KR20210059590A - 유기 전계발광 물질 및 디바이스 - Google Patents

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니콜라스 제이 톰슨
춘 린
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유니버셜 디스플레이 코포레이션
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Abstract

이미터의 발광 스펙트럼보다 더 적색인 발광 스펙트럼을 갖는 엑시플렉스를 포함하지만, 엑시플렉스로부터의 발광은 억제되어 여전히 전체 OLED 발광 스펙트럼은 이미터의 발광이 주로 우세한 것인 OLED 구조를 개시하고 있다.

Description

유기 전계발광 물질 및 디바이스{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
관련 출원에 대한 교차-참조
본 출원은 35 U.S.C.§ 119(e) 하에서 미국 가특허출원 번호 62/772,403에 대한 우선권을 주장하는 2019년 11월 14일에 출원된 공동 계류 중인 미국 특허출원 번호 16/683,507의 부분 연속 출원이고, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
기술분야
본 개시내용은 일반적으로 유기금속 화합물 및 배합물 및 디바이스 예컨대 유기 발광 다이오드 및 관련 전자 디바이스에서의 이미터의 용도를 포함하는 이의 다양한 용도를 개시하고 있다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 다양한 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질들은 비교적 저렴하기 때문에, 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 비용 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 특성, 예컨대 이의 가요성은 그 유기 물질이 가요성 기판 상에서의 제작과 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 다이오드/디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능 면에서의 잇점을 가질 수 있다.
OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가할 때 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평면 패널 디스플레이, 조명 및 백라이팅(backlighting)과 같은 적용예의 용도에 있어 점차로 중요해지는 기술이다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로 지칭되는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 대안적으로 OLED는 백색 광을 방출하도록 설계될 수 있다. 통상적인 액정 디스플레이에서, 백색 백라이트에서 나온 방출이 흡수 필터를 사용하여 여과되어 적색, 녹색 및 청색 방출을 생성한다. 동일한 기법이 또한 OLED에도 사용될 수 있다. 백색 OLED는 단일 발광층(EML) 디바이스 또는 스택 구조일 수 있다. 색상은 당업계에 주지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
요약
애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 발광층을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)가 개시되어 있고, 여기서 유기 발광층은 최고 점유 분자 오비탈(HOMO) 에너지 및 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO) 에너지를 갖는 제1 호스트 물질, 및 HOMO 에너지 및 LUMO 에너지를 갖는 이미터 물질을 포함한다. 이미터는 인광성 금속 착물, 및 지연 형광 이미터로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 발광층에서의 이미터 및 호스트 물질은 하기 조건을 충족한다: a ≤ E T - △E ≤ b; 상기 식에서, E T 는 이미터의 삼중항 에너지 T 1 이고, 이는 유기 발광층에서의 모든 물질 중의 최저 T 1 에너지이고; △E 는 고 HOMO 에너지와 저 LUMO 에너지 사이의 에너지 갭이고; a는 0.00 내지 0.15 eV이고, b는 0.05 내지 0.45 eV이고; OLED의 발광 스펙트럼은 유기 발광층이 제1 이미터 및 불활성 호스트로 이루어진 OLED의 발광 스펙트럼과 95% 이상 유사하다. "고 HOMO 에너지"는 유기 발광층에서의 모든 물질 중 최고 HOMO 에너지로서 정의되고, "저 HOMO 에너지"는 유기 발광층에서의 모든 물질 중 최저 HOMO 에너지로서 정의된다.
OLED를 포함하는 소비자 제품이 또한 개시되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역구조 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 각각 호스트 화합물 5 및 3에 도핑된 이미터 1 화합물 및 이미터 2 화합물의 측정된 광발광 강도(PL)의 플롯을 나타내고, 여기서 두 스펙트럼은 1로 정규화되고, 468 nm의 피크 파장으로 시프팅된다.
도 4는 하기의 2개의 필름 사이에서 PL 스펙트럼의 차이의 절댓값의 플롯을 나타내고, 여기서 스펙트럼은 1로 정규화되고, 468 nm의 피크 파장으로 시프팅된다: 12 부피%로 호스트 화합물 3에 도핑된 이미터의 제1 필름 및 12 부피%로 호스트 화합물 5에 도핑된 동일한 이미터의 제2 필름. 2개의 필름 사이의 차이는 이미터 1 및 이미터 2에 대해 플롯팅된다.
도 5는 (12 부피%로) 호스트 화합물 5에 도핑된 이미터 1의 정규화되고 시프팅된 PL 스펙트럼 및 (12 부피%로) 호스트에 도핑된 이미터 1의 정규화되고 시프팅된 EL 스펙트럼의 플롯을 나타내고, 여기서 호스트는 화합물 5 및 화합물 4(60 부피%의 화합물 4)의 혼합물이다.
도 6는 화합물 5 및 화합물 1, 2, 3, 및 4의 4개의 상이한 혼합물에 도핑된 이미터 1의 정규화되고 시프팅된 EL 스펙트럼을 나타낸다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 나타낸다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시 물질의 특성 및 기능은 참고로 포함되는 US 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 층 각각에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성이고 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 한 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 방출 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 그 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는, 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다.
도 2는 역구조 OLED(200)를 나타낸다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구성이 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있는 것이고, 디바이스(200)는 애노드(230)의 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖고 있으므로, 디바이스(200)는 "역구조" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공되며, 본 개시내용의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나, 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략될 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 물질과 다른 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물, 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend 등)에 개시된 바와 같은 중합체 물질을 포함하는 OLED(PLED)를 또한 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적합한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌들은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 기상 증착(OVPD) 및 미국 특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌들은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및 잉크-제트 및 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)과 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법들도 또한 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴기와 같은 치환기는 소분자에 사용되어 이의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3개 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 물질은 더 낮은 재결정화 경향성을 가질 수 있기 때문에, 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있다. 덴드리머 치환기를 사용하여 소분자의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 본원에 사용되는 하기 용어는 다음과 같이 정의된다:
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제작하는 데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질도 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제외시키지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄 상에서의 펜던트 기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상단부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하단부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층의 "상부에 배치되는" 것으로 기재되는 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재한다고 해도, 캐소드는 애노드의 "상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/있거나 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 직접적으로 기여하는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 근접하는 경우, 제1 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절댓값을 갖는 IP(더 적게 음성인 IP)에 해당한다. 마찬가지로, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절댓값이 더 작은 전자 친화도(EA)(더 적게 음성인 EA)에 해당한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상단부에 더 근접하게 나타난다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1 일함수의 절댓값이 더 클 경우, 제1 일함수는 제2 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일함수가 더 음성임을 의미한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 예시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 상이한 관례를 따른다.
용어 "할로", "할로겐" 및 "할라이드"는 상호교환적으로 사용되며, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 지칭한다.
용어 "아실"은 치환된 카르보닐 라디칼(C(O)-Rs)을 지칭한다.
용어 "에스테르"는 치환된 옥시카르보닐(-O-C(O)-Rs 또는 -C(O)-O-Rs) 라디칼을 지칭한다.
용어 "에테르"는 -ORs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술파닐" 또는 "티오-에테르"는 상호교환적으로 사용되며, -SRs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술피닐"은 -S(O)-Rs 라디칼을 지칭한다.
용어 "술포닐"은 -SO2-Rs 라디칼을 지칭한다.
용어 "포스피노"는 -P(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 각각의 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "실릴"은 -Si(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 각각의 Rs는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
용어 "보릴"은 -B(Rs)2 라디칼 또는 이의 루이스 어덕트 -B(Rs)3 라디칼을 지칭하고, 상기 식에서 Rs는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기의 것 중 각각에서, Rs는 수소 또는 치환기일 수 있고, 상기 치환기는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 Rs는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 모두를 지칭하고, 이를 포함한다. 바람직한 알킬기는 1∼15개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필 등을 포함한다. 추가로, 알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "시클로알킬"은 단환, 다환, 및 스피로 알킬 라디칼을 지칭하고, 이를 포함한다. 바람직한 시클로알킬기는 3∼12개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비시클로[3.1.1]헵틸, 스피로[4.5]데실, 스피로[5.5]운데실, 아다만틸 등을 포함한다. 추가로, 시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로알킬" 또는 "헤테로시클로알킬"은 각각 헤테로원자에 의해 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 지칭한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 추가로, 헤테로알킬 또는 헤테로시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼 모두를 지칭하고, 이를 포함한다. 알케닐기는 본질적으로 알킬 쇄에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알킬기이다. 시클로알케닐기는 본질적으로 시클로알킬 고리 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 시클로알킬기이다. 본원에 사용되는 용어 "헤테로알케닐"은 헤테로원자에 의해 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼을 지칭한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 바람직한 알케닐, 시클로알케닐, 또는 헤테로알케닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알케닐, 시클로알케닐, 또는 헤테로알케닐기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼 모두를 지칭하고, 이를 포함한다. 알키닐기는 본질적으로 알킬 쇄에 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 알킬기이다. 바람직한 알키닐기는 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알키닐기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상호교환적으로 사용되며, 아릴기로 치환된 알킬기를 지칭한다. 추가로, 아르알킬기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로시클릭기"는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼을 지칭하고, 이를 포함한다. 임의로, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 헤테로방향족 시클릭 라디칼은 또한 헤테로아릴과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 바람직한 헤테로비방향족 시클릭기는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 모르폴리노, 피페리디노, 피롤리디노 등과 같은 시클릭 아민, 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오펜 등과 같은 시클릭 에테르/티오-에테르를 포함하는 3 내지 7개의 고리 원자를 함유하는 것들이다. 추가로, 헤테로시클릭기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "아릴"은 단일 고리 방향족 히드로카르빌기 및 폴리시클릭 방향족 고리계 모두를 지칭하고, 이를 포함한다. 폴리시클릭 고리는 2개의 탄소가 두 인접 고리(이들 고리는 "융합됨")에 공통인 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 방향족 히드로카르빌기이고, 예를 들면, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 바람직한 아릴기는 6~30개의 탄소 원자, 바람직하게는 6~20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6~12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 6개의 탄소, 10개의 탄소 또는 12개의 탄소를 가진 아릴기가 특히 바람직하다. 적합한 아릴기는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 펜안트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌, 바람직하게는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 플루오렌 및 나프탈렌을 포함한다. 추가로, 아릴기는 임의로 치환될 수 있다.
용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 단일 고리 헤테로 방향족기 및 폴리시클릭 방향족 고리계 모두를 포함한다. 헤테로원자는, 비제한적으로, O, S, N, P, B, Si, 및 Se를 포함한다. 다수의 경우에서, O, S, 또는 N은 바람직한 헤테로원자이다. 헤테로 방향족 단일 고리계는 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 갖는 단일 고리이고, 상기 고리는 1 내지 6개의 헤테로원자를 가질 수 있다. 헤테로 폴리시클릭 고리계는 2개의 탄소가 두 인접 고리(이들 고리는 "융합됨")에 공통인 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 헤테로아릴이고, 예를 들면, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 헤테로 폴리시클릭 방향족 고리계는 폴리시클릭 방향족 고리계의 고리당 1 내지 6개의 헤테로원자를 가질 수 있다. 바람직한 헤테로아릴기는 3~30개의 탄소 원자, 바람직하게는 3~20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3~12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 적합한 헤테로아릴기는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 펜아진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘, 바람직하게는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 트리아진, 벤즈이미다졸, 1,2-아자보린, 1,3-아자보린, 1,4-아자보린, 보라진 및 이의 아자-유사체를 포함한다. 추가로, 헤테로아릴기는 임의로 치환될 수 있다.
상기 열거된 아릴기 및 헤테로아릴기 중, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 및 벤즈이미다졸, 및 이들 각각의 각 아자-유사체가 특히 관심대상의 것이다.
본원에 사용되는 용어 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아르알킬, 헤테로시클릭기, 아릴 및 헤테로아릴은 독립적으로 비치환되거나, 또는 독립적으로 하나 이상의 일반 치환기로 치환된다.
다수의 경우에서, 일반 치환기는 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 보릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 경우에서, 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 보릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 경우에서, 보다 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 보릴, 아릴, 헤테로아릴, 술파닐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 경우에서, 가장 바람직한 일반 치환기는 중수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용어 "치환된" 및 "치환"은 관련된 위치, 예컨대 탄소 또는 질소에 결합되는 H 이외의 치환기를 나타낸다. 예를 들면, R1이 일치환을 나타내는 경우, 하나의 R1은 H 이외의 것이어야 한다(즉, 치환). 유사하게, R1이 이치환을 나타내는 경우, R1 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R1이 제로 또는 비치환을 나타내는 경우, R1은 예를 들어 벤젠의 탄소 원자 및 피롤의 질소 원자와 같이 고리 원자의 이용가능한 원자가에 대해 수소일 수 있거나, 또는 단순히 완전히 충전된 원자가를 갖는 고리 원자, 예컨대 피리딘의 질소 원자에 대해 아무 것도 나타내지 않을 수 있다. 고리 구조에서 가능한 최대수의 치환은 고리 원자에서 이용가능한 원자가의 총 갯수에 따라 달라진다.
본원에 사용되는 "이들의 조합"은 해당되는 목록 중 하나 이상의 구성요소가 조합되어 본 기술분야의 당업자가 해당하는 목록으로부터 구상할 수 있는 공지되거나 또는 화학적으로 안정한 배열을 형성하는 것을 나타낸다. 예를 들면, 알킬 및 중수소는 조합되어 부분적 또는 전체적 중수소화된 알킬기를 형성할 수 있고; 할로겐 및 알킬은 조합되어 할로겐화된 알킬 치환기를 형성할 수 있고; 할로겐, 알킬, 및 아릴은 조합되어 할로겐화된 아릴알킬을 형성할 수 있다. 하나의 경우에서, 용어 치환은 열거된 기들 중의 2 내지 4개의 조합을 포함한다. 다른 경우에서, 용어 치환은 2 내지 3개의 기의 조합을 포함한다. 또 다른 경우에서, 용어 치환은 2개의 기의 조합을 포함한다. 치환기의 바람직한 조합은 수소 또는 중수소가 아닌 최대 50개의 원자를 함유하는 것이거나, 또는 수소 또는 중수소가 아닌 최대 40개의 원자를 포함하는 것이거나, 또는 수소 또는 중수소가 아닌 최대 30개의 원자를 포함하는 것이다. 다수의 경우에서, 치환기의 바람직한 조합은 수소 또는 중수소가 아닌 최대 20개의 원자를 포함할 것이다.
본원에 기재된 분절(fragment), 즉 아자디벤조푸란, 아자디벤조티오펜 등에서 "아자" 표기는 각각의 방향족 고리에서의 C-H 기 중 하나 이상이 질소 원자로 치환될 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들면 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린 모두를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 당업자는 전술된 아자-유도체의 기타 질소 유사체를 용이하게 고려할 수 있으며, 상기 모든 유사체는 본원에 기술된 용어들을 포괄하는 것으로 의도된다.
본원에 사용되는 "중수소"는 수소의 동위원소를 지칭한다. 중수소화된 화합물은 본 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 그 전문이 본원에 참조로 포함된 미국특허 제8,557,400호, 특허공개번호 WO　2006/095951, 및 미국특허출원 공개번호 US 2011/0037057은 중수소-치환된 유기금속 착물의 제조를 기술하고 있다. 추가로 문헌[Ming Yan, et al., Tetrahedron 2015, 71, 1425-30] 및 문헌[Atzrodt et al., Angew. Chem. Int. Ed.(Reviews) 2007, 46, 7744-65]을 참조하며, 이는 본원에 그 전문이 참조로 포함되어 있으며, 이는 각각 벤질 아민에서 메틸렌 수소의 중수소화 및 중수소로 방향족 고리 수소를 치환하기 위한 효율적인 경로를 기술하고 있다.
분자 분절이 치환기인 것으로 기재되거나 그렇지 않은 경우 또다른 모이어티에 결합되는 것으로 기술되는 경우, 이의 명칭은 분절(예를 들어, 페닐, 페닐렌, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용한 바와 같이, 이러한 치환기 또는 결합된 분절의 상이한 표기 방식은 동등한 것으로 간주된다.
일부 경우에, 인접 치환기의 쌍은 임의로 연결되거나 융합되어 고리가 될 수 있다. 바람직한 고리는 5원, 6원 또는 7원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이고, 치환기의 쌍에 의해 형성된 고리의 일부가 포화되는 경우 및 치환기의 쌍에 의해 형성된 고리의 일부가 불포화되는 경우 모두 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "인접"이란 안정한 융합된 고리계를 형성할 수 있는 한, 2개의 가장 근접한 치환가능한 위치, 예컨대 비페닐의 2, 2' 위치, 또는 나프탈렌의 1, 8 위치를 갖는 2개의 이웃하는 고리 상에, 또는 서로 옆에 있는 동일 고리 상에 관련된 2개의 치환기가 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
본 개시내용의 OLED
엑시플렉스 발광 스펙트럼은 넓은 것으로 알려져 있다. 그러나, 다수의 OLED 응용분야에 대해, OLED 디바이스는 좁은 발광 스펙트럼을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 청색 미세 공동에 대해 최고 효율을 갖는 최고로 포화된 색상이 되게 하기 위해, OLED는 좁은 스펙트럼 이미터를 요구한다. 또한, OLED 디바이스의 안정화(즉, 보다 긴 수명)는 디바이스에서 더 낮은 LUMO 준위 물질을 사용함으로써 달성될 수 있다. 따라서, OLED에서의 엑시플렉스의 형성은 일반적으로 회피되는 것이다. 그러나, 여러 경우에서, 엑시플렉스는 OLED 발광층에서의 가장 얕은(즉, 최고의) HOMO 준위 물질과 가장 깊은(즉, 가장 낮은) LUMO 준위 물질 사이에서 형성될 수 있다. OLED 디바이스의 전체 발광은 이후 엑시플렉스로부터의 발광에 의해 오염될 수 있다. 일부 경우에서, 발광은 엑시플렉스의 것과 이미터의 것의 혼합일 수 있고, 다른 경우에서, 발광은 전체적으로 엑시플렉스가 주로 우세할 수 있다.
이미터의 발광 스펙트럼보다 더 적색인 발광 스펙트럼을 갖는 엑시플렉스를 포함하지만, 엑시플렉스로부터의 발광은 억제되고 이로써 전체 OLED 발광 스펙트럼은 여전히 주로 이미터의 발광이 우세한 OLED 구조가 개시되어 있다. 이는 다수의 상이한 방법에 의해 달성된다. 일 구현예는, HOMO 및 LUMO 준위로 표시된 엑시플렉스의 에너지가 이미터의 삼중항 에너지 T 1 보다 더 낮더라도 호스트 물질(들)과 이미터 사이의 엑시플렉스 형성이 OLED 발광 스펙트럼의 일부가 되지 않도록 이미터를 설계하여야 한다.
본 개시내용에 앞서, OLED의 발광에 대한 엑시플렉스 기여가 심지어 엑시플렉스가 OLED에서 최저 에너지 상태인 경우에도 억제될 수 있는 것은 알려져 있지 않았다.
엑시플렉스 형성이 일어나고, 이것이 일어나지 않는 경우들 사이의 차이를 수학적으로 결정하는 것을 지원하기 위해, 본 발명자는 평균 제곱근(RMSD) 함수, 하기 나타낸 식 (1)을 이용한다. 이러한 함수는 모든 파장에서의 2개의 스펙트럼들 사이의 평균 차이인 단일값으로 되돌린다.
Figure pat00001
식 (1)에서, n 은 포인트의 총수이고, I 1 및 I 2는 파장의 함수, λ로서의 정규화된 강도 스펙트럼(전기발광(EL) 또는 광발광(PL))이다. 중요하게는, 비교되는 스펙트럼들은 동일한 피크 파장으로 시프팅되고, 정규화되며, 이는 물질을 상이한 유전 상수 물질에 넣어 유래될 수 있는 일부 스펙트럼 차이를 제거한다. 함수 I 1 및 I 2는 고정된 수의 파장에 기존 데이터를 보간시킴으로써 달성될 수 있는 정확하게 동일한 수의 포인트를 가져야 하며, 다시 보간법을 통해 달성가능하게 동일한 파장 범위를 포함하여야 한다. 이러한 함수의 다능성을 증명하기 위해, 본 발명자는 우선 호스트 화합물 5 및 3에 12 부피%로 도핑된 이미터 1 및 이미터 2의 정된 광발광 강도(PL)를 플롯팅하고, 여기서 두 스펙트럼은 1의 값으로 정규화되며, 468 nm의 파장에서의 피크로 시프팅된다. 이러한 플롯은 도 3에 나타난다. 화합물 5의 에너지 준위에 기초하면, 이미터와 함께의 엑시플렉스 형성의 제로 가능성이 존재한다. 화합물 5에서의 각각의 이미터의 PL 스펙트럼은 분자의 에너지가 엑시플렉스의 형성을 예상하는 경우와 비교할 수 있는 참조를 나타낸다. 이미터 1 및 2가 화합물 3에 도핑되는 경우, 물질의 에너지 준위는 발생되는 것을 예상할 수 있다. 화합물 3에서의 두 이미터의 경우, 이미터는 최고 HOMO를 갖고, 화합물 3은 최저 LUMO를 갖는다. 본 발명자는 각 경우에 대해 최고 에너지 HOMO 및 최저 에너지 LUMO에 기초하여 발생되는 엑시플렉스에 대한 에너지 차이(△E)를 계산할 수 있다: 화합물 3에 도핑된 각각의 이미터의 경우, △E이미터1 = |-5.33- -2.78| = 2.55 eV이고, △E이미터2 = |-5.35- -2.78| = 2.57 eV이다. 이미터 1 및 이미터 2 둘 모두의 경우, △E는 각각 2.73 및 2.81 eV의 삼중항 에너지 ET보다 더 작으며, 이는 엑시플렉스가 각각의 이미터와 화합물 3 사이에 형성될 것임을 나타낸다. 사실상, 화합물 3에서의 이미터 2의 경우, 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 추가의 넓은 적색-편이된 발광이 관찰되었다. 본 발명자는 화합물 3에서의 이미터 2의 PL 스펙트럼의 뒤틀림이 2개의 물질들 사이에서의 엑시플렉스의 형성을 나타내는 것에 기인하는 것으로 간주한다. 반면, 심지어 이것이, 또한, ET-△E이미터2 > 0로서 수학적으로 표시될 수 있는, 인광성 이미터의 삼중항 에너지가 엑시플렉스의 에너지보다 더 큰 엑시플렉스 형성의 에너지 기준, △E을 충족하더라도, 이미터 2가 화합물 5에 도핑되는 경우에 매우 적은 변화가 존재한다.
2개의 상이한 필름들 사이의 PL 스펙트럼에서의 차이를 나타내고, 엑시플렉스 형성을 결정하기 위한 정량적 방법을 제공하기 위해 단일 수를 계산하기 위한 초석으로서, 본 발명자는 각각 호스트 화합물 3 및 5에서의 이미터 1 및 이미터 2의 PL 스펙트럼에 대한 파장의 함수로서 차이를 플롯팅한다. 각각의 이미터의 경우, 화합물 3 및 화합물 5에서의 이미터의 정규화되고 시프팅된 스펙트럼 사이의 차이의 절댓값은 도 4에서 플롯팅되어 있다.
도 4에서의 플롯은 이미터 1 및 이미터 2가 호스트 화합물 3 및 5에 도핑되는 경우에 상이하게 거동하는 것으로 나타낸다. 이미터 1은 2개의 호스트 화합물에 도핑되는 경우에 매우 적은 차이를 나타내었다. 그러나, 다수의 파장에서, 이미터 2는 화합물 3에 대해 비교된 화합물 5에 대해 비교되는 PL 스펙트럼에서 유의미한 차이를 나타내었다. 중요하게는, 최대 차이의 값은 화합물 5에서의 PL과 비교하여 변화되는 화합물 3에서의 이미터 2에 대한 PL 스펙트럼(도 3)과 동일한 대역인 ~500 nm 내지 > 650 nm의 파장 범위에 걸쳐 발생되었다. 두 이미터에서의 ~430 nm 내지 ~480 nm의 날카로운 피처들(sharp features)은 최대값 주변의 PL 강도의 형상이 약간 상이하고 이것이 큰 차이를 유발한다는 사실로부터 유래된 것이다. 이러한 차이는 각각의 물질이 큰 기울기의 부분들 주변의 측정된 PL 스펙트럼에서 약간의 차이를 야기하는 상이한 유전 상수를 갖거나 또는 데이터의 최초 샘플링에서의 차이들 및 이후의 높은 기울기의 부분 주변의 보간(interpolation)으로부터 유래될 수 있기 때문인 것으로 예상된다.
도 4에 나타낸 플롯을 참조하면, 본 발명자는 현재 각각의 스펙트럼에 대해 RMSD 값을 계산할 수 있다. 본 발명자는 (12 부피%로의 호스트 화합물 3 및 5에 도핑된 이미터 1의 PL 스펙트럼을 비교한 것으로부터) 이미터 1에 대한 RMSD는 0.021이고, 한편 (12 부피%로의 호스트 화합물 3 및 5에 도핑된 이미터 2의 PL 스펙트럼을 비교한 것으로부터) 이미터 2에 대한 RMSD은 0.198인 것을 밝혀내었다. RMSD 함수는 (도 3에 보여진 실험적으로 관찰된 엑시플렉스 형성에 기초하여) 엑시플렉스를 생성하는 호스트 및 이미터 조합에 경우에 거의 10x이고, 이에 따라 물질 조합이 엑시플렉스를 생성하고, 정량적 수를 생성하는지 여부를 결정하기 위해 RMSD를 사용하는 것의 유효성을 입증한다.
다음으로, 상이한 스펙트럼들을 비교할 때 발생된 RMSD의 기준선 수준을 결정하였다. 우선, 상이한 유형의 스펙트럼 측정에 대한 RMSD 값을 계산하였다. 도 5는 호스트 화합물 5(12 부피%)에서의 이미터 1의 정규화되고 시프팅된 PL 스펙트럼 및 화합물 5 및 화합물 4의 혼합물(60 부피%의 화합물 4 및 12 부피%의 이미터 1)인 호스트에서의 이미터 1의 EL 스펙트럼의 플롯을 나타낸다. RMSD는 상당하게 낮은 0.012이었다. EL에서의 RMSD를 또한 계산하였고, 여기서 발광층(EML) 조성물은 40 부피%의 화합물 3, 및 10 또는 15 부피%의 이미터로 도핑된 화합물 5이다. RMSD는 0.0073이었다. EL에서의 RMSD를 또한 계산하였고, 여기서 EML 조성물은 20 부피%의 화합물 3, 및 15 부피%의 이미터 1로 도핑된 화합물 5 내지 60 부피%의 화합물 3 및 15 부피%의 이미터 1로 도핑된 화합물 5이다. RMSD는 0.0147이었다. 스펙트럼을 생성하는 상이한 방법으로부터 생성된 스펙트럼(EL 대 PL)에 대해 비교하고, 도핑된 이미터의 백분율을 변화시키고, 그리고 EML에서의 호스트의 비율을 변화시키기 위한 RMSD가 모두 낮은 값이라는 것을 고려하면, RMSD가 스펙트럼을 비교하기 위한 강력한 방법이라는 것을 나타낸다. 본 발명자는 추가로 예상된 엑시플렉스가 없는 여러 상이한 스펙트럼을 검토하였고, 본 발명자는 0.05 초과의 RMSD 차이가 엑시플렉스 형성이 유의미한 것으로 간주될 수 있는 유의미하고 양호한 값임을 밝혀내었다.
때때로, 순수하게 수학적인 표현을 구두적인 서술로 번환하는 것이 유용하다. RMSD는 유사성의 서술(description of likeness)로 재구성될 수 있다. 예를 들어, 비교되는 2개의 스펙트럼이 동일한 경우, 이후 RMSD는 0이다. 이러한 2개의 스펙트럼이 정확하게 유사하거나 또는 100% 유사하다. 따라서, 당업자는 하기 관계식을 사용하여 백분율로서 2개의 스펙트럼들 간의 유사성을 정의하고 정량화할 수 있다: (1-RMSD)*100. 따라서, 본 맥락에서, ≥95%로 유사한 모든 스펙트럼은 0.05 미만의 RDMS의 값이 유의미하게 차이나지 않는다는 사실에 기인하여 동일한 것으로 간주될 것이다.
하기 표 1은 화합물 1 내지 5, 및 이미터 1 및 2에 대한 HOMO, LUMO, 삼중항 에너지 T 1 , 및 예상된 엑시머 에너지 준위를 열거한다. 이미터 1 및 2 둘 모두에 경우, 화합물 1, 2, 및 3은 에너지 준위에 기초하여 엑시플렉스를 형성할 것이고, 한편 화합물 4 및 5는 형성하지 않을 것이다. HOMO 에너지는 순환 전압전류법으로부터 유도된 제1 산화 전위로부터 추정된다. LUMO 에너지는 순환 전압전류법으로부터 유도된 제1 환원 전위로부터 추정된다. 이미터 화합물의 삼중항 에너지 T 1 은 77K에서 광발광으로부터의 피크 파장을 사용하여 측정된다. 이미터-호스트 조합을 선택함에 있어서, 조건 a ≤ E T - △E ≤ b이 충족되는 경우에 엑시플렉스가 형성될 것이다. a ≤ E T - △E ≤ b에서 E T는 이미터의 삼중항 에너지 T 1 이고, 이는 유기 발광층에서의 모든 물질 중의 최저 T 1 에너지이고, △E는 유기 발광층에서의 최고 HOMO 에너지를 갖는 물질의 HOMO 에너지와 유기 발광층에서의 최저 LUMO 에너지를 갖는 물질의 LUMO 에너지 사이의 에너지 갭이고, a는 0.00 내지 0.15 eV의 값을 갖고, b는 0.05 내지 0.45 eV의 값을 갖는다. 적절한 이미터를 설계함으로써 상기 조건이 충족되는 한편, OLED는 유기 발광층이 이미터와 불활성 호스트로 이루어진 OLED의 발광 스펙트럼과 95% 이상 유사한 발광 스펙트럼을 가질 것이다.
화합물 5 및 화합물 1, 2, 3, 및 4의 4개의 상이한 혼합물에 도핑된 이미터 1의 EL 스펙트럼이 도 6에 나타나 있다. 각각의 호스트 화합물 1-4의 경우, 하기 배합에 따라 혼합물을 제조하였다: 40 부피%의 화합물 1 및 12 부피%의 이미터 1로 도핑된 화합물 5; 40 부피%의 화합물 2 및 12 부피%의 이미터 1로 도핑된 화합물 5; 40 부피%의 화합물 3 및 12 부피%의 이미터 1로 도핑된 화합물 5; 40 부피%의 화합물 4 및 12 부피%의 이미터 1로 도핑된 화합물 5. 본 발명자는 혼합물들을 화합물 5 및 1, 2 또는 3 내지 화합물 4로 도핑된 화합물 5와 비교하는 RMSD로서, 엑시플렉스 형성이 효과적으로 예상되지 않는 RMSD는 각각 0.0201, 0.0306, 및 0.0239인 것을 밝혀내었다. 또는 평이한 표현으로, 화합물 4로부터 화합물 1, 2, 또는 3으로 모두 서로 3% 이내로 유사하게 호스트를 변화시킨 것을 제외하고 동일한 조성물의 EML은 이에 따라 효과적으로 동일한 것이다. 따라서, 심지어 이미터의 HOMO 준위와 호스트의 LUMO 준위의 에너지가 엑시머 형성이 존재할 것으로 예상되더라도, 이미터 1과 이러한 호스트들 사이에 엑시머 형성은 없다. 이 결과는 완전하게 예상되지 않은 것이다. 임의의 이론에 구속되지 않고, 이러한 예상외의 결과는 이미터로부터의 입체 효과에 기인한 것일 수 있다. 엑시톤의 에너지는 공간적 요소(spatial component)를 갖고, 파장 함수의 정공과 전자 부분 사이의 거리가 증가함에 따라 증가된다. 이미터의 입체 성분이 이미터와 E-유형 호스트 사이의 엑시플렉스가 형성되는 거리를 증가시키는 경우, 이는 더 높은 엑시플렉스 에너지를 야기할 것이고, 엑시플렉스의 에너지가 이미터의 삼중항 에너지 T보다 더 커지도록 할 것이다. 따라서, 더 큰 입체 보호를 갖는 이미터 분자는 더 낮은 LUMO 준위를 갖는 E-유형 호스트의 사용을 가능하게 하며, 이는 결국 전체 디바이스의 안정화를 야기한다. 디바이스에서 사용될 수 있는 에너지 준위 범위를 확장시키는 장점은 청색 이미터에 대해 특히 유리하다. 따라서, 본원에 개시된 OLED 구조는 안정한 OLED, 특히 안정한 청색 인광성 OLED를 달성하기 위해 이미터 분자를 설계하고, 적합한 호스트 시스템, 특히, e-호스트를 선택하기 위한 로드맵을 제공한다.
[표 1] 이미터 및 호스트 화합물에 대한 에너지 준위에 기초한 엑시머 형성의 에너지 준위 및 예측
Figure pat00002
표 1에서, 각각의 EML 혼합물에 대한 △E는 우선 혼합물에서의 어느 화합물이 고 HOMO 에너지(EML 혼합물의 모든 물질 중의 최고 HOMO 에너지)를 갖는 것인지와 혼합물에서의 어느 화합물이 저 LUMO 에너지(EML 혼합물의 모든 물질 중의 최저 LUMO 에너지)를 갖는 것인지를 결정함으로써 계산된다. 이후, △E는 고 HOMO 에너지와 저 LUMO 에너지 사이의 에너지 갭이다. 이후, E T - △E를 결정하고, 하기 조건, a ≤ E T - △E ≤ b이 충족되는지 여부를 결정하고, 상기 식에서, E T는 제1 이미터의 삼중항 에너지 T1이고, 이는 유기 발광층에서의 모든 물질 중의 최저 T 1 에너지이고; a는 0.00 내지 0.15 eV이고, b는 0.05 내지 0.45 eV이다.
표 1에 나타난 데이터에 언급된 화합물은 하기에 나타나 있다:
Figure pat00003
지지 전해질로서의 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 및 무수 디메틸포름아미드 용매를 사용하는 CH Instruments 모델 6201B 퍼텐쇼스택을 사용하여 용액 순환 전압전류법 및 시차 펄스 전압전류법을 수행하였다. 유리상 탄소, 및 백금 및 은 와이어를 각각 작용, 상대 및 기준 전극으로서 사용하였다. 시차 펄스 전압전류법으로부터의 피크 전위 차이를 측정함으로써 전기화학 전위를 내부 페로센-페로세니움 산화환원 커플(Fc+/Fc)에 대해 참조하였다. EHOMO = -[(Eox1 대 Fc+/Fc) + 4.8], 및 ELUMO = -[(Ered1 대 Fc+/Fc) + 4.8]이고, 여기서 Eox1은 제1 산화 전위이고, Ered1은 제1 환원 전위이다.
애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 발광층을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)가 본원에 개시되어 있다. 유기 발광층은 최고 점유 분자 오비탈(HOMO) 에너지 및 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO) 에너지를 갖는 제1 호스트 물질, 및 HOMO 에너지 및 LUMO 에너지를 갖는 이미터 물질을 포함한다. 이미터는 인광성 금속 착물, 및 지연 형광 이미터로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유기 발광층에서의 이미터 및 호스트 물질은 하기 조건을 충족시킨다: a ≤ E T - △E ≤ b; 상기 식에서 E T 는 이미터의 삼중항 에너지 T1이고, 이는 유기 발광층에서의 모든 물질 중의 최저 T 1 에너지이고; △E 는 고 HOMO 에너지와 저 LUMO 에너지 사이의 에너지 갭이고; a는 0.00 내지 0.15 eV이고, b는 0.05 내지 0.45 eV이고; OLED의 발광 스펙트럼은 유기 발광층이 제1 이미터 및 불활성 호스트로 이루어진 OLED의 발광 스펙트럼과 95% 이상 유사하다. "고 HOMO 에너지"는 유기 발광층에서의 모든 물질 중 최고 HOMO 에너지로서 정의되고, "저 HOMO 에너지"는 유기 발광층에서의 모든 물질 중 최저 HOMO 에너지로서 정의된다.
일부 실시양태에서, 유기 발광층에서의 모든 물질은 혼합물일 수 있다. 혼합물은 균질 혼합물일 수 있거나 또는 유기 발광층의 성분들이 발광층의 두께에 걸쳐 등급별 농도를 가질 수 있다. 농도 등급은 선형, 비선형, 사인곡선형 등일 수 있다.
이미터는 인광성 금속 착물 또는 지연 형광 이미터일 수 있다.
OLED의 일부 실시양태에서, a는 0.15 eV이다. 일부 실시양태에서, a는 0.10 eV이다. 일부 실시양태에서, a는 바람직하게는 0.05 eV이다. 일부 실시양태에서, b는 0.15 eV이다. 일부 실시양태에서, b는 0.25 eV이다. 일부 실시양태에서, b는 바람직하게는 0.35 eV이다. 일부 실시양태에서, E T는 2.60 eV 이상이다. 일부 실시양태에서, E T는 2.65 eV 이상이다. 일부 실시양태에서, E T는 2.70 eV 이상이다. 일부 실시양태에서, E T는 바람직하게는 2.75 eV 이상이다.
OLED의 일부 실시양태에서, 고 HOMO 에너지는 이미터의 HOMO 에너지이고, 저 LUMO 에너지는 제1 호스트의 LUMO 에너지이다. 일부 실시양태에서, 고 HOMO 에너지는 제1 호스트의 HOMO 에너지이고, 저 LUMO 에너지는 이미터의 LUMO 에너지이다.
일부 실시양태에서, OLED는 제2 호스트를 더 포함하고, 여기서 고 HOMO 에너지는 제1 호스트의 HOMO 에너지이고, 저 LUMO 에너지는 제2 호스트의 LUMO 에너지이다. 일부 실시양태에서, 고 HOMO 에너지는 제2 호스트의 HOMO 에너지이고, 저 LUMO 에너지는 제1 호스트의 LUMO 에너지이다.
제2 호스트를 포함하는 OLED의 일부 실시양태에서, 제1 호스트, 제2 호스트, 및 이미터는 발광층에서의 유일한 성분들이다. 일부 실시양태에서, 제1 호스트, 제2 호스트, 및 이미터는 발광층에서의 유일한 성분들이다.
일부 실시양태에서, OLED는 10 mA/cm2에서 6.0 V 미만의 작동 전압을 갖는다. 일부 실시양태에서, OLED는 10 mA/cm2에서 5.0 V 미만의 작동 전압을 갖는다. 일부 실시양태에서, OLED는 10 mA/cm2에서 4.0 V 미만의 작동 전압을 갖는다.
OLED의 일부 실시양태에서, 제1 호스트는 트리페닐렌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 벤조티오펜, 벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 이미다졸, 보릴, 5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센, 및 이의 아자-변이체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학 모이어티를 포함한다.
OLED의 일부 실시양태에서, 이미터는 인광성 청색 이미터이다. 청색 이미터는 본원에서 발광 λmax가 490 nm 미만, 480 nm 미만, 470 nm 미만, 또는 바람직하게는 460 nm 미만이거나, 또는 CIE 좌표에서의 이의 발광이 X < 0.3, <0.25, <0.2, 또는 바람직하게는 <0.18, 그리고 Y < 0.5, <0.4, <0.3, 또는 바람직하게는 <0.2인 인광성 이미터를 지칭한다.
OLED의 일부 실시양태에서, 이미터는 M(L1)x(L2)y(L3)z의 화학식을 갖고; 상기 식에서 L1, L2 및 L3는 동일하거나 상이할 수 있고; x는 1, 2, 또는 3이고; y는 0, 1, 또는 2이고; z는 0, 1, 또는 2이고; x+y+z는 금속 M의 산화 상태이고; L1, L2, 및 L3는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 식에서, 각각의 X1 내지 X17은 독립적으로 탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 BR', NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR'R", SiR'R", 및 GeR'R"로 이루어진 군으로부터 선택되고; R' 및 R"는 임의로 융합되거나 또는 결합되어 고리를 형성하고; 각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 일치환 내지 가능한 최대수의 치환을 나타낼 수 있거나, 또는 치환을 나타내지 않을 수 있고; R', R", Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 본원에 전의된 일반 치환기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고; 임의의 2개의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 임의로 융합되거나 또는 결합되어 고리를 형성하거나 또는 여러자리 리간드를 형성한다.
일부 실시양태에서, Ra, Rb, Rc, 및 Rd 중 하나 이상은 서로 융합되지 않는 3개 이상의 6-원 방향족 고리를 함유하는 화학기를 포함한다. 일부 실시양태에서, Ra, Rb, Rc, 및 Rd 중 하나 이상은 서로 융합되지 않는 4개 이상의 6-원 방향족 고리를 함유하는 화학기를 포함한다. 일부 실시양태에서, Ra, Rb, Rc, 및 Rd 중 하나 이상은 서로 융합되지 않는 5개 이상의 6-원 방향족 고리를 함유하는 화학기를 포함한다. 일부 실시양태에서, Ra, Rb, Rc, 및 Rd 중 하나 이상은 서로 융합되지 않는 6개 이상의 6-원 방향족 고리를 함유하는 화학기를 포함한다. 일부 실시양태에서, Ra, Rb, Rc, 및 Rd 중 하나 이상은 테르페틸 (보다 바람직하게는 메타-테르페닐) 또는 N-페닐 카르바졸을 함유하는 화학기를 포함한다. 일부 실시양태에서, Ra는 본원에 기재된 화학기를 포함한다. 이미터 복합체의 주변의 리간드에 벌키기를 부가하는 것에 대한 보다 상세한 설명은 상세한 설명 중 임의의 부분에 개시되어 있고, 예컨대 미국특허출원 번호 16/807,877호에 개시되어 있고, 이의 전체 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.
이미터가 M(L1)x(L2)y(L3)z의 화학식을 갖는 OLED의 일부 실시양태에서, 이미터는 Ir(L1)(L2)(L3), Ir(L1)2(L2), 및 Ir(L1)3로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 가질 수 있고, 상기 식에서 L1, L2, 및 L3는 상이하고, 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00006
이미터가 M(L1)x(L2)y(L3)z의 화학식을 갖는 OLED의 일부 실시양태에서, 이미터는 Pt(L1)2 또는 Pt(L1)(L2)의 화학식을 가질 수 있고, L1 및 L2는 각각 상이한 두자리 리간드이다. 일부 실시양태에서, L1은 다른 L1 또는 L2에 연결되어 네자리 리간드를 형성한다. 일부 실시양태에서, 이미터는 M(L1)2 또는 M(L1)(L2)의 화학식을 갖고, 상기 식에서, M은 Ir, Rh, Re, Ru, 또는 Os이고, L1 및 L2는 각각 상이한 세자리 리간드이다. 일부 실시양태에서, L1은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00007
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이미터가 Pt(L1)2 또는 Pt(L1)(L2)의 화학식을 갖는 OLED의 일부 실시양태에서, 이미터는 하기로 이루어진 아래의 그룹 1로부터 선택된다:
Figure pat00014
상기 식에서, 각각의 RA 내지 RF는 일치환 내지 가능한 최대수의 치환을 나타낼 수 있거나, 또는 치환을 나타내지 않을 수 있고; RA 내지 RF는 각각 독립적으로 수소 또는 본원에 정의된 일반 치환기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고; 임의의 2개의 RA 내지 RF는 임의로 융합되거나 또는 결합되어 고리를 형성하거나 또는 여러자리 리간드를 형성한다. 일부 실시양태에서, RA 내지 RF 중 하나 이상은 서로 융합되지 않는 3개 이상의 6-원 방향족 고리를 함유하는 화학기를 포함한다.
이미터가 Pt(L1)2 또는 Pt(L1)(L2)의 화학식을 갖고, 이미터가 상기 그룹 1로부터 선택되는 OLED의 일부 실시양태에서, RA는 서로 융합되지 않는 3개 이상의 6-원 방향족 고리를 함유하는 화학기를 포함한다.
OLED의 일부 실시양태에서, 이미터는 E-유형 지연 형광 이미터이다.
일부 실시양태에서, 이미터는 D-L-A의 화학식을 갖고; 상기 식에서 D는 전자 공여기이고, A는 전자 수용기이고, L은 직접 결합 또는 링커이다. 일부 실시양태에서, 전자 공여기는 아미노, 인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 벤조티오펜, 벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학 모이어티를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전자 수용기는 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 니트릴, 이소니트릴, 및 보릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학기를 포함한다.
다른 양태에 따라, 본원에 개시된 본 발명의 OLED를 포함하는 소비자 제품이 개시된다. 소비자 제품은 평면 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 대각선이 2인치 미만인 마이크로-디스플레이, 3D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된(tiled) 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린, 광요법 디바이스, 및 간판 중 하나일 수 있다.
일반적으로, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 상기 기재된 에너지 요건이 EML에서 충족되는 한, 본 개시내용의 OLED의 호스트 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이것은 정공 수송 이미터를 갖는 전자 수송 호스트(e-호스트), 또는 그 반대일 수 있다. 일 부류의 이러한 e-호스트는 2019년 11월 14일에 출원된 미국특허출원 번호 16/683,507에 개시되어 있고, 이의 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
본 개시내용의 OLED에 대한 호스트 화합물은 금속 착물일 수 있다. 호스트로서 사용되는 금속 착물의 예는 하기 일반 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure pat00015
여기서 Met는 금속이고;(Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수이다.
일 양태에서, 금속 착물은
Figure pat00016
이며, 여기서 (O-N)은 원자 O 및 N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또 다른 양태에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가 양태에서,(Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
일 양태에서, 호스트 화합물은 방향족 탄화수소 시클릭 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 시클릭 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 시클릭 기 중 하나 이상을 통해 결합되거나 서로 직접 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 군 중 적어도 하나를 함유한다. 각각의 기 내의 각 선택지는 비치환될 수 있거나 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
일 양태에서, 호스트 화합물은 분자에 하기 기들 중 하나 이상을 함유한다:
Figure pat00017
여기서 R101은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 0 내지 20 또는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 독립적으로 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다. Z101 및 Z102는 독립적으로 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 추가의 호스트 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: EP2034538, EP2034538A, EP2757608, JP2007254297, KR20100079458, KR20120088644, KR20120129733, KR20130115564, TW201329200, US20030175553, US20050238919, US20060280965, US20090017330, US20090030202, US20090167162, US20090302743, US20090309488, US20100012931, US20100084966, US20100187984, US2010187984, US2012075273, US2012126221, US2013009543, US2013105787, US2013175519, US2014001446, US20140183503, US20140225088, US2014034914, US7154114, WO2001039234, WO2004093207, WO2005014551, WO2005089025, WO2006072002, WO2006114966, WO2007063754, WO2008056746, WO2009003898, WO2009021126, WO2009063833, WO2009066778, WO2009066779, WO2009086028, WO2010056066, WO2010107244, WO2011081423, WO2011081431, WO2011086863, WO2012128298, WO2012133644, WO2012133649, WO2013024872, WO2013035275, WO2013081315, WO2013191404, WO2014142472, US20170263869, US20160163995, US9466803,
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
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Figure pat00022
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 유기층(들)에 정공을 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자와 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공 쌍인 "엑시톤"이 생성된다. 엑시톤이 광방출 메카니즘을 통해 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완이 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
여러 OLED 물질 및 구조는 미국특허번호 5,844,363, 6,303,238, 및 5,707,745에 기재되어 있고, 이는 그 전문이 본원에 참조로 편입된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 방출 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 방출 물질을 갖는 OLED가 제시되었다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998;("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6(1999)("Baldo-II")]은 그 전문이 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 나타낸다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시 물질의 특성 및 기능은 참고로 포함되는 US 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 층 각각에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성이고 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 한 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 방출 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 그 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는, 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다.
도 2는 역구조 OLED(200)를 나타낸다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구성이 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있는 것이고, 디바이스(200)는 애노드(230)의 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖고 있으므로, 디바이스(200)는 "역구조" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공되며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나, 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략될 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 물질과 다른 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물, 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend 등)에 개시된 바와 같은 중합체 물질을 포함하는 OLED(PLED)를 또한 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적합한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌들은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 기상 증착(OVPD) 및 미국 특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액 기반 공정을 포함한다. 용액 기반 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌들은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및 잉크-제트 및 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)과 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법들도 또한 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴기와 같은 치환기는 소분자에 사용되어 이의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3개 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 물질은 더 낮은 재결정화 경향성을 가질 수 있기 때문에, 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있다. 덴드리머 치환기를 사용하여 소분자의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 배리어층을 임의로 더 포함할 수 있다. 배리어층의 한 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 보호하는 것이다. 배리어층은 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부분의 위에서, 전극 또는, 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서 증착될 수 있다. 배리어층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 배리어층은 다양한 공지의 화학 기상 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 물질 또는 물질의 조합을 배리어층에 사용할 수 있다. 배리어층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"로 간주되기 위해, 배리어층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건 하에서 및/또는 동일한 시간에 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위 내일 수 있다. 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본원에 기술된 다양한 실시양태는 단지 예시이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 예를 들어, 본원에 기술된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않으면서 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 따라서, 특허 청구된 본 발명은 당업자에게 명백한 바와 같이, 본원에 기술된 특정 실시예 및 바람직한 실시양태로부터 유래하는 변형예를 포함할 수도 있다. 본 발명이 왜 효과가 있는지에 관한 다양한 이론을 한정하려는 의도는 없음을 이해하여야 한다.

Claims (20)

  1. 발광 스펙트럼을 갖는 유기 발광 디바이스(OLED)로서,
    애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되는 유기 발광층으로서,
    최고 점유 분자 오비탈(HOMO) 에너지 및 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO) 에너지를 갖는 제1 호스트 물질; 및
    HOMO 에너지 및 LUMO 에너지를 갖는 이미터 물질을 포함하며,
    여기서, 유기 발광층에서의 모든 물질은 함께 혼합되며;
    이미터는 인광성 금속 착물, 및 지연 형광 이미터로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    고 HOMO 에너지는 유기 발광층에서의 모든 물질 중의 최고 HOMO 에너지이며;
    저 LUMO 에너지는 유기 발광층에서의 모든 물질 중의 최저 LUMO 에너지이며;
    a ≤ E T - △E ≤ b이고; 상기 식에서, ET는 이미터의 삼중항 에너지 T1이고, 이는 유기 발광층에서의 모든 물질 중의 최저 T1 에너지이고; △E는 고 HOMO 에너지와 저 LUMO 에너지 사이의 에너지 갭이고; a는 0.00 내지 0.15 eV이고, b는 0.05 내지 0.45 eV인 유기 발광층을 포함하고,
    여기서, OLED의 발광 스펙트럼은 유기 발광층이 제1 이미터 및 불활성 호스트로 이루어진 OLED의 발광 스펙트럼과 95% 이상 유사한, 유기 발광 디바이스(OLED).
  2. 제1항에 있어서, 이미터는 인광성 금속 착물인 OLED.
  3. 제1항에 있어서, 이미터는 지연 형광 이미터인 OLED.
  4. 제1항에 있어서, E T는 2.60 eV 이상인 OLED.
  5. 제1항에 있어서, 고 HOMO 에너지는 이미터의 HOMO 에너지이고, 저 LUMO 에너지는 제1 호스트의 LUMO 에너지인 OLED.
  6. 제1항에 있어서, 고 HOMO 에너지는 제1 호스트의 HOMO 에너지이고, 저 LUMO 에너지는 이미터의 LUMO 에너지인 OLED.
  7. 제1항에 있어서, OLED는 제2 호스트를 더 포함하고, 여기서 고 HOMO 에너지는 제1 호스트의 HOMO 에너지이고, 저 LUMO 에너지는 제2 호스트의 LUMO 에너지인 OLED.
  8. 제1항에 있어서, OLED는 제2 호스트를 더 포함하고, 여기서 고 HOMO 에너지는 제2 호스트의 HOMO 에너지이고, 저 LUMO 에너지는 제1 호스트의 LUMO 에너지인 OLED.
  9. 제1항에 있어서, 10 mA/cm2에서 6.0 V 미만인 작동 전압을 갖는 OLED.
  10. 제1항에 있어서, 제1 호스트는 트리페닐렌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 벤조티오펜, 벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 이미다졸, 보릴, 5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센, 및 이들의 아자-변이체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학기를 포함하는 OLED.
  11. 제1항에 있어서, 이미터는 인광성 청색 이미터인 OLED.
  12. 제1항에 있어서, 이미터는 M(L1)x(L2)y(L3)z의 화학식을 갖고;
    상기 식에서,
    L1, L2 및 L3는 동일하거나 상이할 수 있고;
    x는 1, 2, 또는 3이고;
    y는 0, 1, 또는 2이고;
    z는 0, 1, 또는 2이고;
    x+y+z는 금속 M의 산화 상태이고;
    L1, L2, 및 L3는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 OLED:
    Figure pat00023

    상기 식에서, 각각의 X1 내지 X17은 독립적으로 탄소 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X는 BR', NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR'R", SiR'R", 및 GeR'R"로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R' 및 R"는 임의로 융합되거나 또는 결합되어 고리를 형성하고;
    각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 일치환 내지 가능한 최대수의 치환을 나타낼 수 있거나, 또는 치환을 나타내지 않을 수 있고;
    R', R", Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 또는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 보릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고; 그리고
    임의의 2개의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 임의로 융합되거나 또는 결합되어 고리를 형성하거나 또는 여러자리 리간드를 형성한다.
  13. 제12항에 있어서, Ra, Rb, Rc, 및 Rd 중 하나 이상은 서로 융합되지 않은 3개 이상의 6-원 방향족 고리를 함유하는 화학기를 포함하는 OLED.
  14. 제12항에 있어서, 이미터는 Ir(L1)(L2)(L3), Ir(L1)2(L2), 및 Ir(L1)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식을 갖고;
    상기 식에서, L1, L2, 및 L3는 상이하고, 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 OLED:
    Figure pat00024

    Figure pat00025
  15. 제12항에 있어서, 이미터는 M(L1)2 또는 M(L1)(L2)의 화학식을 갖고;
    상기 식에서, M은 Pt이고, L1 및 L2는 각각 상이한 두자리 리간드이거나; 또는 M은 Ir, Rh, Re, Ru, 또는 Os이고, L1 및 L2는 각각 상이한 세자리 리간드인 OLED.
  16. 제12항에 있어서, L1은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 OLED:
    Figure pat00026

    Figure pat00027

    Figure pat00028

    Figure pat00029

    Figure pat00030

    Figure pat00031

    Figure pat00032
    .
  17. 제15항에 있어서, 이미터가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 OLED:
    Figure pat00033

    상기 식에서, 각각의 RA 내지 RF는 일치환 내지 가능한 최대수의 치환을 나타낼 수 있거나, 또는 치환을 나타내지 않을 수 있고;
    RA 내지 RF는 각각 독립적으로 수소, 또는 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 보릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이고; 그리고
    임의의 2개의 RA 내지 RF는 임의로 융합되거나 또는 결합되어 고리를 형성하거나 또는 여러자리 리간드를 형성한다.
  18. 제17항에 있어서, RA 내지 RF 중 하나 이상은 서로 융합되지 않는 3개 이상의 6원 방향족 고리를 함유하는 화학기를 포함하는 OLED.
  19. 발광 스펙트럼을 갖는 유기 발광 디바이스(OLED)를 포함하는 소비자 제품으로서, OLED는,
    애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되는 유기 발광층으로서,
    최고 점유 분자 오비탈(HOMO) 에너지 및 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO) 에너지를 갖는 제1 호스트 물질; 및
    HOMO 에너지 및 LUMO 에너지를 갖는 이미터 물질을 포함하며,
    여기서, 유기 발광층에서의 모든 물질은 함께 혼합되며;
    이미터는 인광성 금속 착물, 및 지연 형광 이미터로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    고 HOMO 에너지는 유기 발광층에서의 모든 물질 중의 최고 HOMO 에너지이며;
    저 LUMO 에너지는 유기 발광층에서의 모든 물질 중의 최저 LUMO 에너지이며;
    a ≤ E T - △E ≤ b이고; 상기 식에서, ET는 이미터의 삼중항 에너지 T1이고, 이는 유기 발광층에서의 모든 물질 중의 최저 T1 에너지이고; △E는 고 HOMO 에너지와 저 LUMO 에너지 사이의 에너지 갭이고; a는 0.00 내지 0.15 eV이고, b는 0.05 내지 0.45 eV인 유기 발광층을 포함하고,
    여기서, OLED의 발광 스펙트럼은 유기 발광층이 제1 이미터 및 불활성 호스트로 이루어진 OLED의 발광 스펙트럼과 95% 이상 유사한, 소비자 제품.
  20. 제19항에 있어서, 평면 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 대각선이 2인치 미만인 마이크로-디스플레이, 3D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린, 및 간판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 소비자 제품.
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