CN112640010A - 磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物及其制造方法以及电波吸收体 - Google Patents

磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物及其制造方法以及电波吸收体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物及其应用,该磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物为由下述式(1)表示的两种以上的化合物的粉体的混合物,由式(1)表示的两种以上的化合物为式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物,在式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物中,将x的最大值设为xmax,将x的最小值设为xmin的情况下,满足xmax‑xmin≤0.2的关系。式(1)中,A表示选自包括Sr、Ba、Ca及Pb的组中的至少一种金属元素,x满足1.5≤x≤8.0。AFe(12‑x)AlxO19···式(1)。

Description

磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物及其制造方法以及电波 吸收体
技术领域
本发明涉及一种磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物及其制造方法以及电波吸收体。
背景技术
近年来,随着电子收费系统(ETC:Electronic Toll Collection System)、自动高速公路系统(AHS:Advanced Cruise-Assist Highway Systems)、卫星广播等高频带下的电波的利用形态的多样化,电波干扰导致的电子设备的误动作、故障等成为问题。为了减少这种电波干扰对电子设备造成的影响,进行了使电波吸收体吸收不必要的电波来防止电波的反射的处理。
作为电波吸收体,通常利用使用磁性材料的电波吸收体。入射于含有磁性材料的电波吸收体的电波在磁性材料中产生磁场。在该产生的磁场被还原为电波的能量时,一部分能量会丢失并被吸收。因此,在含有磁性材料的电波吸收体中,发挥效果的频带根据所使用的磁性材料的种类而不同。
例如,日本专利第4674380号公报中记载了一种电波吸收体用磁性粉末,其在由组成式AFe(12-x)AlxO19(其中,A为Sr、Ba、Ca及Pb中的一种以上,x:1.0~2.2)表示的磁铅石型六方晶铁氧体的粉末中,激光衍射散射粒度分布的峰值粒径为10μm以上。根据日本专利第4674380号公报中记载的电波吸收体用磁性粉末,在76GHz附近呈现优异的电波吸收性能。
发明内容
发明要解决的技术课题
随着近年来的信息通信技术的飞速发展,认为电波的利用形态将日益多样化。因此,从与各种频率的电波对应的观点考虑,期待开发出在目标频带下显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体。
作为适合电波吸收体的磁性体,本发明人着眼于铁的一部分被铝取代的磁铅石型六方晶铁氧体(以下,还简称为“磁铅石型六方晶铁氧体”。)。然而,使用磁铅石型六方晶铁氧体的粉体的电波吸收体尽管具有优异的电波吸收性能,但带宽较窄,因此很难使磁铅石型六方晶铁氧体的峰值频率与目标频带一致。并且,原本利用磁共振的电波吸收体通常就具有较窄的带宽。因此,根据使用磁铅石型六方晶铁氧体的粉体的电波吸收体,例如,在最近提出的79GHz频带的毫米波雷达(带宽:4GHz、77GHz~81GHz)的范围内,难以实现优异的电波吸收性能。
本发明的一实施方式欲解决的课题在于,提供一种能够制造在比以往更宽的频带下显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物。
并且,本发明的另一实施方式欲解决的课题在于,提供一种能够制造在比以往更宽的频带下显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物的制造方法。
而且,本发明的另一实施方式欲解决的课题在于,提供一种在比以往更宽的频带下显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方法包括以下方式。
<1>一种磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物,其为由下述式(1)表示的两种以上的化合物的粉体的混合物,
由上述式(1)表示的两种以上的化合物为上述式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物,
在上述式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物中,将x的最大值设为xmax,将x的最小值设为xmin的情况下,满足xmax-xmin≤0.2的关系。
[化学式1]
AFe(12-x)AlxO19…式(1)
式(1)中,A表示选自包括Sr、Ba、Ca及Pb的组中的至少一种金属元素,x满足1.5≤x≤8.0。
<2>根据<1>所述的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物,其满足xmax-xmin≤0.15的关系。
<3>根据<1>或<2>所述的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物,其中,由上述式(1)表示的两种以上的化合物各自的晶相为单相。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物,其用于电波吸收体。
<5>一种磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物的制造方法,其为<1>至<4>中任一项所述的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物的制造方法,且包括:
准备上述式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物的粉体的工序;及
混合上述已准备的式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物的粉体,以使在上述式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物中,将x的最大值设为xmax,将x的最小值设为xmin的情况下,满足xmax-xmin≤0.2的关系的工序。
<6>一种电波吸收体,其含有<1>至<4>中任一项所述的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物和粘合剂。
发明效果
根据本发明的一实施方式,提供一种能够制造在比以往更宽的频带下显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物。
并且,根据本发明的另一实施方式,提供一种能够制造在比以往更宽的频带下显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物的制造方法。
而且,根据本发明的另一实施方式,提供一种在比以往更宽的频带下显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体。
附图说明
图1A是表示实施例1的电波吸收体的频带与透射衰减量之间的关系的图表。
图1B是表示实施例2的电波吸收体的频带与透射衰减量之间的关系的图表。
图1C是表示实施例3的电波吸收体的频带与透射衰减量之间的关系的图表。
图1D是表示实施例4的电波吸收体的频带与透射衰减量之间的关系的图表。
图1E是表示实施例5的电波吸收体的频带与透射衰减量之间的关系的图表。
图1F是表示实施例6的电波吸收体的频带与透射衰减量之间的关系的图表。
图1G是表示比较例1的电波吸收体的频带与透射衰减量之间的关系的图表。
具体实施方式
以下,对适用本发明的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物的实施方式的一例进行说明。但是,本发明并不受以下实施方式的任何限定,可以在本发明的目的范围内适当加以变更来实施。
在本发明中,使用“~”表示的数值范围表示包括记载于“~”的前后的数值来分别作为最小值及最大值的范围。
在本发明中阶段性地记载的数值范围内,以某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本发明中记载的数值范围内,以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以替换为实施例中示出的值。
在本发明中,两个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
在本发明中,在存在多种与各成分对应的物质的情况下,若无特别说明,则各成分的量表示多种物质的总量。
在本发明中,“工序”这一术语不仅包括独立的工序,而且即使在无法与其他工序明确地区分的情况下,只要可实现该工序所期望的目的,则也包括在本术语中。
在本发明中,“粉体”表示粒子的聚集体。
[磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物]
本发明的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物(以下,还简称为“粉体混合物”。)为由下述式(1)表示的两种以上的化合物的粉体的混合物,由式(1)表示的两种以上的化合物为式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物,在式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物中,将x的最大值设为xmax,将x的最小值设为xmin的情况下,满足xmax-xmin≤0.2的关系。
[化学式2]
AFe(12-x)AlxO19…式(1)
式(1)中,A表示选自包括Sr、Ba、Ca及Pb的组中的至少一种金属元素,x满足1.5≤x≤8.0。
如上所述,随着近年来的信息通信技术的飞速发展,从与各种频率的电波对应的观点考虑,要求在目标频带下显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体。
作为适合电波吸收体的磁性体,本发明人着眼于铁的一部分被铝取代的磁铅石型六方晶铁氧体。然而,使用磁铅石型六方晶铁氧体的粉体的电波吸收体尽管具有优异的电波吸收性能,但带宽较窄,因此很难使磁铅石型六方晶铁氧体的峰值频率与目标频带一致。并且,原本利用磁共振的电波吸收体通常就具有较窄的带宽。因此,根据使用磁铅石型六方晶铁氧体的电波吸收体,例如,在最近提出的79GHz频带的毫米波雷达(带宽:4GHz、77GHz~81GHz)的范围内,难以实现优异的电波吸收性能。
相对于此,根据本发明的粉体混合物,能够制造在比以往更宽的频带下显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体。
若由式(1)表示的化合物(即,磁铅石型六方晶铁氧体;以下,还称为“磁铅石型六方晶铁氧体”。)的Al原子与Fe原子的比例〔即,式(1)中的x的值〕发生变化,则峰值频率发生变化。具体而言,若Al原子与Fe原子的比例〔即,式(1)中的x的值〕变大,则磁铅石型六方晶铁氧体所具有的峰值频率会位移至更高频带。
本发明的粉体混合物为由式(1)表示的两种以上的化合物的粉体的混合物,上述两种以上的化合物为式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物。即,本发明的粉体混合物为峰值频率互不相同的两种以上的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物。
在本发明中,着眼于式(1)中的x的值与峰值频率之间的关系,通过混合式(1)中的x的值互不相同的两种以上(即,峰值频率互不相同的两种以上)的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体,能够实现与使用以往的单一组成的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体的情况相比具有更宽带宽的电波吸收体。
并且,在本发明中,在式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物中,将x的最大值设为xmax,将x的最小值设为xmin的情况下,满足xmax-xmin≤0.2的关系,由此能够实现在宽频带下显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体。
另外,关于不满足xmax-xmin≤0.2的关系的粉体混合物,即使加宽了电波吸收体的带宽,也无法实现在连续的宽频带下显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体(例如,参考后述的比较例1)。
并且,相对于本发明的粉体混合物,日本专利第4674380号公报中记载的电波吸收体用磁性粉体为单一组成的粉体。因此,难以如本发明的粉体混合物那样实现在宽频带下显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体。
以下,对本发明的粉体混合物进行详细说明。
本发明的粉体混合物为由式(1)表示的两种以上的化合物的粉体的混合物,由式(1)表示的两种以上的化合物为式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物,在式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物中,将x的最大值设为xmax,将x的最小值设为xmin的情况下,满足xmax-xmin≤0.2的关系。
本发明的粉体混合物通过满足xmax-xmin≤0.2的关系,能够制造在比以往更宽的频带下显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体。
本发明的粉体混合物优选满足xmax-xmin≤0.15的关系,更优选满足xmax-xmin≤0.1。
并且,本发明的粉体混合物优选满足0.03≤xmax-xmin的关系,更优选满足0.05≤xmax-xmin的关系。
若由式(1)表示的化合物的种类为式(1)中的x的值互不相同的两种以上,则只要满足xmax-xmin≤0.2的关系,并无特别限制,例如,从制造适用性的观点考虑,优选为两种~三种。
由式(1)表示的两种以上的化合物的式(1)中的x的值互不相同,除此之外,可以相同,也可以不同。
由式(1)表示的两种以上的化合物的组成(金属元素的种类及数量)可以分别相同,也可以分别不同,例如,从容易调整为目标频带的观点考虑,优选相同。
例如,从容易调整为目标频带的观点考虑,由式(1)表示的两种以上的化合物各自的晶相优选为单相。
本发明的粉体混合物中的各粉体的比率并无特别限制,例如可以根据目标频带考虑各粉体的峰值频率、电波吸收特性、磁特性等来适当调整。
例如,从容易调整为目标频带的观点考虑,本发明的粉体混合物中的各粉体的比率优选以质量比计等量。
本发明的粉体混合物中的各粉体为由式(1)表示的化合物的粉体。
式(1)中的A只要为选自包括Sr、Ba、Ca及Pb的组中的至少一种金属元素,则金属元素的种类及数量并无特别限制。
例如,从操作性及处理性的观点考虑,式(1)中的A优选为选自包括Sr、Ba及Ca的组中的至少1种金属元素。
并且,例如,从能够制造在79GHz附近发挥优异的电波吸收性能的电波吸收体的观点考虑,式(1)中的A优选含有Sr,更优选为Sr。
式(1)中的x满足1.5≤x≤8.0,优选满足1.5≤x≤6.0,更优选满足1.5≤x≤4.0,进一步优选满足1.5≤x≤3.0。
当式(1)中的x为1.5以上时,能够吸收高于60GHz的频带的电波。
并且,当式(1)中的x为8.0以下时,磁铅石型六方晶铁氧体具有磁性。
作为由式(1)表示的化合物(即,磁铅石型六方晶铁氧体),可举出SrFe(10.44)Al(1.56)O19、SrFe(10.13)Al(1.87)O19、SrFe(10.07)Al(1.93)O19、SrFe(10.00)Al(2.00)O19、SrFe(9.97)Al(2.03)O19、SrFe(9.94)Al(2.06)O19、SrFe(9.95)Al(2.05)O19、SrFe(9.88)Al(2.12)O19、SrFe(9.85)Al(2.15)O19、SrFe(9.79)Al(2.21)O19、SrFe(9.74)Al(2.26)O19、SrFe(9.58)Al(2.42)O19、SrFe(9.37)Al(2.63)O19、SrFe(9.33)Al(2.67)O19、SrFe(9.27)Al(2.73)O19、SrFe(7.88)Al(4.12)O19、SrFe(7.71)Al(4.29)O19、SrFe(7.37)Al(4.63)O19、SrFe(7.04)Al(4.96)O19、SrFe(6.25)Al(5.75)O19、BaFe(9.50)Al(2.50)O19、BaFe(10.05)Al(1.95)O19、CaFe(10.00)Al(2.00)O19、PbFe(9.00)Al(3.00)O19、Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.83)Al(2.17)O19、Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.66)Al(2.34)O19、Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(8.85)Al(3.15)O19等。
磁铅石型六方晶铁氧体的组成通过高频感应耦合等离子体(ICP:InductivelyCoupled Plasma)发光分光分析法来确认。
具体而言,将放入试样粉体12mg及4mol/L(升;以下,相同)的盐酸水溶液10mL的耐压容器在设定温度120℃的烘箱中保持12小时,获得溶解液。接着,在得到的溶解液中加入纯水30mL之后,使用0.1μm的膜过滤器来进行过滤。使用高频感应耦合等离子体(ICP)发光分光分析装置来进行如此得到的滤液的元素分析。根据得到的元素分析结果,求出各金属原子相对于铁原子100原子%的含有率。根据求出的含有率确认组成。
作为ICP发光分光分析装置,例如可适当使用Shimadzu Corporation的ICPS-8100(型号)。但是,ICP发光分光分析装置并不限定于此。
在本发明中,磁铅石型六方晶铁氧体的晶相可以是单相,也可以不是单相,优选为单相。
在铝的含有比例相同的情况下,与晶相不是单相的(例如,晶相为双相的)磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物相比,晶相为单相的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物的保磁力更高,趋于具有更优异的磁特性。
在本发明中,“晶相为单相”的情况是指,在粉末X射线衍射(XRD:X-Ray-Diffraction)测定中,仅观察到一种表示任意组成的磁铅石型六方晶铁氧体的晶体结构的衍射图谱的情况。
另一方面,在本发明中,“晶相不是单相”的情况是指,混合存在多种任意组成的磁铅石型六方晶铁氧体,且观察到两种以上的衍射图案,或观察到磁铅石型六方晶铁氧体以外的晶体的衍射图案的情况。
在晶相不是单相的情况下,可获得存在主峰和其他峰的衍射图案。在此,“主峰”是指,在所观察的衍射图案中,衍射强度值最高的峰。
在本发明的粉体混合物包括不是单相的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体的情况下,例如,从能够制造具有更优异的电波吸收性能的电波吸收体的观点考虑,通过粉末X射线衍射(XRD)测定而得的其他峰的衍射强度值(以下,称为“Is”。)与主峰的衍射强度值(以下,称为“Im”。)之比(Is/Im)优选为1/2以下,更优选为1/5以下。
另外,在两种以上的衍射图案重叠且各衍射图案的峰具有极大值的情况下,将各极大值定义为Im及Is,并求出它们的比。并且,在两种以上的衍射图案重叠且作为主峰的肩部观察到其他峰的情况下,将肩部的最大强度值定义为Is,并求出它们的比。
并且,在存在两个以上的其他峰的情况下,将各衍射强度的总值定义为Is,并求出它们的比。
衍射图谱的分配例如可以参考国际衍射数据中心(ICDD:International Centrefor Diffraction Data、注册商标)的数据库。
例如,含有Sr的磁铅石型六方晶铁氧体的衍射图谱可以参考国际衍射数据中心(ICDD)的“00-033-1340”。但是,因铁的一部分被铝取代,峰值位置会位移。
如上所述,磁铅石型六方晶铁氧体的晶相为单相的情况通过粉末X射线衍射(XRD)测定来确认。
具体而言,使用粉末X射线衍射装置在以下条件下进行测定。
作为粉末X射线衍射装置,例如可适当使用PANalytical公司的X’Pert Pro MPD(商品名)。但是,粉末X射线衍射装置并不限定于此。
-条件-
X射线源:CuKα线
〔波长:
Figure BDA0002951372290000091
(0.154nm)、输出:40mA,45kV〕
扫描范围:20°<2θ<70°
扫描间隔:0.05°
扫描速度:0.75°/min
构成本发明的粉体混合物的各粒子的形状并无特别限制,例如可举出板状、不规则的形状等。
构成本发明的粉体混合物的各粒子的粒径并无特别限制。
本发明的粉体混合物例如通过激光衍射散射法测出的个数基准的粒度分布中的累积50%的直径(D50)可以为2μm以上且100μm以下。
具体而言,本发明的粉体混合物的累积50%的直径(D50)为通过以下方法测出的值。
在本发明的粉体混合物10mg中加入环己酮500mL进行稀释之后,使用振荡机搅拌30秒钟,将得到的液体作为粒度分布测定用样品。接着,使用粒度分布测定用样品,通过激光衍射散射法来测定粒度分布。测定装置中使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置。
作为激光衍射/散射式粒径分布测定装置,例如可适当使用HORIBA,Ltd.的Partica LA-960(商品名)。但是,激光衍射/散射式粒径分布测定装置并不限定于此。
本发明的粉体混合物的保磁力(Hc)优选为400kA/m以上,更优选为500kA/m以上,进一步优选为600kA/m以上。
当本发明的粉体混合物的保磁力(Hc)为400kA/m以上时,能够制造即使在高频带下也显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体。
本发明的粉体混合物的保磁力(Hc)的上限并无特别限制,例如优选为1500kA/m以下。
本发明的粉体混合物的每单位质量的饱和磁化强度(δs)优选为10Am2/kg以上,更优选20Am2/kg以上,进一步优选为30Am2/kg以上。
当本发明的粉体混合物的每单位质量的饱和磁化强度(δs)为10Am2/kg以上时,能够制造具有更优异的电波吸收性能的电波吸收体。
本发明的粉体混合物的每单位质量的饱和磁化强度(δs)的上限并无特别限制,例如优选为60Am2/kg以下。
本发明的粉体混合物的保磁力(Hc)及每单位质量的饱和磁化强度(δs)为使用振动试样式磁力计在环境气体温度23℃的环境下以最大施加磁场3589kA/m及磁场扫描速度1.994kA/m/s(秒)的条件测出的值。
作为振动试样式磁力计,例如可适当使用TAMAKAWA CO.,LTD的TM-TRVSM5050-SMSL型(型号)。但是,振动试样式磁力计并不限定于此。
例如,从能够制造具有更优异的电波吸收性能的电波吸收体的观点考虑,磁铅石型六方晶铁氧体的粉体以外的粉体在本发明的所有粉体混合物中所占的比例优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下,尤其优选为0质量%以下,即,不含磁铅石型六方晶铁氧体的粉体以外的粉体。
<粉体混合物的用途>
本发明的粉体混合物优选用于电波吸收体。
根据本发明的粉体混合物,能够制造与以往的单一组成的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体相比在更宽的频带下显现出优异的电波吸收性能的电波吸收体。
[粉体混合物的制造方法]
本发明的粉体混合物的制造方法并无特别限制。
本发明的粉体混合物例如可以通过包括如下工序的制造方法来制造:准备式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物的粉体的工序(以下,还称为“准备工序”。);及混合已所准备的式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物的粉体,以使在式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物中,将x的最大值设为xmax,将x的最小值设为xmin的情况下,满足xmax-xmin≤0.2的关系的工序(以下,还称为“混合工序”。)。
<准备工序>
准备工序是为了方便起见而定义的工序,为准备式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物的粉体的工序。
准备工序可以仅为准备预先制造的式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物的粉体的工序,也可以为制造式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物的粉体的工序。
在准备工序为制造式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物的粉体的工序的情况下,准备工序并无特别限制。
准备工序例如可以为通过固相法来制造式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物的粉体的工序,也可以为通过液相法来制造式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物的粉体的工序。
作为通过固相法来制造式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物的粉体的方法,例如可举出将SrCO3、Al2O3、α-Fe2O3等用作原料的方法。关于通过式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物的粉体的固相法来制造的通常的制造方法,可以适当参考日本专利第4674380号公报的[0023]~[0025]段。
例如,从容易获得具有更优异的磁特性的粉体的观点考虑,准备工序优选为通过液相法来制造式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物的粉体的工序,例如优选包括以下说明的工序A~工序C。
工序A、工序B及工序C可以分别分为两个阶段以上。
并且,准备工序还可以包括工序A、工序B及工序C以外的工序。
工序A:通过液相法来获得含有Fe、Al及选自包括Sr、Ba、Ca及Pb的组中的至少一种金属元素(以下,还称为“特定金属元素”。)的反应产物的工序
工序B:干燥在工序A中得到的反应产物来获得干燥物的工序
工序C:煅烧在工序B中得到的干燥物来获得煅烧物的工序
(工序A)
工序A为通过液相法来获得含有Fe、Al及选自包括Sr、Ba、Ca及Pb的组中的至少一种金属元素(即,特定金属元素)的反应产物的工序。
在工序A中,能够获得成为磁铅石型六方晶铁氧体的粉体的前体的反应产物。推测在工序A中得到的反应产物为氢氧化铁、氢氧化铝、铁、铝及特定金属元素的复合氢氧化物等。
工序A优选包括混合含有Fe盐、Al盐及特定金属元素的盐的水溶液(以下,还称为“原料水溶液”。)和碱性水溶液来获得反应产物的工序(以下,还称为“工序A1”。)。
在工序A1中,通过混合原料水溶液和碱性水溶液来生成反应产物的沉淀物。在工序A1中,能够获得含有成为磁铅石型六方晶铁氧体的粉体的前体的反应产物的液体(所谓的含前体的液体)。
并且,工序A优选包括从含有在工序A1中得到的反应产物的液体分离反应产物的工序(以下,还称为“工序A2”。)。
在工序A2中,能够获得成为磁铅石型六方晶铁氧体的粉体的前体的反应产物(即,工序A中的反应产物)。
-工序A1-
工序A1为混合含有Fe盐、Al盐及特定金属元素的盐的水溶液(即,原料水溶液)和碱性水溶液来获得反应产物的工序。
作为Fe盐、Al盐及特定金属元素的盐中的盐,并无特别限制,例如,从易获取性及成本的观点考虑,优选硝酸盐、硫酸盐等水溶性无机酸盐或氯化物。
作为Fe盐的具体例,可举出氯化铁(III)六水合物〔FeCl3·6H2O〕、硝酸铁(III)九水合物〔Fe(NO3)3·9H2O〕等。
作为Al盐的具体例,可举出氯化铝六水合物〔AlCl3·6H2O〕、硝酸铝九水合物〔Al(NO3)3·9H2O〕等。
作为Sr盐的具体例,可举出氯化锶六水合物〔SrCl2·6H2O〕、硝酸锶〔Sr(NO3)2〕、乙酸锶0.5水合物〔Sr(CH3COO)2·0.5H2O〕等。
作为Ba盐的具体例,可举出氯化钡二水合物〔BaCl2·2H2O〕、硝酸钡〔Ba(NO3)2〕、乙酸钡〔(CH3COO)2Ba〕等。
作为Ca盐的具体例,可举出氯化钙二水合物〔CaCl2·2H2O〕、硝酸钙四水合物〔Ca(NO3)2·4H2O〕、乙酸钙一水合物〔(CH3COO)2Ca·H2O〕等。
作为Pb盐的具体例,可举出氯化铅(II)〔PbCl2〕、硝酸铅(II)〔Pb(NO3)2〕等。
作为碱性水溶液,并无特别限制,可举出氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。
碱性水溶液的浓度并无特别限制,例如能够设为0.1mol/L~10.0mol/L。
原料水溶液和碱性水溶液只要进行混合即可。
原料水溶液和碱性水溶液可以一次性混合所有量,也可以一点一点逐渐地混合原料水溶液和碱性水溶液。并且,也可以边在原料水溶液及碱性水溶液中的任一个中一点一点添加另一个边进行混合。
例如,从电波吸收性能的再现性的观点考虑,优选一点一点逐渐地混合原料水溶液和碱性水溶液。
混合原料水溶液和碱性水溶液的方法并无特别限制,例如可举出通过搅拌来混合的方法。
作为搅拌机构,并无特别限制,可使用一般的搅拌器具或搅拌装置。
只要所混合的成分的反应结束,则搅拌时间并无特别限制,可以根据原料水溶液的组成、搅拌器具或搅拌装置的种类等来适当设定。
例如,从防止崩沸的观点考虑,混合原料水溶液和碱性水溶液时的温度优选为100℃以下,从获得良好的反应产物的观点考虑,更优选为95℃以下,进一步优选为15℃以上且92℃以下。
作为调整温度的机构并无特别限制,能够使用一般的加热装置、冷却装置等。
例如,从更容易获得反应产物的观点考虑,通过混合原料水溶液和碱性水溶液而得的水溶液的25℃下的pH优选为5~13,更优选为6~12,进一步优选为8~12,尤其优选为8.5~12。
通过混合原料水溶液和碱性水溶液来调整原料水溶液的pH,由此能够控制最终获得的由式(1)表示的化合物中的x的值(即,磁铅石型六方晶铁氧体中的Al原子与Fe原子的比例)。
例如,通过将原料水溶液的调整pH提高至超出8.0,能够进一步减小最终获得的由式(1)表示的化合物中的x的值(即,磁铅石型六方晶铁氧体中的Al原子与Fe原子的比例)。
原料水溶液的调整pH为使用pH计测出的值。
作为pH计,例如可适当使用HORIBA,Ltd.的台式pH计F-71(商品名)。但是,pH计并不限定于此。
原料水溶液和碱性水溶液的混合比率并无特别限制,例如可以根据所期望的原料水溶液的调整pH来适当设定。
-工序A2-
工序A2为从含有在工序A1中得到的反应产物的液体分离反应产物的工序。
在工序A2中,能够获得成为磁铅石型六方晶铁氧体的粉体的前体的反应产物(即,工序A中的反应产物)。
从含有反应产物的液体分离反应产物的方法并无特别限制,可举出倾析法、离心分离、过滤(抽吸过滤、加压过滤等)等方法。
在从含有反应产物的液体分离反应产物的方法为离心分离的情况下,离心分离的条件并无特别限制。例如,优选以转速2000rpm(revolutions per minute(每分钟转速);以下,相同)以上离心分离3分钟~30分钟。并且,离心分离可以进行多次。
(工序B)
工序B为干燥在工序A中得到的反应产物来获得干燥物(所谓的前体粉体)的工序。
煅烧在工序A中得到的反应产物之前进行干燥,由此用于电波吸收体的制造中的情况下,电波吸收体的电波吸收性能的再现性趋于变得良好。
干燥机构并无特别限制,例如可举出烘箱等干燥机。
作为干燥温度,并无特别限制,例如优选为50℃~200℃,更优选为70℃~150℃。
作为干燥时间,并无特别限制,例如优选为2小时~50小时,更优选为5小时~30小时。
(工序C)
工序C为煅烧在工序B中得到的干燥物来获得煅烧物的工序。
在工序C中,通过煅烧在工序B中得到的干燥物,能够获得作为磁铅石型六方晶铁氧体的粉体的煅烧物。
煅烧可以使用加热装置来进行。
加热装置只要能够加热至目标温度,则无特别限制,可以使用任何公知的加热装置。作为加热装置,除电炉以外,例如还可以使用配合生产线独自制作的煅烧装置。
煅烧优选在大气环境下进行。
作为煅烧温度,并无特别限制,例如优选为900℃以上,更优选为900℃~1400℃,进一步优选为1000℃~1200℃。
作为煅烧时间,并无特别限制,例如优选为1小时~10小时,更优选为2小时~6小时。
<混合工序>
混合工序为如下工序:混合在准备工序中已准备的式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物的粉体,以使在式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物中,将x的最大值设为xmax,将x的最小值设为xmin的情况下,满足xmax-xmin≤0.2的关系。
混合式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物的粉体的方法并无特别限制,例如可举出通过搅拌来混合的方法。
作为搅拌机构,并无特别限制,可以使用一般的搅拌装置。
作为搅拌装置,可举出桨式搅拌机、叶轮搅拌机等搅拌机。
搅拌时间并无特别限制,例如可以根据搅拌装置的种类、所混合的粉体的量等来适当设定。
各粉体的混合比率并无特别限制,例如可以根据目标频带考虑各粉体的峰值频率、电波吸收特性、磁特性等来适当调整。
例如,从容易调整为目标频带的观点考虑,各粉体的混合比率优选以质量比计等量。
[电波吸收体]
本发明的电波吸收体含有本发明的粉体混合物(以下,还称为“特定粉体混合物”。)和粘合剂。
本发明的电波吸收体含有特定粉体混合物,因此能够在比以往更宽的频带下显现出优异的电波吸收性能。
并且,在本发明的电波吸收体所含有的特定粉体混合物中,通过控制磁铅石型六方晶铁氧体中的铝原子与铁原子的比例〔即,式(1)中的x的值〕,能够设计电波吸收体的电波的吸收波长,能够高效地提高所期望的频率的电波的吸收。
具体而言,在本发明的电波吸收体中,通过提高磁铅石型六方晶铁氧体中的铝原子与铁原子的比例〔即,加大式(1)中的x的值〕,能够吸收更高频带的电波,因此例如在70GHz~90GHz的高频带下,也可发挥优异的电波吸收性能。
本发明的电波吸收体可以具有平面形状,也可以具有立体形状,也可以具有线形状。
作为平面形状,并无特别限制,可举出片状、膜状等形状。
作为立体形状,例如可举出三角形以上的多边形的柱形状、圆柱形状、棱锥形状、圆锥形状及蜂窝形状。并且,作为立体形状,也可举出组合上述平面形状和上述立体形状的形状。
本发明的电波吸收体的电波吸收性能不仅可以根据电波吸收体中的特定粉体混合物的含有率来控制,而且还可以根据电波吸收体的形状来控制。
本发明的电波吸收体含有特定粉体混合物。
本发明的电波吸收体中的特定粉体混合物的含有率并无特别限制,例如,从确保良好的电波吸收特性的观点考虑,相对于电波吸收体中的总固体成分量,优选为10质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。
并且,例如,从电波吸收体的生产适用性及耐久性的观点考虑,本发明的电波吸收体中的特定粉体混合物的含有率相对于电波吸收体中的总固体成分量优选为98质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为92质量%以下。
在本发明中,电波吸收体中的总固体成分量在电波吸收体不含溶剂的情况下表示电波吸收体的总质量,在电波吸收体含有溶剂的情况下表示从电波吸收体中减去溶剂的总质量。
本发明的电波吸收体含有粘合剂。
在本发明中,“粘合剂”是指,使特定粉体混合物保持分散的状态且能够形成电波吸收体的形态的物质的总称。
作为粘合剂,并无特别限制,例如可举出树脂、橡胶或热塑性弹性体(TPE)。
其中,作为粘合剂,例如,从拉伸强度及耐弯曲性的观点考虑,优选热塑性弹性体(TPE)。
树脂可以为热塑性树脂及热固性树脂中的任一个。
作为热塑性树脂,具体而言,可举出:丙烯酸树脂;聚缩醛;聚酰胺;聚乙烯;聚丙烯;聚对苯二甲酸乙二酯;聚对苯二甲酸丁二酯;聚碳酸酯;聚苯乙烯;聚苯硫醚;聚氯乙烯;通过共聚丙烯腈、丁二烯及苯乙烯而得的ABS(acrylonitrile butadiene styrene,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂;通过共聚丙烯腈和苯乙烯而得的AS(acrylonitrile styrene,丙烯腈-苯乙烯)树脂等。
作为热固性树脂,具体而言,可举出酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂等。
作为橡胶,并无特别限制,例如,从能够制造具有良好的与特定粉体混合物的混合性且具有更优异的耐久性、耐候性及耐冲击性的电波吸收体的观点考虑,优选:丁二烯橡胶;异戊二烯橡胶;氯丁橡胶;卤化丁基橡胶;氟橡胶;聚氨酯橡胶;通过共聚丙烯酸酯(例如,丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯)和其他单体而得的丙烯酸橡胶(ACM);通过配位聚合使用齐格勒催化剂的乙烯和丙烯而得的乙烯-丙烯橡胶;通过共聚异丁烯和异戊二烯而得的丁基橡胶(IIR);通过共聚丁二烯和苯乙烯而得的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR);通过共聚丙烯腈和丁二烯而得的丙烯腈丁二烯橡胶(NBR);硅酮橡胶等合成橡胶。
作为热塑性弹性体,具体而言,可举出烯烃类热塑性弹性体(TPO)、苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)、酰胺类热塑性弹性体(TPA)、聚酯类热塑性弹性体(TPC)等。
在本发明的电波吸收体含有橡胶作为粘合剂的情况下,除橡胶以外,还可以含有硫化剂、硫化助剂、软化剂、增塑剂等各种添加剂。
作为硫化剂,可举出硫、有机硫化合物、金属氧化物等。
粘合剂的溶体流动速率(以下,还称为“MFR”。)并无特别限制,例如优选为1g/10min~200g/10min,更优选为3g/10min~100g/10min,进一步优选为5g/10min~80g/10min,尤其优选为10g/10min~50g/10min。
当粘合剂的MFR为1g/10min以上时,流动性足够高,且更不易产生外观缺陷。
当粘合剂的MFR为200g/10min以下时,更容易提高成型体的强度等机械特性。
粘合剂的MFR为根据JIS K 7210:1999在测定温度230℃及荷载10kg的条件下测出的值。
粘合剂的硬度并无特别限制,例如,从成型适用性的观点考虑,优选为5g~150g,更优选为10g~120g,进一步优选为30g~100g,尤其优选为40g~90g。
粘合剂的硬度为根据JIS K 6253-3:2012测出的瞬间值。
粘合剂的密度并无特别限制,例如,从成型适用性的观点考虑,优选为600kg/m3~1100kg/m3,更优选为700kg/m3~1000kg/m3,进一步优选为750kg/m3~1050kg/m3,尤其优选为800kg/m3~950kg/m3
粘合剂的密度为根据JIS K 0061:2001测出的值。
粘合剂的100%拉伸应力并无特别限制,例如,从成型适用性的观点考虑,优选为0.2MPa~20MPa,更优选为0.5MPa~10MPa,进一步优选为1MPa~5MPa,尤其优选为1.5MPa~3MPa。
粘合剂的拉伸强度并无特别限制,例如,从成型适用性的观点考虑,优选为1MPa~20MPa,更优选为2MPa~15MPa,进一步优选为3MPa~10MPa,尤其优选为5MPa~8MPa。
粘合剂的切割时伸长率并无特别限制,例如,从成型适用性的观点考虑,优选为110%~1500%,更优选为150%~1000%,进一步优选为200%~900%,尤其优选为400%~800%。
以上拉伸特性为根据JIS K 6251:2010测出的值。测定是将JIS 3号哑铃用作试验片,在拉伸速度500mm/min的条件下进行的。
本发明的电波吸收体可以仅含有一种粘合剂,也可以含有两种以上的粘合剂。
本发明的电波吸收体中的粘合剂的含有率并无特别限制,例如,从特定粉体混合物的分散性的观点以及电波吸收体的生产适用性及耐久性的观点考虑,相对于电波吸收体中的总固体成分量,优选为2质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为8质量%以上。
并且,例如,从确保良好的电波吸收特性的观点考虑,本发明的电波吸收体中的粘合剂的含有率相对于电波吸收体中的总固体成分量优选为90质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为50质量%以下。
除特定粉体混合物及粘合剂以外,本发明的电波吸收体还可以根据需要含有各种添加剂(所谓的其他添加剂)。
作为其他添加剂,可举出分散剂、分散助剂、防霉剂、抗静电剂、抗氧化剂等。其他添加剂可以为一种成分担负两种以上的功能的添加剂。
电波吸收体中含有特定粉体混合物的情况例如可以通过以下方法来确认。
在细切电波吸收体之后,在溶剂(例如,丙酮)中浸渍1天~2天之后,使其干燥。进一步细磨干燥后的电波吸收体,进行粉末X射线衍射(XRD)测定,由此能够确认结构。并且,在切出电波吸收体的截面之后,例如能够通过使用能量分散型X射线分析装置来确认组成。
[电波吸收体的制造方法]
本发明的电波吸收体的制造方法并无特别限制。
作为本发明的电波吸收体的制造方法,例如优选以下说明的本实施方式所涉及的电波吸收体的制造方法。
本实施方式所涉及的电波吸收体的制造方法包括使用含有特定粉体混合物和粘合剂的电波吸收体用组合物来形成成型体的工序I。
<工序I>
工序I为使用含有特定粉体混合物和粘合剂的电波吸收体用组合物来形成成型体的工序。
在工序I中形成的成型体形成电波吸收体的至少一部分。
工序I中的特定粉体混合物及粘合剂如上所述,因此在此省略说明。
电波吸收体用组合物中的特定粉体混合物的含有率并无特别限制,例如,从确保良好的电波吸收特性的观点考虑,相对于电波吸收体用组合物中的总固体成分量,优选为10质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上。
并且,例如,从电波吸收体的生产适用性及耐久性的观点考虑,电波吸收体用组合物中的特定粉体混合物的含有率相对于电波吸收体用组合物中的总固体成分量优选为98质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为92质量%以下。
在本发明中,电波吸收体用组合物中的总固体成分量在电波吸收体用组合物不含溶剂的情况下表示电波吸收体用组合物的总质量,在电波吸收体用组合物含有溶剂的情况下表示从电波吸收体用组合物中减去溶剂的总质量。
本发明的电波吸收体用组合物中的粘合剂的含有率并无特别限制,例如,从特定粉体混合物的分散性的观点以及电波吸收体的生产适用性及耐久性的观点考虑,相对于电波吸收体用组合物中的总固体成分量,优选为2质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为8质量%以上。
并且,例如,从确保良好的电波吸收特性的观点考虑,电波吸收体用组合物中的粘合剂的含有率相对于电波吸收体用组合物中的总固体成分量优选为90质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为50质量%以下。
在电波吸收体用组合物中,特定粉体混合物和粘合剂只要进行混合即可。
混合特定粉体混合物和粘合剂的方法并无特别限制,例如可举出通过搅拌来混合的方法。
作为搅拌机构,并无特别限制,可以使用一般的搅拌装置。
作为搅拌装置,可举出桨式搅拌机、叶轮搅拌机等搅拌机。
搅拌时间并无特别限制,例如可以根据搅拌装置的种类、电波吸收体用组合物的组成等来适当设定。
作为形成成型体的方法,并无特别限制。
作为形成成型体的方法,例如可举出将电波吸收体用组合物涂布于支撑体上之后进行干燥的方法、使用喷嘴将电波吸收体用组合物吐出到支撑体上之后进行干燥的方法、将电波吸收体用组合物注塑成型的方法、将电波吸收体用组合物冲压成型的方法等。
工序I的优选方式之一为包括工序I-a1和工序I-a2的工序,该工序I-a1中,将含有特定粉体混合物和粘合剂的电波吸收体用组合物涂布于支撑体上来形成电波吸收体用组合物层,该工序I-a2中,干燥在工序I-a1中形成的电波吸收体用组合物层来形成电波吸收层。
工序I-a2中的电波吸收层相当于工序I中的成型体。
(工序I-a1)
工序I-a1为将含有特定粉体混合物和粘合剂的电波吸收体用组合物涂布于支撑体上来形成电波吸收体用组合物层的工序。
工序I-a1中的特定粉体混合物及粘合剂如上所述,因此在此省略说明。
工序I-a1中的电波吸收体用组合物优选含有溶剂。
作为溶剂,并无特别限制,例如可举出水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合溶剂。
作为有机溶剂,并无特别限制,可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基丙醇等醇化合物、丙酮、甲基乙基酮、环己烷、环己酮等酮化合物、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、甲苯等。
其中,作为溶剂,从沸点较低且容易干燥的观点考虑,优选选自甲基乙基酮及环己烷中的至少一种。
在电波吸收体用组合物含有溶剂的情况下,电波吸收体用组合物中的溶剂的含有率并无特别限制,例如可根据掺和于电波吸收体用组合物中的成分的种类、量等适当设定。
除特定粉体混合物、粘合剂及溶剂以外,电波吸收体用组合物还可以根据需要含有各种添加剂(所谓的其他添加剂)。
作为其他添加剂,可举出分散剂、分散助剂、防霉剂、抗静电剂、抗氧化剂等。其他添加剂可以为一种成分担负两种以上的功能的添加剂。
作为支撑体,并无特别限制,可以使用公知的支撑体。
作为构成支撑体的材料,例如可举出金属板(铝、锌、铜等金属板)、塑料片材〔聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等)、聚乙烯(直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸树脂等片材〕、层合有或蒸镀有上述金属的塑料片材等。
另外,塑料片材优选进行双轴延伸。
支撑体能够发挥保持电波吸收体的形态的功能。另外,在电波吸收体能够保持其自身的形态的情况下,例如可以将金属板、玻璃板或表面被施以脱模处理的塑料片材用作支撑体,并在制造电波吸收体之后,从电波吸收体中去除。
关于支撑体的形状、结构、大小等,可以根据目的适当选择。
作为支撑体的形状,并无特别限制,例如可举出平板状。
支撑体的结构可以为单层结构,也可以为两层以上的层叠结构。
作为支撑体的大小,并无特别限制,例如可以根据电波吸收体的大小来适当选择。
支撑体的厚度并无特别限制,通常为0.01mm~10mm左右,例如,从处理性的观点考虑,优选为0.02mm~3mm,更优选为0.05mm~1mm。
作为涂布于支撑体上电波吸收体用组合物的方法,并无特别限制,例如可举出使用膜涂布机、刮刀式涂布机、敷贴器等的方法。
电波吸收体用组合物层的厚度并无特别限制,例如可以为5μm以上且5mm以下。
(工序I-a2)
工序I-a2为干燥在工序I-a1中形成的电波吸收体用组合物层来形成电波吸收层的工序。
作为干燥电波吸收体用组合物层的方法,并无特别限制,例如可举出使用烘箱等加热装置的方法。
干燥温度及干燥时间只要能够使电波吸收体用组合物层中的溶剂挥发,则无特别限制。例如,通过在30℃~150℃下加热0.01小时~2小时,能够使其干燥。
工序I的另一优选方式之一为包括工序I-b1和工序I-b2的方式,该工序I-b1中,混炼特定粉体混合物和粘合剂来获得混炼物,该工序I-b2中,将在工序I-b1中得到的混炼物成型来获得电波吸收体。
工序I-b2中的电波吸收体相当于工序I中的成型体。
(工序I-b1)
工序I-b1为混炼特定粉体混合物和粘合剂来获得混炼物的工序。
工序I-b1中的特定粉体混合物及粘合剂如上所述,因此在此省略说明。
在工序I-b1中,除特定粉体混合物及粘合剂以外,还可以根据需要混炼溶剂、各种添加剂(所谓的其他添加剂)等。
工序I-b1中的溶剂及其他添加剂如上所述,因此在此省略说明。
作为混炼机构,并无特别限制,可以使用一般的混炼装置。
作为混炼装置,可举出搅拌机、双辊、捏合机等装置。
混炼时间并无特别限制,例如可以根据混炼装置的种类、所混炼的成分的种类及量等来适当设定。
(工序I-b2)
工序I-b2为将在工序I-b1中得到的混炼物成型来获得电波吸收体的工序。
作为成型机构,并无特别限制,例如可举出冲压成型、挤压成型、注塑成型等。
作为成型条件,并无特别限制,可以根据混炼物所含有的成分的种类、成型机构等来适当设定。
在成型机构为使用模具的冲压成型的情况下,作为成型压力,例如可以设为10MPa~50MPa。
作为冲压温度,例如可以设为180℃~220℃。
作为冲压时间,例如可以设为1分钟~5分钟。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更具体的说明,但只要不超出其主旨,则本发明并不限定于以下实施例。
另外,在以下实施例中,pH是使用HORIBA,Ltd.的台式pH计F-71(商品名)来测定的。
<磁铅石型六方晶铁氧体的粉体的制作>
-磁性粉体1的制作-
搅拌保持在35℃的水400.0g,在搅拌中的水中分别以10mL/min的流速在相同的添加定时添加所有量的、将氯化铁(III)六水合物〔FeCl3·6H2O〕57.0g、氯化锶六水合物〔SrCl2·6H2O〕27.8g及氯化铝六水合物〔AlCl3·6H2O〕10.7g溶解于水216.0g中来制备的原料水溶液和在5mol/L的氢氧化钠水溶液181.3g中添加水113.0g来制备的溶液,得到第1液体。
接着,将第1液体的温度变更为25℃之后,在保持温度的状态下,对第1液体添加1mol/L的氢氧化钠水溶液,以使pH成为11.5,得到第2液体。
接着,搅拌15分钟第2液体,使反应结束,得到含有成为磁铅石型六方晶铁氧体的粉体的前体的反应产物的液体(即,含前体的液体)。
接着,对含前体的液体进行三次离心分离处理(转速:3000rpm、旋转时间:10分钟),回收了得到的沉淀物。
接着,将回收的沉淀物在内部环境气体温度80℃的烘箱内干燥12小时,得到干燥物(即,前体粉体)。
接着,将前体粉体放入马弗炉中,在大气环境气体下,将炉内的温度设定为1100℃的温度条件,煅烧4小时,由此得到煅烧物。将得到的煅烧物作为磁性粉体1。
-磁性粉体2的制作-
在制作磁性粉体1时,将“将第1液体的温度变更为25℃之后,在保持温度的状态下,对第1液体添加1mol/L的氢氧化钠水溶液,以使pH成为11.5,得到第2液体”变更为“将第1液体的温度变更为25℃之后,在保持温度的状态下,对第1液体添加1mol/L的氢氧化钠水溶液,以使pH成为11.3,得到第2液体”,除此之外,进行与磁性粉体1的制作相同的操作,得到磁性粉体2。
-磁性粉体3的制作-
在制作磁性粉体1时,将“将第1液体的温度变更为25℃之后,在保持温度的状态下,对第1液体添加1mol/L的氢氧化钠水溶液,以使pH成为11.5,得到第2液体”变更为“将第1液体的温度变更为25℃之后,在保持温度的状态下,对第1液体添加1mol/L的氢氧化钠水溶液,以使pH成为11.0,得到第2液体”,除此之外,进行与磁性粉体1的制作相同的操作,得到磁性粉体3。
-磁性粉体4的制作-
在制作磁性粉体1时,将“将第1液体的温度变更为25℃之后,在保持温度的状态下,对第1液体添加1mol/L的氢氧化钠水溶液,以使pH成为11.5,得到第2液体”变更为“将第1液体的温度变更为25℃之后,在保持温度的状态下,对第1液体添加1mol/L的氢氧化钠水溶液,以使pH成为10.7,得到第2液体”,除此之外,进行与磁性粉体1的制作相同的操作,得到磁性粉体4。
-磁性粉体5的制作-
在制作磁性粉体1时,将“将第1液体的温度变更为25℃之后,在保持温度的状态下,对第1液体添加1mol/L的氢氧化钠水溶液,以使pH成为11.5,得到第2液体”变更为“将第1液体的温度变更为25℃之后,在保持温度的状态下,对第1液体添加1mol/L的氢氧化钠水溶液,以使pH成为10.5,得到第2液体”,除此之外,进行与磁性粉体1的制作相同的操作,得到磁性粉体5。
-磁性粉体6的制作-
搅拌保持在35℃的水400.0g,在搅拌中的水中分别以10mL/min的流速在相同的添加定时添加所有量的、将氯化铁(III)六水合物〔FeCl3·6H2O〕57.0g、氯化锶六水合物〔SrCl2·6H2O〕22.3g、氯化钡二水合物〔BaCl2·2H2O〕2.6g、氯化钙二水合物〔CaCl2·2H2O〕1.5g及氯化铝六水合物〔AlCl3·6H2O〕10.2g溶解于水216.0g中来制备的原料水溶液和在5mol/L的氢氧化钠水溶液181.3g中添加水113.0g来制备的溶液,得到第1液体。
接着,将第1液体的温度变更为25℃之后,在保持温度的状态下,对第1液体添加1mol/L的氢氧化钠水溶液,以使pH成为11.3,得到第2液体。
接着,搅拌15分钟第2液体,使反应结束,得到含有成为磁铅石型六方晶铁氧体的粉体的前体的反应产物的液体(即,含前体的液体)。
接着,对含前体的液体进行三次离心分离处理(转速:3000rpm、旋转时间:10分钟),回收了得到的沉淀物。
接着,将回收的沉淀物在内部环境气体温度80℃的烘箱内干燥12小时,得到干燥物(即,前体粉体)。
接着,将前体粉体放入马弗炉中,在大气环境气体下,将炉内的温度设定为1100℃的温度条件,煅烧4小时,由此得到煅烧物。将得到的煅烧物作为磁性粉体6。
-磁性粉体7的制作-
在制作磁性粉体6时,将“将第1液体的温度变更为25℃之后,在保持温度的状态下,对第1液体添加1mol/L的氢氧化钠水溶液,以使pH成为11.3,得到第2液体”变更为“将第1液体的温度变更为25℃之后,在保持温度的状态下,对第1液体添加1mol/L的氢氧化钠水溶液,以使pH成为10.5,得到第2液体”,除此之外,进行与磁性粉体6的制作相同的操作,得到磁性粉体7。
1.晶体结构的确认
通过X射线衍射(XRD)法确认了形成磁性粉体1~磁性粉体7的各磁性粉体的磁性体(以下,分别还称为“磁性体1~磁性体7”。)的晶体结构。
具体而言,确认了是否具有磁铅石型晶体结构及是单相还是具有双相以上的不同的晶相。
测定装置使用了作为粉末X射线衍射装置的PANalytical公司的X’Pert Pro MPD(商品名)。以下示出测定条件。
-测定条件-
X射线源:CuKα线
〔波长:
Figure BDA0002951372290000261
(0.154nm)、输出:40mA、45kV〕
扫描范围:20°<2θ<70°
扫描间隔:0.05°
扫描速度:0.75°/min
其结果,确认到:磁性体1~磁性体7均具有磁铅石型的晶体结构,且是不含磁铅石型以外的晶体结构的单相的磁铅石型六方晶铁氧体。
2.组成的确认
通过高频感应耦合等离子体(ICP)发光分光分析法确认了磁性体1~磁性体7的各磁性体的组成。
具体而言,将放入磁性粉体12mg及4mol/L的盐酸水溶液10mL的耐压容器(烧杯)在设定温度120℃的烘箱中保持12时间,得到溶解液。在得到的溶解液中加入纯水30mL之后,使用0.1μm的膜过滤器进行了过滤。使用高频感应耦合等离子体(ICP)发光分光分析装置〔型号:ICPS-8100、Shimadzu Corporation〕进行了如此得到的滤液的元素分析。
根据得到的元素分析结果,求出各金属原子相对于铁原子100原子%的含有率。然后,根据得到的含有率确认了磁性体的组成。以下示出各磁性体的组成。
磁性体1:SrFe(10.13)Al(1.87)O19
磁性体2:SrFe(10.07)Al(1.93)O19
磁性体3:SrFe(9.97)Al(2.03)O19
磁性体4:SrFe(9.94)Al(2.06)O19
磁性体5:SrFe(9.88)Al(2.12)O19
磁性体6:Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.83)Al(2.17)O19
磁性体7:Sr(0.80)Ba(0.10)Ca(0.10)Fe(9.66)Al(2.34)O19
3.透射衰减量的峰值频率
对使用磁性粉体1~磁性粉体7的各磁性粉体制作的电波吸收片材(以下,分别还称为“电波吸收片材1~电波吸收片材7”。)测定了透射衰减量的峰值频率。测定使用了通过以下方法制作的测定用片材。
使用LABO PLASTOMILL〔商品名、Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.〕,以30rpm将磁性粉体78g和烯烃系热塑性弹性体(TPO)〔商品名:MILASTOMER(注册商标)7030NS、MitsuiChemicals,Inc.、粘合剂〕26g混炼10分钟,得到磁性粉体和TPO的混炼物。使用加热冲压装置,在成型压力:20MPa、冲压温度:200℃及冲压时间:10分钟的条件下将得到的混炼物40g成型,由此制作出测定用电波吸收片材(厚度:3mm)。
对在上述中制作的测定用电波吸收片材求出透射衰减量的峰值频率。
具体而言,将ANRITSU CORPORATION的矢量网络分析仪(产品名:MS4647B)及KEYCOM Corp.的喇叭天线(产品名:RH19R)用作测定装置,通过自由空间法,在入射角0°及65GHz~90GHz的范围内,测定透射衰减量,求出峰值频率。
将形成磁性粉体1~磁性粉体7的各磁性粉体的磁性体(即,磁性体1~磁性体7)中的式(1)中的x的值及单独使用磁性粉体1~磁性粉体7的各磁性粉体时的电波吸收片材的透射衰减量的峰值频率示于表1。
另外,在表1中,将“单独使用磁性粉体1~磁性粉体7的各磁性粉体时的电波吸收片材的透射衰减量的峰值频率”还简称为“透射衰减量的峰值频率”。
[表1]
Figure BDA0002951372290000271
<电波吸收片材的制作>
(实施例1)
使用LABO PLASTOMILL〔商品名、Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.〕,以30rpm将26g磁性粉体3、26g磁性粉体4、26g磁性粉体5及26g烯烃系热塑性弹性体(TPO;粘合剂)混炼10分钟,得到磁性粉体3、磁性粉体4、磁性粉体5及TPO的混炼物。使用加热冲压装置,在成型压力:20MPa、冲压温度:200℃及冲压时间:10分钟的条件下将得到的混炼物40g成型,由此制作出实施例1的电波吸收片材(厚度:3mm)。
(实施例2)
使用LABO PLASTOMILL〔商品名、Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.〕,以30rpm将39g磁性粉体2、39g磁性粉体5及26g烯烃系热塑性弹性体(TPO;粘合剂)(TPO)混炼10分钟,得到磁性粉体2、磁性粉体5及TPO的混炼物。使用加热冲压装置,在成型压力:20MPa、冲压温度:200℃及冲压时间:10分钟的条件下将得到的混炼物40g成型,由此制作出实施例2的电波吸收片材(厚度:3mm)。
(实施例3)
使用LABO PLASTOMILL〔商品名、Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.〕,以30rpm将39g磁性粉体3、39g磁性粉体5及26g烯烃系热塑性弹性体(TPO;粘合剂)混炼10分钟,得到磁性粉体3、磁性粉体5及TPO的混炼物。使用加热冲压装置,在成型压力:20MPa、冲压温度:200℃及冲压时间:10分钟的条件下将得到的混炼物40g成型,由此制作出实施例3的电波吸收片材(厚度:3mm)。
(实施例4)
使用LABO PLASTOMILL〔商品名、Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.〕,以30rpm将39g磁性粉体3、39g磁性粉体4及26g烯烃系热塑性弹性体(TPO;粘合剂)混炼10分钟,得到磁性粉体3、磁性粉体4及TPO的混炼物。使用加热冲压装置,在成型压力:20MPa、冲压温度:200℃及冲压时间:10分钟的条件下将得到的混炼物40g成型,由此制作出实施例4的电波吸收片材(厚度:3mm)。
(实施例5)
使用LABO PLASTOMILL〔商品名、Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.〕,以30rpm将39g磁性粉体6、39g磁性粉体7及26g烯烃系热塑性弹性体(TPO;粘合剂)混炼10分钟,得到磁性粉体6、磁性粉体7及TPO的混炼物。使用加热冲压装置,在成型压力:20MPa、冲压温度:200℃及冲压时间:10分钟的条件下将得到的混炼物40g成型,由此制作出实施例5的电波吸收片材(厚度:3mm)。
(实施例6)
使用LABO PLASTOMILL〔商品名、Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.〕,以30rpm将31g磁性粉体3、31g磁性粉体4及26g烯烃系热塑性弹性体(TPO;粘合剂)混炼10分钟,得到磁性粉体3、磁性粉体4及TPO的混炼物。使用加热冲压装置,在成型压力:20MPa、冲压温度:200℃及冲压时间:10分钟的条件下将得到的混炼物36g成型,由此制作出实施例6的电波吸收片材(厚度:3mm)。
(比较例1)
使用LABO PLASTOMILL〔商品名、Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.〕,以30rpm将39g磁性粉体1、39g磁性粉体5及26g烯烃系热塑性弹性体(TPO;粘合剂)混炼10分钟,得到磁性粉体1、磁性粉体5及TPO的混炼物。使用加热冲压装置,在成型压力:20MPa、冲压温度:200℃及冲压时间:10分钟的条件下将得到的混炼物40g成型,由此制作出比较例1的电波吸收片材(厚度:3mm)。
1.透射衰减量的峰值频率
对在上述中制作的实施例1~实施例6及比较例1的电波吸收片材求出透射衰减量的峰值频率。
具体而言,将ANRITSU CORPORATION的矢量网络分析仪(产品名:MS4647B)及KEYCOM Corp.的喇叭天线(产品名:RH19R)用作测定装置,通过自由空间法,在入射角0°及65GHz~90GHz的范围内,测定透射衰减量,求出峰值频率。
2.电波吸收性能
对在上述中制作的实施例1~实施例6及比较例1的电波吸收片材测定了透射衰减量(单位:dB)。
具体而言,将ANRITSU CORPORATION的矢量网络分析仪(产品名:MS4647B)及KEYCOM Corp.的喇叭天线(产品名:RH19R)用作测定装置,通过自由空间法,在入射角0°及65GHz~90GHz的范围内,测定了透射衰减量。
若透射衰减量为10dB以上,则判断为具有优异的电波吸收性能。
将实施例1~实施例6及比较例1的各电波吸收片材的磁性粉体的“xmax-xmin”、磁性粉体的种类、吸收峰值的形态、透射衰减量的峰值频率、频率76.5GHz下的透射衰减量、透射衰减量的最大值及透射衰减量为10dB以上的频带示于表2。
并且,将表示实施例1~实施例6及比较例1的各电波吸收片材的频带与透射衰减量之间的关系的图表分别示于图1A~图1G。
[表2]
Figure BDA0002951372290000301
如表2及图1A~图1F所示,确认到实施例1~实施例6的电波吸收片材均在连续的宽频带下显现出优异的电波吸收性能。
另一方面,如表2及图1G所示,确认到比较例1的电波吸收片材的透射衰减量为10dB以上的频带分为两段,且在连续的宽频带下未显现出优异的电波吸收性能。
2018年8月28日申请的日本专利申请2018-159193号的发明及2019年5月27日申请的日本专利申请2019-098736号的发明的全文通过参考援用于本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准可与具体且分别记载通过参考援用每一个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地通过参考援用于本说明书中。

Claims (6)

1.一种磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物,其为由下述式(1)表示的两种以上的化合物的粉体的混合物,
由所述式(1)表示的两种以上的化合物为所述式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物,
在所述式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物中,将x的最大值设为xmax,将x的最小值设为xmin的情况下,满足xmax-xmin≤0.2的关系,
AFe(12-x)AlxO19…式(1)
式(1)中,A表示选自由Sr、Ba、Ca及Pb组成的组中的至少一种金属元素,x满足1.5≤x≤8.0。
2.根据权利要求1所述的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物,其中,满足xmax-xmin≤0.15的关系。
3.根据权利要求1或2所述的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物,其中,
由所述式(1)表示的两种以上的化合物各自的晶相为单相。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物,其中,所述磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物用于电波吸收体。
5.一种磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物的制造方法,其为权利要求1至4中任一项所述的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物的制造方法,包括下述工序:
准备所述式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物的粉体的工序;及
以在所述式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物中,将x的最大值设为xmax,将x的最小值设为xmin的情况下,满足xmax-xmin≤0.2的关系的方式,将所述已准备的式(1)中的x的值互不相同的两种以上的化合物的粉体混合的工序。
6.一种电波吸收体,其含有权利要求1至4中任一项所述的磁铅石型六方晶铁氧体的粉体混合物、和粘合剂。
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