KR20210083197A - 다공성 유기 고분자 기반 암모니아 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

다공성 유기 고분자 기반 암모니아 흡착제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 유기 고분자(Porous organic polymer, POP) 기반 암모니아 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 다량의 술폰산기 또는 알킬기가 도입된 다공성 유기 고분자 기반 암모니아 흡착제는 합성이 용이할 뿐만 아니라, 암모니아 흡착 성능이 현저하게 향상되는바, 암모니아 흡착이 필요한 다양한 분야에서 유용하게 활용될 수 있다.

Description

다공성 유기 고분자 기반 암모니아 흡착제 및 이의 제조방법{Porous-organic-polymer-based ammonia adsorbents and their preparation}
본 발명은 다공성 유기 고분자(Porous organic polymer, POP) 기반 암모니아 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
비료원료 및 석유화학, 전자산업, 섬유산업 등 그 용도가 다양하며 산업의 발달로 국내 암모니아 소비량은 계속적으로 증가하고 있다. 암모니아는 황산, 인산 등과 더불어 비료제조의 중간원료이며, 비료 외에도 군수화학용, caprolactam 및 acrylonitrile monomer와 같은 합성섬유, 냉동용, 소다공업, 중탄산 암모늄 제조 등 화학공업에 널리 사용되고 있다.
한편, 최근 매립지 부족, 매립가스의 대기방출, 매립지 포화상태 등의 문제로서 고형 유기성 폐기물의 혐기성 소화처리가 첨자 늘어나고 있는 추세이고, 혐기성소화 탈리액은 일반적으로 질산화 탈질을 이용한 생물학적 처리공정이 적용되고 있으나, 고농도의 암모니아를 미생물을 이용하여 제거하기 위해 막대한 송풍 동력이 필요해 하수처리장 에너지자립화에 걸림돌이 되었다.
암모니아는 수소와 마찬가지로 온실 가스를 배출하지 않는 친환경적인 특징을 가짐과 동시에 저압에서도 액화가 용이하여 저장과 운반이 수소에 비해서 쉽고, 연료로서도 메탄올과 대등한 정도의 높은 에너지 밀도를 갖고 많은 양의 수소를 포함하고 있다. 이러한 암모니아의 특징을 활용하여 대기 중으로 방출되는 암모니아를 회수하여 질소산화물 제거 공정에 적용함으로서 고농도 암모니아를 함유한 폐수를 암모니아와 액상의 폐수로 분리하여 액상의 폐수에 함유된 암모니아를 감소시키는 효과가 있다.
일반적으로 축산폐수 혹은 바이오가스화 공정에서 발생하는 고농도 질소 함유 소화 탈리액 등을 고형물 전처리를 하지 않은 채 암모니아를 스트리핑한 후 흡탈착 반응을 통해 고순도의 암모니아 가스를 회수하게 된다.
이에 따라 흡탈착으로 암모니아를 회수하기 위하여 통상적으로 활성탄 또는 제올라이트를 사용하지만, 흡착능력의 한계로 사용시간이 단축되는 문제점이 있으므로 이를 보상할 수 있는 새로운 흡착제의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1653382호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명에서는 다량의 술폰산기 및 알킬기 도입을 통해 암모니아 흡착 성능이 현저하게 향상된, 다공성 유기 고분자 기반 암모니아 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
하기 [화학식 1]로 표시되는 다공성 유기 고분자 기반 골격체;를 포함하는 암모니아 흡착제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 [화학식 1]에서,
X는 수소 또는 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나이고,
[구조식 1]
Figure pat00002
,
Figure pat00003
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
n은 1 또는 2이다.
본 발명에 따라 다량의 술폰산기 또는 알킬기가 도입된 다공성 유기 고분자 기반 암모니아 흡착제는 합성이 용이할 뿐만 아니라, 암모니아 흡착 성능이 현저하게 향상되는바, 암모니아 흡착이 필요한 다양한 분야에서 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 다공성 유기 고분자 골격체 화합물들(1, 1S, 1E 및 1ES)의 암모니아 흡착 성능을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 다공성 유기 고분자 골격체 화합물들(1SCx, 1ESCx)의 후합성 변형 후 물 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 다공성 유기 고분자 골격체 화합물들(1S, 1SCx, 1ES, 1ESCx)의 적외선 분광 데이터를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 다공성 유기 고분자 골격체 화합물들(1SCx, 1ESCx)의 13C NMR 데이터를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 다공성 유기 고분자 골격체 화합물들(1SCx, 1ESCx)의 질소 흡착(77 K) 데이터를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 다공성 유기 고분자 골격체 화합물들(1SCx, 1ESCx)의 암모니아 흡착(298 K) 데이터를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 다공성 유기 고분자 골격체 화합물 1, 1S, 1SC9에 대하여, 상대습도 0%의 건조 조건에서 측정한 암모니아 기체(500 ppm)의 파과 곡선 (breakthrough measurement curve)을 나타낸 것이다(a는 흡착 곡선, b는 탈착 곡선을 나타냄).
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 다공성 유기 고분자 골격체 화합물 1E, 1ES, 1ESC9에 대하여, 상대습도 0%의 건조 조건에서 측정한 암모니아 기체(500 ppm)의 파과 곡선을 나타낸 것이다(a는 흡착 곡선, b는 탈착 곡선을 나타냄).
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 다공성 유기 고분자 골격체 화합물 1ES와 1ESC9의 5회 재사용시 흡착 성능 변화를 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 다공성 유기 고분자 골격체 화합물 1, 1S, 1SC9에 대하여, 상대습도 80%의 수분 조건에서 측정한 암모니아 기체(500 ppm)의 파과 곡선을 나타낸 것이다(a는 흡착 곡선, b는 탈착 곡선을 나타냄).
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 다공성 유기 고분자 골격체 화합물 1E, 1ES, 1ESC9에 대하여, 상대습도 80%의 수분 조건에서 측정한 암모니아 기체(500 ppm)의 파과 곡선을 나타낸 것이다(a는 흡착 곡선, b는 탈착 곡선을 나타냄).
도 13은 수분 조건하에서 본 발명의 실시예에 따라 합성된 다공성 유기 고분자 골격체 화합물 1ESC9의 5회 재사용시 흡착 성능 변화를 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 본 발명에서는 다량의 술폰산기 및 알킬기 도입을 통해 암모니아 흡착 성능이 현저하게 향상된, 다공성 유기 고분자 기반 암모니아 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
이를 위해, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 다공성 유기 고분자 기반 골격체;를 포함하는 암모니아 흡착제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 [화학식 1]에서,
X는 수소 또는 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나이고,
[구조식 1]
Figure pat00005
,
Figure pat00006
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
n은 1 또는 2이다.
본 발명에 따르면, 상기 R의 정의 중 치환 또는 비치환된에서의 '치환된'이라 함은 중수소, 알킬기, 카르보닐기 및 아릴기 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미할 수 있다.
본 발명은 또한, 하기 [반응식 1]에 따라 HCl 수용액 하에서, 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물과 알데하이드 용액을 반응시켜 하기 [화학식 1]로 표시되는 다공성 유기 고분자 기반 골격체를 제조하는 단계;를 포함하는 암모니아 흡착제의 제조방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure pat00007
[화학식 2] [화학식 1]
상기 X는 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나이고,
[구조식 1]
Figure pat00008
,
Figure pat00009
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환 된 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
n은 1 또는 2이다.
본 발명에 따르면, 상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 하기 [반응식 2]에 따라 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물과 클로로술폰산(chlorosulfonic acid)를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다:
[반응식 2]
Figure pat00010
[화학식 3] [화학식 2]
n은 1 또는 2이다.
본 발명은 또한, 상기 암모니아 흡착제를 이용하여 암모니아를 흡착하는 방법을 제공한다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
합성예 . 술폰산기 및 알킬기가 도입된 다공성 유기 고분자의 합성
화합물 1의 제조
하기 [반응식 3]에 따라 고분자 화합물 1([화학식 3]에서 n이 1인 경우에 해당)을 합성하였다. 구체적으로, 15 mL의 1,4-dioxane 용매에 phloroglucinol (0.5 g, 3.96 mmol)와 terephthaldehyde (0.4 g, 2.98 mmol)을 넣고 완전히 녹였다. 이 용액을 35 mL 마이크로파 반응용 pyrex cell에 옮겨 담은 뒤, 35% HCl 1 mL를 첨가한 후 PTFE cap으로 입구를 닫았다. 160 ℃에서 2시간 동안 마이크로파 반응기(CEM Discover)로 반응시킨 후, 생성물을 THF/MeOH 200 mL에 1시간 동안 교반 후 여과하고 THF와 물, 메탄올, 아세톤으로 씻어준 뒤 100 ℃ 오븐에 잘 말린 후, 120 ℃에서 진공펌프를 이용해 12시간 동안 내부 공동에 존재하는 용매분자들을 제거하여 화합물 1을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure pat00011
화합물 1E의 제조
하기 [반응식 4]에 따라 고분자 화합물 1E([화학식 3]에서 n이 2인 경우에 해당)을 합성하였다. 구체적으로, 15 mL의 1,4-dioxane 용매에 phloroglucinol (0.5 g, 3.96 mmol)와 4,4’-biphenyldicarboxaldehyde (0.625 g, 2.98 mmol)을 넣고 완전히 녹였다. 이 용액을 35 mL 마이크로파 반응용 pyrex cell에 옮겨 담은 뒤, 35% HCl 1 mL를 첨가한 후 PTFE cap으로 입구를 닫았다. 160 ℃ 2시간 동안 마이크로파 반응기(CEM Discover)로 반응시킨 후, 생성물을 THF/MeOH 200 mL에 1시간 동안 교반한 후, 여과하고 THF와 물, 메탄올, 아세톤으로 씻어준 뒤 100 ℃ 오븐에 잘 말린 후, 120 ℃에서 진공펌프를 이용해 12시간 동안 내부 공동에 존재하는 용매분자들을 제거하여 화합물 1E를 합성하였다.
[반응식 4]
Figure pat00012
화합물 1S의 제조
하기 [반응식 5]에 따라 고분자 화합물 1S([화학식 2]에서 n이 1인 경우에 해당)을 합성하였다. 구체적으로, 250 mL 둥근바닥 플라스크에 methylene chloride 120 mL와 1g의 화합물 1을 넣고 1시간 동안 교반시켰다. 얼음물 통에 플라스크를 위치시키고 dropping funnel를 이용해 chlorosulfonic acid 12 mL를 천천히 한 방울씩 떨어뜨리며 4일간 반응시켰다. 반응 후, 얼음과 물이 담긴 1000 mL 비이커에 결과물을 붓고 6시간 동안 교반시킨 후, 여과하고, pH가 7이 될 때까지 물과 메탄올로 씻어주고 100 ℃ 오븐에 밤새 말렸다. 그 후, 120 ℃에서 10시간 동안 내부 공동에 존재하는 용매 분자들을 제거하여 화합물 1S를 합성하였다.
[반응식 5]
Figure pat00013
화합물 1ES의 제조
하기 [반응식 6]에 따라 고분자 화합물 1ES([화학식 2]에서 n이 2인 경우에 해당)을 합성하였다. 구체적으로, 250 mL 둥근바닥 플라스크에 methylene chloride 120 mL와 1 g의 화합물 1E을 넣고 1시간 동안 교반시켰다. 얼음물 통에 플라스크를 위치시키고 dropping funnel를 이용해 chlorosulfonic acid 12 mL를 천천히 한 방울씩 떨어뜨리며 4일간 반응시켰다. 반응 후, 얼음과 물이 담긴 1000 mL 비이커에 결과물을 붓고 얼음이 다 녹을 때까지 교반시킨 후, 여과하고, pH가 7이 될 때까지 물과 메탄올, 아세톤으로 씻어주고 100 ℃ 오븐에 밤새 말렸다. 그 후, 120 ℃에서 12시간 동안 펌프를 이용해 내부 공동에 존재하는 용매 분자들을 제거하여 화합물 1ES를 합성하였다.
[반응식 6]
Figure pat00014
화합물 1SC x 의 제조
하기 [반응식 1]에 따라 고분자 화합물 1SCx([화학식 1]에서 n이 1인 경우에 해당)를 합성하였다. 구체적으로, 탄소의 개수가 x개인 (x=1이상의 정수) 알데하이드 용매 10 mL와 200 mg의 1S를 20 mL 바이알에 넣고 35% HCl 수용액 0.2 mL를 첨가한 후 x가 3 이상인 경우 80 ℃에서 12시간 동안 반응시켰다. x가 3 미만인 경우 50 ℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 헥세인과 아세톤을 이용해 충분히 씻어준 후 100 ℃ 오븐에 밤새 말렸다. 그 후, 120 ℃에서 10시간 동안 내부 공동에 존재하는 용매 분자들을 제거하여 화합물 1SCx를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00015
[화학식 2] [화학식 1]
상기 X는 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나이고,
[구조식 1]
Figure pat00016
,
Figure pat00017
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환 된 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
n은 1이다.
본 실시예에서는 알데하이드 용매로, 하기 구조식 2로 표시되는 화합물들을 사용하였으며, 합성된 화합물들은 알데하이드 용매의 탄소수에 따라 화합물 1SC3, 화합물 1SC5, 화합물 1SCx7, 화합물 1SCx9, 화합물 1SCx10, 화합물 1SCx12로 표시하였다.
[구조식 2]
Figure pat00018
화합물 1ESC x 의 제조
하기 [반응식 1]에 따라 고분자 화합물 1ESCx([화학식 1]에서 n이 2인 경우에 해당)를 합성하였다. 구체적으로, 탄소의 개수가 x개인 (x=1이상의 정수) 알데하이드 용매 10 mL와 200 mg의 1S를 20 mL 바이알에 넣고 35% HCl 수용액 0.2 mL를 첨가한 후 x가 3 이상인 경우 80 ℃에서 12시간 동안 반응시켰다. x가 3 미만인 경우 50 ℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 헥세인과 아세톤을 이용해 충분히 씻어준 후 100 ℃ 오븐에 밤새 말렸다. 그 후, 120 ℃에서 10시간 동안 내부 공동에 존재하는 용매 분자들을 제거하여 화합물 1ESCx를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00019
[화학식 2] [화학식 1]
상기 X는 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나이고,
[구조식 1]
Figure pat00020
,
Figure pat00021
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환 된 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
n은 2이다.
본 실시예에서는 알데하이드 용매로, 하기 구조식 2로 표시되는 화합물들을 사용하였으며, 합성된 화합물들은 알데하이드 용매의 탄소수에 따라 화합물 1ESC3, 화합물 1ESC5, 화합물 1ESCx7, 화합물 1ESCx9, 화합물 1ESCx10, 화합물 1ESCx12로 표시하였다.
[구조식 2]
Figure pat00022
실험예 1. 암모니아 흡착능 평가
도 1은 상기 합성예에 따라 제조된 다공성 유기 고분자 골격체 화합물 1, 1S, 1E 및 1ES의 암모니아 흡착 성능을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 화합물 1S와 1ES는 0.5 mbar 정도의 낮은 압력에서도 높은 암모니아 흡착량을 보였으며, 특히 1S의 경우 해당 압력 부근에서 4.0 mmol g-1을 높은 흡착량을 보였는바, 종래 보고된 다공성 물질 기반 흡착제 중 가장 우수한 흡착 성능을 나타냄을 확인하였다.
실험예 2. 소수성화 여부 관찰
도 2는 상기 합성예에 따라 제조된 다공성 유기 고분자 골격체 화합물 1SCx(x는 3, 5, 7, 9, 10, 12), 1ESCx(x는 3, 5, 7, 9, 10, 12)를 후합성 변형 후 물 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 2의 결과를 통해, 술폰산이 기능화된 1S와 1ES에 알킬 사슬을 기능화할 경우, 기존에는 전혀 없었던 물 접촉각이 발생하여 최대 120도 이상 각도가 관찰되었으며, 이를 통해, 기존의 친수성의 성질이 소수성화 되었음을 확인하였다.
실험예 3. 다공성 유기 고분자 골격체 화합물의 특성 분석
도 3은 상기 합성예에 따라 제조된 다공성 유기 고분자 골격체 화합물들(1S, 1SCx, 1ES, 1ESCx)의 적외선 분광 데이터를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3의 결과를 통해, 술폰산이 기능화된 화합물 1S와 1ES에 알킬 사슬을 기능화할 경우 2900 cm-1 부근의 C-H stretching peak가 관찰되며, 특히 알데하이드의 알킬 사슬의 길이 증가에 따라 peak의 세기도 증가하는 것을 확인하였다.
도 4 및 도 5는 상기 합성예에 따라 제조된 다공성 유기 고분자 골격체 화합물들(1SCx, 1ESCx)의 13C NMR 데이터를 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5의 결과를 통해, 술폰산이 기능화된 1S와 1ES에 알킬 사슬을 기능화할 경우 30 ppm 근처에서 알킬 사슬의 탄소에 관련된 peak가 관찰되고, 특히 알데하이드의 알킬 사슬의 길이 증가에 따라 peak의 세기도 증가하는 것을 확인하였다.
실험예 4. 기체 흡착 특성 분석
도 6은 상기 합성예에 따라 제조된 다공성 유기 고분자 골격체 화합물들(1SCx, 1ESCx)의 질소 흡착(77 K) 데이터를 나타낸 것이고, 도 7은 이들의 암모니아 흡착(298 K) 데이터를 나타낸 것이다.
도 6 및 도 7의 결과를 통해, 알킬기가 기능화된 소재들의 경우 흡착제의 단위 무게가 증가할 경우 흡착 성능이 감소하는 것을 확인하였다. 또한, 알킬기가 기능화된 1S 계열 화합물의 경우 최대 50 m2g-1 비표면적 값을 나타내고, 알킬기가 기능화된 1ES 계열 화합물의 경우 최대 10 m2g-1 비표면적 값을 나타냄을 확인하였다.
또한, 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 화합물 1, 1E, 1S, 1ES, 1SCx 및 1ESCx는 비표면적이 4 - 1100 m2/g이며, 암모니아 0.5 mbar의 압력에서 0.5 - 5.0 mmol/g이고, 암모니아 1 bar에서 5 - 20 mmol/g 범위의 흡착량을 나타냄을 확인하였다.
Sample adsorbed NH3
around 5 mbar
(mmol g-1)		 adsorbed NH3
around 1 bar
(mmol g-1) 		BET surface area
(m2 g-1)
1 1.63 (0.67 mbar) 13.99 902
1S 4.03 12.92 31
1SC 3 0.95 7.71 51
1SC 5 0.72 6.61 42
1SC 7 0.63 6.09 33
1SC 9 0.53 5.39 33
1SC 10 0.55 5.48 25
1SC 12 0.57 5.61 23
1E 1.08 (0.61 mbar) 14.13 1030
1ES 3.51 12.35 16
1ESC 3 0.80 5.76 8
1ESC 5 0.69 5.48 6
1ESC 7 0.68 5.59 5
1ESC 9 0.84 5.66 6
1ESC 10 0.86 5.81 5
1ESC 12 0.86 6.02 4
실험예 5. 파과장비를 이용한 건조 및 수분 조건에서 암모니아 기체 흡착 특성 분석
파과장비를 활용하여 건조(상대습도 0%) 조건에서 1, 1S, 1SC9, 1E, 1ES, 1ESC9에 관하여 500 ppm의 농도를 가진 암모니아 기체의 파과 곡선 (breakthrough measurement curve)을 관찰하였고, 그 결과를 하기 도 8 및 도 9에 나타내었다(이때, 도 8과 도 9의 a는 흡착 곡선, b는 탈착 곡선을 나타냄).
도 8 및 도 9의 결과를 통해, 술폰산기가 기능화된 1S (4460 min g-1), 1ES (3890 min g- 1)가 1 (3760 min g-1), 1E (3030 min g- 1)보다 정규화된 흡착 시간이 훨씬 긴 것을 확인하였고, 이를 통해, 화합물 1S와 1ES의 흡착량이 더 많으며, 이러한 결과는 도 1의 기체 흡착 등온선의 경향과 일치함을 확인하였다.
이를 통해, 술폰산기의 기능화는 실제 저농도의 암모니아 기체의 제거에 유리함을 알 수 있었고, 알킬화가 기능화 된 1SC9과 1ESC9의 경우, 도 8b와 도 9b에서 볼 수 있듯이 헬륨 기체의 통과만으로 빠른 속도로 암모니아 기체의 탈착이 이루어지는 것을 확인하였다.
도 10은 화합물 1ES와 1ESC9의 흡착제를 5번 반복 사용하여 성능 변화를 관찰할 것이다. 보통의 흡착제들은 고온에서 진공 펌프를 이용하여 재생되지만 알킬화된 흡착제의 경우 충분한 시간 동안 상온에서 헬륨 기체를 투과하는 것만으로 거의 대부분 재생이 이루어지며 이는 알킬화되지 않는 1ES와 비교 시 확연하게 차이가 남을 알 수 있다. 따라서 알킬화 반응은 기존의 암모니아 흡착제들의 탈착 문제를 해결하여 흡착제의 재사용성을 높이는 유용한 합성 전략이 될 수 있음을 확인하였다.
다음으로, 파과장비를 활용하여 수분(상대습도 80%) 조건에서 1, 1S, 1SC9, 1E, 1ES, 1ESC9에 관하여 500 ppm의 농도를 가진 암모니아 기체의 파과 곡선을 관찰하였고, 그 결과를 하기 도 11 및 도 12에 나타내었다(이때, 도 11과 도 12의 a는 흡착 곡선, b는 탈착 곡선을 나타냄).
도 11과 도 12의 결과를 통해, 모든 시료에서 수분 조건하에 암모니아의 선택적인 흡착을 관찰할 수 있었으며, 알킬화 된 1SC9과 1ESC9의 경우, 건조 조건과 마찬가지로 헬륨 기체의 통과만으로 빠른 속도로 암모니아 기체의 탈착이 이루어지는 것을 확인하였다.
도 13은 수분 조건하에서 화합물 1ESC9의 흡착제를 5번 반복 사용하여 성능 변화를 관찰할 것으로, 도 13의 결과를 통해, 수분 조건에서도 흡착제의 재생이 용이하게 이루어짐을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시형태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 다공성 유기 고분자 기반 골격체;를 포함하는 암모니아 흡착제:
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    상기 [화학식 1]에서,
    X는 수소 또는 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    [구조식 1]
    Figure pat00024
    ,
    Figure pat00025

    상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    n은 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R의 정의 중 치환 또는 비치환된에서의 '치환된'이라 함은 중수소, 알킬기, 카르보닐기 및 아릴기 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되는 것인 암모니아 흡착제.
  3. 하기 [반응식 1]에 따라 HCl 수용액 하에서, 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물과 알데하이드 용액을 반응시켜 하기 [화학식 1]로 표시되는 다공성 유기 고분자 기반 골격체를 제조하는 단계;를 포함하는 암모니아 흡착제의 제조방법:
    [반응식 1]
    Figure pat00026

    [화학식 2] [화학식 1]
    상기 X는 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    [구조식 1]
    Figure pat00027
    ,
    Figure pat00028

    상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    n은 1 또는 2이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 하기 [반응식 2]에 따라 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물과 클로로술폰산(chlorosulfonic acid)를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 암모니아 흡착제의 제조방법:
    [반응식 2]
    Figure pat00029

    [화학식 3] [화학식 2]
    n은 1 또는 2이다.
  5. 제1항에 따른 암모니아 흡착제를 이용하여 암모니아를 흡착하는 방법.
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KR101823822B1 (ko) * 2017-04-13 2018-01-31 고려대학교 산학협력단 확장형 다공성 유기 고분자 기반 수소 이온 전도 소재 및 이의 제조방법

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