CN112888401A

CN112888401A - 3d打印的由交联聚合物制成的颌正畸牙齿夹板

Info

Publication number: CN112888401A
Application number: CN201980061814.7A
Authority: CN
Inventors: D·阿克滕; R·瓦格纳; C·托姆奇克; T·比斯根
Original assignee: Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2018-09-20
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2039-09-18
Also published as: US20210315668A1; EP3852675A1; JP2022502111A; CA3103357A1; JP7441825B2; EP3852675B1; EP3626201A1; KR20210058821A; WO2020058311A1; CN112888401B

Abstract

本发明涉及一种由交联聚合物制成的颌正畸牙齿夹板，其中所述交联聚合物的玻璃化转变温度T_g≥25℃且≤60℃，借助于动态力学分析在1/s DMA的频率下作为峰tanδ测定，弹性模量≥500 Mpa且≤4000 MPa，借助于动态力学分析作为储能模量E'在1/s的频率下在35℃下测定，和损耗因子tanδ≥0.08，借助于动态力学分析在1/s的频率下在35℃下测定。此外，本发明涉及用于制造这种夹板的方法。

Description

3D打印的由交联聚合物制成的颌正畸牙齿夹板

本发明涉及由交联聚合物制成的颌正畸牙齿夹板，其中所述交联聚合物的玻璃化转变温度T_g ≥ 25℃且 ≤ 60℃，借助于动态力学分析在1/s的频率下作为峰tanδ测定,弹性模量 ≥ 500 Mpa且 ≤ 4000 MPa，借助于动态力学分析作为储能模量E'在1/s的频率下在35℃下测定，和损耗因子tanδ ≥ 0.08，借助于动态力学分析在1/s的频率下在35℃下测定。本发明还涉及一种用于制造这种夹板的方法。

矫正牙齿错位除了基于美观原因以外还可以基于健康原因。正确的牙齿位置对于上颌和下颌之间的无痛、功能性对齐可能很重要并且此外牙齿未对齐和随之而来的较差的牙齿清洁可能性会促进其他牙病（例如牙周疾病或龋齿）的发生。由于这些原因，很早就已经使用了各种各样的器具，以使使用者的牙系统的单个或全部牙齿的位置变成自然和美观的形式。从用于手动矫正各个牙齿的简单木质刮刀开始，经由或多或少的复杂的颌布线，直至牙箍，已经使用了许多成套装备，以利用机械压力将牙齿从最初的不正确位置移动到“正确”的目标位置。治疗结果是使用持续时间和所施加压力的函数，其中后者由辅助工具的结构构造和所用材料的组合得出。

除了粘合的金属丝-牙箍外，近年来已建立了铸造的和通过3D打印可个性化制造的颌正畸牙齿夹板，所谓的透明牙套，用于治疗具有复杂错位的牙列。通常在这些方法中通过计算机控制的工艺来预测在计划的治疗路径上的“未来”牙齿位置，并且通过3D打印工艺产生这些目标牙齿构型。然后，在打印的3D牙齿模型上通过特殊薄膜的深拉工艺来生产矫正辅助工具。因此，在大多数情况下，真正的透明牙套不是直接借助于3D打印来制造的。然而，在现有技术中，还可找到借助于3D打印直接产生牙齿矫正夹板的各种制造方法。

例如，US 2016 025 6240 A1描述了根据不同的3D打印方法制造直接打印的牙齿矫正夹板，其中所用材料应表现出拉弹性性能。作为所需材料性质，在此提及从基于薄膜的牙齿矫正夹板的文献中已知的材料性质。没有提及以3D打印形式满足这些性质的材料的实例。

US 2013 0095 446 A1描述了根据3D打印方法制造牙齿矫正夹板，并列出了商业上可获得的方法和适于这些方法的商业的可3D打印的生物相容性材料的任意清单，它们任选可能适用于制造牙齿矫正夹板。

US 2013 0122 448 A1描述了通过3D打印阴模，然后用液体材料作为阳模填充该阴模来制造牙齿矫正夹板。固化的阳模然后用作牙齿矫正夹板。

U.S.专利号5,975,893描述了深拉的透明牙齿矫正夹板的制造，其中扫描全副牙齿并且算出不同的校正位置。然后，由此借助于3D打印机打印待矫正的牙齿和全副牙齿的阳模。围绕该打印的模型，对薄膜进行深拉，并后处理为透明的牙齿夹板。所述薄膜是一种或多种高熔点高模量的热塑性塑料。

尽管在现有技术中已经存在替代方案，但仍然需要合适的可3D打印的材料，其适合用作颌正畸牙齿夹板并且具有正好与使用的环境条件相适应的性质特征。

因此，本发明的目的是，至少部分地克服现有技术的至少一个缺点，并且提供用于增材制造法的材料，所述材料在制造中能够实现高分辨率、具有优异的生物相容性并且在口腔中的物理条件下具有改进的使用性质。此外，本发明的目的是，能够成本有效并且节省资源地提供这些制品。

根据本发明，所述目的通过根据权利要求1的牙齿夹板和根据权利要求10的方法来实现。有利的扩展方案在从属权利要求中给出。它们可以任意组合，除非上下文另有明确说明。

提出了一种颌正畸牙齿夹板，其中所述牙齿夹板包含交联聚合物或由其组成，其中所述交联聚合物的玻璃化转变温度T_g ≥ 25℃且 ≤ 60℃，借助于动态力学分析在1/sDMA的频率下作为峰tanδ测定，弹性模量 ≥ 500 Mpa且 ≤ 4000 Mpa，借助于动态力学分析作为储能模量E'在1/s的频率下在35℃下测定，和损耗因子tanδ ≥ 0.08，借助于动态力学分析在1/s的频率下在35℃下测定。

令人惊讶地已经表明，与通常使用的牙齿夹板相比，具有上述参数的颌正畸牙齿夹板显示出明显更好的治疗效果。不受理论的束缚，这可能是由于所使用的牙齿夹板材料展现出与使用温度相匹配的性能特征。这意味着，所使用的聚合物具有温度依赖性的性质，并且在此要求保护的优选交联的聚合物在使用者的口腔中的治疗温度下具有所需的机械性质。

这与现有技术中描述的材料相反，对于现有技术中描述的材料的适合性基本上根据室温下的性质进行评估。即，通常在20至25℃的范围内测试材料的适合性，并且作为该材料的所获得的机械值的函数将其归类为适合的或不适合的。

然而，在这种方法中，忽视了原料聚合物经常具有强烈的温度依赖性性质，并且使用期间的温度与室温明显不同。因此，这里要求保护的牙齿夹板具有在温度方面明显更匹配的性能特征。

与此相关的尤其是，在35℃下材料具有更高的韧性，从而通过在此要求保护的牙齿夹板比通过由现有技术已知的材料在口腔中经较长的时间施加明显更高的力。在后者中尤其可发现，在口腔中的相关温度下，产生明显更低的强度和/或更低的可变形性。

以上描述和表征的材料在使用温度下同时显示出高模量和高韧性，并且具有可逆的塑性可变形性。除了与温度匹配的适合性之外，通过选择具有在此提及的物理性质的聚合物还产生另一优点。

令人惊讶地已发现，由具有上述玻璃化转变温度、上述在35℃下的模量和上述在35℃下的损耗因子的聚合物制成的牙齿夹板具有优选的使用性质，这提高了口腔区域中的可接受性和佩戴舒适性。

该材料的韧性-弹性足以能够容易地放置在牙齿上并再次去除。该材料的刚性足以能够将足够的压力施加到牙齿上以改变牙齿的位置。

此外，在使用的温度范围内产生材料的充分变形，从而也实现牙齿夹板与当前的数字位置的一定匹配。这总体上可以产生对牙齿错位的更有效的治疗。

此外，根据本发明的牙齿夹板的另一优点在于，其不是热塑性的并因此即使在＞60℃的温度下也是加热形状稳定的，也就是说其形状在较高的温度下呈未变形的状态不改变。

优选地，甚至可以利用较高的温度将轻微变形的夹板重新成形为其初始状态，因为根据本发明的聚合物具有显著的记忆效应，其具有作为模具基础的打印几何形状。这也标志着，与现有技术的材料相比，根据本发明的牙齿夹板的机械性质更耐温。此外有利的是，制造根据本发明的牙齿夹板的所使用的聚合物能够提供透明的牙齿矫正夹板。

本发明意义上的颌正畸牙齿夹板是用于一个或多个牙齿或者整个齿列的套装模具（Aufsatzform），其中，该夹板适合用于治疗牙齿错位。为了治疗牙齿错位，将牙齿夹板套装在牙齿上并且佩戴一定的治疗时间。通过牙齿夹板的空间设计，在特定的牙齿接触点上施加压力，使得牙齿从开始位置向改变的最终位置移动。在此，作为佩戴持续时间和所使用的压力的函数得出牙齿的位置改变的量级。尤其已经表明，通过根据本发明使用的具有根据本发明的机械性质的牙齿夹板，可以施加更高的力来定位牙齿，从而在较短的时间内能够实现更好的治疗效果。

牙齿夹板包括交联聚合物或由交联聚合物组成。这意味着，牙齿夹板仅由交联聚合物组成或者根据本发明的牙齿夹板具有交联聚合物。因此，除了聚合物之外，牙齿夹板还可以包含其它物质。例如，除了真正的聚合物之外，还可以使用本领域技术人员已知的用于形成交联聚合物网络的其它助剂。这些例如可以是用于交联反应的起始剂、交联用催化剂、增韧剂、染料、填料、增塑剂或能够实现牙齿夹板的适合的性能特征的其他结构化物质。所述牙齿夹板的＞ 50重量％，此外优选＞ 70重量％，还优选＞ 80重量％，非常特别优选＞90重量％由所述交联聚合物组成。除非另有说明，否则所述重量百分比数据始终基于牙齿夹板的总重量计。

牙齿夹板的交联聚合物的玻璃化转变温度Tg在拉伸应力下借助于动态力学分析在1/s的频率下作为峰tan δ来确定，并且为 ≥ 25℃至≤ 60℃，优选≥ 35℃至≤ 48℃。令人惊奇地已发现，这种交联聚合物在固化后特别适合用以再现在口腔中使用牙齿矫正夹板时所需的机械性质。

牙齿夹板的交联聚合物的弹性模量为 ≥ 500 MPa且 ≤ 4000 MPa，优选 ≥1000 MPa且 ≤ 2500 MPa，在拉伸应力下借助于动态力学分析作为储能模量E'在1/s的频率下在35℃下确定。已经证实牙齿夹板的弹性模量的这一范围特别适合在较短的治疗持续时间范围内对牙齿施加足够的力。因此，该范围适合于相对快速地获得可靠的治疗效果。

牙齿夹板的交联聚合物的损耗因子tanδ为≥0.08，借助于动态力学分析在拉应力下在35℃下测得。牙齿夹板的材料的损耗因子的这个大小范围可以在整体上有助于牙齿夹板的合适的韧性-弹性性能。在此，韧性-弹性性能是影响牙齿夹板的应用性质以及牙齿夹板与牙齿之间的相互作用的重要特征参数。优选地，损耗因子可以为 ≥ 0.1，优选 ≥0.12，此外优选 ≤ 0.6，此外优选 ≤ 0.4。

令人惊讶地已发现，可以以简单的方式找出可交联树脂的配制剂，由其获得具有所需机械性质的牙齿夹板的交联聚合物。为此，提供了相应的纯单体或可聚合成分、尤其是(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的玻璃化转变温度的文献已知的数据。

产生一种配制剂，其包含多种单体，尤其是(甲基)丙烯酸酯单体，并确定了其中各单体的重量比例。配制剂的生成可以方便地以计算机实现的方式来进行。配制剂的理论玻璃化转变温度通过如下来计算：将各单体的重量比例（例如以重量％表示（基于可聚合成分的总重量计））乘以属于该单体的玻璃化转变温度并将结果相加。

替代将两种单体的比例加权玻璃化转变温度加和，可以使用Fox方程，由Fox方程可以如下计算玻璃化转变温度T_g。显示的是两种不同单体的情况：

1/T_g = w₁/T_g,1 + w₂/T_g,2

其中w₁和w₂为组分1和2的重量比例，T_g,1和T_g,2为由组分1和2获得的均聚物的玻璃化转变温度。

当然，同样可以使用进一步完善的模型来预测多于两种单体成分的共聚物的玻璃化转变温度。

如果该理论玻璃化转变温度不在所需范围内，则改变至少一种单体的比例，直到获得所需值。因此，当理论玻璃化转变温度低于目标值时，可以增加具有比当前的理论玻璃化转变温度更高的均聚物玻璃化转变温度的单体的比例。可以以相反的方式降低理论玻璃化转变温度。

当该起始配制剂的理论玻璃化转变温度达到所需范围时，由该配制剂出发，如上述般产生预定数量的配制剂，这些配制剂的理论玻璃化转变温度高于或低于起始配制剂的玻璃化转变温度的预定值。例如，可以产生10个配制剂，它们的理论玻璃化转变温度在低于起始配制剂的理论玻璃化转变温度10℃至高于起始配制剂的理论玻璃化转变温度30℃的范围内。适宜地，在产生配制剂时改变尽可能少的参数，例如，其均聚物具有不同玻璃化转变温度的两种单体的相对比例。

然后可以在实验室中制造如此产生的这些配制剂，并且测试由它们获得的交联聚合物的机械性质。可以通过内推法或回归分析以玻璃化转变温度作为要获得的变量得到最终的配制剂。

此外令人惊讶地已表明，如果由如此获得的最终的配制剂制造的聚合物的玻璃化转变温度在根据本发明的规格之内，则在35℃下的弹性模量和在35℃下的损耗因子tanδ也可能同样满足根据本发明的规格。在实践中，这大大减少了对合适的配制剂的测试耗费。

在牙齿夹板的一个实施方案中，所述交联聚合物是共聚物，其包含基于第一单体和第二单体的单元，其中第一单体是(甲基)丙烯酸类单体，其均聚物的玻璃化转变温度 ≤0℃，借助于动态力学分析在1/s的频率下作为峰tanδ测定，并且第二单体是(甲基)丙烯酸类或苯乙烯类单体，其均聚物的玻璃化转变温度 ≥ 60℃，借助于动态力学分析在1/s的频率下作为峰tanδ测定，并且其中基于第一单体的单元的存在比例为 ≥ 5至 ≤ 40重量％，基于交联聚合物的总重量计，基于第二单体的单元的存在比例为 ≥ 20至 ≤ 80重量％，基于交联聚合物的总重量计。所提及的重量%数据总计为≥ 25%至 ≤ 90重量％的可聚合组合物。第一单体可以被称为所谓的“低T_g单体”，第二单体可以被称为“高T_g单体”。这样的单体和相应的玻璃化转变温度是已知的并且商购可得。第一单体的实例是丙烯酸正丁酯和丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸-2-丙酯，丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸乙酯。第二单体的实例是丙烯酸异冰片酯（IBOA）和甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA，甲基丙烯酸甲酯，和在一个具体实施方式中，苯乙烯。当然，该共聚物也可以基于“低T_g”单体和/或“高T_g”单体的多种不同代表。

在牙齿夹板的另一实施方案中，所述交联聚合物可以包含交联的多异氰酸酯或聚氨酯。

根据另一实施方式，所述交联聚合物可以由包含以下组分的树脂的交联获得，其中所述量以基于树脂的总重量计的重量％给出，并且总计为≥ 86重量％至 ≤ 100重量％：

含有异氰脲酸酯基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯	15 – 20
		链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯	1 – 5
单官能(甲基)丙烯酸酯，其中由其得到的均聚物的玻璃化转变温度≤ 0℃	20 – 30
		单官能(甲基)丙烯酸酯，其中由其得到的均聚物的玻璃化转变温度≥ 60℃	50 – 60

或者所述可交联树脂包含下述组分，其中所述量以基于树脂的总重量计的重量％给出，并且总计为 ≥ 90重量％至 ≤ 100重量％：

含脲二酮基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯	10 – 15
		萜烯醇的单官能甲基丙烯酸酯	5 – 10
单官能(甲基)丙烯酸酯，其中由其得到的均聚物的玻璃化转变温度≤ 0℃	20 – 35
		单官能(甲基)丙烯酸酯，其中由其得到的均聚物的玻璃化转变温度≥ 60℃	55-60

所述树脂此外可以包含添加剂，如光引发剂，自由基起始剂，抑制剂，稳定剂等。

合适的含有异氰脲酸酯基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可通过如下得到：将脂族二异氰酸酯，尤其是五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯或者它们中至少两种的混合物，三聚成异氰脲酸酯，然后与(甲基)丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）或丙烯酸羟丙酯反应生成氨基甲酸酯。

合适的含有脲二酮基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可通过如下得到：将脂族二异氰酸酯，尤其是五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯或它们中至少两种的混合物，二聚成脲二酮，并与多元醇（尤其是聚醚多元醇）反应生成NCO封端的预聚物。然后，可以使这些预聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）或丙烯酸羟丙酯反应生成氨基甲酸酯。

在牙齿夹板的另一实施方式中，所述交联聚合物可具有≥ 3%的异氰脲酸酯比例，通过测定¹³C-NMR。尤其是，使用具有在上面给出范围内的足够的异氰脲酸酯比例的交联聚合物可以有助于牙齿夹板的优选的温度依赖性性质。尤其是，该异氰脲酸酯比例可以产生优选的强度，其由根据本发明的储能模量表示。进一步优选的异氰脲酸酯比例可以为优选＞ 5％，此外优选＞ 8％，还优选＞ 10％。在此，％数据基于异氰脲酸酯环的重量比例计。

此外，在所述牙齿夹板的一个优选方面中，所述交联聚合物的氨基甲酸酯比例可以为 ≥ 3%，通过测定¹³C NMR。尤其是，使用具有在上面给出范围内的足够的氨基甲酸酯比例的交联聚合物可以有助于牙齿夹板的优选的温度依赖性性质。尤其是，该氨基甲酸酯比例可以产生优选的强度和韧性，其由根据本发明的储能模量和根据本发明的tanδ表示。进一步优选的氨基甲酸酯比例可以为优选＞ 5％，此外优选＞ 7％，还优选＞ 8％。在此，％数据基于氨基甲酸酯基团的重量比例计。

在所述牙齿夹板的一个优选实施方式中，所述交联聚合物的折射率为＞ 1.48RI且＜1.58RI，用阿贝折光仪测量。折射率的该范围与低水溶胀和对典型的食品和饮料（如咖啡，芥末，红酒）的良好的化学品耐受性或耐污性相结合，可以有助于：根据本发明的牙齿夹板在口腔的物理和化学条件下，即在口腔的温度范围内以及在口腔的湿度条件下，几乎是看不见的，所述低水溶胀优选＜3重量％，或优选＜2重量％，或优选＜1重量％，和或优选＜0.5重量％，所述化学品耐受性或耐污性的评分为优选≥3，优选≥4，特别优选=5（在将物质施加在产品表面后进行评估，在10分钟的作用时间后，根据产品的变色：评分以5 =未着色和0 =强烈着色，类似于漆耐受性测试）。不受理论的束缚，这优选地源于对交联聚合物的选择，所述交联聚合物此外具有根据本发明的机械性质。这些范围适合于使夹板的佩戴较不显眼，并且就此而言，可以提高使用者佩戴牙齿夹板的动机。这可以有助于更快地获得所需的治疗效果。在另外的实施方式中，折射率可以为> 1.49且<1.56，还优选> 1.495且<1.54，此外优选<1.5且<1.53。折射率的测量是在35℃的温度下进行的。

在牙齿夹板的另一特征内，所述交联聚合物可以具有根据Flory和Huggins的 >300 g/mol且< 5000 g/mol的平均网络弧长（Netzbogenlängen）。交联聚合物的网络弧长的这些范围已被证实对于获得牙齿夹板的足够的韧性-弹性是特别适合的。在此范围内，所述牙齿夹板可具有所需的刚度以及在应用中所需的韧性-弹性。这可以有助于优选的使用性质，例如牙齿夹板容易插入并使牙齿快速转动定位。在此，平均网络弧长可以通过测量在丙酮中的溶胀来确定。当网络被溶剂溶胀时，溶剂的渗透导致体积增加（溶剂与聚合物基质之间的吸引力相互作用），并且吉布斯混合焓ΔGm增加。熵驱动的恢复力ΔGel抵消了这一过程。当达到平衡状态时，吉布斯自由能ΔG变为零。ΔGm可以借助于Flory-Huggins方程确定，ΔGm遵循高斯网络理论。 Flory-Rehner方程由溶胀的平衡状态的条件ΔG= 0得出：

用聚合物的密度和Huggins相互作用参数，可以根据用于确定聚合物的体积比例的溶胀实验来确定平均网络弧长MC的分子量。

替代地，平均网络弧长Mc以及交联密度ν可以由在高于产品的Tg下在1 Hz和0.1％偏转下的DMA测量的橡胶平台中的最小值来确定。

优选地，网络弧长可为> 400 g/mol且< 2000 g/mol，还优选>500 g/mol且 <1600 g/mol，此外优选 > 550 g/mol且 < 1400 g/mol和> 600 g/mol且 < 1200 g/mol。

在牙齿夹板的另一实施方式的范围内，所述聚合物可以是透明聚合物，具有>50%的光透射率，在UV-VIS光谱仪中、在厚度为1mm的样品上、在400-800nm的波长范围内测量。在此，该透射率可以特别优选地与＜50，优选＜30，优选＜20的在CIELab色彩空间中的L *a * b *中的b *值组合。恰好选择在制造后为透明且无色的透明材料可以明显提高使用者的佩戴倾向，并因此在较短时间内有助于更好的治疗效果。优选地，在上面给出的波长范围内的透射率可以为＞ 60％，优选＞ 70％，还优选＞ 80％，同样优选＞ 90％。可以用商业上惯用的设备确定CIELab值。

在牙齿夹板的另一实施方式中，所述聚合物可以是包含聚氨酯和/或硅聚合物（Polysilicone）的透明聚合物，并且具有> 20的阿贝数。除了纯透射率外，令人惊讶地已证实，对于交联聚合物而言，阿贝数也是在佩戴条件下与使用者相关的牙齿夹板的“可见性”的基本参数。具有根据本发明的阿贝数的牙齿夹板在此情况下特别不显眼，因此可以有助于提高被使用者使用的时间。上面给出的牙齿夹板的阿贝数优选可为＞ 25，优选＞ 30，还优选＞ 35，同样优选＞ 38。

本发明的另一主题是制造颌正畸牙齿夹板的方法，包括以下步骤： i) 选择可交联树脂；和ii) 通过使在步骤i）中选择的可交联树脂交联，形成交联聚合物而使牙齿夹板成形，其中步骤i）中的选择包括这样的标准，即在可交联树脂交联后获得的交联聚合物的玻璃化转变温度T_g ≥ 25℃且 ≤ 60℃ (优选 ≥ 35℃至≤ 48℃)，借助于动态力学分析在1/s DM A的频率下作为峰tan δ测定，弹性模量 ≥ 500 Mpa且 ≤ 4000 Mpa (优选 ≥1000 MPa且 ≤ 2500 MPa)，借助于动态力学分析作为储能模量E'在1/s的频率下在35℃下测定，和损耗因子tanδ ≥ 0.08 (优选 ≥ 0.1，更优选 ≥ 0.12，还优选≤ 0.6，还优选≤ 0.4，借助于动态力学分析在1/s的频率下在35℃下测定。

在该方法的一个实施方式中，可交联树脂包含第一单体和第二单体，其中第一单体是(甲基)丙烯酸类单体，其均聚物的玻璃化转变温度 ≤ 0℃，借助于动态力学分析在1/s的频率下作为峰tanδ测定，并且第二单体是(甲基)丙烯酸类单体或苯乙烯类单体，其均聚物的玻璃化转变温度 ≥ 60℃，借助于动态力学分析在1/s的频率下作为峰tanδ测定，并且其中第一单体的存在比例为 ≥ 5至 ≤ 40重量％，基于树脂的总重量计，并且第二单体的存在比例为 ≥ 20至 ≤ 80重量％，基于树脂的总重量计。所提及的重量％数据总计为≤100重量％。第一单体可以被称为所谓的“低T_g单体”，第二单体可以被称为“高T_g单体”。这样的单体和相应的玻璃化转变温度是已知的并且商购可得。第一单体的实例是丙烯酸正丁酯和丙烯酸仲丁酯。第二单体的实例是丙烯酸异冰片酯 (IBOA)和甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)。

优选地，在步骤i)中选择的可交联树脂包含以下组分，其中所述量以基于树脂的总重量计的重量％给出，并且总计为≥ 86重量％至 ≤ 100重量％：

或在步骤i）中选择的可交联树脂包含以下组分，其中所述量以基于树脂的总重量计的重量％给出，并且总计为 ≥ 90重量％至 ≤ 100重量％：

关于可交联树脂和优选组合物的细节已经在上文中与牙齿夹板有关的内容中阐述。它们同样适用于根据本发明的方法中的可交联树脂，并且为了避免重复而不再赘述。

根据一个实施方式，在步骤ii）中，通过在相应于牙齿夹板的铸模中使可交联树脂交联而使牙齿夹板成形。

根据另一实施方式，在步骤ii）中，借助于增材制造法使牙齿夹板成形。合适的增材制造法（“ 3D打印”）的实例是DLP（动态光处理），CLIP（连续液体界面生产）喷墨法或SLA（基于激光的立体光刻）。

根据本发明的方法例如可以是借助于3D打印方法制造颌正畸牙齿夹板的方法，其中将含有光化可聚合双键的聚合物打印成颌正畸牙齿夹板的形式并使其聚合。

现有技术没有提供关于用于以3D打印方法制造基于高度交联的聚合物的牙齿矫正夹板的合适的液体光化可固化材料（树脂配制剂）的材料开发的任何启示。公开的数据始终仅讨论了与室温下的性质有关的材料性质，而没有考虑在升高的温度下的使用性质。

优选地，根据本发明可使用的可交联树脂可以在3D打印机中，在＞5℃且＜150℃，优选＞15且＜120℃，特别优选> 20且<110℃，非常特别优选> 30且<100℃的加工温度下，在＜10000mPas，优选＜5000mPas，特别优选＜1000mPas的典型粘度下进行加工。

根据本发明的由前体制造制品的方法可以包括以下步骤：

I) 在载体上沉积自由基交联的聚合物，从而获得与载体连接的构建材料层，其相应于前体的第一选择横截面；

II) 在先前施加的构建材料层上沉积自由基交联的聚合物，从而获得另一构建材料层，其相应于前体的另一选择横截面并且其与先前施加的层连接；

III) 重复步骤II），直至形成前体；

其中至少在步骤II）中的自由基交联的聚合物沉积通过能量的作用在可自由基交联的树脂的所选区域（相应于制品的各自所选横截面）上进行，并且其中可自由基交联的聚合物具有≥5 mPas至≤100,000 mPas的粘度（在加工温度下，DIN EN ISO 2884-1）。

在一个变体中，所述可自由基交联的树脂可以包含可固化组分，在所述可固化组分中存在被封端剂封闭的NCO基团、具有至少两个Zerewitinoff活性H原子的化合物以及烯属C=C双键，其中所述封端剂是异氰酸酯或则如此选择封端剂，使得在NCO基团解封闭之后，不释放作为自由分子的封端剂。

此外，可以在步骤III）之后进行步骤IV）：

IV) 在足以使存在于所得前体的自由基交联聚合物中的NCO基团至少部分解封的条件下处理步骤III）之后获得的前体，并使由此获得的官能团与具有至少两个Zerewitinoff-活性H原子的化合物反应，从而获得制品。

在该方法中，可以以两个制造阶段获得制品。第一制造阶段可以被视为构建阶段。该构建阶段可以借助于辐射光学增材制造法如立体光刻或DLP（数字光处理）-方法来实现，或者也可以借助于与辐射交联组合的喷墨打印法来实现，并且是步骤I）、II）和III）的主题。第二制造阶段可以被视为固化阶段，并且是步骤IV）的主题。在此，在构建阶段后获得的前体或中间制品在不进一步改变其形状的情况下被转换成机械上更稳定/耐用的制品。也可以将由其以增材制造法获得前体的材料称为“构建材料”。

封端剂可以选自有机异氰酸酯，内酰胺，碳酸甘油酯，根据通式（I）的化合物：

其中X是吸电子基团，R¹和R²彼此独立地是基团H，C₁-C₂₀-(环)烷基，C₆-C₂₄-芳基，C₁-C₂₀-(环)烷基酯或-酰胺，C₆-C₂₄-芳基酯或-酰胺，具有1至24个碳原子的混合脂族/芳族基团，其也可以是4至8元环的一部分，并且n为0至5的整数，或它们中至少两种的组合。

通式（I）的优选化合物是环戊酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯，环戊酮-2-羧酸腈，环己酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯或环戊酮-2-羰基甲基。特别优选环戊酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯以及环己酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯。环戊酮体系可通过己二酸二甲酯或己二酸二乙酯的狄克曼缩合在工业上容易地获得。环己酮-2-羧甲基酯可以通过水杨酸甲酯的氢化来制备。

在该方法的另一个变体中，在可固化组分中具有至少两个Zerewitinoff-活性H原子的化合物选自多胺，多元醇或其组合。这些例如可以是低分子量二醇（例如1,2-乙二醇，1,3-或1,2-丙二醇，1,4-丁二醇），三醇（例如甘油，三羟甲基丙烷）和四醇（例如季戊四醇），短链多胺以及更高分子量的多羟基化合物，如聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇，多胺和聚醚多胺以及聚丁二烯多元醇。

所述可固化化合物优选为可由二异氰酸酯二聚成NCO-封端的脲二酮，随后使NCO基团与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而获得的化合物。

在该方法的另一个变体中，在步骤IV）中，在足以使存在于所得前体的自由基交联聚合物中的NCO基团至少部分地解封的条件下处理步骤III）之后获得的前体，并使由此获得的官能团与具有至少两个Zerewitinoff-活性H原子的化合物反应，将该物体加热到≥60℃的温度。该温度优选≥80℃至≤250℃，更优选≥90℃至≤190℃。步骤IV）中的选择的温度或选择的温度范围例如可以保持≥5分钟至≤48小时，优选≥15分钟至≤24小时，更优选≥1小时至≤12小时。

替代地，还可以在步骤III）之后进行以下步骤IV）：

IV) 在足以将存在于所得前体的自由基交联聚合物中的NCO基团至少部分地三聚成异氰脲酸酯基团的条件下，处理步骤III）之后获得的前体，从而获得制品。

在最简单的情况下，步骤IV）中的处理可以储存在室温（20℃）下。也可以储存在高于室温的温度下。在步骤IV）期间，NCO基团彼此反应，事先已经自由基交联的材料进一步交联。该反应至少部分地导致三聚成异氰脲酸酯基团。根据本发明涵盖了也可以由NCO基团形成脲二酮，脲基甲酸酯，脲，氨基甲酸酯，缩二脲，亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮基团。可以有针对性地使用这些副反应，以例如影响所得材料的玻璃化转变温度T_g。

由构建材料制造牙齿夹板的另一种方法，其中构建材料包含可自由基交联的基团，NCO基团以及具有Zerewitinoff活性H原子的基团，并且制品是三维制品和/或层，所述方法的特征在于，在制造制品期间和/或之后，将构建材料加热到≥50℃的温度，并且构建材料包含一种或多种以下的环状锡化合物：

4,12-二-正丁基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺[7.7]十五烷，4,12-二-正丁基-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺[7.7]十五烷，2,4,6,10,12,14-六甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺[7.7]十五烷，4,12-二-正辛基-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺[7.7]十五烷，4,12-二-正辛基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺[7.7]十五烷，4,12-二甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺[7.7]十五烷，1,1-二氯-5-甲基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，1,1-二异丙基-5-甲基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，1,1-二苯甲酰基 -3,3,7,7-四甲基 5-正辛基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，1,1-二苯甲酰基-5-正辛基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，1,1-双(对十二烷基苯磺酰基)-5-正辛基-5-氮杂-2,8-二氧杂-1-锡杂环辛烷，2-苯甲酰氧基-6-辛基-4,8-二氧代-1,3,6,2-二氧杂氮杂锡杂辛烷-2-基苯甲酸酯或它们的混合物。

这些锡化合物是热不稳定的。在一定的温度以下，它们对于NCO基团与带有Zerewitinoff活性H原子的官能团的反应没有工业上有意义的催化活性。在此尤其可提及氨基甲酸酯化和形成脲。但是，高于一定的温度，催化活性强烈提高。不受理论的束缚，于是认为配体从Sn中心完全或部分地解离，因此可提供Sn中心作为催化剂。就此而言，该催化剂可以称为热潜催化剂。由于存在于构建材料中的NCO基团低于此温度不会发生反应，因此也可以轻松地重复利用该构建材料。根据本发明，为活化Sn催化剂，加热到≥50℃，优选≥65℃，更优选≥80℃，特别优选≥80℃至≤200℃的温度，从而在NCO基团发生反应后获得制品。所述加热可以进行≥1分钟，优选≥5分钟，更优选≥10分钟至≤24小时，优选≤8小时，特别优选≤4小时的时间。

在该方法的一个优选的实施方案中，该聚合物具有基于聚合物计浓度为≥1重量％的游离异氰酸酯基团，借助于¹³C NMR测量。游离异氰酸酯基团的浓度尤其可以有利地影响牙齿夹板的完全反应的材料的机械性质，并且在使用条件下有助于改善牙齿夹板的弹性。在一个优选的实施方式中，所述聚合物可以包含浓度为≥1.5，优选≥2.0，此外优选≥2.5，还优选≥3.0重量％的游离异氰酸酯基团。

在该方法的另一个优选实施方式中，所述聚合物具有基于聚合物计浓度为≥ 1重量％的脲二酮基团，借助于¹³C NMR测量。脲二酮基团的浓度尤其能够有利地影响牙齿夹板的完全反应的材料的机械性质，并且在使用条件下有助于改善牙齿夹板的弹性。在一个优选的实施方式中，所述聚合物可以包含浓度为≥1.5，优选≥2.0，此外优选≥2.5，并且还优选≥3.0重量％的脲二酮基团。

在该方法的一个优选的实施方案中，所述聚合物具有基于聚合物的总质量计浓度为≥ 0.5重量％的游离醇基团，借助于¹³C NMR测量。聚合物中游离醇基团的浓度尤其能够有利地影响牙齿夹板的完全反应的材料的机械性质，并且在使用条件下有助于改善牙齿夹板的弹性。在一个优选的实施方式中，所述聚合物包含浓度为≥1.0重量％，优选≥1.5重量％，或优选≥2.0重量％或优选≥2.5重量％的游离醇基团，基于树脂的总质量计。

在该方法的另一方面的范围内，在打印过程期间和/或之后，可以通过至少一种另外的非自由基交联使聚合物交联，由此基于该打印过程之前的聚合物的性质，网络弧长降低至少20%，T_g升高至少3℃，模量升高至少15%，和断裂强度升高至少10%。对于根据本发明的牙齿夹板的制造，已经证明特别有利的是，牙齿夹板的机械强度通过两步过程获得。这可以使3D打印过程中的自由度与完全反应的牙齿夹板的机械性质脱耦，从而可以在使用温度下更容易获得牙齿夹板的根据本发明的机械性质。将根据本发明的聚合物固化成产品优选可以在一个2步过程中进行，其中首先在3D打印机中产生生坯，随后将其取出，清除未反应的聚合物，并在第二步中借助于辐射和/或热后固化。在一个优选的实施方式中，在这种情况下，将要固化的生坯加热≥ 1 min至 ≤ 72h，优选≥ 5 min至 ≤ 24h，或优选≥ 10min至 ≤ 12h，至≥50℃至≤250℃，优选≥80℃≤200℃，或优选≥100℃≤180℃的温度。

通过该2步过程，网络弧长优选减少25%，或优选减少30%，或优选减少40%，基于该打印过程之前的聚合物的网络弧长计。

通过该2步过程，玻璃化转变温度T_g优选升高5℃，或优选升高7℃，或优选升高8℃，或优选升高9℃，基于该打印过程之前的聚合物的T_g计。

通过该2步过程，模量优选升高20%，或优选升高30%，或优选升高50%，或优选升高100%，基于该打印过程之前的聚合物的模量计。

通过该2步过程，断裂强度可以优选提高≥15%，或优选提高≥20%，提高≥25%，还优选提高≥30%，基于该打印过程之前的聚合物的断裂强度计。

实施例

下面根据随后的实施例更具体地阐述本发明，但本发明不限于此。表1和2中的根据本发明的实验用星号(*)标记。

DMA测量根据标准DIN EN ISO 6721进行。在型号为Mettler Toledo DMA 861的仪器中，在1 Hz的恒定频率和0℃至80℃的温度下，使具有已知几何形状的试样在拉伸时经受机械非共振振动。如标准中所述，由力-和变形-测量值以及力与变形信号之间的相移计算拉伸储能模量(E')和拉伸损耗模量(E")。测试布置相应于ISO 6721的第4部分。

实施例1：由Desmodur® N3600和丙烯酸羟丙酯制备氨基甲酸酯丙烯酸酯1。

在室温下，在玻璃烧瓶中预先加入100g三官能异氰酸酯交联剂Desmodur ® N3600 (HDI三聚体；得自Covestro Deutschland AG，德国)。首先向异氰酸酯中加入0.040g月桂酸二丁基锡，然后在约30分钟的时间内滴加等摩尔的丙烯酸羟丙酯（得自Sigma-Aldrich，德国）。然后借助于控温油浴将反应混合物加热至60℃，直至达到0%的理论残余NCO含量。为此，以规则的间隔从反应容器中取出样品，并根据DIN EN ISO 11909滴定测定。

在达到理论残余NCO含量后，加入0.20g抑制剂丁基羟基甲苯，并将混合物均化15分钟。冷却至50℃后，然后用六亚甲基二醇二丙烯酸酯(HDDA)将得到的反应混合物稀释至80%。

实施例2：制备氨基甲酸酯丙烯酸酯2，具有封闭的异氰酸酯和丙烯酸酯官能团的预聚物。

在室温下，在玻璃烧瓶中预先加入130.0g线性聚丙烯醚多元醇Desmophen®1111BD (得自Covestro Deutschland AG，德国)。首先向多元醇中加入0.043g月桂酸二丁基锡，然后在约30分钟的时间内滴加101.9 g基于六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮Desmodur® N 3400（得自Covestro Deutschland AG，德国）。然后借助于控温油浴将反应混合物加热至80℃，直至达到4.71%的理论残余NCO含量。为此，以规则的间隔从反应容器中取出样品，并根据DIN EN ISO 11909滴定测定。

达到理论残余NCO含量后，加入0.20g抑制剂丁基羟基甲苯，并将混合物均化15分钟。冷却至50℃后，然后滴加33.8 g甲基丙烯酸羟乙酯，并且继续搅拌混合物，直至达到0%的残余NCO含量。将所得反应混合物用甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）稀释至65％。

实施例3: 制备可自由基交联的树脂

在带盖的塑料烧杯中，根据表1和2的重量比例称入氨基甲酸酯丙烯酸酯、光引发剂和任选的抑制剂。将这些原料在行星式旋转混合器Thinky ARE250中在室温下以2000转/分钟的转数混合约2分钟。然后加入表1和2中给出的量的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸异冰片酯(IBOA)，并用刮刀手动混合。

任选地，在进一步的步骤中，将丁二醇加热至40℃并加入，并用刮刀手动混合。

实施例4: 可自由基交联的树脂的固化

可自由基交联的树脂用不同缝隙尺寸的刮刀彼此重叠地被施加到玻璃板上。由此在DLP 3D打印机的意义上模拟3D打印方法。将玻璃板预先用1%的大豆卵磷脂在乙酸乙酯中的溶液处理并干燥。大豆卵磷脂充当脱模剂，以便随后能从基材上再次剥离固化的薄膜。缝隙尺寸为300 µm、200 µm和100 µm。

将所施加的各层分别在具有汞-和镓-辐射源的Superfici 公司的UV固化装置中以5 m/min的传送带速度进行固化。灯的功率和传送带速度导致作用在经涂覆的基材上的辐射强度为1300 mJ/cm²。由此产生了一个三层层构造，总厚度约为600 µm。固化后，将样品在60℃的循环空气炉中恒温处理12小时。

从玻璃基板上小心地取下固化的薄膜，以获得用于机械表征的样品。另外，对固化的薄膜进行了触觉和视觉评价。

Claims

1.颌正畸牙齿夹板，

其特征在于，

所述牙齿夹板包含交联聚合物或由其组成，其中所述交联聚合物的玻璃化转变温度T_g≥ 25℃且 ≤ 60℃，借助于动态力学分析在1/s的频率下作为峰tanδ测定，弹性模量 ≥500 Mpa且 ≤ 4000 MPa，借助于动态力学分析作为储能模量E'在1/s的频率下在35℃下测定，和损耗因子tanδ ≥ 0.08，借助于动态力学分析在1/s的频率下在35℃下测定。

2.根据权利要求1所述的牙齿夹板，其中所述交联聚合物是包含基于第一单体和第二单体的单元的共聚物，其中所述第一单体是(甲基)丙烯酸类单体，其均聚物的玻璃化转变温度 ≤ 0℃，借助于动态力学分析在1/s的频率下作为峰tanδ测定，和第二单体是(甲基)丙烯酸类或苯乙烯类单体，其均聚物的玻璃化转变温度 ≥ 60℃，借助于动态力学分析在1/s的频率下作为峰tanδ测定，并且其中基于第一单体的单元的存在比例为 ≥ 5至 ≤ 40重量％，基于交联聚合物的总重量计，基于第二单体的单元的存在比例为 ≥ 20至 ≤ 80重量％，基于交联聚合物的总重量计。

3.根据前述权利要求中任一项所述的牙齿夹板，其中所述交联聚合物包括交联的聚氨酯。

4.根据前述权利要求中任一项所述的牙齿夹板，其中所述交联聚合物具有 ≥ 3％的异氰脲酸酯比例，通过¹³C-NMR测定。

5.根据权利要求3或4所述的牙齿夹板，其中所述交联聚合物具有 ≥ 3％的氨基甲酸酯比例，通过¹³C NMR测定。

6.根据前述权利要求中任一项所述的牙齿夹板，其中所述交联聚合物具有用阿贝折光仪测量的＞1.48RI且＜1.58RI的折射率。

7.根据前述权利要求中任一项所述的牙齿夹板，其中所述交联聚合物的根据Flory和Huggins的平均网络弧长为> 300 g/mol且< 5000 g/mol。

8.根据前述权利要求中任一项所述的牙齿夹板，其中所述聚合物是具有透明聚合物，具有> 50％的光透射率，在UV-VIS光谱仪中在厚度为1mm的样品上在400-800nm的波长范围内测量。

9.根据前述权利要求中任一项所述的牙齿夹板，其中所述聚合物是包含聚氨酯和/或硅聚合物的透明聚合物，并且阿贝数为> 20。

10.制造颌正畸牙齿夹板的方法，包括以下步骤：

i) 选择可交联树脂；

ii) 通过使在步骤i）中选择的可交联树脂交联，形成交联聚合物而使牙齿夹板成形；

其特征在于，

步骤i）中的选择包括这样的标准，即在可交联树脂交联后获得的交联聚合物的玻璃化转变温度T_g≥ 25℃且 ≤ 60℃，借助于动态力学分析在1/s DMA的频率下作为峰tanδ测定, 弹性模量 ≥ 500 Mpa且 ≤ 4000 MPa，借助于动态力学分析作为储能模量E'在1/s的频率下在35℃下测定，和损耗因子tanδ ≥ 0.08，借助于动态力学分析在1/s的频率下在35℃下测定。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述可交联树脂包含第一单体和第二单体，其中第一单体是(甲基)丙烯酸类单体，其均聚物的玻璃化转变温度 ≤ 0℃，借助于动态力学分析在1/s的频率下作为峰tanδ测定，并且第二单体是(甲基)丙烯酸类或苯乙烯类单体，其均聚物的玻璃化转变温度 ≥ 60℃，借助于动态力学分析在1/s的频率下作为峰tanδ测定，并且其中第一单体的存在比例为 ≥ 5至 ≤ 40重量％，基于树脂的总重量计，并且第二单体的存在比例为 ≥ 20至 ≤ 80重量％，基于树脂的总重量计。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中在步骤ii）中，通过在与所述牙齿夹板相应的铸模中使所述可交联树脂交联来使所述牙齿夹板成形。

13.根据权利要求10或11所述的方法，其中，在步骤ii）中，借助于增材制造法使所述牙齿夹板成形。

14.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中，所述可交联树脂的借助于¹³C NMR测量的游离异氰酸酯基团的浓度为 ≥ 1重量％，基于所述可交联树脂计。

15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，其中所述可交联树脂的借助于¹³C NMR测量的游离醇基团的浓度为 ≥ 0.5重量％，基于所述可交联树脂计。