 분리하는 방법 중의 압력과 온도는 상기 2개 이상의 혼합 기체 중의 모든 기체가 기체 상태를 유지하는 조건이다.

본원발명은 또한 상기 큰 케이지 및 상기 작은 케이지에 물질이 채워진 상기 하이드레이트를 상기 2개 이상의 혼합 기체로부터 분리하는 과정이 추가될 수 있다.

또한 본원발명은 필요에 따라 하이드레이트 생성 촉진제 또는 하이드레이트 생성 억제제를 추가로 사용할 수 있다.

본원발명은 분리의 효율 또는 순도를 높이기 위해서 다단으로도 분리가 진행될 수 있다. 이 경우 하이드레이트를 생성한 후 기체상만을 분리한 후 다시 상기 기체상을 사용하여 추가의 하이드레이트를 이용한 분리를 진행한다.

본원발명은 또한 상기 열거한 과제 해결 수단을 중복 조합하여 사용할 수 있다.

본원발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 2개 이상의 기체를 포함하는 시스템으로부터 하나의 기체를 매우 고순도로 분리할 수 있는 장점이 있다.

특히 본원발명은 목적하는 기체가 하이드레이트의 선택적 포집에 의한 기체일 경우 종래 대부분의 기체 분리 방법에서 사용하는 다단 방식이 아닌 하나의 단에서도 기체를 매우 고순도로 분리할 수 있다. 작은 케이지에 하나의 기체만을 채울 경우 하이드레이트를 해리 할 경우 100%에 가까운 순수한 기체만을 회수할 수 있는 매우 뛰어난 효과를 나타낼 수 있다.

도 1은 하이드레이트의 구조에 대한 모식도로서 구조 I, 구조 II, 구조 H를 나타내고 있다.
도 2는 하이드레이트를 사용하여 기체를 분리하는 종래의 비교예와 본원발명에 따른 실시예를 도식화 한 것이다.
도 3은 하이드레이트의 구조를 도식화한 것으로서 비특허문헌 4에 기재된 것이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.

또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우 뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하, 본원 발명을 실시 예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시 예는 본원 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본원 발명의 범위가 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

도 2는 하이드레이트를 사용하여 기체를 분리하는 종래의 비교예와 본원발명에 따른 실시예를 도식화 한 것이다.

본원발명은 2개 이상의 혼합 기체로부터 하이드레이트를 사용하여 기체를 분리하는 방법에 있어서, 상기 하이드레이트는 큰 케이지와 작은 케이지를 갖고, 상기 큰 케이지는 유기 게스트 화합물 또는 이온성 게스트 화합물로 채워지며, 상기 2개 이상의 혼합 기체 중 적어도 1개의 기체를 상기 하이드레이트의 작은 케이지에 채움으로써 기체를 분리하는 방법을 제공한다.

본원발명은 클러스레이트 하이드레이트(sII 또는 이온성 객체가 만드는 다양한 구조)의 큰 케이지를 유기 게스트 화합물 또는 이온성 화합물로 모두 막아버리고, 특정 케이지(또는 작은 동공)만을 남겨 크기가 작거나 가스 하이드레이트를 형성하는 열역학적 조건이 좋지 않은(낮은 온도, 높은 압력) 기체만을 포집하는 것이다.

종래의 가스 하이드레이트를 이용한 가스분리와는 반대의 개념이다. 기존에는 열역학적으로 하이드레이트 형성조건이 좋은(크기가 큰) 가스를 하이드레이트 상에 더 많이 잡았다. 반면에 본원발명은 열역학적 하이드레이트 형성조건이 상대적으로 좋지 않은(크기가 작은) 가스를 하이드레이트의 케이지에 잡기 위한 방법이다. 이 방법을 통해 특정 크기의 분자만을 하이드레이트에 가둘 수 있다.

도 2를 오른쪽을 참조하면 SF₆와 N₂(또는 O₂)를 포함하는 기체 있어서, 종래는 하이드레이트 생성이 잘되는 SF₆를 큰 케이지에 채운다. 이때도 SF₆가 큰 케이지를 모두 채우지 못한 상태로 있을 수 있다. 추가적으로 큰 케이지에 SF₆외에 질소 또는 산소도 포집될 수 있는바, 고순도 분리가 어렵다는 문제점이 있다.

본원발명의 일 실시예는 도 2의 왼쪽에 기재되어 있다. 도면을 참조하면 하이드레이트의 구조 II는 큰 케이지와 작은 케이지로 이루어져 있고, 그 개수의 비율이 1:2이다.

참고로 본원발명 전반에서 케이지는 하이드레이트 분야의 케이지(cage)로서 하이드레이트의 격자 구조상 분자가 포집될 수 있는 영역을 말한다.

본원발명에 따른 실시예는 큰 케이지 모두를 채우기 위해서 THF(테트라히드로퓨란) 또는 CP(시클로펜탄)를 5.56mol%을 사용한다. 나머지 94.44mol%는 물이다. 5.56mol%의 THF 또는 CP 용액을 온도를 낮춰 결정화하면 구조 II의 큰 케이지를 모두 THF 또는 CP로 채우게 된다.

5.56mol%의 THF 또는 CP 용액을 결정화(하이드레이트화)하기 전에 용액 상태에서 SF₆와 N₂ 혼합가스를 주입하고, 하이드레이트가 생성되는 조건으로 온도를 낮추고 압력을 높여 하이드레이트를 형성시킨다. SF₆는 분자 크기가 크기 때문에 남아 있는 작은 케이지에 들어가지 못하고, N₂만 구조 II의 작은 케이지에 들어가게 된다.

참고로 THF는 친수성이기 때문에 큰 케이지를 채우기 위해서는 5.56mol%를주입해야 하나 CP의 경우 소수성이기 때문에 5.56 mol%보다 더 주입할 필요가 있다.

상기 유기 게스트 화합물 또는 이온성 화합물은 상기 하이드레이트 생성 조건에서 액체 상태이고, 상기 2개 이상의 혼합 기체의 모든 기체보다 분자 크기가 크다.

상기 유기 게스트 화합물과 이온성 게스트 화합물의 구체적인 예로는

1) 테트라히드로퓨란, 시클로펜탄;

2) 프로필아민;

3) 피롤리돈, 피페리딘이 있다.

상기 이온성 게스트 화합물의 구체적인 예로는

a) 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라이소아밀암모늄;

b) 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라이소아밀암모늄의 수산화물 또는 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라이소아밀암모늄과 불소, 염소, 브롬, 요오드와의 화합물;

c) 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라이소아밀암모늄을 양이온으로 갖는 화합물을 들 수 있다.

유기 게스트 화합물이 아닌 이온성 게스트 화합물을 사용하는 경우에는 격자의 구조가 일부 다를 수 있으나 기체를 분리하는 방법은 동일하다.

유기 게스트 화합물 자체를 사용하여 하이드레이트를 생성하는 과정은 비특허문헌 4에 자세히 기재된바 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.

TBABr(테트라부틸암모늄-브롬)의 경우를 예로 들면, 도 3은 테트라부틸암모늄-브롬과 38개의 물분자 결합에 의핸 격자구조로서 비특허문헌 4에 기재된 결정 구조이다. 테트라부틸암모늄 양이온(TBA⁺)는 4개의 부틸기가 도 3과 같이 2개의 tetrakaidecahedra와 2개의 pentakaidecahedra로 이루어져 있는 복합 케이지를 채우게 되고 Br^-(어두운 구형)은 물분자와 함께 케이지의 구조를 구성한다. Pentagonal dodecahedral cage는 비어 있게 되는데, 이 작은 케이지에 질소나 산소 분자가 들어갈 수 있다.

본원발명은 큰 케이지를 모두 채우는 것이므로 TBABr과 물의 몰 비율을 1:38로 맞추면 SF₆가 들어갈 수 있는 케이지를 모두 막을 수 있고 N₂, O₂만 들어갈 수 있는 빈 케이지만 남기 때문에 기체 상에는 SF₆가 남게 된다.

다양한 결정 구조 및 케이지의 크기에 따라서 분리할 수 있는 기체의 다양한 조합이 가능하다. 비특허문헌 5, 6, 7, 8에는 다양한 결정 구조를 나타내고 있다.

이 때 테트라부틸암모늄 및 그의 유도체와 물의 비율은 이온성 물질의 종류에 따라(비특허문헌 5), 그리고 같은 이온성 물질이라 해도 달라질 수 있다. 예를 들어 TBAF(테트라부틸암모늄-불소)의 경우, TBAF 32.8H₂O(비특허문헌 6)도 있지만 이와는 구조가 다른 TBAF 29.7H₂O(비특허문헌 7)도 있다. 비특허문헌 8에는 테트라알킬포스포늄(tetraalkylphosphonium)을 사용한 하이드레이트에 관한 내용이 기재되어 있다.

TBAF 32.8H₂O(비특허문헌 6)의 경우, 비어있는 케이지의 종류가 2가지이다. 일반적인 작은 케이지로 알려져 있는 pentagonal dodecahedral(5¹² : 5각형 12개로 이루어진 케이지)과 구조-I(sI)의 큰 케이지인 5¹²6²(5각형 12개와 육각형 2개로 이루어진 케이지)인데, SF₆와 N₂ 또는 SF₆와 공기의 분리의 경우, 크기 상 비어있는 케이지에 SF₆가 들어가지 않기 때문에 가스 분리에 있어 상관없지만, 만일 CHF₃와 N₂ 혼합가스 분리일 경우(비특허문헌 8)에는 CHF₃가 sI을 큰 케이지를 채우기 때문에 TBAF 32.8H₂O를 사용하면 안 된다. 이 경우에는 sI 큰 케이지를 만들기 않는 다른 이오닉 클러스레이트 하이드레이트를 사용하거나 아니면 sII를 만드는 객체를 사용해야 한다.

Claims (15)

1. 2개 이상의 혼합 기체로부터 하이드레이트를 사용하여 기체를 분리하는 방법에 있어서,
   상기 하이드레이트는 큰 케이지와 작은 케이지를 갖고,
   상기 큰 케이지는 유기 게스트 화합물 또는 이온성 게스트 화합물로 채워지며,
   상기 2개 이상의 혼합 기체 중 적어도 1개의 기체를 상기 하이드레이트의 작은 케이지에 채움으로써 기체를 분리하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 유기 게스트 화합물 또는 이온성 화합물은 상기 하이드레이트 생성 조건에서 액체 또는 물에 용해된 수용액 상태이고, 상기 2개 이상의 혼합 기체의 모든 기체보다 분자 크기가 큰 것인 기체를 분리하는 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 유기 게스트 화합물은 다음 중 적어도 하나 이상인 것인 기체를 분리하는 방법,
   1) 헬프 기체의 존재없이도 자발적으로 구조 II(sII)의 클러스레이트 하이드레이트를 형성하는 유기물질;
   2) 세미-클러스레이트 하이드레이트를 만들지만 헬프 기체의 존재시 결정구조가 바뀌어 구조 II(sII)의 클러스레이트 하이드레이트를 형성하는 유기물질;
   3) 클러스레이트 하이드레이트를 형성하지 못하지만, 헬프 기체의 존재시 결정구조가 바뀌어 구조 II(sII)의 클러스레이트 하이드레이트를 형성하는 유기물질;
   여기서 상기 헬프 기체는 분자량 60g/mol 이하의 기체.
4. 제1항에 있어서,
   상기 유기 게스트 화합물은 다음 중 적어도 하나 이상인 것인 기체를 분리하는 방법,
   1) 탄소수 4내 내지 6개의 시클로 알킬로서 상기 4개 내지 6개의 탄소 중 1개 이상이 산소로 치환 가능하며, 상기 시클로 알킬은 불포화기를 포함할 수 있고, 상기 탄소에 결합된 수소는 할로겐족 또는 히드록시기로 치환 가능함;
   2) 알킬아민으로서, 상기 알킬은 불포화기를 포함할 수 있는 직선 또는 가지 형태로서 탄소수 2 내지 4개임;
   3) 탄소수 4내 내지 7개의 시클로 알킬로서 상기 4개 내지 7개의 탄소 중 1개 이상이 질소로 치환 가능하며, 상기 시클로 알킬은 불포화기를 포함할 수 있고, 상기 탄소에 결합된 수소는 할로겐족 또는 히드록시기로 치환 가능함.
5. 제1항에 있어서,
   상기 유기 게스트 화합물은 다음 중 적어도 하나 이상인 것인 기체를 분리하는 방법,
   1) 테트라히드로퓨란, 퓨란(furan), 시클로펜탄, 시클로펜텐(cyclopentene), 이소옥사졸(isoxazole);
   2) 프로필아민;
   3) 피롤리돈, 피페리딘, 싸이오펜(thiophene), 테트라메틸렌술피드(tetramethylene sulfide), 테트라하이드로싸이오펜(tetrahydrothiophene).
6. 제1항에 있어서,
   상기 이온성 게스트 화합물은 다음 중 적어도 하나 이상으로서 이온성 클러스레이트 하이드레이트 또는 세미-클러스레이트 하이드레이트를 생성하는 것인 기체를 분리하는 방법,
   a) 테트라알킬암모늄;
   b) 테트라알킬암모늄의 수산화물 또는 테트라알킬암모늄의 할로겐족과의 화합물;
   c) 테트라알킬암모늄을 양이온으로 갖는 화합물;
   d) 테트라알킬포스포늄(tetraalkylphosphonium);
   e) 테트라알킬포스포늄의 수산화물 또는 테트라알킬포스포늄의 할로겐족과의 화합물;
   f) 테트라알킬포스포늄을 양이온으로 갖는 화합물;
   여기서 상기 암모늄에 결합하는 4개의 알킬기는 탄소수 3 내지 6개로서 모두 동일하거나 일부만 동일하거나 모두 다를 수 있고, 상기 알킬기는 불포화기를 포함할 수 있는 직선 또는 가지 형태이며, 상기 탄소에 결합된 수소는 할로겐족 또는 히드록시기로 치환 가능함.
7. 제1항에 있어서,
   상기 이온성 게스트 화합물은 다음 중 적어도 하나 이상인 것인 기체를 분리하는 방법.
   a) 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라이소아밀암모늄;
   b) 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라이소아밀암모늄의 수산화물 또는 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라이소아밀암모늄과 불소, 염소, 브롬, 요오드와의 화합물;
   c) 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라이소아밀암모늄을 양이온으로 갖는 화합물;
   d) 테트라부틸포스포늄, 테트라펜틸포스포늄, 테트라이소아밀포스포늄;
   e) 테트라부틸포스포늄, 테트라펜틸포스포늄, 테트라이소아밀포스포늄의 수산화물 또는 테트라부틸포스포늄, 테트라펜틸포스포늄, 테트라이소아밀포스포늄과 불소, 염소, 브롬, 요오드와의 화합물;
   f) 테트라부틸포스포늄, 테트라펜틸포스포늄, 테트라이소아밀포스포늄을 양이온으로 갖는 화합물
8. 제1항에 있어서,
   상기 2개 이상의 혼합 기체 중 적어도 1개의 기체는 상기 하이드레이트의 작은 케이지에 포집이 되고,
   상기 2개 이상의 혼합 기체 중 적어도 1개의 다른 기체는 상기 하이드레이트의 작은 케이지에 포집이 되지 않는 것인 기체를 분리하는 방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 2개 이상의 혼합 기체는 다음 혼합 기체 중 적어도 하나 이상인 것인 기체를 분리하는 방법.
   1) 분자 구조상 불소를 포함하는 2개의 다른 기체를 포함하는 혼합 기체
   2) 분자 구조상 불소를 포함하는 기체와, 질소 또는 산소 기체를 포함하는 혼합 기체;
   3) 이산화탄소와 메탄을 포함하는 혼합 기체;
   4) 에탄과 에틸렌을 포함하는 혼합 기체.
10. 제9항에 있어서,
    상기 2개 이상의 혼합 기체는 다음 혼합 기체 중 적어도 하나 이상인 것인 기체를 분리하는 방법.
    1) R134a 및 R1234YF를 포함하는 발포제 가스;
    2) R134a, R22, 및 R142b를 포함하는 발포제 가스;
    3) a) SF₆ 와 b) 질소 기체, 산소 기체, 공기 중 적어도 하나 이상의 기체;
    4) 이산화탄소와 메탄;
    5) 에탄과 에틸렌.
11. 제1항에 있어서,
    상기 하이드레이트는 상기 구조 중 적어도 하나 이상인 것인 기체를 분리하는 방법,
    1) 구조 I(sI);
    2) 구조 II(sII);
    3) tetrakaidecahedron(5¹²6²), pentakaidecahedron, hexakaidecahedron(5¹²6⁴), irregular dodecahedron (4³5⁶6³), icosahedron(5¹²6⁸) 케이지 중 1개 이상을 포함하는 4개의 케이지로 이루어진 복합케이지와 pentagonal dodecahedron 케이지를 포함하는 구조;
    4) 2개의 tetrakaidecahedron과 2개의 pentakaidecahedra로 이루어져 있는 복합 케이지와 pentagonal dodecahedral 케이지를 포함하는 구조.
12. 제1항에 있어서,
    상기 큰 케이지를 유기 게스트 화합물 또는 이온성 게스트 화합물로 채우는 것은 상기 하이드레이트가 생성되면서 같이 채워지거나 상기 하이드레이트가 생성된 이후에 채워지는 것인 기체를 분리하는 방법.
13. 제1항에 있어서,
    상기 기체를 분리하는 방법 중의 압력과 온도는 상기 2개 이상의 혼합 기체 중의 모든 기체가 기체 상태를 유지하는 조건인 것인 기체를 분리하는 방법.
14. 제1항에 있어서,
    상기 큰 케이지 및 상기 작은 케이지에 물질이 채워진 상기 하이드레이트를 상기 2개 이상의 혼합 기체로부터 분리하는 과정이 추가되는 것인 기체를 분리하는 방법.
15. 제1항에 있어서,
    하이드레이트 생성 촉진제 또는 하이드레이트 생성 억제제를 추가로 사용하는 것인 기체를 분리하는 방법.

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