KR20210040423A - 리튬 이온 배터리에 대한 전극 진단 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용은, 배터리 셀, 배터리 셀의 전압 레벨을 측정하기 위해 배터리 셀에 동작 가능하게 커플링된 전압 센서, 배터리 셀로부터 또는 배터리 셀로 인출되는 전류의 양을 측정하기 위해 배터리 셀에 동작 가능하게 커플링된 전류 센서, 및 BMS(battery management system)를 포함하는 전기 디바이스를 제공한다. 배터리 관리 시스템은 전압 센서 및 전류 센서와 통신하는 제어기를 포함한다. 제어기는 제1 차동 전압 포인트, 제2 차동 전압 포인트 및 새로운 배터리 셀의 새로운 배터리 전극의 특성 곡선을 사용하는 배터리 셀을 포함하는 개별 배터리 전극의 건강 상태를 계산하기 위해 BMS에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성되며, 배터리 셀은 충전-방전 사이클 동안 뚜렷한 상 전이들을 나타내지 않는 제2 배터리 전극을 포함한다.
Description
관련 출원들에 대한 상호-참조들
[0001] 본 출원은, 2018년 8월 6일에 출원된 미국 특허 출원 번호 제62/715,014호를 우선권으로 주장한다.
연방 지원 연구에 관한 진술
[0002] 해당 없음.
[0003] 본 발명은 새로운(fresh) 기준 전극 전위들의 기준 곡선들과 함께 전압 및 전류 측정들을 사용하여 배터리 셀의 전극들 둘 모두의 건강 상태(state of health)를 추정하기 위한 디바이스 및 방법에 관한 것이다.
[0004] 리튬-이온 배터리들은 다수의 애플리케이션들에서 에너지 저장 디바이스들로서 중요한 역할을 한다. 예컨대, EV(electric vehicle)들은 거의 10년의 그의 서비스 수명에 걸쳐 배터리의 내구성 및 견고성을 요구한다. 또한, 배터리들의 안전한 사용 및 재사용은 배터리의 건강 상태(state of health; SOH)에 대한 철저한 이해에 의존한다. 따라서, 배터리의 SOH를 모니터링하기 위한 방법을 개발하는 것이 필수적이다. SOH는 통상적으로 배터리가 노화됨에 따라 배터리 모델의 파라미터들의 변화들을 식별함으로써 추정된다. 예컨대, EV 애플리케이션들의 최대 구동 범위 및 피크 전력 성능을 예측하는 데 영향을 미치는 셀 레벨(인용 문헌 2.1-2.4)에 관한 SOH 지표들로서 셀의 용량 또는 저항을 추정하기 위한 많은 노력들이 이루어졌다. 다른 한편으로, 배터리의 열화 상태에 관한 상세한 정보를 제공하고 위험한 장애들을 방지하는데 도움이 될 수 있는 셀의 개별 eSOH(electrode state of health)에 대한 관심이 줄어들었다.
[0005] 가상의 신선하고 노화된 셀들의 개방 회로 전압(open circuit voltage; OCV) 곡선들은 도 1의 (b) 및 도 6의 (b)에서 도시된다. 이 예에서, 노화로 인한 활성 재료(active material)의 손실을 가정하여 완전히 방전된 상태에서 20 %만큼 음극(negative electrode) 용량이 감소한 상태에서 노화된 셀의 OCV가 시뮬레이팅된다. 음극은 일반적으로 셀에서 초과 량의 용량을 갖도록 설계되기 때문에, 이러한 특정 열화는 동일한 전압 제한들 사이에서 동작하는 셀 용량의 단 5 % 감소만을 야기한다(도 1의 (b) 및 도 6의 (b) 참조).
[0006] 종래의 셀-레벨 SOH 추정 기술들은 전극 SOH에 대한 정보를 제공할 수 없다. 셀 내부에서 무엇이 일어나는지를 이해하기 위해, 각각의 전극의 하프-셀 전위 곡선은 도 1의 (a) 및 도 6의 (a)(니켈-망간-코발트 산화물에 대해, 
) 및 도 1의 (c) 및 도 6의 (c)(흑연에 대해, 
)에서 플로팅된다. 음극 용량의 감소는 전극들(양극(positive electrode)에 대해 
, 음극에 대해 
)의 활용 범위의 시프트를 야기한다. 활용 범위는 셀 OCV가 특정 전압 윈도우 사이에서 동작할 때 활용되는 하프-셀 전위 곡선의 일부를 표현한다.
[0007] 도 1의 (a) 및 (c) 및 도 6의 (a) 및 (c)에서, 위첨자 f는 새로운 셀을 그리고, a는 노화된 셀을 나타낸다. 특히, 도 1의 (c) 및 도 6의 (c)에서, 음극 활용(negative electrode utilization) x100이 적색/황색 음영들에 의해 표시된 저 전위 영역으로 시프트했다는 것이 관찰된다. 0 근처 전위에서, 금속 리튬은 삽입되는 대신 흑연 표면 상에 증착되는 경향이 있으며, 이는 셀의 용량 페이드(capacity fade)를 가속화하고 덴드라이트(dendrite)들의 형성으로 인해 내부 단락을 야기할 수 있다(인용 문헌 2.5). 이 예는 BMS(battery management system)에 통지하고 잠재적으로 셀을 더 잘 보호하기 위해 셀 레벨을 넘는 전극 SOH를 파악하는 중요성을 강조한다.
[0008] 전극-레벨 SOH(eSOH) 추정에 대한 여러 연구들이 문헌에서 이용 가능하다. 초기 제작품은 다양한 열화 모드들 동안 셀 OCV와 개별 전극들 간의 관계를 설명하는 모델 프레임워크를 제안하였다(인용 문헌 2.6, 2.7). eSOH 추정을 위해 다양한 접근법들이 제안되었다. 기존의 접근법들은 2개의 그룹들 즉; 전압 피팅 및 차동 분석으로 분할될 수 있다.
[0009] 전압 피팅 접근법은 최적화 알고리즘들을 채택하여 측정된 데이터와 모델 간의 배터리 전압 곡선에 대해 최상의 피팅(best fit)을 제공하는 파라미터 세트를 찾는다. 인용 문헌 2.8의 저자들은 전극 용량 및 활용 범위로 셀 OCV 모델을 파라미터화하고 유전 알고리즘을 사용하여 셀 전압 곡선을 피팅함으로써 이러한 전극 파라미터들을 식별하였다. Birkl 등은 카테고리화된 열화 모드들을 갖는 인용 문헌 2.7(예컨대, 활성 재료의 손실 및 리튬 인벤토리의 손실)의 모델 프레임워크에 기초하고 모델을 측정된 의사-OCV 곡선에 피팅함으로써 열화 진단을 수행하였다(인용 문헌 2.9, 2.10). 인용 문헌 2.11에서, 전기 화학적 모델이 SOC(state of charge) 및 SOH 추정 둘 모두에 대해 사용되었지만, 활용 범위의 변화만이 노화에 대해 고려되었다.
[0010] 다른 한편으로, 차동 분석은 전극 재료들로부터 더 많은 물리적 정보에 초점을 맞춘 전기 화학회(electrochemical society)에서 널리 사용되었다. 2개의 가장 일반적인 차동 분석들은 DVA(differential voltage analysis)(인용 문헌 2.6, 2.12-2.14) 및 ICA(incremental capacity analysis)(인용 문헌 2.15)이며, 여기서 이러한 두 차동 분석들은 역관계를 갖는다. 차동 분석의 기본 아이디어는 귀중한 전기 화학적 정보가 원시 전압 데이터에 숨겨져 있다는 것에 있다. 따라서, 각각의 전극 재료의 숨겨진 정보를 드러내기 위해 배터리의 용량(즉, DVA에 대해 dV/dQ, DVA의 역인 ICA에 대해 dQ/dV)에 의한 차별을 위해 전압 데이터가 취해진다. 전극 재료는 리튬 삽입 동안 재료의 상 전이(phase transition)와 같은 자체 전기 화학적 특징들을 갖기 때문에(인용 문헌 2.16, 2.17), 이러한 뚜렷한 특징들은 셀에 대한 각각의 전극의 기여를 식별하는 데 사용될 수 있다.
[0011] 위에서 언급된 접근법들 둘 모두는 각각의 전극의 하프-셀 전위가 노화로 인해 변하지 않는다는 동일한 가정을 공유한다. 대신, 열화는 개별 전극들의 용량 및 활용과 같은 특정 전극 파라미터들에만 영향을 미친다고 가정한다. 이러한 파라미터들은 셀 OCV 곡선 상에서 활용되는 하프-셀 전위를 스케일링 및 시프트하고, 이에 따라, 일반적으로, 노화로 인한 OCV 곡선의 변화들은 전극 파라미터들의 정량적 변화들에 대응하는 하프-셀 전위들을 스케일링 및 시프트함으로써 캡처될 수 있다는 추정이 가정된다. 따라서, 동일한 하프-셀 전위 함수들은 셀 수명 전반에 걸쳐 eSOH 추정을 위해 사용된다. 전극 파라미터들의 유일한 정량적 변화들에 관한 이러한 가정은 실험들을 통해 유효한 것으로 나타났다(인용 문헌 2.8, 2.10, 2.18). 실제로, LFP(Lithium Iron Phosphate)(인용 문헌 2.19) 및 흑연(인용 문헌 2.19, 2.20)에 대해 노화와 관련하여 하프-셀 전위 곡선들에서 어떠한 명백한 변화들도 관찰되지 않았다. 특히 흑연의 경우, 셀이 노화됨에 따라 차동 전압 dV/dQ 곡선에서 상 전이들과 연관된 피크 위치들뿐만 아니라 전위 곡선 그 자체도 거의 변하지 않는다는 것이 관찰된다(인용 문헌 2.21).
[0012] 제1 알려진 방법은 모델 출력과 데이터 사이의 전압 에러를 최소화함으로써 알려지지 않은 전극 파라미터들을 발견하는, BMS(battery management system) 커뮤니티에서 사용되는 최소-제곱 기반 전압 피팅(voltage fitting; VF) 방법이다. 이 방법은 그의 활용 범위가 시프트하고 용량이 스케일링하는 동안 전극 하프-셀 전위들의 불변성에 의존한다. 이러한 불변성에 대한 이 방법의 의존은, 일부 전극 재료들의 전극 전위들은 이들이 노화됨에 따라 왜곡될 수 있으므로 단점일 수 있다.
[0013] 차동 분석 기술들 중의 제2 알려진 방법은 전기 화학회에서 널리 사용되는 DVA(differential voltage analysis)이며, 이는 각각의 전극의 차동 전압(dV/dQ) 곡선에서 뚜렷한 상 전이 특성들에 의존한다. 뚜렷한 상 전이들의 존재에 대한 이 방법의 의존은 일부 전극 화학물질들이 이러한 전이를 갖지 않기 때문에 이 방법의 단점을 구성한다.
[0014] 따라서, 필요한 것은 배터리의 SOH(state of health)를 추정하기 위한 개선된 방법 및 디바이스이다.
[0015] 본 발명은 배터리 셀의 양극 및 음극 둘 모두에서 건강 상태를 정확하게 추정하기 위한 방법을 제공하며, 여기서 배터리 셀은 뚜렷한 상 전이들을 갖는 단 하나의 전극만을 가질 수 있다. 전극들 중 하나가, 사용될 dV/dQ 곡선에서 뚜렷한 특징들을 갖지 않을 때 유용한, 피크 정렬(peak alignment; PA)이라는 명칭의 SOH 추정 방법이 본원에서 개시된다.
[0016] 일 양상에서, 본 개시내용은, 배터리 셀, 배터리 셀의 전압 레벨을 측정하기 위해 배터리 셀에 동작 가능하게 커플링된 전압 센서, 배터리 셀로부터 인출되는 전류의 양을 측정하기 위해 배터리 셀에 동작 가능하게 커플링된 전류 센서, 및 배터리 관리 시스템을 포함하는 전기 디바이스를 제공한다. 배터리 관리 시스템은 전압 센서 및 전류 센서와 전기 통신하는 제어기를 포함한다. 제어기는 제어기에 저장된 프로그램을 실행하여, 전압 센서로부터 복수의 전압 값들을 수신하고, 전류 센서로부터 복수의 전류 값들을 수신하고 ― 각각의 전류 값은 전압 값들 중 하나와 연관됨 ― , 복수의 총 방전 값들을 계산하고 ― 각각의 총 방전 값은 전류 값들 중 하나와 연관됨 ― , 전압 값들 및 총 방전 값들을 사용하여 차동 전압 곡선을 계산하고, 차동 전압 곡선 상에서 제1 차동 전압 포인트 및 제2 차동 전압 포인트를 결정하고 ― 제1 차동 전압 포인트 및 제2 차동 전압 포인트 각각은 로컬 피크(local peak)에 있음 ― , 제1 차동 전압 포인트, 제2 차동 전압 포인트 및 기준 배터리 셀의 새로운 기준 배터리 전극의 특성 곡선을 사용하여 배터리 셀의 전극-레벨 건강 상태를 계산하도록 구성되며, 기준 배터리 셀은 충전-방전 사이클 동안 뚜렷한 상 전이들을 나타내지 않는 제2 기준 배터리 전극을 포함한다. 또한, 제어기는 노화로 인한 하프-셀 전위 곡선의 정성적 형상 변화들을 식별하고 기저 함수들의 계수들의 리피팅(re-fitting)을 통해 노화된 하프-셀 전위 함수를 교정하도록 배터리 관리 시스템에 저장된 프로그램을 실행하게 구성된다.
[0017] 전압 값들 및 총 방전 값들을 사용하여 계산된 차동 전압 곡선은 애노드로부터 기원된 로컬 피크들을 가질 수 있다. 차동 전압 곡선은 캐소드로부터 기원하는 로컬 피크들을 가질 수 있다. 기준 배터리 셀은 리튬 금속 포스페이트들, 리튬 금속 산화물들, 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 재료를 포함하는 캐소드를 포함할 수 있다. 기준 배터리 셀은 리튬 철 포스페이트들, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물들, 또는 임의의 다른 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 재료를 포함하는 캐소드를 포함할 수 있다. 기준 배터리 셀은 흑연, 리튬 티타네이트, 경질 탄소, 주석/코발트 합금 및 실리콘 탄소로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 재료를 포함하는 애노드를 포함할 수 있다. 특성 곡선은 기준 배터리 전극의 차동 전압 곡선일 수 있다.
[0018] 제어기는 배터리 셀의 애노드의 활용 범위의 하한에 기초하여 계산된 활용 범위에 기초하여 배터리 셀의 건강 상태를 계산하기 위해 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제어기는 배터리 셀의 애노드의 활용 범위의 상한에 기초하여 배터리 셀의 건강 상태를 계산하기 위해 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제어기는 배터리 셀의 애노드의 전극 용량에 기초하여 배터리 셀의 건강 상태를 계산하기 위해 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제어기는 배터리 셀의 캐소드의 활용 범위의 하한에 기초하여 배터리 셀의 건강 상태를 계산하기 위해 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제어기는 배터리 셀의 캐소드의 활용 범위의 상한에 기초하여 배터리 셀의 건강 상태를 계산하기 위해 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제어기는 배터리 셀의 캐소드의 전극 용량에 기초하여 배터리 셀의 건강 상태를 계산하기 위해 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성될 수 있다.
[0019] 다른 양상에서, 본 개시내용은, 배터리 셀, 배터리 셀의 온도를 측정하기 위해 배터리 셀에 동작 가능하게 커플링된 온도 센서, 및 온도 센서와 전기 통신하는 제어기를 포함하는 배터리 관리 시스템을 포함하는 전기 디바이스를 제공한다. 제어기는 온도 센서로부터 판독된 온도에 기초하여 배터리의 건강 상태를 결정하기 위해 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성될 수 있다.
[0020] 제어기는 제1 차동 전압 포인트 및 제2 차동 전압 포인트로부터 음극 파라미터를 계산하기 위해 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제어기는 음극 파라미터로부터 활용된 양극 전위를 계산하기 위해 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제어기는 제1 차동 전압 포인트 및 제2 차동 전압 포인트로부터 양극 파라미터를 계산하기 위해 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제어기는 양극 파라미터로부터 활용된 음극 전위를 계산하기 위해 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제어기는 제어기에 저장된 복수의 특성 곡선들로부터 특성 곡선을 선택하기 위해 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제어기는 복수의 특성 곡선들로부터 제2 특성 곡선을 선택하기 위해 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제어기는 기준 배터리 셀의 기준 배터리 전극들의 제1 및 제2 특성 곡선들에 기초하여 배터리 셀의 전극-레벨 건강 상태를 계산하기 위해 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성될 수 있다.
[0021] 특성 곡선은 뚜렷한 상 전이들을 포함할 수 있는 기준 배터리 전극의 차동 전압 곡선일 수 있다.
[0022] 제어기는 양극 전위로부터 양극 파라미터들을 계산하기 위해 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성될 수 있다. 양극 파라미터들은 최적화 기술을 사용하여 계산될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제어기는 음극 전위로부터 음극 파라미터들을 계산하기 위해 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성될 수 있다. 음극 파라미터는 최적화 기술을 사용하여 계산될 수 있다.
[0023] 다른 양상에서, 본 개시내용은 배터리 셀의 건강 상태 백분율을 결정하는 방법을 제공한다. 방법은, 배터리 셀의 전압을 측정하는 단계; 배터리 셀로부터 인출되는 전류를 측정하는 단계; 및 제어기에서, (i) 측정된 전압, (ii) 측정된 전류, (iii) 측정된 전류에 기초하여 계산된 총 방전, (iv) 측정된 전압 및 계산된 총 방전에 기초하여 계산된 차동 전압 곡선, (v) 제1 차동 전압 포인트 및 제2 차동 전압 포인트 ― 제1 차동 전압 포인트 및 제2 차동 전압 포인트 각각은 로컬 피크에 있음 ― , (vi) 기준 배터리 셀의 새로운 기준 배터리 전극의 특성 곡선에 기초하여 배터리 셀의 건강 상태를 계산하는 단계를 포함하고, 기준 배터리 셀은 충전-방전 사이클 동안 뚜렷한 상 전이들을 나타내지 않는 제2 기준 배터리 전극을 포함한다.
[0024] 차동 전압 곡선은 애노드로부터 기원하는 로컬 피크들을 갖는다. 대안적으로 또는 부가적으로, 차동 전압 곡선은 캐소드에서 기원하는 로컬 피크들을 갖는다. 기준 배터리 셀은 리튬 금속 포스페이트들, 리튬 금속 산화물들, 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 재료를 포함하는 캐소드를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 기준 배터리 셀은 리튬 철 포스페이트들, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물들, 또는 임의의 다른 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 재료를 포함하는 캐소드를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 기준 배터리 셀은 흑연, 리튬 티타네이트, 경질 탄소, 주석/코발트 합금 및 실리콘 탄소로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 재료를 포함하는 애노드를 포함할 수 있다. 특성 곡선은 기준 배터리 전극의 차동 전압 곡선일 수 있다.
[0025] 다른 양상에서, 본 개시내용은 배터리 셀의 건강 상태 백분율을 결정하는 방법을 제공한다. 방법은 배터리 셀의 온도를 측정하는 단계 및 제어기에서, 측정된 온도에 기초하여 배터리 셀의 건강 상태를 계산하는 단계를 포함한다.
[0026] 다른 양상에서, 본 개시내용은 데이터 프로세싱 시스템의 방법을 제공한다. 데이터 프로세싱 시스템은 적어도 하나의 프로세서 및 적어도 하나의 메모리를 포함하며, 적어도 하나의 메모리는 배터리 건강 상태 추정 시스템을 구현하기 위해 적어도 하나의 프로세서에 의해 실행되는 명령들을 포함한다. 방법은, (a) 배터리 셀에 동작 가능하게 커플링된 전압 센서로부터 복수의 전압 값들을 수신하는 단계; (b) 배터리 셀에 동작 가능하게 커플링된 전류 센서로부터 복수의 전류 값들을 수신하는 단계 ― 각각의 전류 값은 복수의 전압 값들에 포함된 전압 값들 중 하나와 연관됨 ― ; (c) 복수의 총 방전 값들을 계산하는 단계 ― 각각의 총 방전 값은 복수의 전류 값들에 포함된 전류 값들 중 하나와 연관됨 ― ; (d) 전압 값들 및 총 방전 값들에 기초하여 차동 전압 곡선을 계산하는 단계; (e) 차동 전압 곡선 상에서 제1 차동 전압 포인트 및 제2 차동 전압 포인트를 결정하는 단계 ― 제1 차동 전압 포인트 및 제2 차동 전압 포인트 각각은 로컬 피크(local peak)에 있음 ― ; (f) 차동 전압 곡선으로부터 제1 세트의 양극 전위 값들을 결정하는 단계; (g) 양극 전위 값들에 기초하여 피팅 척도(measure of fit)를 결정하는 단계; (h) 피팅 척도를 미리 결정된 임계치와 비교하는 단계; 및 (I) 배터리 셀의 건강 상태를 추정하는 단계를 포함할 수 있고, 배터리 셀의 건강 상태는 피팅 척도가 미리 결정된 임계치 이하일 때 제1 세트의 양극 전위 값들을 사용하여 추정되고, 배터리 셀의 건강 상태는 피팅 척도가 미리 결정된 임계치를 초과할 때 복수의 총 방전 값들에 기초하여 계산된 제2 세트의 양극 전위 값들을 사용하여 추정된다.
[0027] 방법의 단계(e), 하프-셀 전위를 갖는 개별 전극 레벨 및 셀 레벨에서 제1 차동 전압 포인트 및 제2 차동 전압 포인트에 대한 매칭을 발견하는 단계를 더 포함할 수 있다. 방법은, 제1 차동 전압 포인트 및 제2 차동 전압 포인트를 사용하여 한 세트의 음극 파라미터들을 추정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
[0028] 제2 세트의 양극 전위 값들은 하프-셀 전위 값에 기초하여 결정될 수 있다. 하프-셀 전위 값은 기준 배터리 셀의 기준 배터리 전극의 특성 곡선으로부터 획득될 수 있으며, 여기서 하프-셀 전위 값은 노화의 결과이다. 제2 세트의 양극 전위 값들은 제1 세트의 양극 전위 값들보다 더 정확할 수 있다. 차동 전압 곡선은 애노드로부터 기원하는 로컬 피크들을 포함할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 차동 전압 곡선은 캐소드로부터 기원하는 로컬 피크들을 포함할 수 있다.
[0029] 우리는 셀 용량에 기초하여 종래의 일괄식 건강 상태 대신, 리튬-이온 배터리의 2개의 전극들 각각의 건강 상태의 추정을 위한 방법을 개발했다. 방법은 개방-회로 전압을 사용하여 단락 및 위험한 열 폭주들로 이어지는 리튬 도금과 같은 노화 또는 장애 메커니즘으로부터 배터리를 보호하는 데 필요한 진단을 제공한다.
[0030] 건강 상태의 추정을 위한 방법은 널리 사용되는 상업용 NMC(Nickel-Manganese-Cobalt) 리튬-이온 배터리들과 같이 뚜렷한 상 전이들을 갖지 않는 전극 재료에 대해서도 성공적이다. 또한, 개발된 방법을 사용하면 셀의 정확한 전위에 덜 민감해지고 하프-셀 전위의 변화를 야기할 수 있는 열화 메커니즘 이를테면, 재료의 전이 금속 이온 용해가 존재할 때조차도 강건하고 정확한 전극 파라미터 추정을 제공한다는 것을 보여준다.
[0031] 따라서, 배터리 셀의 하나의 전극이 뚜렷한 상 전이들을 갖지 않을 수 있는 경우에, 양 전극들의 정확한 건강 상태 판독을 제공하는 것이 본 발명의 이점이다.
[0032] 본 발명의 이들 및 다른 특징들, 양상들 및 이점들은 다음의 상세한 설명, 도면들 및 첨부된 청구항들을 고려하면 더 잘 이해될 것이다.
[0033] 도 1은, (a) 양극에서, (c) 음극에서 그리고 (b) 새로운(청색) 및 노화된(적색) 셀의 개방-회로 전압에서 활용 범위 시프트를 갖는 하프-셀 개방 회로 전위들을 도시한다.
[0034] 도 2는 양극 재료(예컨대, 니켈-망간-코발트 산화물)에 어떠한 피크들도 포함하지 않는 셀에 대한 전압 및 차동 전압 곡선들을 도시한다. 피크들은, (a) 양극에서, (b) 풀-셀에서 및 (c) 음극에서 차동 곡선들에서 도시된다.
[0035] 도 3(a) 내지 도 3(f)는 VF(voltage fitting) 및 피크 정렬(peak alignment; PA) 방법들에 대한 새로운 셀의 결과들을 도시하며: 도 3(a) 및 도 3(b)는 전압 곡선들을 도시하고, 도 3(c) 및 도 3(d)는 차동 전압 곡선들을 도시하고, 도 3(e) 및 도 3(f)는 VF 및 제안된 PA 방법들이 잘 작동하고 셀이 신선할 때와 매칭됨을 검증하는 정규화된 파라미터 추정들을 도시한다.
[0036] 도 4(a) 내지 도 4(f)는 VF(voltage fitting) 및 PA(peak alignment) 방법들에 대한 노화된 셀 RT(room temperature)의 결과들을 도시하며: 도 4(a) 및 도 4(b)는 전압 곡선들을 도시하고, 도 4(c) 및 도 4(d)는 차동 전압 곡선들을 도시하고, 도 4(e) 및 도 4(f)는 2개의 방법들 간의 결과들의 차이를 보여주는 정규화된 파라미터 추정들을 도시한다.
[0037] 도 5(a) 내지 도 5(f)는 VF(voltage fitting) 및 PA(peak alignment) 방법들에 대한 노화된 셀 HT(high temperature)의 결과들을 도시하며: 도 5(a) 및 도 5(b)는 전압 곡선들을 도시하고, 도 5(c) 및 도 5(d)는 차동 전압 곡선들을 도시하고, 도 5(e) 및 도 5(f)는 2개의 방법들 간의 결과들의 차이를 보여주는 정규화된 파라미터 추정들을 도시한다.
[0038] 도 6은, (a) 활용 범위 시프트를 갖는 양극의 하프-셀 전위에서, (b) 새로운 그리고 노화된 셀들의 개방 회로 전압에서, 그리고 (c) 활용 범위 시프트를 갖는 음극의 하프-셀 전위에서 배터리 열화의 예를 도시한다. 음영진 영역은 리튬 도금이 발생할 가능성이 있는 0 근처 전위를 표현한다.
[0039] 도 7은 본 개시내용의 제안된 PA(peak alignment) 방법의 작동 원리를 도시한다.
[0040] 도 8은 MNC/흑연 셀에 대한 개략적인 전압 및 dV/dQ 곡선들을 도시한다. 피크들은, (a) 양극(PE)에서, (b) 풀셀에서 그리고 (c) 음극(NE)에서 dV/dQ 곡선들로 도시된다.
[0041] 도 9(a) 내지 도 9(f)는 종래의 VF(voltage fitting) 및 PA(peak alignment) 방법들에 대한 새로운 셀의 결과들을 도시하며: 도 9(a) 및 도 9(b)는 전압 곡선들을 도시하고, 도 9(c) 및 도 9(d)는 차동 전압 곡선들을 도시하고, 도 9(e) 및 도 9(f)는 VF 및 제안된 PA 방법들이 잘 작동하고 셀이 신선할 때와 매칭됨을 검증하는 정규화된 파라미터 추정들을 도시한다.
[0042] 도 10(a) 내지 도 10(f)는 종래의 VF(voltage fitting) 및 PA(peak alignment) 방법들에 대한 노화한 셀의 결과들을 도시하며: 도 10(a) 및 도 10(b)는 전압 곡선들을 도시하고, 도 10(c) 및 도 10(d)는 차동 전압 곡선들을 도시하고, 도 10(e) 및 도 10(f)는 2개의 방법들 사이에 상당한 불일치를 보여주는 파라미터 추정들을 도시한다.
[0043] 도 11(a) 내지 도 11(f)는 양극 전위 함수
를 업데이트한 후 종래의 VF(voltage fitting) 방법 및 제안된 PA(peak alignment) 방법으로부터 노화된 셀의 결과들을 도시하며: 도 11(a) 및 도 11(b)는 전압 곡선들을 도시하고, 도 11(c) 및 도 11(d)는 차동 전압들을 도시하고, 도 11(e) 및 도 11(f)는 결과들에서 우수한 일치를 보여주고 제안된 방법을 검증하는 정규화된 파라미터 추정들을 도시한다.
[0044] 도 12는
교정을 한 제안된 PA(peak alignment) 방법으로부터 식별된 양극 하프-셀 전위 변화를 도시한다.
[0034] 도 2는 양극 재료(예컨대, 니켈-망간-코발트 산화물)에 어떠한 피크들도 포함하지 않는 셀에 대한 전압 및 차동 전압 곡선들을 도시한다. 피크들은, (a) 양극에서, (b) 풀-셀에서 및 (c) 음극에서 차동 곡선들에서 도시된다.
[0035] 도 3(a) 내지 도 3(f)는 VF(voltage fitting) 및 피크 정렬(peak alignment; PA) 방법들에 대한 새로운 셀의 결과들을 도시하며: 도 3(a) 및 도 3(b)는 전압 곡선들을 도시하고, 도 3(c) 및 도 3(d)는 차동 전압 곡선들을 도시하고, 도 3(e) 및 도 3(f)는 VF 및 제안된 PA 방법들이 잘 작동하고 셀이 신선할 때와 매칭됨을 검증하는 정규화된 파라미터 추정들을 도시한다.
[0036] 도 4(a) 내지 도 4(f)는 VF(voltage fitting) 및 PA(peak alignment) 방법들에 대한 노화된 셀 RT(room temperature)의 결과들을 도시하며: 도 4(a) 및 도 4(b)는 전압 곡선들을 도시하고, 도 4(c) 및 도 4(d)는 차동 전압 곡선들을 도시하고, 도 4(e) 및 도 4(f)는 2개의 방법들 간의 결과들의 차이를 보여주는 정규화된 파라미터 추정들을 도시한다.
[0037] 도 5(a) 내지 도 5(f)는 VF(voltage fitting) 및 PA(peak alignment) 방법들에 대한 노화된 셀 HT(high temperature)의 결과들을 도시하며: 도 5(a) 및 도 5(b)는 전압 곡선들을 도시하고, 도 5(c) 및 도 5(d)는 차동 전압 곡선들을 도시하고, 도 5(e) 및 도 5(f)는 2개의 방법들 간의 결과들의 차이를 보여주는 정규화된 파라미터 추정들을 도시한다.
[0038] 도 6은, (a) 활용 범위 시프트를 갖는 양극의 하프-셀 전위에서, (b) 새로운 그리고 노화된 셀들의 개방 회로 전압에서, 그리고 (c) 활용 범위 시프트를 갖는 음극의 하프-셀 전위에서 배터리 열화의 예를 도시한다. 음영진 영역은 리튬 도금이 발생할 가능성이 있는 0 근처 전위를 표현한다.
[0039] 도 7은 본 개시내용의 제안된 PA(peak alignment) 방법의 작동 원리를 도시한다.
[0040] 도 8은 MNC/흑연 셀에 대한 개략적인 전압 및 dV/dQ 곡선들을 도시한다. 피크들은, (a) 양극(PE)에서, (b) 풀셀에서 그리고 (c) 음극(NE)에서 dV/dQ 곡선들로 도시된다.
[0041] 도 9(a) 내지 도 9(f)는 종래의 VF(voltage fitting) 및 PA(peak alignment) 방법들에 대한 새로운 셀의 결과들을 도시하며: 도 9(a) 및 도 9(b)는 전압 곡선들을 도시하고, 도 9(c) 및 도 9(d)는 차동 전압 곡선들을 도시하고, 도 9(e) 및 도 9(f)는 VF 및 제안된 PA 방법들이 잘 작동하고 셀이 신선할 때와 매칭됨을 검증하는 정규화된 파라미터 추정들을 도시한다.
[0042] 도 10(a) 내지 도 10(f)는 종래의 VF(voltage fitting) 및 PA(peak alignment) 방법들에 대한 노화한 셀의 결과들을 도시하며: 도 10(a) 및 도 10(b)는 전압 곡선들을 도시하고, 도 10(c) 및 도 10(d)는 차동 전압 곡선들을 도시하고, 도 10(e) 및 도 10(f)는 2개의 방법들 사이에 상당한 불일치를 보여주는 파라미터 추정들을 도시한다.
[0043] 도 11(a) 내지 도 11(f)는 양극 전위 함수
[0044] 도 12는
[0045] 본 발명의 임의의 실시예들이 상세히 설명되기 전에, 본 발명은 그의 적용에 있어 다음의 설명에서 기술되거나 다음의 도면들에서 예시된 컴포넌트들의 구조 및 어레인지먼트의 세부사항들로 제한되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 본 발명은 다른 실시예들이 가능하고 다양한 방식들로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 본원에서 사용된 어구 및 용어는 설명 목적을 위한 것이며, 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다는 것이 이해될 것이다. 본원에서, 포함하는("including" 및 "comprising")" 또는 "갖는" 및 그 변형들의 사용은 이후에 열거된 아이템들 및 그 등가물들뿐만 아니라 부가적인 아이템들을 포함하는 것으로 의도된다.
[0046] 다음의 논의는 당업자가 본 발명의 실시예들을 제조 및 사용하는 것을 가능하게 하도록 제시된다. 예시된 실시예들에 대한 다양한 수정들은 당업자들에게 용이하게 자명해질 것이며, 본원에서의 일반적인 원리들은 본 발명의 실시예들로부터 벗어남 없이 다른 실시예들 및 애플리케이션들에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 도시된 실시예들로 제한되도록 의도되는 것이 아니라, 본원에서 개시된 원리들 및 특징들에 부합하는 최광의의 범위로 허여될 것이다. 당업자들은 본원에서 제공된 예들이 다수의 유용한 대안들을 가지며 본 발명의 실시예들의 범위에 속한다는 것을 인식할 것이다.
[0047] 본원에서 설명된 다양한 실시예들은 리튬 이온 배터리의 2개의 전극들의 각각의 전극의 건강 상태의 추정을 위한 방법을 제공한다. 일 실시예에서, 방법은 개방-회로 전압을 사용하여 단락 및 위험한 열 폭주들로 이어지는 리튬 도금과 같은 노화 또는 장애 메커니즘으로부터 배터리를 보호하는 데 필요한 진단을 제공한다. 방법은, 셀 용량 축에 대한 전극 하프-셀 전위들의 스케일링 및 슬라이딩 인자들인, 각각의 전극의 용량 및 활용 범위의 추정에 기초하여 전극-특정 건강 상태가 정량화되는 것을 가능하게 한다.
[0048] 방법은 추가로, 널리 사용되는 상용 NMC(nickel-manganese-cobalt) 리튬 이온 배터리들과 같이 뚜렷한 상 전이들을 갖지 않는 전극 재료와 호환된다. 또한, 이 방법은 셀의 정확한 전위에 또한 덜 민감하고 하프-셀 전위의 변화를 야기할 수 있는 열화 메커니즘들 이를테면, 재료의 전이 금속 이온 용해가 존재할 때조차도 강건하고 정확한 전극 파라미터 추정을 제공한다.
[0049] 본원에서의 추가의 실시예들은 리튬 이온 배터리에 대한 eSOH(electrode state of health) 진단을 위한 알고리즘을 제공한다. eSOH는 배터리의 자세한 열화 상태를 이해하고 고급 BMS(battery management system) 내에서 위험한 장애를 방지하는 데 중요하다. 전극 진단은 전극의 용량 및 활용 범위와 같은 전극 특정 파라미터들을 추정함으로써 수행될 수 있다.
[0050] 다른 실시예에서, 전극 건강 상태 추정을 위한 방법이 본원에서 추가로 설명된다. 방법은 양극에서 전이 금속 산화물로 구성된 배터리 셀의 노화 과정에 걸친 양극의 하프-셀 전위에 대한 불변성 가정을 완화함으로써 개발되었다. 방법은 전극 파라미터들을 추정할 뿐만 아니라, 노화로 인한 전극의 하프-셀 전위 곡선의 정성적 형상 변화를 식별하고 기저 함수들의 계수들의 리피팅을 통해 노화된 하프-셀 전위 함수를 교정한다.
예들
[0051] 다음 예들은 본 발명의 특정 실시예들 및 양상들을 시연하고 추가로 예시하기 위해 제공되며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
예 1
개요
[0052] 예 1은 배터리 셀의 양극 및 음극 둘 모두에서 건강 상태를 정확하게 추정하기 위한 방법을 제공하며, 여기서 배터리 셀은 뚜렷한 상 전이들을 갖는 단 하나의 전극만을 가질 수 있다. 전극들 중 하나가, 사용될 dV/dQ 곡선에서 뚜렷한 특징들을 갖지 않을 때 유용한, PA(peak alignment)라는 명칭의 SOH 추정 방법이 개시된다.
[0053] VF(voltage fitting) 방법은 제한된 데이터로 잘 수행하고 실시간으로 재귀적으로 실행되는 그의 능력으로 인해, BMS(battery management system)에서 일반적으로 사용된다. VF 방법은 전극 OCP(open circuit potential)의 불변성에 의존하며, 이는 노화로 인해 OCP가 왜곡될 때 VF 방법의 전극 SOH 추정의 정확도를 취약하게 만들 수 있다.
[0054] 전기 화학회에서 오프라인(offline)으로 사용되는 DVA(differential voltage analysis)는 개별 전극들의 뚜렷한 상 전이들에 의존하여 이들을 전극 SOH 파라미터들에 링크한다. 그러나 이는 전극 재료들이 뚜렷한 상 전이들을 갖지 않을 때 적용 불가능하게 된다.
[0055] 제안된 PA 방법은 OCP가 변했을 때 그리고 전극들 중 하나가 상 전이들을 나타내지 않는 경우에도 전극 SOH 추정에서 잘 수행된다. 이는, 양극으로서 NMC를 갖는 노화된 셀에 제안된 PA 방법을 적용함으로써 실험적으로 검증되며, 이 NMC는 강한 상 전이들을 나타내지 않고 이에 따라 DVA를 난제시하고, 고온에서 금속 이온 용해로 인해 그의 OCP가 변하고, 이에 따라 NMC는 VF 방법을 난제시한다. 결과들에서, 부정확한 전극 SOH 파라미터 추정을 표시하는 피크들의 식별 가능한 오정렬이 VF 방법으로부터 관찰되더라도, 이 방법은 셀 용량을 매우 정확하게 추정한다. 따라서, 정밀한 전압 재구성 및 정확한 셀 용량 추정이 반드시 정확한 전극 파라미터 추정 결과들을 산출하는 것이 아니라는 것이 보여진다. 대조적으로, 제안된 PA 방법은 상 전이들의 전기 화학적 특징들이 존재하는 경우 이들을 활용함으로써 강건하고 정확한 전극 SOH 추정을 제공하는 데 성공하였고, VF 방법에 있어서의 정보와 결합한다. 리튬-이온 배터리에서 NMC 캐소드 및 흑연 애노드의 SOH(state of health)를 추정하기 위한 비-제한적인 예시적인 방법이 시연되었다. 특히, 전극 SOH 추정은 양극 및 음극 둘 모두의 용량 및 활용 범위를 추정한다. PA(peak alignment)란 명칭의 제안된 방법은 이전 방법들의 제한을 극복한다.
[0056] 리튬-이온 배터리에서, 셀이 충전(역반응(backward reaction))됨에 따라, 음극의 리튬 몰 분율 또는 화학양론적 상태 x는 증가한다. 이 증가는 양극에서 리튬 몰 분율 또는 화학양론적 상태 y의 감소와 균형을 이룬다. 마찬가지로, 셀이 방전됨에 따라, 순반응(forward reaction)은 양극에서 화학양론적 상태 y를 증가시키면서 음극에서 화학양론적 상태 x를 감소시킨다. 화학양론적 상태 x 및 y ∈ [0, 1]은 각각의 전극 재료에 대한 리튬 몰 분율을 표현한다. 완전히 리튬화된 음극은 x = 1을 가질 것이다. 특정 화학양론적 상태들에서, 평형 전위는 양극의 경우 
및 음극의 경우 
에 의해 표현되는 하프-셀 OCP(open circuit potential)로서 알려진 리튬 금속에 대해 정의된다. 셀로부터 어떠한 전류도 드로우되지 않고 각각의 전극의 리튬 농도들이 평형일 때, 셀의 단자 전압은 OCV와 동일하며, 이는 양의 
및 음의 
전극의 OCP 간의 전기적 전위 차이이고,
여기서 z는 셀의 DOD(depth of discharge)이다. 각각의 전극은 특정된 셀 전압 제한들(Vmax 및 Vmin) 사이에서 동작할 때 자신의 풀 용량을 활용하지 않기 때문에, 실제로 사용되는 화학양론적 범위를 나타내기 위해 개별 전극들에 대해 활용 범위라는 용어가 사용된다. 따라서, 각각의 전극의 활용 범위는 각각, 음극의 경우 
의 범위 및 양극의 경우 
의 범위로 표현될 수 있다. 상위 및 하위 전압 제한들에서, 다음이 참이고,
여기서 파라미터
는 하위 전압 제한에 대응하고, 파라미터들 
는 상위 전압 제한과 연관된다. 파라미터들
은 각각 음극 및 양극 활용 범위의 하한들로서 또한 알려져 있다. 파라미터 
는 각각 음극 및 양극의 활용 범위의 상한들로서 또한 알려져 있다. 실제로, 배터리의 완전 방전은 예상되지 않는 반면, 상위 화학양론적 상태 
는 통상적인 충전 프로토콜 동안 풀로 충전된 상태에 도달될 것으로 예상될 수 있다는 것이 주의되어야 한다. 각각의 전극의 화학양론적 상태들(x, y)은 셀 방전에 대해 다음 관계를 만족하며,
여기서 Q는 풀로 충전된 상태로부터의 Amp-hours이고 C는 상위 및 하위 전압 제한들에 의해 정의된 셀의 총 용량을 나타낸다. 그 후, 개별 전극들의 용량들과 관련하여 셀 용량에 대해 다음의 등식이 유지되고,
여기서 
는 양극 및 음극의 용량들이다. 수학식(1.4) 및 수학식(1.5)와 결합하여, 화학양론적 상태들은 다음과 같이 Amp-hours Q의 함수로서 작성될 수 있다,
[0057] 마지막으로 수학식(1.1)은 개별 전극 파라미터들 
를 갖는 Amp-hours Q의 함수로서 작성될 수 있다.
[0058] 전극 건강 상태(eSOH) 추정은 배터리가 노화됨에 따라 전극 파라미터들을 추정함으로써 이루어진다. 추정될 파라미터들은 개별 전극들의 용량 및 활용 범위 
이며, 이는 용량 축 상에서 각각의 전극의 활용된 하프-셀 전위를 스케일링 및 슬라이딩한다. 모든 방법들은, 노화로 인한 OCV 곡선의 변화들이 하프-셀 OCP 곡선들의 정성적 형상 변화가 아니라, 전극 재료들의 용량 및 활용 범위의 정량적 변화들과 등가인, 화학양론적 범위의 시프트 및/또는 스케일링에 의해 캡처될 수 있다고 가정한다. 따라서, 수명 전반에 걸친 전극 파라미터 추정을 위해, 새로운 셀의 전극 재료로 제조된 하프-코인 셀(half-coin cell)을 특징으로 하는 동일한 하프-셀 OCP 모델들이 사용된다. 이 가정은 대부분의 경우들에 유지된다. 실제로, LFP(lithium iron phosphate)(인용 문헌 1.11) 및 흑연(인용 문헌 1.11, 1.12)의 경우, 노화로 인해 하프-셀 OCP 곡선들의 명백한 변화들이 관찰되지 않는다. 또한, 이러한 화학 셀들에 대해 VF 방법 및 DVA를 적용함으로써 가정이 유효하다는 것이 보여진다(인용 문헌 1.4, 1.13). 셀 총 용량 C이 또한 추정될 수 있으며, 전극 파라미터들이 추정되고 수학식(1.6)으로 교체된 후, 방전 Amp hours Q에 대한 하위 전압 제한 제약 수학식(1.3)을 통합함으로써 전극 파라미터 추정 방법들의 검증을 제공할 것이란 점에 주목할 만 하다,
최소-제곱 전압
피팅
[0059] 최소-제곱 기반 전압 피팅(voltage fitting; VF) 방법은 배터리 파라미터 추정 및 열화 분석을 위해 널리 사용되었다(인용 문헌 1.4-17, 1.14). 온보드 배터리 관리 시스템에서의 그의 효율성은 현장-사용 및 제한된 SOC 윈도우가 데이터의 풍부함을 보장하지 않으므로, 희소 데이터로도 분석되었다(인용 문헌 1.6, 1.7). 이 방법에서, 모든 전극 파라미터들 
은 모델 출력과 측정된 데이터 사이의 모든 전압 에러 제곱들의 전체 합산을 집합적으로 최소화하는 것으로 추정된다. OCV 모델은 수학식(1.7)에 도시된 바와 같은 전극 파라미터들을 갖는 양극 및 음극 하프-셀 OCP들로 구성된 Amp-hours의 함수이다. 셀 총 용량 C는 또한 수학식(1.8)에 설명된 바와 같은 전압 제한에 대한 등식 제약들로부터 추정될 수 있고, 측정된 방전 용량과 비교함으로써 제안된 추정 방법을 독립적으로 검증하는 데 사용된다. 수학식(1.7)의 비선형성들로 인해, 최적화 문제 P1.1은 파라미터들과 관련하여 비-볼록 문제(non-convex problem)이다. 로컬 최소치들이 존재할 수 있으며 최적화 솔루션은 초기 추측들에 의해 영향을 받는다. 따라서, 당 업계에 알려진 방법들을 사용하여 다수의 초기 추측들을 탐색함으로써 글로벌 솔루션이 획득될 수 있다.
차동
전압 분석
[0060] 전극 재료들은 리튬 삽입 동안 여러 상 전이들을 거치며, 전극 재료들의 전위는 계단 곡선(여기서 안정기가 2개의 상들의 공존에 대응함)을 보여주고, 안정기 사이의 단계는 상 전이가 완료될 때 단상 스테이지를 표현한다(인용 문헌 1.15). 단계들에서 이러한 급격한 전압 변화들은 차동 전압 곡선(dV/dQ 대 Q)에서 피크들로서 나타난다. 따라서, dV/dQ 곡선은 OCV 곡선의 특징들이 보다 명확하게 보여질 수 있게 한다. DVA의 추정 정확도는 잡음이 있는 전압 측정에 의해 손상될 수 있는 dV/dQ 곡선의 데이터 품질에 크게 의존하고, 신호 프로세싱을 갖는 저 C-레이트 정전류(예컨대, C/20) 의사-OCV 데이터는 테스트 데이터에 대해 권장된다(인용 문헌 1.16-1.18). OCV는 단순히 양극과 음극 사이의 전위 차이이므로, 2개의 전극들로부터의 기여들은 차동 전압에서 선형적으로 추가된다(인용 문헌 1.16). 따라서, 각각의 전극의 파라미터들은 셀의 dV/dQ 곡선을 단일 전극 하프-셀들의 차동 전압과 개별적으로 비교함으로써, 즉 
에 의해 독립적으로 추정될 수 있다. 양의 및 음의 재료들 Cp 및 Cn의 용량들은 2개의 피크들 사이의 누적 Amp-hours로부터 추출되며, 활용 범위 
및 
는 단일 전극 하프-셀로부터 풀-셀까지 Amp-hours에 대한 피크 위치를 매칭시킴으로써 획득된다. 양호한 실험적 연구는 인용 문헌 1.17에서 발견될 수 있다. DVA의 하나의 단점은 도 2에 도시된 NMC 양극에 대한 경우에서와 같이 사용될 뚜렷한 피크들을 갖지 않는 전극 재료들을 포함하는 셀에 DVA가 적용될 수 없다는 것이다.
차동
피크 정렬
[0061] 여기에 제시된 본 발명의 PA 알고리즘은 차동 전압 곡선에서 여러 피크들을 갖는 흑연 음극 dUn = dx의 차동 전압을 활용하는 방식으로 공식화된다. 이 방법의 주요 기여는, 양극이 사용될 피크들을 갖지 않을 때조차도 양극 파라미터 추정이 성공될 수 있게 한다는 것이며, 이는 다수의 양극 재료들 예컨대, NMC(nickel-manganese-cobalt) 산화물 또는 LFP(lithium iron phosphate)와 같은 많은 양극 재료들에 대해 공통적이다. 도 2의 (a) 및 인용문헌 1.16에서 보여지는 바와 같이, NMC 재료는 뚜렷한 피크들을 보여주지 않는다. 이 경우에, dV/dQ 곡선의 피크들(도 2의 (b))은 음극으로부터만 기원되며(도 2의 (c)), 이는 수학식(1.13)을 사용하여 직접 음극 파라미터의 추정을 가능하게 한다. 양극 파라미터들은 재구성된 노화된 음극이 셀 OCV에서 참작된 이후, 수학식(1.14)를 사용하여 복구된 양의 하프-셀 활용 전위(
)에 대한 최소-제곱 기반 전압 피팅에 의해 추정된다.
[0062] 대안적으로, 뚜렷한 상 전이들을 나타내는 양극 및 뚜렷한 상 전이들을 나타내지 않는 음극을 갖는 배터리 셀에서, 피크 Qj는 대응하는 피크들 
와 매칭될 것이다. 부가적으로, 수학식(1.13) 및 수학식(1.14)는 각각 수학식(1.15) 및 수학식(1.16)으로 대체될 것이다. P1.2는 양극 전위를 수학식(1.16)에서 복구된 음극 전위로 교체하고, 음극 파라미터들을 찾기 위해 양극 OCP 모델 대신에 음극 OOP 모델을 사용할 것이다.
[0063] 새로운 그리고 노화된 셀들의 파라미터 추정 결과들이 제시된다. 결과들은 2개의 방법들: (i) VF(voltage fitting), 및 (ii) 본 개시내용에 따른 PA(peak alignment)에 대해 비교되는데, 그 이유는 선택된 양극 재료는 피크들을 갖지 않기 때문이다. 파라미터 추정의 타당성은, 피크 위치들의 정렬이 셀에서 개별 전극들의 활용의 정확한 추정을 암시하기 때문에, dV/dQ 곡선에서 피크들의 정렬에 의해 체크된다.
테스트 셀 및 노화 조건
표 1.1
셀 및 노화 조건의 테스트
전극 SOH 추정을 위해 삼성 SDI의 프리즘 유형 셀들이 사용되었다. 셀 화학물질은 양극에 대해 NMC(nickel-manganese-cobalt) 산화물 및 음극에 대해 흑연이다. 단일 전극 OOP 모델들은 풀셀에서 사용된 동일한 재료들로 제조된 하프-코인 셀들로부터 특징화된다. 특징화된 흑연 OCP 모델은 도 2의 (c)에 도시된 바와 같이 
곡선에서 2개의 가장 명확한 피크들을 캡처할 수 있었다. 이 연구에서, 25 °C에서 4.2V와 3.0V 사이의 전압 제한들로 동작하는 C/20 방전 데이터가 분석을 위한 의사-OCV 데이터로서 사용되었다.
[0064] 파라미터 추정 결과들의 추세를 파악하기 위해, 2개의 상이한 노화된 셀들이 선택되었다. 노화 테스트 조건은 표 1.2에서 요약된다. 셀의 SOH는 노화된 셀의 C/20 방전 용량과 새로운 셀의 C/20 방전 용량의 비에 의해 정의되며; 예컨대, 노화된 셀 RT는 80 % SOH를 보여준다(
, 여기서 
는 측정된 C/20 방전 용량임). 노화된 셀 RT는 노화 온도가 실온이었음을 의미한다. 유사하게, 노화된 셀 HT는 상승된 온도 하에서 사이클링되었다. 노화 전류는 특정된 SOC(state-of-charge) 스윙과 함께 충전/방전 사이클에 대한 C-레이트를 나타낸다.
결과들
[0065] 하나의 새로운 셀 및 2개의 노화된 셀들의 추정 결과들은 방전 동작에 대한 도 3(a) 내지 도 3(f), 도 4(a) 내지 도 4(f) 및 도 5(a) 내지 도 5(f)에서 제시된다. 도면들 각각에서, VF 방법으로부터 획득된 결과들은 좌측 상에 제시되고, 본 개시내용의 PA 방법으로부터의 결과들은 우측 상에 제시된다. 각각의 행에서, 재구성된 모델 출력 및 측정된 데이터의 전압 곡선들이 상단 상에 플로팅되고, dV/dQ 곡선들이 가운데에 플로팅되며, 마지막으로, 추정된 파라미터들과 함께 개별 전극들의 활용된 전위들이 하단에 디스플레이된다. 추정된 셀 용량 C는 측정된 C/20 방전 용량과 비교되며 그의 에러가 또한 언급된다. 추정된 파라미터들은 새로운 셀의 측정된 C/20 방전 용량(Cfreash)에 의해 정규화된다는 것에 주의한다.
[0066] (1) 새로운 셀 : 새로운 셀의 결과는 도 3(a) 내지 3(f)에서 제시된다. 우선, 모델 출력 및 측정된 데이터의 전압 곡선들은 전압에 대한 RMSE(root-mean-squared error)와 함께 도 3(a) 및 도 3(b)에서 도시된다. 새로운 셀 경우에 대해, RMSE 값은 양 방법들에 대해 5mV 미만이기 때문에, 측정된 데이터 및 모델 출력은 양호한 일치를 보여준다. 파라미터 추정의 타당성은 도 3(c) 및 도 3(d)에 도시된 dV/dQ 곡선들의 피크 정렬을 체크함으로써 검사되는데, 그 이유는 피크들의 정렬은 풀-셀에서 개별 전극들의 활용에 대한 정확한 추정을 표시하기 때문이다. 도 3(c)에서 볼 수 있는 바와 같이, VF 방법은 피크들의 완벽한 정렬을 보장하지 않는다. 이러한 이유로, 2개의 방법들에서 획득된 파라미터 추정들은 약간 상이하지만, 도 3(e) 및 도 3(f)에 도시된 바와 같이 수락 가능한 범위 내에 있다. 여기서, 양극 및 음극의 활용된 하프-셀 전위들은 디커플링된다. 각각의 전극 전위의 점선은 전체 활용을 표현하고 실선은 
에 의해 예시된 실제 활용 범위를 나타낸다. 보다 구체적으로, 전체 활용 범위와 연관된 용량은 각각 양의 Cp 및 음의 Cn 전극들의 용량에 의해 표현된다. 추정된 셀 총 용량들 C는 또한 추정 에러와 함께 디스플레이된다.
[0067] (2) 노화된 셀 RT : VF 및 본 개시내용의 제안된 PA 방법들을 노화된 셀 RT에 적용한 결과들은 도 4(a) 내지 도 4(f)에서 요약된다. 재차, DVA 기술은 양극의 NMC에 뚜렷한 상 전이들을 갖지 않기 때문에 사용될 수 없다. 노화된 셀 RT는 용량이 새로운 셀 용량의 80 %에 도달할 때까지 적당한 C-레이트로 실온 하에서 사이클 노화되었다(cycle aged). 전압 곡선들에서, 2개의 방법들로부터의 RMSE 값들은 도 4(a) 및 도 4(b)에 도시된 바와 같이 새로운 셀 경우에 비교하면 증가했다. 하나의 주목할 점은 RMSE의 증가가 VF 방식의 증가보다, 본 개시내용의 PA 방법의 경우 훨씬 높다는 것이다. 다른 점은, 새로운 셀 경우와 마찬가지로, 피크들의 식별 가능한 오정렬이 도 4(c)의 VF 방법에서 관찰된다는 것이며, 이는 도 4(e) 및 도 4(f)의 파라미터 추정들의 차이를 가져오고: 모델은 2개의 피크들 사이의 더 작은 Amp-hours를 보여주고, 이에 따라 VF 방법은 본 개시내용의 PA 방법보다 작은 Cn을 추정한다. 오정렬의 정도가 증가되고, 이에 따라 파라미터 추정들의 차이가 눈에 띄게 된다. 반면, 양 용량 추정들은 매우 정확하다(0.25 % 미만의 추정 에러들을 보여줌).
[0068] (3) 노화된 셀 HT : 노화된 셀 HT의 결과는 도 5(a) 내지 도 5(f)에서 요약된다. 이 셀은 55 °C의 상승된 온도에서 노화되었고 셀 용량은 공칭 용량의 71 %이다. RMSE 값들은 본 개시내용의 PA 방법 및 VF 방법 둘 모두에서 증가하였다. 노화된 셀 RT 경우와 유사하게, PA 방법의 RMSE는 새로운 셀의 것보다 훨씬 높지만, VF 방법은 여전히, 7mV 미만인 전압의 RMSE 값을 갖는 데이터와 모델 출력 간에 양호한 일치를 보여준다. 그러나 VF 방법은 셀 용량 추정이 매우 정확하여 에러가 0.25 % 미만이더라도, 도 5(c)의 dV/dQ 곡선들에서 정규화된 셀 용량에 대해 최대 6.61%의 상당한 피크 오정렬을 보여준다. 피크들의 정렬이 풀-셀에서 개별-전극 활용의 추정 정확도를 암시한다는 사실을 상기하면, VF 방법으로부터의 오정렬은 잘못된 전극 파라미터 추정들을 표시한다. 따라서, 종래의 VF 방법의 낮은 RMSE 및 정확한 셀 용량 추정 결과는 고온 하에서 노화된 NMC/흑연 셀에 대해 정확한 전극 SOH 파라미터 추정을 항상 제공하진 않는다. 반대로, 본 개시내용의 PA 방법에서, 풀셀의 피크들이 흑연 음극의 상 전이들과 매칭되기 때문에, VF 방법으로부터 획득된 것보다 양극 파라미터를 신뢰할 수 있게 추정하기 위해 음극 파라미터 추정이 사용될 수 있다. 마지막으로, 하단 행에서, 정규화된 파라미터 추정들 및 결과적인 활용된 전극 전위들이 도 5(e) 및 도 5(f)에서 제시된다.
논의
[0069] 종래의 최소-제곱 기반 VF(voltage fitting) 방법의 하나의 제한은 이 방법이 dV/dQ 곡선에서 피크들의 정렬을 반드시 보장하지는 않는다는 것이다. 이는, 차동 전압에서만 식별 가능한 피크들이 최소-제곱 공식에서 명시적으로 고려되지 않기 때문이다. 대신, 최적화 문제(P1.1)의 솔루션은 모델과 데이터 사이의 전압의 제곱 에러들의 전체 합을 최소화함으로써(이는 각각의 전극의 용량 및 활용 범위의 정량적 변화들만을 나타냄) 획득된다. 따라서, OCP 곡선이 변화가 존재하더라도, VF 방법은 항상 최소 RMSE 결과를 리턴하는 전극 파라미터들의 최상의 조합을 찾아낸다. 한편, 본 개시내용의 PA 방법은 전극 파라미터들을 추정하기 위해 피크 정보를 명시적으로 사용하기 때문에, 이 PA 방법은 전극 SOH 추정에 대해 더 견고하고 신뢰할 수 있다. 전극 재료의 OCP 곡선의 변화와 관련하여, 금속 이온 용해는 양극으로서 전이 금속 산화물(예컨대, Ni, Mn, Co)을 포함하는 셀에 대해 잘 연구된 열화 메커니즘이다. LiMn2O4를 포함하는 셀의 용량 페이드는 여러 메커니즘들에 기인하지만, 일반적으로 망간 용해가 용량 페이드를 야기하는 가장 중요한 요인인 것으로 간주된다(인용 문헌 1.19). 마찬가지로, NMC로 구성된 셀의 장기 사이클링 열화는 고 전하 상태에서 전해질로의 활성 재료의 증가된 용해로 인해 가속화될 수 있다(인용 문헌 1.20). 보다 중요하게는, 용해가 상승된 온도에서 가속화될 수 있는 것으로 밝혀졌다(인용 문헌 1.19, 1.21 -1.23). 여기서, 노화된 셀 HT는 그것이 오리지널 C/20 용량의 71 %에 도달될 때까지 55 °C의 고온에서 사이클 노화되었다. 이러한 노화 조건 하에서, NMC 양극에서 전이 금속들의 용해가 매우 기대된다. 이 제의(proposition)는 피크 정렬 방법에 대한 파라미터 추정 결과들에 의해 실험적으로 검증된다. 아래 표 1.2에서, 새로운 셀과 노화된 셀 사이의 전극 파라미터들의 가장 큰 편차는 셀 용량 페이드에 기여하는 양극 용량 Cp의 감소이다. 이는 전이 금속의 용해로 인한 양극 활성 재료 손실의 결과일 가능성이 높다. 양극에서 구성된 전이 금속들의 조성 비의 변화가 존재할 경우, 전극 재료의 결정 구조가 변할 수 있으며(인용 문헌 1.24), 이는 결과적으로 대응하는 OCP 
의 형상의 변화들을 가져올 수 있다. 양극 OCP의 변화에 대한 하나의 표시는 피크들의 정렬에도 불구하고 본 개시내용의 PA 방법에 대한 RMSE의 상당한 증가이다. PA 알고리즘을 상기하면, 활용된 흑연 음극을 식별한 후, 양극 
의 복구된 전위와 하프-셀 OCP 모델 
사이의 에러를 최소화함으로써 양극 파라미터들이 추정된다. 따라서, RMSE의 증가는 양극 전위에 대한 미스매치에 기인하며, 이는 노화로 인한 OCP 곡선의 변화에 의해 야기될 수 있다.
표 1.2
2개의 방법들을 사용하여 새로운 셀 및 노화된 셀에 대한 파라미터 추정들 및 편차들의 요약
[0070] 음극 용량 Cn의 감소에 대한 다른 흥미로운 관찰은 표 1.2에서 발견될 수 있다. 노화된 셀 RT는, 셀 용량 및 양극 용량이 노화된 셀 HT에 비해 덜 감소하더라도, 음극 용량 Cn 상에서 훨씬 더 많이 열화된다. 흑연에 대해, 리튬 삽입 동안 팽창 및 수축 거동이 있는 것으로 알려져 있다. 이는, 흑연의 활용 범위가 넓을수록, 팽창 및 수축이 많으며, 이는 SEI(solid-electrolyte interface)의 성장을 야기하고 음극에서 흑연 활성 재료의 패시베이션을 가속화할 수 있다는 것을 의미한다. 이 제의는 표 1.2의 파라미터 추정 결과들과 일치한다. 음극 용량 Cn의 감소는 음극에 대한 더 넓은 활용 범위를 갖는 노화된 셀 RT에서 상대적으로 높은 백분율을 보여준다.
요약
[0071] 새로운 셀 경우에 대해, 기존의 VF(voltage fitting) 방법 및 본 개시내용의 PA(peak alignment) 방법은 일반적으로 양호한 일치를 보여주었다. 그러나 노화된 셀 RT 및 노화된 셀 HT의 경우에, 파라미터 추정 결과들은 일치하지 않아 VF 방법에 대한 dV/dQ 곡선들에서 피크의 오정렬을 보여준다. 보다 구체적으로, 55 °C의 고온 하에서 사이클링된 노화된 셀 HT에서, 본 개시내용의 PA 방법을 적용하는 것은 양극 Cp의 용량의 현저한 감소를 보여준다. 이는 전이 금속의 용해 및 양극의 활성 재료의 손실의 초래에 기인할 가능성이 높다. 반면, VF 방법은 양극 및 음극 둘 모두의 용량들의 감소가 셀 용량 페이드에 기여하였다. 따라서, 본 개시내용의 PA 방법 및 VF 방법은 음극 파라미터들에서 20 % 초과 만큼의 불일치를 보여주었지만, 양 방법들은 0.25 % 미만의 에러로 매우 정확하게 셀 총 용량을 추정하였다. 이러한 불일치는 하프-셀 OCP들의 불변성에 대한 가정으로 인해 발생하며, 이는 하프 셀 OCP가 변했을 때 전극 파라미터 추정의 정확도를 악화시킬 수 있다. VF 방법에서, 더 낮은 RMSE 값 및 정확한 셀 용량 추정에도 불구하고, 잘못된 개별-전극 파라미터 추정을 표시하는 피크들의 오정렬이 dV/dQ 곡선들에서 관찰되었다. 다른 한편으로, 본 개시내용의 PA 방법은 흑연 음극의 상 전이의 물리적 정보인 피크들을 사용하기 때문에, 제안된 PA 방법은 OCP 곡선들의 정확한 형상에 덜 민감했고, 견고하고 정확한 전극 SOH 추정을 제공할 수 있었다. 이 제의는 차동 전압 곡선에서 피크들의 정렬에 의해 검증되었다.
[0072] 이 실시예 1에서, 사용된 셀 화학물질은 양극에 대해 NMC(nickel-manganese-cobalt) 산화물 및 음극에 대해 흑연이었지만, 본 발명의 방법은, 다른 셀 화학물질들(이러한 셀들은 리튬 금속 포스페이트들(예컨대, 리튬 철 포스페이트), 리튬 금속 산화물들, 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 재료를 포함하는 캐소드, 및 리튬 티타네이트, 경질 탄소, 주석/코발트 합금 및 실리콘 탄소로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 재료를 포함하는 애노드를 가짐)과 함께 사용될 수 있다는 것이 구상된다. 캐소드 활성 재료들 및 애노드 활성 재료들은 이들 예들로 제한되지 않는다. 방법은 하나의 전극이 충전-방전 사이클 동안 뚜렷한 상 전이들을 나타내지 않는 경우 특히 유리하다.
예 2
개요
[0073] 실시예 2는 전극의 용량 및 활용 범위와 같은 특정 파라미터들을 추정함으로써 전극 건강 상태를 추정하기 위한 방법을 제공한다. 이 방법은 전극 재료의 상 전이를 활용하여 셀 전압에 대한 개별 전극의 기여를 분리한다. 이 분리는 각각의 전극의 활용된 전위의 추정을 제공하고 알려지지 않은 파라미터들의 수를 감소시킴으로써 파라미터 추정을 보다 정확하게 하는 것을 가능하게 한다.
[0074] 전극 레벨 열화 메커니즘들로 인해 하프-셀 전위가 열화될 수 있다는 가설에 기초하여 eSOH(electrode state-of-health) 추정 방법이 제안된다. 가설의 근거는 문헌으로부터의 실험적인 발견들, 및 종래의 전압 피팅 접근법 및 상승된 온도에서 노화된 NMC(Nickel-Manganese-Cobalt)/흑연 셀에 대한 제안된 방법으로부터 획득된 eSOH 추정 결과들의 비교에 의해 설명된다. 제안된 방법은 강력하고 정확한 추정을 위해 기존 접근법들의 강점들을 결합함에 의한 기존 접근법들의 개량이다. 또한, 제안된 방법은 노화로 인한 전극의 하프-셀 전위 곡선의 정성적 형상 변화들을 식별하고 기저 함수들의 계수들의 리피팅을 통해 노화된 하프-셀 전위 함수를 교정한다.
[0075] eSOH(electrode state of health)는 배터리의 상세한 열화 상태를 이해하고 위험한 장애를 방지하는 데 중요하다. 노화중인 셀에서 각각의 전극의 하프-셀 전위의 불변성에 대한 가정에 기초하여 eSOH 추정을 위한 여러 접근법들이 제안되었다. 문헌의 연구들은 이러한 가정이 셀들의 다양한 화학물질에 대해 유효하다는 것을 보고하였다. 실시예 2의 이러한 연구에서, 하프-셀 전위의 불변성 가정은 특정 노화 조건들 하에서 셀들의 일부 셀 화학물질에 대해 유효하지 않을 수 있다는 가설에 기초하여 신규 eSOH 추정 방법이 제안된다. 이 가설의 근거는 종래의 전압 피팅 방법 및 상승된 온도에서 노화된 NMC(Nickel-Manganese-Cobalt)/흑연 셀에 대한 제안된 방법으로부터 획득된 eSOH 추정 결과들을 비교함으로써 설명된다. 제안된 방법은, 이 방법이 셀 전압에 대한 개별 전극의 기여를 분리하기 위해 전극 재료의 전기 화학적 특징인 상 전이를 활용한다는 점에서 2개의 기존 접근법들의 개량이다. 또한, 제안된 방법은 노화로 인한 각각의 전극의 하프-셀 전위 곡선의 정성적 형상 변화들을 식별하고 기저 함수들의 계수들의 리피팅을 통해 노화된 하프-셀 전위 함수를 교정한다. 예 2는 상세한 알고리즘들 및 하프-셀 전위 함수 교정을 추가한 예 1의 확장이다.
OCV
모델
[0076] 이 섹션은 OCV 모델 및 개별 전극들의 건강 상태와 관련된 전극 파라미터들의 관계를 설명한다. 양극(PE)에 대해 리튬 금속 산화물 LiM02 및 음극(NE)에 대해 흑연 C6을 갖는 리튬-이온 배터리에 대해, 셀이 충전됨에 따라(역반응), 흑연의 화학양론적 상태 x는 증가한다. 이 증가는 금속 산화물의 화학양론적 상태 y의 감소와 균형을 이룬다. 마찬가지로, 셀이 방전됨에 따라, 다음과 같이 각각의 전극에서 순반응이 발생한다:
[0077] 화학양론적 상태들 x 및 y는 각각의 전극 재료들의 리튬 몰 분율을 표현한다. 예컨대, 완전히 리튬화된 흑연은 LixC6에 대해 x = 1인데, 즉 리튬 원자는 6개의 탄소 원자 당 하나이다. 셀이 전류가 흐르지 않는 평형 상태에 있을 때, 셀의 단자 전압은 OCV와 동일하며, 이는 양의 
및 음의 
전극의 하프-셀 전위 간의 전기 전위 차이이고,
여기서 z는 셀의 DOD(depth of discharge)이고(즉, DOD = 1-SOC), 각각의 전극 x 및 y의 화학양론적 상태와의 다음의 관계를 충족하며, 여기서 그것들의 범위 
및 
이고,
여기서 Q는 쿨롱 카운팅에 의해 발견된 풀로 충전된 상태로부터의 방전 Amp-hours이고 C는 다음을 충족하는 상위 Vmax 및 하위 Vmln 전압 제한들에 의해 정의된 셀 용량을 나타내고,
여기서 아래 첨자들 100 및 0은 각각 상위 및 하위 전압 제한들에서 활용 범위의 양 단부에서의 화학양론적 상태들을 표시한다. 배터리 제조자는 과충전 또는 과방전을 방지하기 위해 전압 제한들을 특정하며, 이에 따라 개별 전극들은 풀로 활용되지 않는다. 셀 상위 전압 제한 Vmax 및 이에 따라 수학식(2.3)은, 통상적인 CCCV(constant current constant voltage) 충전 프로토콜을 사용하여, 배터리가 완전히 고갈되었을 때의 하위 제한 Vmin보다 실제로 더 자주 기대된다는 것에 주의한다. 그 후, 셀 용량 C와 관련하여 개별 전극들의 용량들, PE의 경우 Cp, NE의 경우 Cn에 대해 다음의 등식이 유지된다:
[0078] 수학식(2.2) 및 수학식(2.5)를 결합하면, 각각의 전극의 화학양론적 상태는 방전 Amp-hours Q의 함수로서 작성될 수 있다:
[0079] 마지막으로 수학식(2.1)은 전극 파라미터들(즉, 전극 용량 및 활용 범위) 
로 방전 Amp-hours Q의 함수로서 작성될 수 있다:
열화
모드들
및 진단
[0080] 노화 진단을 위해, 우리는 일반적으로 정의된 열화 모드들: 전체 셀에 대한 LLI(loss of lithium inventory) 및 각각의 전극에 대한 LAM(loss of active material)을 참조한다(인용 문헌 2.7, 2.9). LLI는 셀 용량 페이드에 대한 가장 일반적인 열화 모드이며, 여기서 이는 표면 막 형성 및 리튬 도금과 같이 기생 반응들, 및 리튬화된 활성 재료들의 손실과 연관된 리튬 손실에 의한 비가역적 리튬 소비를 표현한다. LAM은 활성 재료가 더 이상 리튬 삽입을 위해 이용 가능하지 않다는 것을 의미하며, 이는 각각의 전극에서 발생할 수 있고, 이에 따라 이는 양극의 경우 LAMPE, 및 음극의 경우 LAMNE로 추가로 클러스터링된다. LAMPE는 구조적 무질서, 용해 또는 전기적 접촉의 손실에 의해 야기될 수 있고 LAMNE는 입자 균열 또는 저항성 표면 층들에 의한 활성 사이트들의 차단에 기인한다. 이들 메커니즘들은 셀 용량 및 전력 둘 모두의 페이드로 이어질 수 있다.
[0081] 전극 진단은 식별된 전극 파라미터들 
로부터 이러한 열화 모드들을 정량화함으로써 수행된다. 추정된 전극 용량들 Cp 및 Cn의 진화는 양극 및 음극의 LAM을 직접 표시한다. LLI는 일반적으로 총 리튬 인벤토리의 비에 의해 표현될 수 있다. 임의의 지점에서, 총 리튬 인벤토리가 개별 전극의 리튬 함량들의 합계에 의해 정의될 수 있다. 화학양론적 상태들 x 및 y은 대응하는 활성 재료의 리튬화의 정도이기 때문에, 하나의 전극의 리튬 함량은 화학양론적 상태를 전극의 용량과 곱함으로써(예컨대, 
) 계산될 수 있다. 따라서, 전극 파라미터들이 식별되면, 열화 모드들이 다음과 같이 정량화될 수 있다:
여기서 위 첨자 f는 새로운 셀로부터의 추정을 표현하고 a는 노화된 셀로부터의 추정을 표현한다.
[0082] 전극 파라미터들은 주요 열화 모드를 해독하고 위험한 장애들로부터 셀을 보호하기 위해 배터리가 노화되는 동안 정기적으로 추정된다. 셀에서 전극의 하프-셀 전위의 불변성에 대한 가정 하에서, 알려지지 않은 전극 파라미터들은 양극 및 음극의 용량 및 활용 범위 
이다. 따라서, 파라미터들은 전극 파라미터들을 섭동(perturbing)시킴으로써 배터리 데이터(예컨대, 전압 또는 dV/dQ 곡선들)의 최상의 표현을 찾아냄으로써 결정된다. 따라서, OCV 모델 수학식(2.7)은 종래의 eSOH 추정 접근법들에서 새로운 그리고 노화된 셀들에 대해 동일한 하프-셀 전위 함수들을 사용하는 것을 유지한다. 하프-셀 전위 함수들은 통상적으로, 코인-셀 측정들에 의해 특징화되며, 이는 통상적으로 새로운 셀의 전극 재료 및 리튬 금속을 기준 전극으로 하여 이루어진다.
[0083] 특히, 전이 금속들(예컨대, Ni, Mn, Co)로 구성된, 문헌의 PE 재료들의 노화에 대한 실험적 연구들에 기초하여, 일부 PE 재료들이 특정 노화 조건들에 대해 항상 온전한 채로 유지되진 않는다는 가설이 제안된다. 셀이 노화됨에 따라, 셀 용량 C가 또한 알려지지 않은 파라미터가 된다는 것에 주의한다. 이러한 셀 용량은 특정된 전압 윈도우들 간의 Amp-hours의 총량으로서 정의되므로, 셀 용량은 또한 전극 파라미터들이 식별되고 전압 제한들이 특정될 때 제안된 방법에 의해 추정될 수 있다.
VF
(Voltage Fitting)
[0084] 최소-제곱 기반 VF(voltage fitting) 접근법은 배터리 파라미터 추정 및 노화 진단을 위해 널리 적용되었다(인용 문헌 2.8, 2.9). 온보드 배터리 관리 시스템에서 이 접근법의 효율성은 애플리케이션들이 실제로 데이터 측정의 풍부함을 보장하지 않기 때문에, 추정에서의 그의 견고성을 보장하기 위해 부분 데이터 윈도우에 대해서도 분석되었다(인용 문헌 2.23). 상세한 절차는 알고리즘 2.1에서 제시된다. 이 접근법에서, 전극 파라미터들은 모델과 측정된 데이터 사이의 전압 에러의 제곱들의 합산을 최소화함으로써 추정된다. 여기서 모델은 수학식(2.7)에서 주어진 바와 같은 2개의 하프-셀 전위 함수들로 구성된 OCV 모델이며, 여기서 알려지지 않은 파라미터들은 전극 용량 및 활용들 
, 및 셀 용량 C이다. 하프-셀 전위 함수들 
및 
는 하프-코인 셀들에 대한 실험 측정들(인용 문헌 2.16)로부터 또는 일부 통속 화학(popular chemistry)에 대한 문헌(인용 문헌 2.24-2.27)으로부터 주어진다. 전압 데이터는 낮은 C-레이트 정전류(예컨대, C/20 레이트)로부터 의사-OCV로서 측정될 수 있고, 전압 데이터는 계산 이익을 위해 보간을 사용하여 필터링 및 다운-샘플링으로 추가로 프로세싱될 수 있다. 최적화 문제 P2.1는 최대 전압 제한에 대한 등식 제약을 가지며, 이는 파라미터들에 대한 부가적인 정보를 제공하고 추정 정확도를 개선시킨다는 것에 주의한다. 최적화 문제 P2.1은 파라미터들과 관련하여 비-볼록 문제이므로, 로컬 최소치들이 존재할 수 있고, 최적화 솔루션은 초기 추측에 의해 영향을 받는다. 따라서, 일반적으로 글로벌 최적이 권장된다.
PA(Peak Alignment)
[0085] 전극 재료들은 리튬 삽입 동안 여러 상 전이들을 거치며, 전극 재료들의 전위들은 계단 곡선(여기서 안정기가 2개의 상들의 공존에 대응함)을 보여주고, 안정기 사이의 단계는 상 전이가 완료될 때 단상 스테이지를 표현한다(인용 문헌 2.16, 2.24). 단계에서의 이러한 급격한 변화는 차동 전압 곡선(dV/dQ 대 Q)에서 피크로서 나타난다. 따라서, 전압의 파생물(derivative)은 전기 화학적 특징들이 dV/dQ 곡선에서 피크들로서 명확하게 보여질 수 있게 한다. DVA(differential voltage analysis)은 dV/dQ 곡선을 사용하여 전극 파라미터들을 식별한다(인용 문헌 2.6). OCV는 2개의 전극들 간의 전위 차이이기 때문에, 각각의 전극 전위는 셀 OCV로부터 전극 전위들 중 하나를 감산함으로써 간단히 분리할 수 있다. 개별 전극의 활용은 전극의 하프-셀 dV/dQ 곡선(즉, 
)에 대해 셀의 dV/dQ 곡선을 비교함으로써 식별된다. 전극 용량들(Cp 및 Cn)은 하프-셀 전위 곡선을 셀 용량 축까지 확장하는 스케일링 인자들이다. 풀로 충전된 상태(y100 및 x100)에서 활용 범위는 단일 전극 하프-셀로부터 풀-셀까지 피크 위치들을 매칭시킴으로써 식별된다.
[0086] 셀 OCV로부터 전극의 전위를 분리하기 위해 종래의 DVA를 레버리지(leverage)함으로써 PA(peak alignment)란 명칭의 신규 방법이 제안되었다. 여기에 제시된 알고리즘 2.2는 흑연 애노드 및 흑연 애노드의 전기 화학적 특징(즉, 상 전이)을 활용하는 방식으로 공식화된다. 이 방법의 주요 기여들 중 하나는, PE 재료가 종래의 DVA에 대해 사용될 뚜렷한 피크들을 갖지 않을 때조차도 방법은 전압 피팅을 사용하여, PE 파라미터 추정이 성공될 수 있게 한다는 것이다. 도 8의 (a)에서 보여지는 바와 같이, NMC는 피크들을 갖지 않기 때문에, 도 8의 (b)에서 셀 dV/dQ 곡선의 피크들은 모두 도 8의 (c)에서 흑연 애노드에 기인한다. NE 파라미터들의 추정은 이 고유한 피크 정보를 사용하고(수학식(2.11) 참조); 하프-셀 전위(이 경우 NE의 Un)로부터 셀 OCV로의 스케일링은 셀 dV/dQ 곡선에서 2개의 뚜렷한 피크들 간의 Amp-hours 거리 대 NE dV/dQ 곡선에서 2개의 대응하는 피크들 사이의 화학양론적 거리의 비에 의해 획득된다. 또한, 스케일링된 하프-셀 전위를 시프트함으로써 대응하는 피크들(예컨대, Q1 및 x1)을 정렬시키는 것은 활용 범위 x100의 추정을 제공한다. NE 파라미터들을 식별하는 것은 수학식(2.12)에 의해 셀 OCV로부터 PE 전위의 분리를 허용하고, 그 후 PE 파라미터들은 P2.2에 공식화된 바와 같이 추출된 PE 전위 
에 대한 최소 제곱 기반 전압 피팅에 의해 추정된다. 전극 재료로부터 피크들이 없을 시의 이슈에 관하여, Honkura 등(인용 문헌 2.12) 및 Dahn 등(인용 문헌 2.13)은 차동 전압 곡선 상에서 최소-제곱 피팅을 사용하는 것을 제안했으며, 이는 전극 파라미터들과 연관된 비용 함수 변화의 민감도를 증가시킨다. 그러나 둘 모두는 하프-셀 전위들의 불변성을 가정하였다.
하프-셀 전위 교정을 한 피크 정렬
[0087] 배터리의 성능 열화는 배터리 파라미터 변화의 관점에서 2개의 상이한 방식들을 초래할 수 있다. 하나는 종래의 eSOH 추정 방법들이 제공하는 전극 파라미터들 예컨대, 전극 용량 및 활용 범위 
의 정량적 변화들이다. 이러한 정량적 변화들은 섹션 II-B에서 설명된 바와 같은 셀의 열화 모드들: LLI 및 LAM와 관련된다. 다른 방식은 전위 변화를 포함한 그의 전기 화학적 특성들에 영향을 미칠 수 있는 전극 재료 구조의 정성적 변화들이다. 전기 화학회에서 다양한 전극 재료들의 노화 효과는 실험들을 통해 광범위하게 연구되었다(인용 문헌 2.19, 2.20, 2.28, 2.29). 무엇보다도, 전이 금속(transition metal; TM) 용해는 캐소드 재료들에 대해 잘 연구된 열화 메커니즘이다(인용 문헌 2.30). 또한, NMC 캐소드로 구성된 셀은 장기간 사이클링으로부터 그의 EOL(end-of-life)까지 열화하기 때문에, 고 충전 상태에서 전해질로의 활성 재료의 증가된 용해로 인해 열화가 가속화된다(인용 문헌 2.31). 보다 중요하게는, TM 용해가 상승된 온도에서 가속화되는 것으로 밝혀졌다(인용 문헌 2.32-2.34). 캐소드에 대한 다른 중요한 열화 메커니즘들은 구조적 무질서 및 표면 막 수정이다. (인용 문헌 2.32)의 저자들은 열적으로 노화된 NMC 캐소드에 대해 상당한 격자 확장 및 셀의 임피던스 상승을 표시하는 SEI 막 두께 성장을 보여주었다. 따라서, eSOH 추정을 위한 하프-셀 전위들의 불변성을 가정하는 것은 특정 상황들의 경우 유효하지 않을 수 있다.
[0088] 개별 전극의 전위 프로파일에 변화들이 존재하는 경우, 이는 종래의 eSOH 추정의 정확도에 영향을 미치고 노화된 셀이 그의 EOL(end of life)에 근접할 때일 가능성이 보다 높아질 것이다. 따라서, 제안된 방법은 필요한 경우 하프-셀 전위 함수를 교정하고 전극 파라미터들을 식별한다. 예 2의 이러한 연구에서, 불변성 가정은 NMC PE에 대해서만 완화되고 흑연 애노드 노화에 대한 문헌에서의 연구들에 기초하여 흑연 NE에 대해서는 완화되지 않는다(인용 문헌 2.19, 2.20). 특히 인용 문헌 2.21에서, 하프-셀 전위 프로파일뿐만 아니라, 상 전이들과 연관된 피크 위치들도 흑연 애노드의 차동 전압 곡선에서 거의 변하지 않는 것으로 관찰되었다.
[0089] PE 하프-셀 전위 함수의 교정은 알고리즘 2.2, 단계 10에서 공식화되며, 여기서 피팅 파라미터들은 이제 PE 파라미터들(
)과 하프-셀 전위 기저 함수(
)의 계수들이다. 전극 재료의 상위 및 하위 전압 제한들은 완전히 리튬화 및 탈리튬화된 상태들에서 변하지 않는다고 가정하면 y = 0 및 y = 1에서 
에 대해 2개의 부가적인 제약들이 고려된다. 이러한 제약들은 피팅 파라미터들의 증가된 수로 인해 최적화 문제 P2.3에서 과잉-피팅 이슈를 회피하는데 도움이 된다. 다양한 전극 재료들의 기저 함수는 문헌(인용 문헌 2.24- 2.27)에서 발견될 수 있다. NMC PE에 대해 하나의 가능한 하프-셀 전위 함수는 다음과 같고,
여기서 
이다.
셀 용량의 추정
[0090] 전극 파라미터들이 식별될 때 하위 전압 제한 Vmin 제약을 통합함으로써 셀 용량 C가 추정 가능하다는 점에 주목할만 하다. 전극 파라미터들이 추정되면(즉, 
), 다음과 같이 제약 없는 최적화 문제 P2.4을 해결함으로써, 수학식(2.13)에 보여진 바와 같은 하위 전압 제한을 충족하는 특정 Amp-hours C를 찾는 것이 가능하다:
셀 및 노화 조건의 테스트
[0091] 본 연구에서, 삼성 SDI의 프리즘 NMC(Nickel-Manganese-Cobalt) 산화물/흑연 셀들이 사용되었다. 4.2V와 3.0V의 전압 제한들 사이에서 동작하는 C/20 방전 데이터는 25 °C에서 의사-OCV 데이터로서 측정되었다. 하프-셀 전위 함수들은 C/20 레이트에서 코인 셀의 전압 데이터에 의해 각각의 전극에 대해 특성화되었다. 흑연 하프-셀 전위 함수는 도 8의 (c)에 도시된 바와 같이 dUn/dx 곡선에서 2개의 가장 명백한 피크들을 캡처할 수 있었다. 노화 테스트 조건들은 표 2.1에서 요약된다. 여기에서 선택된 노화된 셀은 66 % SOH를 가지며, 이는 EOL의 통상적인 정의를 넘어선다(즉, EOL은 셀 용량이 새로운 상태로부터 20 %만큼 감소된 때로 정의됨). 45 °C의 고온 하에서 15 % 내지 95 % SOC 사이의 연속적인 충전/방전을 위해 0.5C/1.5C C-레이트의 노화 사이클로서 노화된 셀에 정전류가 인가되었다. 유사한 결과들을 생성하는 더 많은 유사하게 노화된 셀들이 존재하였고 이에 따라 단 하나의 노화된 셀 결과만이 제시된다는 것에 주의한다.
표 2.1
셀 및 노화 조건의 테스트
eSOH
추정 결과들
[0092] 새로운 셀 및 노화된 셀들의 추정 결과들은 도 9(a) 내지 도 9(f), 도 10(a) 내지 도 10(f) 및 도 11(a) 내지 도 11(f)에서 제시된다. 각각의 도면에서, 종래의 VF 방법으로부터 획득된 결과들은 좌측 상에 플로팅되고, 제안된 PA 방법으로부터의 결과들은 우측 상에 있다. 각각의 행에서, 모델 출력 및 측정된 데이터의 전압 곡선들이 상단 상에 플로팅되고, dV/dQ 곡선들이 가운데에 플로팅되며, 마지막으로, 추정된 파라미터들과 함께 개별 전극들의 활용된 전위들이 하단에 도시된다. 추정된 셀 용량 C는 측정된 C/20 방전 용량과 비교되며 그의 에러는 괄호 안에 표시된다. 여기서 모든 용량 값들은 명확성을 위해 새로운 셀의 C/20 방전 용량 Cfresh으로 정규화된다.
[0093] (1) 새로운 셀 : 새로운 셀의 결과는 도 9(a) 내지 9(f)에서 제시된다. 우선, 모델 출력 및 측정된 데이터의 전압 곡선들은 전압에 대한 RMSE와 함께 도 9(a) 및 도 9(b)에서 플로팅된다. 새로운 셀 경우에 대해, 데이터 및 모델은 매우 양호한 일치를 보여준다(즉, 양 방법들에 대해 RMSE 값들은 5mV 미만임). 추정의 타당성은 도 9(c) 및 도 9(d)에 도시된 바와 같이 dV/dQ 곡선들의 피크 정렬을 체크함으로써 검사된다. 도 9(c)에서 볼 수 있는 바와 같이, VF 방법은 피크들의 완벽한 정렬을 보장하지 않는다. 이는, VF 방법이 파라미터들을 추정할 시에 피크 정보를 참작하지 않지만, VF 방법은 여전히, 새로운 셀에 대해 dV/dQ 곡선에서 합당한 피팅(reasonable fit)을 보여주기 때문이다.
[0094] 전극 파라미터들을 식별하는 것은 도 9(e) 및 도 9(f)에서 도시된 바와 같이 전극을 디커플링한다. 각각의 전극 전위의 점선은 전체 범위를 표현하고 실선은 
에 의해 예시된 셀에서 실제 활용 범위를 표시한다. 전체 범위와 연관된 용량은 각각 PE Cp 및 NE Cn의 용량이다. 통상적인 셀 설계와 마찬가지로, 양 전극들은 셀 용량에 비해 초과량의 용량을 갖고 NE는 PE보다 더 큰 용량을 갖는다. 마지막으로, 추정된 셀 용량 C는 그의 에러와 함께 표시된다. 용량 추정들은 전체 OCV 곡선 데이터가 이용 가능할 때 0.1 % 미만의 에러로 매우 정확하다. 도 9(c)의 약간의 오정렬은 2개의 방법들에서 파라미터 추정들의 편차를 설명하지만 편차는 작다.
[0095] (2) 노화된 셀 : 노화된 셀의 추정 결과들은 도 10(a) 내지 도 10(f)에서 요약된다. 추정에서, 동일한 OCV 모델이 사용된다(즉, 하프-셀 전위들의 변화들은 고려되지 않음). 도 10(a) 및 도 10(b)의 RMSE 값들은 양 방법들에서 증가했지만, PA 방법은 보다 현저한 증가(23.9mV)를 갖는 반면, VF 방법은 데이터와 모델 간에 비교적 양호한 일치를 여전히 보여준다. 그러나 VF 방법은 도 10(c)의 dV/dQ 곡선들에서 상당한 피크 오정렬을 보여준다. 더 높은 SOC의 피크는, 셀 용량이 매우 정확하게 추정되더라도, 정규화된 셀 용량의 5.14 %만큼 드리프트된다. 피크들의 정렬이 풀-셀에서 NE 기여의 정확한 추정을 암시한다는 사실을 상기하면, VF 방법으로부터의 관찰된 오정렬은 추정 결과들이 부정확하다는 것을 표시한다. 구체적으로, NE 용량 Cn은 2개의 방법들 간에 17 % 불일치를 보여주고, 결과적으로, NE의 활용 범위가 상당히 상이해진다. 풀로 방전된 상태(x0)에서의 NE 활용은 활용된 흑연 애노드 전위를 식별하는 데 중요하고, 도 10(e)에서 볼 수 있는 바와 같이, x0 = 0.01에 대한 VF 방법으로부터의 추정은 흑연 하프-셀 전위의 갑작스러운 증가에 대응하고 NMC/흑연 셀의 OCV 곡선의 무릎(knee)은 NE에만 기인한다는 것에 주의한다. 이러한 식별된 NE 활용은 VF 방법에 대해 PE에서 더 적은 활용 범위 및 더 적은 용량 감소를 초래하여, 2개의 방법들에서 PE 용량 Cp의 16 % 차이를 보여준다. 이 비교를 통해, 종래의 VF 방법으로부터의 정확한 셀 용량 추정 및 전압 곡선의 양호한 일치가 상승된 온도 하에서 노화된 NMC/흑연 셀에 대해 정확한 전극 파라미터 추정을 항상 제공하지는 않는다는 것이 밝혀졌다. 대조적으로, 제안된 PA 방법에서, 피크들은 데이터와 모델 사이에서 정렬되도록 강제되기 때문에, 적어도 NE 파라미터들은 수학식(2.11)를 사용하여 정확하게 추정될 수 있다. NE 추정들은 셀 OCV 곡선의 무릎이 양 전극 전위들로부터 비롯되었음을 표시하고, 메인 열화 모드들 중 하나로서 LAMPE를 표시하는 새로운 셀로부터 36 %만큼의 PE 용량 감소의 추정으로 이어진다. 그러나 도 10(d)에 도시된 바와 같이 높은 SOC 구역 주위에서 전압 에러에 또한 기여하는 식별 가능한 미스매치들이 dV/dQ 곡선에서 관찰되었다. PA 방법에 따르면, NE 파라미터들이 식별되면, PE 파라미터들 
는 P2.2에 설명된 바와 같이 추출된 PE 전위 
에 PE 하프-셀 전위 함수 
를 피팅함으로써 추정된다. 동일한 PE 하프-셀 전위 함수를 사용될 때, 하프-셀 전위 곡선에 변화가 없다고 가정하면, 단지 PE 파라미터들 
을 튜닝함으로써 전압 곡선에서 양호한 피팅을 획득할 수 없을 수 있으며, 이는 다른 가능한 노화 효과, 즉 하프-셀 전위 곡선 변화를 제안한다. 이러한 매스매치를 완화하기 위해 하프-셀 전위 함수의 교정이 추가로 고려된다.
[0096] (3) 하프-셀 전위 교정을 한 노화된 셀 : 전극 전위들의 불변성 가정으로, 종래의 양 접근법들은 제한들을 보여주며; 부정확한 추정을 표시하는 피크들의 오정렬이 VF 방법에서 발견되었고, RMSE의 상당한 증가 및 dV/dQ 곡선들의 미스매치가 동일한 하프-셀 전위 함수들을 가진 PA 방법으로부터 관찰되었다. 이러한 단점들을 정정하기 위해, 하프-셀 전위 함수를 교정하는 아이디어가 제안되었다. 교정을 통해, 리피팅된(refitted) 
함수는 노화로 인한 하프-셀 전위 곡선의 변화들을 반영하는 것으로 여겨지고, 결과적으로 추정된 PE 파라미터들은 교정이 없는 경우보다 더 정확하다. 그 후 리피팅된 
함수는 OCV 모델의 업데이트를 위해 VF 및 PA 방법들 둘 모두에 제공된다. 이러한 업데이트를 통해, 도 11(a) 내지 도 11(f)의 전극 파라미터 추정 결과들은 데이터와 모델 사이의 전압 곡선들에서 매우 양호한 일치를 보여주며, 어떠한 식별 가능한 매스매치도 dV/dQ 곡선들에서 더 이상 관찰되지 않는다. 유사하게, 2개의 방법들로부터의 추정된 전극 파라미터들은 탁월한 일치를 보여준다.
[0097] 노화된 하프-셀 전위 곡선의 진화를 보여주는 교정된 PE 하프-셀 전위 곡선이 도 12에서 플로팅된다. 새로운 하프-셀 전위와 비교할 때, 노화된 셀은 전체적으로 위로 그리고 또한 약간 좌측으로 시프트된다. 특히, 3.8V 초과의 전압 곡선은 더 높은 전압으로의 드리프트를 보여준다. 노화로 인한 평균 전위의 이러한 전반적인 상향 시프트(shift-up)는 NCM/흑연 셀의 사이클링 거동에 대한 문헌(인용 문헌 2.35)에서의 연구와 일치한다.
[0098] (4) 전극 노화 진단 : 표 2.2에서, 노화된 셀에서 전극 파라미터들의 가장 현저한 변화들 중 하나는 PE 용량 Cp의 감소이다. 이 감소는 PE 활성 재료, 즉 LAMPE의 28 %의 손실을 표시한다. 우리는, 양 전극들에서 사이클링 가능한 리튬을 소비하는 SEI 층 성장과 연관된 그리고 NMC PE에서 전이 금속들의 용해는 섹션 II-B의 열화 모드들의 정의에 따라 LAMNE의 9 %와 LLI의 28 % 사이에서, 테스트 셀들에서 발생한다고 가정한다.
표 2.2
2개의 방법들을 사용한 파라미터 추정들 및 새로운 셀로부터 노화된 셀들로의 파라미터 추정들의 변화들
결론
[0099] 리튬-이온 배터리들의 노화 진단을 위한 2개의 종래의 전극 파라미터 추정 접근법들(즉, 전압 피팅 및 차동 전압 분석)의 신규 조합이 개시된다. 종래의 VF(voltage fitting) 방법의 하나의 제한은 이 방법이 dV/dQ 곡선에서 피크들의 정렬을 반드시 보장하지는 않는다는 것이다. 이는, 차동 전압에서 식별 가능한 피크 정보가 최소-제곱 피팅 공식에서 명시적으로 고려되지 않기 때문이다. 더욱이, 이 방법은 전압에만 의존하기 때문에, 상대적으로 낮고 평평한 전압 곡선을 갖는 흑연 NE는 전극 파라미터 추정에서 열등한 관찰력을 갖는다. 다른 한편으로, 제안된 PA(peak alignment) 방법은 추정을 위해 피크 정보를 명시적으로 사용하기 때문에, 이 방법은 셀 전압으로부터 개별 전극 전위들을 분리할 수 있다. 따라서, 흑연 NE 파라미터들은 dV/dQ 곡선에서 피크 위치에 대한 스케일링 및 슬라이딩에 의해 직접 추정될 수 있다. NE 활용이 식별되면, PE의 활용된 전위는 셀 OCV 및 활용된 NE 전위를 더함으로써 간단히 추출될 수 있다. 따라서, PE는 사용될 뚜렷한 피크들을 갖지 않는 경우에도, PA 방법은 PE 전위에 대해서만 최소-제곱 피팅을 적용함으로써 감소된 수의 알려지지 않은 파라미터들을 갖는 PE 파라미터들을 여전히 추정할 수 있다. 이 전극 분리는 개발된 PA 방법이 전극 SOH 추정에 대해 더욱 강력해지게 한다.
[00100] 전극 파라미터들은 새로운 셀과 노화된 셀의 하프-셀 전위 변화를 고려하지 않고 2개의 방법들의 의사-OCV 데이터의 전체 범위에 관해 추정된다. 새로운 셀 경우에 대해, 2개의 방법들은 양호한 일치를 보여주었다. 그러나 통상적인 EOL 기준들(즉, 노화된 셀의 SOH는 66 %임)을 초과할 때까지 45 °C의 고온 하에서 사이클링된 노화된 셀 경우에서, VF 방법은, 그것이 여전히 정확한 셀 용량 추정 및 양호한 전압 피팅을 제공했더라도, dV/dQ 곡선들에서 피크들의 상당한 오정렬을 보여주었다. 이 불일치는 하프-셀 전위들의 불변성에 대한 가정으로부터 비롯되며, 이는 가정이 더 이상 유지되지 않을 때 전극 파라미터 추정의 정확도를 악화시킬 수 있다. 이 이슈를 해결하기 위해, 
기저 함수들의 계수들을 리피팅함으로써 하프-셀 전위 함수를 교정하는 아이디어가 제안되었다. 메인 열화 모드들로서 LLI 및 LAMPE를 표시하는 개발된 PA 방법의 적용은 양극 Cp의 용량의 현저한 증가를 보여주었다. 이는 전이 금속의 용해 및 사이클링 가능한 리튬을 소비하는 결과적인 SEI 층 성장에 기인할 가능성이 있으며, 이는 우리의 노화 조건 중 상승된 온도에서 가속화될 수 있다. NMC 양극의 식별된 노화된 하프-셀 전위는 문헌에서 NMC/흑연 셀의 사이클링 거동과 일치하는 전반적인 상승 시프트 패턴을 보여주었다.
[00101] 따라서, 본 발명은 충전 및 방전 동안 뚜렷한 상 전이들을 나타내지 않는 전극을 포함하는 배터리 셀들의 건강 상태를 정확하게 측정하기 위한 방법을 제공한다.
[00102] 본 발명이 특정 실시예들을 참조하여 상당히 상세히 설명되었지만, 당업자는 본 발명이 제한이 아닌 예시의 목적들로 제시된 설명된 실시예들 이외의 것에 의해 실시될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 따라서, 첨부된 청구항들의 범위는 본원에 포함된 실시예들의 설명으로 제한되지 않아야 한다.
[00103] 인용문헌들:
어떠한 문서의 인용도 본 발명과 관련하여 그것이 선행 기술임을 인정하는 것으로서 해석되어서는 안 된다.
Claims (44)
- 배터리 셀;
상기 배터리 셀의 전압 레벨을 측정하기 위해 상기 배터리 셀에 동작 가능하게 커플링된 전압 센서;
상기 배터리 셀로부터 인출되는(drawn) 전류의 양을 측정하기 위해 상기 배터리 셀에 동작 가능하게 커플링된 전류 센서; 및
상기 전압 센서 및 상기 전류 센서와 전기 통신하는 제어기를 포함하는 배터리 관리 시스템을 포함하고,
상기 제어기는,
(i) 상기 전압 센서로부터 복수의 전압 값들을 수신하고,
(ii) 상기 전류 센서로부터 복수의 전류 값들을 수신하고 ― 각각의 전류 값은 상기 전압 값들 중 하나와 연관됨 ― ,
(iii) 복수의 총 방전 값들을 계산하고 ― 각각의 총 방전 값은 상기 전류 값들 중 하나와 연관됨 ― ,
(iv) 상기 전압 값들 및 상기 총 방전 값들을 사용하여 차동 전압 곡선을 계산하고,
(v) 상기 차동 전압 곡선 상에서 제1 차동 전압 포인트 및 제2 차동 전압 포인트를 결정하고 ― 상기 제1 차동 전압 포인트 및 상기 제2 차동 전압 포인트 각각은 로컬 피크(local peak)에 있음 ― ,
(vi) 상기 제1 차동 전압 포인트, 상기 제2 차동 전압 포인트 및 기준 배터리 셀의 기준 배터리 전극의 특성 곡선을 사용하여 상기 배터리 셀의 건강 상태(state of health)를 계산하기 위해, 상기 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성되고,
상기 기준 배터리 셀은 충전-방전 사이클 동안 뚜렷한 상 전이(distinct phase transition)들을 나타내지 않는 제2 기준 배터리 전극을 포함하는,
전기 디바이스. - 제1 항에 있어서,
상기 차동 전압 곡선은 애노드(anode)로부터 기원하는 로컬 피크들을 갖는,
전기 디바이스. - 제1 항에 있어서,
상기 차동 전압 곡선은 캐소드(cathode)로부터 기원하는 로컬 피크들을 갖는,
전기 디바이스. - 제1 항에 있어서,
상기 기준 배터리 셀은 리튬 금속 포스페이트들, 리튬 금속 산화물들, 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 재료를 포함하는 캐소드를 포함하는,
전기 디바이스. - 제1 항에 있어서,
상기 기준 배터리 셀은 리튬 철 포스페이트들, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물들, 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 재료를 포함하는 캐소드를 포함하는,
전기 디바이스. - 제1 항에 있어서,
상기 기준 배터리 셀은 흑연, 리튬 티타네이트, 경질 탄소, 주석/코발트 합금 및 실리콘 탄소로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 재료를 포함하는 애노드를 포함하는,
전기 디바이스. - 제1 항에 있어서,
상기 특성 곡선은 상기 기준 배터리 전극의 차동 전압 곡선인,
전기 디바이스. - 제1 항에 있어서,
상기 제어기는 상기 배터리 셀의 애노드의 활용 범위의 하한에 기초하여 계산된 활용 범위에 기초하여 상기 배터리 셀의 건강 상태를 계산하기 위해 상기 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성되는,
전기 디바이스. - 제1 항에 있어서,
상기 제어기는 상기 배터리 셀의 애노드의 활용 범위의 상한에 기초하여 상기 배터리 셀의 건강 상태를 계산하기 위해 상기 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성되는,
전기 디바이스. - 제1 항에 있어서,
상기 제어기는 상기 배터리 셀의 애노드의 전극 용량에 기초하여 상기 배터리 셀의 건강 상태를 계산하기 위해 상기 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성되는,
전기 디바이스. - 제1 항에 있어서,
상기 제어기는 상기 배터리 셀의 캐소드의 활용 범위의 하한에 기초하여 상기 배터리 셀의 건강 상태를 계산하기 위해 상기 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성되는,
전기 디바이스. - 제1 항에 있어서,
상기 제어기는 상기 배터리 셀의 캐소드의 활용 범위의 상한에 기초하여 상기 배터리 셀의 건강 상태를 계산하기 위해 상기 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성되는,
전기 디바이스. - 제1 항에 있어서,
상기 제어기는 상기 배터리 셀의 캐소드의 전극 용량에 기초하여 상기 배터리 셀의 건강 상태를 계산하기 위해 상기 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성되는,
전기 디바이스. - 제1 항에 있어서,
상기 배터리 셀의 온도를 측정하기 위해 상기 배터리 셀에 동작 가능하게 커플링된 온도 센서를 더 포함하고,
상기 제어기는 상기 온도 센서와 전기 통신하고,
상기 제어기는 상기 배터리 셀의 온도에 기초하여 상기 배터리 셀의 건강 상태를 계산하기 위해 상기 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성되는,
전기 디바이스. - 제1 항에 있어서,
상기 제어기는 상기 제1 차동 전압 포인트 및 상기 제2 차동 전압 포인트로부터 음극(negative electrode) 파라미터를 계산하기 위해 상기 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성되는,
전기 디바이스. - 제15 항에 있어서,
상기 제어기는 상기 음극 파라미터로부터 양극(positive electrode) 전위를 계산하기 위해 상기 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성되는,
전기 디바이스. - 제1 항에 있어서,
상기 제어기는 상기 제1 차동 전압 포인트 및 상기 제2 차동 전압 포인트로부터 양극 파라미터를 계산하기 위해 상기 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성되는,
전기 디바이스. - 제17 항에 있어서,
상기 제어기는 상기 양극 파라미터로부터 음극 전위를 계산하기 위해 상기 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성되는,
전기 디바이스. - 제1 항에 있어서,
상기 제어기는 상기 제어기에 저장된 복수의 특성 곡선들로부터 상기 특성 곡선을 선택하기 위해 상기 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성되는,
전기 디바이스. - 제1 항에 있어서,
상기 제어기는 상기 기준 배터리 셀의 제2 기준 배터리 전극의 제2 특성 곡선에 기초하여 상기 배터리 셀의 건강 상태를 계산하기 위해 상기 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성되는,
전기 디바이스. - 제20 항에 있어서,
상기 제어기는 상기 복수의 특성 곡선들로부터 상기 제2 특성 곡선을 선택하기 위해 상기 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성되는,
전기 디바이스. - 제20 항에 있어서,
상기 제2 특성 곡선은 뚜렷한 상 전이들을 포함하는,
전기 디바이스. - 제20 항에 있어서,
상기 제2 특성 곡선은 상기 기준 배터리 전극의 차동 전압 곡선인,
전기 디바이스. - 제16 항에 있어서,
상기 제어기는 상기 양극 전위로부터 양극 파라미터를 계산하기 위해 상기 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성되는,
전기 디바이스. - 제24 항에 있어서,
상기 양극 파라미터는 최적화 기술(optimization technique)을 사용하여 계산되는,
전기 디바이스. - 제18 항에 있어서,
상기 제어기는 상기 음극 전위로부터 음극 파라미터를 계산하기 위해 상기 제어기에 저장된 프로그램을 실행하도록 구성되는,
전기 디바이스. - 제26 항에 있어서,
상기 음극 파라미터는 최적화 기술을 사용하여 계산되는,
전기 디바이스. - 배터리 셀의 건강 상태 백분율을 결정하기 위한 방법으로서,
배터리 셀의 전압을 측정하는 단계;
상기 배터리 셀로부터 인출되는 전류를 측정하는 단계; 및
제어기에서, (i) 상기 측정된 전압, (ii) 상기 측정된 전류, (iii) 상기 측정된 전류에 기초하여 계산된 총 방전, (iv) 상기 측정된 전압 및 상기 계산된 총 방전에 기초하여 계산된 차동 전압 곡선, (v) 제1 차동 전압 포인트 및 제2 차동 전압 포인트 ― 상기 제1 차동 전압 포인트 및 상기 제2 차동 전압 포인트 각각은 로컬 피크에 있음 ― , (vi) 기준 배터리 셀의 기준 배터리 전극의 특성 곡선에 기초하여, 상기 배터리 셀의 건강 상태를 계산하는 단계를 포함하고,
상기 기준 배터리 셀은 충전-방전 사이클 동안 뚜렷한 상 전이들을 나타내지 않는 제2 기준 배터리 전극을 포함하는,
배터리 셀의 건강 상태 백분율을 결정하기 위한 방법. - 제28 항에 있어서,
상기 차동 전압 곡선은 애노드로부터 기원하는 로컬 피크들을 갖는,
배터리 셀의 건강 상태 백분율을 결정하기 위한 방법. - 제28 항에 있어서,
상기 차동 전압 곡선은 캐소드로부터 기원하는 로컬 피크들을 갖는,
배터리 셀의 건강 상태 백분율을 결정하기 위한 방법. - 제28 항에 있어서,
상기 기준 배터리 셀은 리튬 금속 포스페이트들, 리튬 금속 산화물들, 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 재료를 포함하는 캐소드를 포함하는,
배터리 셀의 건강 상태 백분율을 결정하기 위한 방법. - 제28 항에 있어서,
상기 기준 배터리 셀은 리튬 철 포스페이트들, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물들, 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 재료를 포함하는 캐소드를 포함하는,
배터리 셀의 건강 상태 백분율을 결정하기 위한 방법. - 제28 항에 있어서,
상기 기준 배터리 셀은 흑연, 리튬 티타네이트, 경질 탄소, 주석/코발트 합금 및 실리콘 탄소로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성 재료를 포함하는 애노드를 포함하는,
배터리 셀의 건강 상태 백분율을 결정하기 위한 방법. - 제28 항에 있어서,
상기 특성 곡선은 상기 기준 배터리 전극의 차동 전압 곡선인,
배터리 셀의 건강 상태 백분율을 결정하기 위한 방법. - 제28 항에 있어서,
상기 배터리 셀의 온도를 측정하는 단계; 및
상기 제어기에서, 상기 측정된 온도에 기초하여 상기 배터리 셀의 건강 상태를 계산하는 단계를 더 포함하는,
배터리 셀의 건강 상태 백분율을 결정하기 위한 방법. - 데이터 프로세싱 시스템의 방법으로서,
상기 데이터 프로세싱 시스템은 적어도 하나의 프로세서 및 적어도 하나의 메모리를 포함하고,
상기 적어도 하나의 메모리는 배터리 건강 상태 추정 시스템을 구현하기 위해 상기 적어도 하나의 프로세서에 의해 실행되는 명령들을 포함하고,
상기 방법은,
(a) 배터리 셀에 동작 가능하게 커플링된 전압 센서로부터 복수의 전압 값들을 수신하는 단계;
(b) 상기 배터리 셀에 동작 가능하게 커플링된 전류 센서로부터 복수의 전류 값들을 수신하는 단계 ― 각각의 전류 값은 상기 복수의 전압 값들에 포함된 전압 값들 중 하나와 연관됨 ― ;
(c) 복수의 총 방전 값들을 계산하는 단계 ― 각각의 총 방전 값은 상기 복수의 전류 값들에 포함된 상기 전류 값들 중 하나와 연관됨 ― ;
(d) 상기 전압 값들 및 상기 총 방전 값들에 기초하여 차동 전압 곡선을 계산하는 단계;
(e) 상기 차동 전압 곡선 상에서 제1 차동 전압 포인트 및 제2 차동 전압 포인트를 결정하는 단계 ― 상기 제1 차동 전압 포인트 및 상기 제2 차동 전압 포인트 각각은 로컬 피크에 있음 ― ;
(f) 상기 차동 전압 곡선으로부터 제1 세트의 양극 전위 값들을 결정하는 단계;
(g) 상기 양극 전위 값들에 기초하여 피팅 척도(measure of fit)를 결정하는 단계;
(h) 상기 피팅 척도를 미리 결정된 임계치와 비교하는 단계; 및
(i) 상기 배터리 셀의 건강 상태를 추정하는 단계를 포함하고,
상기 배터리 셀의 건강 상태는 상기 피팅 척도가 상기 미리 결정된 임계치 이하일 때 상기 제1 세트의 양극 전위 값들을 사용하여 추정되고, 상기 배터리 셀의 건강 상태는 상기 피팅 척도가 상기 미리 결정된 임계치를 초과할 때 상기 복수의 총 방전 값들에 기초하여 계산된 제2 세트의 양극 전위 값들을 사용하여 추정되는,
데이터 프로세싱 시스템의 방법. - 제36 항에 있어서,
상기 제2 세트의 양극 전위 값들은 하프-셀 전위 값에 기초하여 결정되는,
데이터 프로세싱 시스템의 방법. - 제37 항에 있어서,
상기 하프-셀 전위 값은 기준 배터리 셀의 기준 배터리 전극의 특성 곡선으로부터 획득되는,
데이터 프로세싱 시스템의 방법. - 제38 항에 있어서,
상기 하프-셀 전위 값은 노화의 결과인,
데이터 프로세싱 시스템의 방법. - 제36 항에 있어서,
상기 제2 세트의 양극 전위 값들은 상기 제1 세트의 양극 전위 값들보다 더 정확한,
데이터 프로세싱 시스템의 방법. - 제36 항에 있어서,
상기 차동 전압 곡선은 애노드로부터 기원하는 로컬 피크들을 갖는,
데이터 프로세싱 시스템의 방법. - 제36 항에 있어서,
상기 차동 전압 곡선은 캐소드로부터 기원하는 로컬 피크들을 갖는,
데이터 프로세싱 시스템의 방법. - 제36 항에 있어서,
단계(e)는, 하프-셀 전위를 갖는 개별 전극 레벨 및 셀 레벨에서 상기 제1 차동 전압 포인트 및 상기 제2 차동 전압 포인트에 대한 매칭을 발견하는 단계를 더 포함하는,
데이터 프로세싱 시스템의 방법. - 제43 항에 있어서,
단계(e)는 상기 제1 차동 전압 포인트 및 상기 제2 차동 전압 포인트를 사용하여 한 세트의 음극 파라미터들을 추정하는 단계를 더 포함하는,
데이터 프로세싱 시스템의 방법.
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