CN112521977B - 炼油厂防结垢法 - Google Patents
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Abstract
通过在可炼石油原料中提供包含(i)聚(丁烯基)苯磺酸；或(ii)聚(丙烯基)苯磺酸；或(iii)聚(丁烯基)苯磺酸和聚(丙烯基)苯磺酸的组合的添加剂，减少在炼油厂操作中使用的炼油厂容器，如传热设备中的结垢，并且其中在炼油厂操作的过程中可炼石油原料在升高的温度下并与炼油厂容器流体连通。
Description
发明领域
本发明涉及炼油厂操作(petroleum refinery operations)。更具体地，但非限制性地，本发明涉及减少或防止在炼油厂操作中使用的炼油厂容器(refinery vessel)(如传热设备)的结垢的方法，并且其中在炼油厂操作的过程中可炼石油原料(尤其是原油)在升高的温度下并与炼油厂容器流体连通，尤其其中可炼石油原料具有沥青质含量。
本发明还涉及在可炼石油原料(例如原油)的炼油厂操作的过程中，一种或多种4-聚(烯基)苯磺酸衍生物作为可炼石油原料中的添加剂以减轻或防止在炼油厂操作的过程中由石油原料造成的炼油厂容器的结垢(尤其是沥青质结垢)的用途，其中石油原料在该炼油厂操作的过程中与炼油厂容器流体连通并在升高的温度下；和一种或多种4-聚(烯基)苯磺酸衍生物作为具有沥青质含量的可炼石油原料中的添加剂以减轻或防止在升高的温度下加热的石油原料中和/或来自在升高的温度下加热的石油原料的沥青质附聚(或絮凝)和/或沥青质沉淀的用途，特别是在可炼石油原料的炼油厂操作的过程中的此类用途，其中原料在该炼油厂操作的过程中在升高的温度下加热。
发明背景
炼油厂由于结垢和随之而来的由结垢造成的低效率而承担显著的额外能量成本。更特别地，原油、原油掺合物和由其获得的馏分(所述馏分在炼油厂中进一步精炼)中可能存在的不溶性沥青质和其它污染物(例如微粒和盐)的沉积阻碍原油、原油掺合物和由其获得的馏分在炼油厂容器(例如传热设备，如热交换器和火焰加热器)中的热加工。此外，当暴露于炼油厂操作中存在的高表面温度，例如高加热器管表面温度时，沥青质和其它有机物可热降解成焦炭。
由于原料的热不稳定性和因原料与炼油厂容器壁(例如热交换器壁)之间的温差(ΔT)而变得不溶的材料的沉积，接收石油原料的炼油厂容器(如传热设备)中的结垢代表炼油厂操作中的一大问题，尤其因为通常将原料加热到升高的温度，例如在一些炼油厂操作中超过300℃的温度。
石油原料包括沥青质。沥青质包括具有大量不同和复杂的结构的分子。通常，沥青质包含高分子量芳族分子，如主要由碳和氢组成但也含有次要组分(如硫、氧、氮和/或各种金属特别是重金属)的不饱和大分子。沥青质以它们在芳族溶剂中的溶解度表征，并且它们更常被定义为可炼石油原料(例如原油)的可溶于二甲苯和甲苯但不溶于链烷烃溶剂(如庚烷或戊烷)的部分。通过与原料中存在的树脂的相互作用，沥青质通常作为可溶物类和/或以胶体分散体的形式存在于可炼石油原料中。合适地，精妙地平衡沥青质在可炼石油原料中的溶液化和/或分散并且在升高的温度下(尤其在炼油厂操作中用于炼制原料的升高的温度下)加热原料可能扰乱这种平衡。
在如此升高的温度下(尤其在炼油厂操作的过程中)加热可炼石油原料通常促进原料中的沥青质附聚、和原料中和/或来自原料的沥青质沉淀、沥青质热降解成焦炭和沥青质和/或焦炭附着于炼油厂容器的热表面。此外，在传热炼油厂操作中存在的高ΔT导致将石油原料引入炼油厂容器时的高表面或表皮温度。这种高ΔT可进一步促进沥青质和其它不溶性微粒从原料中沉淀。在石油原料的炼油厂操作的过程中，沥青质大分子被汽提以在炼制成品中形成具有明显不同的化学结构的分子。尽管炼制成品中的这些分子也可能被称为沥青质，但这些分子具有与存在于可炼石油原料中(例如存在于原油中)的前体沥青质分子明显不同的化学和物理性质。
在炼油厂操作的过程中由可炼石油原料造成结垢的另一常见原因可归因于在原料中发现的盐、微粒和杂质(例如无机污染物)的存在。例如，氧化铁/硫化铁、碳酸钙、二氧化硅、氯化钠和氯化钙都已被发现直接附着于结垢的加热棒的表面和焦炭沉积物的各处。这些固体通常促进和/或使得可炼石油原料能够造成额外结垢。
不溶性沉积物在炼油厂容器(如传热设备)中的积累造成不想要的隔热效应并降低该容器的传热效率。结垢也降低工艺设备的横截面积，这降低流量和所需的压差，从而提供并非最佳的操作。为克服这些缺点，通常使炼油厂容器离线并机械清洁或化学清洁，以致生产时间损失并在某些情况下一部分或整个炼油厂操作完全停工。
因此，需要减少在炼油厂操作中用于炼制可炼石油原料的炼油厂容器的结垢，其中可炼石油原料在该炼油厂操作的过程中在升高的温度下。当原料在炼油厂操作的过程中在升高的温度下加热时，还需要减少可炼石油原料中和/或来自可炼石油原料的微粒沉淀，尤其是沥青质沉淀，和减少可炼石油原料中的沥青质附聚。还需要减少在可炼石油原料的炼油厂操作的过程中在炼油厂容器的加热表面上的微粒附着，尤其是沥青质附着，由此防止和/或减轻容器的结垢，并在沥青质热降解或焦化之前。这将改进炼油厂操作的总体效率，提高传热设备的性能，减少或消除为结垢防治工作安排的停机，和降低与炼油厂操作相关的能量成本。
发明概述
本发明提供在石油原料的炼油厂操作的过程中的防结垢性能的改进，所述石油原料在该炼油厂操作的过程中在升高的温度下加热。
因此，在第一个方面中，本发明提供一种减少或防止在可炼石油原料的炼油厂操作的过程中炼油厂容器中的结垢(尤其是沥青质结垢)的方法，所述方法包括提供在炼油厂操作的过程中与炼油厂容器流体连通的可炼石油原料，所述可炼石油原料在炼油厂操作的过程中在升高的温度下，所述可炼石油原料包括添加剂A或添加剂B、或添加剂A和添加剂B的组合，其中：
(i)添加剂A，当存在时，以基于可炼石油原料的总质量计1至1000质量ppm的有效次要量存在，且添加剂A包含一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂A的大于50质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于32个在所述取代基中的总碳原子；且
(ii)添加剂B，当存在时，以基于可炼石油原料的总质量计1至1000质量ppm的有效次要量存在，且添加剂B包含一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂B的大于50质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于21个在所述取代基中的总碳原子。
在第二方面中，本发明提供，在可炼石油原料的炼油厂操作的过程中，有效次要量的添加剂A或添加剂B、或有效次要量的添加剂A和添加剂B的组合作为可炼石油原料中的添加剂或添加剂A和B的组合以减少或防止由所述石油原料造成的炼油厂容器的结垢，尤其是沥青质结垢的用途，其中：添加剂A包含一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，大于50质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于32个在所述取代基中的总碳原子；且添加剂B包含一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的总质量计，大于50质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基、具有通过GC测定的大于或等于21个在所述取代基中的总碳原子；且其中在炼油厂操作的过程中所述石油原料在升高的温度下且所述石油原料与炼油厂容器流体连通。
优选地，第一方面的方法和/或第二方面的用途减少和/或防止炼油厂容器的沥青质结垢。
在第三方面中，本发明提供有效次要量的添加剂A或添加剂B、或有效次要量的添加剂A和添加剂B的组合作为具有沥青质含量的可炼石油原料中的添加剂或添加剂A和B的组合以减轻或防止当所述原料在升高的温度下加热时在所述可炼石油原料中和/或来自所述可炼石油原料的沥青质附聚(或絮凝)和/或沥青质沉淀的用途，其中：添加剂A包含一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，大于50质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于32个在所述取代基中的总碳原子；且添加剂B包含一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的总质量计，大于50质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于21个在所述取代基中的总碳原子。
优选地，第三方面的用途是在可炼石油原料的炼油厂操作的过程中，并且可炼石油原料在该炼油厂操作的过程中在升高的温度下加热。更优选地，第三方面的用途是在可炼石油原料的炼油厂操作的过程中，在该炼油厂操作的过程中所述原料在升高的温度下加热且所述原料与炼油厂容器流体连通，由此减轻或防止在炼油厂操作的过程中在炼油厂容器中的沥青质附聚和/或沥青质沉淀和/或焦炭形成。
合适地，本发明的第一方面的方法和/或第二方面的用途和/或第三方面的用途各自独立地可包括炼制可炼石油原料的步骤。
在第四方面中，本发明提供一种用于炼制可炼石油原料的系统，所述系统包含：(a)用于在升高的温度下炼制可炼石油原料的炼油厂容器；和(b)与所述炼油厂容器流体连通的可炼石油原料，其中所述可炼石油原料包含添加剂A或添加剂B、或添加剂A和添加剂B的组合，其中：
(i)添加剂A，当存在时，以基于可炼石油原料的总质量计1至1000质量ppm的有效次要量存在，且添加剂(A)包含一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，大于50质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于32个在所述取代基中的总碳原子；且
(ii)添加剂B，当存在时，以基于可炼石油原料的总质量计1至1000质量ppm的有效次要量存在，且添加剂B包含一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的总质量计，大于50质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于21个在所述取代基中的总碳原子。
合适地，本发明的第四方面的可炼石油原料在升高的温度下。
合适地，第一、第二和第四方面中定义的可炼石油原料具有沥青质含量。
已经意外地发现，通过使用特定4-聚(丁烯基)苯磺酸(添加剂A)或特定4-聚(丙烯基)苯磺酸(添加剂B)作为原料中的添加剂，当添加剂A的主要量的聚(丁烯基)取代基或添加剂B的主要量的聚(丙烯基)取代基具有指定的窄总碳链长分布时，可实现在炼油厂操作的过程中用于炼制可炼石油原料的炼油厂容器的结垢，尤其是沥青质结垢的显著减少。此外，可通过将相对少量(例如1至1000，优选1至小于100质量ppm)的添加剂A或添加剂B添加到可炼石油原料中实现这种技术效果。合适地，当原料在升高的温度下加热时，尤其当原料在炼油厂操作的过程中使用的升高的温度下加热时，与不包括任一添加剂A或添加剂B的可炼石油原料相比，相对少量(例如1至1000，优选1至小于100质量ppm)的特定4-聚(丁烯基)苯磺酸(添加剂A)或特定4-聚(丙烯基)苯磺酸(添加剂B)在可炼石油原料中的使用通常显著减少在炼油厂操作的过程中由原料造成的结垢，减少原料中和/或来自原料的沥青质附聚(或絮凝)和/或沥青质沉淀。还已经意外地发现，添加剂A的使用比添加剂B的使用更有效。
因此，根据本发明的每个方面的一个优选实施方案，将有效次要量的添加剂A添加到可炼石油原料中。
还已经意外地发现，添加剂A和添加剂B的组合在可炼石油原料中的使用通常提供在炼油厂操作的过程中用于炼制可炼石油原料的炼油厂容器的结垢(尤其是沥青质结垢)的进一步显著减少。此外，添加剂A和添加剂B的组合的使用通常提供当原料在升高的温度下加热时，尤其在炼油厂操作的过程中使用的升高的温度下加热时，在原料中和/或来自原料的沥青质附聚(或絮凝)和/或沥青质沉淀的进一步减少。因此，添加剂A和添加剂B的组合的使用能使在炼油厂操作的过程中用于炼制可炼石油原料的炼油厂容器的结垢，尤其是沥青质结垢进一步减少。还已经意外地发现，添加剂A和添加剂B的组合的使用可提供由原料造成的结垢的协同减少，和/或当原料在升高的温度下加热时在原料中和/或来自原料的沥青质附聚(或絮凝)和/或沥青质沉淀的减少。
因此，根据本发明的每个方面的一个优选实施方案，将添加剂A和添加剂B的组合添加到可炼石油原料中。
有利地，在可炼石油原料的炼油厂操作的过程中，添加剂A或添加剂B、或添加剂A和添加剂B的组合作为可炼石油原料中的添加剂或添加剂A和B的组合的使用通常改进炼油厂操作的总体效率，提高在炼油厂操作的过程中使用的炼油厂容器(例如传热设备)的性能，减少或消除为结垢防治工作安排的停机，和/或降低与炼油厂操作相关的能量成本。
合适地，可炼石油原料在炼油厂操作的过程中在升高的温度下，优选加热到升高的温度。可炼石油原料可在炼油厂操作的过程中在许多不同的点加热，例如在位于脱盐单元上游的预热器和/或热交换器中、在位于蒸馏单元上游的加热器/炉中、在蒸馏单元中、在裂化单元中、在焦化单元中。此外，可炼石油原料通常在这些单元中在不同的温度下加热。合适地，可炼石油原料的温度通常从炼油操作的开始到结束逐步提高。合适地，可炼石油原料在炼油操作的过程中，例如在位于脱盐单元上游的预热器和/或热交换器中，加热到大于40，优选大于60，更优选大于80，再更优选大于100℃的升高的温度。合适地，可炼石油原料在炼油操作的过程中，例如在位于蒸馏单元上游的加热器/炉，特别是位于脱盐单元下游和蒸馏单元(尤其是常压蒸馏单元)上游的这样的炉/加热器中，加热到大于200，优选大于300，更优选大于325℃的升高的温度。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，可炼石油原料可在大于40℃，优选大于60℃，更优选大于80℃，再更优选大于100℃，再更优选大于120℃的升高的温度下。合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，可炼石油原料可在大于200，优选大于或等于300，更优选大于或等于325℃的升高的温度下。
优选地，本发明的第一至第四方面的任一个中定义的可炼石油原料包含原油、含两种或更多种不同类型的原油的原油掺合物和由炼制原油和原油掺合物获得的馏分，所述馏分在炼油厂操作中进一步精炼。合适地，原油、原油掺合物和由其获得的馏分具有沥青质含量。
合适地，本发明的第一至第四方面的任一个中定义的炼油厂容器选自传热组件(例如热交换器、炉/加热器和/或预热器)、蒸馏单元、催化裂化单元、加氢裂化器、减粘裂化炉、焦化器单元、加氢处理装置(hydrotreater)、催化重整器、烷基化单元和在这些组件内部、至少部分构成这些组件和/或与这些组件直接流体连通的所述相关工艺传送机构的一种或多种。优选地，炼油厂容器选自热交换器、炉/加热器和/或预热器和在这些组件内部、至少部分构成这些组件和/或与这些组件直接流体连通的相关工艺传送机构的一种或多种。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，可在原料到达炼油厂之前(例如在原料运送到炼油厂的过程中和/或在炼油厂之前的原料储存过程中)和/或在原料位于炼油厂时将添加剂A添加到可炼石油原料中。
优选地，将添加剂A添加到在炼油厂的原料中。可在对原料进行炼油厂操作之前的任何阶段(例如添加到储存在炼油厂的原料中)和/或在对原料进行炼油厂操作的过程中(例如添加到在向炼油厂工艺供料的流程线中传送的原料中)将添加剂A添加到在炼油厂的原料中。优选在炼油厂操作的过程中将添加剂A添加到石油原料中。
优选地，将添加剂A添加到在炼油厂的石油原料中，尤其在炼油厂操作的过程中，和在原料进入用于在炼油厂操作的过程中加热石油原料的传热组件(例如热交换器、炉/加热器和/或预热器)之前的阶段中。更优选地，将添加剂A添加到在炼油厂的可炼石油原料(例如原油或原油掺合物)中，尤其是在炼油厂操作的过程中，和在一个或多个下列阶段中：(i)在原料进入位于脱盐单元上游的预热器之前；(ii)在原料(例如原油或原油掺合物)进入位于脱盐单元上游的热交换器之前；(iii)在原料(例如原油或原油掺合物)进入位于脱盐单元下游和蒸馏单元(如常压蒸馏单元)上游的加热器/炉之前。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，可在原料到达炼油厂之前(例如在原料运送到炼油厂的过程中和/或在炼油厂之前的原料储存过程中)和/或在原料位于炼油厂时将添加剂B添加到可炼石油原料中。
优选地，将添加剂B添加到在炼油厂的原料中。可在对原料进行炼油厂操作之前的任何阶段(例如添加到储存在炼油厂的原料中)和/或在对原料进行炼油厂操作的过程中(例如添加到在向炼油厂工艺供料的流程线中传送的原料中)将添加剂B添加到在炼油厂的原料中。优选在炼油厂操作的过程中将添加剂B添加到石油原料中。
优选地，将添加剂B添加到在炼油厂的石油原料中，尤其在炼油厂操作的过程中，和在原料进入用于在炼油厂操作的过程中加热石油原料的传热组件(例如热交换器、炉/加热器和/或预热器)之前的阶段中。更优选地，将添加剂B添加到在炼油厂的可炼石油原料(例如原油或原油掺合物)中，尤其是在炼油厂操作的过程中，和在一个或多个下列阶段中：(i)在原料进入位于脱盐单元上游的预热器之前；(ii)在原料(例如原油或原油掺合物)进入位于脱盐单元上游的热交换器之前；(iii)在原料(例如原油或原油掺合物)进入位于脱盐单元下游和蒸馏单元(如常压蒸馏单元)上游的加热器/炉之前。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，添加剂B当与添加剂A组合使用时，可与添加剂A同时或相继添加到可炼石油原料中。优选地，添加剂B与添加剂A基本同时添加到可炼石油原料中。添加剂A和添加剂B可为单个添加剂套装的形式。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，添加剂B当与添加剂A组合使用时，可在与添加剂A相同的炼油厂操作阶段或不同的阶段添加到可炼石油原料中。优选在与添加剂A相同的炼油厂操作阶段将添加剂B添加到原料中，更优选在相同的炼油厂操作阶段将添加剂A和添加剂B基本同时添加到原料中。
根据使用添加剂A和添加剂B的组合时的优选实施方案，当原料在炼油厂时将添加剂A和添加剂B基本同时添加到可炼石油原料(例如原油或包含两种或更多种不同原油的原油掺合物)中，特别是在炼油厂操作的过程中，和在一个或多个下列阶段中：(i)在原料进入位于脱盐单元上游的预热器之前；(ii)在原料进入位于脱盐单元上游的热交换器之前；(iii)在原料进入位于脱盐单元下游和蒸馏单元(如常压蒸馏单元)上游的加热器/炉之前；或它们的组合。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂A的大于或等于55，优选大于或等于60，更优选大于或等于65质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于32个在所述取代基中的总碳原子。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂A的小于或等于35，优选小于或等于30，更优选小于或等于25，更优选小于或等于20质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于60个在所述取代基中的总碳原子。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂A的40至70，优选40至65质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过GC测定的32至56个在所述取代基中的总碳原子。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，添加剂A的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基包括具有通过GC测定的32、36、40、44和/或48，优选32、36和/或40个总碳原子的聚(丁烯基)取代基。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，添加剂A具有通过本文所述的液-液萃取和电位滴定法测定的550至800道尔顿的数均分子量(Mn)，优选550至800道尔顿的数均分子量(Mn)和1.1至1.5的多分散指数。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，添加剂A的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基衍生自丁-1-烯的聚合。
合适地，所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸，添加剂A，的聚(丁烯基)取代基具有支化链结构。“支化链结构”是指聚丁烯基取代基由支化链丁烷二基(butanediyl)重复基团组成。聚(丁烯基)取代基可被视为基本由键合到苯环上的相对较长的直链无环烷基链组成并且所述烷基链沿链的长度进一步被两个或更多个甲基和/或乙基取代(即利用侧接甲基和/或乙基取代基沿相对较长的烷基链进行支化)。已经发现，当添加剂A包括这样的支化链聚(丁烯基)取代基时，与使用其中聚(烯基)取代基为基本直碳链的聚(烯基)苯磺酸添加剂相比，这通常进一步减少由原料造成的结垢、当原料在升高的温度下加热时在原料中和/或来自原料的沥青质附聚(或絮凝)和/或沥青质沉淀。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，非常优选的添加剂A包含一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸，其中聚(丁烯基)取代基通过使丁-1-烯聚合衍生，聚(丁烯基)取代基具有支化链结构，大于或等于55质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有大于或等于32个在所述取代基中的总碳原子，40至65质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有32至56个在所述取代基中的总碳原子，且聚(丁烯基)取代基包括具有32、36和/或40个总碳原子的聚(丁烯基)取代基。优选地，在这样的非常优选的添加剂A中，添加剂A具有550至800道尔顿的数均分子量(Mn)和1.1至1.5的多分散指数。
合适地，添加剂A可以基于原料的总质量计1至1000，优选1至500，更优选1至100，最优选1至小于100质量ppm的量存在于可炼石油原料中。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，基于所有所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂B的大于或等于55，优选大于或等于60，更优选大于或等于65，更优选大于或等于70，再更优选大于或等于75质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于21个在所述取代基中的总碳原子。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，基于所有所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂B的小于或等于30，优选小于或等于25，更优选小于或等于20质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于30个在所述取代基中的总碳原子。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，基于所有所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂B的60至95，优选65至95，更优选67至90质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有通过GC测定的21至27个在所述取代基中的总碳原子。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，添加剂B的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基包括具有通过GC测定的21、24和/或27个总碳原子的聚(丙烯基)取代基。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，添加剂B具有通过本文所述的液-液萃取和电位滴定法测定的400至600道尔顿的数均分子量(Mn)。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，添加剂B的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基衍生自丙-1-烯的聚合。
合适地，所述一种或多种聚(丙烯基)苯磺酸添加剂B的聚(丙烯基)取代基具有支化链结构，即聚(丙烯基)取代基由支化链丙烷二基(propanediyl)重复基团组成。聚(丙烯基)取代基可被视为基本由键合到苯环上的相对较长的直链无环烷基链组成并且所述烷基链沿链的长度进一步被两个或更多个甲基取代(即利用侧接甲基取代基沿相对较长的烷基链进行支化)。
合适地，在本发明的第一至第四方面的任一个中，非常优选的添加剂B包含一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸，其中聚(丙烯基)取代基通过使丙-1-烯聚合衍生，聚(丙烯基)取代基具有支化链结构，大于或等于60质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有大于或等于21个在所述取代基中的总碳原子，65至95质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有21至27个在所述取代基中的总碳原子，且聚(丙烯基)取代基包括具有21、24和/或27个总碳原子的聚(丙烯基)取代基。优选地，在这样的非常优选的添加剂B中，添加剂B具有400至600道尔顿的数均分子量(Mn)。
合适地，添加剂B可以基于原料的总质量计1至1000，优选1至500，更优选1至100，最优选1至小于100质量ppm的量存在于可炼石油原料中。
合适地，当在本发明的第一至第四方面的任一个中使用添加剂A和添加剂B的组合时，添加剂A和添加剂B的总处理率为基于原料的总质量计2至2000，优选2至1000，更优选2至200，再更优选2至小于100质量ppm。
合适地，当在本发明的第一至第四方面的任一个中使用添加剂A和添加剂B的组合时，添加剂A与添加剂B的质量:质量比在20:1至1:20，如10:1至1:10，优选3:1至1:3的范围内。最优选地，添加剂A以超过添加剂B的量使用且添加剂A与添加剂B的质量:质量比在20:1至1:1，如10:1至1:1，优选3:1至1:1的范围内。出乎意料地，当添加剂A以超过添加剂B的量使用时，通常观察到强的协同效应。
合适地，添加剂A、添加剂B、和添加剂A和添加剂B的组合各自独立地可溶于或可分散于可炼石油原料。
定义
在本说明书中，如果使用下列词语和措辞，其应该具有下文给出的含义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同源词指定所述要素、步骤或整数或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它要素、步骤、整数、组分或其组合。措辞“由...组成”或“基本由...组成”或同源词可能涵盖在“包含”或任何同源词内。措辞“基本由...组成”允许包括不会实质影响其适用的组合物的特征的物质。措辞“由...组成”或同源词是指只存在该措辞提及的指定要素、步骤、整数、组分或其组合；
关于添加剂的“无灰”是指该添加剂不包含金属；
关于添加剂的“含灰分”是指该添加剂包含金属；
“结垢”通常是指不想要的材料积累在炼油厂容器中，尤其是在炼油厂容器的表面上。“结垢”包括主要由可变量的有机微粒，尤其是“沥青质结垢”或无机微粒的存在造成的结垢。有机微粒包括但不限于，当原料在炼油厂操作的过程中处于升高的温度，合适地被加热到升高的温度时从石油原料(例如沥青质)中沉淀出的不溶物。无机微粒包括但不限于二氧化硅、氧化铁、硫化铁、碱土金属氧化物、氯化钠、氯化钙和其它无机盐。这些微粒的一个主要来源在于在脱盐和/或其它微粒脱除工艺的过程中的不完全固体脱除。由于通过改变传热设备的表面积引起的物理效应，以致在壁温度下的滞留时间更久和导致由沥青质和/或原油形成焦炭，固体促进原油、掺合物和由其获得的馏分的结垢；
“沥青质结垢”是指在炼油厂容器中(特别是在炼油厂容器的表面上)的沥青质积累和/或由其形成焦炭粒子，尤其是沥青质积累。沥青质结垢通常是当原料在升高的温度(尤其是在炼油厂操作的过程中使用的升高的温度)下时在可炼石油原料中的沥青质附聚和/或在可炼石油原料中和/或来自可炼石油原料的沥青质沉淀的后果。由于相对较高的炼油厂操作温度，通常发生沥青质热降解成焦炭。从原油、掺合物和由其获得的馏分中未完全脱除的无机粒子的存在也可促进沥青质结垢；
“炼油厂操作”是指用于或可用于炼制石油原料的任何工艺，如在炼油厂操作中使用的任何工艺。石油炼制操作包括用于或可用于炼制原油、包含两种或更多种不同原油的原油掺合物和由炼制原油和原油掺合物获得的馏分的进一步炼制的任何工艺。炼油厂操作通常包括但不限于下列加工单元、组件和/或装置：用于从原料(即原油)中除去无机盐的脱盐单元；用于加热石油原料的传热组件，如热交换器、炉、原油预热器、焦化器预热器；用于将原料(即原油)蒸馏成各种馏分的常压蒸馏单元；用于进一步蒸馏来自常压蒸馏单元的重质塔底馏分的真空蒸馏单元；用于将较大分子分解成较小较轻的烃馏分的催化裂化单元(例如流体催化裂化单元)；用于将来自蒸馏单元的重质芳族和不饱和馏分改质成汽油、喷气燃料和瓦斯油的催化加氢裂化单元；用于通过将它们热裂化成更轻的烃馏分而改质来自真空蒸馏单元的重质塔底馏分的减粘裂化炉单元；用于将来自蒸馏单元(尤其是真空蒸馏单元)的极重的渣油馏分热裂化成最终产品，如石油焦、石脑油和柴油副产物的焦化单元(例如延迟焦化、流化焦化、灵活焦化单元)；用于将来自蒸馏单元的馏分脱硫的加氢处理装置；用于将脱硫馏分转化成更高辛烷值分子的催化重整单元；用于将线性分子馏分转化成更高辛烷值的支化分子馏分的异构化单元；
“炼油厂容器”是指炼油厂操作，如炼油厂工艺的任何组成部件和/或装置，其与可炼石油原料流体连通并且易发生结垢。炼油厂容器包括但不限于“炼油厂操作”的上述加工单元、组件和/或装置，尤其是传热组件，如热交换器、炉、原油预热器、焦化器预热器或任何其它加热器、FCC淤浆底(FCC slurry bottom)、脱丁烷塔交换器/塔、其它进料/流出物交换器、炼油厂设施中的炉空气预热器、火炬压缩机(flare compressor)组件、石油化学设施中的蒸汽裂化器/重整器管、分馏或蒸馏塔、洗涤器、反应器、液体夹套罐、管式蒸馏釜(pipestill)、焦化器、加氢裂化器、加氢处理装置、催化重整器、异构化设施和减粘裂化炉。要理解的是，本文所用的“炼油厂容器”包括在上文提到的炼油厂组件的任一种的内部、至少部分构成其和/或与其直接流体连通的管、管道、挡板和其它工艺传送机构。
“可炼石油原料”包括原油、包含两种或更多种不同原油的原油掺合物，和由炼制石油及其掺合物获得的馏分，所述馏分在炼油厂操作中进一步精炼以形成商业最终产品。例如，进一步精炼的获自原油炼制的馏分包括但不限于获自常压原油蒸馏单元的馏出物馏分，其可例如在加氢处理装置、催化重整器和/或异构化单元中进一步加工；获自常压原油蒸馏单元的常压瓦斯油，其可例如在加氢处理装置和催化转化器中进一步加工；来自常压原油蒸馏单元的常压塔底油(atmospheric bottoms)(重质渣油)，其可用作真空蒸馏单元的原料；获自真空蒸馏单元的减压瓦斯油，其可经受催化裂化和/或加氢裂化；来自真空蒸馏单元的塔底产物，其可用作减粘裂化炉和焦化单元的原料。术语“可炼石油原料”不包括炼油厂操作的不再经受进一步精炼操作的最后精炼商业最终产品，如汽油和柴油燃料、轻质和重质石脑油、煤油、重质燃料油和润滑油。
“具有沥青质含量的可炼石油原料”是指包含沥青质的本文定义的可炼石油原料；
“原油”是指位于地下的烃化石燃料油，将其开采并在炼油厂操作中精炼。原油包括中间(轻质)原油、中质原油、重质原油和页岩油；
“烃基”是指仅含氢和碳原子并直接经由单个碳原子键合到该化合物的其余部分上的一价基团。术语“烃基”包括“烷基”、“亚烷基(alkylenyl)”、“烯基(alkenyl)”、“烯丙基”和“芳基”。烃基优选是脂族烃基，烃基更优选是饱和脂族烃基，再更优选支化链饱和脂族烃基，再更优选支化链烷基，再更优选支化链无环烷基；
“烷基”是指直接经由单个碳原子键合到该化合物的其余部分上的一价烷基(即不含双键或三键的一价烃基)。优选地，烷基是支化链无环烷基。
“亚烷基(Alkylene)”与“烷二基(alkanediyl)”同义并且是指由烷烃通过从两个不同碳原子上除去氢原子而衍生的二价饱和烃基(即不含双键或三键的二价烃基)；其可以是直链或支化的。
“聚(烯)(poly(alkylene))”与“聚(烯烃)(poly(alkene))”同义并且是指含有适当的烷二基重复基团的聚合物。这样的聚合物可通过适当的烯烃的聚合形成(例如聚(丁烯)可通过使丁-1-烯、丁-2-烯和/或2-甲基丙烯聚合形成；且聚(丙烯)可通过使丙烯聚合形成)。
“聚(烯基)”取代基是指经由单个碳原子键合到该化合物的其余部分上的含有适当的烷二基重复基团的一价聚合物取代基。合适地，聚(烯基)可由相应的聚(烯烃)形成(例如聚(丁烯基)可由聚(丁烯)形成，聚(丙烯基)可由聚(丙烯)形成)；
提到一基团或化合物是特定聚合物(例如聚(丙烯基)基团、聚(丁烯基)基团、聚(丁烯)、聚(丙烯))包括优选由各自的烷二基重复基团组成的聚合物，但也扩展到主要含有各自的烷二基重复基团以及可忽略不计的量的沿聚合物链的其它取代和/或插入的那些。换言之，提到一基团是聚(丁烯基)或聚(丙烯基)在其最广泛的方面不要求该基团分别由100％丁烷二基或100％丙烷二基重复基团组成而没有例如任何连接基、取代或杂质。这样的杂质或其它取代基可以相对次要的量存在，只要它们与含有100％纯度的各自烷二基重复基团的相同添加剂相比不实质影响添加剂的性能；
“烯烃(alkene)”与“烯(alkylene)”同义并且是指包括一个或多个碳-碳双键的烃化合物，如丙烯(propylene)或丙烯(propene)、丙-1-烯、丁烯(butylene)或丁烯(butene)和丁-1-烯；
“烯基”是指包括一个或多个碳-碳双键并直接经由单个碳原子键合到该化合物的其余部分上的一价烃基；
“卤”或“卤素”包括氟、氯、溴和碘；
本文所用的“油溶性”或“油分散性”或同源术语不一定是指该化合物或添加剂在所有比例下都可溶、可溶解、可混溶或可悬浮在石油原料中。但是，这些是指添加剂A、添加剂B和添加剂A和添加剂B的组合例如在足以发挥其预期作用的程度上可溶或可稳定分散在原料中。此外，如果需要，其它添加剂的额外掺入也可能允许掺入更高量的特定添加剂；
“主要量”是指组合物的超过50质量％，优选60质量％或更多，更优选70质量％或更多，再更优选80质量％或更多；
“次要量”是指组合物的小于50质量％，优选小于或等于40质量％，更优选小于或等于30质量％，再更优选小于或等于20质量％；
关于添加剂或添加剂组合的“有效量”是指有效提供所需技术效果的这种添加剂在组合物中的量；
“ppm”是指基于组合物的总质量计的百万分之质量份数；
关于添加剂组分或组合物的“TBN”是指通过ASTM D2896测得的总碱值(mg KOH/g)；
“KV100”是指通过ASTM D445测得的在100℃下的运动粘度；
Mn是指数均分子量。可通过本文所述的液-液萃取和两相电位滴定法测定添加剂A和添加剂B的Mn。可通过凝胶渗透色谱法测定用于合成添加剂A的聚(丁烯)的Mn；可通过本文所述根据ASTM D2887使用火焰电离检测器(FID)和模拟蒸馏的气相色谱法(GC)测定用于合成添加剂B的聚(丙烯)的Mn；
Mw是指重均分子量。可通过本文所述根据ASTM D2887使用火焰电离检测器(FID)的气相色谱法(GC)和模拟蒸馏测定添加剂A和添加剂B的Mw。可使用相同方法通过GC测定分别用于合成添加剂A和添加剂B的聚(丁烯)和聚(丙烯)的Mw；
聚合体的“多分散指数”是指聚合体的Mw/Mn并且代表分子量分布的宽度指数。
基于添加剂A的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂A中的具有特定碳原子总数的聚(丁烯基)取代基的质量％通过借助本文所述根据ASTM D2887使用火焰电离检测器(FID)的气相色谱法(GC)和模拟蒸馏测量添加剂A的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的质量分布测定；
基于添加剂B的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂B中的具有特定碳原子总数的聚(丙烯基)取代基的质量％通过借助本文所述根据ASTM D2887使用火焰电离检测器(FID)的气相色谱法(GC)和模拟蒸馏测量添加剂B的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的质量分布测定；
当微粒附着于炼油厂容器的加热设备表面的能力降低由此减轻它们对促进由在升高的温度下的可炼石油原料造成的结垢的影响时，通常实现结垢的减少(或“减轻”)；
除非另行规定，报道的所有百分比是基于活性成分的质量％，即不考虑载体或稀释油。
还要理解的是，所用各种组分(基本的以及最佳的和常规的)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明也提供由于任何这样的反应可获得或已获得的产物。
此外，要理解的是，本文列出的量、范围和比率的任何上限和下限可独立地组合。相应地，本文列出的与本发明的特定技术特征相关的量、范围和比率的任何上限和下限可独立地与本文列出的与本发明的一个或多个其它特定技术特征相关的量、范围和比率的任何上限和下限组合。此外，本发明的任何特定技术特征及其所有优选变体可独立地与任何其它特定技术特征及其所有优选变体组合，无论这些特征是否作为优选特征呈现。
还要理解的是，本发明的各方面的优选特征被视为本发明的每个其它方面的优选特征。
发明详述
炼油厂操作将原油、不同原油的掺合物和由原油及其掺合物的炼制获得的馏分(所述馏分可进一步精炼)(在本文中称为可炼石油原料)分离(即炼制)成有用的商业最终产品，如汽油燃料、柴油燃料、喷气燃料、重质燃料油、焦炭、燃料气体和润滑油。
炼油厂操作包括大量和不同的炼油厂加工单元和辅助设施。通常，蒸馏是分离可炼石油原料(如原油)的成分的初级手段。由原油及其掺合物的炼制获得的馏分可直接作为商业最终产品出售或用作在炼油厂工艺中进一步精炼的原料。进一步的炼油厂工艺可能涉及通过提取分离或可能使用催化剂改变化学物类以生产另一系列商业最终产品。
通常，炼油厂操作可包括下列组件和/或装置：脱盐单元；用于加热可炼石油原料的传热组件，如热交换器、炉、预热器(例如原油预热器、焦化器预热器)；常压蒸馏单元；真空蒸馏单元；催化裂化单元；催化加氢裂化单元；减粘裂化炉单元；焦化单元；加氢处理装置；催化重整单元；异构化单元。
相应地，可炼石油原料在炼油厂操作的过程中通常在升高的温度下加热并且如此升高的温度通常促进由石油原料造成的炼油厂的组件和相关工艺传送机构的结垢。合适地，在炼油厂操作的过程中，可炼石油原料在炼油厂操作的上述组件和/或装置和在这些组件和/或装置内部、至少部分构成其和/或与其直接流体连通的相关工艺传送机构(例如管、管道、挡板)的一个或多个中处于和/或被加热到升高的温度。
合适地，炼油厂容器包括但不限于传热组件、蒸馏单元、催化裂化单元、催化加氢裂化单元、减粘裂化炉单元、焦化单元、加氢处理装置、催化重整单元、异构化单元和在这些组件和/或装置内部、至少部分构成其和/或与其直接流体连通的相关工艺传送机构(例如管、管道、挡板)的一种或多种。优选地，炼油厂容器包括但不限于一种或多种传热组件，尤其是热交换器、炉/加热器、预热器(例如原油预热器、焦化器预热器)、蒸馏单元、催化裂化单元、催化加氢裂化单元、减粘裂化炉单元、焦化单元和所述相关工艺传送机构。再更优选地，炼油厂容器包括但不限于热交换器、炉/加热器、预热器(例如原油预热器、焦化器预热器)、蒸馏单元如常压或真空蒸馏单元、焦化单元和所述相关工艺传送机构的一种或多种。再更优选地，炼油厂容器包括用于加热可炼(refoneable)石油原料的热交换器、炉/加热器、原油预热器、焦化器预热器，尤其是原油预热器和炉/加热器，和所述相关工艺传送机构的一种或多种。
根据本发明的一个非常优选的方面，炼油厂容器包括位于脱盐单元上游的原油预热器(即位于脱盐单元之前的预热器)、位于脱盐单元上游的原油热交换器、位于脱盐单元下游但在蒸馏单元上游的炉(即位于脱盐单元之后和蒸馏单元之前的炉)和/或常压蒸馏单元和所述相关工艺传送机构的一种或多种。
合适地，可炼石油原料在炼油厂操作的过程中在上述不同的炼油厂容器中处于不同的升高的温度，优选在不同的升高的温度下加热。通常，可炼石油原料(例如原油或原油掺合物)在位于脱盐单元上游的预热器中预热到大于40，优选大于60，更优选大于80℃的温度。通常，可炼石油原料(例如原油或原油掺合物)在位于脱盐单元上游的热交换器中加热到大于80，优选大于100，更优选大于120℃的温度。通常，可炼石油原料(例如原油或原油掺合物)在位于蒸馏单元上游的加热器/炉，特别是位于脱盐单元下游和蒸馏单元(尤其是常压蒸馏单元)上游的此类炉/加热器中加热到大于200，优选大于300，更优选大于325℃的温度。可炼石油原料(例如由原油或原油掺合物的炼制获得的可进一步精炼的馏分)可在炼油厂容器，如催化裂化器、焦化单元、热裂化器中加热到大于400，优选大于500，更优选大于600℃的温度。
合适地，可炼石油原料在炼油厂操作的过程中处于和/或被加热到超过40，优选大于60，优选大于80，优选大于100，优选大于120，优选大于200，优选大于300，更优选大于325℃的升高的温度。
尽管原料在一些炼油厂操作的过程中可处于和/或被加热到大于500℃的升高的温度，但该原料合适地在炼油厂操作的过程中处于和/或被加热到小于或等于475，更优选小于或等于450，更优选小于或等于425℃的升高的温度。
合适地，可炼石油原料包含原油或含两种或更多种不同原油的原油掺合物。
合适地，可炼石油原料具有沥青质含量。
添加剂A
添加剂A是一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸。所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸具有单个磺酸基团和单个取代基，即连接到相对于磺酸基团的苯环的对位上的聚(丁烯基)取代基(即苯环的其余部分未被取代并包括氢原子)。已经发现，与使用一种或多种还包括在聚(烯基)取代基的邻位和/或间位的一个或多个附加烷基取代基的4-聚(烯基)苯磺酸添加剂相比，使用这样的单取代的一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸通常提供改进的炼油厂容器的结垢的减少和/或当原料在升高的温度下加热时在原料中和/或来自原料的沥青质附聚(或絮凝)和/或沥青质沉淀的进一步减少(即单取代的4-聚(丁烯基)苯磺酸通常更有效)。
所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸(添加剂A)包括磺酸基团作为游离酸。添加剂A无灰并且不包括磺酸的盐(例如金属盐)。
合适地，添加剂A衍生自丁烯，优选丁-1-烯的聚合。
通常，添加剂A可通过本领域技术人员公知的标准实验技术合成，例如，可通过使用Friedal-Crafts反应(例如使用Friedal-Crafts催化剂，如AlCl3/HCl的浆料，在降低的温度，如3至10℃下)使丁烯(尤其是丁-1-烯)与苯反应来合成中间体一种或多种4-聚(丁烯基)苯，其具有所需质量％的具有特定碳原子总数的聚(丁烯基)取代基。中间体一种或多种4-聚(丁烯基)苯可随后用磺化剂(例如发烟硫酸、SO2、SO3)使用标准技术磺化，以形成具有所需特征(尤其是具有特定碳原子总数的聚(丁烯基)取代基的所需质量％)的添加剂A的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸。合适地，在中间体的磺化反应的过程中基本保持中间体一种或多种聚(丁烯基)苯的聚(丁烯基)取代基的完整性(例如具有特定碳原子总数的聚(丁烯基)取代基的质量％)。相应地，中间体一种或多种4-聚(丁烯基)苯中的具有特定碳原子总数的聚(丁烯基)取代基的质量％与添加剂A的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸中的具有特定碳原子总数的聚(丁烯基)取代基的质量％基本相同。
可通过使用适当的催化剂体系，例如EtAlCl3和HCl使丁烯，特别是丁-1-烯聚合来制造用于形成中间体一种或多种4-聚(丁烯基)苯的适当的聚(丁烯)反应物。丁烯，特别是丁-1-烯的合适来源是例如美国专利no.4,952,739中公开的作为来自聚(异丁烯)合成的副产物获得的残液II料流(Raffinate II stream)。合适地，聚(丁烯)反应物的特征(例如Mn、Mw、具有特定总碳原子数的聚(丁烯)的质量％)应该与中间体一种或多种4-聚(丁烯基)苯中的和添加剂A的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸中的聚(丁烯基)取代基的相应的所需特征基本相同。合适地，优选的聚(丁烯)通过使丁-1-烯聚合获得，其中该聚(丁烯)具有：(i)通过凝胶渗透色谱法(参见W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly,“Modern SizeExclusion Liquid Chromatography”,John Wiley and Sons,New York,1979)测得的450至650，优选500至600道尔顿的Mn；(ii)1.1至1.5，优选1.2至1.4的多分散性；(iii)基于聚(丁烯)的总质量计大于55，优选大于60质量％的聚(丁烯)具有通过根据ASTM D2887的GC测定的大于或等于32个总碳原子；和(iv)基于聚(丁烯)的总质量计小于35质量％的聚(丁烯)具有通过根据ASTM D2887的GC测定的大于或等于60个总碳原子。
合适地，添加剂A的高比例的聚(丁烯基)取代基具有相对较窄的总碳链长分布，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，大于或等于50，优选大于或等于55，更优选大于或等于60，更优选大于或等于65质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过根据ASTM D2887的GC测定的大于或等于32个在所述取代基中的总碳原子。合适地，基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂A的小于或等于35，优选小于或等于30，更优选小于或等于25，更优选小于或等于20质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过根据ASTMD2887的GC测定的大于或等于60个在所述取代基中的总碳原子。
合适地，基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂A的40至70质量％，优选40至65质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过根据ASTM D2887的GC测定的32至56个在所述取代基中的总碳原子。
合适地，所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基包括具有32、36、40、44和/或48，优选32、36和/或40个总碳原子的聚(丁烯基)取代基。
合适地，添加剂A具有通过本文所述的液-液萃取和两相电位滴定法测定的大于或等于550，优选大于或等于600，更优选大于或等于650道尔顿的数均分子量(Mn)。
合适地，添加剂A具有通过本文所述的液-液萃取和两相电位滴定法测定的小于或等于800，优选小于或等于750，更优选小于或等于700道尔顿的数均分子量(Mn)。
合适地，添加剂A具有1.1至1.5，优选1.2至1.4的多分散指数。
合适地，所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有支化链结构。换言之，所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基包含一个或多个支化链丁烷二基重复基团。
合适地，所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基包括一个或多个通过聚(丁烯基)取代基的C-2或C-1位置键合到苯环的对位上的聚(丁烯基)取代基。
添加剂A可以基于原料的总质量计1至1000，优选1至500，更优选1至100，再更优选1至小于100质量ppm的量存在于可炼石油原料中。
合适地，本文中定义的添加剂A可以一种或多种式I的化合物为代表
其中各R1独立地代表本文中定义的聚(丁烯基)取代基。
添加剂A可在原料在炼油厂时和/或在原料到达炼油厂之前添加到石油原料中。当将添加剂A添加到在炼油厂的原料中时，其可在炼油厂操作的过程中和/或之前的任何阶段加入。何时将添加剂A添加到石油原料中的实例包括但不限于在油井和炼油厂之间的传送线路、位于油井和炼油厂之间的储罐、在炼油厂的储罐、在原料进入加热单元(例如预热器、热交换器或炉)之前或同时的炼油厂操作的过程中、在原料进入位于脱盐单元上游的加热单元(例如预热器)之前或同时的炼油厂操作的过程中、在原料进入位于脱盐单元下游和蒸馏单元上游的加热单元(例如炉)之前或同时的炼油厂操作的过程中、在原料进入位于蒸馏单元下游但在进一步精炼单元(如催化裂化单元、催化加氢裂化单元、减粘裂化炉单元、焦化单元和/或在所有这些组件和/或装置内部、至少部分构成其和/或与其直接流体连通的相关工艺传送机构(例如管、管道、挡板))上游的加热单元(例如炉)之前或同时的炼油厂操作的过程中。优选地，将添加剂A添加到在炼油厂的石油原料中。更优选地，在炼油厂操作的过程中和在原料进入加热单元(例如预热器、热交换器或炉)之前或同时，再更优选在下列阶段之一中将添加剂A添加到原料中：(i)在原料进入位于脱盐单元上游的加热单元(例如预热器或热交换器)之前或同时；(ii)在原料进入位于脱盐单元下游和蒸馏单元上游的加热单元(例如炉)之前或同时。
添加剂A可通过本领域技术人员公知的方法添加到石油原料中。例如，添加剂A可掺合到石油原料中和/或注入传送石油原料的流程线中。
用于本发明的合适的添加剂A可获自Infineum UK Limited。
添加剂B
添加剂B是一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸。所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸具有单个磺酸基团和单个取代基，即连接到相对于磺酸基团的苯环的对位上的聚(丙烯基)取代基(即苯环的其余部分未被取代并包括氢原子)。已经发现，使用这样的单取代的一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸通常提供改进的炼油厂容器的结垢的减少和/或当原料在升高的温度下加热时在原料中和/或来自原料的沥青质附聚(或絮凝)和/或沥青质沉淀的进一步减少。还已经发现，当与添加剂A组合使用时，这样的单取代的一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸(添加剂B)的使用可提供由原料造成的结垢的协同减少，和/或当原料在升高的温度下加热时在原料中和/或来自原料的沥青质附聚(或絮凝)和/或沥青质沉淀的协同减少。
所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸包括磺酸基团作为游离酸。添加剂B无灰并且不包括磺酸的盐(例如金属盐)。
合适地，添加剂B衍生自丙-1-烯的聚合。
通常，添加剂B可通过本领域技术人员公知的标准实验技术合成。例如，可通过与本文对添加剂A描述的类似技术通过用适当的聚(丙烯)反应物取代聚(丁烯)反应物来合成添加剂B。合适地，在中间体的磺化反应的过程中基本保持中间体一种或多种聚(丙烯基)苯的聚(丙烯基)取代基的完整性(例如具有特定碳原子总数的聚(丙烯基)取代基的质量％)。相应地，中间体一种或多种4-聚(丙烯基)苯中的具有特定碳原子总数的聚(丙烯基)取代基的质量％与添加剂B的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸中的具有特定碳原子总数的聚(丙烯基)取代基的质量％基本相同。
可通过使用适当的催化剂体系(例如三氟化硼和水)使丙烯聚合来制造用于形成中间体一种或多种4-聚(丙烯基)苯的适当的聚(丙烯)反应物。合适地，聚(丙烯)反应物的特征(例如Mn、Mw、具有特定总碳原子数的聚(丙烯)的质量％)应该与中间体一种或多种4-聚(丙烯基)苯中的和添加剂B的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸中的聚(丙烯基)取代基的相应的所需特征基本相同。合适地，优选的聚(丙烯)反应物通过使丙-1-烯聚合获得，其中该聚(丙烯)具有：(i)通过根据ASTM D2887的GC测得的250至400，优选300至375道尔顿的Mn；(ii)基于聚(丙烯)的总质量计大于55，优选大于60质量％的聚(丙烯)具有通过根据ASTM D2887的GC测定的大于或等于21个总碳原子；和(iii)基于聚(丙烯)的总质量计小于25质量％的聚(丙烯)具有通过根据ASTM D2887的GC测定的大于或等于30个总碳原子。
合适地，添加剂B的高比例的聚(丙烯基)取代基具有窄总碳链长分布，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂B的大于或等于55，优选大于或等于60，更优选大于或等于65，更优选大于或等于70，再更优选大于或等于75质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有通过根据ASTM D2887的GC测定的大于或等于21个在所述取代基中的总碳原子。合适地，基于所有所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂B的小于或等于30，优选小于或等于25，更优选小于或等于20质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有通过根据ASTMD2887的GC测定的大于或等于30个在所述取代基中的总碳原子。
合适地，基于所有所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂B的60至95，优选65至95，更优选70至90质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有通过根据ASTM D2887的GC测定的21至27个在所述取代基中的碳原子。
合适地，添加剂B的所述一种或多种聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基包括具有21、24和/或27个总碳原子的聚(丙烯基)取代基。
合适地，添加剂B具有通过本文所述的液-液萃取和两相电位滴定法测定的大于或等于400，优选大于或等于450，更优选大于或等于475道尔顿的数均分子量(Mn)。
合适地，添加剂B具有通过本文所述的液-液萃取和两相电位滴定法测定的小于或等于600，优选小于或等于550，更优选小于或等于525道尔顿的数均分子量(Mn)。
合适地，添加剂B具有1.1至1.5的多分散指数。
合适地，所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有支化链结构。换言之，聚(丙烯基)取代基包含一个或多个支化链丙烷二基重复基团。
合适地，所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基包括一个或多个通过聚(丙烯基)取代基的C-2或C-1位置键合到苯环的对位上的聚(丙烯基)取代基。
合适地，如本文中定义的添加剂B可以一种或多种式II的化合物为代表
其中各R2独立地代表如本文中定义的聚(丙烯基)取代基。
添加剂B可以基于原料的总质量计1至1000，优选1至500，更优选1至100，再更优选1至小于100质量ppm的量存在于可炼石油原料中。
添加剂B可在原料在炼油厂时和/或在原料到达炼油厂之前添加到石油原料中。当将添加剂B添加到在炼油厂的原料中时，其可在炼油厂操作的过程中和/或之前的任何阶段加入。何时将添加剂B添加到石油原料中的实例包括但不限于在油井和炼油厂之间的传送线路、位于油井和炼油厂之间的储罐、在炼油厂的储罐、在原料进入加热单元(例如预热器、热交换器或炉)之前或同时的炼油厂操作的过程中、在原料进入位于脱盐单元上游的加热单元(例如预热器)之前或同时的炼油厂操作的过程中、在原料进入位于脱盐单元下游和蒸馏单元上游的加热单元(例如炉)之前或同时的炼油厂操作的过程中、在原料进入位于蒸馏单元下游但在进一步精炼单元(如催化裂化单元、催化加氢裂化单元、减粘裂化炉单元、焦化单元和/或在所有这些组件和/或装置内部、至少部分构成其和/或与其直接流体连通的相关工艺传送机构(例如管、管道、挡板))上游的加热单元(例如炉)之前或同时的炼油厂操作的过程中。优选地，将添加剂B添加到在炼油厂的石油原料中。更优选地，在炼油厂操作的过程中和在原料进入加热单元(例如预热器、热交换器或炉)之前或同时，再更优选在下列阶段之一中将添加剂B添加到原料中：(i)在原料进入位于脱盐单元上游的加热单元(例如预热器或热交换器)之前或同时；(ii)在原料进入位于脱盐单元下游和蒸馏单元上游的加热单元(例如炉)之前或同时。
添加剂B可通过本领域技术人员公知的方法添加到石油原料中。例如，添加剂B可掺合到石油原料中和/或注入传送石油原料的流程线中。
用于本发明的合适的添加剂B可获自Infineum UK Limited。
已经意外地发现，当有效次要量的添加剂B与添加剂A组合添加到可炼石油原料中时，可实现在对原料进行炼油厂操作的过程中由原料造成的炼油厂容器的结垢，特别是沥青质结垢的协同减少。附加地和/或替代性地，添加剂A和添加剂B的组合在可炼石油原料中的使用可提供当原料在升高的温度下加热(尤其是炼油厂操作的过程中使用的升高的温度下加热)时在原料中和/或来自原料的沥青质附聚(或絮凝)和/或沥青质沉淀的协同减少。合适地，已经发现添加剂A和添加剂B的组合的使用提供协同效应。
添加剂B当与添加剂A组合使用时，可与添加剂A同时或相继添加到可炼石油原料中。例如，可将含有添加剂A和B的掺合物添加到石油原料中；可先将添加剂A添加到原料中，然后是添加剂B；或可先将添加剂B添加到原料中，然后是添加剂A。在将添加剂A和添加剂B的组合添加到石油原料中的优选实施方案中，添加剂A和添加剂B基本同时添加到原料中。
添加剂B可在本文中对添加剂A描述的炼油厂操作的阶段添加到石油原料中。相应地，添加剂B当与添加剂A组合使用时，可在与添加剂A相同的炼油厂操作阶段或不同的阶段添加到可炼石油原料中。优选在与添加剂A相同的炼油厂操作阶段将添加剂B添加到可炼石油原料中，更优选在相同的炼油厂操作阶段将添加剂A和添加剂B基本同时添加到原料中。
合适地，当使用添加剂A和添加剂B的组合时，添加剂A和添加剂B的总处理率为基于可炼石油原料的总质量计2至2000，优选2至1000，更优选2至200，再更优选2至小于100质量ppm。
合适地，当使用添加剂A和添加剂B的组合时，添加剂A与添加剂B的质量:质量比在20:1至1:20，如10:1至1:10，优选3:1至1:3的范围内。更优选地，添加剂A以超过添加剂B的量使用且添加剂A与添加剂B的质量:质量比在20:1至1:1，如10:1至1:1，优选3:1至1:1的范围内。
用于减少结垢的组合物
添加剂A和/或添加剂B可组合用于防止结垢；该组合物可进一步含有疏水油增溶剂和/或分散剂作为添加剂。这样的增溶剂可包括例如表面活性剂和/或羧酸增溶剂。
该组合物可进一步包括例如粘度指数改进剂、防沫剂、抗磨剂、破乳剂、抗氧化剂和其它腐蚀抑制剂。
实施例
通过下列实施例例示本发明，但无论如何不限制本发明。
液-液萃取和电位滴定以测定Mn
通过下列方法测定4-聚(烯基)苯磺酸，例如本文中定义的添加剂A和添加剂B的Mn。
称量4-聚(烯基)苯磺酸(通常3克)，记录以克计的样品重量(样品重量记录为P1)并将样品溶解在丙-2-醇(15毫升)中。将酚酞指示剂的醇溶液添加到4-聚(烯基)苯磺酸/丙-2-醇溶液中并用氢氧化钠水溶液(1N)滴定该溶液直至指示剂变粉(加入的氢氧化钠的体积记录为V1)。然后将盐酸水溶液(1N)逐滴添加到这种溶液中直至指示剂的粉色消失。考虑添加到原始4-聚(烯基)苯磺酸/丙-2-醇溶液中的氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液的总体积，将所得溶液补充到形成含有1:1的水:丙-2-醇体积:体积比的溶液——如果添加的氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液的总体积小于15毫升，则加入最小体积的水，或如果添加的氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液的总体积大于15毫升，则加入最小体积的丙-2-醇。所得溶液用戊烷(1x 40mL，然后2x 20mL)萃取，合并的戊烷萃取物用水/丙-2-醇溶液(1:1体积比，3x15ml)洗涤。合并的水/丙-2-醇萃取物在60℃下加温以除去任何痕量戊烷，允许冷却到室温并用水/丙-2-醇溶液(按体积计1:1)补充到100毫升以形成最终聚(烯基)苯磺酸-水/丙-2-醇溶液。
将40毫升最终聚(烯基)苯磺酸-水/丙-2-醇溶液转移到空的预称重烧杯中(空烧杯重量按克记录为P2)，溶液在氮气料流下在70℃下蒸发至干，产物在烘箱中在130-150℃下干燥至少1小时，然后在干燥器中冷却到室温1小时。以克计的烧杯和样品的重量记录为P3。将另外40毫升最终聚(烯基)苯磺酸-水/丙-2-醇溶液转移到分液漏斗中，向其中加入水(75毫升)和对甲苯胺盐酸盐(2克)，所得溶液用二氯甲烷(1x 40mL和2x 20ml)萃取。将合并的二氯甲烷萃取物添加到水/丙-2-醇溶液(100毫升，按体积计3:7)中以形成两相溶液。搅拌该两相溶液并使用设定为以20微升滴定的Metrohm滴定装置对着氢氧化钠水溶液(0.1N)电位滴定；添加至到达终点的氢氧化钠水溶液的体积记录为V2。
为了校准该电位两相滴定法，将40毫升不包括任何样品的水/丙-2-醇(按体积计1:1)溶液转移到分液漏斗中，向其中加入水(75毫升)和对甲苯胺盐酸盐(2克)，所得溶液用二氯甲烷(1x 40mL和2x 20ml)萃取。将二氯甲烷萃取物添加到水/丙-2-醇溶液(100毫升，按体积计3:7)中以形成两相溶液。搅拌该两相溶液并使用Metrohm滴定装置对着氢氧化钠水溶液(0.1N)电位滴定；添加至到达终点的氢氧化钠水溶液的体积记录为V3。
通过下列方程计算4-聚(烯基)苯磺酸的数均分子量(Mn):
其中:
P3＝烧杯+样品的重量(g)；
P2＝空烧杯的(g)；
A＝由ASTM D4711测定的表示为硫酸的质量％的4-聚(烯基)苯磺酸的无机酸酸度；
P1＝样品重量(g)；
V2＝在电位滴定的过程中添加到样品中的NaOH(0.1N)的体积(ml)；
V3＝在电位滴定的校准过程中添加到两相溶液中的NaOH(0.1N)的体积(ml)；
N＝用于电位滴定的氢氧化钠溶液的当量浓度，其为0.1。
凝胶渗透色谱法以测定聚(丁烯)的Mn
通过凝胶渗透色谱法测定聚(丁烯)的Mn(参见W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly,“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography”,John Wiley and Sons,New York,1979)，使用来自Agilient Technologies Inc的MIXED-D PLgel HPLC柱、折射率检测器(30℃)、1毫升/分钟的四氢呋喃流动相并用来自Agilient Technologies Inc.的EasiCal PS-2聚苯乙烯标样校准。
根据ASTM D2887的气相色谱法和FID
通过根据ASTM D2887使用火焰电离检测器(FID)的气相色谱法(GC)和模拟蒸馏测定添加剂A的Mw、添加剂B的Mw、用于合成添加剂A的聚(丁烯)的Mw和用于合成添加剂B的聚(丙烯)的Mw和Mn。合适地，这种分析方法分别得出添加剂A和添加剂B中具有特定碳原子总数的聚(烯基)取代基的质量％分布。合适地，这种分析方法得出聚(丁烯)和聚(丙烯)中具有特定碳原子总数的聚(烯)链的质量％分布。
ASTM D2887设备和操作条件如下：色谱仪没有配备低温技术，因为起始温度为35℃；样品在戊烷而非二硫化碳中稀释；使用溶解在二硫化碳中的来自AgilentTechnologies Inc,Part Number 5080-8716的参考沸点校准样品1(即已知组成的正链烷烃样品)校准该设备；气相色谱仪是Hewlett Packard 5890Series 2Plus Chromatograph，具有Restek MXT-1HT SimDist柱，长度5m、直径0.53mm、膜厚度10μm；载体气体是氦气且输出流量为6毫升/分钟；检测器是火焰电离检测器；烘箱温度设定为35℃2分钟，然后以8℃/min的速率加热以达到410℃，然后在这一温度下保持15分钟；注射器类型:柱上；初始注射器温度为38℃且最终温度为413℃(注射器温度＝烘箱温度+3℃)；FID检测器温度为400℃。
组分
使用下列添加剂组分和原油。
组分(A)
组分A代表本文中定义的添加剂A。
(i)聚(丁烯)的合成
在连续法中，残液II料流在Isopar-L溶剂中使用浓盐酸和乙基二氯化铝催化剂体系(HCl与EtAlCl2的质量:质量比为3:1)在25至45℃的温度下聚合30分钟。反应器产物用水和氢氧化钠洗涤，并从产物中汽提出未反应的C4丁烯/丁烷(温度200至230℃、压力小于0.5巴)以产生聚(丁烯)，其具有:通过凝胶渗透色谱法测得的540道尔顿的Mn；1.3的多分散指数；基于聚(丁烯)的总质量计大于55质量％的聚(丁烯)具有通过根据ASTM D2887的GC测定的大于或等于32个总碳原子。
(ii)1-聚(丁烯基)苯的合成
在连续法中，来自步骤(i)的聚(丁烯)(1摩尔)和苯(14.5摩尔)在三氯化铝/盐酸催化剂浆料存在下在3至8℃的温度下反应45分钟。从反应器中除去淤泥，反应器中的剩余液相用氢氧化钠水溶液(7重量％)在90至100℃的温度下洗涤多次，然后用水洗涤，然后该有机液相在160至170℃(大气压)下蒸馏以除去过量苯和除去其中聚丁烯基取代基具有小于16个总碳原子的低沸点1-聚(丁烯基)苯。通过在减压(20至40mm Hg)下在320℃下蒸馏获得所需1-聚(丁烯基)苯产物，以产生1-聚(丁烯基)苯，其具有：(i)1.3的多分散性；(ii)大于或等于55质量％的所述一种或多种1-聚(丁烯基)苯的聚(丁烯基)取代基具有通过根据ASTM D2887的GC测定的大于或等于32个在所述取代基中的总碳原子；(iii)40至70质量％的所述一种或多种1-聚(丁烯基)苯的聚(丁烯基)取代基具有通过根据ASTM D2887的GC测定的32至56个在所述取代基中的总碳原子；(iv)小于或等于25质量％的所述一种或多种1-聚(丁烯基)苯的聚(丁烯基)取代基具有通过根据ASTM D2887的GC测定的大于或等于60个在所述取代基中的总碳原子；(v)聚(丁烯基)取代基包含具有32、36和/或40个总碳原子的聚(丁烯基)取代基；和(vi)聚(丁烯基)取代基包含具有支化链结构的聚(丁烯基)取代基。
(iii)4-聚(丁烯基)苯磺酸的合成
向反应器中装载来自步骤(ii)的1-聚(丁烯基)苯产物，在使反应温度保持在0至-5℃之间的同时在搅拌下引入过量二氧化硫(二氧化硫与1-聚(丁烯基)苯的体积比为4:1)，此后在使反应温度保持在0至-5℃之间的同时引入过量三氧化硫(三氧化硫与1-聚(丁烯基)苯的摩尔比为120:1)。然后使反应混合物在-2至5℃的温度下静置1小时。在120℃下在0.1巴下汽提出过量二氧化硫/三氧化硫并将反应混合物冷却到60℃以产生标题化合物。标题化合物可在稀释油，如SN80(可购自Repsol)中稀释。
分离的4-聚(丁烯基)苯磺酸具有：(i)600至700道尔顿的Mn；(ii)1.3的多分散性；(iii)大于或等于55质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过根据ASTM D2887的GC测定的大于或等于32个在所述取代基中的总碳原子；(iv)40至70质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过根据ASTMD2887的GC测定的32至56个在所述取代基中的总碳原子；(v)小于或等于25质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过根据ASTM D2887的GC测定的大于或等于60个在所述取代基中的总碳原子；(vi)聚(丁烯基)取代基包含具有32、36和/或40个总碳原子的聚(丁烯基)取代基；和(vii)聚(丁烯基)取代基包含具有支化链结构的聚(丁烯基)取代基。
合适的添加剂A可获自Infineum UK Ltd，例如包含83质量％a.i.的4-聚(丁烯基)苯磺酸。
组分(B)
组分B代表如本文中定义的添加剂B。
(i)聚(丙烯)的合成
在24至28℃和16巴的压力下向密封反应器中装载丙烯、三氟化硼催化剂和作为助催化剂的水(三氟化硼与水的摩尔比为1:2)，并将所得反应混合物搅拌1小时。然后将反应混合物最先加热到50℃(大气压)，然后在真空(60毫巴)下加热到90至120℃以蒸馏出残留丙烷、三氟化硼和三氟化硼/水络合物。将留在反应器中的残留纯化聚(丙烯)冷却并储存在60℃，该聚(丙烯)具有：(i)通过根据ASTM D2887的GC测得的340道尔顿的Mn；(ii)基于聚(丙烯)的总质量计大于65质量％的聚(丙烯)具有通过根据ASTM D2887的GC测定的大于或等于21个总碳原子；和(iii)基于聚(丙烯)的总质量计小于25质量％的聚(丙烯)具有通过根据ASTM D2887的GC测定的大于或等于30个总碳原子。
(ii)1-聚(丙烯基)苯的合成
由获自步骤(i)的聚(丙烯)使用如组分A的步骤(ii)中所述的用于形成1-聚(丁烯基)苯的相同程序使用7.5:1的苯与聚(丙烯)摩尔:摩尔比合成标题化合物。
通过在减压(20至40mm Hg)下在295℃下蒸馏获得1-聚(丙烯基)苯产物，以产生1-聚(丙烯基)苯，其中：(i)大于或等于60质量％的所述一种或多种1-聚(丙烯基)苯的聚(丙烯基)取代基具有通过根据ASTM D2887的GC测定的大于或等于21个在所述取代基中的总碳原子；(ii)65至90质量％的所述一种或多种1-聚(丙烯基)苯的聚(丙烯基)取代基具有通过根据ASTM D2887的GC测定的21至27个在所述取代基中的总碳原子；(iii)小于或等于25质量％的所述一种或多种1-聚(丙烯基)苯的聚(丙烯基)取代基具有通过根据ASTM D2887的GC测定的大于或等于30个在所述取代基中的总碳原子；(v)聚(丙烯基)取代基包含具有21、24和/或27个总碳原子的聚(丙烯基)取代基；和(v)聚(丙烯基)取代基包含具有支化链结构的聚(丙烯基)取代基。
(iii)4-聚(丙烯基)苯磺酸的合成
由步骤(ii)的1-聚(丙烯基)苯产物使用如组分A的步骤(iii)中所述的用于形成4-聚(丁烯基)苯磺酸的相同程序合成标题化合物。
分离的4-聚(丙烯基)苯磺酸具有：(i)450至550道尔顿的Mn；(ii)大于或等于60质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有通过根据ASTMD2887的GC测定的大于或等于21个在所述取代基中的总碳原子；(iii)65至90质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有通过根据ASTM D2887的GC测定的21至27个在所述取代基中的总碳原子；(iv)小于或等于25质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有通过根据ASTM D2887的GC测定的大于或等于30个在所述取代基中的总碳原子；(v)聚(丙烯基)取代基包含具有21、24和/或27个总碳原子的聚(丙烯基)取代基；和(vi)聚(丙烯基)取代基包含具有支化链结构的聚(丙烯基)取代基。
合适的添加剂B可获自Infineum UK Ltd，例如包含85质量％a.i.的4-聚(丙烯基)苯磺酸。
组分(C)
组分C代表对比添加剂并可获自Infineum UK Limited。组分C包含81.5质量％a.i.4-聚(丙烯基)-2,3-(二甲基)磺酸。4-聚(丙烯基)取代基衍生自具有200道尔顿的Mn的丙-1-烯的聚合，其具有支化链结构且大于60质量％的取代基具有大于12个总碳原子。
原油掺合物
各自百分比为40、10和50％的具有沥青质含量的Basra重质原油、Enbridge原油+页岩油的掺合物。
测试
使用不含添加剂(作为对照物)和含有以下结果表中所示的各自量的添加剂组分(作为cutback添加到原油掺合物中)的原油掺合物的150毫升样品进行试验。
该试验使用5Rod Thermal Deposition Test(5-RTDT)，其旨在模拟炼油厂防结垢性能。5-RTDT使用具有串联的5个独立加热试验段的装置。各试验段包含装在钢外壳中的电阻加热钢棒，钢外壳与该棒电隔离。试验原油样品在该棒与外壳之间的空腔中流动。控制在棒中心点的棒温度并在试验全程保持恒定。当原油在各试验段中流过热棒时，其从该棒吸收热；记录进入和离开各试验段的原油的温度。如果沉积物积聚在棒表面上，它们降低从该棒到原油的传热效率，因此导致离开和进入各自的试验段的原油的温度降低。
计算在试验开始与结束之间的原油出口温度差(ΔT℃)并对所有五个棒(即各试验段)合计。较大的数值表明较高的温度差和因此较糟糕的结垢。用120、160、200、240和280℃的各棒温度进行试验5小时。
在测试之前和之后将5个棒的每一个称重以测定微粒沉积，尤其是沥青质沉积。
结果
结果表明，在这两个试验中，当使用单一添加剂时，添加剂A在沉积物(mg)和ΔT℃方面都提供最佳防结垢结果。添加剂B在ΔT℃方面提供特别好的防结垢结果。结果还表明，在这两个试验中，添加剂A和添加剂B的组合(835ppm和3:1比率的(A)+(B))都提供最佳总体防结垢结果。且(A)和(B)协同工作。对比添加剂C表现好于对照物(无添加剂)但明显不如添加剂A，也不如添加剂A和添加剂B的组合。
Claims (40)
1.一种减少或防止在可炼石油原料的炼油厂操作的过程中炼油厂容器中的结垢的方法，所述方法包括提供在炼油厂操作的过程中与炼油厂容器流体连通的可炼石油原料，所述可炼石油原料在炼油厂操作的过程中在升高的温度下，所述可炼石油原料包含添加剂A或添加剂B、或添加剂A和添加剂B的组合，其中：
(i)添加剂A，当存在时，以基于可炼石油原料的总质量计1至1000质量ppm的有效次要量存在，且添加剂(A)包含一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂A的大于50质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于32个在所述取代基中的总碳原子；且
(ii)添加剂B，当存在时，以基于可炼石油原料的总质量计1至1000质量ppm的有效次要量存在，且添加剂B包含一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂B的大于50质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于21个在所述取代基中的总碳原子。
2.如权利要求1中所述的方法，其是减少或防止在可炼石油原料的炼油厂操作的过程中炼油厂容器中的沥青质结垢的方法。
3.有效次要量的添加剂A或添加剂B、或有效次要量的添加剂A和添加剂B的组合作为可炼石油原料中的添加剂在可炼石油原料的炼油厂操作的过程中减少和/或防止由所述石油原料造成的炼油厂容器的结垢的用途，其中：添加剂A包含一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂A的大于50质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于32个在所述取代基中的总碳原子；且添加剂B包含一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂B的大于50质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于21个在所述取代基中的总碳原子；且其中在炼油厂操作的过程中所述石油原料在升高的温度下且所述石油原料与炼油厂容器流体连通。
4.如权利要求3中所述的用途，用于减少和/或防止由所述石油原料造成的炼油厂容器的沥青质结垢。
5.有效次要量的添加剂A或添加剂B、或有效次要量的添加剂A和添加剂B的组合作为具有沥青质含量的可炼石油原料中的添加剂以减轻或防止当所述原料在升高的温度下加热时在所述可炼石油原料中和/或来自所述可炼石油原料的沥青质附聚和/或沥青质沉淀的用途，其中：添加剂A包含一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂A的大于50质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于32个在所述取代基中的总碳原子；且添加剂B包含一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂B的大于50质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于21个在所述取代基中的总碳原子。
6.有效次要量的添加剂A或添加剂B、或有效次要量的添加剂A和添加剂B的组合作为具有沥青质含量的可炼石油原料中的添加剂以减轻或防止当所述原料在升高的温度下加热时在所述可炼石油原料中和/或来自所述可炼石油原料的沥青质絮凝和/或沥青质沉淀的用途，其中：添加剂A包含一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂A的大于50质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于32个在所述取代基中的总碳原子；且添加剂B包含一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂B的大于50质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于21个在所述取代基中的总碳原子。
7.如前述权利要求1-6任一项中所述的方法或用途，其中所述可炼石油原料在大于40℃的升高的温度下加热。
8.如前述权利要求7中所述的方法或用途，其中所述可炼石油原料在大于60℃的升高的温度下加热。
9.如前述权利要求8中所述的方法或用途，其中所述可炼石油原料在大于大于80℃的升高的温度下加热。
10.如前述权利要求9中所述的方法或用途，其中所述可炼石油原料在大于大于100℃的升高的温度下加热。
11.如前述权利要求10中所述的方法或用途，其中所述可炼石油原料在大于大于120℃的升高的温度下加热。
12.如权利要求1至6任一项中所述的方法或用途，其中所述可炼石油原料在大于200℃的升高的温度下加热。
13.如权利要求12中所述的方法或用途，其中所述可炼石油原料在大于或等于300的升高的温度下加热。
14.如权利要求13中所述的方法或用途，其中所述可炼石油原料在大于或等于325℃的升高的温度下加热。
15.如前述权利要求1至6、8-11、13和14任一项中所述的方法或用途，其中所述可炼石油原料包括原油、含两种或更多种不同类型的原油的原油掺合物、和由炼制原油和原油掺合物获得的馏分，所述馏分在炼油厂操作中进一步精炼。
16.如前述权利要求1至6、8-11、13和14任一项中所述的方法或用途，其中所述炼油厂容器选自下列一种或多种：用于加热所述石油原料的传热组件，其包括热交换器、炉/加热器、和/或预热器；蒸馏单元；催化裂化单元；加氢裂化器；减粘裂化炉；焦化器单元；加氢处理装置；催化重整器；烷基化单元；和在这些组件内部、至少部分构成这些组件和/或与这些组件直接流体连通的相关工艺传送机构。
17.如前述权利要求1至6、8-11、13和14任一项中所述的方法或用途，其中添加剂A或添加剂B、或添加剂A和添加剂B的组合各自独立地在所述原料位于炼油厂时和/或在所述原料位于炼油厂之前添加到可炼石油原料中。
18.如权利要求17中所述的方法或用途，其中添加剂A或添加剂B、或添加剂A和添加剂B的组合各自独立地在炼油厂中和在对所述原料进行炼油厂操作的过程中或之前添加到可炼石油原料中。
19.如权利要求18中所述的方法或用途，其中添加剂A或添加剂B、或添加剂A和添加剂B的组合各自独立地在在对所述原料进行炼油厂操作的过程中添加到可炼石油原料中。
20.如权利要求18中所述的方法或用途，其中添加剂A或添加剂B、或添加剂A和添加剂B的组合各自独立地在一个或多个下列阶段添加到可炼石油原料中：(i)在原料进入位于脱盐单元上游的预热器之前；(ii)在原料进入位于脱盐单元上游的热交换器之前；(iii)在原料进入位于脱盐单元下游和蒸馏单元上游的炉/加热器之前。
21.如前述权利要求1至6、8-11、13、14和18-20任一项中所述的方法或用途，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂A的小于30质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于60个在所述取代基中的总碳原子。
22.如前述权利要求任一项1至6、8-11、13、14和18-20中所述的方法或用途，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂A的40至70质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过GC测定的32至56个在所述取代基中的总碳原子。
23.如前述权利要求21中所述的方法或用途，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂A的40至70质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过GC测定的32至56个在所述取代基中的总碳原子。
24.如前述权利要求1至6、8-11、13、14、18-20和23任一项中所述的方法或用途，其中添加剂A的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有支化链结构。
25.如前述权利要求22中所述的方法或用途，其中添加剂A的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有支化链结构。
26.如前述权利要求1至6、8-11、13、14、18-20、23和25任一项中所述的方法或用途，其中添加剂A的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基衍生自丁-1-烯的聚合。
27.如前述权利要求22中所述的方法或用途，其中添加剂A的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基衍生自丁-1-烯的聚合。
28.如前述权利要求1至6、8-11、13、14、18-20、23、25和27任一项中所述的方法或用途，其中添加剂A具有550至800道尔顿的数均分子量(Mn)。
29.如前述权利要求28中所述的方法或用途，其中添加剂A具有550至800道尔顿的数均分子量(Mn)和1.1至1.5的多分散指数。
30.如前述权利要求1至6、8-11、13、14、18-20、23、25、27和29任一项中所述的方法或用途，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂B的60至95质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有通过GC测定的21至30个在所述取代基中的总碳原子。
31.如前述权利要求1至6、8-11、13、14、18-20、23、25、27和29任一项中所述的方法或用途，其中添加剂B具有400至600道尔顿的数均分子量(Mn)。
32.如前述权利要求30中所述的方法或用途，其中添加剂B具有400至600道尔顿的数均分子量(Mn)。
33.如前述权利要求1至6、8-11、13、14、18-20、23、25、27、29和32任一项中所述的方法或用途，其中添加剂B的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基衍生自丙-1-烯的聚合。
34.如前述权利要求1至6、8-11、13、14、18-20、23、25、27、29和32任一项中所述的方法或用途，其中添加剂A和添加剂B组合使用且添加剂A与添加剂B的质量:质量比在10:1至1:10的范围内。
35.如前述权利要求34中所述的方法或用途，其中所述加剂A与添加剂B的质量:质量比在3:1至1:3的范围内。
36.如前述权利要求35中所述的方法或用途，其中所述加剂A与添加剂B的质量:质量比在3:1至1:1的范围内。
37.如前述权利要求1至6、8-11、13、14、18-20、23、25、27、29、32、35和36任一项中所述的方法或用途，其中添加剂A和添加剂B组合使用且添加剂A和添加剂B的总处理率为基于可炼石油原料的总质量计2至2000质量ppm。
38.如前述权利要求37中所述的方法或用途，其中总处理率为基于可炼石油原料的总质量计2至1000质量ppm。
39.如前述权利要求1至6、8-11、13、14、18-20、23、25、27、29、32、35、36和38任一项中所述的方法或用途，其中所述可炼石油原料具有沥青质含量。
40.一种用于炼制可炼石油原料的系统，所述系统包含：(a)用于在升高的温度下炼制可炼石油原料的炼油厂容器；和(b)与所述炼油厂容器流体连通的可炼石油原料，其中所述可炼石油原料包含添加剂A或添加剂B、或添加剂A和添加剂B的组合，其中：
(i)添加剂A，当存在时，以基于可炼石油原料的总质量计1至1000质量ppm的有效次要量存在，且添加剂(A)包含一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂A的大于50质量％的所述一种或多种4-聚(丁烯基)苯磺酸的聚(丁烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于32个在所述取代基中的总碳原子；且
(ii)添加剂B，当存在时，以基于可炼石油原料的总质量计1至1000质量ppm的有效次要量存在，且添加剂B包含一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸，其中基于所有所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的总质量计，添加剂B的大于50质量％的所述一种或多种4-聚(丙烯基)苯磺酸的聚(丙烯基)取代基具有通过GC测定的大于或等于21个在所述取代基中的总碳原子。
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