KR20210076083A - 폴리에테르 블록 아미드-폴리(메트)아크릴레이트 발포체 - Google Patents

폴리에테르 블록 아미드-폴리(메트)아크릴레이트 발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 아미노-조절 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA) 및 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물에 관한 것이다. PEBA 대 폴리(메트)아크릴레이트의 질량비는 95:5 내지 60:40 이다. 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단위 및 1 중량% 내지 20 중량% 의 C1-C10-알킬 아크릴레이트 단위를 함유한다. 혼합물을 가공하여 발포 성형물을 제공할 수 있다. 성형물은 신발 밑창, 스터드 재료, 절연 또는 절연화재, 댐핑 구성요소, 경량 구성요소 또는 샌드위치 구조에서 사용될 수 있다.

Description

폴리에테르 블록 아미드-폴리(메트)아크릴레이트 발포체
본 발명은 아미노-조절된 폴리에테르 블록 아미드 및 폴리(메트)아크릴레이트의 혼합물, 이들 혼합물의 발포 성형물, 이들 성형물의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
중합체 발포체는 산업적으로 대규모로 사용된다. 발포재 중의 성분으로서 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA) 는 이미 알려져 있다. 그러나, PEBA 가 첨가 없이 발포되면, 안정한 발포체가 얻어지지 않는다: 발포 성형물은 붕괴된다.
폴리에테르 블록 아미드 (PEBA) 는 (올리고)폴리아미드, 특히 산-조절된 폴리아미드와 알코올-말단 또는 아미노-말단 폴리에테르의 중축합에 의해 수득된 블록 공중합체이다. 산-조절된 폴리아미드는 과량의 카르복실산 말단기를 갖는다. 당업자는 폴리아미드 블록을 경질 블록으로, 폴리에스테르 블록을 연질 블록으로 지칭한다.
WO 2017/167197호는 20% 내지 99% 의 열가소성 물질 및 1-80% 의 폴리(메트)아크릴이미드 발포체 입자를 함유하는 중합체 혼합물을 개시한다. DE 102014216992에는, 예를 들어 스포츠 의류를 위한 댐핑 요소의 제조에 사용될 수 있는 폴리아미드, 예를 들어 PEBA 로부터 팽창된 중합체 펠렛을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이와 관련하여, 본 발명에 의해 해결된 문제는 안정하고 경량인 발포체를 갖는 PEBA 에 기초한 적합한 혼합물을 찾는 것이었다. 밀도는 성분에서 상당한 중량 감소가 달성될 수 있도록 충분히 낮아야 한다. 또한, 특정 유연성 및 반동특성 또는 탄력성을 나타내는 신축성 있는 발포체를 수득하고자 하였다. 수득된 발포 성형물은 기계적 내구성이 높고 발포 안정성이 높은 것이었다. 발포체는 균질한 셀 분포 및 균질한 셀 크기를 갖도록 하였다.
이 문제는 아미노-조절된 PEBA 및 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물에 의해 해결되었으며, 여기서 PEBA 대 폴리(메트)아크릴레이트의 질량비는 95:5 내지 60:40 이다. 폴리(메트)아크릴레이트는 폴리(메트)아크릴이미드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
PEBA 는, 예를 들어 폴리아미드와 폴리에테르, 예컨대 폴리에테르 디올 또는 폴리에테르 디아민의 반응으로부터 수득될 수 있다. PEBA 의 제조는, 예를 들어 EP-A-1518901 (US 2005/014842) 에 기재되어 있다.
적합한 폴리아미드 (PA) 는, 예를 들어, PA6, PA11, PA12, PA613, PA1012, PA612, PA109, PA1013, PA1010 및 PA69 이다. 이들은 락탐 또는 ω-아미노카르복실산으로부터 또는 디아민과 디카르복실산의 반응으로부터 제조될 수 있다.
적합한 폴리에테르 디올은, 예를 들어 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 프로판-1,3-디올, 에틸렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란이다. 랜덤 또는 블록식 분포를 갖는 혼합된 폴리에테르 디올 블록을 사용하는 것도 가능하다. 이들은 일반적으로 약 230 내지 4000 의 수평균 몰 질량을 갖는다.
적합한 폴리에테르 디아민은, 상응하는 폴리에테르 디올의 환원적 아민화 또는 아크릴로니트릴과의 커플링 및 후속 수소화에 의한 전환에 의해 수득될 수 있다 (예를 들어, EP-A-0434244; EP-A-0296852). 이들은 일반적으로 약 230 내지 4000 의 수평균 몰 질량을 갖는다. 프로필렌 글리콜에서 유래된 상업적으로 입수가능한 폴리에테르 디아민은 JEFFAMINE "D 시리즈" 로서 Huntsman 으로부터 상업적으로 입수가능하다.
PEBA 중 폴리에테르의 비율은 각각의 경우에 PEBA 의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량% 이다.
적합한 PEBA 는 30 내지 70, 바람직하게는 35 내지 65 의 쇼어 D 경도를 가질 수 있다. 쇼어 D 경도는 23℃ ± 2℃ 에서 ISO 868 에 대해 측정된다.
PEBA 는 아미노-조절된다. 따라서, 이는 과량의 아미노 말단기를 갖는다. 아미노-조절된 PEBA 는 바람직하게는 PEBA 의 kg 당 20 내지 60 mmol, 바람직하게는 30 내지 50 mmol/kg 의 과량의 아미노 말단기를 갖는다.
PEBA 뿐만 아니라, 혼합물은 또한 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴이미드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 여기서 (메트)아크릴레이트 표시는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴레이트, 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 모두 의미한다.
폴리(메트)아크릴이미드는 바람직하게는 화학식 (IV) 로 표시될 수 있는 반복 단위를 갖는다
Figure pct00001
식 중, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 메틸기이고, R3 은 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이다. 3 개의 라디칼 R1, R2 및 R3 이 각각 메틸기인 화합물 (IV) 이 바람직하다.
바람직한 폴리(메트)아크릴이미드는 하기 기를 포함한다: a) 화학식 (IV) 의 N-알킬아크릴이미드, b) (메트)아크릴산, c) (메트)아크릴산 무수물, d) (메트)아크릴레이트, 여기서 기 a) 내지 d) 는 각각 폴리(메트)아크릴이미드의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량% 의 정도로 존재한다. 바람직하게는, 폴리(메트)아크릴이미드는 10-95 중량%, 바람직하게는 20-70 중량%, 더욱 바람직하게는 25-40 중량% 의 화학식 (IV) 의 N-알킬아크릴이미드를 함유한다. 기 b) 및 c) 의 총합은 바람직하게는 5-20 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 8-17 중량% 의 범위, 특히 바람직하게는 10-15 중량% 의 범위이다. 폴리(메트)아크릴이미드는 e) 추가의 단량체를 함유할 수 있다. 비율은 전형적으로 10 중량% 미만이다. 비율은 폴리(메트)아크릴이미드의 총 중량을 기준으로 한다. 이들은 NMR 또는 IR 분광법에 의해 측정될 수 있다.
폴리(메트)아크릴이미드의 전형적인 분자량 Mw 는 50 000-150 000 g/mol, 바람직하게는 90 000-110 000 g/mol (PMMA 표준에 대한 GPC 에 의해 측정됨) 의 범위이다.
적합한 바람직한 폴리(메트)아크릴이미드는 폴리(N-메틸)메타크릴이미드 (PMMI) 이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 폴리(메트)아크릴이미드는 3 개의 라디칼 R1, R2 및 R3 이 각각 메틸기인 화학식 (IV) 의 N-알킬아크릴이미드 25 내지 35 중량%, 메타크릴산 기 1 내지 5 중량%, 메타크릴산 무수물 기 5 내지 20 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 기 40 내지 65 중량% 를 포함한다.
폴리(메트)아크릴이미드의 제조는 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어 GB 특허 1 078 425, GB 특허 1 045 229, DE 특허 1 817 156 (= US 특허 3 627 711) 또는 DE 특허 27 26 259 (= US 특허 4 139 685) 또는 DE-A-10 2008 001 695 (= US 2011/015317 A1) 에 개시되어 있다.
또한, 이들 중합체는, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 특히 1-4 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알코올, 스티렌, 말레산 또는 이의 무수물, 이타콘산 또는 이의 무수물, 비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드로부터 생성되는 추가의 단량체 단위를 함유할 수 있다. 어렵지만 고리화될 수 있는 공단량체의 비율은, 적어도, 단량체의 중량을 기준으로 30 중량%, 바람직하게는 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 를 초과하지 않는다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 개별적으로 또는 그외에 다수의 상이한 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 폴리알킬(메타)아크릴레이트는 공중합체의 형태일 수도 있다.
본 발명의 문맥에 있어서, 특히 바람직한 것은 상이한 단량체 단위를 임의로 함유할 수 있는 C1-C18-알킬 (메트)아크릴레이트, 적절하게는 C1-C10-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 동종- 및 공중합체이다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단위 및 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 의 C1-C10-알킬 아크릴레이트 단위를 함유한다. 특히 바람직한 C1-C10-알킬 아크릴레이트 단위는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 단위, 및 이들의 혼합물이다.
생성물 및 이의 제조는 공지되어 있다 (Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York - Basle - Hongkong, p. 223 ff.; H. G. Elias, Makromolek
Figure pct00002
le [Macromolecules], H
Figure pct00003
thig und Wepf Verlag Basle - Heidelberg - New York; US 2 146 209, US 4 246 374).
공중합체의 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 99 중량%, 특히 70 중량% 내지 90 중량% 의 C1-C10-알킬 메타크릴레이트를 함유하는 공중합체의 사용은 매우 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 바람직한 C1-C10-알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 및 시클로알킬 메타크릴레이트, 예를 들어 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 또는 에틸시클로헥실 메타크릴레이트를 포함한다.
매우 특히 바람직한 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 70 중량% 내지 99 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단위 및 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 의 C1-C10-알킬 아크릴레이트 단위, 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트 단위를 함유한다. 추가로 바람직한 공단량체는 스티렌이다.
폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 는 특히 바람직한 폴리알킬(메트)아크릴레이트이다.
유용한 것으로 밝혀진 폴리메틸메타크릴레이트는, 각각의 경우에 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 18 중량% 의 메틸 아크릴레이트 및 82 중량% 내지 99 중량% 의 메틸 메타크릴레이트, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량% 의 메틸 아크릴레이트 및 90 중량% 내지 98 중량% 의 메틸 메타크릴레이트, 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량% 의 메틸 아크릴레이트 및 94 중량% 내지 97 중량% 의 메틸 메타크릴레이트를 함유한다. 분자량 Mw 는 바람직하게는 70 000 g/mol 내지 240 000 g/mol, 더욱 바람직하게는 80 000 g/mol 내지 220 000 g/mol, 가장 바람직하게는 90 000 g/mol 내지 200 000 g/mol 이다. 또한, 이들 중합체는, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 특히 1-4 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알코올, 말레산 또는 이의 무수물, 이타콘산 또는 이의 무수물, 비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드로부터 생성되는 추가의 단량체 단위를 함유할 수 있다. 어렵지만 고리화될 수 있는 공단량체의 비율은, 적어도, 단량체의 중량을 기준으로 30 중량%, 바람직하게는 20 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 를 초과하지 않는다. 고리화가능한 단량체는 비닐계 라디칼에 EWG (= 전자 끄는 기) 로서 문헌에 기재된 작용기를 갖는 α-,β-불포화 작용화된 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. EWG 작용기를 갖는 시스템의 예는 니트릴기 또는 카르복실산을 갖는 분자 및 그의 에스테르를 포함한다. 이들은 고리화가능하지 않지만 비닐적으로 중합가능한 단량체를 포함하지 않으며; 이들의 예는 α-메틸스티렌, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 이소프렌, 부타디엔, 비닐 에테르 또는 이소부틸렌을 포함한다.
마찬가지로 충격-개질 중합체를 사용할 수 있다. 바람직한 충격-개질 중합체는 코어/쉘 구조를 갖는다. 쉘이 그래프트된 폴리부타디엔계 코어가 특히 바람직하다. 쉘은 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 중합체는 예를 들어 WO 2002/062890 A1 에 기재되어 있다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 그 자체로 공지된 중합 방법에 의해 제조될 수 있으며, 특히 자유 라디칼 중합 방법, 특히 벌크, 용액, 현탁액 및 에멀젼 중합 방법이 바람직하다. 이러한 목적에 특히 적합한 개시제는 특히 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 레독스 시스템, 예를 들어 3차 아민과 퍼옥시드 또는 소듐 바이술파이트 및 소듐, 포타슘 또는 암모늄의 퍼술페이트 또는 바람직하게는 퍼옥시드를 포함한다 (예를 들어, H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, "Acryl- und Methacrylverbindungen" [Acrylic and Methacrylic Compounds], Springer, Heidelberg, 1967 or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pages 386 ff., J. Wiley, New York, 1978 참조). 특히 적합한 퍼옥시드 중합 개시제의 예는 디라우로일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼이소노나노에이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디벤조일 퍼옥시드 및 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄이다. 또한, 바람직하게 가능한 것은 상이한 반-수명의 상이한 중합 개시제의 혼합물, 예를 들어 디라우로일 퍼옥시드 및 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄을 사용하는 중합 반응을 수행하여, 중합의 과정에 걸쳐 및 상이한 중합 온도에서 일정한 자유 라디칼의 흐름을 유지하기 위한 것이다. 중합 개시제의 사용량은 일반적으로 단량체 혼합물을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량% 이다.
중합은 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 중합 후, 중합체는 통상의 단리 및 분리 단계, 예를 들어 여과, 응고, 분무-건조 또는 플래시 압출을 통해 수득된다. 시트 중합체 (벌크 재료) 의 경우, 상기 의미에서 일반적으로 더 이상의 후처리가 없다.
중합체 또는 공중합체의 사슬 길이는 분자량 조절제, 예컨대 특히, 본 목적을 위해 공지된 머캅탄, 예를 들어 n-부틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 2-머캅토에탄올 또는 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트의 존재 하에 단량체 또는 단량체 혼합물의 중합에 의해 조정될 수 있으며, 여기서 분자량 조절제는 일반적으로 단량체 또는 단량체 혼합물을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량% 의 양으로, 바람직하게는 단량체 또는 단량체 혼합물을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량% 의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량% 의 양으로 사용된다 (예를 들어, H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], vol. XIV/1, page 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961 or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 1, pages 296 ff., J. Wiley, New York, 1978 참조). 분자량 조절제로서 n-도데실 머캅탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 혼합물은 상전이 시약으로서 바람직하게는 적어도 하나의 화학식 (I) 의 화합물을 함유한다
Figure pct00004
식 중,
R 은 독립적으로 1 내지 11 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼이고,
R1 은 독립적으로 R 또는 폴리에스테르 라디칼이고,
R2 는 독립적으로 R 또는 12 내지 36 개의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 26 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
n, m 및 p 는 서로 독립적으로 0 내지 58 이고,
단,
N = n + m + p + 2 는 10 내지 100, 바람직하게는 15 내지 60 이고,
및
모든 R2 가 R 인 경우 모든 R1 은 R 이 아니고, 모든 R1 이 R 인 경우 적어도 하나의 R2 는 R 이 아니다
및/또는
m 및 p 가 0 인 경우 모든 라디칼 R1 은 R 이 아니고, 모든 라디칼 R1 이 R 인 경우 m 또는 p, 바람직하게는 m 은 0 이 아니다. 이들은 폴리에스테르 실록산 또는 알킬 실록산이다.
화학식에 사용된 지수는 통계적 평균 (숫자 평균) 으로 간주되어야 한다.
바람직하게 존재하는 화합물은 p = 0 인 화학식 (I) 의 화합물이다.
R1 라디칼이 폴리에스테르 라디칼인 경우, 이들은 바람직하게는 3 내지 30, 더욱 바람직하게는 8 내지 25, 특히 바람직하게는 15 내지 22 개의 에스테르 단위로 형성된다. 출발 알코올로서, 폴리에스테르 라디칼은 1 차 불포화 알코올로부터 유래하는 알코올 라디칼을 포함할 수 있다 (제조 방법 참조). 폴리에스테르 라디칼은 바람직하게는 화학식 (II) 의 구조를 갖는다:
Figure pct00005
식 중
Rq = -(CH2)x-O-,
Rr = C(O)-(CH2)y-O-
x = 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 7, 특히 6, 및
y = 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8, 더욱 바람직하게는 4 또는 5.
Z = 3 내지 30, 바람직하게는 8 내지 25, 특히 바람직하게는 15 내지 22.
지칭 "q" 및 "r" 은 단지 라디칼을 다른 "R" 라디칼과 구별하는 역할을 하고, 임의의 수치와 연관된 지수를 나타내지 않는다.
폴리에스테르 라디칼은 동일하거나 상이한 출발 분자로부터 형성될 수 있다. 폴리에스테르 라디칼은 바람직하게는 동일한 출발 분자로부터 형성되었다. 바람직한 폴리에스테르 라디칼은 바람직하게는 락톤의 고리-개방 (폴리)에스테르화에 의해 수득되는 것이다. 특히 바람직한 폴리에스테르 라디칼은 카프로락톤 또는 발레로락톤의, 특히, ε-카프로락톤, 3,5,5-트리메틸카프로락톤 또는 δ-발레로락톤, 특히 바람직하게는 ε-카프로락톤의 (폴리)에스테르화에 의해 수득되는 것들이다. R1 이 폴리에스테르 라디칼인 바람직한 화학식 (I) 의 화합물은 폴리에스테르 라디칼이 3 내지 30, 바람직하게는 8 내지 25, 특히 바람직하게는 15 내지 22 개의 ε-카프로락톤 단위로 형성된 것들이다. R1 라디칼은 바람직하게는 동일한 폴리에스테르 라디칼이다.
R1 라디칼이 모두 R 인 경우, 여기서 R 은 바람직하게는 메틸 라디칼이고, R2 는 바람직하게는 12 내지 36 개의 탄소 원자, 바람직하게는 14 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 16 내지 26 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고, N 은 바람직하게는 30 이상, 바람직하게는 40 내지 50 이다. 언급된 경우에 p 는 바람직하게는 0 이고, m 은 바람직하게는 30 내지 48 이다.
하나 이상의 R1 라디칼이 폴리에스테르 라디칼인 경우, N 은 바람직하게는 10 내지 45, 바람직하게는 18 내지 35, 특히 바람직하게는 20 내지 30 이다.
적합한 화학식 (I) 의 화합물은 예를 들어 Evonik 으로부터 입수가능한 TEGOMER® H-Si 6440 P 및 TEGOPREN 6846 이다.
화학식 (I) 의 화합물은 상응하는 히드로실록산을 불포화 탄화수소 또는 불포화 알코올과 반응시키고, 후속적인 (폴리)에스테르화에 의해 또는 불포화 폴리에스테르를 히드로실록산과 직접 반응시킴으로써 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 반응은 EP 1 640 418 에 기재된 바와 같이 히드로실릴화/탈수소화 히드로실릴화에 의해 수행될 수 있다. 폴리에스테르 라디칼을 포함하는 폴리실록산의 제조는 예를 들어 EP 0 208 734 에서 찾을 수 있다.
적어도 하나의 화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 균질한 혼합물 (적어도 하나의 화학식 (I) 의 화합물 및 적어도 하나의 화학식 (II) 의 화합물 포함) 의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량% 의 비율로 존재한다. 폴리에스테르 실록산의 비율은 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량% 의 범위, 특히 바람직하게는 0.9 중량% 내지 5 중량% 의 범위이다. 알킬실록산의 비율은 바람직하게는 0.4 중량% 내지 9 중량% 의 범위, 특히 바람직하게는 0.9 중량% 내지 6 중량% 의 범위이다.
본 발명에 따른 혼합물은 상전이 시약으로서 바람직하게는 적어도 하나의 화학식 (III) 의 화합물을 추가로 포함한다
Figure pct00006
식 중,
R3 = 2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 또는 시클로지방족 라디칼,
R4 = 수소, 각 경우 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 아실 라디칼, 알킬 라디칼 또는 카르복실산 라디칼,
SO = 스티렌 옥시드,
EO = 에틸렌 옥시드,
PO = 프로필렌 옥시드,
BO = 부틸렌 옥시드 및
a = 1 내지 5,
b = 3 내지 50,
c = 0 내지 10,
d = 0 내지 10,
여기서 a, c 또는 d 는 0 이 아니고, b > = a+c+d. 이들은 스티렌 옥시드 폴리에테르이다.
Figure pct00007
전체 중합체 중 상이한 알킬렌 옥시드 단량체 및 이의 비율은 소수성/친수성 균형을 특이적으로 제어할 수 있게 한다. 프로필렌 옥시드 또는 특히 부틸렌 옥시드와 같은 말단, 비교적 소수성인 기와의 블록식 배열이 특히 바람직하다.
잘 알려진 바와 같이, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르는 특히 종래 기술에 따른 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 압력 하에 및 승온에서 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 부가 반응에 의해 산업적 규모로 생성된 물질이다. 사용된 촉매의 성질에 따라, 생성물은 다소 응축된 상동 분포를 가질 수 있다.
그러나, 이렇게 형성된 히드록실-말단 폴리알킬렌 옥시드는 또한 OH 기의 캡핑을 달성하기 위해 카르복실산 및/또는 이의 무수물로 에스테르화될 수 있다. 에스테르화 반응은 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 카르복실산으로 수행될 수 있다. 에스테르화는 산 촉매작용 하에서 그 자체로 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 에스테르화 대신에 말단기 캡핑 반응으로서 에테르화를 선택하는 것도 가능하다. 이를 위해, 화합물은 Williamson 에테르 합성 조건 하에서 종래 기술에 따라 방향족 또는 지방족 직쇄 또는 분지형 알킬 할라이드와 반응된다. 메틸 클로라이드와의 반응이 특히 바람직하다. 히드록실 말단 기는 이러한 방식으로 부분적으로 또는 완전히 에테르화될 수 있다.
적어도 하나의 화학식 (III) 의 화합물은 바람직하게는 균질한 혼합물 (적어도 하나의 화학식 (I) 의 화합물 및 적어도 하나의 화학식 (III) 의 화합물 포함) 의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량% 의 비율로 존재한다. 스티렌 옥시드 폴리에테르의 비율은 바람직하게는 0.9 중량% 내지 15 중량% 의 범위, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 12 중량% 의 범위이다.
본 발명에 따른 혼합물은 적어도 하나의 화학식 (I) 의 화합물 및 적어도 하나의 화학식 (III) 의 화합물 둘 다를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 착색제, 안료, 유기 염료, 광 안정제, UV 안정제, UV 흡수제, IR 흡수제, 항미생물성 활성제, 난연제, 열 안정제, 산화방지제, 가교 중합체, 유기 또는 무기 섬유-보강 첨가제, 충격 개질제 및 이들의 혼합물과 같은 첨가제를 함유한다. 본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 각 경우 혼합물 및 첨가제의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하의 보조제 및 충전제를 함유한다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 혼합물로부터 수득가능한 발포 성형물을 제공한다. 성형물은 바람직하게는 350 kg/m3 이하, 바람직하게는 130 kg/m3 이하의 밀도를 갖는다.
본 발명의 발포 성형물을 제조하기 위한 공정 1 은 하기 단계를 포함한다
a. 본 발명에 따른 혼합물을 용융시키는 단계,
b. 용융된 혼합물을 압출하여 펠렛을 수득하는 단계,
c. 펠렛을 사출-성형하여 성형물 또는 압출 시트를 수득하는 단계 및
d. 성형물 또는 압출 시트를 오토클레이브에 도입하고 물리적 발포제로 처리하여 발포 성형물을 수득하는 단계.
공정 1 은 예를 들어 다음과 같이 수행될 수 있다: PEBA 및 폴리(메트)아크릴레이트로부터 형성된 펠렛은 건조 예비혼합물로서 또는 중량측정 또는 부피측정 계량 저울을 통해 적절한 온도로 예열된 컴파운더 (예를 들어, Coperion 또는 Berstorff 로부터의 트윈-스크류 컴파운더 또는 Buss 또는 다른 표준 모델로부터의 단일-스크류 컴파운더) 로 개별적으로 계량된다. 대응하는 스크류에서, 적절한 속도로, 펠렛을 가열하여 용융물을 형성한다. 컴파운더에서, 혼합물은 적절한 스크류 속도로 가열되어 용융물을 형성한다. 용융물은 다이 플레이트를 통해 가압되어 용융 스트랜드를 형성한다. 이들 용융 스트랜드는 수조에서, 예를 들어, 실온으로 냉각될 수 있다. 냉각되고 경화된 스트랜드는 스트랜드 펠렛화기에서 펠렛으로 절단된다. 대안적으로, 이들은 펠렛으로 절단되고 수중 펠렛화 (예를 들어, Econ, BKG, Gala 로부터 입수가능함) 에 의해 냉각될 수 있다. 형성된 펠렛을 건조 공기 건조기에서 50 내지 95℃ 에서, 예를 들어, 수 시간 동안 건조시켜 감소된 물 함량, 예를 들어 0.001% 내지 0.1% 를 제공한다. 건조된 펠렛은 예를 들어 150 내지 300℃ 의 배럴 온도에서 다중-구역 스크류 사출 성형기 상에서 시트로 가공된다. 이어서, 사출 몰드를 냉각시킨다. 입방 시험 시편을 생성된 사출-성형된 시트에서 절단해낼 수 있다. 이어서, 시험 시편을 표준 오토클레이브 내에서 100 내지 400 bar 의 압력 및 80 내지 180℃ 의 온도에서 수 시간에 걸쳐 CO2 로 포화시킬 수 있다. 발포는 자발적 팽창으로 진행된다.
추가 공정 2 는 하기 단계를 포함한다
a. 본 발명에 따른 혼합물을 용융시키는 단계 및
b. 용융된 혼합물을 물리적 발포제로 처리하고 용융된 혼합물을 천공된 플레이트 또는 적합한 다이에 의해 압출하여 발포 성형물을 수득하는 단계.
공정 2 은 예를 들어 다음과 같이 수행될 수 있다: PEBA 및 폴리(메트)아크릴레이트로부터 형성된 펠렛은 건조 예비혼합물로서 또는 중량측정 또는 부피측정 계량 저울을 통해 적절한 온도로 예열된 컴파운더 (예를 들어, Coperion 또는 Berstorff 로부터의 트윈-스크류 컴파운더 또는 Buss 또는 다른 표준 모델로부터의 단일-스크류 컴파운더) 로 개별적으로 계량된다. 대응하는 스크류에서, 적절한 속도로, 펠렛을 가열하여 용융물을 형성한다. 발포제, 예를 들어 CO2 를 용융물에 첨가하고, 그 안에 분포시킨다. 제 2 스크류에서, 용융물은 냉각되고, 하나의 이유는 발포제가 점도-감소 효과를 갖는다는 것이다. 여기서 사용되는 다이 플레이트는, 예를 들어, 두께 및 폭의 관점에서 원하는 기하학적 형상에 대응하는 슬롯 다이이다. 이 다이에서, 용융물은 배출 시 자발적으로 팽창 (발포) 하고 냉각되어 발포 압출물을 제공할 것이다. 원하는 기하학적 형상에 따라, 발포 압출물은 시트로서 캘린더의 도움으로 또는 (프로파일 압출로부터 알려진) 다른 연속적인 인출 장치의 도움으로 인출되고 냉각될 수 있다. 성공적인 냉각 공정 후에, 발포 압출물은 대응하는 원하는 길이로 절단된다.
공정 2 는 연속 공정이며, 따라서 공정 1 보다 바람직하다.
발포 구성요소는 신발 밑창, 스터드 재료, 절연 또는 절연화재, 댐핑 구성요소, 경량 구성요소 또는 샌드위치 구조로 사용될 수 있다.
실시예
PEBA 및 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 건조 예비혼합물을 펠렛으로부터 제조하였다. 이들 혼합물을 240℃ 로 예열된 Coperion ZSK25 WLE 트윈-스크류 컴파운더 내로 중량측정 계량 저울에 의해 20 kg/h 의 처리량으로 계량하였다. 사용된 스크류 구성은, 예를 들어 폴리아미드 화합물의 제조를 위한 표준 스크류였다. 트윈-스크류 컴파운더에서, 혼합물을 250 rpm 의 스크류 속도로 가열하여 용융물을 수득하였다. 용융물을 각각의 경우에 직경 4 mm 를 갖는 3-홀 다이 플레이트를 통해 압착하여 용융 스트랜드를 제공하였다. 이들 용융 스트랜드는 수조에서 실온으로 냉각되었다. 냉각되고 경화된 스트랜드는 표준 스트랜드 펠렛화기에서 펠렛으로 절단되었다. 생성된 펠렛을 건조 공기 건조기에서 80℃ 에서 12 시간 동안 건조시켜 물 함량이 0.02% 미만이 되도록 하였다. 건조된 펠렛을 240℃ 의 배럴 온도에서 표준 3-구역 스크류를 사용하여 표준 사출 성형기 (Engel Victory 650/200) 상에서 가공하여 시트를 수득하였다. 사출 몰드를 40℃ 로 냉각하였다. 30 x 10 x 5 mm 의 에지 길이 또는 40 x 30 x 10 mm 의 에지 길이를 갖는 입방 시험 시편을 생성된 사출-성형된 시트에서 절단해냈다. 시험 시편을 300 bar 의 압력 및 140℃ 의 온도에서 4.5 시간 (작은 시편) 또는 95 시간 (큰 시편) 의 기간에 걸쳐 표준 오토클레이브에서 CO2 로 포화시켰다. 발포는 자발적 팽창으로 진행되었다.
하기 성분을 사용하였다:
PEBA 1: 30 중량% 의 폴리에테르 블록을 함유하는 아미노-말단 PEBA (VESTAMID® E58-S4)
PEBA 2: 20 중량% 의 폴리에테르 블록을 함유하는 카르복실-말단 PEBA (VESTAMID® E62-S3)
(메트)아크릴레이트 1: 30 중량% 의 화학식 IV 의 단위 (여기서, R1, R2 및 R3 은 각각 메틸 기임), 57 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단위, 10 중량% 의 메타크릴산 무수물 (MA) 단위 및 3 중량% 의 메타크릴산 (MAA) 단위로 이루어진 (IR 분광법에 의해 결정됨), EP 1 755 890 B1 에 기재된 바와 같은, 100 000 g/mol 의 분자량을 갖는 (PMMA 표준에 대한 GPC 에 의해 결정됨) 폴리메틸메타크릴이미드.
(메타)아크릴레이트 2: 55 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단위, 20 중량% 의 스티렌 단위, 2 중량% 의 에틸 아크릴레이트 (EA) 단위 및 23 중량% 의 고무로 이루어진, 분자량 200,000 g/mol 의 분자량을 갖는 (PMMA 표준에 대한 GPC 에 의해 결정됨) 충격 개질 폴리(메타)아크릴레이트. 고무는 MMA 단위 및 스티렌 단위의 쉘이 그래프팅되고, 충격 개질을 위한 활성 직경 (평균 응집물 직경에 상응함) 이 300 nm (투과 전자 현미경으로 측정됨) 인, 폴리부타디엔이다.
(메트)아크릴레이트 3: (메트)아크릴레이트 2 로서, 여기서는 140,000 g/mol 의 분자량을 갖는 (PMMA 표준에 대한 GPC 에 의해 결정됨) 충격-개질된 폴리(메트)아크릴레이트.
PA12: 카르복실-말단 나일론-12 (VESTAMID® L1901)
표 1: 사용된 조성물 #1 내지 #9.
Figure pct00008
그 후, 발포 조성물을 주사 전자 현미경으로 육안으로 검사하고, 다음 특성을 확인 또는 계산하였다:
d셀 : 셀의 평균 직경 (㎛)
t셀 : 셀 벽의 평균 두께 (㎛)
N셀 : cm3 당 셀 수
ρ : 발포재의 밀도 (kg/cm3)
Δρ : 비발포재와 비교한 밀도의 변화
발포체 품질: 도 1 내지 도 9 를 참조하여 다양한 해상도에서 발포체에 대한 시각적 평가
1: 불균질 셀 분포, 비균일 셀
2: 균질 셀 분포, 균일 셀 크기
표 2: 조성물 #1 내지 #9 의 물리적 측정 데이터.
Figure pct00009
본 발명의 조성물 #2 내지 #4 및 #7 및 #8 의 발포체는 종래 기술의 조성물에 비해, 21 내지 25 ㎛ 의 높은 셀 직경 d셀 및 입방 센티미터 당 감소된 셀 수 N셀 을 나타내었다. 밀도는 90 내지 260 kg/cm3 의 범위였고, 출발 재료에 비해 76% 내지 91% 감소되었다. 또한, 본 발명에 따른 조성물의 발포체는 실질적으로 동일한 크기의 셀과 균질한 셀 분포를 나타낸다 (도 2 내지 4, 7 및 8 참조).
종래 기술 재료의 경우, 15% 내지 55% 의 밀도에 있어서 명백하게 더 낮은 감소가 기록되었다 (#1, #5, #6); 셀의 평균 직경은 마찬가지로 본 발명의 조성물에 대한 값 미만이었다 (#1, #5). 혼합물 #6 은 셀의 직경 및 수를 결정할 수 없을 정도로 높은 밀도를 나타내었다. 혼합물 #9 의 발포는 붕괴되었다. 발포 구조체는 크기가 상이한 셀을 갖는 불균질 셀 분포를 가졌다 (도 1, 5, 6 및 9 참조).
비-발명 조성물 #1 (PEBA 함량 99 중량%), #5 (카르복실-말단 PEBA), #6 (PEBA 가 아닌 나일론-12) 및 #9 (아크릴레이트가 없는 PEBA) 는 부적합한 발포재인 것으로 밝혀졌다. 혼합물 #1 과 비교하여 더 높은 폴리(메트)아크릴레이트 함량을 갖는 아미노-말단 PEBA 로 구성된 본 발명의 혼합물 #2 내지 #4 및 #6 및 #7 은 균질하고, 규칙적인 셀을 나타내었다.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는 혼합물로서:
    a. 적어도 하나의 아미노-조절 폴리에테르 블록 아미드 (PEBA),
    b. 폴리(메트)아크릴이미드, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리(메트)아크릴레이트,
    여기서 PEBA 대 폴리(메트)아크릴레이트의 질량비는 95:5 내지 60:40 이고, 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로, 80 중량% 내지 99 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단위 및 1 중량% 내지 20 중량% 의 C1-C10-알킬 아크릴레이트 단위를 함유하는 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서, PEBA 가 20 내지 60 mmol/kg 의 아미노 말단기, 바람직하게는 30 내지 50 mmol/kg 의 아미노 말단기를 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, PEBA 중 폴리에테르의 분획이 PEBA 의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, PEBA 가 23℃ ± 2℃ 에서 ISO 868 에 따라 측정된, 30 내지 70, 바람직하게는 35 내지 65 의 쇼어 D 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴이미드가 하기 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물로서:
    a. 화학식 (IV) 의 N-알킬아크릴이미드
    Figure pct00010

    식 중, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 메틸기이고, R3 은 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이다,
    b. (메트)아크릴산,
    c. (메트)아크릴산 무수물, 및
    d. (메트)아크릴레이트,
    여기서 기 a. 내지 d. 각각은 폴리(메트)아크릴이미드의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량% 의 정도로 존재하는 혼합물.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴이미드가 10-95 중량%, 바람직하게는 20-70 중량%, 더욱 바람직하게는 25-40 중량% 의 화학식 (IV) 의 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리(메트)아크릴이미드의 분자량 Mw 가 50 000 내지 150 000 g/mol 의 범위 (PMMA 표준에 대한 GPC 에 의해 측정됨) 인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 스티렌을 공단량체로서 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 충격 개질 중합체인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 착색제, 안료, 유기 염료, 광 안정제, UV 안정제, UV 흡수제, IR 흡수제, 항미생물성 활성제, 난연제, 열 안정제, 산화방지제, 가교 중합체, 유기 또는 무기 섬유-보강 첨가제, 충격 개질제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 성분 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물로부터 수득가능한 발포 성형물.
  12. 하기 단계를 포함하는, 발포 성형물의 제조 방법:
    a. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물을 용융시키는 단계,
    b. 용융된 혼합물을 압출하여 펠렛을 수득하는 단계,
    c. 펠렛을 사출-성형하여 성형물 또는 압출 시트를 수득하는 단계 및
    d. 성형물 또는 압출 시트를 오토클레이브에 도입하고 물리적 발포제로 처리하여 발포 성형물을 수득하는 단계.
  13. 하기 단계를 포함하는, 발포 성형물의 제조 방법:
    a. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물을 용융시키는 단계 및
    b. 용융된 혼합물을 물리적 발포제로 처리하고 용융된 혼합물을 천공된 플레이트 또는 다이에 의해 압출하여 발포 성형물을 수득하는 단계.
  14. 신발 밑창으로서, 스터드 재료로서, 절연 또는 절연화재로서, 댐핑 구성요소로서, 경량 구성요소로서의 또는 샌드위치 구조에서의 제 11 항에 따른 발포 성형물의 용도.
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