KR20210067666A - α-결정형 AlH3의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, α-결정형 AlH3의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 반응중간체 AlH3-에테르 레이트의 합성 공정 중에 특정 보조 용매를 사용하여 생성물의 수율을 향상시킬 수 있는 신규한 α-결정형 AlH3의 제조방법에 관한 것이다.

Description

α-결정형 AlH3의 제조방법{ALPHA-ALUMINUM HYDRIDE PREPARATION METHOD}
본 발명은, 습식합성을 이용한 α-결정형 AlH3 (α-Aluminum trihydride)의 제조방법에 관한 것이다.
Alane(AlH3, Aluminum trihydride)은 수소저장매체 또는 미래형 고에너지 연료물질로서 많은 관심을 갖고 있지만, 구조적 불안정성과 민감한 반응성에 의한 폭발의 위험성에 대해 안정화기술이 확보되어야 한다. Alane과 유사한 수소화합물로는 리튬 하이드라이드(LiH, Lithium hydride)과 리튬 아마이드(Li(NH)2, Lithium amide)의 혼합물, 그리고 리튬 보로수소화물(LiBH4, Lithium borohydride) 등이 있다. 리튬 아마이드와 수산화물의 혼합물은 적은 수소함량과 고밀도 때문에 수소를 함유하고 있는 화합물 중에 상대적으로 성능이 낮은 물질이며, 리튬 보로수소화물은 수소함량이 18.5%로 가장 많은 함량을 보유하지만, 모든 수소를 방출할 수 있는 조건을 확보하기 어렵기 때문에 실제 적용하려면 많은 비용이 발생된다.
Alane은 1940년대에 발견되어 처음에는 고체상 불순물로 기록되었고, 후에 아민 착화물이나 에테르 착화물로서의 독립적인 화합물로 알려지기 시작하였다. Finholt(1947) 연구보고에서 반응효율이 좋은 AlH3-에테르 레이트 합성법을 발견하면서 이에 대한 연구가 본격적으로 시작되었다. 이 합성법은 리튬 알루미늄 수소화물(LiAlH4, Lithium aluminum hydride)과 염화 알루미늄(AlCl3, Aluminum chloride)을 에테르 용매 내에서 반응시켜가며, 불안정한 수소화물의 형태로 석출하였다. 이후 에테르-벤젠 혼합물을 용매로 alane을 합성하였다고 보고하였다.
Brower(1976)는 alane의 결정화에 영향을 주는 인자로서 반응물에서 중간체인 AlH3-에테르 레이트 용액과 추가 용매인 benzene의 희석 비율, 온도 등의 직접적인 관계에 대해 언급하였다. 반용매 결정화법은 생성물 입자를 상대적으로 간편하게 높은 순도를 유지하며 석출해낼 수 있는 장점이 있으며, Et2O 용매를 증발시키면서 분리하는 효과가 우수한 것으로 알려져 있다.
Konovalov(1992)은 수소 가스와 알루미늄금속을 직접 alane을 합성하는 아이디어를 발표하였다. 그러나 합성수율이 매우 낮고, 고압조건의 수소가스를 생산공정에 적용하는데 위험성과 용기선택이 어려워 안정적인 공정과 고수율, 저비용 alane 합성법에 대한 필요성을 제기하였다.
Petrie(2001)는 입자 성장의 조건으로 제시된 반응온도와 반응시간이 γ(감마), β(베타), α(알파)로 성장하는 alane의 특성을 입증하였다. 일반적으로 알려진 염화 알루미늄(AlCl3)에 의한 리튬 알루미늄 수소화물(LiAlH4) 용액의 합성방법이 아닌 황산과의 반응에서 중간 부산물로서 황산리튬(Li2SO4)을 추출하는 공정으로 부생성물을 선택적으로 제거하는 과정과 수율향상이 문제점으로 대두되었다.
Bulychev(2007)는 합성되는 alane은 다형질(polymorphic) 구조의 물질로 α(알파), β(베타), γ(감마), δ(델타), ε(입실론), ζ(제타) 및 α′(알파 프라임) 형태로 존재하며, 대표적인 형상은 α와 γ형상인 것으로 보고되었다. α 형태의 경우 큐빅(cubic)형상과 그와 유사한 정육방체의 형상으로 Al-H-Al 결합으로 되어있으며, 감마의 경우 가늘고 긴 형상의 형태로 octahedra building blocks 구조로 두 개의 수소가 알루미늄과 결합된 형태 또는 서로 엉켜 있는 경우도 있다.
Graetz(2011)는 저온반응조건에서 α-결정형 alane을 합성하였다. 또한, 출발물질 및 이온결합 물질의 비율에 따른 입자형상의 차이뿐만 아니라 현재까지 많은 연구가 진행되지 않은 α′-형상을 합성하고, 반응 생성물인 AlH3-에테르 레이트의 존재를 규명하였다.
Alane(AlH3, Aluminum trihydride)은 알루미늄과 수소로 구성된 수소 함량이 10.1 wt%인 화합물로 유기합성공정에서는 환원제로 사용되고 있지만, 공기 중에서 수분에 대한 반응성이 매우 높기 때문에 보관성과 안정성이 떨어진다. 특히 alane은 다양한 결정상 중 α형 결정을 얻지 못하면, 수시간 또는 수일 내에 수소원자가 분해되어 소멸되거나, 공기 중에서 자연발화로 폭발이 일어날 수 있기 때문에 효용성이 떨어진다. 따라서 고성능 수소 저장물질 및 에너지물질로 alane을 활용하기 위해서는 여러가지 결정형태 중에 구조적으로 안정한 α-결정형 alane의 합성 기술과, 결정을 얻는 과정에서 공기 중에 존재하는 수분과의 반응성을 낮출 수 있도록 표면에 안정한 알루미늄산화물이 형성될 수 있는 화학처리 기술이 필요하다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 안정한 특성을 가지는 α-결정형 alane (α-결정형 AlH3)을 높은 수율로 제조할 수 있는, α-결정형 AlH3 (α-Aluminum trihydride)의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 디에틸 에테르 및 제1 용매와 염화 알루미늄을 혼합하여 활성화된 염화 알루미늄 반응용액을 제조하는 단계; 리튬 알루미늄 수소화물 용액과 제2 용매를 혼합하여 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액을 제조하는 단계; 염화 알루미늄 반응용액에 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액을 가하여 AlH3-에테르 레이트 생성을 위한 반응을 진행하는 단계; 상기 AlH3-에테르 레이트(AlH3-etherate) 생성 반응을 진행하는 단계 이후에 반응물을 여과하여 AlH3-에테르 레이트를 포함하는 여과액을 획득하는 단계; 상기 AlH3-에테르 레이트를 포함하는 여과액에 제3 용매를 가하고, 탈용매화 공정으로 AlH3-에테르 레이트에 착물화된 디에틸 에테르를 탈착시켜 α-결정형 AlH3로 결정화하는 단계; 및 α-결정형 AlH3를 분리하는 단계; 를 포함하고, 상기 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액을 제조하는 단계 및 상기 AlH3-에테르 레이트 생성을 위한 반응을 진행하는 단계 중 적어도 하나의 단계에 보조 용매를 더 첨가하고, 상기 보조 용매는, 알킬 에테르, 글리콜 에테르 및 고리형 에테르 중 적어도 하나를 포함하는 것인, α-결정형 AlH3의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 보조 용매는, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르(Et2O), 디프로필 에테르(C6H14O, Di-n-propyl ether), 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 n-프로필 에테르, 에틸 n-프로필 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, n-헥실 메틸 에테르, n-부틸 메틸 에테르, sec-부틸 메틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 벤질 메틸 에테르, 메틸 페닐 에테르, 2-페닐에틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene　glycol　dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene　glycol　dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene　glycol　dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene　glycol　diethyl ether); 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(propylene glycol dimethyl ether), 프로필렌 글리콘 디에틸 에테르(propylene glycol diethyl ether), 에틸렌글리콜 디메틸 에테르(Ethylene glycol dimethyl ether, 디메톡시에탄, C4H10O2) 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane, C4H8O2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 α-결정형 AlH3의 제조방법에서 사용되는 상기 보조 용매의 총 부피는, 상기 리튬 알루미늄 수소화물 용액에 대해 5 부피% 내지 10 부피%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 염화 알루미늄 반응용액을 제조하는 단계에서 상기 제1 용매 대비 상기 디에틸 에테르의 부피비는, 1.5 내지 4인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매는, 각각,톨루엔, 벤젠, 자일렌 및 사이클로헥세인로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 AlH3-에테르 레이트 생성을 위한 반응을 진행하는 단계에서 상기 염화 알루미늄 대비 상기 리튬 알루미늄 수소화물의 당량비는, 3.5 내지 4.5인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 AlH3-에테르 레이트 생성을 위한 반응을 진행하는 단계에서 반응온도는, -10 ℃ 내지 20 ℃인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 α-결정형 AlH3로 결정화하는 단계는, 상기 제3 용매를 가한 이후 65 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 디에틸 에테르를 탈착시키고 증류하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 α-결정형 AlH3로 결정화하는 단계에서 증류되는 디에틸 에테르의 부피는, 상기 염화 알루미늄 반응용액을 제조하는 단계에 첨가된 상기 디에틸렌 에테르 대비 70 부피% 내지 95 부피%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액을 제조하는 단계는, 리튬 보로수소화물 용액을 더 포함하고, 상기 염화알루미늄 대비 리튬 보로수소화물의 당량비는, 0 내지 2인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 α-결정형 AlH3로 결정화하는 단계 이후 반응물에 산성 수용액을 가하고, 교반하여 α-결정형 AlH3 표면을 안정화시키는 단계; 를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 α-결정형 AlH3 표면을 안정화시키는 단계는, 40 ℃ 이하로 냉각된 반응물에 산성 수용액을 가하고, 교반하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산성 수용액 중 5 % 내지 10 %의 산성 물질을 포함하고, 상기 산성 수용액은, 상기 제3 용매 대비 0.05 내지 2 부피비로 첨가되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산성 수용액은, 무기산, 유기산 또는 이 둘을 포함하는 산 물질을 포함하고, 상기 산 물질은, 불산(HF), 브롬화수소(HBr), 과염소산(HClO), 염화수소(HCl), 아세트산(CH3COOH), 폼산(HCOOH) 및 말론산(CH(COOH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은, 안정한 특성을 가지는 α-결정형 alane (α-결정형 AlH3)을 높은 수율로 제공하고, 미래의 대체 에너지 물질, 자동차용 수소저장물질 및 연료 물질로 사용 가능한 alane의 α-결정형 합성 공정을 제공을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 제조방법은, 입자표면처리 공정을 통해 산업용 및 추진제 원료용 α-결정형 alane을 보고된 제조방법 보다 고수율로 제공할 뿐만 아니라 대량 생산도 가능할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 α-결정형 alane (α-결정형 AlH3)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 α-결정형 alane (α-결정형 AlH3)의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 α-결정형 alane (α-결정형 AlH3)의 열분석 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은, α-결정형 AlH3의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 하기의 반응식 I로 표시되는 반응중간체의 합성 단계 및 하기의 반응식 II로 표시되는 α-결정형 AlH3의 결정화 단계를 포함하는 습식 합성 공정이며, 반응식 I에서 디에틸 에테르(Et2O) 단일용매를 사용하지 않고, 디에틸 에테르(Et2O)와 유사한 용매 성질을 갖는 유기용매인 특정 보조용매를 활용함으로써, 반응 진행율을 높이고, 반응식 II에서 안정성이 개선되고, 선택적인 α-결정형 AlH3를 고수율로 획득할 수 있습니다.
반응식 Ⅰ:
Figure pat00001
반응식 Ⅱ:
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반응중간체의 합성 단계는, 디에틸 에테르 및 제1 용매에 염화 알루미늄을 혼합하여 활성화된 염화 알루미늄 반응용액을 제조하는 단계; 리튬 알루미늄 수소화물 용액과 제2 용매를 혼합하여 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액을 제조하는 단계; 및 염화 알루미늄 반응용액에 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액을 가하여 AlH3-에테르 레이트 생성을 위한 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디에틸 에테르 및 제1 용매와 염화 알루미늄을 혼합하여 활성화된 염화 알루미늄 반응용액을 제조하는 단계는, 염화 알루미늄을 디에틸 에테르 및 제1 용매가 혼합된 용액 내에서 충분히 용해시키고 다음에 이어지는 반응에 참여 가능하도록 활성화시키는 단계이다.
상기 염화 알루미늄 반응용액을 제조하는 단계에서 디에틸 에테르 및 제1 용매는 염화 알루미늄의 용해를 위한 용매로 작용하고, 상기 염화알루미늄 무게/용매 부피비(디에틸 에테르 및 제1 용매의 합)는, 5배 이상; 10배 이상; 10배 내지 30배 또는 12배 내지 15배일 수 있다. 상기 제1 용매 대비 상기 디에틸 에테르의 부피비는, 1.5 내지 4(디에틸 에테르/제1 용매); 2 내지 4; 또는 2 내지 3일 수 있다. 상기 부피비 범위 내에 포함되면 염화 알루미늄을 충분히 용해 시키고 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 염화 알루미늄 반응용액을 제조하는 단계에서 디에틸 에테르 및 제1 용매 및 염화 알루미늄의 첨가하는 순서는 적절하게 선택되고, 바람직하게는 디에틸 에테르 및 제1 용매에 염화 알루미늄을 가하고 교반할 수 있다. 예를 들어, 디에틸 에테르 및 제1 용매의 혼합물을 -20 ℃ 내지 상온; -10 ℃ 내지 10 ℃; 또는 -10 ℃ 내지 0 ℃의 온도로 낮추고 염화 알루미늄을 가하여 활성화된 염화 알루미늄 반응용액을 제조할 수 있다.
상기 제1 용매는, 탄소수 6 내지 12의 포화탄화수소 유기용매를 포함하고, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 및 사이클로헥세인로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 톨루엔이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬 알루미늄 수소화물 용액과 제2 용매를 혼합하여 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액을 제조하는 단계는, 리튬 알루미늄 수소화물 용액과 제2 용매를 혼합하고 교반하여 다음에 이어지는 반응에 참여가능 하도록 활성화시키는 단계이다.
상기 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액에서 제2 용매 및 리튬 알루미늄 수소화물 용액의 첨가하는 순서는 적절하게 선택되고, 바람직하게는 리튬 알루미늄 수소화물 용액에 제2 용매를 가하고 교반할 수 있다.
상기 제2 용매 대비 상기 리튬 알루미늄 수소화물 용액의 부피비는, 1.5 내지 4(디에틸 에테르/제1 용매); 2 내지 8; 또는 4 내지 6일 수 있다.
상기 리튬 알루미늄 수소화물 용액은, 상기 반응식 I에 따른 염화 알루미늄과의 원활한 반응을 위한 당량을 제공하기 위한 적절한 농도를 가지며, 예를 들어, 1M 내지 2M 리튬 알루미늄 수소화물 용액일 수 있다.
상기 제2 용매는, 탄소수 6 내지 12의 포화탄화수소 유기용매를 포함하고, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 및 사이클로헥세인로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 톨루엔이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 염화 알루미늄 반응용액에 상기 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액을 가하여 AlH3-에테르 레이트 생성을 위한 반응을 진행하는 단계는, 상기 반응식 I에 따라 염화 알루미늄 반응용액에 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액을 가한 이후 교반하면서 반응중간체로 AlH3-에테르 레이트를 생성하는 단계이다.
상기 반응중간체로 AlH3-에테르 레이트를 생성 반응에서 1 당량 염화 알루미늄 보다 많은 당량의 리튬 알루미늄 수소화물 용액을 반응시키는 것이며, 예를 들어, 상기 염화 알루미늄 대비 리튬 알루미늄 수소화물 용액의 당량비는, 3.5 내지 4.5인 것일 수 있다.
상기 AlH3-에테르 레이트를 생성하는 단계는, -10 ℃ 내지 20 ℃; 또는 -10 ℃ 내지 0 ℃의 반응 온도에서 이루어질 수 있다. 예를 들어, -10 ℃ 내지 -5 ℃의 초기 반응 온도로 유지되는 염화 알루미늄 반응용액에 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액을 첨가한 이후 상기 초기 반응온도 보다 높은 -3 ℃내지 5 ℃; 또는 -3 ℃내지 0 ℃에서 교반하면서 반응을 진행할 수 있다.
상기 AlH3-에테르 레이트를 생성하는 단계는, 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액의 첨가 이후에 수분 또는 수십 분 이내에 반응이 완료될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반응중간체의 합성 단계는, 리튬 알루미늄 수소화물을 활성화 및 안정화시킬 수 있는 보조 용매를 더 첨가한다. 예를 들어, 상기 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액을 제조하는 단계 및 상기 AlH3-에테르 레이트 생성을 위한 반응을 진행하는 단계 중 적어도 하나의 단계에 보조 용매를 더 첨가할 수 있다.
즉, 디에틸 에테르(Et2O) 용매로 리튬 알루미늄 수소화물과 염화 알루미늄 고체반응물들을 충분히 용해시킬 수 있지만, 용매로 디에틸 에테르(Et2O) 단일용매를 사용하지 않고, 디에틸 에테르(Et2O)와 유사한 용매성질을 갖는 유기용매를 보조용매로 사용하여 반응시킨 결과 반응수율을 증가시키고, 이들의 용매의 영향으로 반응식 II에서 선택적인 α-결정형 alane을 고수율로 획득할 수 있다. 이는 보조용매의 첨가로 인해 양이온 반응과 리튬 알루미늄에 함유되어 있는 수소 음이온 (hydride) 결합의 반응속도 및 활성화에 영향을 주고, 보조용매의 사용 유무에 따라 반응수율에 큰 차이가 있고, 상대적으로 우수한 결정 선택성에서 탁월한 결과를 얻을 수 있다.
상기 보조용매는, 에테르계 용매이며, 예를 들어, 알킬 에테르, 글리콜 에테르 및 고리형 에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 알킬 에테르 및 글리콜 에테르는, 탄소수 1 내지 20의 동일하거나 또는 상이한 알킬기 및/또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 포함할 수 있다.
상기 보조용매의 예로는, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르(Et2O), 디프로필 에테르(C6H14O, Di-n-propyl ether), 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 n-프로필 에테르, 에틸 n-프로필 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, n-헥실 메틸 에테르, n-부틸 메틸 에테르, sec-부틸 메틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 벤질 메틸 에테르, 메틸 페닐 에테르, 2-페닐에틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene　glycol　dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene　glycol　dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene　glycol　dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene　glycol　diethyl ether) 등의 알킬 에테르; 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(propylene glycol dimethyl ether), 프로필렌 글리콘 디에틸 에테르(propylene glycol diethyl ether) 등의 프로필렌 글리콜 디알킬 에테르; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(ethylene glycol dimethyl ether, 디메톡시에탄, C4H10O2) 등의 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르; 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane, C4H8O2) 등의 고리형 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 1,4-다이옥산, 디에틸 에테르(Et2O), 디메톡시에탄 및 디프로필 에테르일 수 있다.
상기 보조용매는 상기 AlH3-에테르 레이트를 생성하는 단계에 적용 시, 반응 전 또는 반응 전후에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 보조용매는, 염화 알루미늄 반응용액에 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액과 함께 첨가되거나 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액 첨가 이후 및/또는 AlH3-에테르 레이트를 생성 반응이 종료된 이후에 첨가될 수 있다.
상기 보조용매는 상기 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액을 제조하는 단계에 적용 시 상기 제2 용매와 함께 첨가되거나 또는 보조 용매로 단독으로 첨가될 수 있다.
상기 α-결정형 AlH3의 제조방법에서 사용되는 보조 용매의 총 부피는, 상기 리튬 알루미늄 수소화물 용액 전체 부피 대비 5 부피% 내지 10 부피%이고, 첨가 방식에 따라 한번에 또는 양분하여 첨가할 수 있다. 상기 부피비의 적용으로 리튬 알루미늄 수소화물의 활성화(activation)와 안정화(aging) 과정이 충분히 이루어지고, 생성물의 수율을 증가시킬 수 있다.
즉, 보조 용매의 첨가에 의해 높은 반응 진행률로 염화리튬과 같은 부생성물을 이론적으로 거의 100% 분리해내고 미반응물이 거의 남지 않기 때문에 합성과정에서의 미반응들로 인한 폭발이나 화재발생의 위험성이 낮고 대량 생산의 가능성을 제공할 수 있다. 반응물질 중 Li과 Al과 같이 금속성 물질은 반응성이 매우 크기 때문에 미반응물이 존재한다면 분리과정에서 매우 위험하고, 기존 반응조건에서 1당량 염화 알루미늄과 3~4 당량의 리튬 알루미늄 수소화물이 반응에 모두 참여하지 않는다면 1차 생성물인 염화리튬을 정량적으로 얻을 수가 없다. 또한, 일부 생성된 염화리튬의 분리와 여과과정에서 미반응물(염화 알루미늄, AlH2Cl, AlHCl2, 리튬 알루미늄 수소화물 등)의 존재비가 높은 경우, 공기 중 자연 발화나, 폭발이 일어날 수 있으므로 여과과정에서 여과액을 폐기하는데 위험성이 있을 뿐만 아니라, 반드시 분해과정을 거쳐 폐기해야 하는 어려움이 있다. 본 발명은, 보조 용매를 활용함으로써, 기존의 합성 과정에서 발생하는 불완전한 합성과정의 문제점, 결정의 선택성 및 안정성이 없는 alane(α-결정형 AlH3)의 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액을 제조하는 단계 또는 상기 AlH3-에테르 레이트를 생성하는 단계에 리튬 보로수소화물 용액을 더 추가할 수 있다. 상기 리튬 보로수소화물은, 상기 염화알루미늄 대비 0 내지 2 당량비; 또는 0초과 내지 2 당량비; 0.5 내지 1.5 당량비로 포함될 수 있다. 또한, 상기 리튬 알루미늄 수소화물 및 상기 리튬 보로수소화물의 당량합은, 염화 알루미늄 대비 5 당량비를 초과하지 않는다. 상기 리튬 보로수소화물 용액은, 1M 내지 2M의 수용액일 수 있다.
상기 AlH3-에테르 레이트를 생성하는 단계에서 상기 리튬 보로수소화물 용액은, 반응 전, 후 또는 전후에 첨가되고, 상기 리튬 보로수소화물 용액의 첨가량은 한번에 또는 양분하여 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 보로수소화물 용액은, 염화 알루미늄 반응용액에 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액과 함께 첨가되거나 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액 첨가 이후 및/또는 AlH3-에테르 레이트를 생성 반응이 종료된 이후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 AlH3-에테르 레이트를 생성하는 단계 이후에 반응물을 여과하여 AlH3-에테르 레이트를 포함하는 여과액을 획득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 AlH3-에테르 레이트를 생성하는 단계의 반응물을 여과하여 염화리튬 등의 고체를 제거하고 AlH3-에테르 레이트 반응물을 포함하는 여과액을 분리한다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 α-결정형 AlH3의 결정화 단계는, 상기 AlH3-에테르 레이트를 포함하는 여과액에 제3 용매를 가하고, 탈용매화 공정으로 AlH3-에테르 레이트에 착물화(complex solvation)되어 있는 디에틸에테(Et2O)를 탈착시키고 증류시켜 제거하고, α-결정형 AlH3로 결정화하는 단계이다. 즉, alane의 결정은 용매로 재결정을 하는 물리적인 방법이나 열과 온도조건으로 형상을 전환하는 방법으로는 쉽게 일정크기의 알파형 결정을 얻을 수 없으나, 본 발명에 의한 보조용매를 활용하여 생성된 AlH3-에테르 레이트 반응을 이용할 경우에, 선택적으로 일정크기의 알파형 결정을 고수율로 획득할 수 있다.
상기 α-결정형 AlH3로 결정화하는 단계는, 상기 제3 용매는, 상기 α-결정형 AlH3의 결정화 단계의 반응물 부피 대비 4 내지 8 부피비로 첨가되고, 상기 제3 용매를 가한 이후 65 ℃ 내지 95 ℃; 또는 85 ℃내지 95 ℃의 온도로 상승시켜 디에틸 에테르를 탈착시키고 증류할 수 있다.
상기 제3 용매는, 탄소수 6 내지 12의 포화탄화수소 유기용매를 포함하고, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 및 사이클로헥세인로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 톨루엔이다.
상기 α-결정형 AlH3로 결정화하는 단계는, 제3 용매와 함께 폴리머를 더 첨가할 수 있으며, 상기 폴리머는, 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리스틸렌-코-폴리부타디엔(polystyrene-co polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 3.5-디메틸 아니솔(3.5-dimethyl anisole), 2,6-디메틸아니솔(2,6-dimethyl anisole), 폴리디메틸실록산(polydimethyl siloxane) 등의 폴리머를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리머는 상기 제3 용매 대비 0.1 내지 0.3부피비; 또는 0.1 내지 0.15 부피비(%)로 포함할 수 있다.
상기 α-결정형 AlH3로 결정화하는 단계에서 증류되는 디에틸에테(Et2O)의 함량은, 상기 반응중간체의 합성 단계에서 첨가된 디에틸렌 에테르 또는 상기 염화 알루미늄 반응용액을 제조하는 단계에서 첨가된 상기 디에틸렌 에테르 중 70 % 내지 95 %; 또는 80 % 내지 85 %인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 α-결정형 AlH3로 결정화하는 단계 이후 반응물에 산성 수용액을 가하고, 교반하여 α-결정형 AlH3 표면을 안정화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 일반적으로 합성된 alane(α-결정형 AlH3)은 일반 대기 조건에서 매우 불안정하여 수시간, 혹은 수일내에 수소가 붕괴함으로써, 안정성이 확보되지 않아 에너지 물질이나 수소저장 원료로서 사용에 한계가 있다. 그러나 본 발명에서는 반응물의 결정화 단계에서 일정량의 염산 수용액을 일정량 가하여 alane(α-결정형 AlH3) 입자의 표면에 막을 형성시킴으로써 외부 공기에 노출되었을 때 수분이나 산소와의 급격한 반응이 발생하는 기존의 문제점을 해결할 수 있다.
상기 α-결정형 AlH3 표면을 안정화시키는 단계는, 상기 α-결정형 AlH3로 결정화하는 단계 이후에 반응물을 40 ℃ 이하로 냉각시키고, 산성 수용액을 가하고 교반할 수 있다. 상기 산성 수용액은, 5 내지 10 %의 산성 물질을 포함하고, 상기 제3 용매 대비 5 부피% 내지 20 부피%; 또는 8 부피% 내지 15 부피%로 첨가될 수 있다.
상기 산성 수용액은, 무기산, 유기산 또는 이 둘을 포함하는 산 물질을 포함하고, 상기 산 물질은, 불산(HF), 브롬화수소(HBr), 과염소산(HClO), 염화수소(HCl), 타르타르산(tartaric acid), 살리실산(Salicylic Acid),　아세트산(acetic acid, CH3COOH), 포름산(formic acid, HCOOH), 프로피온산(propionic acid), 글리콜산(glycollic acid), 피루브산(pyruvic acid), 락트산(lactic acid), 발레르산(valeric acid), 옥살산(oxalic acid), 말산(malic acid), 말론산(malonic acid, CH(COOH)2), 말레산(maleic acid), 숙신산(succinic acid), 푸마르산(fumaric acid), 타르타르산(tartaric acid), 시트르산(citric acid), 벤조산(benzoic acid), 살리실산(salicylic acid), 만델산(mandelic acid), 프탈산(phthalic acid), 신남산(cinnamic acid) 및 팔미트산(palmitic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예와 비교예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
비교예는 Finholt(1947)에 의해 제시된 합성법을 사용하여 제조된 특성을 나타내었다. 실시예 및 비교예에서 반응에 사용하는 초자류는 모두 105℃에서 4시간 이상 건조하고, 반응용기에 유리마개, dropping funnel을 설치하고, 건조관을 통과한 고순도 질소 또는 고순도 아르곤을 흘려주면서, heat gun으로 300℃이상의 온도로 겉면을 10분 동안 골고루 가열한다. 외부 공기는 차단하고, 연속적으로 고순도 질소 또는 고순도 아르곤 가스를 흘려주면서 상온으로 냉각한 후 즉시 사용한다. 온도계, 주사기, cannula, 약수저 등도 60 ℃, 4시간이상 건조 후 desiccator에서 하루 동안 자연건조하고, glove box에 보관한다. 반응 시작물질인 리튬 알루미늄 수소화물, 리튬 보로수소화물, Et2O, 톨루엔은 무수물용으로 완전하게 밀봉된 제품을 사용하고, 사용 전·후 반드시 고순도 질소 또는 고순도 아르곤 가스로 purge하여 사용한다. 염화 알루미늄은 합성반응 전까지 반드시 glove box에서 보관한다. 합성챔버 내부 온도는 25℃ 미만, 습도는 45% 이하를 유지하도록 한다.
실시예 1
1,4-dioxane을 사용한 합성방법
250 mL 3N-둥근 플라스크에 무수물 Et2O 15 mL와 무수물 톨루엔 10 mL를 가하고, 반응물을 -10℃로 냉각시킨 후, 반응용기에 외부에서 고순도 질a소 또는 고순도 아르곤 가스를 흘려보내면서 염화 알루미늄 2.0 g (15 mmol)을 가하고 완전히 녹인다. 독립적으로 다른 100mL 1N-둥근 플라스크에 1M 리튬 알루미늄 수소화물 용액 55 mL를 가한 후, 무수물 톨루엔 15 mL와 1,4-디옥산 (1,4-dioxane) 2 mL를 추가로 서서히 가하였다. 반응시킨 리튬 알루미늄 수소화물 용액을 cannula를 이용하여 염화 알루미늄 반응용액에 천천히 가해주고, 추가로 1,4-디옥산 (1,4-dioxane) 2 mL를 가한 후, 0℃ 이하로 온도를 유지하며, 약 20분 교반 한 후, 빠르게 여과하여 고체생성물인 염화리튬 (0.61 g, 흰색고체)를 여과하여 제거한다. 이때 여과액으로 투명한 AlH3-etherate를 얻었다.
결정화 단계로, 증류 condenser, mechanical 교반기를 설치한 500 mL 3N-둥근 플라스크에 무수 톨루엔 300 mL와 폴리스틸렌 (polystyrene) 0.35 mL를 가하고, 앞서 여과한 AlH3-etherate 반응물을 톨루엔 반응용기에 서서히 떨어뜨린다. 이때 반응용기 내부온도는 85~95 ℃로 유지한다. 반응물을 약 1시간 교반하면서 생성된 고체를 성장시킨다. 증류되는 Et2O를 냉각장치를 통해 약 50 mL 정도 분리한다. 반응 완료 후 반응용기 내부 온도를 35 ℃이하로 냉각한 후, 반응물에 10% 염화수소 수용액 22 mL을 dropping funnel로 서서히 가하고, 고순도 질소 또는 고순도 아르곤 가스를 반응물에 빠르게 흘려주면서 반응물 내에서 가스가 더 상 발생하지 않을 때까지 상온에서 충분히 교반하였다. 유기층은 분리해서 버리고, 산성 수용액층을 여과하여 얻어진 고체를 증류수 50 mL를 소량씩 나누어 여러 차례 씻어주고, 아이소프로필알콜 (isopropyl alcohol)과 아세톤 각각 50 mL를 이용하여 차례로 씻어내어 회백색 고체를 얻었다. 여과를 통해 얻어진 고체는 40 ℃, 10-2 torr 진공하에서 4시간 동안 건조하여 cubic형, α-결정형 alane 1.58 g(수율 : 88%)을 얻었다. 제조된 α-결정형 alane의 전자현미경 사진을 도 1에, 결정형의 순수성을 알아볼 수 있는 XRD 분석결과는 도 2에 도시하였으며, 열분해특성을 분석한 TGA 결과는 도 3에 각각 나타내었다.
실시예 2
디에틸 에테르(Diethyl ether)를 사용한 합성방법
500mL, 3N-둥근 플라스크에 고순도 질소 또는 고순도 아르곤 가스 하에서 온도계와 dropping funnel을 설치하고 무수물 Et2O 20 mL와 무수물 톨루엔 10 mL를 가하고, 반응물을 -10℃로 냉각한 후, 염화 알루미늄 1.6 g (12 mmol)을 가능한 수분에 접촉하지 않도록 빠르게 가하고, 교반하면서 녹인다. 독립된 100 mL 둥근 플라스크에 1M 리튬 알루미늄 수소화물 48 mL를 가하고, 98% Et2O 2 mL를 가하고 교반한다. 반응시킨 리튬 알루미늄 수소화물 용액을 cannula를 이용하여 염화 알루미늄 반응용액에 천천히 가해준다. 추가로 98% Et2O 2 mL를 가하고, 반응물을 0℃가 넘지 않은 상태에서 빠르게 여과(염화리튬 0.5 g을 제거)하고, 투명한 AlH3-etherate가 형성되어 있는 여과액을 얻었다.
결정화 단계로 증류 condenser를 설치한 1 L 3N-둥근 플라스크에 무수 톨루엔 250 mL와 폴리디메틸실록산(polydimethyl siloxane) 0.3 mL를 가하고, 반응물의 온도를 85~95 ℃로 상승시킨다. 여과된 AlH3-etherate 용액을 톨루엔 반응용기에 서서히 dropping 하고, 반응물의 온도는 90 ℃ 이상 유지하도록 한다. 반응물 중의 Et2O를 약 45 mL 증류하여 분리하고, 생성된 고체의 결정을 성장시킨다. 반응물을 35 ℃로 서서히 낮추고, 10 % 염화수소 수용액 25 mL을 dropping funnel을 이용하여 가해준다. 이때 반응용기에 고순도의 질소 또는 아르곤 가스를 빠르게 흘려줌으로써 반응물 내에서 발생하는 가스를 외부로 흘려보낸다. 반응물 내에서 가스가 더 이상 발생하지 않을 때, 생성된 고체를 여과하고, 증류수 100 mL를 소량씩 나누어 여러 차례 씻은 후, 아이소프로필알콜 (isopropyl alcohol)과 아세톤 각각 40 mL 차례로 씻어 회백색고체를 얻었다. 여과를 통해 얻어진 고체는 40 ℃, 10-2 torr 진공하에서 4시간 동안 건조하여 cubic형, α-결정형 alane 1.05 g(수율: 73%)을 얻었다.
실시예 3
디메톡시에탄(Dimethoxyethane)을 사용한 합성방법
250 mL 3N-둥근 플라스크에 무수 Et2O를 15mL에 무수 톨루엔 10 mL를 가하고, 2.0 g (15.0 mmol)의 염화 알루미늄을 완전히 녹인다. 이때 반응물을 -10℃으로 유지하였다. 반응용기에 외부에서 고순도 질소 또는 고순도 아르곤 가스를 흘려보내면서 1M 리튬 알루미늄 수소화물 용액 53 mL (52.5 mmol)를 서서히 dropping funnel으로 염화 알루미늄 반응용액에 천천히 가해준다. 반응물에 Dimethoxyethane(C4H10O2)5 mL, 1.0M 리튬 보로수소화물 용액 15 mL를 추가로 가한다. 반응물은 5℃를 넘지 않도록 온도를 유지하며 약 10분 더 교반 후, 빠르게 여과하여 고체생성물 염화 알루미늄 (0.55 g, 흰색고체)를 제거, 투명한 AlH3-etherate 반응물을 얻었다.
결정화단계로 증류 condenser와 mechanical 교반기를 설치한 500 mL 3N-둥근 플라스크에 무수 톨루엔 250 mL와 폴리스틸렌 (polystyrene) 0.35 mL를 가하고, 앞서 얻어진 AlH3-etherate 용액을 톨루엔 반응용기에 천천히 dropping하였다. 이때, 반응물의 온도는 90~95 ℃를 유지하였다. 약 1시간 동안 교반하면서, 반응물에 포함되어 있는 Et2O를 증류와 냉각을 통해 약 50 mL 분리하며 고체를 성장시킨다. 반응이 끝난 후, 반응기의 온도를 약 35 ℃ 이하로 냉각시킨 후, 10% 염화수소 수용액 25 mL을 dropping funnel로 서서히 가하고, 고순도 질소 또는 아르곤 가스를 반응물에 빠르게 흘려주면서 반응물 내에서 가스가 더 이상 발생하지 않을 때까지 충분히 교반하였다. 반응기 상부에 존재하는 유기층은 분리해서 버리고, 산성 수용액층을 여과하여 고체를 분리하였다. 분리된 고체를 증류수 50 mL를 소량씩 나누어 여러 차례 씻어주고, 아이소프로필알콜 (isopropyl alcohol)과 Et2O 각각 50 mL씩 차례로 씻어내어 회백색 고체를 얻었다. 여과를 통해 얻어진 고체는 40 ℃, 10-2 torr 진공하에서 4시간 동안 건조하여 cubic형, α-결정형 alane 1.22 g(수율 : 68%)얻었다.
실시예 4
디프로필 에테르(Dipropyl ether)를 사용한 합성방법
250 mL 3N-둥근 플라스크에 무수 Et2O 20 mL와 무수 톨루엔 10 mL를 가하고, 염화 알루미늄 (15 mmol) 2.0 g을 -10 ℃에서 완전히 녹인다. 반응용기의 내부에 고순도 질소 또는 고순도 아르곤 가스를 흘려준다. 1M 리튬 알루미늄 수소화물 용액 55 mL를 cannula를 이용하여 염화 알루미늄 반응용액에 천천히 가해준다. 반응용기에 무수 톨루엔 20 mL와 Dipropyl ether(C6H14O) 4 mL를 추가로 가하면서 20℃ 이상 오르지 않도록 약 20분간 교반을 실시 후, 빠르게 여과하여 염화리튬(0.60 g, 흰색고체)을 제거하고, AlH3-etherate 반응물을 얻었다.
결정화단계는 증류 condenser와 mechanical 교반기를 설치한 500 mL 3N-둥근 플라스크에 무수 톨루엔 250 mL와 폴리디메틸 실록산(polydimethyl siloxane) 0.3 mL를 가하고, 앞서 얻어진 AlH3-etherate 용액을 톨루엔 반응용기에 천천히 dropping하고, 반응물의 온도는 90~95℃를 유지하도록 한다. 약 1시간 동안 교반하면서, 반응물에 포함되어 있는 Et2O를 증류와 냉각을 통해 약 50 mL 분리하며 고체입자를 성장시킨다. 반응 후 약 35℃ 이하로 냉각 후, 10% 염화수소 수용액 22 mL을 dropping funnel로 서서히 가하고, 고순도 질소 또는 고순도 아르곤 가스를 반응물에 빠르게 흘려주면서 반응물 내에서 가스가 더 이상 발생하지 않을 때까지 상온에서 충분히 교반하였다. 유기층은 분리해서 버리고, 산성 수용액층을 여과하여 고체를 분리하였다. 분리된 고체를 50 mL의 증류수로 소량씩 나누어 여러 차례 씻어주고, 아이소프로필알콜 (isopropyl alcohol)과 (CH3CH2CH2)2O 각각 50 mL씩 차례로 씻어내어 회백색 고체를 얻었다. 여과를 통해 얻어진 고체는 40℃, 10-2 torr 진공하에서 4시간 동안 건조하여 cubic형, α-결정형 alane 1.27 g (수율 : 71%)을 얻었다.
비교예
250 mL 3N-둥근 플라스크에 무수 Et2O 25mL에 염화 알루미늄 2.2 g (16.5 mmol)을 가하여 -10 ℃에서 완전히 녹인다. 반응용기의 내부에서 고순도 질소 또는 고순도 아르곤 가스로 purge을 실시한다. 1M 리튬 알루미늄 수소화물 용액 60 mL를 dropping funnel을 이용하여 염화 알루미늄 반응용액에 천천히 가해주었으며, 반응에 의해 상승한 반응물의 온도를 0 ℃ 이하로 유지하였다. 반응은 약 10분간 교반 후, 빠르게 여과하여 고체생성물인 염화리튬 (0.5g, 흰색고체)을 제거한 후, AlH3-etherate 반응용액을 얻었다.
반응용액에서 alane을 얻기 위한 결정화 단계로서, 증류 condenser, mechanical 교반기를 설치한 500 mL 3N-둥근 플라스크에 무수 톨루엔 250 mL, 앞서 여과한 AlH3-etherate 용액을 cannula를 사용하여 톨루엔 반응용기에 dropping하고, 반응온도를 65℃로 유지하였다. 약 1시간 동안 증류하여 Et2O를 대부분 제거하고, 온도를 90℃ 로 상승시킨 후, 약 1시간 더 교반하면서 생성된 고체를 성장시킨다. 반응물을 35℃ 이하로 냉각시킨 후 여과기를 이용하여 생성된 고체를 얻었다. Et2O 50 mL를 가하여 생성된 고체에 남아있는 잔류물을 제거하였다. 여과를 통해 얻어진 고체는 40 ℃, 10-2 torr 진공하에서 4시간 동안 건조하여, alane 1.12 g(수율 : 56%)을 얻었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (14)

  1. 디에틸 에테르 및 제1 용매와 염화 알루미늄을 혼합하여 활성화된 염화 알루미늄 반응용액을 제조하는 단계;
    리튬 알루미늄 수소화물 용액과 제2 용매를 혼합하여 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액을 제조하는 단계;
    염화 알루미늄 반응용액에 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액을 가하여 AlH3-에테르 레이트 생성을 위한 반응을 진행하는 단계;
    상기 AlH3-에테르 레이트(AlH3-etherate) 생성 반응을 진행하는 단계 이후에 반응물을 여과하여 AlH3-에테르 레이트를 포함하는 여과액을 획득하는 단계;
    상기 AlH3-에테르 레이트를 포함하는 여과액에 제3 용매를 가하고, 탈용매화 공정으로 AlH3-에테르 레이트에 착물화된 디에틸 에테르를 탈착시켜 α-결정형 AlH3로 결정화하는 단계; 및
    α-결정형 AlH3를 분리하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액을 제조하는 단계 및 상기 AlH3-에테르 레이트 생성을 위한 반응을 진행하는 단계 중 적어도 하나의 단계에 보조 용매를 더 첨가하고,
    상기 보조 용매는, 알킬 에테르, 글리콜 에테르 및 고리형 에테르 중 적어도 하나를 포함하는 것인,
    α-결정형 AlH3의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보조 용매는, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르(Et2O), 디프로필 에테르(C6H14O, Di-n-propyl ether), 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 n-프로필 에테르, 에틸 n-프로필 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, n-헥실 메틸 에테르, n-부틸 메틸 에테르, sec-부틸 메틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 벤질 메틸 에테르, 메틸 페닐 에테르, 2-페닐에틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene　glycol　dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene　glycol　dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene　glycol　dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(diethylene　glycol　diethyl ether); 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(propylene glycol dimethyl ether), 프로필렌 글리콘 디에틸 에테르(propylene glycol diethyl ether), 에틸렌글리콜 디메틸 에테르(ethylene glycol dimethyl ether, 디메톡시에탄, C4H10O2) 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane, C4H8O2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
    α-결정형 AlH3의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 α-결정형 AlH3의 제조방법에서 사용되는 상기 보조 용매의 총 부피는, 상기 리튬 알루미늄 수소화물 용액 대비 5 부피% 내지 10 부피%인 것인,
    α-결정형 AlH3의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염화 알루미늄 반응용액을 제조하는 단계에서 상기 제1 용매 대비 상기 디에틸 에테르의 부피비는, 1.5 내지 4인 것인,
    α-결정형 AlH3의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매는, 각각, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 및 사이클로헥세인로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
    α-결정형 AlH3의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 AlH3-에테르 레이트 생성을 위한 반응을 진행하는 단계에서 상기 염화 알루미늄 대비 상기 리튬 알루미늄 수소화물의 당량비는, 3.5 내지 4.5인 것인,
    α-결정형 AlH3의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 AlH3-에테르 레이트 생성을 위한 반응을 진행하는 단계에서 반응온도는, -10 ℃ 내지 20 ℃인 것인,
    α-결정형 AlH3의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 α-결정형 AlH3로 결정화하는 단계는, 상기 제3 용매를 가한 이후 65 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 디에틸 에테르를 탈착시키고 증류하는 것인,
    α-결정형 AlH3의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 α-결정형 AlH3로 결정화하는 단계에서 증류되는 디에틸 에테르의 부피는, 상기 염화 알루미늄 반응용액을 제조하는 단계에 첨가된 상기 디에틸렌 에테르 대비 70 부피% 내지 95 부피%인 것인,
    α-결정형 AlH3의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 알루미늄 수소화물 반응용액을 제조하는 단계는, 리튬 보로수소화물 용액을 더 포함하고,
    상기 염화알루미늄 대비 리튬 보로수소화물의 당량비는, 0 내지 2인 것인,
    α-결정형 AlH3의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 α-결정형 AlH3로 결정화하는 단계 이후 반응물에 산성 수용액을 가하고, 교반하여 α-결정형 AlH3 표면을 안정화시키는 단계;
    를 더 포함하는 것인,
    α-결정형 AlH3의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 α-결정형 AlH3 표면을 안정화시키는 단계는, 40 ℃ 이하로 냉각된 반응물에 산성 수용액을 가하고, 교반하는 것인,
    α-결정형 AlH3의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 산성 수용액 중 5 % 내지 10 %의 산성 물질을 포함하고,
    상기 산성 수용액은, 상기 제3 용매 대비 0.05 내지 2 부피비로 첨가되는 것인,
    α-결정형 AlH3의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 산성 수용액은, 무기산, 유기산 또는 이 둘을 포함하는 산 물질을 포함하고,
    상기 산 물질은, 불산(HF), 브롬화수소(HBr), 과염소산(HClO), 염화수소(HCl), 아세트산(CH3COOH), 폼산(HCOOH) 및 말론산(CH(COOH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
    α-결정형 AlH3의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102557494B1 (ko) * 2022-12-07 2023-07-21 주식회사 알링크 염화 리튬의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6228338B1 (en) * 1999-06-16 2001-05-08 Sri International Preparation of aluminum hydride polymorphs, particularly stabilized α-alh3
US20070066839A1 (en) * 2004-04-05 2007-03-22 Lund Gary K Method for the production of alpha-alane
KR20110108310A (ko) * 2010-03-26 2011-10-05 롬 앤드 하아스 컴패니 수소화알루미늄 화합물의 제조 방법
US20190308878A1 (en) * 2011-11-07 2019-10-10 Ardica Technologies, Inc. Crystallization and Stabilization in the Synthesis of Microcrystalline Alpha Alane

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6228338B1 (en) * 1999-06-16 2001-05-08 Sri International Preparation of aluminum hydride polymorphs, particularly stabilized α-alh3
US20070066839A1 (en) * 2004-04-05 2007-03-22 Lund Gary K Method for the production of alpha-alane
KR20110108310A (ko) * 2010-03-26 2011-10-05 롬 앤드 하아스 컴패니 수소화알루미늄 화합물의 제조 방법
US20190308878A1 (en) * 2011-11-07 2019-10-10 Ardica Technologies, Inc. Crystallization and Stabilization in the Synthesis of Microcrystalline Alpha Alane

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102557494B1 (ko) * 2022-12-07 2023-07-21 주식회사 알링크 염화 리튬의 제조방법

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