KR20210073676A - 대면적 그래핀 증착방법 및 이를 이용한 그래핀 연속 증착장치 - Google Patents
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Abstract
대면적 그래핀 증착방법 및 이를 이용한 그래핀 연속 증착장치가 개시된다. 본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 증착방법은, 기판 상에 스퍼터링으로 티타늄(Ti)층을 형성하는 단계, 기판에 대하여 제1 방향으로 이동하면서 티타늄층에 수소(H2)가스를 포함하는 환원가스 및 퍼지가스를 분사하고 배기하여 티타늄층을 환원시키는 단계 및 기판에 대하여 제1 방향의 역방향인 제2 방향으로 이동하면서 티타늄층에 그래핀 소스를 포함하는 반응가스 및 퍼지가스를 분사하고 배기하여 그래핀을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 대면적 그래핀 증착방법 및 이를 이용한 그래핀 연속 증착장치에 관한 것이다. 보다 상세히, 무전사 방식으로 300℃ 미만의 저온에서 대면적 그래핀 박막을 성장시키는 대면적 그래핀 증착방법 및 이를 이용한 그래핀 연속 증착장치에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자의 2차원 육각형 sp2 결합체로서, 물리적 강도가 강철의 200배 이상이다. 구리나 알루미늄과 같은 금속보다 10배 정도의 열전도성을 가지며, 전자의 이동도가 매우 빨라 상온에서 구리에 비해 35% 이상 저항이 낮고, 상온 이상 홀효과(anomalous hall effect)를 나타내는 등 흥미로운 물리적, 전기적 특성이 보고되고 있다. 이러한 특성으로 인하여 최근 고품질 그래핀 제조 및 소자응용에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그래핀은 기계적 박리법, 환원제를 이용한 화학적 제조법, 실리콘 카바이드 절연체를 이용한 에피택셜(Epitaxial)법 및 화학기상증착법(CVD) 등의 4가지 방법으로 제조될 수 있다. 이 중에 화학기상증착법에 의하면 촉매의 종류와 두께, 반응시간, 반응가스의 농도 등을 조절함으로써 그래핀의 층수를 조절하는 것이 가능하다. 또한 제작된 그래핀의 특성이 가장 우수하고 대량 생산이 가능하다.
그러나 종래의 화학기상증착법에 의한 그래핀 박막의 형성은 전사(transferring) 과정을 반드시 필요로 하고, 고온에서 증착이 이루어져야 한다는 점에서 적용에 제한이 있다. 전사과정에서 그래핀의 기계적인 변형(wrinkle, ripple 등)과 잔류하는 촉매금속의 식각제 등으로 인하여 전사된 그래핀층과 베이스 기판의 계면에 많은 결함준위가 형성되고 이로 인해 그래핀 / 기판의 이종접합을 이용한 소자의 거동특성이 열악하게 된다는 문제가 있다. 전사를 위해 형성한 지지층의 잔류물질 역시 그래핀의 전도도와 투명도를 감소시키고, 표면 거칠기를 증가시키는 요인이 된다.
한편, 공개특허 제10-2016-0105001호에서는, 티타늄(Ti) 촉매 층을 이용하여 전사과정 없이도 그래핀 박막을 형성하는 방법을 제공한다. 그러나 이러한 방법도 실제 응용되기 위해서는 대면적으로 그래핀 박막을 성장시키는 방법의 개발이 필요하다.
본 발명의 실시예는, 저온(300℃ 미만)에서 전사 공정을 생략하고 대면적의 고품질 그래핀을 형성할 수 있는 대면적 그래핀 증착방법 및 이를 이용한 그래핀 연속 증착장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기판 상에 스퍼터링으로 티타늄(Ti)층을 형성하는 단계, 기판에 대하여 제1 방향으로 이동하면서 티타늄층에 수소(H2)가스를 포함하는 환원가스 및 퍼지가스를 분사하고 배기하여 티타늄층을 환원시키는 단계 및 기판에 대하여 제1 방향의 역방향인 제2 방향으로 이동하면서 티타늄층에 그래핀 소스를 포함하는 반응가스 및 퍼지가스를 분사하고 배기하여 그래핀을 형성시키는 단계를 포함하는 그래핀 증착방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판의 일면에 티타늄층을 증착 시켜서 형성시키는 스퍼터(sputter)부 및 상기 티타늄층에 그래핀을 성장시키는 인젝터를 포함하고, 상기 인젝터는, 상기 기판에 수소(H2)가스를 포함하는 환원가스를 공급하는 환원가스 공급부, 상기 기판에 그래핀 소스를 포함하는 반응가스를 공급하는 반응가스 공급부, 상기 환원가스 공급부와 상기 반응가스 공급부 사이에 배치되며, 상기 기판에 퍼지가스를 공급하는 퍼지가스 공급부 및 상기 기판에서 가스를 배기하는 배기부를 포함하고, 상기 인젝터는 상기 기판에 대하여 제1 방향으로 이동하면서 상기 환원가스 공급부의 상기 환원가스와 상기 퍼지부의 상기 퍼지가스가 상기 티타늄층에 분사되고, 상기 인젝터는 상기 기판에 대하여 상기 제1 방향의 역방향인 제2 방향으로 이동하면서 상기 반응가스 공급부의 상기 반응가스와 상기 퍼지부의 상기 퍼지가스가 상기 티타늄층에 분사되는 그래핀 증착장치가 제공된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 환원가스와 반응가스가 서로 섞이지 않도록, 티타늄층을 환원단계와 그래핀 성장단계가 시간적으로 분할함과 동시에, 퍼지가스로 환원가스와 반응가스의 공급 영역이 공간적으로도 분할됨으로써, 환원가스와 반응가스가 섞여서 발생하는 파티클을 방지하여 고품질의 그래핀을 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 그래핀 증착방법을 나타낸 순서도.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 그래핀 증착방법을 설명하는 도면.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 연속 증착장치를 나타낸 도면.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 연속 증착장치를 나타낸 도면.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 티타늄 층을 XPS 분석한 이미지로서, Ti-Ti 결합간의 결합 에너지(biding energy)를 나타내는 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 대면적 그래핀 박막을 PET 필름 위에 증착한 대면적 이미지와 박막의 물성을 도식화한 이미지.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 그래핀 증착방법을 설명하는 도면.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 연속 증착장치를 나타낸 도면.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 연속 증착장치를 나타낸 도면.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 티타늄 층을 XPS 분석한 이미지로서, Ti-Ti 결합간의 결합 에너지(biding energy)를 나타내는 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 대면적 그래핀 박막을 PET 필름 위에 증착한 대면적 이미지와 박막의 물성을 도식화한 이미지.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
또한, 결합이라 함은, 각 구성 요소 간의 접촉 관계에 있어, 각 구성 요소 간에 물리적으로 직접 접촉되는 경우만을 뜻하는 것이 아니라, 다른 구성이 각 구성 요소 사이에 개재되어, 그 다른 구성에 구성 요소가 각각 접촉되어 있는 경우까지 포괄하는 개념으로 사용하도록 한다.
또한, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 대면적 그래핀 증착방법 및 그래핀 연속 증착장치의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 그래핀 증착방법을 나타낸 순서도이고,
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 그래핀 증착방법을 설명하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 그래핀 증착방법은, 티타늄(Ti)층 형성단계(S110), 티타늄층을 환원단계(S120) 및 그래핀 형성단계(S130)를 포함한다.
티타늄층 형성단계(S110)에서는, 기판(10) 상에 티타늄층을 형성한다. 본 실시예에서는 기판(10)에 스퍼터링(sputtering)으로 티타늄층을 형성할 수 있다.
예를 들어, 기판(10)을 세척하고 질소(N2) 가스를 사용하여 기판(10) 표면의 이물질을 제거한 후에, 순도 99.99%의 티타늄(Ti) 금속 타겟을 사용하여 DC 스퍼터링 방법을 이용하여 기판(10)에 티타늄층을 증착할 수 있다.
또한, 스퍼터링은 FTS(Face Target Sputter), On-axis 스퍼터링 등의 방식으로 이루어질 수 있으며, 복수의 스퍼터링 모듈이 한 번에 티타늄층을 형성할 수도 있다.
이 때, 티타늄층을 형성하기 이전에, 티타늄을 증착하는 챔버의 분위기를 불활성(Ar, N2) 분위기로 조성한 후에 챔버 외벽을 소정의 온도 조건으로(예를 들어, 약 100℃ 이하로 약 10분간) 유지하여 챔버 내부에 존재하는 산소 및 수분을 충분히 제거할 수 있다.
티타늄층을 환원단계(S120)에서는, 기판(10)에 대하여 제1 방향으로 이동하면서, 기판(10)에 환원가스를 분사하여 티타늄층을 환원시킨다. 이 때, 가스로부터 플라즈마(Plasma)를 형성하고 이를 티타늄층에 같이 분사할 수 있다.
본 실시예에서는 티타늄층에 수소(H2)가스 및 수소 플라즈마를 포함하는 환원가스를 분사할 수 있다. 또한, 환원가스와 더불어 질소(N2) 가스 또는 아르곤(Ar) 가스를 포함하는 퍼지가스를 분사할 수 있다. 또한, 환원가스가 기판(10)의 티타늄층에 작용되어 티타늄층을 환원시킨 후에 퍼지가스와 같이 배기될 수 있다.
예를 들어, 기판(10) 상에 형성된 티타늄층의 표면 산화막을 제거하기 위하여, 환원 가스로서 수소 가스를 흘려주면서 환원 반응에 적합한 온도 및 압력으로 유지할 수 있다. 이에 따라, 티타늄 산화물은 수소 플라즈마 또는 수소 분위기에서의 처리에 의해 쉽게 환원될 수 있다.
또한, 질소(N2) 가스 또는 아르곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스를 기판(10)의 티타늄층으로 분사할 수 있다. 티타늄층의 표면에는 질소(N2) 가스 또는 아르곤(Ar) 가스로 비활성 분위기가 조성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 증착방법을 실현하는 그래핀 증착장치는, 인젝터(100)를 포함할 수 있다. 이 때, 인젝터(100)는 티타늄층에 그래핀을 성장시키는 부분으로, 환원가스 공급부(110), 반응가스 공급부(130), 퍼지가스 공급부(120) 및 배기부(140, 145)를 포함할 수 있다.
환원가스 공급부(110)는, 기판(10)에 수소(H2)가스를 포함하는 환원가스를 공급한다. 이 때, 수소 가스로부터 플라즈마(Plasma)를 형성하고 이를 티타늄층에 같이 분사할 수 있다.
도 2를 참조하면, 환원가스 공급부(110)에 전극봉(115)가 설치될 수 있다. 전극봉(115)에는 플라즈마 파워가 인가될 수 있으며, 플라즈마 파워가 인가되면 수소 가스는 전극봉(115) 주변을 통과하면서 수소 플라즈마 상태로 될 수 있다.
또한, 퍼지가스 공급부(120)는, 환원가스 공급부(110)와 반응가스 공급부(130) 사이에 배치되어, 기판(10)에 퍼지가스를 공급할 수 있다.
도 2를 참조하면, 인젝터(100)에서 기판(10)을 향하는 부분에 환원가스 공급부(110), 퍼지가스 공급부(120) 및 반응가스 공급부(130)가 순서대로 나란히 형성되어 있으며, 인젝터(100)는 기판(10)에 대하여 제1 방향으로 이동할 때에 기판(10)의 티타늄층에 퍼지가스 및 환원가스를 공급할 수 있다. 기판(10)은 퍼지 가스가 공급된 영역과 환원가스가 공급된 영역을 차례로 지나게 되며, 기판(10)의 티타늄층은 퍼지가스와 환원가스를 순차적으로 만날 수 있다.
배기부(140, 145)는, 기판(10)에서 가스를 배기하는 부분이다. 본 실시예의 배기부(140, 145)는, 환원가스 공급부(110)와 퍼지가스 공급부(120) 사이에 형성된 제1 배기부(140)와, 퍼지가스 공급부(120)와 반응가스 공급부(130) 사이에 형성된 제2 배기부(145)를 포함할 수 있다.
이에 따라, 인젝터(100)는 기판(10)에 대하여 제1 방향으로 이동할 때, 제1 배기부(140)는 환원가스와 퍼지가스를 배기하고, 제2 배기부(145)는 퍼지가스를 배기할 수 있다.
그래핀 성장단계(S130)에서는, 기판(10)에 대하여 제1 방향의 역방향인 제2 방향으로 이동하면서, 기판(10)에 반응가스를 분사하여 그래핀을 성장시킨다.
본 실시예에서는 티타늄층에 메탄(CH4)가스를 포함하는 반응가스를 분사할 수 있다. 또한, 반응가스와 더불어 수소(H2), 질소(N2) 가스 또는 아르곤(Ar) 가스를 포함하는 퍼지가스를 분사할 수 있다. 또한, 반응가스가 기판(10)의 티타늄층에 작용되어 그래핀을 형성시킨 후에 퍼지가스와 같이 배기될 수 있다.
메탄 가스를 분해하여 플라즈마 상태를 형성할 수 있도록 온도를 올린 후에, 티타늄층 상에 메탄 가스가 분해된 그래핀 소스를 분사하여, 티타늄층에 그래핀을 성장 시킬 수 있다.
도 3을 참조하면, 반응가스 공급부(130)에 전극봉(135)가 설치될 수 있다. 전극봉(135)은 메탄 가스를 분해하여 그래핀 소스를 생성할 수 있다. 전극봉(135)에는 플라즈마 파워가 인가될 수 있으며, 플라즈마 파워가 인가되면 메탄 가스가 전극봉(135) 주변을 통과하면서 플라즈마 상태로 분해될 수 있다. 메탄 가스가 분해되면, 메탄 가스의 탄소는 원자 상태로 분리되어 그래핀 소스로 이용될 수 있다.
이 때, 메탄 가스에서 생성된 플라즈마로 인한 그래핀의 손상을 최소화하기 위해서, 인젝터(100) 내부에 간접적으로 증착이 가능한 설계가 적용될 수 있다.
도 3을 참조하면, 전극봉 커버(138)는 전극봉(135)의 기판(10) 쪽 부분을 커버할 수 있다. 즉, 반응가스가 분사되는 노즐(132)로 전극봉(135)이 직접 노출되지 않도록, 전극봉 커버(138)는 전극봉(135)을 덮을 수 있다. 이에 따라, 전극봉(135) 주변에 발생된 플라즈마가 기판(10)에 적층된 그래핀과 접촉되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 질소(N2) 가스 또는 아르곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스를 기판(10)의 티타늄층으로 분사하여, 티타늄층의 표면에 물리적으로 흡착되어 있는 환원 가스를 제거하여 환원 가스와 반응가스가 섞이는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 증착장치(1000)에서, 반응가스 공급부(130)는 기판(10)에 메탄(CH4)가스를 포함하는 반응가스를 공급한다.
도 3을 참조하면, 인젝터(100)에서 환원가스 공급부(110), 퍼지가스 공급부(120) 및 반응가스 공급부(130)가 순서대로 나란히 형성되어 있으며, 인젝터(100)는 기판(10)에 대하여 제2 방향(제1 방향의 역방향)으로 이동할 때에 기판(10)의 티타늄층에 퍼지가스 및 반응가스를 공급할 수 있다.
기판(10)은 퍼지 가스가 공급된 영역과 반응가스가 공급된 영역을 차례로 지나게 되며, 기판(10)의 티타늄층은 퍼지가스와 반응가스와 순차적으로 만나게 될 수 있다. 이에 따라, 퍼지가스가 티타늄층의 표면에 물리적으로 흡착되어 있는 환원 가스를 제거한 후에, 반응가스가 티타늄층에 그래핀을 형성할 수 있다. 즉, 퍼지가스를 이용하여 환원가스와 반응가스를 공간적으로 분할하여, 환원 가스가 반응가스가 섞이는 것을 방지할 수 있다. 이 때, 인젝터(100)는 기판(10)에 대하여 제2 방향으로 이동할 때, 제2 배기부(145)는 반응가스와 퍼지가스를 배기하고, 제1 배기부(140)는 퍼지가스를 배기할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는, 환원가스와 반응가스가 서로 섞이지 않도록, 티타늄층을 환원단계와 그래핀 성장단계가 시간적으로 분할함과 동시에, 퍼지가스로 환원가스와 반응가스의 공급 영역이 공간적으로도 분할됨으로써, 환원가스와 반응가스가 섞여서 발생하는 파티클을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 기판(10)에 대하여 인젝터(100)가 왕복운동을 하면서 반복적으로 기판(10)에 그래핀을 성장시킬 수 있으므로 대면적으로 그래핀을 형성할 수 있다.
한편, 티타늄층을 환원시키는 단계에서는, 기판(10)에 대하여 제1 방향으로 1회 이동으로 수행될 수 있다. 즉, 환원가스 공급부(110)를 통하여 최초 1회만, 수소 가스를 플라즈마 상태로 하여 티타늄층의 산화막을 제거할 수 있다.
또한, 그래핀을 형성시키는 단계에서는, 기판(10)에 대하여 제2 방향으로 이동하면서 티타늄층에 그래핀을 성장시키는 과정과, 기판(10)에 대하여 제1 방향으로 이동하면서 티타늄층에 불활성 가스를 분사하는 과정을 반복할 수 있다. 즉, 수소 플라즈마로 티타늄층의 산화막을 제거한 후에는, 환원가스 공급부(110)는 수소 플라즈마를 더 이상 분사하지 않고, 불활성 가스를 분사하여 티타늄층의 산화를 방지할 수 있다.
다시 말해, 인젝터(100)가 기판(10)에 대하여 제1 방향과 제2 방향으로 반복적으로 이동하며 왕복 운동을 할 때에, 반복되는 제1 방향으로 이동 중에서 최초 1회 이동 시에만 환원가스 공급부(110)가 수소 플라즈마를 티타늄층에 분사하여 환원시킨다.
그리고, 티타늄층에 환원시킨 후에, 인젝터(100)가 기판(10)에 대하여 제1 방향으로 이동할 때 불활성 가스를 분사할 수 있다. 즉, 티타늄층에 환원시킨 후에는, 반응가스 공급부(130)가 기판에 대하여 제2 방향으로 이동하면서 티타늄층에 메탄 가스가 분해된 그래핀 소스를 분사하는 과정과, 환원가스 공급부(110)가 기판에 대하여 제1 방향으로 이동하면서 티타늄층에 불활성 가스를 분사하는 과정이 반복적으로 이루어지면서 그래핀을 성장시킬 수 있다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 연속 증착장치를 나타낸 도면이다. 도 5는 본 실시예의 그래핀 연속 증착장치(1000)에서 스퍼터부(1310)를 상세히 나타낸 도면이고, 도 6은 본 실시예의 그래핀 연속 증착장치(1000)에서 인젝터(1100)를 상세히 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 연속 증착장치(1000)는, 스퍼터(sputter)부(1310)를 포함한다.
스퍼터부(1310)는, 기판(10)의 일면에 티타늄층을 증착 시켜서 형성시킨다.
도 5를 참조하면, 스퍼터부(1310)는 티타늄(Ti) 금속 타겟을 사용한 DC 스퍼터링 장치를 포함할 수 있다. 또한, 스퍼터링은 FTS(Face Target Sputter), On-axis 스퍼터링 등의 방식으로 이루어질 수 있으며, 복수의 스퍼터링 모듈이 한 번에 티타늄층을 형성할 수도 있다.
또한, 스퍼터부(1310)는 티타늄층이 증착되는 기판(10)의 온도를 조절할 수 있도록, 기판(10)을 가열하는 제1 기판온도 조절장치(1320)를 포함할 수 있다.
한편, 본 실시예에 따른 그래핀 연속 증착장치(1000)에서 사용되는 기판(10)은 필름(20)을 포함할 수 있다. 또한, 그래핀 연속 증착장치(1000)는, 스퍼터부(1310) 및 인젝터(1100)에 필름(20)을 공급하고 회수하는 복수의 롤러(1210, 1220, 1240, 1102, 1104, 1106, 1410, 1420)를 구비한 필름 이송부를 더 포함할 수 있다.
도 4를 참조하면, 본 실시예의 그래핀 연속 증착장치(1000)는 롤투롤 공정(Roll-to-roll processing)으로 기판(10)인 필름(20)에 그래핀을 연속적으로 형성할 수 있다. 롤투롤 공정은, 필름 공급공정(A), 티타늄 증착공정(B), 그래핀 증착공정(C) 및 필름 회수공정(D)으로 공정으로 나뉠 수 있다.
이 때, 각각의 공정(A~D)은 독립된 챔버(C1~C4)에서 나누어져 이루어질 수 있다. 각 공정마다 공정이 수행되는 최적의 환경 조건이 다르므로, 공정마다 환경 조건을 제어할 수 있도록 각 공정이 독립된 챔버(C1~C4)에서 이루어질 수 있다. 더불어, 한 공정에서 발생하는 물질이 다른 공정에서 이물질이 되지 않도록, 챔버(C1~C4)는 공정 간의 이물질의 이동을 차단하는 역할을 할 수 있다.
한편, 롤투롤 공정에서 필름(20)은 연속적으로 각 공정을 거쳐야 하므로, 챔버(C1~C4)에는 필름(20)이 지나는 슬릿(slit)이 형성될 수 있다.
도 4를 참조하면, 이웃하는 챔버(C1~C4)들 사이에는 챔버(C1~C4)를 구획하는 벽이 설치되고, 벽에서 슬릿(slit)이 형성되어 필름(20)이 슬릿을 관통하여 여러 챔버(C1~C4)들을 거쳐서 연속적으로 이동될 수 있다.
이 때, 챔버에는 슬릿의 폭을 조절하는 셔터(s1~s3)가 설치될 수 있다. 예를 들어, 셔터(s1~s3)는 필름(20)이 이송될 때에는 문 역할을 하는 게이트의 높이를 필름두께보다 1~5㎜ 정도 높게 하여(즉, 슬릿의 폭을 필름두께보다 1~5㎜ 크게 하여), 필름(20)의 이동을 용이하게 할 수 있다. 또한, 공정에서 작업이 이루어져 필름(20)이 정지해 있을 때에는, 셔터(s1~s3)가 게이트를 최대한 닫아서(즉, 슬릿의 폭을 최소화하여), 챔버(C1~C4) 별로 환경 조건이 제어될 수 있게 할 수 있다.
필름 공급공정(A)에서는 필름(20)에서 보호필름을 제거하고 필름(20)의 이물질을 제거할 수 있다. 그래핀 증착장치(1000)의 필름 이송부는, 필름 공급롤러(1220), 보호필름 회수롤러(1210)를 포함할 수 있다. 그래핀 증착장치(1000)는 이송되는 필름(20)에 대하여 플라즈마를 이용하여 필름(20) 표면의 이물질을 제거하는 필름 전처리 장치(1230)를 더 포함할 수 있다. 또한, 필름(20)에 가해지는 장력을 적절하게 유지하도록, 필름 이송부는 장력조절 롤러(1240)를 더 포함할 수 있다.
티타늄 증착공정(B)에서는 상술한 스퍼터부(1310)가 필름 이송부에 의해 이송되는 필름(20)에 티타늄층을 증착한다.
그래핀 증착공정(C)에서는 티타늄층이 형성된 필름(20)에 그래핀을 형성한다.
도 4 및 도 6을 참조하면, 티타늄층이 형성된 필름(20)의 일면을 향하여 인젝터(1100)가 배치되고, 인젝터(1100)는 상술한 바와 같이 필름(20)의 진행방향으로 왕복하면서 티타늄층에 그래핀을 형성할 수 있다. 이 때, 인젝터(1100)가 필름(20)에 대하여 이동하는 제1 방향은 필름(20)의 이송 방향이고, 제2 방향은 이송방향의 반대 방향일 수 있다. 또한, 필름(20)에 대한 인젝터(1100)의 이동은 상대적 이동을 의미하므로, 인젝터(1100)의 위치는 일정하고 필름(20)이 인젝터(1100)에 대하여 제1 방향 및 제2 방향으로 왕복운동을 할 수도 있다.
이 때, 필름 이송부는, 인젝터(1100)에 마주하여 배치되며 티타늄층이 형성된 필름(20)의 일면이 인젝터(1100)를 향하여 배치되도록 지지하는 지지 롤러(1102)를 포함할 수 있다.
도 6을 참조하면, 인젝터(1100)가 지지 롤러(1102) 상에 놓인 필름(20)에 그래핀을 형성할 수 있다.
이 때, 인젝터(1100)는 지지 롤러(1102)에 지지된 필름(20)의 일면과 일정한 거리를 유지하도록 형성된 내측 곡면을 구비할 수 있다. 또한, 내측 곡면으로 환원가스, 반응가스 및 퍼지가스를 공급될 수 있다. 즉, 지지 롤러(1102)에 지지된 필름(20)은 호(arc) 형상이므로 인젝터(1100)에서 가스를 공급하는 부분도 이에 대응하여 동심을 가지는 호 형상을 가질 수 있다. 또한, 인젝터(1100)는 지지 롤러(1102)의 원주방향으로 따라 왕복운동을 할 수 있다. 그래핀 연속 증착장치(1000)는 인젝터(1100)를 원주방향으로 회전시키는 인젝터(1100) 회전장치(1150)를 더 포함할 수 있다. 또한, 필름(20)에 가해지는 장력을 적절하게 유지하도록, 필름 이송부는 장력조절 롤러(1104, 1106)를 더 포함할 수 있다.
따라서, 롤투롤 공정에 의해 기판(10)인 필름(20)이 곡면에 지지되었을 때에도, 필름(20)과 인젝터(1100)의 거리는 균일하게 유지되어 균일한 품질의 그래핀 형성할 수 있다.
한편, 본 실시예에서는 지지 롤러(1102)에 대응하여 원주방향으로 따라 왕복운동하는 인젝터(1100)를 설명하였으나, 인젝터의 형상과 작동은 본 실시예에 한정되지 않는다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 연속 증착장치를 나타낸 도면이다.
도 7을 참조하면, 필름(20)이 평면 형태로 이송될 때에도 인젝터(1100')로 그래핀 증착이 이루어질 수 있다. 이 때, 인젝터(1100')는 평면 형태의 필름(20)에 대응하여 평판 구조를 가질 수 있으며, 필름(20)의 길이방향으로 선형으로 왕복운동을 할 수 있다.
또한, 그래핀 증착공정(C)에서 그래핀이 증착되는 필름(20)의 온도를 조절할 수 있도록, 필름(20)을 가열하는 제2 기판온도 조절장치(1160)를 더 포함할 수 있다.
필름 회수공정(D)에서는, 그래핀이 증착된 필름(20)을 롤 형태로 감아서 회수할 수 있으며, 그래핀 증착장치(1000)의 필름 이송부는 필름 회수롤러(1410), 장력조절 롤러(1420)를 포함할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 티타늄 층을 XPS 분석한 이미지로서, Ti-Ti 결합 간의 결합 에너지(biding energy)를 나타내는 그래프이고, 도 9는 본 발명의 실시예에 따른 대면적 그래핀 박막을 PET 필름 위에 증착한 대면적 이미지와 박막의 물성을 도식화한 이미지이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 롤투롤 공정에서 스퍼터부(1310)가 Ti-Ti 간의 결합력이 높은 티타늄층을 PET 필름에 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 9를 참조하면, 롤투롤 공정으로 PET 필름 위에 대면적으로 그래핀을 증착 하였고, 증착된 그래핀이 균일한 품질을 가짐을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 그래핀이 적층된 폭 450mm2의 PET 필름의 박막 물성을 나타낸 표이다. 박막의 면 저항은 80Ω/□ 이며, 박막의 투과도는 약 97% 를 나타낸다. 마이크로 라만 분석 결과는 D peak/G peak Intensity 비율은 0.02 이하를 보이며, 2D peak/G peak Intensity 비율은 2 이상을 나타낸다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
10: 기판
20: 필름
100, 1100: 인젝터
110: 환원가스 공급부
120: 퍼지가스 공급부
130: 반응가스 공급부
140, 145: 배기부
1000: 그래핀 연속 증착장치
1310: 스퍼터부
A: 필름 공급공정
B: 티타늄 증착공정
C: 그래핀 증착공정
D: 필름 회수공정
20: 필름
100, 1100: 인젝터
110: 환원가스 공급부
120: 퍼지가스 공급부
130: 반응가스 공급부
140, 145: 배기부
1000: 그래핀 연속 증착장치
1310: 스퍼터부
A: 필름 공급공정
B: 티타늄 증착공정
C: 그래핀 증착공정
D: 필름 회수공정
Claims (10)
- 기판 상에 스퍼터링으로 티타늄(Ti)층을 형성하는 단계;
상기 기판에 대하여 제1 방향으로 이동하면서, 상기 티타늄층에 수소(H2)가스를 포함하는 환원가스 및 퍼지가스를 분사하고 배기하여 상기 티타늄층을 환원시키는 단계; 및
상기 기판에 대하여 상기 제1 방향의 역방향인 제2 방향으로 이동하면서, 상기 티타늄층에 그래핀 소스를 포함하는 반응가스 및 상기 퍼지가스를 분사하고 배기하여 그래핀을 형성시키는 단계를 포함하는 대면적 그래핀 증착방법.
- 제1항에 있어서,
상기 티타늄층을 환원시키는 단계는,
상기 수소 가스로부터 수소 플라즈마를 형성하고 분사하여 상기 티타늄층을 환원시키고
상기 그래핀을 형성시키는 단계는,
메탄(CH4) 가스로부터 분해된 상기 그래핀 소스를 분사하여 상기 티타늄층에 그래핀을 성장시키는 대면적 그래핀 증착방법.
- 제2항에 있어서,
상기 티타늄층을 환원시키는 단계는, 상기 기판에 대하여 상기 제1 방향으로 1회 이동하여 수행되고,
상기 그래핀을 형성시키는 단계는,
상기 기판에 대하여 상기 제2 방향으로 이동하면서 상기 티타늄층에 그래핀을 성장시키는 과정과,
상기 기판에 대하여 상기 제1 방향으로 이동하면서 상기 티타늄층에 불활성 가스를 분사하는 과정을 반복하는 대면적 그래핀 증착방법.
- 기판의 일면에 티타늄층을 증착 시켜서 형성시키는 스퍼터(sputter)부 및 상기 티타늄층에 그래핀을 성장시키는 인젝터를 포함하고,
상기 인젝터는,
상기 기판에 수소(H2)가스를 포함하는 환원가스를 공급하는 환원가스 공급부;
상기 기판에 그래핀 소스를 포함하는 반응가스를 공급하는 반응가스 공급부;
상기 환원가스 공급부와 상기 반응가스 공급부 사이에 배치되며, 상기 기판에 퍼지가스를 공급하는 퍼지가스 공급부; 및
상기 기판에서 가스를 배기하는 배기부를 포함하고,
상기 인젝터는 상기 기판에 대하여 제1 방향으로 이동하면서, 상기 환원가스 공급부의 상기 환원가스와 상기 퍼지부의 상기 퍼지가스가 상기 티타늄층에 분사되고,
상기 인젝터는 상기 기판에 대하여 상기 제1 방향의 역방향인 제2 방향으로 이동하면서, 상기 반응가스 공급부의 상기 반응가스와 상기 퍼지부의 상기 퍼지가스가 상기 티타늄층에 분사되는 그래핀 연속 증착장치.
- 제4항에 있어서,
상기 환원가스 공급부는, 상기 수소 가스로부터 수소 플라즈마를 형성하고 분사하고,
상기 반응가스 공급부는, 메탄(CH4) 가스로부터 분해된 상기 그래핀 소스를 분사하는 그래핀 연속 증착장치.
- 제5항에 있어서,
상기 인젝터는, 상기 기판에 대하여 상기 제1 방향과 상기 제2 방향으로 반복적으로 이동하며 왕복 운동하며,
상기 기판 대하여 상기 제1 방향으로 최초 1회 이동 시에, 상기 환원가스 공급부가 상기 수소 플라즈마를 상기 티타늄층에 분사하여 환원시킨 후에,
상기 반응가스 공급부가 상기 기판에 대하여 상기 제2 방향으로 이동하면서 상기 티타늄층에 상기 그래핀 소스를 분사하는 과정과, 상기 환원가스 공급부가 상기 기판에 대하여 상기 제1 방향으로 이동하면서 상기 티타늄층에 불활성 가스를 분사하는 과정이 반복되는 그래핀 연속 증착장치.
- 제5항에 있어서,
상기 반응가스 공급부는,
플라즈마 파워를 인가하여 상기 메탄 가스를 분해하고 상기 그래핀 소스를 생성하는 전극봉; 및
상기 전극봉을 커버하고, 상기 기판으로 플라즈마의 노출을 억제하는 전극봉 커버를 더 포함하는 그래핀 연속 증착장치.
- 제4항에 있어서,
상기 기판은 필름을 포함하고,
상기 스퍼터부 및 상기 인젝터에 상기 필름을 공급하고 회수하는, 복수의 롤러를 구비한 필름 이송부를 더 포함하고,
롤투롤 공정(Roll-to-roll processing)으로 상기 필름에 그래핀이 연속적으로 형성되는 그래핀 연속 증착장치.
- 제8항에 있어서,
상기 필름 이송부는,
상기 인젝터에 마주하여 배치되며, 상기 티타늄층이 형성된 상기 필름의 일면이 상기 인젝터를 향하여 배치되도록 지지하는 지지 롤러를 포함하고,
상기 인젝터는, 상기 지지 롤러에 지지된 상기 필름의 일면과 일정한 거리를 유지하도록 형성된 내측 곡면을 구비하고, 상기 내측 곡면으로 상기 환원가스, 상기 반응가스 및 상기 퍼지가스를 공급하며,
상기 인젝터는 상기 지지 롤러의 원주방향으로 따라 왕복운동이 가능한 그래핀 연속 증착장치.
- 제8항에 있어서,
상기 롤투롤 공정은, 필름 공급공정, 티타늄 증착공정, 그래핀 증착공정 및 필름 회수공정으로 공정을 포함하고, 각각의 공정은 독립된 챔버에서 나누어져 이루어지며,
상기 챔버에는 필름이 지나는 슬릿(slit)이 형성되고, 상기 슬릿의 폭을 조절하는 셔터가 설치되는 그래핀 연속 증착장치.
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| KR1020190163901A KR102370692B1 (ko) | 2019-12-10 | 2019-12-10 | 대면적 그래핀 증착방법 및 이를 이용한 그래핀 연속 증착장치 |
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