KR20210031739A - 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물과 그 제조 방법, 및 전파 흡수체 - Google Patents

마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물과 그 제조 방법, 및 전파 흡수체 Download PDF

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Abstract

하기 식 (1)로 나타나는 2종 이상의 화합물의 분체의 혼합물이며, 식 (1)로 나타나는 2종 이상의 화합물은, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물이고, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물에 있어서, x의 최댓값을 xmax로 하며, x의 최솟값을 xmin으로 한 경우에, xmax-xmin≤0.2의 관계를 충족시키는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물 및 그 응용이다. 식 (1) 중, A는, Sr, Ba, Ca, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, x는, 1.5≤x≤8.0을 충족시킨다.

Description

마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물과 그 제조 방법, 및 전파 흡수체
본 개시는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물과 그 제조 방법, 및 전파 흡수체에 관한 것이다.
최근, 전자 요금 징수 시스템(ETC: Electronic Toll Collection System), 주행 지원 도로 시스템(AHS: Advanced Cruise-Assist Highway Systems), 위성 방송 등, 고주파수 대역에 있어서의 전파의 이용 형태의 다양화에 따라, 전파 간섭에 의한 전자 기기의 오작동, 고장 등이 문제가 되고 있다. 이와 같은 전파 간섭이 전자 기기에 주는 영향을 저감시키기 위하여, 전파 흡수체에 불필요한 전파를 흡수시켜, 전파의 반사를 방지하는 것이 행해지고 있다.
전파 흡수체로서는, 자성체를 사용한 것이 다용되고 있다. 자성체를 포함하는 전파 흡수체에 입사된 전파는, 자성체 중에 자장을 발생시킨다. 그 발생된 자장이 전파의 에너지로 환원될 때, 일부의 에너지가 소실되어 흡수된다. 그 때문에, 자성체를 포함하는 전파 흡수체에서는, 사용하는 자성체의 종류에 따라 효과를 나타내는 주파수 대역이 다르다.
예를 들면, 일본 특허공보 제4674380호에는, 조성식 AFe(12-x)AlxO19, 단 A는 Sr, Ba, Ca 및 Pb 중 1종 이상, x: 1.0~2.2로 나타나는 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체에 있어서, 레이저 회절 산란 입도 분포의 피크 입경이 10μm 이상인 전파 흡수체용 자성 분체가 기재되어 있다. 일본 특허공보 제4674380호에 기재된 전파 흡수체용 자성 분체에 의하면, 76GHz 부근에서 우수한 전파 흡수 성능을 나타낸다고 되어 있다.
최근의 정보 통신 기술의 급속한 발전에 따라, 전파의 이용 형태는, 점점 다양화될 것으로 생각된다. 그 때문에, 다양한 주파수의 전파에 대응하는 관점에서, 타겟의 주파수 대역에 있어서, 우수한 전파 흡수 성능을 나타내는 전파 흡수체의 개발이 요망된다.
본 발명자는, 전파 흡수체에 적합한 자성체로서, 철의 일부가 알루미늄으로 치환된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트(이하, 간단히 "마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트"라고도 함)에 주목했다. 그러나, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체를 이용한 전파 흡수체는, 전파 흡수 성능이 우수하지만, 대역폭이 좁기 때문에, 타겟의 주파수 대역에 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 피크 주파수를 맞추는 것은 매우 곤란했다. 또, 원래 자성 공명을 이용한 전파 흡수체는, 일반적으로 대역폭이 좁다. 그 때문에, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체를 이용한 전파 흡수체에 의하면, 예를 들면 최근 제안되고 있는 79GHz대의 밀리파 레이더(대역폭: 4GHz, 77GHz~81GHz)의 범위에 있어서 우수한 전파 흡수 성능을 실현하는 것은 곤란했다.
본 발명의 일 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 종래보다 넓은 주파수 대역에 있어서 우수한 전파 흡수 성능을 나타내는 전파 흡수체를 제조할 수 있는 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 종래보다 넓은 주파수 대역에 있어서 우수한 전파 흡수 성능을 나타내는 전파 흡수체를 제조할 수 있는 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태가 해결하고자 하는 과제는, 종래보다 넓은 주파수 대역에 있어서 우수한 전파 흡수 성능을 나타내는 전파 흡수체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1> 하기 식 (1)로 나타나는 2종 이상의 화합물의 분체의 혼합물이며,
상기 식 (1)로 나타나는 2종 이상의 화합물은, 상기 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물이고,
상기 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물에 있어서, x의 최댓값을 xmax로 하며, x의 최솟값을 xmin으로 한 경우에, xmax-xmin≤0.2의 관계를 충족시키는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, A는, Sr, Ba, Ca, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, x는, 1.5≤x≤8.0을 충족시킨다.
<2> xmax-xmin≤0.15의 관계를 충족시키는, <1>에 기재된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물.
<3> 상기 식 (1)로 나타나는 2종 이상의 화합물의 각각은, 결정상(結晶相)이 단상(單相)인, <1> 또는 <2>에 기재된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물.
<4> 전파 흡수체에 이용되는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물의 제조 방법이며,
상기 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 분체를 준비하는 공정과,
상기 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물에 있어서, x의 최댓값을 xmax로 하고, x의 최솟값을 xmin으로 한 경우에, xmax-xmin≤0.2의 관계를 충족시키도록, 상기 준비한 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 분체를 혼합하는 공정을 포함하는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물의 제조 방법.
<6> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물과, 바인더를 포함하는 전파 흡수체.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 종래보다 넓은 주파수 대역에 있어서 우수한 전파 흡수 성능을 나타내는 전파 흡수체를 제조할 수 있는 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물이 제공된다.
또, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 종래보다 넓은 주파수 대역에 있어서 우수한 전파 흡수 성능을 나타내는 전파 흡수체를 제조할 수 있는 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 종래보다 넓은 주파수 대역에 있어서 우수한 전파 흡수 성능을 나타내는 전파 흡수체가 제공된다.
도 1a는, 실시예 1의 전파 흡수체의 주파수 대역과 투과 감쇠량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1b는, 실시예 2의 전파 흡수체의 주파수 대역과 투과 감쇠량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1c는, 실시예 3의 전파 흡수체의 주파수 대역과 투과 감쇠량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1d는, 실시예 4의 전파 흡수체의 주파수 대역과 투과 감쇠량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1e는, 실시예 5의 전파 흡수체의 주파수 대역과 투과 감쇠량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1f는, 실시예 6의 전파 흡수체의 주파수 대역과 투과 감쇠량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 1g는, 비교예 1의 전파 흡수체의 주파수 대역과 투과 감쇠량의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 적용한 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물의 실시형태의 일례에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시형태에 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히, 변경을 더하여 실시할 수 있다.
본 개시에 있어서 "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 개시에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 개시에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
본 개시에 있어서, 각 성분의 양은, 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우에는, 특별히 설명하지 않는 한, 복수 종의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시에 있어서, "공정"의 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면 본 용어에 포함된다.
본 개시에 있어서, "분체"란, 입자의 집합체를 의미한다.
[마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물]
본 개시의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물(이하, 간단히 "분체 혼합물"이라고도 함)은, 하기 식 (1)로 나타나는 2종 이상의 화합물의 분체의 혼합물이며, 식 (1)로 나타나는 2종 이상의 화합물은, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물이고, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물에 있어서, x의 최댓값을 xmax로 하며, x의 최솟값을 xmin으로 한 경우에, xmax-xmin≤0.2의 관계를 충족시키는 분체 혼합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 중, A는, Sr, Ba, Ca, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, x는, 1.5≤x≤8.0을 충족시킨다.
앞서 설명한 바와 같이, 최근의 정보 통신 기술의 급속한 발전에 따라, 다양한 주파수의 전파에 대응하는 관점에서, 타겟의 주파수 대역에 있어서, 우수한 전파 흡수 성능을 나타내는 전파 흡수체가 요구되고 있다.
본 발명자는, 전파 흡수체에 적합한 자성체로서, 철의 일부가 알루미늄으로 치환된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트에 주목했다. 그러나, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체를 이용한 전파 흡수체는, 전파 흡수 성능이 우수하지만, 대역폭이 좁기 때문에, 타겟의 주파수 대역에 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 피크 주파수를 맞추는 것은 매우 곤란했다. 또, 원래 자성 공명을 이용한 전파 흡수체는, 일반적으로 대역폭이 좁다. 그 때문에, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트를 이용한 전파 흡수체에 의하면, 예를 들면 최근 제안되고 있는 79GHz대의 밀리파 레이더(대역폭: 4GHz, 77GHz~81GHz)의 범위에 있어서 우수한 전파 흡수 성능을 실현하는 것은 곤란했다.
이에 대하여, 본 개시의 분체 혼합물에 의하면, 종래보다 넓은 주파수 대역에 있어서 우수한 전파 흡수 성능을 나타내는 전파 흡수체를 제조할 수 있다.
식 (1)로 나타나는 화합물(즉, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트; 이하, "마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트"라고도 함)은, Fe 원자에 대한 Al 원자의 비율〔즉, 식 (1) 중의 x의 값〕이 변화하면, 피크 주파수가 변화한다. 구체적으로는, Fe 원자에 대한 Al 원자의 비율〔즉, 식 (1) 중의 x의 값〕이 커지면, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트가 갖는 피크 주파수가, 보다 고주파수 대역으로 시프트된다.
본 개시의 분체 혼합물은, 식 (1)로 나타나는 2종 이상의 화합물의 분체의 혼합물이며, 상기 2종 이상의 화합물은, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물이다. 즉, 본 개시의 분체 혼합물은, 피크 주파수가 다른 2종 이상의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물이다.
본 개시에서는, 식 (1) 중의 x의 값과 피크 주파수의 관계에 주목하여, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상, 즉 피크 주파수가 다른 2종 이상의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체를 혼합함으로써, 종래의 단일 조성의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체를 이용한 경우와 비교하여 대역폭이 넓은 전파 흡수체를 실현할 수 있다.
또, 본 개시에서는, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물에 있어서, x의 최댓값을 xmax로 하고, x의 최솟값을 xmin으로 한 경우에, xmax-xmin≤0.2의 관계를 충족시킴으로써, 넓은 주파수 대역에 있어서 우수한 전파 흡수 성능을 나타내는 전파 흡수체를 실현할 수 있다.
또한, xmax-xmin≤0.2의 관계를 충족시키지 않는 분체 혼합물은, 전파 흡수체의 대역폭을 넓힐 수는 있어도, 연속한 넓은 주파수 대역에 있어서 우수한 전파 흡수 성능을 나타내는 전파 흡수체를 실현할 수 없다(예를 들면, 후술하는 비교예 1 참조).
또, 본 개시의 분체 혼합물에 대하여, 일본 특허공보 제4674380호에 기재된 전파 흡수체용 자성 분체는, 단일 조성의 분체이다. 따라서, 본 개시의 분체 혼합물과 같이, 넓은 주파수 대역에 있어서 우수한 전파 흡수 성능을 나타내는 전파 흡수체를 실현하는 것은 곤란하다.
이하, 본 개시의 분체 혼합물에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 개시의 분체 혼합물은, 식 (1)로 나타나는 2종 이상의 화합물의 분체의 혼합물이며, 식 (1)로 나타나는 2종 이상의 화합물은, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물이고, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물에 있어서, x의 최댓값을 xmax로 하며, x의 최솟값을 xmin으로 한 경우에, xmax-xmin≤0.2의 관계를 충족시킨다.
본 개시의 분체 혼합물은, xmax-xmin≤0.2의 관계를 충족시킴으로써, 종래보다 넓은 주파수 대역에 있어서 우수한 전파 흡수 성능을 나타내는 전파 흡수체를 제조할 수 있다.
본 개시의 분체 혼합물은, 바람직하게는 xmax-xmin≤0.15의 관계를 충족시키고, 보다 바람직하게는 xmax-xmin≤0.1을 충족시킨다.
또, 본 개시의 분체 혼합물은, 바람직하게는 0.03≤xmax-xmin의 관계를 충족시키고, 보다 바람직하게는 0.05≤xmax-xmin의 관계를 충족시킨다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 종류는, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상이면, xmax-xmin≤0.2의 관계를 충족시키는 한에 있어서, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 제조 적성의 관점에서, 2종류~3종류인 것이 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 2종 이상의 화합물은, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 점 이외에는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
식 (1)로 나타나는 2종 이상의 화합물은, 각각 조성(금속 원소의 종류 및 수)이 동일해도 되고, 달라도 되지만, 예를 들면 타겟의 주파수 대역으로 조정하기 쉽다는 관점에서는, 동일한 것이 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 2종 이상의 화합물의 각각은, 예를 들면 타겟의 주파수 대역으로 조정하기 쉽다는 관점에서, 결정상이 단상인 것이 바람직하다.
본 개시의 분체 혼합물에 있어서의 각 분체의 비율은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 타겟의 주파수 대역에 따라, 각 분체의 피크 주파수, 전파 흡수 특성, 자기 특성 등을 고려하여, 적절히 조정할 수 있다.
본 개시의 분체 혼합물에 있어서의 각 분체의 비율은, 예를 들면 타겟의 주파수 대역으로 조정하기 쉽다는 관점에서, 질량비로, 등량인 것이 바람직하다.
본 개시의 분체 혼합물에 있어서의 각 분체는, 식 (1)로 나타나는 화합물의 분체이다.
식 (1)에 있어서의 A는, Sr, Ba, Ca, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이면, 금속 원소의 종류 및 수는, 특별히 제한되지 않는다.
식 (1)에 있어서의 A는, 예를 들면 조작성 및 취급성의 관점에서, Sr, Ba, 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인 것이 바람직하다.
또, 식 (1)에 있어서의 A는, 예를 들면 79GHz 부근에서 우수한 전파 흡수 성능을 발휘하는 전파 흡수체를 제조할 수 있다는 관점에서, Sr을 포함하는 것이 바람직하고, Sr인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 x는, 1.5≤x≤8.0을 충족시키고, 1.5≤x≤6.0을 충족시키는 것이 바람직하며, 1.5≤x≤4.0을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 1.5≤x≤3.0을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 x가 1.5 이상이면, 60GHz보다 높은 주파수 대역의 전파를 흡수할 수 있다.
또, 식 (1)에 있어서의 x가 8.0 이하이면, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트가 자성을 갖는다.
식 (1)로 나타나는 화합물(즉, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트)로서는, SrFe(10.44)Al(1.56)O19, SrFe(10.13)Al(1.87)O19, SrFe(10.07)Al(1.93)O19, SrFe(10.00)Al(2.00)O19, SrFe(9.97)Al(2.03)O19, SrFe(9.94)Al(2.06)O19, SrFe(9.95)Al(2.05)O19, SrFe(9.88)Al(2.12)O19, SrFe(9.85)Al(2.15)O19, SrFe(9.79)Al(2.21)O19, SrFe(9.74)Al(2.26)O19, SrFe(9.58)Al(2.42)O19, SrFe(9.37)Al(2.63)O19, SrFe(9.33)Al(2.67)O19, SrFe(9.27)Al(2.73)O19, SrFe(7.88)Al(4.12)O19, SrFe(7.71)Al(4.29)O19, SrFe(7.37)Al(4.63)O19, SrFe(7.04)Al(4.96)O19, SrFe(6.25)Al(5.75)O19, BaFe(9.50)Al(2.50)O19, BaFe(10.05)Al(1.95)O19, CaFe(10.00)Al(2.00)O19, PbFe(9.00)Al(3.00)O19, Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.83)Al(2.17)O19, Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.66)Al(2.34)O19, Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(8.85)Al(3.15)O19 등을 들 수 있다.
마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 조성은, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법에 의하여 확인한다.
구체적으로는, 시료 분체 12mg 및 4mol/L(리터; 이하, 동일)의 염산 수용액 10mL를 넣은 내압 용기를, 설정 온도 120℃의 오븐에서 12시간 유지하여, 용해액을 얻는다. 이어서, 얻어진 용해액에 순수 30mL를 첨가한 후, 0.1μm의 멤브레인 필터를 이용하여 여과한다. 이와 같이 하여 얻어진 여과액의 원소 분석을, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석 장치를 이용하여 행한다. 얻어진 원소 분석의 결과에 근거하여, 철 원자 100원자%에 대한 각 금속 원자의 함유율을 구한다. 얻어진 함유율에 근거하여, 조성을 확인한다.
ICP 발광 분광 분석 장치로서는, 예를 들면 (주)시마즈 세이사쿠쇼의 ICPS-8100(형번)을 적합하게 이용할 수 있다. 단, ICP 발광 분광 분석 장치는, 이것에 한정되지 않는다.
본 개시에서는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 결정상은, 단상이어도 되고, 단상이 아니어도 되지만, 바람직하게는 단상이다.
결정상이 단상인 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물은, 알루미늄의 함유 비율이 동일한 경우, 결정상이 단상이 아닌(예를 들면, 결정상이 2상(相)인) 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물과 비교하여, 보자력(保磁力)이 높고, 자기 특성이 보다 우수한 경향이 있다.
본 개시에 있어서, "결정상이 단상인" 경우란, 분말 X선 회절(XRD: X-Ray-Diffraction) 측정에 있어서, 임의의 조성의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 결정 구조를 나타내는 회절 패턴이 1종류만 관찰되는 경우를 말한다.
한편, 본 개시에 있어서, "결정상이 단상이 아닌" 경우란, 임의의 조성의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트가 복수 혼재하고, 회절 패턴이 2종류 이상 관찰되거나, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 이외의 결정의 회절 패턴이 관찰되거나 하는 경우를 말한다.
결정상이 단상이 아닌 경우, 주된 피크와 그 이외의 피크가 존재하는 회절 패턴이 얻어진다. 여기에서, "주된 피크"란, 관찰되는 회절 패턴에 있어서, 회절 강도의 값이 가장 높은 피크를 가리킨다.
본 개시의 분체 혼합물이, 단상이 아닌 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체를 포함하는 경우, 분말 X선 회절(XRD) 측정에 의하여 얻어지는, 주된 피크의 회절 강도의 값(이하, "Im"이라고 칭함)에 대한, 그 이외의 피크의 회절 강도의 값(이하, "Is"라고 칭함)의 비(Is/Im)는, 예를 들면 전파 흡수 성능이 보다 우수한 전파 흡수체를 제조할 수 있다는 관점에서, 1/2 이하인 것이 바람직하고, 1/5 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 2종 이상의 회절 패턴이 중첩되어, 각각의 회절 패턴의 피크가 극댓값을 갖고 있는 경우에는, 각각의 극댓값을 Im 및 Is라고 정의하고, 비를 구한다. 또, 2종 이상의 회절 패턴이 중첩되어, 주된 피크의 견부(肩部)로서, 그 이외의 피크가 관찰되는 경우에는, 견부의 최대 강돗값을 Is라고 정의하고, 비를 구한다.
또, 그 이외의 피크가 2개 이상 존재하는 경우에는, 각각의 회절 강도의 합곗값을 Is라고 정의하고, 비를 구한다.
회절 패턴의 귀속에는, 예를 들면 국제 회절 데이터 센터(ICDD: International Centre for Diffraction Data, 등록 상표)의 데이터베이스를 참조할 수 있다.
예를 들면, Sr을 포함하는 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 회절 패턴은, 국제 회절 데이터 센터(ICDD)의 "00-033-1340"을 참조할 수 있다. 단, 철의 일부가 알루미늄으로 치환됨으로써, 피크 위치에 대해서는, 시프트된다.
마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 결정상이 단상인 것은, 앞서 설명한 바와 같이, 분말 X선 회절(XRD) 측정에 의하여 확인한다.
구체적으로는, 분말 X선 회절 장치를 이용하고, 이하의 조건에서 측정한다.
분말 X선 회절 장치로서는, 예를 들면 PANalytical사의 X'Pert Pro MPD(상품명)를 적합하게 이용할 수 있다. 단, 분말 X선 회절 장치는, 이것에 한정되지 않는다.
-조건-
X선원: CuKα선
〔파장: 1.54Å(0.154nm), 출력: 40mA, 45kV〕
스캔 범위: 20°<2θ<70°
스캔 간격: 0.05°
스캔 스피드: 0.75°/min
본 개시의 분체 혼합물을 구성하는 개개의 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 판상, 부정형상 등을 들 수 있다.
본 개시의 분체 혼합물을 구성하는 개개의 입자의 입경은, 특별히 제한되지 않는다.
본 개시의 분체 혼합물은, 예를 들면 레이저 회절 산란법에 의하여 측정한 개수 기준의 입도 분포에 있어서의 누적 50% 직경(D50)이, 2μm 이상 100μm 이하여도 된다.
본 개시의 분체 혼합물의 누적 50% 직경(D50)은, 구체적으로는 이하의 방법에 의하여 측정되는 값이다.
본 개시의 분체 혼합물 10mg에 사이클로헥산온 500mL를 첨가하여 희석한 후, 진탕기를 이용하여 30초간 교반하고, 얻어진 액을 입도 분포 측정용 샘플로 한다. 이어서, 입도 분포 측정용 샘플을 이용하고, 레이저 회절 산란법에 의하여 입도 분포를 측정한다. 측정 장치에는, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 이용한다.
레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치로서는, 예를 들면 (주)호리바 세이사쿠쇼의 Partica LA-960(상품명)을 적합하게 이용할 수 있다. 단, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치는, 이것에 한정되지 않는다.
본 개시의 분체 혼합물의 보자력(Hc)은, 400kA/m 이상이 바람직하고, 500kA/m 이상이 보다 바람직하며, 600kA/m 이상이 더 바람직하다.
본 개시의 분체 혼합물의 보자력(Hc)이 400kA/m 이상이면, 고주파수 대역에서도 우수한 전파 흡수 성능을 나타내는 전파 흡수체를 제조할 수 있다.
본 개시의 분체 혼합물의 보자력(Hc)의 상한은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 1500kA/m 이하가 바람직하다.
본 개시의 분체 혼합물의 단위 질량당 포화 자화(δs)는, 10Am2/kg 이상이 바람직하고, 20Am2/kg 이상이 보다 바람직하며, 30Am2/kg 이상이 더 바람직하다.
본 개시의 분체 혼합물의 단위 질량당 포화 자화(δs)가 10Am2/kg 이상이면, 전파 흡수 성능이 보다 우수한 전파 흡수체를 제조할 수 있다.
본 개시의 분체 혼합물의 단위 질량당 포화 자화(δs)의 상한은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 60Am2/kg 이하가 바람직하다.
본 개시의 분체 혼합물의 보자력(Hc) 및 단위 질량당 포화 자화(δs)는, 진동 시료형 자력계를 이용하여, 분위기 온도 23℃의 환경하에서, 최대 인가 자계 3589kA/m, 및 자계 소인(掃引) 속도 1.994kA/m/s(초)의 조건으로 측정한 값이다.
진동 시료형 자력계로서는, 예를 들면 (주)다마가와 세이사쿠쇼의 TM-TRVSM5050-SMSL형(형번)을 적합하게 이용할 수 있다. 단, 진동 시료형 자력계는, 이것에 한정되지 않는다.
본 개시의 분체 혼합물 전체에서 차지하는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 이외의 분체의 비율은, 예를 들면 전파 흡수 성능이 보다 우수한 전파 흡수체를 제조할 수 있다는 관점에서, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0질량% 이하인 것, 즉 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 이외의 분체를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
<분체 혼합물의 용도>
본 개시의 분체 혼합물은, 전파 흡수체에 적합하게 이용된다.
본 개시의 분체 혼합물에 의하면, 종래의 단일 조성의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체와 비교하여, 보다 넓은 주파수 대역에 있어서 우수한 전파 흡수 성능을 나타내는 전파 흡수체를 제조할 수 있다.
[분체 혼합물의 제조 방법]
본 개시의 분체 혼합물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다.
본 개시의 분체 혼합물은, 예를 들면 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 분체를 준비하는 공정(이하, "준비 공정"이라고도 함)과, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물에 있어서, x의 최댓값을 xmax로 하고, x의 최솟값을 xmin으로 한 경우에, xmax-xmin≤0.2의 관계를 충족시키도록, 준비한 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 분체를 혼합하는 공정(이하, "혼합 공정"이라고도 함)을 포함하는 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.
<준비 공정>
준비 공정은, 편의상의 공정이며, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 분체를 준비하는 공정이다.
준비 공정은, 사전에 제조된 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 분체를 단순히 준비하기만 하는 공정이어도 되고, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 분체를 제조하는 공정이어도 된다.
준비 공정이, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 분체를 제조하는 공정인 경우, 준비 공정은, 특별히 제한되지 않는다.
준비 공정은, 예를 들면 고상법(固相法)에 의하여, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 분체를 제조하는 공정이어도 되고, 액상법에 의하여, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 분체를 제조하는 공정이어도 된다.
식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 분체를 고상법에 의하여 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 SrCO3, Al2O3, α-Fe2O3 등을 원료로서 이용하는 방법을 들 수 있다. 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 분체의 고상법에 의한 일반적인 제조 방법에 대해서는, 일본 특허공보 제4674380호의 단락 [0023]~[0025]를 적절히 참조할 수 있다.
준비 공정은, 예를 들면 자기 특성이 보다 우수한 분체를 얻기 쉽다는 관점에서, 액상법에 의하여, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 분체를 제조하는 공정인 것이 바람직하고, 예를 들면 이하에서 설명하는 공정 A~공정 C를 포함하는 것이 바람직하다.
공정 A, 공정 B, 및 공정 C는, 각각 2단계 이상으로 나누어져 있어도 된다.
또, 준비 공정은, 공정 A, 공정 B, 및 공정 C 이외의 공정을 포함하고 있어도 된다.
공정 A: 액상법에 의하여, Fe와, Al과, Sr, Ba, Ca, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소(이하, "특정 금속 원소"라고도 함)를 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정
공정 B: 공정 A에서 얻어진 반응 생성물을 건조하여 건조물을 얻는 공정
공정 C: 공정 B에서 얻어진 건조물을 소성하여 소성물을 얻는 공정
(공정 A)
공정 A는, 액상법에 의하여, Fe와, Al과, Sr, Ba, Ca, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소(즉, 특정 금속 원소)를 포함하는 반응 생성물을 얻는 공정이다.
공정 A에서는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체의 전구체가 되는 반응 생성물을 얻을 수 있다. 공정 A에서 얻어진 반응 생성물은, 수산화 철, 수산화 알루미늄, 철과 알루미늄과 특정 금속 원소와의 복합 수산화물 등으로 추측된다.
공정 A는, Fe염, Al염, 및 특정 금속 원소의 염을 포함하는 수용액(이하, "원료 수용액"이라고도 함)과, 알칼리 수용액을 혼합하여 반응 생성물을 얻는 공정(이하, "공정 A1"이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 A1에서는, 원료 수용액과 알칼리 수용액을 혼합함으로써, 반응 생성물의 침전물이 발생한다. 공정 A1에서는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 액(이른바, 전구체 함유액)을 얻을 수 있다.
또, 공정 A는, 공정 A1에서 얻어진 반응 생성물을 포함하는 액으로부터 반응 생성물을 분리하는 공정(이하, "공정 A2"라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 A2에서는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체의 전구체가 되는 반응 생성물(즉, 공정 A에 있어서의 반응 생성물)을 얻을 수 있다.
-공정 A1-
공정 A1은, Fe염, Al염, 및 특정 금속 원소의 염을 포함하는 수용액(즉, 원료 수용액)과, 알칼리 수용액을 혼합하여 반응 생성물을 얻는 공정이다.
Fe염, Al염, 및 특정 금속 원소의 염에 있어서의 염으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 입수 용이성 및 비용의 관점에서, 질산염, 황산염 등의 수용성의 무기산염, 또는 염화물이 바람직하다.
Fe염의 구체예로서는, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕, 질산 철(III) 구수화물〔Fe(NO3)3·9H2O〕 등을 들 수 있다.
Al염의 구체예로서는, 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕, 질산 알루미늄 구수화물〔Al(NO3)3·9H2O〕 등을 들 수 있다.
Sr염의 구체예로서는, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕, 질산 스트론튬〔Sr(NO3)2〕, 아세트산 스트론튬 0.5수화물〔Sr(CH3COO)2·0.5H2O〕 등을 들 수 있다.
Ba염의 구체예로서는, 염화 바륨 이수화물〔BaCl2·2H2O〕, 질산 바륨〔Ba(NO3)2〕, 아세트산 바륨〔(CH3COO)2Ba〕 등을 들 수 있다.
Ca염의 구체예로서는, 염화 칼슘 이수화물〔CaCl2·2H2O〕, 질산 칼슘 사수화물〔Ca(NO3)2·4H2O〕, 아세트산 칼슘 일수화물〔(CH3COO)2Ca·H2O〕 등을 들 수 있다.
Pb염의 구체예로서는, 염화 납(II)〔PbCl2〕, 질산 납(II)〔Pb(NO3)2〕 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액의 농도는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 0.1mol/L~10.0mol/L로 할 수 있다.
원료 수용액과 알칼리 수용액은, 단순히 혼합하면 된다.
원료 수용액과 알칼리 수용액은, 전체량을 한 번에 혼합해도 되고, 원료 수용액과 알칼리 수용액을 조금씩 서서히 혼합해도 된다. 또, 원료 수용액 및 알칼리 수용액 중 어느 일방에, 타방을 조금씩 첨가하면서 혼합해도 된다.
예를 들면, 전파 흡수 성능의 재현성의 관점에서는, 원료 수용액과 알칼리 수용액을 조금씩 서서히 혼합하는 것이 바람직하다.
원료 수용액과 알칼리 수용액을 혼합하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 교반에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
교반 수단으로서는, 특별히 제한은 없으며, 일반적인 교반 기구 또는 교반 장치를 이용할 수 있다.
교반 시간은, 혼합하는 성분의 반응이 종료되면, 특별히 제한되지 않으며, 원료 수용액의 조성, 교반 기구 또는 교반 장치의 종류 등에 따라, 적절히 설정할 수 있다.
원료 수용액과 알칼리 수용액을 혼합할 때의 온도는, 예를 들면 돌비(突沸)를 방지하는 관점에서, 100℃ 이하가 바람직하고, 반응 생성물이 양호하게 얻어진다는 관점에서, 95℃ 이하가 보다 바람직하며, 15℃ 이상 92℃ 이하가 더 바람직하다.
온도를 조정하는 수단으로서는, 특별히 제한은 없으며, 일반적인 가열 장치, 냉각 장치 등을 이용할 수 있다.
원료 수용액과 알칼리 수용액의 혼합에 의하여 얻어지는 수용액의 25℃에 있어서의 pH는, 예를 들면 반응 생성물을 보다 얻기 쉽다는 관점에서, 5~13이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 8~12가 더 바람직하고, 8.5~12가 특히 바람직하다.
원료 수용액과 알칼리 수용액의 혼합에 의하여, 원료 수용액의 pH를 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 식 (1)로 나타나는 화합물에 있어서의 x의 값(즉, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트에 있어서의 Fe 원자에 대한 Al 원자의 비율)을 제어할 수 있다.
예를 들면, 원료 수용액의 조정 pH를, 8.0을 초과하여 높임으로써, 최종적으로 얻어지는 식 (1)로 나타나는 화합물에 있어서의 x의 값(즉, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트에 있어서의 Fe 원자에 대한 Al 원자의 비율)을 보다 작게 할 수 있다.
원료 수용액의 조정 pH는, pH 미터를 이용하여 측정되는 값이다.
pH 미터로서는, 예를 들면 (주)호리바 세이사쿠쇼의 탁상형 pH 미터 F-71(상품명)을 적합하게 이용할 수 있다. 단, pH 미터는, 이것에 한정되지 않는다.
원료 수용액과 알칼리 수용액의 혼합 비율은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 원하는 원료 수용액의 조정 pH에 따라, 적절히 설정할 수 있다.
-공정 A2-
공정 A2는, 공정 A1에서 얻어진 반응 생성물을 포함하는 액으로부터 반응 생성물을 분리하는 공정이다.
공정 A2에서는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체의 전구체가 되는 반응 생성물(즉, 공정 A에 있어서의 반응 생성물)을 얻을 수 있다.
반응 생성물을 포함하는 액으로부터 반응 생성물을 분리하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 데칸테이션, 원심 분리, 여과(흡인 여과, 가압 여과 등) 등의 방법을 들 수 있다.
반응 생성물을 포함하는 액으로부터 반응 생성물을 분리하는 방법이 원심 분리인 경우, 원심 분리의 조건은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 회전수 2000rpm(revolutions per minute; 이하, 동일) 이상으로, 3분간~30분간 원심 분리하는 것이 바람직하다. 또, 원심 분리는, 복수 회 행해도 된다.
(공정 B)
공정 B는, 공정 A에서 얻어진 반응 생성물을 건조하여 건조물(이른바, 전구체의 분체)을 얻는 공정이다.
공정 A에서 얻어진 반응 생성물을 소성 전에 건조시킴으로써, 전파 흡수체의 제조에 이용한 경우에, 전파 흡수체의 전파 흡수 성능의 재현성이 양호해지는 경향이 있다.
건조 수단은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 오븐 등의 건조기를 들 수 있다.
건조 온도로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 50℃~200℃가 바람직하고, 70℃~150℃가 보다 바람직하다.
건조 시간으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 2시간~50시간이 바람직하고, 5시간~30시간이 보다 바람직하다.
(공정 C)
공정 C는, 공정 B에서 얻어진 건조물을 소성하여 소성물을 얻는 공정이다.
공정 C에서는, 공정 B에서 얻어진 건조물을 소성함으로써, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체인 소성물을 얻을 수 있다.
소성은, 가열 장치를 이용하여 행할 수 있다.
가열 장치는, 목적의 온도로 가열할 수 있으면, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 가열 장치를 모두 이용할 수 있다. 가열 장치로서는, 예를 들면 전기로 외에, 제조 라인에 맞추어 독자적으로 제작한 소성 장치를 이용할 수 있다.
소성은, 대기 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성 온도로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 900℃ 이상이 바람직하고, 900℃~1400℃가 보다 바람직하며, 1000℃~1200℃가 더 바람직하다.
소성 시간으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 1시간~10시간이 바람직하고, 2시간~6시간이 보다 바람직하다.
<혼합 공정>
혼합 공정은, 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물에 있어서, x의 최댓값을 xmax로 하고, x의 최솟값을 xmin으로 한 경우에, xmax-xmin≤0.2의 관계를 충족시키도록, 준비 공정에서 준비한 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 분체를 혼합하는 공정이다.
식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 분체를 혼합하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 교반에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
교반 수단으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 일반적인 교반 장치를 이용할 수 있다.
교반 장치로서는, 퍼들 믹서, 임펠러 믹서 등의 믹서를 들 수 있다.
교반 시간은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 교반 장치의 종류, 혼합하는 분체의 양 등에 따라, 적절히 설정할 수 있다.
각 분체의 혼합 비율은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 타겟의 주파수 대역에 따라, 각 분체의 피크 주파수, 전파 흡수 특성, 자기 특성 등을 고려하여, 적절히 조정할 수 있다.
각 분체의 혼합 비율은, 예를 들면 타겟의 주파수 대역으로 조정하기 쉽다는 관점에서, 질량비로, 등량인 것이 바람직하다.
[전파 흡수체]
본 개시의 전파 흡수체는, 본 개시의 분체 혼합물(이하, "특정 분체 혼합물"이라고도 함)과, 바인더를 포함한다.
본 개시의 전파 흡수체는, 특정 분체 혼합물을 포함하기 때문에, 종래보다 넓은 주파수 대역에 있어서 우수한 전파 흡수 성능을 나타낼 수 있다.
또, 본 개시의 전파 흡수체에 포함되는 특정 분체 혼합물에서는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트에 있어서의 철 원자에 대한 알루미늄 원자의 비율〔즉, 식 (1) 중의 x의 값〕을 제어함으로써, 전파 흡수체의 전파의 흡수 파장을 설계하는 것이 가능하며, 원하는 주파수의 전파의 흡수를 효율적으로 높일 수 있다.
구체적으로는, 본 개시의 전파 흡수체에서는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트에 있어서의 철 원자에 대한 알루미늄 원자의 비율을 높임으로써〔즉, 식 (1) 중의 x의 값을 크게 함으로써〕, 보다 고주파수 대역의 전파의 흡수가 가능해지기 때문에, 예를 들면 70GHz~90GHz의 고주파수 대역에 있어서도, 우수한 전파 흡수 성능을 발휘할 수 있다.
본 개시의 전파 흡수체는, 평면 형상을 갖고 있어도 되고, 입체 형상을 갖고 있어도 되며, 선 형상을 갖고 있어도 된다.
평면 형상으로서는, 특별히 제한은 없으며, 시트상, 필름상 등의 형상을 들 수 있다.
입체 형상으로서는, 예를 들면 삼각형 이상의 다각형의 기둥 형상, 원기둥 형상, 각뿔 형상, 원뿔 형상, 및 허니콤 형상을 들 수 있다. 또, 입체 형상으로서는, 상기 평면 형상과 상기 입체 형상을 조합한 형상도 들 수 있다.
본 개시의 전파 흡수체의 전파 흡수 성능은, 전파 흡수체 중에 있어서의 특정 분체 혼합물의 함유율뿐만 아니라, 전파 흡수체의 형상에 의해서도 제어하는 것이 가능하다.
본 개시의 전파 흡수체는, 특정 분체 혼합물을 포함한다.
본 개시의 전파 흡수체 중에 있어서의 특정 분체 혼합물의 함유율은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 양호한 전파 흡수 특성의 확보의 관점에서, 전파 흡수체 중의 전고형분량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하다.
또, 본 개시의 전파 흡수체 중에 있어서의 특정 분체 혼합물의 함유율은, 예를 들면 전파 흡수체의 제조 적성 및 내구성의 관점에서, 전파 흡수체 중의 전고형분량에 대하여, 98질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 92질량% 이하가 더 바람직하다.
본 개시에 있어서, 전파 흡수체 중의 전고형분량이란, 전파 흡수체가 용제를 포함하지 않는 경우에는, 전파 흡수체의 전체 질량을 의미하고, 전파 흡수체가 용제를 포함하는 경우에는, 전파 흡수체로부터 용제를 제외한 전체 질량을 의미한다.
본 개시의 전파 흡수체는, 바인더를 포함한다.
본 개시에 있어서, "바인더"란, 특정 분체 혼합물을 분산시킨 상태로 유지하고, 또한 전파 흡수체의 형태를 형성할 수 있는 물질의 총칭이다.
바인더로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 수지, 고무, 또는 열가소성 엘라스토머(TPE)를 들 수 있다.
이들 중에서도, 바인더로서는, 예를 들면 인장 강도 및 내굴곡성의 관점에서, 열가소성 엘라스토머(TPE)가 바람직하다.
수지는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 어느 것이어도 된다.
열가소성 수지로서는, 구체적으로는 아크릴 수지; 폴리아세탈; 폴리아마이드; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리뷰틸렌테레프탈레이트; 폴리카보네이트; 폴리스타이렌; 폴리페닐렌설파이드; 폴리 염화 바이닐; 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔과 스타이렌의 공중합에 의하여 얻어지는 ABS(acrylonitrile butadiene styrene) 수지; 아크릴로나이트릴과 스타이렌의 공중합에 의하여 얻어지는 AS(acrylonitrile styrene) 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 구체적으로는 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 유레아 수지, 불포화 폴리에스터, 다이알릴프탈레이트 수지, 유레테인 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
고무로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 특정 분체 혼합물과의 혼합성이 양호하며, 또한 내구성, 내후성, 및 내충격성이 보다 우수한 전파 흡수체를 제조할 수 있다는 관점에서, 뷰타다이엔 고무; 아이소프렌 고무; 클로로프렌 고무; 할로젠화 뷰틸 고무; 불소 고무; 유레테인 고무; 아크릴산 에스터(예를 들면, 아크릴산 에틸, 아크릴산 뷰틸, 및 아크릴산 2-에틸헥실)와 다른 단량체의 공중합에 의하여 얻어지는 아크릴 고무(ACM); 치글러 촉매를 이용한 에틸렌과 프로필렌의 배위 중합에 의하여 얻어지는 에틸렌-프로필렌 고무; 아이소뷰틸렌과 아이소프렌의 공중합에 의하여 얻어지는 뷰틸 고무(IIR); 뷰타다이엔과 스타이렌의 공중합에 의하여 얻어지는 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR); 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합에 의하여 얻어지는 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무(NBR); 실리콘 고무 등의 합성 고무가 바람직하다.
열가소성 엘라스토머로서는, 구체적으로는 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO), 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(TPS), 아마이드계 열가소성 엘라스토머(TPA), 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머(TPC) 등을 들 수 있다.
본 개시의 전파 흡수체는, 바인더로서 고무를 포함하는 경우, 고무에 더하여, 가류제(加硫劑), 가류 조제, 연화제, 가소제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
가류제로서는, 황, 유기 황 화합물, 금속 산화물 등을 들 수 있다.
바인더의 멜트 매스 플로 레이트(이하, "MFR"이라고도 함)는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 1g/10min~200g/10min이 바람직하고, 3g/10min~100g/10min이 보다 바람직하며, 5g/10min~80g/10min이 더 바람직하고, 10g/10min~50g/10min이 특히 바람직하다.
바인더의 MFR이 1g/10min 이상이면, 유동성이 충분히 높아, 외관 불량이 보다 발생하기 어렵다.
바인더의 MFR이 200g/10min 이하이면, 성형체의 강도 등의 기계 특성을 보다 높이기 쉽다.
바인더의 MFR은, JIS K 7210: 1999에 준거하여, 측정 온도 230℃ 및 하중 10kg의 조건으로 측정되는 값이다.
바인더의 경도는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 성형 적성의 관점에서, 5g~150g이 바람직하고, 10g~120g이 보다 바람직하며, 30g~100g이 더 바람직하고, 40g~90g이 특히 바람직하다.
바인더의 경도는, JIS K 6253-3: 2012에 준거하여 측정되는 순간값이다.
바인더의 밀도는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 성형 적성의 관점에서, 600kg/m3~1100kg/m3가 바람직하고, 700kg/m3~1000kg/m3가 보다 바람직하며, 750kg/m3~1050kg/m3가 더 바람직하고, 800kg/m3~950kg/m3가 특히 바람직하다.
바인더의 밀도는, JIS K 0061: 2001에 준거하여 측정되는 값이다.
바인더의 100% 인장 응력은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 성형 적성의 관점에서, 0.2MPa~20MPa가 바람직하고, 0.5MPa~10MPa가 보다 바람직하며, 1MPa~5MPa가 더 바람직하고, 1.5MPa~3MPa가 특히 바람직하다.
바인더의 인장 강도는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 성형 적성의 관점에서, 1MPa~20MPa가 바람직하고, 2MPa~15MPa가 보다 바람직하며, 3MPa~10MPa가 더 바람직하고, 5MPa~8MPa가 특히 바람직하다.
바인더의 절단 시 신장은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 성형 적성의 관점에서, 110%~1500%가 바람직하고, 150%~1000%가 보다 바람직하며, 200%~900%가 더 바람직하고, 400%~800%가 특히 바람직하다.
이상의 인장 특성은, JIS K 6251: 2010에 준거하여 측정되는 값이다. 측정은, 시험편으로서 JIS 3호 덤벨을 이용하고, 인장 속도 500mm/min의 조건으로 행한다.
본 개시의 전파 흡수체는, 바인더를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 전파 흡수체 중에 있어서의 바인더의 함유율은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 특정 분체 혼합물의 분산성의 관점, 및 전파 흡수체의 제조 적성과 내구성의 관점에서, 전파 흡수체 중의 전고형분량에 대하여, 2질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 8질량% 이상이 더 바람직하다.
또, 본 개시의 전파 흡수체 중에 있어서의 바인더의 함유율은, 예를 들면 양호한 전파 흡수 특성의 확보의 관점에서, 전파 흡수체 중의 전고형분량에 대하여, 90질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하다.
본 개시의 전파 흡수체는, 특정 분체 혼합물 및 바인더 이외에, 필요에 따라서 다양한 첨가제(이른바, 다른 첨가제)를 포함하고 있어도 된다.
다른 첨가제로서는, 분산제, 분산 조제, 곰팡이 방지제, 대전 방지제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 다른 첨가제는, 1개의 성분이 2개 이상의 기능을 담당하는 것이어도 된다.
전파 흡수체에, 특정 분체 혼합물이 포함되어 있는 것은, 예를 들면 이하의 방법에 의하여 확인할 수 있다.
전파 흡수체를 미세하게 자른 후, 용제(예를 들면, 아세톤) 중에 1일간~2일간 침지한 후, 건조시킨다. 건조 후의 전파 흡수체를 더 미세하게 갈아 으깨, 분말 X선 회절(XRD) 측정을 행함으로써, 구조를 확인할 수 있다. 또, 전파 흡수체의 단면(斷面)을 잘라낸 후, 예를 들면 에너지 분산형 X선 분석 장치를 이용함으로써, 조성을 확인할 수 있다.
[전파 흡수체의 제조 방법]
본 개시의 전파 흡수체의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다.
본 개시의 전파 흡수체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 이하에서 설명하는, 본 실시형태에 관한 전파 흡수체의 제조 방법이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 전파 흡수체의 제조 방법은, 특정 분체 혼합물과, 바인더를 포함하는 전파 흡수체용 조성물을 이용하여, 성형체를 형성하는 공정 I를 포함한다.
<공정 I>
공정 I은, 특정 분체 혼합물과, 바인더를 포함하는 전파 흡수체용 조성물을 이용하여, 성형체를 형성하는 공정이다.
공정 I에 있어서 형성되는 성형체는, 전파 흡수체의 적어도 일부를 이룬다.
공정 I에 있어서의 특정 분체 혼합물 및 바인더는, 앞서 설명한 바와 같기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
전파 흡수체용 조성물 중에 있어서의 특정 분체 혼합물의 함유율은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 양호한 전파 흡수 특성의 확보의 관점에서, 전파 흡수체용 조성물 중의 전고형분량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하다.
또, 전파 흡수체용 조성물 중에 있어서의 특정 분체 혼합물의 함유율은, 예를 들면 전파 흡수체의 제조 적성 및 내구성의 관점에서, 전파 흡수체용 조성물 중의 전고형분량에 대하여, 98질량% 이하가 바람직하고, 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 92질량% 이하가 더 바람직하다.
본 개시에 있어서, 전파 흡수체용 조성물 중의 전고형분량이란, 전파 흡수체용 조성물이 용제를 포함하지 않는 경우에는, 전파 흡수체용 조성물의 전체 질량을 의미하고, 전파 흡수체용 조성물이 용제를 포함하는 경우에는, 전파 흡수체용 조성물로부터 용제를 제외한 전체 질량을 의미한다.
전파 흡수체용 조성물 중에 있어서의 바인더의 함유율은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 특정 분체 혼합물의 분산성의 관점, 및 전파 흡수체의 제조 적성과 내구성의 관점에서, 전파 흡수체용 조성물 중의 전고형분량에 대하여, 2질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 8질량% 이상이 더 바람직하다.
또, 전파 흡수체용 조성물 중에 있어서의 바인더의 함유율은, 예를 들면 양호한 전파 흡수 특성의 확보의 관점에서, 전파 흡수체용 조성물 중의 전고형분량에 대하여, 90질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 50질량% 이하가 더 바람직하다.
전파 흡수체용 조성물 중에 있어서, 특정 분체 혼합물과 바인더는, 단순히 혼합되어 있으면 된다.
특정 분체 혼합물과 바인더를 혼합하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 교반에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
교반 수단으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 일반적인 교반 장치를 이용할 수 있다.
교반 장치로서는, 퍼들 믹서, 임펠러 믹서 등의 믹서를 들 수 있다.
교반 시간은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 교반 장치의 종류, 전파 흡수체용 조성물의 조성 등에 따라, 적절히 설정할 수 있다.
성형체를 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없다.
성형체를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 전파 흡수체용 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 건조시키는 방법, 전파 흡수체용 조성물을 지지체 상에 노즐을 이용하여 토출한 후, 건조시키는 방법, 전파 흡수체용 조성물을 사출 성형하는 방법, 전파 흡수체용 조성물을 프레스 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
공정 I의 바람직한 양태의 하나는, 특정 분체 혼합물과, 바인더를 포함하는 전파 흡수체용 조성물을, 지지체 상에 도포하여 전파 흡수체용 조성물층을 형성하는 공정 I-a1과, 공정 I-a1에서 형성한 전파 흡수체용 조성물층을 건조하여 전파 흡수층을 형성하는 공정 I-a2를 포함하는 양태이다.
공정 I-a2에 있어서의 전파 흡수층이, 공정 I에 있어서의 성형체에 상당한다.
(공정 I-a1)
공정 I-a1은, 특정 분체 혼합물과, 바인더를 포함하는 전파 흡수체용 조성물을, 지지체 상에 도포하여 전파 흡수체용 조성물층을 형성하는 공정이다.
공정 I-a1에 있어서의 특정 분체 혼합물 및 바인더는, 앞서 설명한 바와 같기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
공정 I-a1에 있어서의 전파 흡수체용 조성물은, 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 물, 유기 용매, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매를 들 수 있다.
유기 용매로서는, 특별히 제한은 없으며, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, 메톡시프로판올 등의 알코올 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 사이클로헥산온 등의 케톤 화합물, 테트라하이드로퓨란, 아세토나이트릴, 아세트산 에틸, 톨루엔 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 용제로서는, 비점이 비교적 낮고, 건조시키기 쉽다는 관점에서, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥세인으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
전파 흡수체용 조성물이 용제를 포함하는 경우, 전파 흡수체용 조성물 중에 있어서의 용제의 함유율은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 전파 흡수체용 조성물에 배합되는 성분의 종류, 양 등에 의하여, 적절히 설정된다.
전파 흡수체용 조성물은, 특정 분체 혼합물, 바인더, 및 용제 이외에, 필요에 따라서 다양한 첨가제(이른바, 다른 첨가제)를 포함하고 있어도 된다.
다른 첨가제로서는, 분산제, 분산 조제, 곰팡이 방지제, 대전 방지제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 다른 첨가제는, 1개의 성분이 2개 이상의 기능을 담당하는 것이어도 된다.
지지체로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 지지체를 이용할 수 있다.
지지체를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 금속판(알루미늄, 아연, 구리 등의 금속의 판), 플라스틱 시트〔폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등), 폴리에틸렌(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등), 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리설폰, 폴리 염화 바이닐, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에터이미드, 폴리에터설폰, 폴리바이닐아세탈, 아크릴 수지 등의 시트〕, 상술한 금속이 래미네이팅되거나 또는 증착된 플라스틱 시트 등을 들 수 있다.
또한, 플라스틱 시트는, 이축 연신되어 있는 것이 바람직하다.
지지체는, 전파 흡수체의 형태를 유지하기 위하여 기능할 수 있다. 또한, 전파 흡수체가 그 자신의 형태를 유지할 수 있는 경우에는, 지지체로서, 예를 들면 금속판, 유리판, 또는 표면에 이형 처리가 실시된 플라스틱 시트를 이용하여, 전파 흡수체의 제조 후에 전파 흡수체로부터 제거해도 된다.
지지체의 형상, 구조, 크기 등에 대해서는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
지지체의 형상으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 평판상을 들 수 있다.
지지체의 구조는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조여도 된다.
지지체의 크기로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 전파 흡수체의 크기에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
지지체의 두께는, 특별히 제한되지 않으며, 통상은 0.01mm~10mm 정도이고, 예를 들면 취급성의 관점에서, 0.02mm~3mm인 것이 바람직하며, 0.05mm~1mm인 것이 보다 바람직하다.
지지체 상에, 전파 흡수체용 조성물을 도포하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 다이 코터, 나이프 코터, 애플리케이터 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
전파 흡수체용 조성물층의 두께는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 5μm 이상 5mm 이하로 할 수 있다.
(공정 I-a2)
공정 I-a2는, 공정 I-a1에서 형성한 전파 흡수체용 조성물층을 건조하여 전파 흡수층을 형성하는 공정이다.
전파 흡수체용 조성물층을 건조시키는 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 오븐 등의 가열 장치를 이용하는 방법을 들 수 있다.
건조 온도 및 건조 시간은, 전파 흡수체용 조성물층 중의 용제를 휘발시킬 수 있으면, 특별히 제한되지 않는다. 일례를 들면, 30℃~150℃에서, 0.01시간~2시간 가열함으로써, 건조시킬 수 있다.
공정 I의 다른 바람직한 양태의 하나는, 특정 분체 혼합물과, 바인더를 혼련하여 혼련물을 얻는 공정 I-b1과, 공정 I-b1에서 얻어진 혼련물을 성형하여 전파 흡수체를 얻는 공정 I-b2를 포함하는 양태이다.
공정 I-b2에 있어서의 전파 흡수체가, 공정 I에 있어서의 성형체에 상당한다.
(공정 I-b1)
공정 I-b1은, 특정 분체 혼합물과, 바인더를 혼련하여 혼련물을 얻는 공정이다.
공정 I-b1에 있어서의 특정 분체 혼합물 및 바인더는, 앞서 설명한 바와 같기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
공정 I-b1에서는, 특정 분체 혼합물 및 바인더에 더하여, 필요에 따라서 용제, 다양한 첨가제(이른바, 다른 첨가제) 등을 혼련해도 된다.
공정 I-b1에 있어서의 용제 및 다른 첨가제는, 앞서 설명한 바와 같기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
혼련 수단으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 일반적인 혼련 장치를 이용할 수 있다.
혼련 장치로서는, 믹서, 2개 롤, 니더 등의 장치를 들 수 있다.
혼련 시간은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 혼련 장치의 종류, 혼련하는 성분의 종류 및 양 등에 따라, 적절히 설정할 수 있다.
(공정 I-b2)
공정 I-b2는, 공정 I-b1에서 얻어진 혼련물을 성형하여 전파 흡수체를 얻는 공정이다.
성형 수단으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 프레스 성형, 압출 성형, 사출 성형 등을 들 수 있다.
성형 조건으로서는, 특별히 제한은 없으며, 혼련물에 포함되는 성분의 종류, 성형 수단 등에 따라, 적절히 설정할 수 있다.
성형 수단이 금형을 이용하는 프레스 성형인 경우, 성형 압력으로서는, 예를 들면 10MPa~50MPa로 할 수 있다.
프레스 온도로서는, 예를 들면 180℃~220℃로 할 수 있다.
프레스 시간으로서는, 예를 들면 1분간~5분간으로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, pH는, (주)호리바 세이사쿠쇼의 탁상형 pH 미터 F-71(상품명)을 이용하여 측정했다.
<마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트 분체의 제작>
-자성 분체 1의 제작-
35℃로 보온한 물 400.0g을 교반하고, 교반 중인 물에, 염화 철(III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕 57.0g, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕 27.8g 및 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕 10.7g을 물 216.0g에 용해하여 조제한 원료 수용액과, 5mol/L의 수산화 나트륨 수용액 181.3g에 물 113.0g을 첨가하여 조제한 용액을 각각 10mL/min의 유속으로, 첨가의 타이밍을 동일하게 하여, 전체량 첨가하여, 제1 액을 얻었다.
이어서, 제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 온도를 유지한 상태에서, 제1 액에 대하여, pH가 11.5가 되도록 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여, 제2 액을 얻었다.
이어서, 제2 액을 15분간 교반하여, 반응을 종료시키고, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 액(즉, 전구체 함유액)을 얻었다.
이어서, 전구체 함유액에 대하여, 원심 분리 처리(회전수: 3000rpm, 회전 시간: 10분간)를 3회 행하고, 얻어진 침전물을 회수했다.
이어서, 회수한 침전물을 내부 분위기 온도 80℃의 오븐 내에서 12시간 건조시켜, 건조물(즉, 전구체의 분체)을 얻었다.
이어서, 전구체의 분체를, 머플 노 내에 넣고, 대기 분위기하에 있어서, 노 내의 온도를 1100℃의 온도 조건으로 설정하여 4시간 소성함으로써, 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을, 자성 분체 1로 했다.
-자성 분체 2의 제작-
자성 분체 1의 제작에 있어서, "제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 온도를 유지한 상태에서, 제1 액에 대하여, pH가 11.5가 되도록 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여, 제2 액을 얻었다"를, "제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 온도를 유지한 상태에서, 제1 액에 대하여, pH가 11.3이 되도록 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여, 제2 액을 얻었다"로 변경한 것 이외에는, 자성 분체 1의 제작과 동일한 조작을 행하여, 자성 분체 2를 얻었다.
-자성 분체 3의 제작-
자성 분체 1의 제작에 있어서, "제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 온도를 유지한 상태에서, 제1 액에 대하여, pH가 11.5가 되도록 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여, 제2 액을 얻었다"를, "제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 온도를 유지한 상태에서, 제1 액에 대하여, pH가 11.0이 되도록 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여, 제2 액을 얻었다"로 변경한 것 이외에는, 자성 분체 1의 제작과 동일한 조작을 행하여, 자성 분체 3을 얻었다.
-자성 분체 4의 제작-
자성 분체 1의 제작에 있어서, "제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 온도를 유지한 상태에서, 제1 액에 대하여, pH가 11.5가 되도록 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여, 제2 액을 얻었다"를, "제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 온도를 유지한 상태에서, 제1 액에 대하여, pH가 10.7이 되도록 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여, 제2 액을 얻었다"로 변경한 것 이외에는, 자성 분체 1의 제작과 동일한 조작을 행하여, 자성 분체 4를 얻었다.
-자성 분체 5의 제작-
자성 분체 1의 제작에 있어서, "제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 온도를 유지한 상태에서, 제1 액에 대하여, pH가 11.5가 되도록 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여, 제2 액을 얻었다"를, "제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 온도를 유지한 상태에서, 제1 액에 대하여, pH가 10.5가 되도록 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여, 제2 액을 얻었다"로 변경한 것 이외에는, 자성 분체 1의 제작과 동일한 조작을 행하여, 자성 분체 5를 얻었다.
-자성 분체 6의 제작-
35℃로 보온한 물 400.0g을 교반하고, 교반 중인 물에, 염화 철 (III) 육수화물〔FeCl3·6H2O〕 57.0g, 염화 스트론튬 육수화물〔SrCl2·6H2O〕 22.3g, 염화 바륨 이수화물〔BaCl2·2H2O〕 2.6g, 염화 칼슘 이수화물〔CaCl2·2H2O〕 1.5g, 및 염화 알루미늄 육수화물〔AlCl3·6H2O〕 10.2g을 물 216.0g에 용해하여 조제한 원료 수용액과, 5mol/L의 수산화 나트륨 수용액 181.3g에 물 113.0g을 첨가하여 조제한 용액을 각각 10mL/min의 유속으로, 첨가의 타이밍을 동일하게 하여, 전체량 첨가하여, 제1 액을 얻었다.
이어서, 제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 온도를 유지한 상태에서, 제1 액에 대하여, pH가 11.3이 되도록 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여, 제2 액을 얻었다.
이어서, 제2 액을 15분간 교반하여, 반응을 종료시키고, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체의 전구체가 되는 반응 생성물을 포함하는 액(즉, 전구체 함유액)을 얻었다.
이어서, 전구체 함유액에 대하여, 원심 분리 처리(회전수: 3000rpm, 회전 시간: 10분간)를 3회 행하고, 얻어진 침전물을 회수했다.
이어서, 회수한 침전물을 내부 분위기 온도 80℃의 오븐 내에서 12시간 건조시켜, 건조물(즉, 전구체의 분체)을 얻었다.
이어서, 전구체의 분체를 머플 노 내에 넣고, 대기 분위기하에 있어서, 노 내의 온도를 1100℃의 온도 조건으로 설정하여 4시간 소성함으로써, 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을, 자성 분체 6으로 했다.
-자성 분체 7의 제작-
자성 분체 6의 제작에 있어서, "제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 온도를 유지한 상태에서, 제1 액에 대하여, pH가 11.3이 되도록 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여, 제2 액을 얻었다"를, "제1 액의 온도를 25℃로 변경한 후, 온도를 유지한 상태에서, 제1 액에 대하여, pH가 10.5가 되도록 1mol/L의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여, 제2 액을 얻었다"로 변경한 것 이외에는, 자성 분체 6의 제작과 동일한 조작을 행하여, 자성 분체 7을 얻었다.
1. 결정 구조의 확인
자성 분체 1~자성 분체 7의 각 자성 분체를 형성하는 자성체(이하, 각각 "자성체 1~자성체 7"이라고도 함)의 결정 구조를, X선 회절(XRD)법에 의하여 확인했다.
구체적으로는, 마그네토플럼바이트형의 결정 구조를 갖고 있는지, 및 단상인지, 또는 2상 이상의 다른 결정상을 갖고 있는지에 대하여 확인했다.
측정 장치에는, 분말 X선 회절 장치인 PANalytical사의 X'Pert Pro MPD(상품명)를 사용했다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.
-측정 조건-
X선원: CuKα선
〔파장: 1.54Å(0.154nm), 출력: 40mA, 45kV〕
스캔 범위: 20°<2θ<70°
스캔 간격: 0.05°
스캔 스피드: 0.75°/min
그 결과, 자성체 1~자성체 7은, 모두 마그네토플럼바이트형의 결정 구조를 갖고 있고, 마그네토플럼바이트형 이외의 결정 구조를 포함하지 않는 단상의 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트인 것이 확인되었다.
2. 조성의 확인
자성체 1~자성체 7의 각 자성체의 조성을, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법에 의하여 확인했다.
구체적으로는, 자성 분체 12mg 및 4mol/L의 염산 수용액 10mL를 넣은 내압 용기(비커)를, 설정 온도 120℃의 오븐에서 12시간 유지하여, 용해액을 얻었다. 얻어진 용해액에 순수 30mL를 첨가한 후, 0.1μm의 멤브레인 필터를 이용하여 여과했다. 이와 같이 하여 얻어진 여과액의 원소 분석을, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석 장치〔형번: ICPS-8100, (주)시마즈 세이사쿠쇼〕를 이용하여 행했다.
얻어진 원소 분석의 결과에 근거하여, 철 원자 100원자%에 대한 각 금속 원자의 함유율을 구했다. 그리고, 얻어진 함유율에 근거하여, 자성체의 조성을 확인했다. 각 자성체의 조성을 이하에 나타낸다.
자성체 1: SrFe(10.13)Al(1.87)O19
자성체 2: SrFe(10.07)Al(1.93)O19
자성체 3: SrFe(9.97)Al(2.03)O19
자성체 4: SrFe(9.94)Al(2.06)O19
자성체 5: SrFe(9.88)Al(2.12)O19
자성체 6: Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.83)Al(2.17)O19
자성체 7: Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.66)Al(2.34)O19
3. 투과 감쇠량의 피크 주파수
자성 분체 1~자성 분체 7의 각 자성 분체를 이용하여 제작한 전파 흡수 시트(이하, 각각 "전파 흡수 시트 1~전파 흡수 시트 7"이라고도 함)에 대하여, 투과 감쇠량의 피크 주파수를 측정했다. 측정에는, 이하의 방법에 의하여 제작한 측정용 시트를 이용했다.
자성 분체 78g과, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO)〔상품명: 밀라스토머(등록 상표) 7030NS, 미쓰이 가가쿠(주), 바인더〕 26g을 라보 플라스토밀〔상품명, (주)도요 세이키 세이사쿠쇼〕을 이용하여, 30rpm으로 10분간 혼련하여, 자성 분체와 TPO의 혼련물을 얻었다. 얻어진 혼련물 40g을, 가열 프레스 장치를 이용하여, 성형 압력: 20MPa, 프레스 온도: 200℃, 및 프레스 시간: 10분간의 조건으로 성형함으로써, 측정용 전파 흡수 시트(두께: 3mm)를 제작했다.
상기에서 제작한 측정용 전파 흡수 시트에 대하여, 투과 감쇠량의 피크 주파수를 구했다.
구체적으로는, 측정 장치로서, 안리쓰(주)의 벡터 네트워크 애널라이저(제품명: MS4647B) 및 키컴(주)의 혼 안테나(제품명: RH19R)를 이용하고, 자유 공간법에 의하여, 입사각 0° 및 65GHz~90GHz의 범위에서, 투과 감쇠량을 측정하여, 피크 주파수를 구했다.
자성 분체 1~자성 분체 7의 각 자성 분체를 형성하는 자성체(즉, 자성체 1~자성체 7)에 있어서의 식 (1) 중의 x의 값, 및 자성 분체 1~자성 분체 7의 각 자성 분체를 단독으로 이용한 경우의 전파 흡수 시트의 투과 감쇠량의 피크 주파수를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에서는, "자성 분체 1~자성 분체 7의 각 자성 분체를 단독으로 이용한 경우의 전파 흡수 시트의 투과 감쇠량의 피크 주파수"를, 간단히 "투과 감쇠량의 피크 주파수"라고 표기했다.
[표 1]
Figure pct00003
<전파 흡수 시트의 제작>
(실시예 1)
자성 분체 3을 26g, 자성 분체 4를 26g, 자성 분체 5를 26g, 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO; 바인더) 26g을, 라보 플라스토밀〔상품명, (주)도요 세이키 세이사쿠쇼〕을 이용하여, 30rpm으로 10분간 혼련하여, 자성 분체 3과 자성 분체 4와 자성 분체 5와 TPO의 혼련물을 얻었다. 얻어진 혼련물 40g을, 가열 프레스 장치를 이용하여, 성형 압력: 20MPa, 프레스 온도: 200℃, 및 프레스 시간: 10분간의 조건으로 성형함으로써, 실시예 1의 전파 흡수 시트(두께: 3mm)를 제작했다.
(실시예 2)
자성 분체 2를 39g, 자성 분체 5를 39g, 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO; 바인더)(TPO) 26g을, 라보 플라스토밀〔상품명, (주)도요 세이키 세이사쿠쇼〕을 이용하여, 30rpm으로 10분간 혼련하여, 자성 분체 2와 자성 분체 5와 TPO의 혼련물을 얻었다. 얻어진 혼련물 40g을, 가열 프레스 장치를 이용하여, 성형 압력: 20MPa, 프레스 온도: 200℃, 및 프레스 시간: 10분간의 조건으로 성형함으로써, 실시예 2의 전파 흡수 시트(두께: 3mm)를 제작했다.
(실시예 3)
자성 분체 3을 39g, 자성 분체 5를 39g, 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO; 바인더) 26g을, 라보 플라스토밀〔상품명, (주)도요 세이키 세이사쿠쇼〕을 이용하여, 30rpm으로 10분간 혼련하여, 자성 분체 3과 자성 분체 5와 TPO의 혼련물을 얻었다. 얻어진 혼련물 40g을, 가열 프레스 장치를 이용하여, 성형 압력: 20MPa, 프레스 온도: 200℃, 및 프레스 시간: 10분간의 조건으로 성형함으로써, 실시예 3의 전파 흡수 시트(두께: 3mm)를 제작했다.
(실시예 4)
자성 분체 3을 39g, 자성 분체 4를 39g, 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO; 바인더) 26g을, 라보 플라스토밀〔상품명, (주)도요 세이키 세이사쿠쇼〕을 이용하여, 30rpm으로 10분간 혼련하여, 자성 분체 3과 자성 분체 4와 TPO의 혼련물을 얻었다. 얻어진 혼련물 40g을, 가열 프레스 장치를 이용하여, 성형 압력: 20MPa, 프레스 온도: 200℃, 및 프레스 시간: 10분간의 조건으로 성형함으로써, 실시예 4의 전파 흡수 시트(두께: 3mm)를 제작했다.
(실시예 5)
자성 분체 6을 39g, 자성 분체 7을 39g, 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO; 바인더) 26g을, 라보 플라스토밀〔상품명, (주)도요 세이키 세이사쿠쇼〕을 이용하여, 30rpm으로 10분간 혼련하여, 자성 분체 6과 자성 분체 7과 TPO의 혼련물을 얻었다. 얻어진 혼련물 40g을, 가열 프레스 장치를 이용하여, 성형 압력: 20MPa, 프레스 온도: 200℃, 및 프레스 시간: 10분간의 조건으로 성형함으로써, 실시예 5의 전파 흡수 시트(두께: 3mm)를 제작했다.
(실시예 6)
자성 분체 3을 31g, 자성 분체 4를 31g, 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO; 바인더) 26g을, 라보 플라스토밀〔상품명, (주)도요 세이키 세이사쿠쇼〕을 이용하여, 30rpm으로 10분간 혼련하여, 자성 분체 3과 자성 분체 4와 TPO의 혼련물을 얻었다. 얻어진 혼련물 36g을, 가열 프레스 장치를 이용하여, 성형 압력: 20MPa, 프레스 온도: 200℃, 및 프레스 시간: 10분간의 조건으로 성형함으로써, 실시예 6의 전파 흡수 시트(두께: 3mm)를 제작했다.
(비교예 1)
자성 분체 1을 39g, 자성 분체 5를 39g, 및 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO; 바인더) 26g을, 라보 플라스토밀〔상품명, (주)도요 세이키 세이사쿠쇼〕을 이용하여, 30rpm으로 10분간 혼련하여, 자성 분체 1과 자성 분체 5와 TPO의 혼련물을 얻었다. 얻어진 혼련물 40g을, 가열 프레스 장치를 이용하여, 성형 압력: 20MPa, 프레스 온도: 200℃, 및 프레스 시간: 10분간의 조건으로 성형함으로써, 비교예 1의 전파 흡수 시트(두께: 3mm)를 제작했다.
1. 투과 감쇠량의 피크 주파수
상기에서 제작한 실시예 1~실시예 6 및 비교예 1의 전파 흡수 시트에 대하여, 투과 감쇠량의 피크 주파수를 구했다.
구체적으로는, 측정 장치로서, 안리쓰(주)의 벡터 네트워크 애널라이저(제품명: MS4647B) 및 키컴(주)의 혼 안테나(제품명: RH19R)를 이용하고, 자유 공간법에 의하여, 입사각 0° 및 65GHz~90GHz의 범위에서, 투과 감쇠량을 측정하여, 피크 주파수를 구했다.
2. 전파 흡수 성능
상기에서 제작한 실시예 1~실시예 6 및 비교예 1의 전파 흡수 시트에 대하여, 투과 감쇠량(단위: dB)을 측정했다.
구체적으로는, 측정 장치로서, 안리쓰(주)의 벡터 네트워크 애널라이저(제품명: MS4647B) 및 키컴(주)의 혼 안테나(제품명: RH19R)를 이용하고, 자유 공간법에 의하여, 입사각 0° 및 65GHz~90GHz의 범위에서, 투과 감쇠량을 측정했다.
투과 감쇠량이 10dB 이상이면, 전파 흡수 성능이 우수하다고 판단했다.
실시예 1~실시예 6 및 비교예 1의 각 전파 흡수 시트에 있어서의, 자성 분체의 "xmax-xmin", 자성 분체의 종류, 흡수 피크의 형태, 투과 감쇠량의 피크 주파수, 주파수 76.5GHz에서의 투과 감쇠량, 투과 감쇠량의 최댓값, 및 투과 감쇠량이 10dB 이상인 주파수 대역을 표 2에 나타낸다.
또, 실시예 1~실시예 6 및 비교예 1의 각 전파 흡수 시트의 주파수 대역과 투과 감쇠량의 관계를 나타내는 그래프를, 각각 도 1a~도 1g에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00004
표 2 및 도 1a~도 1f에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~실시예 6의 전파 흡수 시트는, 모두 연속한 넓은 주파수 대역에서 우수한 전파 흡수 성능을 나타내는 것이 확인되었다.
한편, 표 2 및 도 1g에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 전파 흡수 시트는, 투과 감쇠량이 10dB 이상인 주파수 대역이 2개로 나누어져 있고, 연속한 넓은 주파수 대역에서는, 우수한 전파 흡수 성능을 나타내지 않는 것이 확인되었다.
2018년 8월 28일에 출원된 일본 특허출원 2018-159193호의 개시, 및 2019년 5월 27일에 출원된 일본 특허출원 2019-098736호의 개시는, 그 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의하여 원용되는 것이 구체적으로, 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의하여 원용된다.

Claims (6)

  1. 하기 식 (1)로 나타나는 2종 이상의 화합물의 분체의 혼합물이며,
    상기 식 (1)로 나타나는 2종 이상의 화합물은, 상기 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물이고,
    상기 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물에 있어서, x의 최댓값을 xmax로 하며, x의 최솟값을 xmin으로 한 경우에, xmax-xmin≤0.2의 관계를 충족시키는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00005

    식 (1) 중, A는, Sr, Ba, Ca, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, x는, 1.5≤x≤8.0을 충족시킨다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    xmax-xmin≤0.15의 관계를 충족시키는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 2종 이상의 화합물의 각각은, 결정상이 단상인, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    전파 흡수체에 이용되는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물의 제조 방법이며,
    상기 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 분체를 준비하는 공정과,
    상기 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물에 있어서, x의 최댓값을 xmax로 하고, x의 최솟값을 xmin으로 한 경우에, xmax-xmin≤0.2의 관계를 충족시키도록, 상기 준비한 식 (1) 중의 x의 값이 다른 2종 이상의 화합물의 분체를 혼합하는 공정을 포함하는, 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 마그네토플럼바이트형 육방정 페라이트의 분체 혼합물과, 바인더를 포함하는 전파 흡수체.
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