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水溶性磺化苯乙烯共聚物的制法 Download PDF

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Abstract

涉及工业水处理阻垢分散剂磺化苯乙烯共聚物的制法，特征在于选用较高量的引发剂，在水相悬浮体系中使苯乙烯和丙烯腈聚合，且聚合后树脂可不经干燥，直接以浓硫酸磺化水解，产物为水溶性。具有制备成本低、阻垢性强、热稳定性高的特点，并可用作石油深井钻探的泥浆稀释剂。

Description

水溶性磺化苯乙烯共聚物的制法
本发明涉及工业水处理药剂的制法，确切地说，是有关阻垢分散剂——水溶性磺化苯乙烯共聚物的制法。
自从1977年首先发现将苯乙烯磺酸和丙烯酸共聚物作为水系统的阻垢分散剂(见美国专利US4048066)以来，在80年代初的三届国际水会上，都有关于磺化苯乙烯共聚物的论文发表，特别是第41届水会的有关论文评价磺酸共聚物的开发为磷系水处理药剂的配方开拓了新天地。其他磺酸类：如乙烯磺酸，丙烯磺酸，2-甲基-2-丙烯酰胺基丙基磺酸等亦相继出现。磺酸类共聚物水处理药剂的共同特征是磺酸在高温高PH值下较稳定，阻垢性能好，尤其是阻磷酸钙垢和铁垢远优于原丙烯酸及其酯类的共聚物。
苯乙烯磺酸共聚物可由其单体与其他单体如丙烯酸在水溶液中均相聚合而得，或可由苯乙烯与其他单体如马来酸酐在有机溶剂中共聚经分离再磺化，水解，制得磺化苯乙烯和马来酸的共聚物。前法由于苯乙烯磺酸单体价格昂贵，使产品成本过高；后一方法则不能制得磺化的苯乙烯和丙烯酸共聚物，因即使制备出可分离的苯乙烯和丙烯酸共聚物，而当用浓硫酸磺化时，丙烯酸的链段处易被碳化。日本专利JP 8225302曾提出可用95％的硫酸磺化含有75％苯乙烯和25％丙烯腈的共聚物，以制备吸水量为树脂自身量40倍的的水溶胀性聚合物，用作土壤保水剂等。
本发明的目的，正在于提供一种低成本的、具有高阻垢性和高热稳定性的水溶性磺化苯乙烯共聚物的制法。
借鉴了上述日本专利的反应原理，考虑到丙烯腈具有的水解性能，以及丙烯酰胺亦为常用的水处理药剂共聚组分之一的实际。本发明采用了水相悬浮聚合技术，特别选择了较高的引发剂用量范围，先制备出符合阻垢性能要求(分子量小，相对粘度低)的专用苯乙烯-丙烯腈共聚物，再与浓度适当的浓硫酸在特定条件下进行磺化水解反应，直接得到一种粘稠的磺化苯乙烯共聚物的硫酸溶液产物。应用表明，该产物可溶于水，在工业水处理中是一种有高阻垢性和高热稳定性的阻垢剂，在石油开采中，可用作深井钻探的泥浆稀释剂。目前的成本分析表明，本发明的原料费用对比苯乙烯磺酸单体聚合的方法，要降低许多。
本发明的工艺过程是：先使5--32％(较好地是10--26％，对悬浮体系总重而言，下同)的苯乙烯和4--12％(较好为5--10％)的丙烯腈在水相中悬浮聚合，以活性磷酸钙为悬浮剂，用量为0.05--1.0％(较好为0.1--0.5％)，以过硫酸钾(或铵)为促进剂，用量为0.01--0.2％，以过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发剂，用量为0.05--8％(较好为1-5％)，余量为水。在75-100℃聚合2-10小时，过滤滤液经调ph后可循环使用，树脂可不经(或经)干燥，直接以浓度82-95％的硫酸在80-160℃(较好为110-140℃)下水解磺化2-13小时(较好为3-7小时)，此时干树脂投料量占磺化体系重量比例为2.5--13％(较好为8.5--12.5％)。最终制得粘稠状棕褐色磺化苯乙烯其聚物硫酸溶液。
本发明的工艺特点是：悬浮聚合中选用的引发剂量较高，以制成阻垢要求的低分子量共聚物，使其相对粘度较低；另外是聚合后不需回收少量未反应单体，悬浮聚合介质以氢氧化钠调整ph值(8-9)后即可重复使用；树脂可不必干燥，可用硫酸一步完成水解反应；产品中硫酸不再脱除。本产物因其共聚物中含有苯磺酸侧基，故比其他磺酸的热稳定性好，同时，共聚物中还含有丙烯酸链节，而丙烯酸又比马来酸的热稳定性好(IWC-82-37)，所以本产物的热稳定性比苯乙烯磺酸和马来酸共聚物好。研究中以红外光谱分析证实，本发明共聚物中确实含有酰胺基，并且发现大部分的腈基仅水解到酰胺基为止，说明本产物已与苯乙烯磺磺酸和丙烯酸共聚物有所不同，最终产物实质上是以苯乙烯磺酸和丙烯酰胺二组分为主的一种三元共聚物，称之为“磺化苯乙烯共聚物”是名符其实的。
在以下实例中，选定的悬浮剂活性磷酸钙仅由磷酸氢二钠和氯化钙配制而成，磷酸三钠代替磷酸氢二钠效果相同，使用磷酸二氢钠时必须调整ph(8-10)值。实例中悬浮聚合后分离并干燥所得聚合物树脂，以及磺化后经水离析除去硫酸等步骤，均是为了化学分析的方便。
实例中相对粘度指标以二甲基甲酰胺为溶剂，浓度为1g树脂/100ml溶液，在25℃下测定。测定磷酸钙垢、碳酸钙垢、氢氧化铁垢阻垢率的条件如下表所示。表中剂量以有效成分计。试验后水样以滤纸过滤，分别以磷钼兰分光光度法
评价各种阻垢率Y的试验条件
 垢型 Ca3(PO4)2     CaCO3   Fe(OH)3
 剂量(PPM)     7     10     5
 Ca2+(PPM)   100    100   120
 Mg2+(PPM)     /     /    72
 HCO3 -(mmol/l)     /      5     3
 PO4 3-(PPM)     6     /     /
 Fe3+(PPM)     /     /     3
 硼砂(PPM)  1000     /     /
 PH   9.0    9.0   7.0
 温度(℃)    80     80    30
 时间(h)    10     10     -
测PO4 3-、以络合滴定法测Ca2+、以磺基水杨酸分光光度法测定Fe3+。各阻垢率Y以下式计算： Y = x 2 - x 0 x 1 - x 0 × 100 % 式中：x2为试验后滤液中所测离子浓度；x1  为试验前水样中所测离子浓度；x0  为不加药剂试验后滤液中所测离子浓度。实施例1
在250ML配有冷凝器和搅拌器的三口瓶中加入132.3g去离子水，开动搅拌，加入0.13g磷酸氢二钠，溶解后再加入0.31g无水氯化钙，5分钟后加入0.02g过硫酸铵，最后加入42.9g苯乙烯，18.4g丙烯腈和6.0g过氧化二苯甲酰，搅拌转数提到约400转/分，升温到78℃，经一小时温度可达90℃左右，再经一小时温度可达100℃，注意始终保持微量回流，并保温一小时。然后降温、出料、过滤、干燥，得62.0g树脂。相对粘度为1.328。称取30g树脂加入装有210g86％浓度硫酸的250ML三口瓶中，开搅拌在一小时内升温到130--140℃，水解磺化5小时，冷却出料，得棕红色粘稠液体。产物经水离析除去硫酸后，以红外光谱分析，发现在1668cm-1、1040cm-1和837cm-1处有明显吸收峰，而无苯环和腈基特征峰出现，即苯环已全部磺化，腈基已全部水解。以纳氏试剂分光光度法测定产物中的铵含量，发现只有42％的腈基深度水解为羧基，其余仅水解为酰胺基，与红外光谱分析一致。
取样测定磷酸钙、碳酸钙、氢氧化铁垢的阻垢率分别为80.8％，37.7％，84.0％。以二氧化钛粉和水配制浆液代替泥浆，其中含TiO240％在室温下用涂-4杯测定粘度(以秒计)，当本产物对TiO2量分别为0，1％，2％，，3％，4％时，粘度依次为73.6，60.9，53.0，49.6，81.9秒。
                        实施例2
除聚合加料量改为苯乙烯20.1g，丙烯腈10.7g，过氧化二苯甲酰1.5g，水167.3g外，其他同实施例1。得干的树脂27.2g，相对粘度1.339。除硫酸浓度改为82％、水解磺化时间改为9小时外，其他水解磺化条件同实施例1，产物的磷酸钙和碳酸钙阻垢率分别为61.6％和50.7％。
                        实施例3
聚合加料量改为苯乙烯53.5g，丙烯腈17.8g，磷酸氢二钠0.55g，无水氯化钙0.82g，过硫酸钾0.2g，过氧化二苯甲酰10.5g，水116.6g；聚合时间缩短到2.5小时，其他操作同实施例1，得干树脂73g，相对粘度1.288。称取20g树脂加入180g95％的硫酸中，水解磺化温度110--120℃，反应时间为三小时，其他操做同实施例1。产物的磷酸钙和碳酸钙垢阻垢率分别为65.4％和41.0％。
本发明利用水相悬浮聚合技术制备苯乙烯和丙烯腈共聚物，经与硫酸反应，可同时使苯环磺化、腈基水解，是一条低成本制备水溶性磺化苯乙烯共聚物的新方法。且制备过程中无废水排放。本发明产物具有优异的阻氢氧化铁垢、阻磷酸钙垢性能，与有机膦酸类有协同效应，可用于循环冷却水和中低压锅炉用水作阻垢分散剂；本产物还可降低泥浆粘度，由于其优良的热稳定性，故在深井钻探中可作泥浆稀释剂。

Claims (6)

1.一种工业水处理用阻垢分散剂——水溶性磺化苯乙烯共聚物的制法，其特征在于：先使悬浮体系总重5-32％的苯乙烯和4-12％的丙烯腈在水相中悬浮聚合，以活性磷酸钙为悬浮剂，用量为0.05-1.0％，以过硫酸钾或过硫酸铵为促进剂，用量为0.01-0.2％，以过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发剂，用量为0.05-8％，余量为水，在75-100℃聚合2-10小时，过滤后滤液经调PH值可循环使用，树脂可不经干燥，以浓度82-95％的硫酸在80-160℃下水解磺化2-13小时，此时干树脂投料量占磺化体系重量比例应为2.5-13％，最终制得水溶性的粘稠状棕褐色磺化苯乙烯共聚物硫酸溶液。
2.按权利要求1所述的制法，其特征在于：水相悬浮聚合体系中所加苯乙烯和丙烯腈的量分别为10-26％和5-10％。
3.按权利要求1所述的制法，其特征在于：水相悬浮聚合体系中，所加悬浮剂活性磷酸钙的量为0.1-0.5％，所加引发剂过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈的量为1-5％。
4.按权利要求1所述的制法，其特征在于：水解磺化反应温度为110-140℃，反应时间为3-7小时，此时干树脂投料量占磺化体系重量比例为8.5-12.5％。
5.按权利要求1所述的制法，其特征在于：水相悬浮聚合后，过滤滤液经氢氧化钠调节PH为8-9后可循环使用。
6.权利要求1的制法获得的产物用于循环冷却水和中低压锅炉用水作阻垢剂，也适用于石油深井钻探作泥浆稀释剂。
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