KR20210032909A - 정제 오염 방지 공정 - Google Patents

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KR20210032909A
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콜린 모르톤
폴 디 커비
앤드류 씨 수트코브스키
크리지스토프 제르지 마란스키
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인피늄 인터내셔날 리미티드
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Abstract

석유 정제 작업에서 사용되며 정제가능한 석유 공급 원료가 석유 정제 작업 중에 승온으로 유지되고 정제 용기와 유체 연통하는 열 전달 장비와 같은 정제 용기의 오염은, (i) 폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산; 또는 (ii) 폴리(프로필렌일) 벤젠 설폰산; 또는 (iii) 폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산 및 폴리(프로필렌일) 벤젠 설폰산의 조합물을 정제가능한 석유 공급 원료에 제공함으로써 감소된다.

Description

정제 오염 방지 공정{REFINERY ANTIFOULANT PROCESS}
본 발명은 석유 정제 작업에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 배타적인 것은 아니지만, 석유 정제 작업에 사용되고, 정제가능한 석유 공급 원료(및 특히 원유)가 승온으로 유지되며, 석유 정제 작업 중에, 특히 정제가능한 석유 공급 원료가 아스팔텐 함량을 갖는 경우에 정제 용기와 유체 연통하는 열 전달 장비와 같은 정제 용기의 오염을 줄이거나 방지하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 정제 작업 중에 석유 공급 원료에 의한 정제 용기의 오염, 특히 아스팔텐 오염을 완화 또는 방지하기 위한, 정제가능한 석유 공급 원료(예를 들면, 원유)의 석유 정제 작업 중에, 상기 정제가능한 석유 공급 원료에서 첨가제(들)로서의 하나 이상의 4-폴리(알킬렌일) 벤젠 설폰산 유도체(들)의 용도(여기서, 상기 석유 공급 원료는 정제 용기와 유체 연통하고 정제 작업 중에 승온으로 유지된다); 및 승온에서 가열된 석유 공급 원료 내에서 및/또는 그로부터 아스팔텐 응집(agglomeration)(또는 응결(flocculation))을 완화 또는 방지하기 위한, 아스팔텐 함량을 갖는 정제가능한 석유 공급 원료에서 첨가제(들)로서의 하나 이상의 4-폴리(알킬렌일) 벤젠 설폰산 유도체(들)의 용도, 특히 정제가능한 석유 공급 원료의 석유 정제 작업 중의 그의 용도(여기서, 상기 공급 원료는 정제 작업 중에 승온에서 가열된다)에 관한 것이다.
석유 정제는 오염 및 오염으로 인해 부수적으로 발생되는 비효율성으로 인하여 상당한 추가적인 에너지 비용을 초래한다. 보다 구체적으로, 정유 용기, 예를 들면 열 교환기 및 가열식 히터와 같은 열 전달 장비에서 원유, 원유의 블렌드 및 그로부터 수득되는 분획의 열처리는, 석유 정제시에 추가로 정제되어야 하는, 원유, 원유의 블렌드 및 그로부터 수득되는 분획에서 발견될 수 있는 불용성 아스팔텐 및 기타 오염 물질(예를 들면, 미립자 및 염)의 침착에 의해 방해를 받는다. 또한, 아스팔텐 및 기타 유기 물질은 석유 정제 작업에서 발견되는 높은 표면 온도, 예를 들면 높은 히터 튜브 표면 온도에 노출될 때 코크스로 열분해할 수 있다.
공급 원료의 열적 불안정성 및 공급 원료와 정유 용기 벽면(예를 들면 열 교환기 벽면) 사이의 온도 차이(ΔT)에 의해 불용성으로 변하는 물질의 침착으로 인해 발생하는 열 전달 장비와 같은 석유 공급 원료를 수용하는 정유 용기에서의 오염은, 특히 공급 원료가 전형적으로는 승온, 예를 들면 일부 정제 작업에서는 300℃를 초과하는 온도에서 가열되기 때문에, 석유 정제 작업의 주요 문제를 나타낸다.
석유 공급 원료는 아스팔텐을 포함한다. 아스팔텐은 다수의 상이하고 복잡한 구조를 가진 분자를 포함한다. 전형적으로, 아스팔텐은 주로 탄소 및 수소로 이루어지지만 황, 산소, 질소 및/또는 다양한 금속, 특히 중금속과 같은 미량 성분도 또한 함유하는 불포화 거대 분자(macromolecule)와 같은 고분자량 방향족 분자를 포함한다. 아스팔텐은 방향족 용매 중에서의 그들의 용해도의 측면에서 특징이 있으며, 그는 보다 일반적으로는 크실렌 및 톨루엔 중에서는 가용성이지만 헵탄 또는 펜탄과 같은 파라핀계 용매 중에서는 불용성인 정제가능한 석유 공급 원료(예를 들면 원유)의 일부로서 정의된다. 아스팔텐은 전형적으로는 공급 원료 중에 존재하는 수지와의 상호 작용을 통해 가용성 종으로서 및/또는 콜로이드 분산액의 형태로 정제가능한 석유 공급 원료 중에 존재한다. 적절하게는, 정제가능한 석유 공급 원료 중에서의 아스팔텐의 가용화 및/또는 분산은 정교하게 평형을 이루고 있으며, 이러한 평형은 승온, 특히 공급 원료를 정제하기 위해 석유 정제 작업에서 사용되는 승온에서 공급 원료를 가열함으로써 방해를 받을 수 있다.
특히 석유 정제 작업 중에 이러한 승온에서 정제가능한 석유 공급 원료를 가열하면 전형적으로는 공급 원료 내에서 및/또는 공급 원료로부터의 아스팔텐 응집 및 아스팔텐 침전, 아스팔텐에서 코크스로의 열분해 및 정제 용기의 고온 표면에 대한 아스팔텐 및/또는 코크스의 접착을 촉진한다. 또한, 열전달 정제 작업에서 발견되는 높은 ΔT는 석유 공급 원료가 정제 용기에 도입될 때 고온 표면 또는 표피 온도를 초래한다. 이러한 높은 ΔT는 공급 원료에서 아스팔텐 및 기타 불용성 미립자의 침전에 추가로 기여할 수 있다. 석유 공급 원료의 정제 작업 중에, 아스팔텐 거대 분자는 스트립핑되어 가공된 정제 제품에서 상당히 상이한 화학 구조를 갖는 분자를 형성한다. 가공된 정제 제품에서의 이러한 분자도 또한 아스팔텐이라 지칭될 수 있지만, 이러한 분자는 정제가능한 석유 공급 원료에 존재하는(예를 들면 원유에서 발견되는) 전구체 아스팔텐 분자와는 상당히 다른 화학적 및 물리적 특성을 갖는다.
석유 정제 작업 중에 정제가능한 석유 공급 원료에 의한 오염의 또 다른 일반적인 원인은 공급 원료에서 발견되는 염, 미립자 및 불순물(예를 들면 무기 오염물)의 존재 때문이다. 예를 들면, 철 산화물/ 황화물, 탄산 칼슘, 실리카, 염화 나트륨 및 염화 칼슘은 모두 오염된 히터 막대의 표면 및 코크스 침착물 전체에 직접 부착되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 고형물은 전형적으로는 정제가능한 석유 공급 원료에 의한 추가 오염을 촉진 및/또는 가능하게 할 수 있다.
열 전달 장비와 같은 정제 용기에 불용성 침착물이 쌓이면 원치 않는 단열 효과가 발생하고 용기의 열 전달 효율이 감소한다. 오염은 또한 공정 장비의 단면적을 감소시키며, 이는 유량 및 원하는 압력 차이를 감소시켜 최적의 작동을 제공하지 못한다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 정유 용기는 일반적으로 오프라인 상태로 전환되고 기계적으로 또는 화학적으로 클리닝되어 생산 시간의 손실이 초래되고 특정 상황에서는 석유 정제 작업의 일부 또는 전체가 완전히 중단되어야 하는 결과가 초래된다.
따라서, 석유 정제 작업에서 정제가능한 석유 공급 원료를 정제하는데 사용되는 정제 용기의 오염을 감소시킬 필요가 있으며, 여기서 상기 정제가능한 석유 공급 원료는 정제 작업 중에 승온으로 유지된다. 또한, 정제가능한 석유 공급 원료에서 및/또는 그로부터의 미립자의 침전, 특히 아스팔텐의 침전을 감소시키고, 공급 원료가 석유 정제 작업 중에 승온에서 가열될 때 정제가능한 석유 공급 원료에서 아스팔텐의 응집을 감소시킬 필요가 있다. 또한, 정제가능한 석유 공급 원료의 정제 작업 중에 정제 용기의 가열된 표면에 대한 미립자의 부착, 특히 아스팔텐의 부착을 감소시킴으로써 아스팔텐이 열분해되거나 코크스화되기 전에 용기의 오염을 방지 및/또는 완화시킬 필요가 있다. 이는 정제 작업의 총괄 효율을 개선하고, 열 전달 장비의 성능을 높이고, 오염 완화 노력을 위한 예정된 운전 정지 기간을 감소시키거나 제거하며, 정제 작업과 관련된 에너지 비용을 감소시킨다.
본 발명은 정제 작업 중에 승온에서 가열되는 석유 공급 원료의 석유 정제 작업 중에 오염 방지 성능을 개선하는 방법을 제공한다.
따라서, 제 1 양태에서, 본 발명은 정제가능한 석유 공급 원료의 석유 정제 작업 중에 정제 용기에서 오염, 특히 아스팔텐 오염을 감소시키거나 방지하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 석유 정제 작업 중에 정제 용기와 유체 연통하는 정제가능한 석유 공급 원료를 제공하는 단계를 포함하고, 상기 정제가능한 석유 공급 원료는 정제 작업 중에 승온으로 유지되고, 상기 정제가능한 석유 공급 원료는 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물을 포함하며, 여기서
(i) 첨가제 A는, 존재하는 경우, 정제가능한 석유 공급 원료의 총 질량을 기준으로 1 내지 1000 질량 ppm의 소량의 효과량으로 존재하고, 첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32개 이상의 총 탄소 원자를 가지며;
(ii) 첨가제 B는, 존재하는 경우, 정제가능한 석유 공급 원료의 총 질량을 기준으로 1 내지 1000 질량 ppm의 소량의 효과량으로 존재하고, 첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
제 2 양태에서, 본 발명은, 정제가능한 석유 공급 원료의 석유 정제 작업 중에, 상기 석유 공급 원료에 의한 오염, 특히 아스팔텐 오염을 감소 및/또는 방지하기 위한, 정제가능한 석유 공급 원료에서 소량의 효과량의 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제로서의 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물, 또는 첨가제 A 및 B의 조합물의 용도를 제공하는 것으로, 여기서 첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32개 이상의 총 탄소 원자를 갖고; 첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21개 이상의 총 탄소 원자를 가지며; 상기 석유 공급 원료는 승온으로 유지되고, 상기 석유 공급 원료는 석유 정제 작업 중에 정제 용기와 유체 연통한다.
바람직하게는, 제 1 양태의 공정 및/또는 제 2 양태의 용도는 석유 정제 용기의 아스팔텐 오염을 감소 및/또는 방지한다.
제 3 양태에서, 본 발명은, 정제가능한 석유 공급 원료가 승온에서 가열될 때 상기 정제가능한 석유 공급 원료 내에서 및/또는 상기 정제가능한 석유 공급 원료로부터 아스팔텐 응집(또는 응결) 및/또는 아스팔텐 침전을 완화 또는 방지하기 위한, 아스팔텐 함량을 갖는 정제가능한 석유 공급 원료에서 소량의 효과량의 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제로서의 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물, 또는 첨가제 A 및 B의 조합물의 용도를 제공하는 것으로, 여기서 첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32개 이상의 총 탄소 원자를 가지며; 첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는, 제 3 양태는 정제가능한 석유 공급 원료의 석유 정제 작업 중에 사용되며, 상기 정제가능한 석유 공급 원료는 정제 작업 중에 승온에서 가열된다. 보다 바람직하게는, 제 3 양태는 정제가능한 석유 공급 원료의 석유 정제 작업 중에 사용되며, 상기 공급 원료는 승온에서 가열되고, 상기 공급 원료는 정제 작업 중에 정제 용기와 유체 연통함으로써, 정제 작업 중에 정제 용기에서 아스팔텐 응집 및/또는 아스팔텐 침전 및/또는 코크스 형성을 완화 또는 방지한다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 양태의 공정 및/또는 제 2 양태의 용도 및/또는 제 3 양태의 용도는 각각 독립적으로 정제가능한 석유 공급 원료를 정제하는 단계를 포함할 수 있다.
제 4 양태에서, 본 발명은 정제가능한 석유 공급 원료를 정제하기 위한 시스템을 제공하는 것으로, 상기 시스템은: (a) 승온에서 정제가능한 석유 공급 원료를 정제하기 위한 정제 용기; 및 (b) 상기 정제 용기와 유체 연통하는 정제가능한 석유 공급 원료(여기서, 상기 정제가능한 석유 공급 원료는 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물을 포함한다)를 포함하며, 여기서
(i) 첨가제 A는, 존재하는 경우, 정제가능한 석유 공급 원료의 총 질량을 기준으로 1 내지 1000 질량 ppm의 소량의 효과량으로 존재하고, 첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 총 32개 이상의 탄소 원자를 가지며;
(ii) 첨가제 B는, 존재하는 경우, 정제가능한 석유 공급 원료의 총 질량을 기준으로 1 내지 1000 질량 ppm의 소량의 효과량으로 존재하고, 첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 총 21개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 4 양태의 정제가능한 석유 공급 원료는 승온으로 유지된다.
적합하게는, 제 1, 제 2 및 제 4 양태에서 정의되는 정제가능한 석유 공급 원료는 아스팔텐 함량을 갖는다.
예기치 않게도, 정제 작업 중에 정제가능한 석유 공급 원료를 정제하는데 사용되는 정제 용기의 오염, 특히 아스팔텐 오염의 현저한 감소는, 주요 양의 첨가제 A의 폴리(부틸렌일) 치환 기 및 주요 양의 첨가제 B의 폴리(프로필렌일) 치환 기가 정의된 좁은 전체 탄소 사슬 길이 분포를 갖는 경우에, 특정의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)(첨가제 A) 또는 특정의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)(첨가제 B)을 공급 원료에서 첨가제로서 사용함으로써 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 기술적 효과는 비교적 소량(예를 들면 1 내지 1000 질량 ppm, 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm 미만)의 첨가제 A 또는 첨가제 B를 정제가능한 석유 공급 원료에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 적합하게는, 비교적 소량(예를 들면 1 내지 1000 질량 ppm, 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm 미만)의 특정의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)(첨가제 A) 또는 특정의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)(첨가제 B)을 정제가능한 석유 공급 원료에서 사용하면 전형적으로는 상기 공급 원료가 승온에서 가열될 경우, 특히 상기 공급 원료가 석유 정제 작업 중에 사용되는 승온에서 가열될 경우, 첨가제 A 또는 첨가제 B를 포함하지 않은 정제가능한 석유 공급 원료와 비교하였을 때, 정제 작업 중에 공급 원료에 의한 오염이 현저히 감소되고, 공급 원료에서 및/또는 공급 원료로부터 아스팔텐 응집(또는 응결) 및/또는 아스팔텐 침전이 감소된다. 또한 예기치 않게도, 첨가제 A를 사용하는 것이 첨가제 B를 사용하는 것보다 더 효과적인 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 각각의 및 모든 양태의 바람직한 실시형태에 따르면, 소량의 효과량의 첨가제 A가 정제가능한 석유 공급 원료에 첨가된다.
예기치 않게도, 정제가능한 석유 공급 원료에 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물을 사용하면 전형적으로는 또한 정제 작업 중에 정제가능한 석유 공급 원료를 정제하는데 사용되는 정유 용기의 오염, 특히 아스팔텐 오염의 추가적인 상당한 감소를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물을 사용하면 전형적으로는 공급 원료가 승온에서 가열될 경우, 특히 석유 정제 작업에서 사용되는 승온에서 가열될 경우 공급 원료에서 및/또는 공급 원료로부터 아스팔텐 응집(또는 응결) 및/또는 아스팔텐 침전의 추가적인 감소를 제공한다. 따라서, 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물을 사용하면 정제 작업 중에 정제가능한 석유 공급 원료를 정제하는데 사용되는 정제 용기의 오염, 특히 아스팔텐 오염을 더 감소시킬 수 있다. 또한 예기치 않게도, 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물을 사용하면 공급 원료에 의한 오염의 시너지적 감소, 및/또는 공급 원료가 승온에서 가열될 경우 공급 원료에서 및/또는 공급 원료로부터 아스팔텐 응집(또는 응결) 및/또는 아스팔텐 침전의 감소를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 각각의 및 모든 양태의 바람직한 실시형태에 따르면, 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이 정제가능한 석유 공급 원료에 첨가된다.
유리하게는, 정제가능한 석유 공급 원료의 정제 작업 중에, 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제로서의 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물을 상기 정제가능한 석유 공급 원료에 사용하면 전형적으로는 정제 작업의 총괄 효율이 개선되고, 정제 작업 중에 사용되는 정제 용기(예를 들면 열 전달 장비)의 성능이 증가하고, 오염 완화 노력을 위한 계획된 운전 정지 기간을 감소 또는 제거되고, 및/또는 정제 작업과 관련된 에너지 비용이 감소한다.
적합하게는, 정제가능한 석유 공급 원료는 정제 작업 중에 승온으로 유지되고, 바람직하게는 승온으로 가열된다. 정제가능한 석유 공급 원료는 정제 작업 중에, 예를 들면, 탈염 장치의 상류에 위치된 프리-히터 및/또는 열 교환기에서, 증류 장치의 상류에 위치된 히터/로에서, 증류 장치에서, 분해 장치에서 또는 코킹 장치에서 많은 상이한 지점에서 가열될 수 있다. 또한, 정제가능한 석유 공급 원료는 전형적으로는 그러한 장치에서 상이한 온도에서 가열된다. 적합하게는, 정제가능한 석유 공급 원료의 온도는 전형적으로는 정제 작업의 시작 지점에서 종료 지점까지 점진적으로 상승한다. 적합하게는, 정제가능한 석유 공급 원료는 정제 작업 중에, 예를 들면 탈염 장치의 상류에 위치된 프리-히터 및/또는 열 교환기에서 40℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 초과, 보다 바람직하게는 80℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 100℃ 초과의 승온으로 가열된다. 적합하게는, 정제가능한 석유 공급 원료는 정제 작업 중에, 예를 들면 특히 탈염 장치의 하류 및 증류 장치, 특히 상압 증류 장치의 상류에 위치된 로/히터와 같은, 증류 장치의 상류에 위치된 히터/로에서 200℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과, 보다 바람직하게는 325℃ 초과의 승온으로 가열된다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 정제가능한 석유 공급 원료는 40℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 초과, 보다 바람직하게는 80℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 100℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 120℃ 초과의 승온으로 유지될 수 있다. 적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 정제가능한 석유 공급 원료는 200℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 325℃ 이상의 승온으로 유지될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중의 어느 하나의 양태에서 정의되는 바와 같은 정제가능한 석유 공급 원료는 원유, 원유 정제로부터 수득되는 2 가지 이상의 상이한 유형의 원유를 포함하는 원유 블렌드, 및 원유 및 원유 블렌드의 정제시에 수득되는 분획으로서 석유 정제 작업에서 추가로 정제되는 분획을 포함한다. 적합하게는, 원유, 원유 블렌드 및 그들로부터 수득되는 분획은 아스팔텐 함량을 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중의 어느 하나의 양태에서 정의되는 바와 같은 정제 용기는 열전달 구성 요소(예를 들면, 열 교환기, 로/히터, 및/또는 프리-히터), 증류 장치, 접촉 분해 장치, 수소 첨가 분해 장치(hydrocracker), 비스브레이커(visbreaker), 코킹 장치, 수소 처리 장치, 접촉 개질 장치, 알킬화 장치, 및 이러한 구성 요소들의 내부에 있고, 이러한 구성 요소들을 적어도 부분적으로 구성하고/하거나 이러한 구성 요소들과 직접 유체 연통하는 상기 관련 공정 수송 메커니즘 중의 하나 이상으로부터 선택된다. 바람직하게는, 정제 용기는 열 교환기, 로/히터, 및/또는 프리-히터, 및 이러한 구성 요소들의 내부에 있고, 이러한 구성 요소들을 적어도 부분적으로 구성하고/하거나 이러한 구성 요소들과 직접 유체 연통하는 관련 공정 수송 메커니즘 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 첨가제 A는 공급 원료가 정제 공장에 도달하기 전에(예를 들면, 공급 원료를 정제 공장으로 수송하는 동안 및/또는 정제 전에 공급 원료를 저장하는 동안) 및/또는 공급 원료가 정제 공장에 있을 때 정제가능한 석유 공급 원료에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 첨가제 A가 정제 공장에서 공급 원료에 첨가된다. 첨가제 A는 공급 원료에 대한 석유 정제 작업 전에(예를 들면, 정제 공장에 저장된 공급 원료에 첨가) 및/또는 공급 원료에 대한 석유 정제 작업 중에(예를 들면, 정제 공정을 공급하는 흐름선에서 수송되는 공급 원료에 첨가) 정제 공장의 임의의 단계에서 공급 원료에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 A는 석유 정제 작업 중에 석유 공급 원료에 첨가된다.
바람직하게는, 첨가제 A는 석유 정제 공장에서, 특히 석유 정제 작업 중에 및 정제 작업 중에 석유 공급 원료를 가열하기 위해 공급 원료가 열 전달 구성 요소(예를 들면, 열 교환기, 로/히터 및/또는 프리-히터)에 도입되기 전의 단계에서 석유 공급 원료에 첨가된다. 보다 바람직하게는, 첨가제 A는 석유 정제 공장에서, 특히 석유 정제 작업 중에, 및 하기 단계들을 포함하는 하나 이상의 단계에서 정제가능한 석유 공급 원료(예를 들면 원유 또는 원유의 블렌드)에 첨가된다: (i) 공급 원료가 탈염 장치의 상류에 위치된 프리히터에 도입되기 전; (ii) 공급 원료(예를 들면, 원유 또는 원유의 블렌드)가 탈염 장치의 상류에 위치된 열 교환기에 도입되기 전; (iii) 공급 원료(예를 들면, 원유 또는 원유의 블렌드)가 탈염 장치의 하류 및 상압 증류 장치와 같은 증류 장치의 상류에 위치된 히터/로에 도입되기 전.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 첨가제 B는 공급 원료가 정제 공장에 도달하기 전에(예를 들면, 공급 원료를 정제 공장으로 수송하는 동안 및/또는 정제 전에 공급 원료를 저장하는 동안) 및/또는 공급 원료가 정제 공장에 있을 때 정제가능한 석유 공급 원료에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 첨가제 B는 정제 공장에서 공급 원료에 첨가된다. 첨가제 B는 공급 원료에 대한 석유 정제 작업 전에(예를 들면, 정제 공장에 저장된 공급 원료에 첨가) 및/또는 공급 원료에 대한 석유 정제 작업 중에(예를 들면, 정제 공정을 공급하는 흐름선에서 수송되는 공급 원료에 첨가) 정제 공장의 임의의 단계에서 공급 원료에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 B는 석유 정제 작업 중에 석유 공급 원료에 첨가된다.
바람직하게는, 첨가제 B는 석유 정제 공장에서, 특히 석유 정제 작업 중에 및 정제 작업 중에 석유 공급 원료를 가열하기 위해 공급 원료가 열 전달 구성 요소(예를 들면, 열 교환기, 로/히터 및/또는 프리-히터)에 도입되기 전의 단계에서 석유 공급 원료에 첨가된다. 보다 바람직하게는, 첨가제 B는 석유 정제 공장에서, 특히 석유 정제 작업 중에, 및 하기 단계들을 포함하는 하나 이상의 단계에서 정제가능한 석유 공급 원료(예를 들면 원유 또는 원유의 블렌드)에 첨가된다: (i) 공급 원료가 탈염 장치의 상류에 위치된 프리히터에 도입되기 전; (ii) 공급 원료(예를 들면, 원유 또는 원유의 블렌드)가 탈염 장치의 상류에 위치된 열 교환기에 도입되기 전; (iii) 공급 원료(예를 들면, 원유 또는 원유의 블렌드)가 탈염 장치의 하류 및 상압 증류 장치와 같은 증류 장치의 상류에 위치된 히터/로에 도입되기 전.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 첨가제 B는, 첨가제 A와 조합물로 사용되는 경우, 첨가제 A와 동시에 또는 순차적으로 정제가능한 석유 공급 원료에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 B는 첨가제 A와 본질적으로 동시에 정제가능한 석유 공급 원료에 첨가된다. 첨가제 A 및 첨가제 B는 단일 첨가제 패키지의 형태일 수 있다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 첨가제 B는, 첨가제 A와 조합물로 사용되는 경우, 첨가제 A와 정제 작업의 동일한 단계 또는 상이한 단계에서 정제가능한 석유 공급 원료에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 B는 첨가제 A와 정제 작업의 동일한 단계에서 공급 원료에 첨가되고, 보다 바람직하게는 첨가제 A 및 첨가제 B는 정제 작업의 동일한 단계에서 공급 원료에 본질적으로 동시에 첨가된다.
첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이 사용되는 바람직한 실시형태에 따르면, 첨가제 A 및 첨가제 B는 공급 원료가 정제 공장에서 유지될 때, 특히 석유 정제 작업 중에, 및 하기 단계들 중의 하나 이상의 단계에서 정제가능한 석유 공급 원료(예를 들면 원유 또는 2 가지 이상의 상이한 원유를 포함하는 원유 블렌드)에 본질적으로 동시에 첨가된다: (i) 공급 원료가 탈염 장치의 상류에 위치된 프리히터에 도입되기 전; (ii) 공급 원료가 탈염 장치의 상류에 위치된 열 교환기에 도입되기 전; (iii) 공급 원료가 탈염 장치의 하류 및 상압 증류 장치와 같은 증류 장치의 상류에 위치된 히터/로에 도입되기 전; 또는 이들의 조합.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 55 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 65 질량% 이상의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 35 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 60개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 40 내지 70 질량%, 바람직하게는 40 내지 65 질량%의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32 내지 56개의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 32개, 36개, 40개, 44개 및/또는 48개, 바람직하게는 32개, 36개 및/또는 40개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기를 포함한다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 첨가제 A는 본원에서 기술되는 액체-액체 추출 방법 및 전위차 적정 방법에 의해 측정하였을 때 550 내지 800 달톤의 수 평균 분자량(Mn), 바람직하게는 550 내지 800 달톤의 수 평균 분자량(Mn) 및 1.1 내지 1.5의 다분산도 지수를 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 부트-1-엔의 중합으로부터 유도된다.
적합하게는, 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들), 첨가제 A,의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조(branched chain structure)를 갖는다. "분지 사슬 구조"는 폴리 부틸렌일 치환 기가 분지 사슬 부탄디일 반복 라디칼로 구성되는 것을 의미한다. 폴리(부틸렌일) 치환 기는 본질적으로는 벤젠 고리에 결합된 비교적 긴 직쇄 비환식 알킬 사슬로 구성되는 것으로 간주될 수 있으며, 상기 알킬 사슬은 사슬의 길이를 따라 2개 이상의 메틸 기 및/또는 에틸 기로 추가로 치환된다(즉, 분지는 펜던트 메틸 및/또는 에틸 치환 기로 인해 비교적 긴 알킬 사슬을 따른다). 첨가제 A가 이러한 분지 사슬 폴리(부틸렌일) 치환 기를 포함할 때, 이는 전형적으로는, 폴리(알킬렌일) 치환 기가 필수적으로 직쇄 탄소 사슬인 폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산 첨가제(들)을 사용하는 것과 비교하였을 때, 공급 원료가 승온에서 가열될 때 공급 원료에 의한 오염, 공급 원료에서 및/또는 공급 원료로부터의 아스팔텐 응집(또는 응결) 및/또는 아스팔텐 침전을 추가로 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 매우 바람직한 첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산을 포함하며, 여기서 상기 폴리(부틸렌일) 치환 기는 부트-1-엔의 중합에 의해 유도되고, 상기 폴리(부틸렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조를 갖고, 55 질량% 이상의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 상기 치환 기에 32개 이상의 총 탄소 원자를 갖고, 40 내지 65 질량%의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 상기 치환 기에 32 내지 56개의 총 탄소 원자를 가지며, 상기 폴리(부틸렌일) 치환 기는 32개, 36개 및/또는 40개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 매우 바람직한 첨가제 A에서, 첨가제 A는 550 내지 800 달톤의 수 평균 분자량(Mn) 및 1.1 내지 1.5의 다분산도 지수를 갖는다.
적합하게는, 첨가제 A는 공급 원료의 총 질량을 기준으로 1 내지 1000 질량 ppm, 바람직하게는 1 내지 500 질량 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm, 가장 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm 미만의 양으로 정제가능한 석유 공급 원료에 존재할 수 있다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 55 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 65 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 75 질량% 이상의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 30 질량% 이하, 바람직하게는 25 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 30개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 60 내지 95 질량%, 바람직하게는 65 내지 95 질량%, 보다 바람직하게는 67 내지 90 질량%의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21 내지 27개의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 21개, 24개 및/또는 27개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기를 포함한다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 첨가제 B는 본원에서 기술되는 액체-액체 추출 방법 및 전위차 적정 방법에 의해 측정하였을 때 400 내지 600 달톤의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 프로프-1-엔의 중합으로부터 유도된다.
적합하게는, 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산, 첨가제 B, 의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조를 갖는다, 즉, 폴리(프로필렌일) 치환 기는 분지 프로판디일 반복 라디칼로 구성된다. 폴리(프로필렌일) 치환 기는 본질적으로는 벤젠 고리에 결합된 비교적 긴 직쇄 비환식 알킬 사슬로 구성되는 것으로 간주될 수 있으며, 상기 알킬 사슬은 사슬의 길이를 따라 2개 이상의 메틸 기로 추가로 치환된다(즉, 분지는 펜던트 메틸 치환 기로 인해 비교적 긴 알킬 사슬을 따른다).
적합하게는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 매우 바람직한 첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산을 포함하며, 여기서 상기 폴리(프로필렌일) 치환 기는 프로프-1-엔의 중합에 의해 유도되고, 상기 폴리(프로필렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조를 갖고, 60 질량% 이상의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 상기 치환 기에 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖고, 65 내지 95 질량%의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 상기 치환 기에 21 내지 27개의 총 탄소 원자를 가지며, 상기 폴리(프로필렌일) 치환 기는 21개, 24개 및/또는 27개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 매우 바람직한 첨가제 B에서, 첨가제 B는 400 내지 600 달톤의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
적합하게는, 첨가제 B는 공급 원료의 총 질량을 기준으로 1 내지 1000 질량 ppm, 바람직하게는 1 내지 500 질량 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm, 가장 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm 미만의 양으로 정제가능한 석유 공급 원료에 존재할 수 있다.
적합하게는, 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서 사용될 때, 첨가제 A 및 첨가제 B의 합친 처리 비율은 공급 원료의 총 질량을 기준으로 2 내지 2000 질량 ppm, 바람직하게는 2 내지 1000 질량 ppm, 보다 바람직하게는 2 내지 200 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 100 질량 ppm 미만이다.
적합하게는, 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이 본 발명의 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나의 양태에서 사용될 때, 첨가제 A 대 첨가제 B의 질량:질량 비는 20:1 내지 1:20, 예를 들면 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 범위이다. 가장 바람직하게는, 첨가제 A는 첨가제 B를 초과하는 양으로 사용되며, 첨가제 A 대 첨가제 B의 질량:질량 비는 20:1 내지 1:1, 예를 들면 10:1 내지 1:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 범위이다. 예기치 않게도, 전형적으로는 첨가제 A가 첨가제 B를 초과하는 양으로 사용될 때 강력한 상승 효과가 관찰된다.
적합하게는, 첨가제 A, 첨가제 B, 및 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물은 각각 독립적으로 정제가능한 석유 공급 원료에 용해되거나 분산될 수 있다.
정의
본 명세서에서, 하기 단어 및 표현은, 사용되는 경우, 다음과 같은 의미를 갖는다:
"활성 성분(Active ingredient)" 또는 "(a.i.)"는 희석제 또는 용매가 아닌 첨가 물질을 지칭한다.
"포함하는(comprising)" 또는 임의의 동의어는 언급된 특징, 단계 또는 정수 또는 구성 요소의 존재를 명시하지만, 그의 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 구성 요소 또는 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 표현 "이루어진(consists of)" 또는 "필수적으로 이루어진(consists essentially of)" 또는 그의 동의어는 "포함하는(comprises)" 또는 임의의 동의어 내에 포함될 수 있다. "필수적으로 이루어진"이라는 표현은 적용되는 조성물의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질을 포함하는 것을 허용한다. 표현 "이루어진" 또는 동의어는 단지 표현이 지칭하는 그의 언급된 특징, 단계, 정수, 구성 요소 또는 그룹 만이 존재하는 것을 의미한다.
첨가제와 관련한 "회분이 없는(ashless)"은 첨가제가 금속을 포함하지 않는 것을 의미한다.
첨가제와 관련한 "회분-함유(ash-containing)"는 첨가제가 금속을 포함하는 것을 의미한다.
"오염(fouling)"은 일반적으로는 정제 용기 내에서, 특히 정제 용기의 표면(들) 상에서의 원치않는 물질의 축적을 지칭한다. "오염"은 주로 가변량의 유기 미립자의 존재로 인해 야기되는 오염, 특히 "아스팔텐 오염", 또는 무기 미립자의 존재로 인해 야기되는 오염을 포함한다. 유기 미립자는, 공급 원료가 정제 작업 중에 승온으로 유지되고 적합하게는 가열될 때 석유 공급 원료에서 침전된 불용성 물질(예를 들면 아스팔텐)을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 무기 미립자는 실리카, 산화 철, 황화 철, 알칼리 토금속 산화물, 염화 나트륨, 염화 칼슘 및 기타 다른 무기 염을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 이러한 미립자의 주요 원인 중의 하나는 탈염 및/또는 기타 다른 미립자 제거 공정 중에 불완전한 고형물 제거로 인한 것이다. 고형물은 열 전달 장비의 표면적을 수정하여 벽 온도에서 더 긴 유지 시간을 허용하고 아스팔텐 및/또는 원유(들)로부터 코크스 형성을 초래함으로써 물리적 효과로 인해 그로부터 수득된 원유, 블렌드 및 분획의 오염을 촉진한다.
"아스팔텐 오염(asphaltene fouling)"은 정제 용기 내에서, 특히 정제 용기의 표면(들) 상에서의 아스팔텐의 축적 및/또는 그로부터의 코크스 입자의 형성, 특히 아스팔텐 축적을 지칭한다. 아스팔텐 오염은 일반적으로는 공급 원료가 승온, 특히 석유 정제 작업 중에 사용되는 승온으로 유지될 때 정제가능한 석유 공급 원료 내에서 및/또는 그로부터의 아스팔텐 응집 및/또는 아스팔텐 침전에 영향을 미친다. 아스팔텐에서 코크스로의 열 분해는 전형적으로는 비교적 높은 정제 작업 온도로 인해 발생한다. 아스팔텐 오염은 또한 원유, 그로부터 수득된 혼합물 및 분획으로부터 무기 미립자를 불완전하게 제거함으로써 촉진될 수 있다.
"석유 정제 작업"은 오일 정제 작업에서 사용되는 모든 공정과 같은 석유 공급 원료를 정제하는데 사용되거나 사용될 수 있는 모든 공정을 의미한다. 석유 정제 작업은 원유, 2 가지 이상의 상이한 원유를 포함하는 원유 블렌드 및 원유 및 원유 블렌드의 정제로부터 얻은 분획의 추가적인 정제에 사용되거나 사용될 수 있는 모든 공정을 포함한다. 석유 정제 작업은 전형적으로는 하기의 처리 장치, 구성 요소 및/또는 장치를 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다: 공급 원료(즉, 원유)에서 무기 염을 제거하기 위한 탈염 장치; 석유 공급 원료를 가열하기 위한 열 교환기, 로, 원유 프리히터, 코커 프리히터와 같은 열 전달 구성 요소; 공급 원료(즉, 원유)를 다양한 분획으로 증류하기 위한 상압 증류 장치; 상압 증류 장치로부터의 하부 중질 분획을 추가로 증류하기 위한 진공 증류 장치; 큰 분자를 더 작고 가벼운 탄화수소 분획으로 분해하기 위한 접촉 분해 장치(예를 들면, 유체 접촉 분해 장치); 증류 장치로부터의 중질 방향족 및 불포화 분획을 가솔린, 제트 연료 및 경유로 업그레이드하기 위한 접촉 수소 첨가 분해 장치; 진공 증류 장치로부터의 하부 중질 분획을 경질 탄화수소 분획으로 열분해함으로써 이들 중질 분획을 업그레이드하기 위한 비스브레이커 장치; 증류 장치, 특히 진공 증류 장치로부터의 매우 중질의 잔사유 분획을 석유 코크스, 나프타 및 디젤 오일 부산물과 같은 최종 제품으로 열분해하기 위한 코킹 장치(예를 들면, 딜레이드 코킹(delayed coking), 유동 코킹, 플렉시-코킹 장치); 증류 장치로부터의 분획을 탈황하기 위한 수소 처리 장치; 탈황된 분획을 고-옥탄 분자로 전환시키기 위한 촉매 개질 장치; 선형 분자 분획을 고-옥탄 분지형 분자 분획으로 전환시키기 위한 이성질화 장치.
"정제 용기"는, 정제가능한 석유 공급 원료와 유체 연통하며 오염에 민감하거나 오염되기 쉬운, 오일 정제 공정과 같은 석유 정제 작업의 임의의 구성 부품 및/또는 장치를 의미한다. 정제 용기는 "석유 정제 작업"의 전술된 처리 장치, 구성 요소 및/또는 장치, 특히 열 교환기, 로, 원유 프리히터, 코커 프리히터, 또는 임의의 다른 히터와 같은 열 전달 구성 요소, FCC 슬러리 바닥, 탈부탄 교환기/탈부탄 탑, 기타 공급수/폐수 교환기, 정유 시설의 로 에어 프리히터, 플레어 압축기 구성 요소, 석유 화학 시설의 증기 분해기/개질기 튜브, 분별 또는 증류 컬럼, 스크러버, 반응기, 액체-재킷 탱크, 파이프 스틸, 코커, 수소 첨가 분해 장치, 수소 처리 장치, 접촉 개질 장치, 이성질화 플랜트 및 비스 브레이커를 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "정제 용기"는 상술된 정제 구성 요소 중 어느 하나의 내부에 있고, 이들로 적어도 부분적으로 구성되고/되거나 이들과 직접 유체 연통하는 튜브, 배관, 배플 및 기타 공정 수송 메커니즘을 포함하는 것으로 이해된다.
"정제가능한 석유 공급 원료(refineable petroleum feedstock)"는 원유, 2 가지 이상의 상이한 원유를 포함하는 원유 블렌드, 및 원유 정제로부터 수득되는 분획 및 이들의 블렌드를 포함하며, 이들 분획은 상업적인 최종 제품을 형성하기 위해 석유 정제 작업에서 추가로 정제된다. 예를 들면, 추가로 정제되는 원유 정제로부터 수득되는 분획은, 예를 들면, 수소 처리 장치, 접촉 개질 장치, 및/또는 이성화 장치에서 추가로 처리될 수 있는 상압 원유 증류 장치로부터 수득되는 증류 분획; 예를 들면, 수소 처리 장치 및 접촉 전환 장치에서 추가로 처리될 수 있는 상압 원유 증류 장치로부터 수득되는 상압 가스 오일; 진공 증류 장치의 공급 원료로서 사용되는 상압 원유 증류 장치의 상압 바닥 물질(중질 잔유물); 접촉 분해 및/또는 수소 첨가 분해로 처리될 수 있는 진공 증류 장치에서 수득되는 진공 가스 오일; 비스 브레이커 및 코킹 장치의 공급 원료로서 사용되는 진공 증류 장치의 바닥 제품을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. "정제가능한 석유 공급 원료"라는 용어는 가솔린 및 디젤 연료, 경질 및 중질 나프타, 등유, 중유, 및 윤활유와 같은 추가적인 정제 작업을 거치지 않는 석유 정제 작업의 궁극적인 정제된 상업용 최종 제품을 포함하지 않는다.
"아스팔텐 함량을 갖는 정제가능한 석유 공급 원료"는 아스팔텐을 포함하는 본원에서 정의되는 바와 같은 정제가능한 석유 공급 원료를 의미한다.
"원유(Crude Oil)"는 지하에 위치하고 석유 정제 작업에서 추출 및 정제되는 탄화수소 화석 연료유를 지칭한다. 원유는 중간 (경질) 원유, 중간 원유, 중질 원유 및 셰일 오일을 포함한다.
"하이드로카빌 기"는 단지 수소 및 탄소 원자만을 함유하고 단일 탄소 원자를 통해 화합물의 나머지 부분에 직접 결합되는 1가 라디칼을 의미한다. "하이드로카빌 기"라는 용어는 "알킬", "알킬렌일", "알케닐", "알릴" 및 "아릴" 기를 포함한다. 바람직하게는, 하이드로카빌 기는 지방족 하이드로카빌 기이며, 보다 바람직하게는 하이드로카빌 기는 포화 지방족 하이드로카빌 기, 보다 더 바람직하게는 분지 사슬 포화 지방족 하이드로카빌 기, 보다 더 바람직하게는 분지 사슬 알킬 기, 보다 더 바람직하게는 분지 사슬 비환식 알킬 기이다.
"알킬 기"는 단일 탄소 원자를 통해 화합물의 나머지 부분에 직접 결합되는 1가 알킬 라디칼(즉, 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하지 않는 1가 탄화수소 기)을 의미한다. 바람직하게는, 알킬 기는 분지 사슬 비환식 알킬 기이다.
"알킬렌"은 "알칸디일"과 동의어로서, 2개의 상이한 탄소 원자(즉, 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하지 않는 2가 탄화수소 라디칼)로부터 수소 원자를 제거함으로써 알칸으로부터 유도되는 2가 포화 탄화수소 라디칼을 의미하며; 이는 선형 또는 분지형일 수 있다.
"폴리(알킬렌)"은 "폴리(알켄)"과 동의어로서, 적절한 알칸디일 반복 라디칼을 함유하는 중합체를 의미한다. 이러한 중합체는 적절한 알켄을 중합시킴으로써 형성될 수 있다(예를 들면, 폴리(부틸렌)은 부트-1-엔, 부트-2-엔 및/또는 2-메틸 프로펜을 중합시킴으로써 형성될 수 있으며; 폴리(프로필렌)은 프로펜을 중합시킴으로써 형성될 수 있다).
"폴리(알킬렌일)" 치환 기는 단일 탄소 원자를 통해 화합물의 나머지에 결합되는 적절한 알칸디일 반복 라디칼을 함유하는 1가 중합체 치환 기를 의미한다. 적합하게는, 폴리(알킬렌일) 기는 상응하는 폴리(알킬렌)로부터 형성될 수 있다(예를 들면, 폴리(부틸렌일) 기는 폴리(부틸렌)으로부터 형성될 수 있으며, 폴리(프로필렌일) 기는 폴리(프로필렌)으로부터 형성될 수 있다).
특정 중합체(예를 들면, 폴리(프로필렌일) 기, 폴리(부틸렌일) 기, 폴리(부틸렌), 폴리(프로필렌))인 기 또는 화합물에 대한 언급은 바람직하게는 개개의 알칸디일 반복 라디칼로 구성되지만 또한 중합체 사슬을 따라 무시할 수 있는 양의 다른 치환 및/또는 중단과 함께 주로 개개의 알칸디일 반복 라디칼을 함유하는 것들로 확장되는 중합체를 포함한다. 다시 말해, 가장 넓은 측면에서 폴리(부틸렌일) 기 또는 폴리(프로필렌일) 기에 대한 언급은 기가, 예를 들면, 임의의 결합기, 치환체, 또는 불순물이 없이 각각 100% 부탄디일 또는 100% 프로판디일로 구성될 필요가 없다. 이러한 불순물 또는 다른 치환체는 100% 순도로 개개의 알칸디일 반복 라디칼을 함유하는 동일한 첨가제와 비교하였을 때 그들이 첨가제의 성능에 실질적으로 영향을 미치지 않는 한은 비교적 소량으로 존재할 수 있다.
"알켄"은 "알킬렌"과 동의어로서, 프로필렌 또는 프로펜, 프로프-1-엔, 부틸렌 또는 부텐, 및 부트-1-엔과 같은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄화수소 화합물을 의미한다.
"알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 단일 탄소 원자를 통해 화합물의 나머지 부분에 직접 결합되는 1가 탄화수소 라디칼을 의미한다.
"할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다.
본원에서 사용되는 "유용성" 또는 "유분산성" 또는 동의어는 화합물 또는 첨가제가 가용성, 용해성, 혼화성이거나, 또는 모든 비율로 석유 공급 원료에 현탁될 수 있음을 필수적으로 나타내는 것은 아니다. 그러나, 이러한 용어는 첨가제 A, 첨가제 B, 및 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이, 예를 들면, 그들의 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 공급 원료에서 용해되거나 안정적으로 분산될 수 있음을 의미한다. 더욱이, 다른 첨가제의 추가적인 혼입은 또한, 경우에 따라서는, 더 높은 수준의 특정 첨가제(들)의 혼입을 허용할 수 있다.
"주요 양(major amount)"은 조성물의 50 질량% 초과, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 질량% 이상을 의미한다.
"소량(minor amount)"은 조성물의 50 질량% 미만, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20 질량% 이하를 의미한다.
첨가제 또는 첨가제의 조합과 관련한 "효과량(effective amount)"은 목적하는 기술적 효과를 제공하는데 효과적이고 이러한 기술적 효과를 제공하는 조성물 중에서의 이러한 첨가제(들)의 양을 의미한다.
"ppm"은 조성물의 총 질량을 기준으로 하는 백만부당 질량부(parts per million by mass)를 의미한다.
첨가제 성분 또는 조성물의 성분과 관련한 "TBN"은 ASTM D2896에 의해 측정 되는 총 염기 값(mg KOH/g)을 의미한다.
"KV100"은 ASTM D445에 의해 측정되는 100℃에서의 동점도를 의미한다.
Mn은 수 평균 분자량을 의미한다. 첨가제 A 및 첨가제 B의 Mn은 본원에서 기술되는 액체-액체 추출 방법 및 2-상 전위차 적정 방법에 의해 결정될 수 있다. 첨가제 A를 합성하는데 사용되는 폴리(부틸렌)의 Mn은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 첨가제 B를 합성하는데 사용되는 폴리(프로필렌)의 Mn은, 본원에서 기술되는 바와 같이, ASTM D2887에 따라 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하는 가스 크로마토그래피(GC) 및 모의 증류에 의해 결정될 수 있다.
Mw는 중량 평균 분자량을 의미한다. 첨가제 A 및 첨가제 B의 Mw는, 본원에서 기술되는 바와 같이, ASTM D2887에 따라 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하는 가스 크로마토그래피(GC) 및 모의 증류에 의해 결정될 수 있다. 첨가제 A 및 첨가제 B를 합성하는데 사용되는 개개의 폴리(부틸렌) 및 폴리(프로필렌)의 Mw는 동일한 방법을 사용하여 GC에 의해 결정될 수 있다.
중합체 물질의 "다분산도 지수(polydispersity index)"는 중합체 물질의 Mw/Mn을 의미하며 분자량 분포의 폭의 지수를 나타낸다.
첨가제 A의 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 총 질량을 기준으로, 첨가제 A에서 특정의 총 탄소 원자 수를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기의 질량%는, 본원에서 기술되는 바와 같이, ASTM D2887에 따라 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하는 가스 크로마토그래피(GC) 및 모의 증류에 의해 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 질량 분포를 측정함으로써 결정된다.
첨가제 B의 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 총 질량을 기준으로, 첨가제 B에서 특정의 총 탄소 원자 수를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기의 질량%는, 본원에서 기술되는 바와 같이, ASTM D2887에 따라 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하는 가스 크로마토그래피(GC) 및 모의 증류에 의해 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 질량 분포를 측정함으로써 결정된다.
오염의 감소(또는 "감소하는")은 일반적으로는 미립자가 정제 용기의 가열된 장비 표면에 부착되는 능력이 감소될 때 달성되며, 이에 따라 승온으로 유지되는 정제가능한 석유 공급 원료에 의한 오염의 촉진에 미치는 그들의 영향이 완화된다.
보고된 모든 백분율은 활성 성분을 기준으로 하는, 즉, 달리 명시되지 않는 한은 담체 또는 희석제 오일과 상관이 없는 질량%이다.
또한, 최적이고 통상적일뿐만 아니라 필수적으로 사용되는 다양한 성분들은 배합, 저장 또는 사용 조건 하에서 반응할 수 있으며, 본 발명이 또한 임의의 이러한 반응의 결과로서 수득할 수 있거나 수득되는 생성물을 제공한다는 것을 이해할 것이다.
또한, 본원에서 제시되는 임의의 양, 범위 및 비율의 상한 및 하한은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 특정 기술적 특징과 관련하여 본원에서 제시되는 임의의 양, 범위 및 비율의 상한 및 하한은 본 발명의 하나 이상의 다른 특정 기술적 특징(들)과 관련하여 본원에서 제시되는 임의의 양, 범위 및 비율의 상한 및 하한과 독립적으로 조합될 수 있다. 또한, 본 발명의 임의의 특정 기술적 특징 및 그의 모든 바람직한 변형은 이러한 특징들이 바람직한 것으로 제시되는지의 여부에 관계없이 임의의 다른 특정 기술적 특징(들) 및 그의 모든 바람직한 변형과 독립적으로 조합될 수 있다.
또한, 본 발명의 각 양태의 바람직한 특징이 본 발명의 각각의 및 다른 모든 양태의 바람직한 특징으로 간주된다는 것을 이해할 것이다.
석유 정제 작업은 원유, 상이한 원유의 블렌드, 및 원유의 정제에서 수득되는 분획 및 이들의 블렌드를 분리(즉, 정제)하며, 이러한 분획(본원에서는 정제가능한 석유 공급 원료라 지칭됨)은 가솔린 연료, 디젤 연료, 제트 연료, 중유, 코크스, 연료 가스 및 윤활유와 같은 유용한 상업용 최종 제품으로 추가로 정제된다.
석유 정제 작업은 다양한 정제 처리 장치 및 보조 시설을 포함한다. 전형적으로, 증류는 원유와 같은 정제가능한 석유 공급 원료의 성분을 분리하는 주요 수단이다. 원유 및 그의 블렌드의 정제에서 수득되는 분획은 상업용 최종 제품으로 직접 판매되거나 석유 정제 공정에서 추가 정제를 위한 공급 원료로서 사용될 수 있다. 추가적인 석유 정제 공정은 추출에 의한 분리를 포함할 수 있거나, 촉매를 사용하여 화학 종을 변화시켜 더 많은 범위의 상업용 최종 제품을 생산할 수 있다.
전형적으로, 석유 정제 작업은 하기 구성 요소 및/또는 장치를 포함할 수 있다: 탈염 장치; 정제가능한 석유 공급 원료를 가열하기 위한 열 교환기, 로, 프리히터(예를 들면, 원유 프리히터, 코커 프리히터)와 같은 열 전달 구성 요소; 상압 증류 장치; 진공 증류 장치; 접촉 분해 장치; 접촉 수소 첨가 분해 장치; 비스브레이커 장치; 코킹 장치; 수소 처리 장치; 접촉 개질 장치; 이성질화 장치.
따라서, 정제가능한 석유 공급 원료는 전형적으로는 석유 정제 작업 중에 승온에서 가열되며, 이러한 승온은 전형적으로는 석유 공급 원료에 의한 석유 정제의 구성 요소 및 관련 공정 수송 메커니즘의 오염을 촉진한다. 적합하게는, 석유 정제 작업 동안, 정제가능한 석유 공급 원료는 정제 작업의 하나 이상의 전술한 구성 요소 및/또는 장치, 및 이러한 구성 요소 및/또는 장치의 내부에 있고/있거나, 이러한 구성 요소 및/또는 장치를 적어도 부분적으로 구성하고/하거나, 이러한 구성 요소 및/또는 장치와 직접 유체 연통하는 관련 공정 수송 메커니즘(예를 들면, 튜브, 배관, 배플)에서 승온을 유지하고/하거나 승온으로 가열된다.
적합하게는, 정제 용기는 열 전달 구성 요소, 증류 장치, 접촉 분해 장치, 접촉 수소 첨가 분해 장치, 비스브레이커 장치, 코킹 장치, 수소 처리 장치, 접촉 개질 장치, 이성질화 장치, 및 이러한 구성 요소 및/또는 장치의 내부에 있고/있거나, 이러한 구성 요소 및/또는 장치를 적어도 부분적으로 구성하고/하거나, 이러한 구성 요소 및/또는 장치와 직접 유체 연통하는 관련 공정 수송 메커니즘(예를 들면, 튜브, 배관, 배플) 중의 하나 이상을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 바람직하게는, 정제 용기는 하나 이상의 열 전달 구성 요소, 특히 열 교환기, 로/히터, 프리히터(예를 들면, 원유 프리히터, 코커 프리히터), 증류 장치, 접촉 분해 장치, 접촉 수소 첨가 분해 장치, 비스브레이커 장치, 코킹 장치, 및 상기 관련 공정 수송 메커니즘을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 보다 더 바람직하게는, 정제 용기는 열 교환기, 로/히터, 프리히터(예를 들면, 원유 프리히터, 코커 프리히터), 상압 또는 진공 증류 장치와 같은 증류 장치, 코킹 장치, 및 상기 관련 공정 수송 메커니즘 중의 하나 이상을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 보다 더 바람직하게는, 정제 용기는 정제가능한 석유 공급 원료를 가열하는데 사용되는 열 교환기, 로/히터, 원유 프리히터, 코커 프리히터, 특히 원유 프리히터 및 로/히터, 및 상기 관련 공정 수송 메커니즘 중의 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 매우 바람직한 양태에 따르면, 정제 용기는 탈염 장치의 상류에 위치된 원유 프리히터(즉, 탈염 장치 앞에 위치된 프리히터), 탈염 장치의 상류에 위치된 원유 열 교환기, 탈염 장치의 하류에 위치되지만 증류 장치의 상류에 위치된 로(즉, 탈염 장치 이후 및 증류 장치 앞에 위치된 로), 및/또는 상압 증류 장치 및 상기 관련 공정 수송 메커니즘 중의 하나 이상을 포함한다.
적합하게는, 정제가능한 석유 공급 원료는 전술한 상이한 정제 용기에서 정제 작업 중에 다양한 승온으로 유지되고, 바람직하게는 승온에서 가열된다. 전형적으로, 정제가능한 석유 공급 원료(예를 들면, 원유 또는 원유의 블렌드)는 탈염 장치의 상류에 위치된 프리히터에서 40℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 초과, 보다 바람직하게는 80℃ 초과 온도로 예열된다. 전형적으로, 정제가능한 석유 공급 원료(예를 들면, 원유 또는 원유의 블렌드)는 탈염 장치의 상류에 위치된 열 교환기에서 80℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과, 보다 바람직하게는 120℃ 초과 온도로 가열된다. 전형적으로, 정제가능한 석유 공급 원료(예를 들면, 원유 또는 원유의 블렌드)는 증류 장치의 상류에 위치된 히터/로, 특히 탈염 장치의 하류 및 증류 장치, 특히 상압 증류 장치의 상류에 위치된 로/히터에서 200℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과, 보다 바람직하게는 325℃ 초과의 온도로 가열된다. 정제가능한 석유 공급 원료(예를 들면, 원유 또는 원유의 블렌드의 정제시에 수득되는 추가의 정제가능한 분획)는 접촉 분해 장치, 코킹 장치, 열 분해 장치와 같은 정제 용기에서 400℃ 초과, 바람직하게는 500℃ 초과, 보다 바람직하게는 600℃ 초과의 온도로 가열될 수 있다.
적합하게는, 정제가능한 석유 공급 원료는 정제 작업 중에 40℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과, 바람직하게는 100℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과, 보다 바람직하게는 325℃ 초과의 승온으로 유지되고/되거나 가열된다.
공급 원료는 일부 정제 작업 중에 500℃ 초과의 승온으로 유지되고/되거나 가열될 수 있지만, 적합하게는 공급 원료는 석유 정제 작업 중에 475℃ 이하, 보다 바람직하게는 450℃ 이하, 보다 바람직하게는 425℃ 이하의 승온으로 유지되고/되거나 가열된다.
적합하게는, 정제가능한 석유 공급 원료는 원유 또는 2 가지 이상의 상이한 원유를 포함하는 원유 블렌드를 포함한다.
적합하게는, 정제가능한 석유 공급 원료는 아스팔텐 함량을 갖는다.
첨가제 A
첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)이다. 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)은 단일 설폰산 기를 가지며, 단일 치환 기는 설폰산 기에 대해 벤젠 고리의 파라-위치에 부착된 폴리(부틸렌일) 치환 기이다(즉, 벤젠 고리의 나머지 부분은 치환되지 않고 수소 원자를 포함한다). 이러한 일치환된 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)을 사용하면 전형적으로는, 폴리(알킬렌일) 치환 기에 대해 오르토 및/또는 메타 위치에 하나 이상의 추가의 알킬 치환체를 또한 포함하는 하나 이상의 4-폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산 첨가제(들)의 사용과 비교하였을 때, 공급 원료가 승온에서 가열될 때 공급 원료에서 및/또는 공급 원료로부터 정제 용기의 개선된 오염 감소 및/또는 아스팔텐 응집(또는 응결) 및/또는 아스팔텐 침전의 추가적인 감소를 제공하는 것으로 밝혀졌다(즉, 일치환된 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)이 전형적으로는 더 효과적이다).
하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)(첨가제 A)은 유리 산으로서 설폰산 기를 포함한다. 첨가제 A는 회분이 없으며, 설폰산의 염(예를 들면, 금속 염)을 포함하지 않는다.
적합하게는, 첨가제 A는 부텐, 바람직하게는 부트-1-엔의 중합으로부터 유도된다.
전형적으로, 첨가제 A는 당업자에게 잘 알려진 표준 실험 기법에 의해 합성될 수 있으며, 예를 들면, 특정의 총 탄소 원자 수를 갖는 목적하는 질량%의 폴리(부틸렌일) 치환 기를 갖는 중간체인 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠(들)은, 부텐, 특히 부트-1-엔을 프리델-크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)을 이용하여(예를 들면, 3 내지 10℃와 같은 환원 온도에서 AlCl3/HCl의 슬러리와 같은 프리델-크래프츠 촉매를 사용하여) 벤젠과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이어서, 중간체인 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠(들)을 표준 기법을 사용하여 설폰화제(예를 들면, 발연 황산, SO2, SO3)로 설폰화하여 목적하는 특성, 특히 특정 총 수의 탄소 원자를 갖는 목적하는 질량%의 폴리(부틸렌일) 치환 기를 갖는 첨가제 A의 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산을 형성할 수 있다. 적합하게는, 중간체인 하나 이상의 폴리(부틸렌일)벤젠(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기의 무결성(integrity)(예를 들면, 특정 총 수의 탄소 원자를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기의 질량%)이 중간체의 설폰화 반응 중에 본질적으로 유지된다. 따라서, 중간체인 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠(들)에서 특정 총 수의 탄소 원자를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기의 질량%는 첨가제 A의 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)에서 특정 총 수의 탄소 원자를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기의 질량%와 본질적으로 동일하다.
중간체인 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠(들)을 형성하는데 사용되는 적절한 폴리(부틸렌) 반응물은 적절한 촉매 시스템, 예를 들면, EtAlCl3 및 HCl을 사용하여 부텐, 특히 부트-1-엔을 중합함으로써 생성될 수 있다. 부텐, 특히 부트-1-엔의 적합한 공급원은, 예를 들면 미국 특허 제 4,952,739 호에 개시된 바와 같이, 폴리(이소부틸렌)의 합성으로부터 부산물로서 수득된 라피네이트 II 스트림이다. 적합하게는, 폴리(부틸렌) 반응물의 특성(예를 들면, 특정 수의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(부틸렌)의 Mn, Mw, 질량%)은 중간체인 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠(들)에서 및 첨가제 A의 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)에서 폴리(부틸렌일) 치환 기의 상응하는 목적하는 특성과 실질적으로 동일해야 한다. 적합하게는, 바람직한 폴리(부틸렌)은 부트-1-엔을 중합함으로써 수득되며, 여기서, 폴리(부틸렌)은 하기 특징들을 갖는다: (i) 겔 투과 크로마토그래피로 측정했을 때 450 내지 650 달톤, 바람직하게는 500 내지 600 달톤의 Mn(참조 문헌: W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979); (ii) 1.1 내지 1.5, 바람직하게는 1.2 내지 1.4의 다분산도; (iii) 폴리(부틸렌)의 총 질량을 기준으로, 55 질량% 초과, 바람직하게는 60 질량% 초과의 폴리(부틸렌)은 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 32개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. 및 (iv) 폴리(부틸렌)의 총 질량을 기준으로, 35 질량% 미만의 폴리(부틸렌)은 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 60개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 첨가제 A의 고 비율의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 비교적 좁은 총 탄소 사슬 길이 분포를 가지며, 여기서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 이상, 바람직하게는 55 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 65 질량% 이상의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 32개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. 적합하게는, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 총 질량을 기준으로, 35 질량% 이하, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 60개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 40 내지 70 질량%, 바람직하게는 40 내지 65 질량%의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 32 내지 56개의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 32개, 36개, 40개, 44개 및/또는 48개, 바람직하게는 32개, 36개 및/또는 40개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기를 포함한다.
적합하게는, 첨가제 A는 본원에서 기술되는 액체-액체 추출 방법 및 2-상 전위차 적정 방법에 의해 측정하였을 때 550 달톤 이상, 바람직하게는 600 달톤 이상, 보다 바람직하게는 650 달톤 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
적합하게는, 첨가제 A는 본원에서 기술되는 액체-액체 추출 방법 및 2-상 전위차 적정 방법에 의해 측정하였을 때 800 달톤 이하, 바람직하게는 750 달톤 이하, 보다 바람직하게는 700 달톤 이하의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
적합하게는, 첨가제 A는 1.1 내지 1.5, 바람직하게는 1.2 내지 1.4의 다분산도 지수를 갖는다.
적합하게는, 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조를 갖는다. 다시 말해, 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 하나 이상의 분지 사슬 부탄디일 반복 라디칼을 포함한다.
적합하게는, 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 폴리(부틸렌일) 치환 기의 C-2 또는 C-1 위치에 의해 벤젠 고리의 파라-위치에 결합된 하나 이상의 폴리(부틸렌일) 치환 기를 포함한다.
첨가제 A는, 공급 원료의 총 질량을 기준으로, 정제가능한 석유 공급 원료에 1 내지 1000 질량 ppm, 바람직하게는 1 내지 500 질량 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm 미만의 양으로 존재할 수 있다.
적합하게는, 본원에서 정의되는 첨가제 A는 하나 이상의 하기 일반식(I)의 화합물로 표시될 수 있다:
Figure pat00001
(I)
상기 식에서,
R1 은 각각 독립적으로 본원에서 정의되는 폴리(부틸렌일) 치환 기를 나타낸다.
첨가제 A는 공급 원료가 석유 정제 공장에 있을 때 및/또는 공급 원료가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 석유 공급 원료에 첨가될 수 있다. 첨가제 A가 석유 정제 공장에서 공급 원료에 첨가되는 경우, 이는 석유 정제 작업 도중 및/또는 이전에 임의의 단계에서 첨가될 수 있다. 첨가제 A가 석유 공급 원료에 첨가될 수 있는 경우의 예로는 하기의 것들을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다: 유정과 석유 정제 공장 사이의 수송 라인, 유정과 석유 정제 공장 사이에 위치된 저장 탱크, 정제 공장의 저장 탱크, 공급 원료가 가열 장치(예를 들면, 프리히터, 열 교환기 또는 로)에 도입되기 전 또는 도입되는 동안의 정제 작업 도중, 공급 원료가 탈염 장치의 상류에 위치된 가열 장치(예를 들면, 프리히터)에 도입되기 전 또는 도입되는 동안의 정제 작업 도중, 공급 원료가 탈염 장치의 하류 및 증류 장치의 상류에 위치된 가열 장치(예를 들면, 로)에 도입되기 전 또는 도입되는 동안의 정제 작업 도중, 증류 장치의 하류에 위치되지만 접촉 분해 장치, 접촉 수소 첨가 분해 장치, 비스브레이커 장치, 코킹 장치, 및/또는 이러한 모든 구성 요소 및/또는 장치의 내부에 있고/있거나, 이러한 모든 구성 요소 및/또는 장치를 적어도 부분적으로 구성하고/하거나, 이러한 모든 구성 요소 및/또는 장치와 직접 유체 연통하는 관련 공정 수송 메커니즘(예를 들면, 튜브, 배관, 배플)과 같은 추가의 정제 장치의 상류에 위치된 가열 장치(예를 들면, 로)에 도입되기 전 또는 도입되는 동안의 정제 작업 도중. 바람직하게는, 첨가제 A는 정제 공장에서 석유 공급 원료에 첨가된다.
보다 바람직하게는, 첨가제 A는 정제 작업 도중 및 공급 원료가 가열 장치(예를 들면, 프리히터, 열 교환기 또는 로)에 도입되기 전에 또는 도입되는 동안, 보다 더 바람직하게는 다음 단계: (i) 공급 원료가 탈염 장치의 상류에 위치된 가열 장치(예를 들면, 프리히터 또는 열 교환기)에 도입되기 전 또는 도입되는 동안; 및 (ii) 공급 원료가 탈염 장치의 하류 및 증류 장치의 상류에 위치된 가열 장치(예를 들면, 로)에 도입되기 전에 또는 도입되는 동안에 공급 원료에 첨가된다.
첨가제 A는 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 석유 공급 원료에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 첨가제 A는 석유 공급 원료 내에 블렌딩되고/되거나 석유 공급 원료를 수송하는 흐름선 내에 주입될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 첨가제 A는 인피늄 유케이 리미티드(Infineum UK Limited)로부터 입수 가능하다.
첨가제 B
첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)이다. 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)은 단일 설폰산 기를 가지며, 단일 치환 기는 설폰산 기에 대해 벤젠 고리의 파라-위치에 부착된 폴리(프로필렌일) 치환 기이다(즉, 벤젠 고리의 나머지 부분은 치환되지 않고 수소 원자를 포함한다). 이러한 일치환된 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)을 사용하면 전형적으로는 공급 원료가 승온에서 가열될 때 공급 원료에서 및/또는 공급 원료로부터 정제 용기의 개선된 오염 감소 및/또는 아스팔텐 응집(또는 응결) 및/또는 아스팔텐 침전의 추가적인 감소를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 일치환된 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)(첨가제 B)을 첨가제 A와 조합물로 사용하는 경우, 공급 원료에 의한 오염의 상승적 감소, 및/또는 공급 원료가 승온에서 가열될 때 공급 원료에서 및/또는 공급 원료로부터 아스팔텐 응집(또는 응결) 및/또는 아스팔텐 침전의 상승적 감소를 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)은 유리 산으로서 설폰산 기를 포함한다. 첨가제 B는 회분이 없으며, 설폰산의 염(예를 들면, 금속 염)을 포함하지 않는다.
적합하게는, 첨가제 B는 프로프-1-엔의 중합으로부터 유도된다.
전형적으로, 첨가제 B는 당업자에게 잘 알려진 표준 실험 기법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들면, 첨가제 B는 폴리(부틸렌) 반응물을 적절한 폴리(프로필렌) 반응물로 대체함으로써 첨가제 A에 대해 본원에서 기술되는 유사한 기법에 의해 합성될 수 있다. 적합하게는, 중간체인 하나 이상의 폴리(프로필렌일)벤젠(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기의 무결성(예를 들면, 특정 총 수의 탄소 원자를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기의 질량%)이 중간체의 설폰화 반응 중에 본질적으로 유지된다. 따라서, 중간체인 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠(들)에서 특정 총 수의 탄소 원자를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기의 질량%는 첨가제 B의 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)에서 특정 총 수의 탄소 원자를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기의 질량%와 본질적으로 동일하다.
중간체인 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠(들)을 형성하는데 사용되는 적절한 폴리(프로필렌) 반응물은 적절한 촉매 시스템, 예를 들면, 삼불화붕소 및 물을 사용하여 프로펜을 중합함으로써 생성될 수 있다. 적합하게는, 폴리(프로필렌) 반응물의 특성(예를 들면, 특정 수의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(프로필렌)의 Mn, Mw, 질량%)은 중간체인 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠(들)에서 및 첨가제 B의 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)에서 폴리(프로필렌일) 치환 기의 상응하는 목적하는 특성과 실질적으로 동일해야 한다. 적합하게는, 바람직한 폴리(프로필렌) 반응물은 프로프-1-엔을 중합함으로써 수득되며, 여기서, 폴리(프로필렌)은 하기 특징들을 갖는다: (i) ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 250 내지 400 달톤, 바람직하게는 300 내지 375 달톤의 Mn; (ii) 폴리(프로필렌)의 총 질량을 기준으로, 55 질량% 초과, 바람직하게는 60 질량% 초과의 폴리(프로필렌)은 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. 및 (iii) 폴리(프로필렌)의 총 질량을 기준으로, 25 질량% 미만의 폴리(프로필렌)은 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 30개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 첨가제 B의 고 비율의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 좁은 총 탄소 사슬 길이 분포를 가지며, 여기서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 총 질량을 기준으로, 55 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상, 보다 바람직하게는 65 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 75 질량% 이상의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. 적합하게는, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 총 질량을 기준으로, 30 질량% 이하, 바람직하게는 25 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 30개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 60 내지 95 질량%, 바람직하게는 65 내지 95 질량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 질량%의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 21 내지 27개의 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는, 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 21개, 24개 및/또는 27개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기를 포함한다.
적합하게는, 첨가제 B는 본원에서 기술되는 액체-액체 추출 방법 및 2-상 전위차 적정 방법에 의해 측정하였을 때 400 달톤 이상, 바람직하게는 450 달톤 이상, 보다 바람직하게는 475 달톤 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
적합하게는, 첨가제 B는 본원에서 기술되는 액체-액체 추출 방법 및 2-상 전위차 적정 방법에 의해 측정하였을 때 600 달톤 이하, 바람직하게는 550 달톤 이하, 보다 바람직하게는 525 달톤 이하의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
적합하게는, 첨가제 B는 1.1 내지 1.5의 다분산도 지수를 갖는다.
적합하게는, 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조를 갖는다. 다시 말해, 폴리(프로필렌일) 치환 기는 하나 이상의 분지 사슬 프로판디일 반복 라디칼을 포함한다.
적합하게는, 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 폴리(프로필렌일) 치환 기의 C-2 또는 C-1 위치에 의해 벤젠 고리의 파라-위치에 결합된 하나 이상의 폴리(프로필렌일) 치환 기를 포함한다.
적합하게는, 본원에서 정의되는 첨가제 B는 하나 이상의 하기 일반식(II)의 화합물로 표시될 수 있다:
Figure pat00002
(II)
상기 식에서,
R2 는 각각 독립적으로 본원에서 정의되는 폴리(프로필렌일) 치환 기를 나타낸다.
첨가제 B는, 공급 원료의 총 질량을 기준으로, 정제가능한 석유 공급 원료에 1 내지 1000 질량 ppm, 바람직하게는 1 내지 500 질량 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 100 질량 ppm 미만의 양으로 존재할 수 있다.
첨가제 B는 공급 원료가 석유 정제 공장에 있을 때 및/또는 공급 원료가 석유 정제 공장에 도착하기 전에 석유 공급 원료에 첨가될 수 있다. 첨가제 B가 석유 정제 공장에서 공급 원료에 첨가되는 경우, 이는 석유 정제 작업 도중 및/또는 이전에 임의의 단계에서 첨가될 수 있다. 첨가제 B가 석유 공급 원료에 첨가될 수 있는 경우의 예로는 하기의 것들을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다: 유정과 석유 정제 공장 사이의 수송 라인, 유정과 석유 정제 공장 사이에 위치된 저장 탱크, 정제 공장의 저장 탱크, 공급 원료가 가열 장치(예를 들면, 프리히터, 열 교환기 또는 로)에 도입되기 전 또는 도입되는 동안의 정제 작업 도중, 공급 원료가 탈염 장치의 상류에 위치된 가열 장치(예를 들면, 프리히터)에 도입되기 전 또는 도입되는 동안의 정제 작업 도중, 공급 원료가 탈염 장치의 하류 및 증류 장치의 상류에 위치된 가열 장치(예를 들면, 로)에 도입되기 전 또는 도입되는 동안의 정제 작업 도중, 증류 장치의 하류에 위치되지만 접촉 분해 장치, 접촉 수소 첨가 분해 장치, 비스브레이커 장치, 코킹 장치, 및/또는 이러한 모든 구성 요소 및/또는 장치의 내부에 있고/있거나, 이러한 모든 구성 요소 및/또는 장치를 적어도 부분적으로 구성하고/하거나, 이러한 모든 구성 요소 및/또는 장치와 직접 유체 연통하는 관련 공정 수송 메커니즘(예를 들면, 튜브, 배관, 배플)과 같은 추가의 정제 장치의 상류에 위치된 가열 장치(예를 들면, 로)에 도입되기 전 또는 도입되는 동안의 정제 작업 도중. 바람직하게는, 첨가제 B는 정제 공장에서 석유 공급 원료에 첨가된다. 보다 바람직하게는, 첨가제 B는 정제 작업 도중 및 공급 원료가 가열 장치(예를 들면, 프리히터, 열 교환기 또는 로)에 도입되기 전에 또는 도입되는 동안, 보다 더 바람직하게는 다음 단계: (i) 공급 원료가 탈염 장치의 상류에 위치된 가열 장치(예를 들면, 프리히터 또는 열 교환기)에 도입되기 전 또는 도입되는 동안; 및 (ii) 공급 원료가 탈염 장치의 하류 및 증류 장치의 상류에 위치된 가열 장치(예를 들면, 로)에 도입되기 전에 또는 도입되는 동안에 공급 원료에 첨가된다.
첨가제 B는 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 석유 공급 원료에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 첨가제 B는 석유 공급 원료 내에 블렌딩되고/되거나 석유 공급 원료를 수송하는 흐름선 내에 주입될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 첨가제 B는 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수 가능하다.
예기치 않게도, 소량의 효과량의 첨가제 B가 첨가제 A와 조합으로 정제가능한 석유 공급 원료에 첨가되는 경우, 공급 원료에 대한 정제 작업 중에 공급 원료에 의한 정제 용기의 오염, 특히 아스팔텐 오염의 상승적 감소가 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 추가적으로 및/또는 대안적으로, 정제가능한 석유 공급 원료에서 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물을 사용하면 공급 원료가 승온에서 가열되는 경우, 특히 석유 정제 작업 중에 사용되는 승온에서 가열되는 경우 공급 원료에서 및/또는 공급 원료로부터 아스팔텐 응집(또는 응결) 및/또는 아스팔텐 침전의 상승적 감소를 제공할 수 있다. 적절하게는, 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물을 사용하면 상승 효과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
첨가제 B는, 첨가제 A와 조합물로 사용되는 경우, 첨가제 A와 동시에 또는 순차적으로 정제가능한 석유 공급 원료에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 첨가제 A 및 B를 모두 함유하는 블렌드가 석유 공급 원료에 첨가될 수 있고; 처음에 첨가제 A가 공급 원료에 첨가된 다음 첨가제 B가 첨가될 수 있거나; 또는 처음에 첨가제 B가 공급 원료에 첨가된 다음 첨가제 A가 첨가될 수 있다. 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이 또한 석유 공급 원료에 첨가되는 바람직한 실시형태에서, 첨가제 A 및 첨가제 B는 모두 본질적으로는 동시에 공급 원료에 첨가된다.
첨가제 B는 첨가제 A와 관련하여 본원에서 기술되는 석유 정제 작업의 단계(들)에서 석유 공급 원료에 첨가될 수 있다. 따라서, 첨가제 B는 첨가제 A와 조합물로 사용되는 경우 첨가제 A와 동일하거나 상이한 정제 작업의 단계에서 정제가능한 석유 공급 원료에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 B는 첨가제 A와 동일한 정제 작업의 단계에서 정제가능한 석유 공급 원료에 첨가되고, 보다 바람직하게는 첨가제 A 및 첨가제 B는 정제 작업의 동일한 단계에서 본질적으로는 동시에 공급 원료에 첨가된다.
적합하게는, 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이 사용되는 경우, 첨가제 A 및 첨가제 B의 합친 처리 비율은 정제가능한 석유 공급 원료의 총 질량을 기준으로 2 내지 2000 질량 ppm, 바람직하게는 2 내지 1000 질량 ppm, 보다 바람직하게는 2 내지 200 질량 ppm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 100 질량 ppm 미만이다.
적합하게는, 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이 사용되는 경우, 첨가제 A 대 첨가제 B의 질량:질량 비는 20:1 내지 1:20의 범위, 예를 들면 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 범위이다. 보다 바람직하게는, 첨가제 A는 첨가제 B를 초과하는 양으로 사용되며, 첨가제 A 대 첨가제 B의 질량:질량 비는 20:1 내지 1:1의 범위, 예를 들면 10:1 내지 1:1, 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 범위이다.
오염 감소를 위한 조성물
첨가제 A 및/또는 첨가제 B는 오염을 방지하기 위해 조성물로 사용될 수 있으며; 상기 조성물은 첨가제(들)을 위한 소수성 오일 가용화제 및/또는 분산제를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 가용화제는, 예를 들면, 계면활성제 및/또는 카복실산 가용화제를 포함할 수 있다.
조성물은, 예를 들면, 점도 지수 향상제, 소포제, 마모 방지제, 탈유화제(demulsifier), 산화 방지제, 및 기타 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예들에 의해 예시되지만, 이에 국한되지 않는다.
M n 을 결정하기 위한 액체-액체 추출 및 전위차 적정
본원에서 정의되는 첨가제 A 및 첨가제 B와 같은 4-폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산의 Mn은 하기 방법에 의해 결정된다.
4-폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산(전형적으로는 3 g)을 칭량하고, 샘플 중량을 그램 단위로 기록(샘플 중량은 P1 으로 기록됨)한 다음, 샘플을 프로판-2-올(15 ml)에 용해시킨다. 페놀프탈레인 지시제의 알코올 용액을 4-폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산/프로판-2-올 용액에 첨가하고, 이 용액을 지시제가 핑크색으로 변할 때까지 수성 수산화나트륨(1N)으로 적정한다(첨가된 수산화나트륨의 부피는 V1 으로 기록한다). 이어서, 지시제의 핑크색이 사라질 때까지 수성 염산(1N)을 생성 용액에 적가한다. 생성된 용액은, 본래의 4-폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산/프로판-2-올 용액에 첨가된 수성 수산화나트륨 및 수성 염산의 결합 부피를 고려하여, 첨가된 수성 수산화나트륨 및 수성 염산의 결합 부피가 15 ml 미만인 경우 최소 부피의 물을 첨가하거나 또는 첨가된 수성 수산화나트륨 및 수성 염산의 결합 부피가 15 ml를 초과하는 경우 최소 부피의 프로판-2-올을 첨가함으로써 1:1의 물 대 프로판-2-올의 부피 대 부피 비를 함유하는 용액을 형성하도록 구성한다. 생성된 용액을 펜탄(1 x 40 mL 및 이어서 2 x 20 mL)으로 추출한 다음, 결합된 펜탄 추출물을 물/프로판-2-올 용액(1:1 부피비, 3 x 15 ml)으로 세척한다. 결합된 물/프로판-2-올 추출물을 60℃에서 가온하여 미량의 펜탄을 제거하고, 실온으로 냉각한 다음, 물/프로판-2-올 용액(1:1 부피)으로 최대 100 mL 부피로 만들어 최종 폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산-물/프로판-2-올 용액을 형성시킨다.
40 mL의 최종 폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산-물/프로판-2-올 용액을 미리 칭량된 빈 비이커(빈 비이커의 중량은 P2로서 그램 단위로 기록됨)로 옮기고, 용액을 70℃의 질소의 스트림 하에서 증발 건조시키고, 생성물을 130 내지 150℃의 오븐에서 적어도 1 시간 동안 건조시킨 다음, 데시케이터 내에서 1 시간 동안 실온으로 냉각시킨다. 비이커와 샘플의 중량은 P3로서 그램 단위로 기록한다. 추가로 40 mL의 최종 폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산-물/프로판-2-올 용액을 분리 깔때기로 옮기고, 여기에 물(75 mL) 및 p-톨루이딘 하이드로클로라이드(2 g)을 첨가한 다음, 생성된 용액을 디클로로메탄(1 x 40 mL 및 2 x 20 ml)으로 추출한다. 결합된 디클로로메탄 추출물을 물/프로판-2-올 용액(100 mL, 3:7 부피)에 첨가하여 2-상 용액을 형성시킨다. 2-상 용액을 교반하고, 20 마이크로리터에서 적정하도록 설정된 메트로옴 적정 장치(Metrohm titration unit)를 사용하여 수성 수산화나트륨(0.1 N)에 대해 전위차 적정한 다음; 종점에 도달하기 위해 첨가된 수성 수산화나트륨의 부피를 V2로 기록한다.
전위차 2-상 적정 방법을 보정하기 위해, 특정 샘플을 포함하지 않는 물/프로판-2-올(1:1 부피) 용액 40 mL를 분리 깔때기로 옮기고, 여기에 물(75 mL) 및 p-톨루이딘 하이드로클로라이드(2 g)를 첨가한 다음, 생성된 용액을 디클로로메탄(1 x 40 mL 및 2 x 20 mL)으로 추출한다. 디클로로메탄 추출물을 물/프로판-2-올 용액(100 mL, 3:7 부피)에 첨가하여 2-상 용액을 형성시킨다. 2-상 용액을 교반하고, 메트로옴 적정 장치를 사용하여 수성 수산화나트륨(0.1 N)에 대해 전위차 적정한 다음; 종점에 도달하기 위해 첨가된 수성 수산화나트륨의 부피를 V3로 기록한다.
4-폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산의 수 평균 분자량(Mn)은 하기 수학식에 의해 계산된다:
Figure pat00003
상기 식에서,
P3 = 비이커 + 샘플의 중량(g);
P2 = 빈 비이커의 중량(g);
A = ASTM D4711로부터 측정된 황산의 질량%로 표시되는 4-폴리(알킬렌일)벤젠 설폰산의 무기산도;
P1 = 샘플 중량(g);
V2 = 전위차 적정 중에 샘플에 첨가된 NaOH(0.1 N)의 부피(ml);
V3 = 전위차 적정의 보정 중에 2-상 용액에 첨가된 NaOH(0.1 N)의 부피(ml);
N = 전위차 적정에서 0.1로 사용하는 수산화나트륨 용액의 규정 농도.
폴리(부틸렌)의 M n 을 측정하기 위한 겔 투과 크로마토그래피
폴리(부틸렌)의 Mn은 애질런트 테크놀로지스 인코포레이티드(Agilient Technologies Inc)의 MIXED-D PLgel HPLC 컬럼, 굴절률 검출기(30℃), 1 ml/분의 테트라하이드로퓨란 이동상을 사용하여 겔 투과 크로마토 그래피(문헌 참조: W. W. Yau, J. J. Kirkland and D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979)에 의해 결정되고, 애질런트 테크놀로지스 인코포레이티드의 EasiCal PS-2 폴리스티렌 표준물로 보정된다.
ASTM D2887에 따른 가스 크로마토그래피 및 FID
첨가제 A의 Mw, 첨가제 B의 Mw, 첨가제 A를 합성하는데 사용되는 폴리(부틸렌)의 Mw, 및 첨가제 B를 합성하는데 사용되는 폴리(프로필렌)의 Mw 및 Mn은 ASTM D2887에 따라 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하는 가스 크로마토그래피(GC) 및 모의 증류에 의해 결정된다. 적합하게는, 이러한 분석 방법은, 각각 특정의 총 탄소 원자 수를 갖는, 첨가제 A 및 첨가제 B에서의 폴리(알킬렌일) 치환 기의 질량% 분포를 산출한다. 적합하게는, 이러한 분석 방법은 특정의 총 탄소 원자 수를 갖는 폴리(부틸렌) 및 폴리(프로필렌)에서의 폴리(알킬렌) 사슬의 질량% 분포를 산출한다.
ASTM D2887 장비 및 작동 조건은 다음과 같다: 시작 온도가 35℃이므로 크로마토그래프에는 극저온 장치가 장착되어 있지 않다. 샘플은 이황화탄소 대신에 펜탄으로 희석된다. 장비는 이황화탄소에 용해된 애질런트 테크놀로지스 인코포레이티드의 부품 번호 5080-8716의 참조용 비등점 보정 샘플 1(즉, 공지된 조성의 n-파라핀계 샘플)을 사용하여 보정된다. 가스 크로마토그래프는 Restek MXT-1HT SimDist 컬럼, 길이 5 m, 직경 0.53 mm, 필름 두께 10μm를 갖는 휴렛 패커드(Hewlett Packard) 5890 시리즈 2 플러스 크로마토그래프이다. 운반 가스는 헬륨이고, 출력 흐름은 6 ml/분이다. 검출기는 불꽃 이온화 검출기이다. 오븐 온도는 2분 동안 35℃로 설정하고, 8℃/분의 속도로 가열하여 410℃에 도달한 다음, 이 온도에서 15분 동안 유지한다. 인젝터 유형: 온-컬럼(on-column); 초기 인젝터 온도는 38℃이고, 최종 온도는 413℃이다(인젝터 온도 = 오븐 온도 + 3℃); FID 검출기 온도는 400℃이다.
성분
하기 첨가제 성분 및 원유를 사용하였다.
성분(A)
성분 A는 본원에서 정의되는 첨가제 A를 나타낸다.
(i) 폴리(부틸렌)의 합성
연속 공정에서, 이소파르-L(Isopar-L) 용매 중 25 내지 45℃의 온도에서 30 분 동안 농축 염산 및 에틸 알루미늄 디클로라이드 촉매 시스템(HCl 대 EtAlCl2의 질량 대 질량 비 3:1)을 사용하여 라피네이트 II 스트림을 중합한다. 반응기 생성물을 물 및 수산화나트륨으로 세척하고, 생성물을 스트립핑(온도 200 내지 230℃, 압력 0.5 bar 미만)하여 미반응 C4 부틸렌/부탄을 제거하여 하기 특징을 갖는 폴리(부틸렌)을 생성한다: 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 540 달톤의 Mn; 1.3의 다분산도 지수; 폴리(부틸렌)의 총 질량을 기준으로 55 질량% 초과의 폴리(부틸렌)은 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 32개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
(ii) 1-폴리(부틸렌일)벤젠의 합성
연속 공정에서, 단계(i)로부터의 폴리(부틸렌)(1 몰) 및 벤젠(14.5 몰)을 알루미늄 트리클로라이드/염산 촉매 슬러리의 존재하에 3 내지 8℃의 온도에서 45분 동안 반응시킨다. 슬러지를 반응기에서 제거하고, 반응기에 남아 있는 액상을 90 내지 100℃의 온도에서 수성 수산화나트륨(7 중량%)으로 여러번 세척하고, 이어서 물로 세척한 다음, 유기 액상을 160 내지 170℃(대기압)에서 증류하여 과량의 벤젠을 제거하고, 또한 폴리부틸렌일 치환 기가 16개 미만의 총 탄소 원자를 갖는 저비점 1-폴리(부틸렌일)벤젠을 제거한다. 320℃에서 감압(20 내지 40 mmHg) 하에 증류하여 하기 특징을 갖는 1-폴리(부틸렌일)벤젠을 생성시킴으로써 목적하는 1-폴리(부틸렌일)벤젠 생성물을 수득한다: (i) 1.3의 다분산도; (ii) 55 질량% 이상의 상기 하나 이상의 1-폴리(부틸렌일)벤젠의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 32개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. (iii) 40 내지 70 질량%의 상기 하나 이상의 1-폴리(부틸렌일)벤젠의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 32 내지 56개의 총 탄소 원자를 갖는다. (iv) 25 질량% 이하의 상기 하나 이상의 1-폴리(부틸렌일)벤젠의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 60개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. (v) 폴리(부틸렌일) 치환 기는 32개, 36개 및/또는 40개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기를 포함한다. 및 (vi) 폴리(부틸렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기를 포함한다.
(iii) 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 합성
반응기에 단계(ii)로부터의 1-폴리(부틸렌일)벤젠 생성물을 충전하고, 0 내지 - 5℃의 반응 온도를 유지하면서 과량의 이산화황(이산화황 대 1-폴리(부틸렌일)벤젠의 부피비 4:1)을 교반하면서 도입하고, 그 후 0 내지 - 5℃의 반응 온도를 유지하면서 과량의 삼산화황(삼산화황 대 1-폴리(부틸렌일)벤젠의 몰비 120:1)을 교반하면서 도입한다. 이어서, 반응 혼합물을 - 2 내지 5℃의 온도에서 1 시간 동안 방치한다. 과량의 이산화황/삼산화황을 0.1 bar에서 120℃에서 스트립핑하여 제거한 다음, 반응 혼합물을 60℃로 냉각하여 표제 화합물을 수득한다. 표제 화합물은 SN80(렙솔(Repsol)에서 상업적으로 입수 가능)과 같은 희석제 오일에 희석될 수 있다.
단리된 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산은 하기 특징을 갖는다: (i) 600 내지 700 달톤의 Mn; (ii) 1.3의 다분산도; (iii) 55 질량% 이상의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 32개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. (iv) 40 내지 70 질량%의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 32 내지 56개의 총 탄소 원자를 갖는다. (v) 25 질량% 이하의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 60개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. (vi) 폴리(부틸렌일) 치환 기는 32개, 36개 및/또는 40개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기를 포함한다. 및 (vii) 폴리(부틸렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조를 갖는 폴리(부틸렌일) 치환 기를 포함한다.
예를 들면, 83 질량% a.i.의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산을 포함하는 적합한 첨가제 A는 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수 가능하다.
성분(B)
성분 B는 본원에서 정의되는 첨가제 B를 나타낸다.
(i) 폴리(프로필렌)의 합성
밀봉된 반응기에 프로펜, 삼불화 붕소 촉매 및 조촉매로서의 물(삼불화 붕소 대 물의 몰비 1:2)을 24 내지 28℃ 및 16 bar의 압력에서 충전한 다음, 생성된 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 초기에 50℃(대기압)로 가열한 다음 진공(60 mbar) 하에 90 내지 120℃로 가열하여 잔류 프로판, 삼불화 붕소 및 삼불화 붕소/물 작체를 증류 제거한다. 반응기에 남아있는 잔류 정제된 폴리(프로필렌)을 60℃에서 냉각하고 저장한다. 생성된 폴리(프로필렌)은 하기 특징들을 갖는다: (i) ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 340 달톤의 Mn; (ii) 폴리(프로필렌)의 총 질량을 기준으로, 65 질량% 초과의 폴리(프로필렌)은 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. 및 (iii) 폴리(프로필렌)의 총 질량을 기준으로, 25 질량% 미만의 폴리(프로필렌)은 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 30개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다.
(ii) 1-폴리(프로필렌일)벤젠의 합성
성분 A에 대한 단계(ii)에 기술된 바와 같이 1-폴리(부틸렌일)벤젠을 형성하기 위한 동일한 절차를 이용하여, 단계(i)로부터 수득된 폴리(프로필렌)으로부터 7.5:1의 벤젠 대 폴리(프로필렌)의 몰 대 몰 비를 사용하여 표제 화합물을 합성한다.
295℃에서 감압(20 내지 40 mmHg) 하에 증류하여 하기 특징을 갖는 1-폴리(프로필렌일)벤젠을 생성시킴으로써 1-폴리(프로필렌일)벤젠 생성물을 수득한다: (i) 60 질량% 이상의 상기 하나 이상의 1-폴리(프로필렌일)벤젠의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. (ii) 65 내지 90 질량%의 상기 하나 이상의 1-폴리(프로필렌일)벤젠의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 21 내지 27개의 총 탄소 원자를 갖는다. (iii) 25 질량% 이하의 상기 하나 이상의 1-폴리(프로필렌일)벤젠의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 30개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. (iv) 폴리(프로필렌일) 치환 기는 21개, 24개 및/또는 27개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기를 포함한다. 및 (v) 폴리(프로필렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기를 포함한다.
(iii) 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 합성
성분 A에 대한 단계(iii)에 기술된 바와 같이 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산을 형성하기 위한 동일한 절차를 이용하여, 단계(ii)의 1-폴리(프로필렌일)벤젠 생성물로부터 표제 화합물을 합성한다.
단리된 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산은 하기 특징을 갖는다: (i) 450 내지 550 달톤의 Mn; (ii) 60 질량% 이상의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. (iii) 65 내지 90 질량%의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 21 내지 27개의 총 탄소 원자를 갖는다. (iv) 25 질량% 이하의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 ASTM D2887에 따라 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에서 30개 이상의 총 탄소 원자를 갖는다. (v) 폴리(프로필렌일) 치환 기는 21개, 24개 및/또는 27개의 총 탄소 원자를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기를 포함한다. 및 (vi) 폴리(프로필렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조를 갖는 폴리(프로필렌일) 치환 기를 포함한다.
예를 들면, 85 질량%(a.i.)의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산을 포함하는 적합한 첨가제 B는 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수 가능하다.
성분(C)
성분 C는 비교 첨가제를 나타내며, 인피늄 유케이 리미티드로부터 입수 가능하다. 성분 C는 81.5 질량%(a.i.)의 4-폴리(프로필렌일)-2,3-(디메틸)설폰산을 포함한다. 4-폴리(프로필렌일) 치환 기는 200 달톤의 Mn을 갖는 프로프-1-엔의 중합으로부터 유도되고, 이는 분지 사슬 구조를 가지며, 60 질량% 초과의 치환 기는 12개 초과의 총 탄소 원자를 갖는다.
원유 블렌드
각각 40%, 10% 및 50%의 백분율을 갖는, 아스 팔텐 함량을 갖는 바스라(Basra) 중질 원유, 엔브리지(Enbridge) 원유 및 셰일 오일의 블렌드.
테스트
테스트는 첨가제를 전혀 함유하지 않은 원유 블렌드(대조군) 및 아래 결과 표에 지시된 양의 각각의 첨가제 성분(들)이 원유 블렌드에 컷백(cutback)으로서 첨가된 원유 블렌드의 150 ml 샘플을 사용하여 수행하였다.
테스트는 정제 오염 방지 성능을 시뮬레이션하는 것을 목표로 하는 5 로드 열 증착 테스트(5 Rod Thermal Deposition Test)(5-RTDT)를 사용하였다. 5-RTDT는 5개의 독립적으로 가열된 테스트 섹션이 직렬로 연결된 장치를 사용한다. 각각의 테스트 섹션은 로드와 전기적으로 절연된 외부 강철 재킷에 싸여있는 전기 저항 가열식 강철 로드를 포함한다. 테스트 원유 샘플은 로드와 재킷 사이의 공동에서 유동한다. 로드 온도는 로드의 중심점에서 제어되며, 테스트하는 내내 일정하게 유지된다. 원유가 각각의 테스트 섹션에서 고온 로드 상으로 유동할 때, 이는 로드에서 열을 흡수하고; 각각의 테스트 섹션으로 들어오고 나가는 원유의 온도가 기록된다. 침착물이 로드 표면에 축적되는 경우, 그들은 로드에서 원유로의 열 전달 효율을 감소시키며, 따라서 각각의 테스트 섹션으로 들어오고 나가는 원유의 온도는 낮아진다.
테스트의 시점부터 종점 사이의 원유 배출구 온도의 차이(ΔT℃)는 5개의 로드(즉, 각각의 테스트 섹션) 각각에 대해 계산되고 합산된다. 숫자가 클수록 온도 차이가 크고, 따라서 오염이 심한 것을 나타낸다. 테스트는 각각 120℃, 160℃, 200℃, 240℃ 및 280℃의 로드 온도로 5 시간 동안 수행되었다.
5개의 로드 각각은 미립자 침착, 특히 아스팔텐 침착을 결정하기 위해 테스트 전후에 칭량한다.
결과
Figure pat00004
결과는, 두 테스트 모두에서, 단일 첨가제가 사용될 때 첨가제 A가 침전물(mg) 및 ΔT℃ 둘 모두의 측면에서 최상의 오염 방지 결과를 제공했음을 보여준다. 첨가제 B는 ΔT℃ 측면에서 특히 양호한 오염 방지 결과를 제공하였다. 결과는 또한, 두 테스트 모두에서, 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물((A) + (B), 835ppm 및 3:1 비율)이 최상의 총괄 오염 방지 결과를 제공했으며, (A) 및 (B)는 시너지 효과를 발휘한다. 비교 첨가제 C는 대조군(첨가제가 없음)보다는 더 나은 성능을 나타내었지만 첨가제 A, 및 또한 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물보다는 훨씬 더 나빴다.

Claims (22)

  1. 정제가능한 석유 공급 원료(refineable petroleum feedstock)의 석유 정제 작업 중에 정제 용기에서 오염, 특히 아스팔텐 오염을 감소시키거나 방지하는 방법으로서,
    상기 방법은 석유 정제 작업 중에 정제 용기와 유체 연통하는 정제가능한 석유 공급 원료를 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 정제가능한 석유 공급 원료는 정제 작업 중에 승온으로 유지되고, 상기 정제가능한 석유 공급 원료는 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물을 포함하며, 여기서
    (i) 첨가제 A는, 존재하는 경우, 상기 정제가능한 석유 공급 원료의 총 질량을 기준으로 1 내지 1000 질량 ppm의 소량의 효과량으로 존재하고, 첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32개 이상의 총 탄소 원자를 가지며;
    (ii) 첨가제 B는, 존재하는 경우, 정제가능한 석유 공급 원료의 총 질량을 기준으로 1 내지 1000 질량 ppm의 소량의 효과량으로 존재하고, 첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는,
    방법.
  2. 정제가능한 석유 공급 원료의 석유 정제 작업 중에, 상기 석유 공급 원료에 의한 오염, 특히 아스팔텐 오염을 감소 및/또는 방지하기 위한, 정제가능한 석유 공급 원료에서 소량의 효과량의 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제로서의 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물, 또는 첨가제 A 및 B의 조합물의 용도로서,
    첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32개 이상의 총 탄소 원자를 갖고;
    첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21개 이상의 총 탄소 원자를 가지며;
    상기 석유 공급 원료는 승온으로 유지되고, 상기 석유 공급 원료는 석유 정제 작업 중에 정제 용기와 유체 연통하는,
    용도.
  3. 정제가능한 석유 공급 원료가 승온에서 가열될 때 상기 정제가능한 석유 공급 원료 내에서 및/또는 상기 정제가능한 석유 공급 원료로부터 아스팔텐 응집(agglomeration)(또는 응결(flocculation)) 및/또는 아스팔텐 침전을 완화 또는 방지하기 위한, 아스팔텐 함량을 갖는 정제가능한 석유 공급 원료에서 소량의 효과량의 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제로서의 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물, 또는 첨가제 A 및 B의 조합물의 용도로서,
    첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32개 이상의 총 탄소 원자를 가지며;
    첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는,
    용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제가능한 석유 공급 원료는 40℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 초과, 보다 바람직하게는 80℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 100℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 120℃ 초과의 승온에서 가열되는, 방법 또는 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제가능한 석유 공급 원료는 200℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 325℃ 이상의 승온에서 가열되는, 방법 또는 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제가능한 석유 공급 원료는 원유, 2 가지 이상의 상이한 유형의 원유를 포함하는 원유 블렌드, 및 원유 및 원유 블렌드의 정제시에 수득되는 분획으로서 석유 정제 작업에서 추가로 정제되는 분획을 포함하는, 방법 또는 용도.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제 용기는, 상기 석유 공급 원료를 가열하기 위한 열 교환기, 로(furnace)/히터, 및/또는 프리히터를 포함하는 열전달 구성 요소; 증류 장치; 접촉 분해 장치; 수소 첨가 분해 장치(hydrocracker); 비스브레이커(visbreaker); 코커 장치; 수소 처리 장치; 접촉 개질 장치; 알킬화 장치; 및 이러한 구성 요소들의 내부에 있고, 이러한 구성 요소들을 적어도 부분적으로 구성하고/하거나 이러한 구성 요소들과 직접 유체 연통하는 상기 관련 공정 수송 메커니즘 중의 하나 이상으로부터 선택되는, 방법 또는 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급 원료가 석유 정제 공장에 있을 때 및/또는 상기 공급 원료가 석유 정제 공장에 있기 전에, 상기 정제가능한 석유 공급 원료에 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물이 각각 독립적으로 첨가되는, 방법 또는 용도.
  9. 제 8 항에 있어서,
    첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물은, 석유 정제 공장에서 상기 정제가능한 석유 공급 원료에, 상기 공급 원료에 대한 석유 정제 작업 도중에 또는 이전에, 바람직하게는 상기 공급 원료에 대한 석유 정제 작업 도중에 각각 독립적으로 첨가되는, 방법 또는 용도.
  10. 제 9 항에 있어서,
    첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물은, (i) 공급 원료가 탈염 장치의 상류에 위치된 프리히터에 도입되기 이전; (ii) 공급 원료가 탈염 장치의 상류에 위치된 열 교환기에 도입되기 이전; (iii) 공급 원료가 탈염 장치의 하류 및 증류 장치의 상류에 위치된 로/히터에 도입되기 이전 단계 중의 하나 이상의 단계에서 상기 정제가능한 석유 공급 원료에 각각 독립적으로 첨가되는, 방법 또는 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 30 질량% 이하의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기가 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 60개 이상의 총 탄소 원자를 갖는, 방법 또는 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 40 내지 70 질량%의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기가 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32 내지 56개의 총 탄소 원자를 갖는, 방법 또는 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 분지 사슬 구조(branched chain structure)를 갖는, 방법 또는 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 부트-1-엔의 중합으로부터 유도되는, 방법 또는 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 A는 550 내지 800 달톤의 수 평균 분자량(Mn), 바람직하게는 550 내지 800 달톤의 수 평균 분자량(Mn) 및 1.1 내지 1.5의 다분산도 지수를 갖는, 방법 또는 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 60 내지 95 질량%의 첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기가 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21 내지 30개의 총 탄소 원자를 갖는, 방법 또는 용도.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 B는 400 내지 600 달톤의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는, 방법 또는 용도.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 B의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 프로프-1-엔의 중합으로부터 유도되는, 방법 또는 용도.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 A 및 첨가제 B는 조합물로 사용되며, 첨가제 A 대 첨가제 B의 질량:질량 비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 범위인, 방법 또는 용도.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 A 및 첨가제 B는 조합물로 사용되며, 첨가제 A 및 첨가제 B의 합친 처리 비율은 상기 정제가능한 석유 공급 원료의 총 질량을 기준으로 2 내지 2000 질량 ppm, 바람직하게는 2 내지 1000 질량 ppm인, 방법 또는 용도.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제가능한 석유 공급 원료는 아스팔텐 함량을 갖는, 방법 또는 용도.
  22. 정제가능한 석유 공급 원료를 정제하기 위한 시스템으로서,
    상기 시스템은
    (a) 승온에서 정제가능한 석유 공급 원료를 정제하기 위한 정제 용기; 및
    (b) 상기 정제 용기와 유체 연통하는 정제가능한 석유 공급 원료로서, 첨가제 A 또는 첨가제 B, 또는 첨가제 A 및 첨가제 B의 조합물을 포함하는 정제가능한 석유 공급 원료
    를 포함하고,
    (i) 첨가제 A는, 존재하는 경우, 정제가능한 석유 공급 원료의 총 질량을 기준으로 1 내지 1000 질량 ppm의 소량의 효과량으로 존재하고, 첨가제 A는 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)을 포함하되, 여기서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 첨가제 A의 상기 하나 이상의 4-폴리(부틸렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(부틸렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 32개 이상의 총 탄소 원자를 가지며;
    (ii) 첨가제 B는, 존재하는 경우, 정제가능한 석유 공급 원료의 총 질량을 기준으로 1 내지 1000 질량 ppm의 소량의 효과량으로 존재하고, 첨가제 B는 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산을 포함하되, 여기서, 모든 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 총 질량을 기준으로, 50 질량% 초과의 상기 하나 이상의 4-폴리(프로필렌일)벤젠 설폰산(들)의 폴리(프로필렌일) 치환 기는 GC로 측정하였을 때 상기 치환 기에 21개 이상의 총 탄소 원자를 갖는,
    시스템.
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