KR20210047930A - 압전 디바이스 및 압전 디바이스 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
기계적 에너지와 전기 에너지 사이의 변환 능력이 뛰어난 압전 디바이스를 제공한다. 압전 디바이스는 제 1 전극층, 제 2 전극층, 상기 제 1 전극층과 상기 제 2 전극층 사이에 배치되는 압전체층을 포함하고, 상기 압전체층은 울츠광형 결정 구조를 갖는 ZnO 계 재료에 도전성을 발현하지 않는 금속이 첨가되어 있고, 두께 진동모드에서의 전기기계 결합 계수의 제곱 값이 6.5 % 이상이다.
Description
본 발명은 압전 디바이스 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 물질의 압전 효과를 이용한 압전 소자가 사용되고 있다. 압전 효과는 물질에 압력이 가해짐으로써, 압력에 비례하는 분극을 얻을 수 있는 현상을 말한다. 압전 효과를 이용하여 압력 센서, 가속도 센서, 탄성파를 검출하는 AE (acoustic emission) 센서 등 다양한 센서가 제작되고 있다.
최근에는 스마트폰 등과 같은 전자 기기의 입력 인터페이스로서 터치 패널이 이용되며, 압전 소자를 터치 패널에 적용하는 경우가 많다. 터치 패널은 전자 기기의 표시 장치와 일체로 구성되며, 손가락 등에 의한 조작을 정확하게 검출하기 위해 압전체층이 높은 압력 응답성을 가지는 것이 바람직하다. 맥박이나 호흡 등 생체 신호를 검출하는 생체 센서로의 응용도 기대되고 있으며, 여기에도 높은 감도가 요구된다.
마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca) 등 알칼리 토금속이 첨가된 울츠광 (wurtzite) 형 결정 구조의 화합물을 포함하는 화학 용액을 졸겔 (Sol-Gel) 법으로 도포하여 소성한 압전체의 소결막이 알려져 있다 (예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 기상 (氣相) 이동법에 의해 형성된 배향성 ZnO 막 상에, MgO와 니스를 혼련 (混練) 한 페이스트를 도포하고, 열확산에 의해 Mg 을 배향성 ZnO 막으로 확산시키는 방법이 알려져 있다 (예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이 방법에서는 배향성 ZnO 에 대한 MgO 의 비율이, 중량비율로 0.05 ~ 2.0 wt % 가 되도록 페이스트가 도포되어 있다.
압전 디바이스는 일반적으로 압전체층을 한 쌍의 전극 사이에 구비한 구성을 갖는다. 이 경우, 압전체층의 두께 방향 진동을 효율적으로 전기 에너지로 변환하는 것, 또는 역으로 주어진 전기 에너지를 효율적으로 기계적 변위로 변환하는 것이 바람직하다. 본 발명은, 변환 능력이 우수한 압전 디바이스 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 압전체층에 소정 범위의 금속 첨가물을 첨가함으로써, 전기 에너지와 기계적 에너지 사이의 변환 능력이 우수한 압전 디바이스를 실현한다.
구체적으로, 본 발명의 제 1 양태에서, 압전 디바이스는, 제 1 전극층, 제 2 전극층, 상기 제 1 전극층과 상기 제 2 전극층 사이에 배치되는 압전체층을 포함하고, 상기 압전체층은, 울츠광형 결정 구조를 갖는 ZnO 계 재료에 도전성을 발현하지 않는 금속이 첨가되어 있고, 두께 진동모드에서 전기기계 결합 계수의 제곱 값이 6.5 % 이상이다.
본 발명의 제 2 양태에서, 압전 디바이스는, 제 1 전극층, 제 2 전극층, 상기 제 1 전극층과 상기 제 2 전극층 사이에 배치되는 압전체층을 포함하고, 상기 압전체층은, 울츠광형 결정 구조를 갖는 ZnO 계 재료에 Mg 이 첨가되어 있고, Zn 및 Mg의 총량에 대한 Mg 함유량은 4 atom % ~ 30 atom % 이다.
본 발명의 제 3 양태에서, 압전 디바이스는, 제 1 전극층, 제 2 전극층, 상기 제 1 전극층과 상기 제 2 전극층 사이에 배치되는 압전체층을 포함하고, 상기 압전체층은, 울츠광형 결정 구조를 갖는 ZnO 계 재료에 Ca 이 첨가되어 있고, Zn 및 Ca의 총량에 대한 Ca 함유량은 0.5 atom % ~ 5 atom % 이다.
상기 구성에 따라, 기계적 에너지와 전기 에너지 사이의 변환 능력이 우수한 압전 디바이스가 실현된다.
도 1 은 실시형태의 압전 디바이스의 개략적인 구성도이다.
도 2 는 압전 특성 향상 시험을 위한 샘플 구성도이다.
도 3 은 공진 주파수를 얻기 위한 변환 손실의 주파수 의존성을 나타내는 도면이다.
도 4a 는 Mg 을 첨가한 압전 재료의 전기기계 결합 계수 (의 제곱 값) 를, 금속 첨가물을 더하지 않은 압전 재료와 비교하여 나타낸 도면이다.
도 4b 는 Mg 을 첨가한 압전 재료의 X 선 로킹 커브 반치폭 및 전기기계 결합 계수 (의 제곱 값) 를, 금속 첨가물을 더하지 않은 압전 재료와 비교하여 나타낸 도면이다.
도 5 는 Ca 을 첨가한 압전 재료의 X 선 로킹 커브 반치폭 및 전기기계 결합 계수 (의 제곱 값) 를, 금속 첨가물을 더하지 않은 압전 재료와 비교하여 나타낸 도면이다.
도 6 은 압전 디바이스의 변형예를 나타내는 도면이다.
도 7 은 압전 디바이스의 다른 변형예를 나타내는 도면이다.
도 2 는 압전 특성 향상 시험을 위한 샘플 구성도이다.
도 3 은 공진 주파수를 얻기 위한 변환 손실의 주파수 의존성을 나타내는 도면이다.
도 4a 는 Mg 을 첨가한 압전 재료의 전기기계 결합 계수 (의 제곱 값) 를, 금속 첨가물을 더하지 않은 압전 재료와 비교하여 나타낸 도면이다.
도 4b 는 Mg 을 첨가한 압전 재료의 X 선 로킹 커브 반치폭 및 전기기계 결합 계수 (의 제곱 값) 를, 금속 첨가물을 더하지 않은 압전 재료와 비교하여 나타낸 도면이다.
도 5 는 Ca 을 첨가한 압전 재료의 X 선 로킹 커브 반치폭 및 전기기계 결합 계수 (의 제곱 값) 를, 금속 첨가물을 더하지 않은 압전 재료와 비교하여 나타낸 도면이다.
도 6 은 압전 디바이스의 변형예를 나타내는 도면이다.
도 7 은 압전 디바이스의 다른 변형예를 나타내는 도면이다.
도 1은 실시형태의 압전 디바이스 (10A) 의 개략적인 구성도이다. 압전 디바이스 (10A) 는 예를 들면, 외부에서 가해지는 압력에 비례하는 전기 신호를 출력하는 압전 센서로서 사용된다.
압전 디바이스 (10A) 는 기재 (基材, 11) 상에 제 1 전극 (12), 압전체층 (13), 제 2 전극 (14) 의 순서로 적층된 구성을 갖는다. 실시형태에서, 압전체층 (13) 은 소정 범위의 금속 첨가물을 포함하는 울츠광형 결정 구조를 갖는다.
기재 (11) 는 종류를 불문하고, 유리 기재, 플라스틱 기재, 세라믹 기재 등 적절한 재료를 사용할 수 있다. 플라스틱 기재를 사용하는 경우는, 압전 디바이스 (10A) 에 굴곡성을 줄 수 있는 가요성의 기판일 수 있다. 플라스틱 기판으로서, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리카보네이트 (PC), 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 폴리이미드 (PI) 등을 사용할 수 있다.
이들 재료 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리카보네이트 (PC), 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머는 무색 투명한 재료이므로, 압전 디바이스 (10A) 에 광 투과성이 요구되는 경우에 적합하다. 압전 디바이스 (10A) 에 광 투과성이 요구되지 않는 경우, 즉 맥박 측정기, 심박 측정기 등의 헬스케어 용품이나 자동차 압력 검지 시트 등에 적용되는 경우는 반투명 또는 불투명한 플라스틱 재료를 사용할 수 있다.
제 1전극 (12) 은 도전성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 광 투과성이 요구되는 적용 예에서는 ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), IZTO (Indium Zinc Tin Oxide), IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) 등 투명한 산화물 도전막을 사용할 수 있다. 투명성이 필수가 아닌 경우에는 Au, Pt, Ag, Ti, Al, Mo, Ru, Cu 등과 같은 금속 등의 양도체를 사용할 수 있다.
제 1 전극 (12) 과 압전체층 (13) 사이의 계면의 요철이나 결정립계 (結晶粒界) 를 억제하는 관점에서는 산화물 전도체막을 비결정질 막으로 할 수 있다. 비결정질 막으로 함으로써, 제 1 전극 (12) 표면의 요철이나 리크 패스 (leak path) 의 원인이 되는 결정립계를 방지할 수 있다. 또한, 상층인 압전체층 (13) 이 제 1 전극 (12) 의 결정 배향의 영향을 받지 않고, 양호한 결정 배향성으로 성장할 수 있다.
압전체층 (13) 은 무기 압전 재료로 형성되어 있으며, 예를 들면, 울츠광형 결정 구조를 갖는다. 압전체층 (13) 의 두께에는 특별히 제한이 없지만, 50 nm 이상인 것이 바람직하다. 압전체층 (13) 의 두께가 50 nm 미만이면, 충분한 압전 특성 (또는 압력에 비례 한 분극) 을 실현하기 곤란하기 때문이다.
울츠광형 결정은 육각형의 단위 격자를 가지고, c 축과 평행한 방향으로 분극 벡터를 갖는다. 울츠광형 압전 재료로서, 산화아연 (ZnO), 황화아연 (ZnS), 셀렌화아연 (ZnSe), 텔루륨화아연 (ZnTe), 질화알루미늄 (AlN), 질화갈륨 (GaN), 셀렌화카드뮴 (CdSe), 텔루륨화카드뮴 (CdTe), 탄화규소 (SiC) 를 사용할 수 있으며, 이들 성분 또는 이들 중 2 이상의 조합만을 사용할 수도 있다. 2 성분 이상의 조합인 경우에는, 각각의 성분을 적층시킬 수 있다. 혹은, 이들 성분 또는 이들 중 2 이상의 조합을 주성분으로 사용하고, 그 밖의 성분을 임의로 포함시킬 수도 있다.
울츠광형 결정으로서 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe 을 사용하는 경우에는, Mg, Ca, Sr 등의 알칼리 토금속 또는 바나듐 (V), 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 리튬 (Li) 등의 금속을 소정 범위의 비율로 첨가한다. 이들 원소는 Zn 사이트에 들어가도 도전성을 발현하지 않고, 오히려 전기기계 결합 계수 값을 향상시킨다.
울츠광형 결정 재료가 ZnO인 경우, 금속 첨가물로서 Mg을 첨가할 때에는 Zn 및 Mg 의 총량에 대한 Mg 의 도핑량은 5 atom % ~ 30 atom % 인 것이 바람직하고, 10 ~ 25 atom % 인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 토금속으로서 Ca 을 첨가할 때에는 Zn 및 Ca 의 총량에 대한 Ca 의 도핑량은 0.5 ~ 5 atom % 인 것이 바람직하고, 0.8 ~ 2.0 atom % 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 .9 ~ 1.8 atom % 이다.
제 2 전극 (14) 은 도전성을 갖는 임의의 재료로 형성할 수 있다. 압전 디바이스 (10A) 에 광 투과성이 요구되는 경우는 ITO, IZO, IZTO, IGZO 등의 투명한 산화물 도전막으로 할 수 있다. 광 투과성이 필수가 아닌 경우는 Au, Pt, Ag, Ti, Al, Mo, Ru, Cu 등의 양도체 금속 전극으로 할 수 있다.
도 2는 실시형태의 압전 디바이스의 특성 평가 샘플 (20) 의 구성도이다. 샘플 (20) 은, 석영 유리 기판 (21) 상에 두께가 200 nm 인 Ti 막 (22) 을 DC 스퍼터링으로 형성하고, Ti 막 (22) 상에 두께가 6 μm 인 ZnO 압전체층 (23) 을 도펀트의 종류와 첨가량을 바꾸면서 RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 형성한다. 압전체층 (23) 상에 상부 전극막으로서, 두께가 200 nm 인 Au 막 (24) 을 증착한다.
ZnO 압전체층 (23) 에 첨가하는 도펀트의 종류와 비율이 다른 여러 샘플 (20) 을 동일 크기, 동일 조건 (도펀트의 종류와 첨가량 제외) 으로 제작한다. 비교예로서 도펀트를 첨가하지 않은 ZnO 층 (pure-ZnO) 샘플도 제작한다.
도펀트로서 Mg 을 사용하는 경우, 압전체층에 포함되는 Mg 함유량을 후술하는 바와 같이 변화시킨다. 도펀트로서 Ca 을 이용하는 경우에도, 압전체층의 Ca 함유량을 소정 범위 내에서 변화시킨다.
Mg 을 첨가하는 경우에는, 미리 소정 비율로 MgO 을 첨가한 ZnO 소결체 타겟을 사용하여 스퍼터링할 수 있고, 멀티 스퍼터링 장치를 사용하여 ZnO 타겟과 MgO 타겟을 동시에 독립적으로 스퍼터링하여 원하는 도핑 비율로 성막할 수도 있다. Ca 을 첨가하는 경우에는, 미리 소정 비율로 CaO 을 첨가한 ZnO 소결체 타겟을 사용하여 스퍼터링할 수 있고, 멀티 스퍼터링 장치를 사용하여 ZnO 타겟과 CaO 타겟을 동시에 독립적으로 스퍼터링하여 원하는 도핑 비율로 성막할 수도 있다.
제작한 막의 조성비는 알박·파이 주식회사의 ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis : 화학 분석용 전자 현미경) 인 Quantum 2000 을 사용하여 평가한다. 구체적으로는, 압전체층 (23) 에 흑백 Al Ka *?*선원의 X 선을 15 kV, 30W 로 조사하고 분석한다. 또한 가속 전압이 2 kV 인 Ar 이온으로 에칭하면서 깊이 200 nm 의 조성 분석을 실시하여, 그 평균값을 완성된 막 조성비 (함유량) 로 한다.
평가 시험에서는 네트워크 분석기 (Agilent Technologies) 를 사용하여 각 샘플 (20) 에 교류 전압을 인가하고, 압전체층 (23) 의 변환 손실을 측정한다. 구체적으로는, 네트워크 분석기의 단자에 접속된 프로브의 선단 (先端) 으로 샘플 (20) 상면의 Au 막 (24) 을 눌러서 교류 전압을 인가하고, 압전체층 (23) 내부에 발생한 종파 음파 (초음파) 에 기초하여 변환 손실을 네트워크 분석기로 측정한다. 측정된 변환 손실을 Mason 등가 회로 모델에 의한 이론 곡선과 비교함으로써, 압전체층 (23) 의 두께 방향 진동의 전기기계 결합 계수 kt (또는 그 제곱 값 kt 2) 를 추정한다.
또한 각 조성비의 압전체층 (23) 의 X 선 로킹 커브 (XRC : X-ray Rocking Curve) 의 반치 전체폭 (FWHM : Full Width at Half Maximum) 을 측정한다. XRC 의 FWHM 값 (이하 "XRC 반치폭" 이라 함) 은 압전체층 (23) 의 c 축 배향성의 지표가 된다. XRC 반치폭이 작을수록 c 축 방향의 결정 배향성이 좋다.
도 3은 도펀트를 첨가하지 않은 ZnO (pure ZnO) 압전체층 (23) 을 갖는 샘플의 변환 손실 주파수 의존성을 나타낸다. 동그라미 표시가 실측 값, 실선이 Mason 등가 회로 모델의 이론 곡선이다. 가로축 근방의 기울기가 매우 완만한 점선은 전파 손실이다.
변환 손실은 입력 주파수 전력에 대한 출력 주파수의 전력의 비 (dB) 로 표시된다. 전기기계 결합 계수는 공급된 전기 에너지에 대한 기계 에너지의 제곱근으로 표시되므로, 전기기계 결합 계수와 변환 손실은 관련이 있다.
도 3에서 동그라미 표시인 실측치는 Mason 등가 회로 모델을 사용한 계산 값과 경향이 일치한다. 303 MHz 에서 1 차 모드의 탄성 공진이 발생하고 있으며, 이 때의 변환 손실은 4.4dB이다. 610 MHz 부근에서 변환 손실이 가장 큰 반공진 (半共振) 이 발생하고 있다.
변환 손실이 작을수록, 또한 공진 주파수와 반공진 주파수가 멀리 떨어져 있을수록, 두께 방향의 전기기계 결합 계수 kt 가 크다. 공진 주파수를 fr, 반공진 주파수를 fa 라 하면, 전기기계 결합 계수의 제곱 값 kt 2 은, 예를 들면 아래와 같이 표시된다.
kt 2 = (π / 2) (fr / fa) cot [(π / 2) (fr / fa)
ZnO 에 첨가하는 도펀트의 종류와 양을 바꾼 다른 샘플에 대해서도 마찬가지로, 네트워크 분석기에서 변환 손실을 최소로 하는 공진 주파수와 변환 손실의 피크를 나타내는 반공진 주파수를 구하여, 압전체층 (23) 의 두께 방향의 전기기계 결합 계수의 제곱 값 kt 2을 추정한다.
도 4a 는 도펀트로서 Mg 을 첨가했을 때의 kt 2 값을 도펀트가 첨가되지 않은 ZnO 의 kt 2 값과 비교하여 나타낸 도면이다. 도펀트가 첨가되지 않은 ZnO 의 압전체층 (23) 의 kt 2 값은 5.9 % 인 반면, Zn 및 Mg 의 총량에 대한 Mg 도핑량을 10 atom % 로 함으로써 kt 2 값을 7.3 % 로 향상시킬 수 있다. Zn 및 Mg 의 총량에 대한 Mg 도핑량이 15 atom % 인 경우 kt 2 값은 7.8 % 이고, Zn 및 Mg 의 총량에 대한 Mg 도핑량이 25 atom % 인 경우 kt 2 값은 7. 3 % 이다.
금속 도펀트의 kt 2 값은 무첨가 ZnO 과 비교하여, 약 24 ~ 32 % 향상되어 있다. 여기에서 Mg 의 첨가량을 5 ~ 30 atom % 로 함으로써, 압전체층 (23) 의 두께 방향의 전기기계 결합 계수의 제곱 값 kt 2 을 개선할 수 있고, 특히 Mg 의 첨가량을 10 ~ 25 atom % 로 하는 경우에는 무첨가 ZnO 에 비해 kt 2 값을 120 % 이상 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 4b는 도 4a보다 넓은 범위에 걸쳐 압전체층의 Mg 함유량을 변경했을 때의 XRC 반치폭과 kt 2 값을 나타낸다. 제작된 압전체층의 Mg 함유량 (Zn 및 Mg 의 총량에 대한 Mg 함유량) 이 4.4 atom % ~ 20.0 atom % 인 경우 kt 2 값은 7.3 % 이상으로, 충분한 공진을 얻을 수 있다. 또한 XRC 반치폭도 3.1 ° 이하로 양호하다.
Mg 함유량이 2.5 % 일 때는, XRC 반치폭은 양호하나 kt 2 값은 6.0 %로 낮아진다. 투입 시의 Mg 도핑량을 70 atom % 로 했을 때는, 공진을 얻지 못하고 kt 2 값을 추정할 수 없었다.
적절한 범위로 Mg 을 첨가함으로써, 금속 도펀트의 kt 2 값은 무첨가 ZnO 와 비교하여 40 % 가까이 향상되며, 또한 XRC 반치폭도 작다. 도 4b 에서 압전체층에 포함되는 Mg 의 적절한 범위는 4 atom % ~ 30 atom %, 보다 바람직하게는 4 atom % ~ 20 atom % 이다.
도 5는 도펀트로서 Ca 을 첨가했을 때의 kt 2 값 및 XRC 반치폭을, 도펀트가 첨가되지 않은 ZnO의 kt 2 값 및 XRC 반치폭과 비교하여 나타낸 도면이다. 도 4와 마찬가지로 도펀트가 첨가되지 않은 ZnO 의 압전체층 (23) 의 kt 2 값은 5.9 % 인 반면, 제작된 압전체층의 Zn 및 Ca 의 총량에 대한 Ca 의 함유량을 0.9 atom % 로 함으로써 kt 2 값을 6.8 % 로 향상시킬 수 있다. Zn 및 Ca 의 총량에 대한 Ca 의 함유량이 1.1 atom % 일 때와 1.7 atom % 일 때의 kt 2 값은 6.9 % 가 된다. Zn 및 Ca 의 총량에 대한 Ca 의 함유량을 1.8 atom %, 3.5 atom % 로 변경하면, kt 2 값은 각각 6.5 atom %, 6.3 atom % 가 된다. 이 Ca 함유량 범위에서 XRC 반치폭은 3.0 ° 이하로 양호하다.
한편, Ca 함유량을 0.4 atom % 까지 줄이면 kt 2 값은 저하된다. Ca 함유량을 5.1 atom % 로 늘리면 XRC 반치폭은 양호하나, 충분한 공진을 얻을 수 없게 된다.
압전체층의 Ca 함유량을 0.5 ~ 5 atom % 로 함으로써, 금속 도펀트의 kt 2 값을 도펀트가 첨가되지 않은 ZnO에 비해 향상시킬 수 있으며, 또한 XRC 반치폭을 저감시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 0.8 ~ 3.5 atom % 로 함으로써, 도펀트가 첨가되지 않은 ZnO 에 비해 kt 2 값을 약 110 % ~ 118 % 향상시킬 수 있고, 또한 XRC 반치폭을 작게 할 수 있다. 소정 범위의 Ca 을 첨가함으로써, c 축 배향성과 두께 진동모드에서의 전기기계 결합 계수 모두가 개선된다.
도 4a, 도 4b및 도 5에서 두께 진동모드에서의 전기기계 결합 계수가 커진다는 것은, 실시형태의 압전 디바이스 (10) 의 압전 특성이 향상된다는 것을 나타낸다. 울츠광형 결정 구조를 갖는 산화아연계 스퍼터링 막에 도전성을 발현하지 않는 금속 재료를 첨가함으로써, 두께 진동모드에서의 전기기계 결합 계수의 제곱 값 (kt 2) 을 6.3 % 이상, 보다 바람직하게는 6.5 % 이상으로 할 수 있다. 도펀트가 첨가되지 않았을 때의 전기기계 결합 계수의 제곱 값 (kt 2) 에 비해 1 ~ 25 % 의 증가이다. 또한 c 축 배향성을 개선할 수 있다.
<변형예>
도 6 은 변형예로서의 압전 디바이스 (10B) 의 모식도이다. 압전 디바이스 (10B) 는 압전체층 (13) 의 바탕 (下地) 에 배향 제어층 (17) 을 갖는다. 배향 제어층 (17) 은 압전체층 (13) 의 c 축 배향성을 향상시키기 위한 비결정질인 층이며, 그 두께는 3 nm ~ 100 nm이다.
배향 제어층 (17) 은 무기물, 유기물 또는 무기물과 유기물의 혼합물에 의해 형성된다. 무기물로는 산화규소 (SiOx), 질화규소 (SiN), 질화알루미늄 (AlN), 산화알루미늄 (Al2O3), 질화갈륨 (GaN), 산화갈륨 (Ga2O3) 등을 사용할 수 있다. 혹은 Al2O3 과 SiOx 가 첨가된 ZnO (알루미늄·규소 첨가 산화아연; 이하 "SAZO" 라 함) 또는, Al2O3, Ga2O3, SiOx, SiN 중 적어도 1 종이 첨가된 GaN, AlN, ZnO 등을 사용할 수도 있다.
유기물로는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머 등의 유기물을 예로 들 수 있다. 특히 유기물로서, 멜라민 수지, 알키드 수지, 유기 실란 축합물의 혼합물로 이루어진 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 재료를 사용하여 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도공법 (塗工法) 등에 의해 비결정질 막을 형성할 수 있다. 배향 제어층은 1 층일 수 있고, 2 층 또는 그 이상의 적층으로 할 수도 있다. 적층으로 하는 경우에는, 무기물 박막과 유기물 박막을 적층할 수도 있다.
이러한 재료를 사용한 비결정질인 배향 제어층 (17) 은 표면 평활성이 우수하고, 상층인 울츠광형 결정층의 c 축을 수직 방향 (적층 방향) 으로 배향시킬 수 있다. 또한 가스 배리어 성이 높고 기재 (11) 로서 플라스틱 기판을 사용한 경우, 성막하는 동안에 플라스틱층에서 유래하는 가스의 영향을 줄일 수 있다. 특히, 배향 제어층 (17) 을 열경화성 수지로 형성하는 경우에는 비결정질이고 평활성이 높다. 배향 제어층 (17) 에 멜라민 수지를 사용하는 경우는, 3 차원 가교 구조에 의해 밀도가 높으며, 배리어 성이 높다.
배향 제어층 (17) 은 반드시 100 % 비결정질일 필요는 없고, 압전체층 (13) 의 c 축 배향성을 높일 수 있는 범위에서, 비결정질이 아닌 영역을 가질 수 있다. 배향 제어층 (17) 의 영역 중 비결정질 재료로 형성되는 영역의 비율이 바람직하게는 90 % 이상, 보다 바람직하게는 95 % 이상이면, 충분한 c 축 배향성의 제어 효과를 얻을 수 있다.
배향 제어층 (17) 상에 형성되는 압전체층 (13) 은 금속 첨가물이 첨가된 울츠광형 결정 재료로 형성되어 있다. 금속 첨가물은 첨가되었을 때 도전성을 발현하지 않는 금속이다. 울츠광형 결정으로서 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe 등을 사용하는 경우에는, Mg, Ca, Sr 등의 알칼리 토금속 또는 바나듐 (V), 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 리튬 (Li ) 등의 금속을 소정 범위의 비율로 첨가한다.
산화아연에 도펀트로서 Mg 을 더하는 경우, 막 중의 Zn 및 Mg 의 총량에 대한 Mg 함유량은 4 ~ 30 atom %, 보다 바람직하게는 4 ~ 20 atom % 이다. 산화아연에 도펀트로서 Ca 을 사용하는 경우, 막 중의 Zn 및 Ca의 총량에 대한 Ca 함유량은 0.5 ~ 5 atom %, 보다 바람직하게는 0.8 ~ 3.5 atom % 이다.
이 범위의 비율로 Mg 또는 Ca 을 도핑함으로써, 울츠광형 결정 구조를 갖는 도펀트가 첨가되지 않은 산화아연과 비교하여 두께 진동모드에서의 전기기계 결합 계수를 개선할 수 있다.
아울러, 상술한 금속에서 Mg 및 Ca 이외의 금속, 예를 들면, V, Ti, Zr, Sr, Li 등을 첨가해도 울츠광형 결정 구조의 산화아연계 재료의 막 두께 방향의 압전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 이들 금속의 혼합물을 첨가할 수도 있다.
또한, 바탕에 비결정질인 배향 제어층 (17) 을 삽입함으로써, 압전체층 (13) 의 c 축 배향성이 향상되고, 압전 디바이스 (10B) 의 압전 특성이 더욱 향상된다.
기재 (11) 는 재료의 종류를 불문하고, 유리 기재, 플라스틱 기재, 세라믹 기재 등을 사용할 수 있다. 제 1 전극 (12) 은 도전성을 갖는 막이라면 어떤 재료도 사용할 수 있다. 디바이스의 적용 태양에 따라 광 투과성이 요구되는 경우는 투명 도전막을 사용할 수 있고, 광 투과성이 필수가 아닌 경우는 금속 전극 일 수도 있다. 투명 전극으로 하는 경우에 제 1 전극 (12) 을 비결정질 산화물 전도체로 형성할 수 있다.
도 7은 또 다른 변형예로서의 압전 디바이스 (10C) 의 모식도이다. 압전 디바이스 (10C) 에서는 압전체층 (13) 과 제 2 전극 (14) 의 계면에 점착층 (16) 이 배치되어 있다.
압전체층 (13) 은 금속 첨가물이 첨가된 울츠광형 결정 재료로 형성되어 있다. 금속 첨가물은 첨가되었을 때 도전성을 발현하지 않는 금속이다. 울츠광형 결정으로서 ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe 등을 사용하는 경우는 Mg, Ca, Sr 등의 알칼리 토금속 또는 바나듐 (V), 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 리튬 (Li ) 등의 금속을 소정 범위의 비율로 첨가한다.
산화아연에 도펀트로서 Mg 을 첨가하는 경우, 막 중의 Zn 및 Mg 의 총량에 대한 Mg 함유량은 4 ~ 30 atom %, 보다 바람직하게는 4 ~ 20 atom % 이다. 산화아연에 도펀트로서 Ca 을 첨가하는 경우, 막 중의 Zn 및 Ca의 총량에 대한 Ca 의 첨가 비율은 0.5 ~ 5 atom %, 보다 바람직하게는 0.8 ~ 3.0 atom % 이다. 이 범위의 비율로 Mg 또는 Ca 을 도핑함으로써, 울츠광형 결정 구조를 갖는 도펀트가 첨가되지 않은 산화 아연에 비해 두께 진동모드에서의 전기기계 결합 계수를 개선 할 수 있다.
점착층 (16) 은 압전체층 (13) 에 발생하는 균열이나 핀홀에서 기인하는 리크 패스를 억제한다. 압전체층 (13) 과 제 1 전극 (12) 의 계면 또는 압전체층 (13) 과 제 2 전극 (14) 의 계면에 금속립계 (金屬粒界) 나 돌기물이 존재하면, 균열 등에 기인하여 전극 사이에 리크 패스가 형성되어 분극이 소실되어 버린다. 점착층 (16) 을 삽입함으로써 리크 패스의 형성을 억제하여 압전체층 (13) 의 압전 특성을 양호하게 유지한다.
압전 디바이스 (10C) 의 제작 방법은 다음과 같다. 제 1 부분으로서, 기재 (11) 상에 제 1 전극 (12) 을 형성하고, 제 1 전극 (12) 상에 소정의 도펀트가 소정 비율로 첨가된 압전체층 (13) 을 형성한다. 한편, 제 2 부분으로서, 기재 (18) 상에 제 2 전극 (14) 을 형성한다. 기재 (18) 의 종류는 불문하며, 일 예로서, 플라스틱 기재를 사용할 수 있다. 압전체층 (13) 과 제 2 전극 (14) 을 대향시켜 제 1 부분과 제 2 부분을 점착층 (16) 으로 맞붙여서 압전 디바이스 (10C) 의 적층 구조를 완성한다.
이 압전 디바이스 (10C) 는 두께 진동모드에서의 전기기계 결합 계수가 크고, 또한 전극 간의 리크 패스가 억제되어 양호한 압전 특성을 갖는다.
본 발명의 압전 디바이스 (10) 는 터치 패널용 포스 센서, 압력 센서, 가속도 센서, 어쿠스틱 방출 센서 등의 압전 효과를 이용하는 장치 뿐만 아니라, 역 압전 효과를 이용하는 스피커, 트랜스듀서, 고주파 필터 디바이스 등에서도 이용할 수 있다. 이 경우에도 전기 에너지에서 기계적 에너지로의 변환 효율이 높고, 두께 방향으로 큰 변위를 얻을 수 있다.
압전 디바이스 (10) 의 구성은 상술한 실시예에 한정되지 않는다. 도 6 과 도 7 의 구성에서 제 2 전극 (14) 을 투명 도전막으로 형성할 수 있다. 도 6 과 도 7 의 구성을 조합하여 압전체층 (13) 과 제 1 전극 (12) 사이에 배향 제어층 (17) 을 삽입하고, 또한 압전체층 (13) 과 제 2 전극 (14) 을 점착층 (16) 으로 붙일 수 있다. 이 경우 제 1 부분으로서, 기재 (11) 상에 제 1 전극 (12) 을 형성하고, 제 1 전극 (12) 상에 배향 제어층 (17) 을 형성하고, 배향 제어층 (17) 에 소정의 도펀트가 소정 비율로 첨가된 압전체층 (13) 을 형성한다. 제 2 부분으로서, 기재 (18) 상에 제 2 전극 (14) 을 형성하고, 압전체층 (13) 과 제 2 전극 (14) 을 대향시켜 점착층 (16) 으로 맞붙인다.
어느 경우에도, 압전체층 (13) 은 두께 방향으로 양호한 압전 특성을 가지므로, 큰 변환 효율을 달성할 수 있다.
또한, 압전체층 (13)의 주성분으로서 ZnO을 사용하는 경우, Mg 및 Ca 의 혼합물을 첨가할 수 있다.
본 출원은 2018 년 9 월 28 일에 출원된 일본 특허 출원 제 2018-185549 호 및 2019 년 9 월 26 일에 출원된 일본 특허 출원 제 2019-176135 호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이러한 일본 특허 출원의 전체 내용을 포함한다.
10, 10A ~ 10C 압전 디바이스
11 기재
12 제 1 전극 (제 1 전극층)
13 압전체층
14 제 2 전극 (제 2 전극층)
16 적층체
11 기재
12 제 1 전극 (제 1 전극층)
13 압전체층
14 제 2 전극 (제 2 전극층)
16 적층체
Claims (15)
- 제 1 전극층과,
제 2 전극층과,
상기 제 1 전극층과 상기 제 2 전극층 사이에 배치되는 압전체층을 포함하고,
상기 압전체층은, 울츠광형 결정 구조를 갖는 ZnO 계 재료에 도전성을 발현하지 않는 금속이 첨가되어 있고, 두께 진동모드에서의 전기기계 결합 계수의 제곱 값이 6.5 % 이상인 것을 특징으로 하는, 압전 디바이스. - 제 1 전극층과,
제 2 전극층과,
상기 제 1 전극층과 상기 제 2 전극층 사이에 배치되는 압전체층을 포함하고,
상기 압전체층은, 울츠광형 결정 구조를 갖는 ZnO 계 재료에 Mg 이 첨가되어 있고, Zn 및 Mg 의 총량에 대한 Mg 함유량이 4 atom % ~ 30 atom % 인 것을 특징으로 하는, 압전 디바이스. - 제 1 전극층과,
제 2 전극층과,
상기 제 1 전극층과 상기 제 2 전극층 사이에 배치되는 압전체층을 포함하고,
상기 압전체층은, 울츠광형 결정 구조를 갖는 ZnO 계 재료에 Mg 이 첨가되어 있고, Zn 및 Mg 의 총량에 대한 Mg 첨가량이 5 atom % ~ 30 atom % 인 것을 특징으로 하는, 압전 디바이스. - 제 1 전극층과,
제 2 전극층과,
상기 제 1 전극층과 상기 제 2 전극층 사이에 배치되는 압전체층을 포함하고,
상기 압전체층은, 울츠광형 결정 구조를 갖는 ZnO 계 재료에 Ca 이 첨가되어 있고, Zn 및 Ca 의 총량에 대한 Ca 함유량이 0.5 atom % ~ 5 atom % 인 것을 특징으로 하는, 압전 디바이스. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압전체층의 X 선 로킹 커브 반치 전체폭은 5 ° 이하인 것을 특징으로 하는, 압전 디바이스. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 전극층은 석영 또는 유리로 된 기재 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 압전 디바이스. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압전 디바이스는 플라스틱 기재 상에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 압전 디바이스. - 제 7 항에 있어서,
상기 압전 디바이스는, 상기 압전체층과 상기 플라스틱 기재 사이에, 산화규소 (SiOx), 질화규소 (SiN), 질화알루미늄 (AlN), 산화알루미늄 (Al2O3), 질화갈륨 (GaN), 산화갈륨(Ga2O3), 알루미늄·규소 첨가 산화아연 (SAZO) 을 포함하는 그룹으로부터 선택된 무기물, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머를 포함하는 그룹으로부터 선택된 유기물, 또는 상기 무기물과 상기 유기물의 혼합물로 형성된 비결정질 배향 제어층이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 압전 디바이스. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압전체층과 상기 제 2 전극층 사이에 점착층이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 압전 디바이스. - 제 9 항에 있어서,
상기 제 2 전극층 상에 제 2 기재가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 압전 디바이스. - 제 1 전극 상에 울츠광형 결정 구조를 갖는 Zno 계 재료의 압전체층을 스퍼터링으로 형성하고,
적층 방향으로 상기 압전체층 상에 제 2 전극을 배치하고,
상기 스퍼터링에 있어서, 상기 압전체층의 두께 진동모드에서의 전기기계 결합 계수의 제곱 값이 6.5 % 이상이 되도록 상기 압전체층 내부에서 도전성을 발현하지 않는 금속을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 압전 디바이스 제조 방법. - 제 1 전극 상에 울츠광형 결정 구조를 갖는 Zno 계 재료에 Mg 이 첨가된 압전체층을 스퍼터링으로 형성하고,
적층 방향으로 상기 압전체층 상에 제 2 전극을 배치하고,
상기 스퍼터링으로 형성된 상기 압전체층에 있어 Zn 및 Mg 의 총량에 대한 Mg 함유량이 4 atom % ~ 30 atom % 가 되는 것을 특징으로 하는, 압전 디바이스 제조 방법. - 제 1 전극 상에 울츠광형 결정 구조를 갖는 Zno 계 재료에 Mg 이 첨가된 압전체층을 스퍼터링으로 형성하고,
적층 방향으로 상기 압전체층 상에 제 2 전극을 배치하고,
상기 스퍼터링으로 형성된 상기 압전체층에 있어 Zn 및 Mg 의 총량에 대한 Mg 첨가량이 5 atom % ~ 30 atom % 가 되는 것을 특징으로 하는, 압전 디바이스 제조 방법. - 제 1 전극 상에 울츠광형 결정 구조를 갖는 Zno 계 재료에 Ca 이 첨가된 압전체층을 스퍼터링으로 형성하고,
적층 방향에서 상기 압전체층 상에 제 2 전극을 배치하고,
상기 스퍼터링으로 형성된 상기 압전체층에 있어 Zn 및 Ca 의 총량에 대한 Ca 함유량이 0.5 atom % ~ 5 atom % 가 되는 것을 특징으로 하는, 압전 디바이스 제조 방법. - 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압전체층과 상기 제 2 전극을 점착층으로 맞붙이는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 압전 디바이스 제조 방법.
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