KR20210058821A - 가교 중합체로 만들어진 3d-프린팅된 치과교정용 스플린트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가교 중합체로 만들어진 치과교정용 스플린트에 관한 것이며, 여기서 가교 중합체는 동적 기계적 분석에 의해 1/s DMA의 주파수에서 피크 tan δ로서 결정된 ≥ 25℃ 및 ≤ 60℃의 유리 전이 온도 Tg, 동적 기계적 분석에 의해 35℃에서 1/s의 주파수에서 저장 탄성률 E'로서 결정된 ≥ 500 MPa 및 ≤ 4000 MPa의 탄성률, 및 동적 기계적 분석에 의해 35℃에서 1/s의 주파수에서 결정된 ≥ 0.08의 손실 계수 tan δ를 갖는다. 추가로 본 발명은 이러한 스플린트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 가교 중합체를 포함하는 치과교정용 얼라이너에 관한 것이며, 상기 가교 중합체는 동적 기계적 분석에 의해 1/s의 주파수에서 피크 tan δ로서 결정된 ≥ 25℃ 및 ≤ 60℃의 유리 전이 온도 Tg, 동적 기계적 분석에 의해 35℃에서 1/s의 주파수에서 저장 탄성률 E'로서 결정된 ≥ 500 MPa 및 ≤ 4000 MPa의 탄성률, 및 동적 기계적 분석에 의해 35℃에서 1/s의 주파수에서 결정된 ≥ 0.08의 손실 계수 tan δ를 갖는다. 추가로 본 발명은 이러한 종류의 얼라이너를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이상위치의 치아는 미관상의 이유 뿐만 아니라 건강상의 이유로도 교정될 수 있다. 올바른 치아 위치조정은 위턱과 아래턱 사이의 통증없는 기능적 정렬을 위해 중요할 수 있고, 더욱이, 다른 치과 질환, 예컨대, 예를 들어, 치주염 또는 우식의 발생이 부정교합 치아 및 그와 연관된, 덜 유리한 양치질의 가능성에 의해 촉진될 수 있다. 이들 이유 때문에, 사용자의 치열의 개별 치아 또는 모든 치아의 위치를 자연스럽고 미적인 형태가 되도록 하기 위해, 매우 초기 단계에서부터 광범위한 다양한 장치가 사용되어 왔다. 개별 치아의 수동 교정을 위한 단순한 나무 스패튤라에서부터, 다소 복잡한 턱 와이어링 시스템을 거쳐, 치과 브레이스에 이르기까지, 수많은 기구가 기계적 압력을 사용하여 원래의 이상위치에서 "적절한" 표적 위치로 치아를 이동시키기 위해 이용되어 왔다. 치료의 결과는 사용 지속기간 및 가해진 압력의 함수이며, 후자는 보조기구의 구조적 구성과 사용된 물질의 조합의 결과이다.
복잡한 이상위치를 갖는 치열의 치료를 위해, 결합된 와이어 브레이스와 함께, 주조되고, 또한 개별적으로 3D 프린팅을 통해 제작될 수 있는, 얼라이너로서 공지된 치과교정용 스플린트가 최근 수년간 확립되어 왔다. 이들 방법에서, 전형적으로, 계획된 치료 경로에서의 "향후의" 치아 위치는 컴퓨터-제어되는 프로세스를 통해 예측되고, 이들 표적 치아 배열형태는 3D 프린팅 방법에 의해 제조된다. 그러나, 교정 보조기구의 제조는 프린팅된 3D 치아 모델 위로 특수 필름이 후속적으로 열성형되는 방법을 통해 실시된다. 따라서, 대부분의 경우에, 얼라이너 자체가 3D 프린팅에 의해 직접 제조되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 3D 프린팅에 의한 얼라이너의 직접 생산을 위한 다양한 제조 방법이 또한 선행 기술에 존재한다.
예를 들어, US 2016 025 6240 A1에는 다양한 3D 프린팅 방법에 의해 직접 프린팅된 얼라이너의 제조가 기재되어 있으며, 여기서 이용되는 물질은 인장 탄성을 나타내도록 의도된다. 상기의 이러한 경우에 목적하는 물질 특성은 필름-기반 얼라이너에 대해 문헌으로부터 공지된 종류의 물질 특성이다. 3D-프린팅된 형태에서 이들 특성을 충족시키는 물질의 예는 언급되지 않았다.
US 2013 0095 446 A1에는 3D 프린팅 방법에 의한 얼라이너의 제조가 기재되어 있으며, 상업적으로 입수가능한 방법 및 그 방법에 적합하고 얼라이너의 제조에 아마도 적합할 수 있는 상업용 3D-프린팅가능한 생체적합성 물질의 임의적인 목록이 열거되어 있다.
US 2013 0122 448 A1에는 음각 형상을 3D 프린팅한 다음, 양각 형상으로서 액체 물질을 충전하는 것에 의한 얼라이너의 제조가 기재되어 있다. 경화된 양각 형상이 이어서 얼라이너로서 기능한다.
미국 특허 번호 5,975,893에는 열성형된, 투명한 얼라이너의 제조가 기재되어 있으며, 여기서 치열이 스캐닝되고, 다양한 교정 위치가 계산된다. 이어서, 이들로부터 교정되어야 할 치아 및 치열의 양각 모델이 3D 프린터에 의해 프린팅된다. 상기 프린팅된 모델 주위로 필름이 열성형되고, 투명한 스플린트로서 후처리된다. 필름은 1종 이상의 고융점의 고탄성률의 열가소성 물질을 포함한다.
선행 기술의 이미 존재하는 대안에도 불구하고, 치과교정용 얼라이너로서 사용하기에 적합하며 주위 적용 조건에 정확하게 적합화된 특성 프로파일을 갖는, 적합한 3D-프린팅가능한 물질이 여전히 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 적어도 하나의 결점을 적어도 부분적으로 극복하고, 제조에서 고해상도를 가능하게 하며, 탁월한 생체적합성을 나타내며, 구강 환경에서의 물리적 조건 하에 개선된 적용 특성을 갖는 적층 가공 방법을 위한 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 이들 물품을 비용-효율적이고 자원 절약하는 방식으로 제공할 수 있는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따른 청구항 제1항에 청구된 바와 같은 얼라이너 및 청구항 제10항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 달성된다. 유리한 개량은 종속항에 명시되어 있다. 이들은, 문맥이 달리 명백하게 시사하지 않는 한, 자유롭게 조합될 수 있다.
치과교정용 얼라이너로서, 여기서 얼라이너는 가교 중합체를 포함하거나 또는 이러한 중합체로 이루어지며, 상기 가교 중합체는 동적 기계적 분석에 의해 1/s DMA의 주파수에서 피크 tan δ로서 결정된 ≥ 25℃ 및 ≤ 60℃의 유리 전이 온도 Tg, 동적 기계적 분석에 의해 35℃에서 1/s의 주파수에서 저장 탄성률 E'로서 결정된 ≥ 500 MPa 및 ≤ 4000 MPa의 탄성률, 및 동적 기계적 분석에 의해 35℃에서 1/s의 주파수에서 결정된 ≥ 0.08의 손실 계수 tan δ를 갖는 것인 얼라이너가 제안된다.
놀랍게도, 상기 언급된 파라미터를 갖는 치과교정용 얼라이너가, 전형적으로 사용되는 얼라이너보다 상당히 더 우수한 치료 결과를 제시하는 것으로 나타났다. 이론에 얽매이지는 않지만, 이는 이용되는 얼라이너 물질이 적용 온도에 맞추어진 특성 프로파일을 제시하기 때문일 수 있다. 이는 사용되는 중합체가 온도-의존성 특성을 가지며, 바람직하게 여기서 청구된 가교 중합체가 사용자의 구강 내 처리 온도에서 필요한 기계적 특성을 적용한다는 것을 의미한다.
이는, 실질적으로 실온에서의 특성에 기반하여 적합성이 판단되는 선행 기술에서 기재된 물질과 대조적이다. 따라서, 전형적으로, 물질의 적합성이 20 내지 25℃의 범위에서 시험되고, 이러한 물질은 그에 대해 획득된 기계적 값에 따라 적합한 것으로서 또는 부적합한 것으로서 분류된다.
그러나, 이러한 접근법은 이용되는 중합체가 빈번하게 고도의 온도-의존성 특성을 나타내며, 적용 동안의 온도가 실온과 상당히 다르다는 사실을 무시한다. 따라서, 여기서 청구된 얼라이너는 온도의 관점에서 훨씬 더 적합화된 특성 프로파일을 나타낸다.
여기서 청구된 얼라이너가 선행 기술로부터 공지된 물질보다 더 장시간에 걸쳐 구강에서 훨씬 더 큰 힘을 적용하도록 하는, 35℃에서의 물질의 보다 큰 인성이 특히 이와 연관된다. 후자의 경우에, 특히 구강 구획 내에서의 관련 온도에서 훨씬 더 낮은 강도 및/또는 더 낮은 변형성이 획득되는 것으로 밝혀졌다.
적용 온도에서, 상기에 기재되고 특징화된 물질은 높은 탄성률 및 높은 인성과 함께 가역적인 소성 변형성을 동시에 나타낸다. 온도-적합화된 적합성 이외에도, 추가의 이점이 여기서 언급된 물리적 특성을 갖는 중합체의 선택을 통해 구현된다.
놀랍게도, 상기 명시된 유리 전이 온도, 35℃에서의 상기 명시된 탄성률, 및 35℃에서의 상기 명시된 손실 계수를 갖는 중합체로부터 만들어진 얼라이너가 순응도를 증가시키며 구강 영역 내에서의 착용 편안함을 증가시키는 바람직한 적용 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
물질은 용이하게 치아 상에 배치되고 다시 제거될 수 있도록 하기에 충분한 인성 및 탄성을 갖는다. 물질은 치아 위치를 변경시키기 위해 치아에 충분한 압력을 가할 수 있도록 하기에 충분한 강성을 갖는다.
게다가, 적용 온도 범위에서 물질의 충분한 변형이 있으므로, 현재의 치아 위치에 대한 얼라이너의 어느 정도의 적합화가 또한 이루어진다. 이는 전반적으로 이상위치의 치아의 보다 효율적인 치료로 이어질 수 있다.
더욱이, 본 발명의 얼라이너의 추가의 이점은 이들이 열가소성이 아니므로, 따라서 > 60℃의 온도에서도 열 변형에 저항성이 있다는 것이며, 이는 이들이 보다 높은 온도에서 비변형된 상태로 그의 형상을 유지한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 중합체가 형상의 관점에서 프린팅 기하구조에 기반하여 확연한 기억 효과를 갖기 때문에, 실제로, 바람직하게는, 약간의 변형을 겪은 얼라이너를 그의 원래 상태로 되돌리기 위해 보다 높은 온도가 이용될 수 있다. 이 역시 본 발명의 얼라이너의 기계적 특성이 선행 기술로부터의 물질과 비교하여 보다 큰 온도-안정성을 갖는다는 것을 나타낸다. 추가의 이점은 본 발명의 얼라이너를 제조하기 위해 사용되는 중합체가 투명한 치과교정용 얼라이너를 제공할 수 있다는 것이다.
본 발명의 관점에서 치과교정용 얼라이너는 1개 이상의 치아에 대해 또는 전체 치열에 대해 성형된 부속물이어서, 얼라이너가 이상위치의 치아의 치료에 적합하다. 이상위치의 치아를 치료하기 위해, 얼라이너는 특정 치료 기간 동안 치아 상에 고정되고 착용된다. 얼라이너의 물리적 아키텍처로 인해 특정한 치아 접촉점에 압력이 가해져, 치아가 처음 위치에서 변경된 최종 위치로 변위된다. 치아 위치 변화의 크기 정도는 착용 기간 및 가해진 압력의 함수이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 기계적 특성을 갖는 본 발명에서 이용되는 얼라이너를 사용하면, 치아의 위치조정을 위해 보다 큰 힘을 가하는 것이 가능하여, 보다 단시간 이내에 보다 우수한 치료 결과가 달성되도록 하는 것으로 나타났다.
얼라이너는 가교 중합체를 포함하거나 또는 이러한 중합체로 이루어진다. 이는 얼라이너가 가교 중합체만으로 이루어지거나 또는 본 발명의 얼라이너가 가교 중합체를 포함한다는 것을 의미한다. 따라서, 얼라이너가 중합체 이외의 추가의 물질을 포함하는 것이 가능하다. 예를 들어, 실제 중합체 이외에도, 가교 중합체 네트워크의 형성을 위한 통상의 기술자에게 공지된 추가의 보조제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 보조제는, 예를 들어, 가교 반응을 위한 개시제, 가교를 위한 촉매, 유연제, 염료, 충전제, 가소제, 또는 얼라이너에 적합화된 특성 프로파일을 제공하는 다른 구조화 물질일 수 있다. 얼라이너는 바람직하게는 > 50 wt%, 보다 바람직하게는 > 70 wt%, 보다 더 바람직하게는 > 80, 매우 바람직하게는 > 90 wt%의 정도까지 가교 중합체로 이루어진다. 중량 백분율 수치는, 달리 지시하지 않는 한, 항상 얼라이너의 총 중량을 기준으로 한다.
얼라이너의 가교 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 동적 기계적 분석에 의해 인장 하중 하에 1/s의 주파수에서 피크 tan δ로서 결정되며, ≥ 25℃ 내지 ≤ 60℃, 바람직하게는 ≥ 35℃ 내지 ≤ 48℃에 해당한다. 놀랍게도, 이러한 종류의 가교 중합체가, 경화 후에, 구강 내 얼라이너의 적용에 필요한 기계적 특성을 모델링하는데 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
동적 기계적 분석에 의해 인장 하중 하에 35℃에서 1/s의 주파수에서 저장 탄성률 E'로서 결정된, 얼라이너의 가교 중합체의 탄성률은 ≥ 500 MPa 및 ≤ 4000 MPa, 바람직하게는 ≥ 1000 MPa 및 ≤ 2500 MPa이다. 얼라이너의 탄성률의 상기 범위는 짧은 치료 지속기간 이내에 치아에 충분한 힘을 가하도록 하는데 특히 적합한 것으로 입증되었다. 따라서, 상기 범위는 상대적으로 신속히 신뢰할 수 있는 치료 결과를 달성하는데 적합하다.
동적 기계적 분석에 의해 인장 하중 하에 35℃에서 측정된, 얼라이너의 가교 중합체의 손실 계수 tan δ는 ≥ 0.08이다. 얼라이너의 물질의 손실 계수 크기의 상기 범위는 얼라이너의 일부의 적합한 인성-탄성 거동에 대체로 기여할 수 있다. 인성-탄성 거동은 얼라이너의 적용 특성 뿐만 아니라 얼라이너와 치아의 상호작용에 영향을 미치는 중요한 파라미터이다. 바람직하게는, 손실 계수는 ≥ 0.1, 바람직하게는 ≥ 0.12, 보다 바람직하게는 ≤ 0.6, 보다 바람직하게는 ≤ 0.4일 수 있다.
놀랍게도, 목적하는 기계적 특성을 갖는 얼라이너의 가교 중합체가 수득되는 가교성 수지의 배합법이 용이하게 발견될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 상응하는 순수한 단량체, 및/또는 중합성 구성성분, 특히 (메트)아크릴레이트 단량체의 단독중합체의 유리 전이 온도에 대한 문헌 데이터의 제공에 의해 수행된다.
복수의 단량체, 특히 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고, 각각의 단량체의 중량 분율이 명시되는 배합법이 도출된다. 배합법은 유용하게 컴퓨터-구현되는 방식으로 도출될 수 있다. 배합법을 위한 이론적 유리 전이 온도는, 예를 들어 중량% 단위로 표시되는 각각의 단량체의 중량 분율 (중합성 구성성분의 총 중량을 기준으로 함)을 단량체에 부여된 유리 전이 온도와 곱하고, 그 결과를 합산함으로써 계산된다.
2종의 단량체의 분율 가중된 유리 전이 온도의 합산에 대안적으로, 하기와 같이 유리 전이 온도 Tg가 계산될 수 있는 폭스(Fox) 방정식을 사용하는 것이 가능하다. 제시된 경우는 2종의 상이한 단량체의 경우이다:
1/Tg = w1/Tg,1 + w2/Tg,2
여기서 w1 및 w2는 성분 1 및 2의 중량 분율이고, Tg,1 및 Tg,2는 각각 성분 1 및 2로부터 수득된 단독중합체의 유리 전이 온도이다.
2종 초과의 단량체 구성성분의 공중합체의 유리 전이 온도를 예측하기 위한 더욱 개선된 모델이 마찬가지로 이용가능하다는 것이 인지될 것이다.
이러한 이론적 유리 전이 온도가 목적하는 범위 내에 있지 않으면, 목적하는 값이 획득될 때까지 적어도 1종의 단량체의 분율이 변경된다. 예를 들어, 이론적 유리 전이 온도가 표적 값보다 더 낮다면, 지금의 이론적 유리 전이 온도보다 단독중합체의 유리 전이 온도가 더 높은 단량체의 분율이 증가될 수 있다. 반대 방식으로 이론적 유리 전이 온도를 낮추는 것이 달성될 수 있다.
이러한 초기 배합법의 이론적 유리 전이 온도가 목적하는 범위에 도달하면, 이 배합법으로부터 출발하여 상기 기재된 바와 같이 미리 결정된 수의 배합법이 도출되며, 이들 배합법은 초기 배합법보다 미리 결정된 양만큼 더 높거나 또는 더 낮은 이론적 유리 전이 온도를 갖는다. 예를 들어, 초기 배합법의 이론적 유리 전이 온도보다 10℃ 더 낮고 30℃ 더 높은 범위의 이론적 유리 전이 온도를 갖는 10가지 배합법이 도출될 수 있다. 배합법을 도출할 때, 가능한 한 적은 수의 파라미터 - 예를 들어, 그의 단독중합체가 상이한 유리 전이 온도를 갖는 2종의 단량체의 상대 분율을 변경시키는 것이 유용하다.
이와 같이 도출된 이들 배합법이 이어서 실험실에서 구현될 수 있고, 이들로부터 수득된 가교 중합체는 그의 기계적 특성과 관련하여 시험될 수 있다. 내삽 또는 회귀 분석에 의해, 유리 전이 온도가 변수로서 달성되는 최종 배합법이 획득될 수 있다.
추가적으로 놀랍게도, 이러한 방식으로 획득된 최종 배합법으로부터 제조된 중합체의 유리 전이 온도가 본 발명에 따른 규격 내에 있다면, 35℃에서의 탄성률 및 35℃에서의 손실 계수 tan δ도 마찬가지로 본 발명에 따른 규격을 충족시키는 가능성이 있는 것으로 나타났다. 실제로, 이는 적합한 배합법을 위해 수반되는 시험을 상당히 감소시킨다.
얼라이너의 한 실시양태에서, 가교 중합체는 제1 단량체 및 제2 단량체를 기재로 하는 단위를 포함하는 공중합체이며, 상기 제1 단량체는 그의 단독중합체가 동적 기계적 분석에 의해 1/s의 주파수에서 피크 tan δ로서 결정된 ≤ 0℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 (메트)아크릴 단량체이고, 상기 제2 단량체는 그의 단독중합체가 동적 기계적 분석에 의해 1/s의 주파수에서 피크 tan δ로서 결정된 ≥ 60℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 (메트)아크릴 또는 스티렌 단량체이며, 여기서 제1 단량체를 기재로 하는 단위는 가교 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 ≥ 5 내지 ≤ 40 중량%의 분율로 존재하고, 제2 단량체를 기재로 하는 단위는 가교 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 ≥ 20 내지 ≤ 80 중량%의 분율로 존재한다. 언급된 중량% 수치의 합계는 중합성 조성물의 ≥ 25 중량% 내지 ≤ 90 중량%에 이른다. 제1 단량체는 "낮은 Tg 단량체"로서 명명될 수 있고, 제2 단량체는 "높은 Tg 단량체"로서 명명될 수 있다. 이러한 단량체 및 상응하는 유리 전이 온도는 공지되어 있으며 상업적으로 입수가능하다. 제1 단량체의 예는 n-부틸 아크릴레이트 및 sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 2-프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트이다. 제2 단량체의 예는 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA) 및 이소보르닐 메타크릴레이트 (IBOMA), 메틸 메타크릴레이트, 및 하나의 특정한 실시양태에서 스티렌이다. 당연히 "낮은 Tg" 단량체 및/또는 "높은 Tg" 단량체의 다수의 상이한 대표예를 기재로 하는 공중합체가 또한 가능하다.
얼라이너의 추가의 실시양태에서, 가교 중합체는 가교 폴리이소시아네이트 또는 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
추가의 실시양태에 따르면, 가교 중합체는 하기 성분을 포함하는 수지의 가교로부터 수득가능하며, 여기서 중량% 단위의 양은 수지의 총 중량을 기준으로 하여 명시되고 합계가 ≥ 86 중량% 내지 ≤ 100 중량%에 이르고:
또는 가교성 수지는 하기 성분을 포함하며, 여기서 양은 수지의 총 중량을 기준으로 하여 중량% 단위로 명시되고 합계가 ≥ 90 중량% 내지 ≤ 100 중량%에 이른다:
수지는 첨가제 예컨대 광개시제, 라디칼 개시제, 억제제, 안정화제 등을 추가로 포함할 수 있다.
적합한 이소시아누레이트 기를 함유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 지방족 디이소시아네이트, 보다 특히 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 이소포론 디이소시아네이트, 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물을 삼량체화시켜 이소시아누레이트를 형성하고, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 또는 히드록시프로필 아크릴레이트와의 후속 반응을 수행하여 우레탄을 제공함으로써 수득가능하다.
적합한 우레트디온 기를 함유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 지방족 디이소시아네이트, 보다 특히 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 이소포론 디이소시아네이트, 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물을 이량체화시켜 우레트디온을 제공하고, 폴리올 (보다 특히 폴리에테르 폴리올)과의 반응을 수행하여 NCO-종결된 예비중합체를 제공함으로써 수득가능하다. 이어서, 이들 예비중합체는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 또는 히드록시프로필 아크릴레이트와 반응되어 우레탄을 제공할 수 있다.
얼라이너의 또 다른 실시양태에서, 가교 중합체는 13C NMR을 통해 확인된 ≥ 3%의 이소시아누레이트 분율을 가질 수 있다. 상기 명시된 범위의 충분한 이소시아누레이트 분율을 갖는 가교 중합체의 사용은 특히 얼라이너의 바람직한 온도-의존성 특성에 기여할 수 있다. 상기 이소시아누레이트 분율은 보다 특히 본 발명에 따른 저장 탄성률에 의해 나타내어지는, 바람직한 강도로 이어질 수 있다. 추가의 바람직한 이소시아누레이트 분율은 바람직하게는 > 5%, 보다 바람직하게는 > 8%, 추가로 바람직하게는 > 10%일 수 있다. 이러한 경우에 % 수치는 이소시아누레이트 고리의 중량 분율을 기준으로 한다.
더욱이, 얼라이너의 하나의 바람직한 측면에서, 가교 중합체는 13C NMR을 통해 확인된 ≥ 3%의 우레탄 분율을 가질 수 있다. 상기 명시된 범위의 충분한 우레탄 분율을 갖는 가교 중합체의 사용은 특히 얼라이너의 바람직한 온도-의존성 특성에 기여할 수 있다. 상기 우레탄 분율은 보다 특히 본 발명에 따른 저장 탄성률 및 본 발명에 따른 tan δ에 의해 나타내어지는, 바람직한 강도 및 인성-탄성으로 이어질 수 있다. 추가의 바람직한 우레탄 분율은 바람직하게는 > 5%, 보다 바람직하게는 > 7%, 추가로 바람직하게는 > 8%일 수 있다. 이러한 경우에 % 수치는 우레탄 기의 중량 분율을 기준으로 한다.
얼라이너의 하나의 바람직한 실시양태에서, 가교 중합체는 아베(Abbe) 굴절계로 측정된 > 1.48 RI 및 < 1.58 RI의 굴절률을 갖는다. 상기 범위의 굴절률은, 바람직하게는 < 3 wt%, 또는 바람직하게는 < 2 wt%, 또는 바람직하게는 < 1 wt%, 또는 바람직하게는 < 0.5 wt%의 낮은 수팽윤, 및 전형적인 식품 및 음료 예컨대 커피, 머스타드 및 레드 와인에 대해 바람직하게는 ≥ 3, 바람직하게는 ≥ 4, 보다 바람직하게는 = 5의 등급 (페인트 내성 시험과 유사하게 물질을 생성물 표면에 적용한 후, 10 min의 노출 시간이 지나고 나서 생성물의 변색에 기반한 등급: 5 = 비착색이고, 0 = 고도로 착색된 것인 등급)을 갖는 우수한 내화학성 또는 내오성과 조합되어, 구강 구획의 물리적 및 화학적 조건 하에, 즉, 구강 구획의 온도 범위에서 구강 구획의 수분 조건 하에 본 발명의 얼라이너가 실질적으로 보이지 않게 하는데 기여할 수 있다. 이론에 얽매이지는 않지만, 이는 바람직하게는 본 발명에 따른 기계적 특성을 또한 갖는 가교 중합체의 선택의 결과이다. 이들 범위는 얼라이너의 착용을 눈에 덜 띄게 하는데 적합하며, 그 결과 사용자의 얼라이너 착용에 대한 동기유발을 증가시키는 것이 가능하다. 이는 보다 신속히 목적하는 치료 효과를 달성하는데 기여할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 굴절률은 > 1.49 및 < 1.56, 보다 바람직하게는 > 1.495 및 < 1.54, 추가로 바람직하게는 > 1.5 및 < 1.53일 수 있다. 굴절률은 35℃의 온도에서 측정된다.
얼라이너의 추가의 특징에서, 가교 중합체는 플로리-허긴스(Flory-Huggins)에 따른 > 300 g/mol 및 < 5000 g/mol의 평균 네트워크 아크 길이를 가질 수 있다. 가교 중합체의 이들 범위의 네트워크 아크 길이는 얼라이너의 일부에서 충분한 인성-탄성 특성을 획득하는데 특히 적합한 것으로 입증되었다. 상기 범위 내에서, 얼라이너는 요구되는 강성 및, 더욱이, 적용에 필요한 인성 및 탄성을 가질 수 있다. 이는 바람직한 적용 특성, 예컨대, 예를 들어, 얼라이너의 용이한 삽입 및 치아의 신속한 순환 위치조정에 기여할 수 있다. 평균 네트워크 아크 길이는 아세톤 중에서의 팽윤 측정에 의해 결정될 수 있다. 네트워크가 용매로 팽윤되는 경우에, 용매의 침투는 부피 증가로 이어지고 (용매와 중합체 매트릭스 사이의 인력에 의한 상호작용), 깁스(Gibbs)의 혼합 엔탈피 ΔGm이 상승한다. 엔트로피-구동 복원력 ΔGel이 이 과정을 상쇄시킨다. 평형 상태에 도달하면, 깁스의 자유 에너지 ΔG가 0가 된다. ΔGm이 플로리-허긴스 방정식에 의해 결정될 수 있으며; ΔGm은 가우시안(Gaussian) 네트워크 이론을 따른다. 팽윤의 평형 상태에 대한 조건 ΔG=0에서, 플로리-레너(Rehner) 방정식은 하기와 같다:
중합체의 밀도 및 허긴스 상호작용 파라미터를 사용하여, 평균 네트워크 아크 길이 MC의 분자량은 중합체의 부피 분율을 결정하기 위한 팽윤 실험에 기반하여 결정될 수 있다.
대안적으로, 평균 네트워크 아크 길이 Mc 및 또한 가교 밀도 ν는 1 Hz에서의 DMA 측정의 고무 평탄영역에서의 최소값 및 생성물의 Tg보다 0.1% 초과의 편향으로부터 결정될 수 있다.
ρ = 중합체의 밀도 [kg/m3]
R = 몰 기체 상수 [J/mol*K]
T = 절대 온도 [K]
E' = 저장 탄성률 [-]
ν = 몰 가교 밀도 [mol/cm3]
네트워크 아크 길이는 바람직하게는 > 400 g/mol 및 < 2000 g/mol, 보다 바람직하게는 > 500 g/mol 및 < 1600 g/mol, 추가로 바람직하게는 > 550 g/mol 및 < 1400 g/mol, 및 > 600 g/mol 및 <1200 g/mol일 수 있다.
얼라이너의 추가의 실시양태의 일부로서, 중합체는 1 mm의 두께를 갖는 샘플에 대해 UV-VIS 분광계로 400-800 nm의 파장 범위에서 측정된 > 50%의 광 투과율을 갖는 투명 중합체일 수 있다. 상기 투과율은 특히 바람직하게는 CIELab 색 공간의 L*a*b*에서 < 50, 바람직하게는 < 30, 바람직하게는 < 20의 b* 값과 조합될 수 있다. 제조 후에 투명하고 무색인 투명 물질의 특별한 선택은 사용자의 얼라이너 착용 성향을 상당히 증가시킬 수 있으며, 그에 따라 보다 단시간 이내에 보다 우수한 치료 결과에 기여할 수 있다. 바람직하게는, 상기 명시된 파장 범위에서의 투과도는 > 60%, 바람직하게는 > 70%, 보다 바람직하게는 > 80%, 마찬가지로 바람직하게는 > 90%일 수 있다. CIELab 값은 상업용 장치를 사용하여 결정될 수 있다.
얼라이너의 추가의 실시양태에서, 중합체는 폴리우레탄 및/또는 폴리실리콘을 포함하는 투명 중합체일 수 있고, > 20의 아베수를 가질 수 있다. 놀랍게도, 가교 중합체에 있어서 단지 투과율 뿐만 아니라, 아베수가 또한 착용 조건 하에서의 얼라이너의 사용자-관련 "가시성"에 대한 필수 파라미터인 것으로 입증되었다. 본 발명에 따른 아베수를 갖는 얼라이너는 특히 눈에 띄지 않으며, 따라서 사용자에 의한 증가된 사용 시간에 기여할 수 있다. 바람직하게는, 상기 명시된 얼라이너의 아베수는 > 25, 바람직하게는 > 30, 보다 바람직하게는 > 35, 마찬가지로 바람직하게는 > 38일 수 있다.
본 발명의 추가의 대상은 i) 가교성 수지를 선택하는 단계 및 ii) 단계 i)에서 선택된 가교성 수지를 가교시켜 가교 중합체를 형성함으로써 얼라이너를 성형하는 단계를 포함하는, 치과교정용 얼라이너를 제조하는 방법으로서, 여기서 단계 i)에서의 선택이 가교성 수지의 가교 후에 수득된 가교 중합체가 동적 기계적 분석에 의해 1/s DMA의 주파수에서 피크 tan δ로서 결정된 ≥ 25℃ 및 ≤ 60℃ (바람직하게는 ≥ 35℃ 내지 ≤ 48℃)의 유리 전이 온도 Tg, 동적 기계적 분석에 의해 35℃에서 1/s의 주파수에서 저장 탄성률 E'로서 결정된 ≥ 500 MPa 및 ≤ 4000 MPa (바람직하게는 ≥ 1000 MPa 및 ≤ 2500 MPa)의 탄성률, 및 동적 기계적 분석에 의해 35℃에서 1/s의 주파수에서 결정된 ≥ 0.08 (바람직하게는 ≥ 0.1, 보다 바람직하게는 ≥ 0.12, 보다 더 바람직하게는 ≤ 0.6, 보다 더 바람직하게는 ≤ 0.4)의 손실 계수 tan δ를 갖는 기준을 포함하는 것인 방법이다.
방법의 한 실시양태에서, 가교성 수지는 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하며, 상기 제1 단량체는 그의 단독중합체가 동적 기계적 분석에 의해 1/s의 주파수에서 피크 tan δ로서 결정된 ≤ 0℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 (메트)아크릴 단량체이고, 상기 제2 단량체는 그의 단독중합체가 동적 기계적 분석에 의해 1/s의 주파수에서 피크 tan δ로서 결정된 ≥ 60℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 (메트)아크릴 또는 스티렌 단량체이며, 여기서 제1 단량체는 수지의 총 중량을 기준으로 하여 ≥ 5 내지 ≤ 40 중량%의 분율로 존재하고, 제2 단량체는 수지의 총 중량을 기준으로 하여 ≥ 20 내지 ≤ 80 중량%의 분율로 존재한다. 언급된 중량% 수치의 합계는 ≤ 100 중량%에 이른다. 제1 단량체는 "낮은 Tg 단량체"로서 명명될 수 있고, 제2 단량체는 "높은 Tg 단량체"로서 명명될 수 있다. 이러한 단량체 및 상응하는 유리 전이 온도는 공지되어 있으며 상업적으로 입수가능하다. 제1 단량체의 예는 n-부틸 아크릴레이트 및 sec-부틸 아크릴레이트이다. 제2 단량체의 예는 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA) 및 이소보르닐 메타크릴레이트 (IBOMA)이다.
단계 i)에서 선택된 가교성 수지는 바람직하게는 하기 성분을 포함하며: 여기서 중량% 단위의 양은 수지의 총 중량을 기준으로 하여 보고되고 합계가 ≥ 86 중량% 내지 ≤ 100 중량%에 이르고:
또는 단계 i)에서 선택된 가교성 수지는 하기 성분을 포함하며, 여기서 양은 수지의 총 중량을 기준으로 하여 중량% 단위로 명시되고 합계가 ≥ 90 중량% 내지 ≤ 100 중량%에 이른다:
가교성 수지 및 바람직한 조성에 대한 세부사항은 얼라이너와 관련하여 본 명세서에서 상기에 이미 기재되었다. 이들은 본 발명의 방법에서의 가교성 수지에 대해서도 마찬가지로 유효하며, 반복을 피하기 위해 다시 재현되지 않는다.
한 실시양태에 따르면, 얼라이너는 단계 ii)에서 가교성 수지를 얼라이너에 상응하는 주조 금형에서 가교시킴으로써 성형된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 얼라이너는 단계 ii)에서 적층 가공 방법에 의해 성형된다. 적합한 적층 가공 방법 ("3D 프린팅")의 예는 DLP (동적 광 가공), CLIP (연속 액체 계면 제조), 잉크젯 방법, 또는 SLA (레이저-기반 스테레오리소그래피)이다.
본 발명의 방법은, 예를 들어, 화학선 중합성 이중 결합을 함유하는 중합체가 치과교정용 얼라이너의 형태로 프린팅되고 중합되는 3D 프린팅 방법에 의해 치과교정용 얼라이너를 제조하는 방법일 수 있다.
선행 기술은 고도로 가교되는 중합체에 기반하여 치과교정용 얼라이너를 제조하기 위한 3D 프린팅 방법에 사용하기에 적합한 액체 화학선 경화성 물질 (수지 배합물)의 개발과 관련된 암시를 제공하지 않는다. 공개된 데이터는 승온에서의 사용 특성은 고려하지 않은 채, 항상 실온에서의 특성과 관련된 물질의 특성만을 논의한다.
본 발명에서 유용한 가교성 수지는 바람직하게는 3D 프린터에서, >5℃ 및 < 150℃, 바람직하게는 > 15 및 < 120℃, 보다 바람직하게는 > 20 및 < 110℃, 특히 바람직하게는 > 30 및 < 100℃의 가공 온도에서, < 10000 mPas, 바람직하게는 < 5000 mPas, 보다 바람직하게는 < 1000 mPas의 전형적인 점도에서 가공될 수 있다.
전구체로부터 물체를 제조하는 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함할 수 있으며:
I) 캐리어 상에 라디칼 가교되는 중합체를 침착시켜, 전구체의 제1의 선택된 단면에 상응하는 캐리어에 연결된 구축 물질의 층을 수득하는 단계;
II) 이전에 적용된 구축 물질의 층 위에 라디칼 가교되는 중합체를 침착시켜, 전구체의 추가의 선택된 단면에 상응하며 이전에 적용된 층에 연결된 구축 물질의 추가의 층을 수득하는 단계;
III) 전구체가 형성될 때까지 단계 II)를 반복하는 단계;
여기서 적어도 단계 II)에서의 라디칼 가교되는 중합체의 침착은 물체의 각각의 선택된 단면에 상응하는 라디칼 가교성 수지의 선택된 영역에 에너지를 도입함으로써 실시되고, 여기서 라디칼 가교성 중합체는 ≥ 5 mPas 내지 ≤ 100000 mPas의 점도 (가공 온도에서, DIN EN ISO 2884-1)를 갖는다.
라디칼 가교성 수지는 하나의 변형예에서 블로킹제로 블로킹된 NCO 기를 포함하는 경화성 성분, 적어도 2개의 제레비티노프-활성 H 원자를 갖는 화합물, 및 올레핀계 C=C 이중 결합을 포함할 수 있으며, 여기서 블로킹제는 이소시아네이트이거나 또는 블로킹제는 NCO 기의 탈블로킹으로 블로킹제의 자유 분자로서의 유리가 이어지지 않도록 선택된다.
단계 III) 후에 단계 IV)를 수행하는 것이 또한 가능하다:
IV) 단계 III) 후에 수득된 전구체를 수득된 전구체의 라디칼 가교된 중합체에 존재하는 NCO 기를 적어도 부분적으로 탈블로킹하기에 충분한 조건 하에 처리하고, 이와 같이 수득된 관능기를 적어도 2개의 제레비티노프-활성 H 원자를 갖는 화합물과 반응시켜 물체를 수득하는 단계.
상기 방법에서, 물체는 2 제조 단계로 수득될 수 있다. 제1 제조 단계는 구축 단계로서 간주될 수 있다. 이러한 구축 단계는 광선-광학 적층 가공 방법 예컨대 스테레오리소그래피 또는 DLP (디지털 광 가공) 방법에 의해 또는 그밖에 방사선 가교와 조합된 잉크젯 프린팅 방법에 의해 실현될 수 있으며, 단계 I), II), 및 III)에 적용된다. 제2 제조 단계는 경화 단계로서 간주될 수 있으며, 단계 IV)에 적용된다. 구축 단계 후에 수득된 전구체 또는 중간 물체는 여기서 그의 형상에서의 어떠한 추가의 변화 없이 기계적으로 더 내구적인 물체로 전환된다. 적층 가공 방법으로 전구체가 수득되는 물질은 또한 "구축 물질"로서 지칭될 수 있다.
블로킹제는 유기 이소시아네이트, 락탐, 글리세롤 카르보네이트, 화학식 (I)의 화합물:
(여기서 X는 전자-구인성 기이고, R1 및 R2는 독립적으로 라디칼 H, C1-C20-(시클로)알킬, C6-C24-아릴, C1-C20-(시클로)알킬 에스테르 또는 아미드, C6-C24-아릴 에스테르 또는 아미드, 또한 4- 내지 8-원 고리의 일부일 수 있는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 혼합 지방족/방향족 라디칼이고, n은 0 내지 5의 정수임), 또는 이들 중 적어도 2종의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
화학식 (I)의 바람직한 화합물은 시클로펜타논 2-카르복시메틸 에스테르 및 -카르복시에틸 에스테르, 시클로펜타논 2-카르보니트릴, 시클로헥사논 2-카르복시메틸 에스테르 및 -카르복시에틸 에스테르 또는 시클로펜타논 2-카르보닐메틸이다. 특히 바람직한 것은 시클로펜타논 2-카르복시메틸 에스테르 및 -카르복시에틸에스테르 및 시클로헥사논 2-카르복시메틸 에스테르 및 -카르복시에틸 에스테르이다. 시클로펜타논 시스템은 디메틸 아디페이트 또는 디에틸 아디페이트의 디크만(Dieckmann) 축합에 의해 산업적으로 용이하게 수득가능하다. 시클로헥사논 2-카르복시메틸 에스테르는 메틸 살리실레이트의 수소화에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법의 추가의 변형예에서, 경화성 성분 중 적어도 2개의 제레비티노프-활성 H 원자를 갖는 화합물은 폴리아민, 폴리올 또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들은 예를 들어 저분자량 디올 (예를 들어 1,2-에탄디올, 1,3- 또는 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올), 트리올 (예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판) 및 테트라올 (예를 들어 펜타에리트리톨), 단쇄 폴리아민, 뿐만 아니라 보다 고분자량의 폴리히드록실 화합물 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 폴리아민 및 폴리에테르 폴리아민 및 폴리부타디엔 폴리올일 수 있다.
경화성 화합물은 바람직하게는 디이소시아네이트의 이량체화에 의해 NCO-종결된 우레트디온을 제공하고, 이어서 NCO 기를 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득가능한 화합물이다.
상기 방법의 추가의 변형예에서, 단계 IV)에서 단계 III) 후에 수득된 전구체를 수득된 전구체의 라디칼 가교된 중합체에 존재하는 NCO 기를 적어도 부분적으로 탈블로킹하기에 충분한 조건 하에 처리하고, 이와 같이 수득된 관능기를 적어도 2개의 제레비티노프-활성 H 원자를 갖는 화합물과 반응시키는 것은 바디를 ≥ 60℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 상기 온도는 바람직하게는 ≥ 80℃ 내지 ≤ 250℃, 보다 바람직하게는 ≥ 90℃ 내지 ≤ 190℃이다. 단계 IV)에서 선택된 온도 또는 선택된 온도 범위는 예를 들어 ≥ 5분 내지 ≤ 48시간, 바람직하게는 ≥ 15분 내지 ≤ 24시간, 보다 바람직하게는 ≥ 1시간 내지 ≤ 12시간 동안 유지될 수 있다.
대안적으로, 하기 단계 IV)가 또한 단계 III) 후에 수행될 수 있다:
IV) 단계 III) 후에 수득된 전구체를 수득된 전구체의 라디칼 가교된 중합체에 존재하는 NCO 기의 적어도 부분적인 삼량체화를 수행하기에 충분한 조건 하에 처리함으로써 이소시아누레이트 기를 형성하여 물체를 수득하는 단계.
가장 단순한 경우에 단계 IV)에서의 처리는 실온 (20℃)에서의 저장일 수 있다. 실온 초과의 온도에서의 저장이 또한 가능하다. 단계 IV) 동안, NCO 기는 서로와 반응하여, 이미 라디칼 가교된 물질의 추가의 가교를 초래한다. 이러한 반응은 적어도 어느 정도까지 삼량체화를 초래하여 이소시아누레이트 기를 형성한다. 본 발명은 우레트디온, 알로파네이트, 우레아, 우레탄, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온, 및/또는 옥사디아진트리온 기가 또한 NCO 기로부터 형성될 수 있는 가능성도 포괄한다. 이러한 부반응은, 예를 들어 수득되는 물질의 유리 전이 온도 Tg에 영향을 미치기 위해 특별히 사용될 수 있다.
구축 물질이 라디칼 가교성 기, NCO 기, 및 제레비티노프-활성 H 원자를 갖는 기를 포함하고, 물체가 3차원적 물품 및/또는 층인, 구축 물질로부터 얼라이너를 제조하는 추가의 방법은 물체의 제조 동안 및/또는 그 후에 구축 물질이 ≥ 50℃의 온도로 가열되고, 구축 물질이 하기 시클릭 주석 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것인 특색을 갖는다:
4,12-디-n-부틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스탄나스피로[7.7]펜타데칸, 4,12-디-n-부틸-2,6,10,14-테트라메틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스탄나스피로[7.7]펜타데칸, 2,4,6,10,12,14-헥사메틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스탄나스피로[7.7]펜타데칸, 4,12-디-n-옥틸-2,6,10,14-테트라메틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스탄나스피로[7.7]펜타데칸, 4,12-디-n-옥틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스탄나스피로[7.7]펜타데칸, 4,12-디메틸-1,7,9,15-테트라옥사-4,12-디아자-8-스탄나스피로[7.7]펜타데칸, 1,1-디클로로-5-메틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스탄나시클로옥탄, 1,1-디이소프로필-5-메틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스탄나시클로옥탄, 1,1-디벤조일-3,3,7,7-테트라메틸 5-n-옥틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스탄나시클로옥탄, 1,1-디벤조일-5-n-옥틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스탄나시클로옥탄, 1,1-비스(p-도데실페닐술포닐)-5-n-옥틸-5-아자-2,8-디옥사-1-스탄나시클로옥탄, 2-벤조일옥시-6-옥틸-4,8-디옥소-1,3,6,2-디옥사아자스탄노칸-2-일 벤조에이트 또는 그의 혼합물.
이들 주석 화합물은 열적으로 불안정하다. 특정 온도 미만에서, 이들은 NCO 기와 제레비티노프-활성 H 원자를 보유하는 관능기의 반응을 위한 산업적으로 유용한 촉매 활성을 나타내지 않는다. 여기서 해당 반응은 특히 우레탄화 및 우레아 형성이다. 그러나, 특정 온도를 초과하면 촉매 활성이 현저히 증가한다. 특정한 이론에 얽매이지는 않지만, 리간드가 상기 경우에 Sn 중심으로부터 완전히 또는 부분적으로 해리되어, 그 결과 Sn 중심이 촉매로서 이용가능하게 되는 것으로 생각된다. 따라서, 촉매는 열 잠재성 촉매로서 지칭될 수 있다. 구축 물질에 존재하는 NCO 기가 이러한 온도 미만에서 반응하지 않기 때문에, 구축 물질을 용이하게 재사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따르면, Sn 촉매의 활성화가 ≥ 50℃, 바람직하게는 ≥ 65℃, 보다 바람직하게는 ≥ 80℃, 특히 바람직하게는 ≥ 80℃ 내지 ≤ 200℃의 온도로 가열함으로써 달성되어, NCO 기의 반응이 일어났을 때 물품이 수득된다. 가열은 ≥ 1분, 바람직하게는 ≥ 5분, 보다 바람직하게는 ≥ 10분 내지 ≤ 24시간, 바람직하게는 ≤ 8시간, 특히 바람직하게는 < 4시간의 기간 동안 실시될 수 있다.
방법의 하나의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 13C NMR에 의해 측정된, 중합체를 기준으로 하여 ≥ 1 wt%의 농도의 유리 이소시아네이트 기를 갖는다. 유리 이소시아네이트 기의 상기 농도는 특히 얼라이너의 완전히 반응된 물질의 기계적 특성에 유익할 수 있으며, 적용 조건 하에서의 얼라이너의 개선된 탄성에 기여할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 ≥ 1.5, 바람직하게는 ≥ 2.0, 보다 바람직하게는 ≥ 2.5, 추가로 바람직하게는 ≥ 3.0 wt%의 농도의 유리 이소시아네이트 기를 함유할 수 있다.
방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체는 13C NMR에 의해 측정된, 중합체를 기준으로 하여 ≥ 1 wt%의 농도의 우레트디온 기를 갖는다. 우레트디온 기의 상기 농도는 특히 얼라이너의 완전히 반응된 물질의 기계적 특성에 유익할 수 있으며, 적용 조건 하에서의 얼라이너의 개선된 탄성에 기여할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 ≥ 1.5, 바람직하게는 ≥ 2.0, 보다 바람직하게는 ≥ 2.5, 추가로 바람직하게는 ≥ 3.0 wt%의 농도의 우레트디온 기를 함유할 수 있다.
방법의 하나의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 13C NMR에 의해 측정된, 중합체의 총 질량을 기준으로 하여 ≥ 0.5 wt%의 농도의 유리 알콜 기를 갖는다. 중합체의 유리 알콜 기의 상기 농도는 특히 얼라이너의 완전히 반응된 물질의 기계적 특성에 유익할 수 있으며, 적용 조건 하에서의 얼라이너의 개선된 탄성에 기여할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 수지의 총 질량을 기준으로 하여 ≥ 1.0 wt%, 바람직하게는 ≥ 1.5 wt%, 또는 바람직하게는 ≥ 2.0 wt%, 또는 바람직하게는 ≥ 2.5 wt%의 농도의 유리 알콜 기를 함유한다.
방법의 추가의 측면에서, 중합체는 프린팅 방법 동안 및/또는 그 후에 적어도 1종의 추가의 비-라디칼 가교에 의해 가교될 수 있으며, 이러한 경우에 프린팅 방법 전의 중합체의 특성을 기준으로 하여, 네트워크 아크 길이는 적어도 20% 감소하고, Tg는 적어도 3℃ 상승하고, 탄성률은 적어도 15% 상승하고, 내파괴성은 적어도 10% 상승한다. 본 발명의 얼라이너의 제조를 위해, 2-스테이지 방법을 통해 얼라이너의 기계적 강도를 획득하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 이는 완전히 반응된 얼라이너의 기계적 특성으로부터 3D 프린팅 방법에서의 자유도를 분리시키는 능력을 가지므로, 적용 온도에서의 본 발명에 따른 얼라이너의 기계적 특성이 보다 용이하게 획득되도록 한다. 생성물을 형성하기 위한 본 발명의 중합체의 경화는 바람직하게는 2-스테이지 방법으로 실시될 수 있으며, 여기서 먼저 압분체가 3D 프린터에서 생성되고, 후속적으로 제거되고, 미반응 중합체를 제거하기 위해 청정화된 다음, 제2 단계에서 방사선 및/또는 열 후경화에 적용된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 이러한 경우에 경화를 위한 압분체는 ≥ 50℃ 내지 ≤ 250℃, 바람직하게는 ≥ 80℃ ≤ 200℃, 또는 바람직하게는 ≥ 100℃ ≤ 180℃의 온도로 ≥ 1 min 내지 ≤ 72 h, 바람직하게는 ≥ 5 min 내지 ≤ 24 h, 또는 바람직하게는 ≥ 10 min 내지 ≤ 12 h의 기간 동안 가열된다.
2-스테이지 방법을 통해, 네트워크 아크 길이는 프린팅 방법 전의 중합체의 네트워크 아크 길이를 기준으로 하여, 바람직하게는 25%, 또는 바람직하게는 30%, 또는 바람직하게는 40% 감소된다.
2-스테이지 방법을 통해, 유리 전이 온도 Tg는 프린팅 방법 전의 중합체의 Tg를 기준으로 하여, 바람직하게는 5℃, 또는 바람직하게는 7℃, 또는 바람직하게는 8℃, 또는 바람직하게는 9℃ 상승한다.
2-스테이지 방법을 통해, 바람직하게는 탄성률은 프린팅 방법 전의 중합체의 탄성률을 기준으로 하여, 바람직하게는 20%, 또는 바람직하게는 30%, 또는 바람직하게는 50%, 또는 바람직하게는 100% 상승한다.
2-스테이지 방법을 통해, 내파괴성은 프린팅 방법 전의 중합체의 내파괴성을 기준으로 하여, 바람직하게는 ≥ 15%, 또는 바람직하게는 ≥ 20%, ≥ 25%, 보다 바람직하게는 ≥ 30% 상승할 수 있다.
실시예
본 발명은 이어지는 실시예를 참조로 하여 하기에서 보다 구체적으로 설명되지만, 이들로 제한되지는 않는다. 표 1 및 2에서 본 발명에 따른 실험은 별표 (*)로 표시된다.
DMA 측정은 DIN EN ISO 6721 표준법에 따라 수행하였다. 기지의 기하구조의 시편을 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DMA 861 기기에서 1 Hz의 일정 주파수 및 0℃ 내지 80℃의 온도에서 인장 하에 기계적 비공진성 진동에 적용하였다. 표준법에 기재된 바와 같이, 힘과 변형 측정 및 힘과 변동 신호 사이의 위상 변위를 사용하여, 인장 저장 탄성률 (E') 및 인장 손실 탄성률 (E")을 계산하였다. 시험 설정은 ISO 6721의 파트 4에 상응하였다.
실시예 1: 데스모두르(Desmodur)® N3600 및 히드록시프로필 아크릴레이트로부터의 우레탄 아크릴레이트 1의 제조.
유리 플라스크에 100 g의 삼관능성 이소시아네이트 가교제 데스모두르® N3600 (HDI 삼량체; 독일 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)로부터 입수됨)을 실온에서 처음에 충전하였다. 이소시아네이트에 먼저 0.040 g의 디부틸주석 라우레이트를 첨가하고, 그 후에 독일 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수된 히드록시프로필 아크릴레이트를 등몰 비율로 첨가하며, 여기서 첨가는 대략 30분의 기간에 걸쳐 적가식으로 실시하였다. 이어서, 반응 혼합물을 0%의 이론적 잔류 NCO 함량이 달성될 때까지 온도-제어되는 오일 조를 사용하여 60℃로 가열하였다. 이를 위해, 샘플을 규칙적인 간격으로 반응 용기로부터 회수하여, DIN EN ISO 11909에 따른 적정법 결정에 적용하였다.
상기 이론적 잔류 NCO 함량의 달성 후에, 0.20 g의 억제제 부틸 히드록시톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 균질화하였다. 50℃로 냉각시킨 후에, 수득된 반응 혼합물을 이어서 헥사메틸렌디올 디아크릴레이트 (HDDA)를 사용하여 80%로 희석하였다.
실시예 2: 우레탄 아크릴레이트 2의 제조, 블로킹된 이소시아네이트를 갖는 예비중합체 및 아크릴레이트 관능기.
유리 플라스크에 130.0 g의 선형 폴리프로필렌 에테르 폴리올 데스모펜(Desmophen)® 1111BD (독일 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터 입수됨)를 실온에서 처음에 충전하였다. 폴리올에 먼저 0.043 g의 디부틸주석 라우레이트를 첨가하고, 그 후에 101.9 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트-기재 우레트디온 데스모두르® N3400 (독일 소재의 코베스트로 도이칠란트 아게로부터 입수됨)을 대략 30분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 4.71%의 이론적 잔류 NCO 함량이 달성될 때까지 온도-제어되는 오일 조를 사용하여 80℃로 가열하였다. 이를 위해, 샘플을 규칙적인 간격으로 반응 용기로부터 회수하여, DIN EN ISO 11909에 따른 적정법 결정에 적용하였다.
상기 이론적 잔류 NCO 함량의 달성 후에, 0.20 g의 억제제 부틸 히드록시톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 균질화하였다. 50℃로의 냉각이 실시된 후에, 33.8 g의 히드록시에틸 메타크릴레이트를 이어서 적가하고, 잔류 NCO 함량이 0%에 도달할 때까지 혼합물을 계속해서 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 이소보르닐 메타크릴레이트 (IBOMA)를 사용하여 65%로 희석하였다.
실시예 3: 라디칼 가교성 수지의 제조
뚜껑이 있는 플라스틱 비커에, 우레탄 아크릴레이트, 광개시제, 및 임의적으로 억제제를 표 1 및 2로부터의 중량 분율에 따라 칭량하여 넣었다. 이들 투입 물질을 씽키(Thinky) ARE250 플래너터리 혼합기에서 약 2분 동안 실온에서 분당 2000 회전수로 혼합하였다. 이어서, n-부틸 아크릴레이트 및/또는 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA)를 표 1 및 2에 지시된 양으로 첨가한 다음, 스패튤라를 사용하여 수동 혼합하였다.
적절한 경우에, 추가의 단계에서, 부탄디올을 40℃로 가열하고, 스패튤라를 사용하여 수동 혼합하면서 첨가하였다.
실시예 4: 라디칼 가교성 수지의 경화
라디칼 가교성 수지를 상이한 슬롯 크기를 갖는 코팅기를 사용하여, 유리 시트에 적층하는 방식으로 적용하였다. 이는 DLP 3D 프린터의 측면에서 3D 프린팅 방법을 시뮬레이션하였다. 유리 시트는 에틸 아세테이트 중 대두 레시틴의 1% 용액으로 사전에 처리하고 건조시켰다. 대두 레시틴은 경화된 필름이 나중에 다시 기판으로부터 박리되도록 하기 위한 이형제로서 작용한다. 슬롯 크기는 300 μm, 200 μm, 및 100 μm였다.
적용된 각각의 층을 각각 슈퍼피시(Superfici) UV 경화 유닛에서 수은 및 갈륨 방사선원 하에 5 m/min의 벨트 속도로 경화시켰다. 램프 출력 및 벨트 속도가 코팅된 기판 상에 작용하는 1300 mJ/cm2의 방사선 강도를 초래하였다. 이로써 대략 600 μm의 총 두께를 갖는 3-층 시스템을 제조하였다. 샘플을, 경화 후에, 12시간 동안 60℃의 강제 통풍 오븐에서 컨디셔닝하였다.
경화된 필름을 유리 기판으로부터 조심스럽게 제거하여, 기계적 특징화를 위한 시편을 제공하였다. 추가로, 경화된 필름의 촉감 및 광학적 평가를 실시하였다.
모든 샘플은 맑고 높은 투명도를 가졌다. 도 1은 본 발명의 실험 번호 1의 샘플의 DMA 곡선을 제시한다. 도 2는 실험 번호 1b (비교 실시예)의 DMA 곡선을 제시한다. 도 3은 실험 번호 1c (비교 실시예)의 DMA 곡선을 제시한다.
모든 샘플은 맑고 높은 투명도를 가졌다. 도 4는 본 발명의 실험 번호 9의 DMA 곡선을 제시한다. 도 5는 실험 번호 9c (비교 실시예)의 DMA 곡선을 제시한다.
Claims (15)
- 치과교정용 얼라이너로서,
얼라이너가 가교 중합체를 포함하거나 또는 이러한 중합체로 이루어지며, 상기 가교 중합체는 동적 기계적 분석에 의해 1/s의 주파수에서 피크 tan δ로서 결정된 ≥ 25℃ 및 ≤ 60℃의 유리 전이 온도 Tg, 동적 기계적 분석에 의해 35℃에서 1/s의 주파수에서 저장 탄성률 E'로서 결정된 ≥ 500 MPa 및 ≤ 4000 MPa의 탄성률, 및 동적 기계적 분석에 의해 35℃에서 1/s의 주파수에서 결정된 ≥ 0.08의 손실 계수 tan δ를 갖는 것
을 특징으로 하는 얼라이너. - 제1항에 있어서, 가교 중합체가 제1 단량체 및 제2 단량체를 기재로 하는 단위를 포함하는 공중합체이며, 상기 제1 단량체는 그의 단독중합체가 동적 기계적 분석에 의해 1/s의 주파수에서 피크 tan δ로서 결정된 ≤ 0℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 (메트)아크릴 단량체이고, 상기 제2 단량체는 그의 단독중합체가 동적 기계적 분석에 의해 1/s의 주파수에서 피크 tan δ로서 결정된 ≥ 60℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 (메트)아크릴 또는 스티렌 단량체이며, 여기서 제1 단량체를 기재로 하는 단위는 가교 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 ≥ 5 내지 ≤ 40 중량%의 분율로 존재하고, 제2 단량체를 기재로 하는 단위는 가교 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 ≥ 20 내지 ≤ 80 중량%의 분율로 존재하는 것인 얼라이너.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교 중합체가 가교 폴리우레탄을 포함하는 것인 얼라이너.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 중합체가 13C NMR을 통해 확인된 ≥ 3%의 이소시아누레이트 분율을 갖는 것인 얼라이너.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 가교 중합체가 13C NMR을 통해 확인된 ≥ 3%의 우레탄 분율을 갖는 것인 얼라이너.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 중합체가 아베(Abbe) 굴절계로 측정된 > 1.48 RI 및 < 1.58 RI의 굴절률을 갖는 것인 얼라이너.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 중합체가 플로리-허긴스(Flory-Huggins)에 따른 > 300 g/mol 및 < 5000 g/mol의 평균 네트워크 아크 길이를 갖는 것인 얼라이너.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 1 mm의 두께를 갖는 샘플에 대해 UV-VIS 분광계로 400-800 nm의 파장 범위에서 측정된 > 50%의 광 투과율을 갖는 투명 중합체인 얼라이너.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 폴리우레탄 및/또는 폴리실리콘을 포함하는 투명 중합체이고, > 20의 아베수를 갖는 것인 얼라이너.
- 하기 단계를 포함하는, 치과교정용 얼라이너를 제조하는 방법으로서:
i) 가교성 수지를 선택하는 단계;
ii) 단계 i)에서 선택된 가교성 수지를 가교시켜 가교 중합체를 형성함으로써 얼라이너를 성형하는 단계;
단계 i)에서의 선택이 가교성 수지의 가교 후에 수득된 가교 중합체가 동적 기계적 분석에 의해 1/s DMA의 주파수에서 피크 tan δ로서 결정된 ≥ 25℃ 및 ≤ 60℃의 유리 전이 온도 Tg, 동적 기계적 분석에 의해 35℃에서 1/s의 주파수에서 저장 탄성률 E'로서 결정된 ≥ 500 MPa 및 ≤ 4000 MPa의 탄성률, 및 동적 기계적 분석에 의해 35℃에서 1/s의 주파수에서 결정된 ≥ 0.08의 손실 계수 tan δ를 갖는 기준을 포함하는 것
을 특징으로 하는 방법. - 제10항에 있어서, 가교성 수지가 제1 단량체 및 제2 단량체를 포함하며, 상기 제1 단량체는 그의 단독중합체가 동적 기계적 분석에 의해 1/s의 주파수에서 피크 tan δ로서 결정된 ≤ 0℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 (메트)아크릴 단량체이고, 상기 제2 단량체는 그의 단독중합체가 동적 기계적 분석에 의해 1/s의 주파수에서 피크 tan δ로서 결정된 ≥ 60℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 (메트)아크릴 또는 스티렌 단량체이며, 여기서 제1 단량체는 수지의 총 중량을 기준으로 하여 ≥ 5 내지 ≤ 40 중량%의 분율로 존재하고, 제2 단량체는 수지의 총 중량을 기준으로 하여 ≥ 20 내지 ≤ 80 중량%의 분율로 존재하는 것인 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 얼라이너가 단계 ii)에서 가교성 수지를 얼라이너에 상응하는 주조 금형에서 가교시킴으로써 성형되는 것인 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 얼라이너가 단계 ii)에서 적층 가공 방법에 의해 성형되는 것인 방법.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 가교성 수지가 13C NMR에 의해 측정된, 가교성 수지를 기준으로 하여 ≥ 1 wt%의 농도의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 것인 방법.
- 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 가교성 수지가 13C NMR에 의해 측정된, 가교성 수지를 기준으로 하여 ≥ 0.5 wt%의 농도의 유리 알콜 기를 갖는 것인 방법.
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