CN115073674B - 一种用于鞋材的3d打印树脂组合物、3d打印制品及其制备方法 - Google Patents

一种用于鞋材的3d打印树脂组合物、3d打印制品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于3D打印技术领域，公开了一种用于鞋材3D打印的树脂组合物、3D打印制品及其制备方法，按照重量份数，包括30～50份聚氨酯丙烯酸酯、40～70份单体和2～3份引发剂，所述聚氨酯丙烯酸酯包括脂环族聚氨酯丙烯酸酯和非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，所述单体包括第一单体和第二单体，所述第一单体不含羟基，所述第二单体含有羟基。本发明的树脂组合物打印速度快、力学性能好。

Description

一种用于鞋材的3D打印树脂组合物、3D打印制品及其制备 方法
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种用于鞋材3D打印的树脂组合物、3D打印制品及其制备方法。
背景技术
传统鞋底通常需要经过设计、CAD建模、手板、开模、改模、生产等众多环节，开发周期长，模具投入大，且自动化程度低，需要大量的人工。统鞋底鞋垫的制造材料有TPU、EVA、橡胶、硅胶等，制造工艺采用金属模具注射成型，周期长，开发成本和小样量产成本高，而且不能实现个性化和智能化。传统鞋底的弹性只能通过材料本身弹性特性来决定，但人体足部各个位置的压力有所不同，采用相同材料、相同硬度和弹性来制作鞋底显然不是最优的方法。
3D打印技术是以一种数字模型文件为基础，运用粉末状金属或光敏树脂等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。过去其常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，现正逐渐用于一些产品的直接制造。这种打印机的产量以及销量在二十一世纪以来就已经得到了极大的增长，其价格也正逐年下降。
3D打印技术已深入鞋业制造中，且3D打印技术的应用部分解决了上述问题，还能去除模具成本，节省宝贵的时间。在大底、中底和鞋垫制造过程中，由于能提供更高性能、更具复杂化纹理、独特定制设计等特点，因此较传统制造的鞋类更具竞争力。
Carbon公司在2019年公开了一种形成三维物体的方法，并且提供了可聚合液体的低聚物和单体，该材料是双组份，一是光聚合成分，二是热聚合成分，利用加热时不稳定的封端基团解封并且蒸发到三维中间体外，形成所述三维物体。两组分材料需要在使用前混合均匀，增加了一道工序，且材料的寿命短，两组分混合后必须在规定的时间内用完，一般是1～2天，如果没有用完，材料粘度就会上涨，加热熟化过程对材料性能就没有增强作用了；存在使用不方便、工序繁杂等问题，而且打印速度慢，需要10～30s；此外，所形成的材料在力学性能，比如强度、伸长率等方面，还有待改善。
为此，需要对现有的3D打印树脂进行改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用前不用混合、打印速度快、力学性能好的3D打印树脂组合物。
本发明的另一目的是提供一种3D打印制品。
本发明的另一目的是提供一种3D打印制品的制备方法。
为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：
一种3D打印树脂组合物，按照重量份数，包括30～50份聚氨酯丙烯酸酯、40～70份单体和2～3份引发剂，所述聚氨酯丙烯酸酯包括脂环族聚氨酯丙烯酸酯和非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，所述单体包括第一单体和第二单体，所述第一单体不含羟基，所述第二单体含有羟基。
进一步地，所述脂环族聚氨酯丙烯酸酯和非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的质量比为1：(0.5～2)。
进一步地，所述脂环族聚氨酯丙烯酸酯由脂环族异氰酸酯、多元醇、催化剂、封端剂、阻聚剂制备而成，所述非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯由非环状脂肪族异氰酸酯、多元醇、催化剂、封端剂、阻聚剂制备而成。
进一步地，所述脂环族异氰酸酯选自1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯；所述非环状脂肪族异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六次甲基二异氰酸酯。
进一步地，所述多元醇的分子量为800～2000的聚醚多元醇。
进一步地，所述聚醚多元醇选自PTMEG1k、PTMEG2k、PEG1k。
进一步地，所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。
进一步地，所述第一单体选自3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯和/或丙烯酸异冰片酯。
进一步地，所述第二单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、2-甲基丙烯酸-4-羟基丁酯中的至少一种。
进一步地，所述第二单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、2-甲基丙烯酸-4-羟基丁酯中的两种。
进一步地，所述第一单体和第二单体质量比为1：(0.5～3)。
进一步地，所述引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦(光引发剂TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(光引发剂TPO-L)。
进一步地，所述3D打印树脂组合物还包括0.1～2份助剂。
进一步地，所述助剂为光稳定剂479；助剂还可以选自流平剂BYK378、分散剂BYK-168。
一种3D打印制品，其由上述的3D打印树脂组合物通过3D打印制得。
一种3D打印制品的制备方法，包括以下步骤：采用光固化3D打印机将上述的3D打印树脂组合物进行逐层打印，即得所述3D打印制品。
进一步地，所述打印的曝光时间为3～5s。
进一步地，该方法还包括：打印结束后，用石油醚清洗，UV固化，在70～90℃真空干燥5～10h。
脂环族聚氨酯丙烯酸酯是指用脂环族异氰酸酯原料(如脂环族异氰酸酯为1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或者甲基环己烷二异氰酸酯)制成的聚氨酯丙烯酸酯。
非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯是指用除了脂环族异氰酸酯之外的脂肪族异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯或者三甲基六次甲基二异氰酸酯)制成的聚氨酯丙烯酸酯。
光稳定剂479是巴斯夫的羟基苯基三嗪(HPT)紫外线吸收剂。
本发明具有以下有益效果
1、打印速度快，单层曝光时间可以仅需3～5s左右。
2、解决了材料寿命问题，本发明的组合物只有单组分，减少了混合这一步工序，使用寿命大大延长。
3、在合成聚氨酯丙烯酸树脂时控制分子量，所形成的材料粘度低，便于后期加工。
4、本发明选择两种不同的聚氨酯低聚物：一种是脂环族二异氰酸酯合成的聚氨酯丙烯酸酯，另一种是非环脂肪族二异氰酸酯合成的聚氨酯丙烯酸酯，脂环族聚氨酯丙烯酸酯用来调节硬度，非环脂肪族聚氨酯丙烯酸酯用来调节软度，通过3D打印获得软硬度合适且具有一定强度的鞋材，让人穿着时不会硌脚，提高鞋子的舒适度。
5、本发明的组合物中，加入含有羟基的单体，其能与聚氨酯丙烯酸酯低聚物形成氢键，增强所形成的材料强度和伸长率；因为含有羟基的单体很软，需要加入不含羟基的单体来调节硬度。
6、本发明的组合物需要热固化，在加热后，由混乱的氢键重排成有规则排列的氢键，提高了力学性能；而且小分子(例如水)的存在会影响了氢键的形成，加热去除水分之后有利于氢键的形成。
7、在优选方案中，选择两种不同的含羟基单体，比起只有一种含羟基单体，与低聚物聚氨酯丙烯酸酯的氨基所形成的氢键密度更大，因为长短不一的羟基能形成短-长、长-短两种不同长度的氢键，类似拉链结构，这种独特的排列能够进一步增强材料的强度和伸长率。
具体实施方式
下属非限制实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明，份数均指重量份；3D打印时可以根据需要加入适量的助剂流平剂BYK378和分散剂BYK-168。
实施例1
脂环族聚氨酯丙烯酸酯的合成
多元醇和封端剂在120℃下真空干燥2h后使用。
S1、在反应釜中加入200mol脂环族异氰酸酯(硬段)和1000ppm催化剂有机锡，通入氮气进行保护，加热到40～50℃左右，逐步滴入100mol多元醇(软段)，反应2～3h，以得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；
S2、将S1的混合物升温至60～70℃，加入800ppm催化剂二月桂酸二丁基锡和205mol封端剂丙烯酸羟乙酯，以得到可光反应的丙烯酸改性聚氨酯低聚物，反应结束后滴加1000ppm阻聚剂对羟基苯甲醚，再加入20wt％的稀释剂以方便出料，得到脂环族聚氨酯丙烯酸酯；稀释剂为3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯或者丙烯酸异冰片酯，是为了降低低聚物的粘性方便取出。
脂环族异氰酸酯为1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或者甲基环己烷二异氰酸酯，多元醇为PTMEG1k、PTMEG2k或者PEG1k；封端剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或者甲基丙烯酸羟乙酯，可以根据实际需要选择。
实施例2
非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的合成
与合成脂环族聚氨酯丙烯酸酯的方法相同，但是采用非环状脂肪族异氰酸酯替换脂环族异氰酸酯作为硬段；非环状脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或者三甲基六次甲基二异氰酸酯，可以根据实际需要选择。
实施例3
3D打印树脂组合物，组成为：17份脂环族聚氨酯丙烯酸酯、17份非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、25份丙烯酸异冰片酯、17份丙烯酸羟乙酯、21份4-羟基丁基丙烯酸酯、3份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦、0.1份光稳定剂479。
用高速分散机将上述组分混合均匀即得单组分的打印树脂。
采用光固化3D打印机将树脂组合物进行逐层打印，打印曝光时间只需3～5s，打印结束后，直接用石油醚清洗，晾干后，UV后固化4min，另一面也固化4min，之后放入真空干燥箱内，在80℃、负压0.1MPa，真空干燥8h，除掉水分，得到可用于鞋材的3D打印制品。
对比例1
3D打印树脂组合物，组成为：34份脂环族聚氨酯丙烯酸酯、25份丙烯酸异冰片酯、17份丙烯酸羟乙酯、21份4-羟基丁基丙烯酸酯、3份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦、0.1份光稳定剂479。
按照实施例1的方法打印和后处理鞋材。
对比例2
3D打印树脂组合物，组成为：34份非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、25份丙烯酸异冰片酯、17份丙烯酸羟乙酯、21份4-羟基丁基丙烯酸酯、3份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦、0.1份光稳定剂479。
按照实施例1的方法打印和后处理鞋材。
性能测试1
参照GB/T 1040.1-2006进行测试。
标距/mm 宽度/mm 厚度/mm 断裂伸长率/％ 拉伸强度/MPa
实施例3 25.00 7.00 4.00 184.45 2.17
对比例1 25.00 7.00 4.00 36 0.59
对比例2 25.00 7.00 4.00 100 0.42
对比例1和2使用单一的脂环族聚氨酯丙烯酸酯或非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，断裂伸长率和拉伸强度较差，实施例3同时加入两种聚氨酯低聚物，脂环族聚氨酯丙烯酸酯用来调节硬度，非环脂肪族聚氨酯丙烯酸酯用来调节软度，可以获得最佳的材料强度，断裂伸长率和拉伸强度显著优于对比例1和2。
实施例4
3D打印树脂组合物，组成为：17份脂环族聚氨酯丙烯酸酯、17份非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、25份丙烯酸异冰片酯、11份丙烯酸羟乙酯、27份4-羟基丁基丙烯酸酯、3份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦、0.1份光稳定剂479。
用高速分散机将上述组分混合均匀即得单组分的打印树脂。
采用光固化3D打印机将树脂组合物进行逐层打印，打印曝光时间只需3～5s，打印结束后，直接用石油醚清洗，晾干后，UV后固化5min，另一面也固化5min，之后放入真空干燥箱内，在70℃、负压0.1MPa，真空干燥10h，除掉水分，得到可用于鞋材的3D打印制品。
对比例3
按照实施例4的组合物配方，打印方法为：采用光固化3D打印机将树脂组合物进行逐层打印，打印曝光时间只需3～5s，打印结束后，直接用石油醚清洗，晾干后，UV后固化5min，另一面也固化5min。
性能测试2
参照GB/T 1040.1-2006进行测试。
标距/mm 宽度/mm 厚度/mm 断裂伸长率/％ 拉伸强度/MPa
实施例4 25.00 7.00 4.00 332.56 2.99
对比例3 25.00 7.00 4.00 219.11 1.69
在配方相同的情况下，经过热固化处理的实施例4在断裂伸长率和拉伸强度方面比未经热固化处理的对比例3分别提高了近80％和51％，因为在加热后，一方面，含羟基单体与聚氨酯丙烯酸酯所形成的氢键会发生重排，形成有规则排列的氢键，提高了力学性能；另一方面，加热可以除去影响氢键形成的水等小分子，有利于含羟基单体与聚氨酯丙烯酸酯形成氢键。同时，实施例4中丙烯酸羟乙酯和4-羟基丁基丙烯酸酯的用量经过调整，在力学性能方面由于实施例3。
实施例5
3D打印树脂组合物，组成为：21份脂环族聚氨酯丙烯酸酯、22份非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、16份丙烯酸异冰片酯、38份丙烯酸羟乙酯、3份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦、0.1份光稳定剂479。
用高速分散机将上述组分混合均匀即得单组分的打印树脂。
采用光固化3D打印机将树脂组合物进行逐层打印，打印曝光时间只需3～5s，打印结束后，直接用石油醚清洗，晾干后，UV后固化4min，另一面也固化4min，之后放入真空干燥箱内，在90℃、负压0.1MPa，真空干燥6h，除掉水分，得到可用于鞋材的3D打印制品。
对比例4
3D打印树脂组合物，组成为：21份脂环族聚氨酯丙烯酸酯、22份非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、54份丙烯酸异冰片酯、3份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦、0.1份光稳定剂479。
按照实施例5的方法打印和后处理鞋材。
对比例5
3D打印树脂组合物，组成为：21份脂环族聚氨酯丙烯酸酯、22份非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、54份丙烯酸羟乙酯、3份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦、0.1份光稳定剂479。
按照实施例5的方法打印和后处理鞋材。
性能测试3
参照GB/T 1040.1-2006进行测试。
标距/mm 宽度/mm 厚度/mm 断裂伸长率/％ 拉伸强度/MPa
实施例5 25.00 7.00 4.00 276.05 3.01
对比例4 25.00 7.00 4.00 75.89 32.05
对比例5 25.00 7.00 4.00 269.67 1.83
对比例4单体只使用丙烯酸异冰片酯，材料只有拉伸强度，没有柔韧性，因此断裂伸长率很低，不能用做打鞋材料；实施例5单体只使用丙烯酸羟乙酯，材料的软度和柔韧度足够(伸长率高)，但是拉伸强度不足；只有同时使用丙烯酸异冰片酯和丙烯酸羟乙酯的实施例5，兼顾了断裂伸长率和拉伸强度，因为含羟基单体和聚氨酯低聚物形成的氢键增强了材料的断裂伸长率，但是拉伸强度有所不足，需要加入适量的不含羟基的单体来改善拉伸强度，含羟基单体和不含羟基的单体的联合使用，兼顾了材料的断裂伸长率和强度。
实施例6
3D打印树脂组合物，组成为：15份脂环族聚氨酯丙烯酸酯、25份非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、16份丙烯酸异冰片酯、26份4-羟基丁基丙烯酸酯、15份甲基丙烯酸羟乙酯、3份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦、0.1份光稳定剂479。
用高速分散机将上述组分混合均匀即得单组分的打印树脂。
采用光固化3D打印机将树脂组合物进行逐层打印，打印曝光时间只需3～5s，打印结束后，直接用石油醚清洗，晾干后，UV后固化5min，另一面也固化5min，之后放入真空干燥箱内，在80℃、负压0.1MPa，真空干燥7h，除掉水分，得到可用于鞋材的3D打印制品。
对比例6
3D打印树脂组合物，组成为：15份脂环族聚氨酯丙烯酸酯、25份非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、16份丙烯酸异冰片酯、41份4-羟基丁基丙烯酸酯、3份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦、0.1份光稳定剂479。
按照实施例6的方法打印和后处理鞋材。
性能测试4
参照GB/T 1040.1-2006进行测试。
标距/mm 宽度/mm 厚度/mm 断裂伸长率/％ 拉伸强度/MPa
实施例6 25.00 7.00 4.00 350.45 2.99
对比例6 25.00 7.00 4.00 300.32 2.82
实施例6使用两种不同的含羟基单体，比起只有一种含羟基单体的对比例6，断裂伸长率和拉伸强度有所提高，这是因为两种不同的含羟基单体可以低聚物聚氨酯丙烯酸酯形成短-长、长-短两种不同长度的氢键，类似拉链结构，氢键的密度更大，这种独特的排列能够进一步增强材料的强度和伸长率。同时，因为低聚物的用量，单体的种类和用量不同，实施例6的力学性能优于实施例3。
实施例7
3D打印树脂组合物，组成为：20份脂环族聚氨酯丙烯酸酯、10份非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、25丙烯酸异冰片酯、25份3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、2.5份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、0.2份光稳定剂479。
用高速分散机将上述组分混合均匀即得单组分的打印树脂。
采用光固化3D打印机将树脂组合物进行逐层打印，打印曝光时间只需3～5s，打印结束后，直接用石油醚清洗，晾干后，UV后固化4min，另一面也固化4min，之后放入真空干燥箱内，在80℃、负压0.1MPa，真空干燥8h，除掉水分，得到可用于鞋材的3D打印制品。
实施例8
3D打印树脂组合物，组成为：16份脂环族聚氨酯丙烯酸酯、32份非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、44份3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、22份丙烯酸-3-羟丙酯、3份2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、0.1份光稳定剂479。
用高速分散机将上述组分混合均匀即得单组分的打印树脂。
采用光固化3D打印机将树脂组合物进行逐层打印，打印曝光时间只需7～10s，打印结束后，直接用石油醚清洗，晾干后，UV后固化4min，另一面也固化4min，之后放入真空干燥箱内，在80℃、负压0.1MPa，真空干燥8h，除掉水分，得到可用于鞋材的3D打印制品。
实施例9
3D打印树脂组合物，组成为：16份脂环族聚氨酯丙烯酸酯、20份非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、10份3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、15份甲基丙烯酸3-羟丙酯、15份2-甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、2.2份2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、0.2份光稳定剂479。
用高速分散机将上述组分混合均匀即得单组分的打印树脂。
采用光固化3D打印机将树脂组合物进行逐层打印，打印曝光时间只需15～25s，打印结束后，直接用石油醚清洗，晾干后，UV后固化4min，另一面也固化4min，之后放入真空干燥箱内，在80℃、负压0.1MPa，真空干燥8h，除掉水分，得到可用于鞋材的3D打印制品。
性能测试5
参照GB/T 1040.1-2006进行测试。
标距/mm 宽度/mm 厚度/mm 断裂伸长率/％ 拉伸强度/MPa
实施例7 25.00 7.00 4.00 229.00 3.98
实施例8 25.00 7.00 4.00 378.00 4.59
实施例9 25.00 7.00 4.00 193.50 4.96
实施例7～9的断裂伸长率和拉伸强度都满足鞋材的需求。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (13)

1.一种3D打印树脂组合物，其特征在于，按照重量份数，包括30～50份聚氨酯丙烯酸酯、40～70份单体和2～3份引发剂，所述聚氨酯丙烯酸酯包括脂环族聚氨酯丙烯酸酯和非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，所述单体包括第一单体和第二单体，所述第一单体不含羟基，所述第二单体含有羟基；
所述脂环族聚氨酯丙烯酸酯和非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的质量比为1：(0.5～2)；
所述脂环族聚氨酯丙烯酸酯由脂环族异氰酸酯、多元醇、催化剂、封端剂、阻聚剂制备而成，所述非环状脂肪族聚氨酯丙烯酸酯由非环状脂肪族异氰酸酯、多元醇、催化剂、封端剂、阻聚剂制备而成；
所述第一单体选自3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯和/或丙烯酸异冰片酯；
所述第二单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、2-甲基丙烯酸-4-羟基丁酯中的至少一种；
所述第一单体和第二单体质量比为1：(0.5～3)。
2.根据权利要求1所述的3D打印树脂组合物，其特征在于，所述脂环族异氰酸酯选自1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯；所述非环状脂肪族异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六次甲基二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的3D打印树脂组合物，其特征在于，所述多元醇的分子量为800～2000的聚醚多元醇。
4.根据权利要求3所述的3D打印树脂组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇选自PTMEG1k、PTMEG2k、PEG1k。
5.根据权利要求1所述的3D打印树脂组合物，其特征在于，所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。
6.根据权利要求1所述的3D打印树脂组合物，其特征在于，所述第二单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、2-甲基丙烯酸-4-羟基丁酯中的两种。
7.根据权利要求1所述的3D打印树脂组合物，其特征在于，所述引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
8.根据权利要求1所述的3D打印树脂组合物，其特征在于，所述3D打印树脂组合物还包括0.1～2份助剂。
9.根据权利要求8所述的3D打印树脂组合物，其特征在于，所述助剂为光稳定剂479。
10.一种3D打印制品，其特征在于，其由权利要求1～9任意一项所述的3D打印树脂组合物通过3D打印制得。
11.一种3D打印制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用光固化3D打印机将权利要求1～9任意一项所述的3D打印树脂组合物进行逐层打印，即得所述3D打印制品。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述打印的曝光时间为3～5s。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，还包括：打印结束后，用石油醚清洗，UV固化，在70～90℃真空干燥5～10h。
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