KR20210023525A - 편광판용 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 - Google Patents

편광판용 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리비닐알코올계 수지(A); 아미노산 가교제(B); 및 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C)를 포함하는 편광판용 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.

Description

편광판용 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치{ADHESIVE COMPOSITION FOR POLARIZING PLATE, POLARIZING PLATE COMPRISING SAME AND IMAGE DISPLAY APPARATUS COMPRISING SAME}
본 발명은 편광판용 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
각종 화상표시 장치에 사용되는 편광판은 통상 폴리비닐알코올계 필름에 2색성 색소가 흡착 배향 된 편광자의 최소 일면에 투명 보호필름이 적층된 구조로 되어 있다. 한편, 상기 편광자와 투명보호필름의 접착에 이용되는 편광판용 접착제로 폴리비닐알코올계 접착제가 주로 사용되고 있다. 그러나, 폴리비닐알코올계 수지 접착제는 수용성 고분자이기 때문에, 습도가 높은 조건에서는 접착제가 용해되어 편광자와 보호 필름이 박리된다는 문제점이 있었다.
이러한 문제를 개선하기 위하여 일본특허공개 특허문헌 1(일본 공개 특허 1995-198945호)에서는 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지와 가교제를 함유하는 편광판용 접착제를 제안하였으나, 내수성이 충분하지 않으며, 알칼리성 조건에서 얼룩이 발생하는 문제가 있다.
한편, 특허문헌 2(한국 공개 특허 제2010-0095388호)에는 아세트아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지에 글리옥실산염 가교제를 함유하여 접착성 및 내수성을 개선하고자 하였으나, 접착력이 부족하며 내수성 개선에는 한계가 있었다. 또한, 아세트아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지에 아민계 금속화합물 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 양이 지나치게 많으며, 아민의 함량이 높아 편광판의 광학특성(투과도 및 편광도)이 저하되는 단점이 있었다.
일본 공개 특허 제1995-198945호 한국 공개 특허 제10-2010-0095388호
본 발명은 폴리비닐알코올계 수지(A); 아미노산 가교제(B); 및 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C)를 포함하는 편광판용 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
본 발명은 폴리비닐알코올계 수지(A); 아미노산 가교제(B); 및 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C)를 포함하는 편광판용 접착제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 편광자; 상기 편광자의 일면 또는 양면에 구비된 보호 필름; 및 상기 편광자와 보호 필름 사이에 구비된 접착제층을 포함하는 편광판으로서, 상기 접착제층이 상술한 편광판용 접착제 조성물로부터 형성된 것인 편광판을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 편광판을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 접착제 조성물은 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지에 아미노 술폰산 및 에폭시기를 함유하는 실란 화합물이 일정 비율로 혼합된 가교제를 포함함으로써, 내수성이 개선되며 우수한 광학 특성(투과도 및 편광도)를 나타내는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 편광판의 구조를 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 폴리비닐알코올계 수지(A); 아미노산 가교제(B); 및 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C)를 포함하는 편광판용 접착제 조성물을 제공한다.
종래의 편광판용 접착제 조성물의 원료로 사용되는 폴리비닐알코올계 수지는 수용성 고분자이기 때문에 고습도 조건에서 접착제가 용해되므로, 접착력 저하로 인한 편광자와 보호필름 간의 박리가 쉽게 일어나는 문제가 있었다. 이를 개선하기 위해, 폴리비닐알코올계 수지에 글리옥실산염 등의 가교제를 포함시키는 방법이 있으나, 접착력이 부족한 문제가 있고, 금속 화합물 가교제를 포함시킬 때는 편광판의 광학 특성이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 접착제 조성물 원료로 폴리비닐알코올계 수지(A)에 가교제로서 아미노산 가교제(B) 및 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C)를 모두 포함시키는 경우, 내수성이 향상되어 편광자와 보호필름 간의 박리가 일어나는 것을 방지하며, 편광판의 광학 특성이 우수하게 유지되는 것을 확인하였다.
구체적으로, 상기 아미노산 가교제(B)의 산성기는 폴리비닐알코올계 수지(A)의 히드록시기 및 아세토아세틸기와 결합을 이룰 수 있으므로, 상기 아미노산이 폴리비닐알코올계 수지(A)와 가교 구조를 형성한다. 상기 가교 구조를 형성하는 경우 접착제 조성물로부터 형성된 접착제층의 경도가 향상되고 수분에 의한 팽윤이 일어나는 것을 억제하여 내수성을 향상시킬 수 있다.
한편, 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C)의 경우에도 에폭시기 및 실란기 모두 하이드록시기와 반응하여 결합을 이룰 수 있으므로 접착제 내에서 가교 구조를 쉽게 형성한다. 상기 가교구조를 형성하는 경우 접착층의 경도를 높이고 수분에 의한 팽윤 억제로 내수성을 향상시킬 수 있다.
또한, 접착제 내에서의 잔여 가교제는 접착제와 편광판 적층 구조 형성 시 필름과 접착제 계면에서의 가교 효과에도 도움을 주어 접착력 향상에 기여할 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐알코올계 수지(A), 아미노산 가교제(B) 및 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C)의 특성을 조절하는 경우 상술한 효과가 더욱 증가하는 것을 발견하였으며 이에 대하여는 후술하기로 한다.
한편, 상기 폴리비닐알코올계 수지(A), 아미노산 가교제(B) 및 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C) 간의 함량을 조절하는 경우 상술한 효과가 더욱 증가하는 것을 발견하였으며, 이에 대하여는 후술하기로 한다.
폴리비닐알코올계 수지(A)
상기 접착제 조성물은 폴리비닐알코올계 수지(A)를 포함함으로써, 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지(A)는 종래 편광소자(편광자)와 보호필름을 접착시키기 위해 사용되는 것으로, 당해 기술분야에 알려져 있는 임의의 폴리비닐알코올계 수지가 제한없이 사용될 수 있으며, 폴리비닐알코올계 수지의 종류를 특히 한정하는 것은 아니다.
상기 폴리비닐알코올계 수지로는 폴리비닐알코올 수지, 아세토아세틸기, 카르복시산기, 아크릴기 및 우레탄기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 작용기를 포함하는 변성 폴리비닐알코올 수지 등이 사용될 수 있다. 상기 작용기로 인하여 가교 반응이 일어난다. 예를 들어, 카르복시산기에 인접하는 알킬렌기의 수소와 같이 산성도가 향상된 알킬렌기의 프로톤이 활성을 갖는 수소이고, 이 활성을 갖는 수소에 의해 공명 안정화된 부분에 가교 반응이 일어나게 된다.
상기 폴리비닐알코올계 수지는 아세토아세틸기, 카르복시산기, 아크릴기 및 우레탄기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1 종 이상으로 0.1몰% 이상 변성된 것이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 0.1 내지 40몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20몰%, 가장 바람직하게는 1 내지 10몰%로 변성된 폴리비닐알코올계 수지일 수 있다. 상기 범위에 미달하는 경우 내수성 또는 가교 속도가 저하되는 문제가 있고, 상기 수치 범위를 초과하는 경우 수용성이 저하되거나 안정성이 저하되는 문제가 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지(A)는 아세토아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지일 수 있다. 즉, 상기 폴리비닐알코올계 수지(A)는 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지일 수 있다. 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지를 사용할 경우, 히드록시기에 의한 수소 결합 이외에 가교제와 아세토아세틸기 사이의 공유 결합도 형성되면서, 접착제의 접착력 및 내수성이 향상되고, 접착제 얼룩 등이 방지되어 품질이 개선되는 효과가 있기 때문이다.
상기 아세토아세틸기는 다른 관능기에 비하여 반응성이 우수한 특징을 가지므로, 상기 폴리비닐알코올계 수지(A)는 카르복시기 변성, 메틸올기 변성 또는 아미노기 변성 등으로 변성된 폴리비닐알코올 수지에 비해 반응성이 높은 관능기를 함유하고 있어 내구성의 향상 면에서 우수하다.
상기 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지는 폴리비닐알코올계 수지와 디케텐(diketene)을 공지된 방법으로 반응시켜 얻을 수 있다. 구체적으로, 폴리비닐알코올계 수지를 아세트산 등의 용매 중에 분산시킨 후 여기에 디케텐을 첨가하는 방법, 폴리비닐알코올계 수지를 디메틸포름아미드 또는 디옥산 등의 용매에 미리 용해시킨 후 여기에 디케텐을 첨가하는 방법, 또는 폴리비닐알코올계 수지에 디케텐 가스 또는 액상 디케텐을 직접 접촉시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 상기 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지는 아세토아세틸기 변성도가 0.1몰% 이상인 것이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 0.1 내지 40몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 20몰%, 가장 바람직하게는 2 내지 10몰%인 것이 좋다. 아세토아세틸기의 변성도가 0.1몰% 미만인 경우나, 아세토아세틸기의 변성도가 40몰%를 초과하는 경우에는 내수성 향상 효과가 미미할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지(A) 및/또는 변성 폴리비닐알코올계 수지의 평균중합도는 500 내지 3,000 정도인 것이 바람직하다. 평균 중합도가 500 내지 2,500인 것이 점도, 고형분 및 사용량에 따른 접착성 면에서 우수한 물성을 나타낸다. 상기 중합도에 미달하는 경우 충분한 내수성을 얻을 수 없거나 충분한 가교 속도를 얻을 수 없다. 반대로, 상기 중합도를 초과하는 경우 접착제 조성물의 점도가 너무 높아지므로 공정성이 떨어지는 문제가 있다. 상기 평균 중합도는 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지(A)는 수평균분자량(Mn)이 3,000 g/mol 내지 12,000 g/mol 정도일 수 있으며, 중량평균분자량(Mw)이 20,000 g/mol 내지 120,000 g/mol 정도일 수 있다. 상기 범위의 수평균분자량 및/또는 중량평균분자량을 갖는 폴리비닐알코올계 수지가 점도 면에서 접착제로 사용하기에 적합할 뿐만 아니라, 가교 후에 충분한 내수성을 나타내기 때문이다.
상기 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 특별히 제한되지 않지만, 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 또한 85몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 접착제 조성물에 포함되는 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도가 낮으면 충분한 수용성이 발현되기 어려워지기 때문에 접착성이 불충분해지기 쉽다.
상기 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지(A)의 사용 가능한 시판되고 있는 제품으로는 Z-100, Z-200, Z-200H, Z-210, Z-220, Z-300, Z-320, Z-410(일본합성화학 Gohsefimer사) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
아미노산 가교제(B)
상기 접착제 조성물은 아미노산 가교제(B)를 포함함으로써, 접착제층의 경도가 향상되고 수분에 의한 팽윤이 일어나는 것을 억제하여 내수성을 향상시킬 수 있다.
상기 아미노산 가교제는 아민기(-NH2)를 갖는 분자 구조에 산성기가 더 결합된 구조를 가질 수 있다.
상기 아미노산 가교제는 하나 이상의 아미노기 및 하나 이상의 산성기를 포함하는 아미노산 또는 황(S) 원자를 포함하는 아미노산일 수 있다. 이때, 상기 산성기는 카르복실기 또는 설폰기일 수 있다.
상기 아미노산 가교제(B)는 설폰기를 갖는 아미노산일 수 있다.
상기 아미노산의 예시로는 글리신, 알라닌, 페닐알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 리신, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 히스티딘, 티로신, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 아스파탐, 글루타민, 글루타민산 및 이들 아미노산과(메타) 아크릴산과의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 일종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 황(S) 원자를 포함하는 아미노산의 예시로는 메티오닌, 시스테인, 시스틴 및 타우린 등을 들 수 있다. 이들은 일종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 타우린 등의 설폰기를 갖는 아미노산이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 실란 가교제(C)
상기 접착제 조성물은 에폭시기를 갖는 실란 가교제를 포함함으로써, 내구성을 향상시킬 수 있으며 편광판에 적용 시 휨이 쉽게 생기는 것을 방지할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 실란 가교제는 에폭시기를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 실란 가교제는 분자 내에 2 개 이상의 알콕시기를 갖는 실릴기 및 에폭시기를 갖는 실란 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403 (Shin-Etsu Silicone사) 등을 들 수 있다. 즉, 상기 에폭시기를 갖는 실란 가교제는 분자 내에 2 개 이상의 알콕시기를 갖는 실릴기를 갖는 것일 수 있다.
상기 알콕시기의 종류는 한정되지 않지만, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 등의 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메톡시, 에톡시가 바람직하고, 메톡시가 보다 바람직하다. 또, 1 분자 중, 메톡시와 에톡시의 양방을 포함하는 것도 바람직하다.
상술한 아미노산 가교제(B) 및 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C)의 함량을 조절함으로써 상술한 효과를 더욱 증진시킬 수 있다.
상기 아미노산 가교제(B)의 함량이 상기 폴리비닐알코올계 수지(A) 고형분 100 중량부에 대하여, 1 내지 200 중량부, 바람직하게는 3 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 범위를 초과할 때 접착제 조성물의 접착성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위에 미달하면 내수성이 저하되는 문제가 있다.
상기 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C)는 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은 상기 폴리비닐알코올계 수지(A) 고형분 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 에폭시기 함유 실란 가교제를 함유함으로써, 액정 패널 전체로서의 내구성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 아미노산 가교제(B) 및 상기 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C)의 함량의 총합이 상기 폴리비닐알코올계 수지(A) 고형분 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 또는 40 중량부 이상일 수 있다. 또한, 상기 수치 범위의 상한은 200 중량부일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 충분한 내수성을 발현할 수 있으며, 보호 필름에 대한 잡착력과 광학 특성이 우수하게 유지된다.
상기 아미노산 가교제(B)와 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C)의 중량비를 조절함으로써, 각각의 가교제에 의한 효과를 더욱 상승시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 아미노산 가교제(B)와 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C)의 중량비가 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:8 내지 8:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1:5일 수 있다. 상기 중량비는 상기 폴리비닐알코올계 수지(A)의 고형분 100 중량부 기준으로 계산한 각 성분의 중량일 수 있다.
상기 편광판용 접착제 조성물의 형태는 피착체인 편광자 또는 보호 필름의 표면에 균일한 접착제층을 형성하기 위하여, 액상 접착제 조성물일 수 있다.
상기 액상 접착제 조성물은 용액 또는 분산액일 수 있으며, 물과 같은 용매를 포함하는 수용액일 수 있다.
상기 수용액에 포함되는 용매로서 물 또는 물과 알코올 용매의 혼합액을 예시할 수 있다. 상기 알코올 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올을 들 수 있다. 이때, 상기 물은 순수 또는 DI water일 수 있다.
상기 물과 알코올 용매의 혼합 비율은 99.99:0.01~20:80일 수 있다. 알코올 용매가 너무 많이 포함되면 용액의 점도 안정성이 저하되며, 너무 적게 포함되면 용매 건조가 오래 걸리는 문제가 있다.
상기 수용액의 고형분 농도는 용액의 도포량 및 건조 조건에 따라 조절될 수 있으며, 0.5~30중량%, 1~20 중량% 또는 2~10 중량%일 수 있다. 상기 범위를 초과할 때는 점도가 너무 높아져서 균일한 도포가 어려우며, 상기 범위에 미달할 때는 용매 건조가 오래 걸리는 문제가 있다.
상기 편광판용 접착제 조성물은 소포제, 레벨링제, 착색제, 염료, 안료, 형광증백제, 안료, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 충전제, 가소제, 대전 방지제, 열 안정화제, 계면활성제, 건조제, 소취제, 항균제, 방부제, 소포제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 편광판용 접착제 조성물은 편광자 또는 보호 필름의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 도포, 접합, 압착 및 건조 공정을 통해 편광판에 적용될 수 있다.
상기 도포 방법으로는 롤코터법, 에어 닥터법, 블레이드 코터-법, 분무법, 침지법 등이 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 접합 및 압착 공정의 방법으로는 롤-라미네이터를 이용할 수 있고, 건조 방법으로는 대기 중에서 가열하여 건조하는 방법이 있다. 이때, 건조 조건으로 5~150℃ 또는 특히 30~120℃의 온도 조건에서 1초~60분, 또한 30초~30분, 특히1분~20분의 건조 시간에서 수행된다.
기타 가교제
상기 편광판용 접착제 조성물은 상술한 가교제 외에 기타 가교제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속염 가교제, 붕소 화합물(예를 들면 붕산, 붕사 등 ), 아민 화합물(예를 들면 디아민 화합물이나 폴리아민 화합물, 폴리알릴 아민 등 ), 실란 화합물, 알데하이드기 함유 화합물(예를 들면 지메트키시에타나르, 글루탈 알데하이드, 글리옥실산 및 그 헤미아세탈체나 아세탈체 등의 유도체 등 ), 티올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물(예를 들면 대일본 잉크 화학공업 사제 「하이드룬(Heidrun) 갈대 스타 C1」 등), 블록 이소시아네이트 화합물(예를 들면 케토옥심 블록물 또는 페놀 블록물 등 ), 수용성 또는 수분산성 에폭시 수지 또는 화합물(예를 들면 폴리데틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 디글리세린 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 비스페놀 A디글리시딜 에테르, 비스페놀 F디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 소르비탄 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르 등), 수용성 또는 수분산성 옥세탄 수지 또는 화합물, 폴리에틸렌이민 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 2종류 이상을 조합해 이용하여도 좋다.
상기 금속염 가교제는 폴리비닐알코올계 수지를 가교시키는 기능을 한다. 상기 금속염 가교제는 Ti, Zr, Al, V, Mo, Ce, La, Cr 또는 W의 금속을 포함하는 금속 화합물일 수 있다.
상기 금속 화합물의 종류로는 상기 금속의 산화물, 수산화물, 착체화합물, 유기 금속 화합물, 금속 알콕사이드, 유기산염 또는 무기산염일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지와의 가교성을 높이기 위하여, 금속염 가교제는 수용성 금속염 가교제일 수 있으며, 바람직하게는 상기 금속의 무기산염, 더욱 바람직하게는 지르코늄 화합물의 무기산염일 수 있다. 상기 지르코늄 화합물의 무기산염은 내수 접착성이 우수한 장점을 갖는다.
상기 금속의 무기산염의 종류는 염화티타늄, 티타늄 불화 수소산, 질산 티타늄, 옥시 질산 티타늄 등의 티타늄 화합물, 염화 지르코늄, 지르콘 불화 수소산, 염화 산화지르코늄, 인산 지르코늄, 탄산수 산화 지르코늄 암모늄, 탄산 지르코늄 암모늄, 규산 지르코늄, 초산 지르코늄, 황산 지르코늄, 티타늄산 지르코늄 등의 지르코늄 화합물, 염화알루미늄, 인산 알루미늄, 황산알루미늄, 초산 알루미늄, 과염소산 알루미늄, 티타늄산 알루미늄 등의 알루미늄 화합물, 염화바나듐, 2 염화산화 바나듐, 3염화 산화 바나듐, 메타바나딘산 암모늄, 황산 바나딜, 티타늄산 바나듐 등의 바나듐 화합물, 염화몰리브덴, 황산 몰리브덴, 질산 몰리브덴, 인산 몰리브덴, 몰리브덴산, 몰리브덴산 암모늄 등의 몰리브덴 화합물, 염화랜턴, 과염소산 랜턴, 2 티타늄산 랜턴, 황산 랜턴, 인산 랜턴 등의 란탄 화합물, 염화 세륨, 과염소산 세륨, 질산 세륨, 황산 세륨, 인산 세륨 등의 세륨 화합물, 염화 텅스텐, 2 염화이산화 텅스텐, 탄산 텅스텐, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산 암모늄, 인 텅스텐산 암모늄 등의 텅스텐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 금속염 가교제는 무기산염, 바람직하게는 지르코늄 화합물의 무기산염, 더욱 바람직하게는 염화 지르코늄 또는 옥시 염화 지르코늄일 수 있다.
상기 금속염 가교제는 무기산염, 바람직하게는 지르코늄 화합물의 무기산염일 수 있다.
또한, 상기 금속염 가교제는 염화 지르코늄 또는 옥시 염화 지르코늄일 수 있다.
편광판
본 발명은 편광자; 상기 편광자의 일면 또는 양면에 구비된 보호 필름; 및 상기 편광자와 보호 필름 사이에 구비된 접착제층을 포함하는 편광판으로서, 상기 접착제층이 상술한 편광판용 접착제 조성물로부터 형성된 것인 편광판을 제공한다. 도 1에 따르면, 상기 편광판(100)은, 편광자(101)의 일면 또는 양면에 접착제층(102, 103)을 매개로 보호 필름(104, 105)을 포함한다.
상술한 대로, 상기 편광판용 접착제 조성물은 내습성 및 광학 특성이 우수한 장점이 있으므로, 상기 편광판의 접착제층에 적용 시 편광판 전체의 내습성 및 광학 특성이 개선되는 장점을 갖는다.
상기 보호 필름의 재료 및 종류는 특별히 제한되지 않으며, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 사이클로올레핀폴리머 필름, 노보넨 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름일 수 있고, 바람직하게는 트리아세틸셀룰로오스 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 보호 필름일 수 있다.
상기 보호 필름은 접착력 및 밀착력을 향상시키기 위해 표면 개질 처리될 수 있다. 표면처리의 구체적 예로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 코로나 처리, 글로우(glow) 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 플라즈마 처리, 초음파 처리 및 자외선 조사 처리 등이 있다. 또한, 접착성을 개선하기 위해 보호필름에 프라이머층을 제공하는 방법도 이용될 수 있다.
상기 접착제층의 두께는 0.01 내지 10㎛, 또는 0.05 내지 7㎛일 수 있다. 두께가 너무 두꺼우면 두께 불균일이 발생하여 광학 특성이 저해되는 문제가 있고, 두께가 너무 얇으면 접착력이 저하되는 문제가 있다.
편광자
상기 편광자는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 편광자들, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 편광 물질을 흡착시켜 연신하여 일정한 방향으로 배향한 필름, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향필름 등일 수 있으며, 바람직하게는 요오드계 화합물 또는 이색성 편광 물질을 함유하는 분자 사슬이 일정한 방향으로 배향된 폴리비닐알코올계 편광자일 수 있다.
한편, 상기 폴리비닐알코올계 편광자는 당해 기술 분야에 잘 알려진 폴리비닐알코올계 편광자 제조 방법에 의해 제조될 수 있으며, 그 제조 방법이 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서 사용 가능한 편광자는, 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 및/또는 이색성 염료 수용액에 함침시켜 염착한 다음, 가교 및 연신하여 제조될 수도 있고, 고분자 기재 필름 상에 폴리비닐알코올계 수지를 코팅하거나, 고분자 기재 필름 상에 폴리비닐알코올계 필름을 적층 또는 접착시켜 필름 적층체를 형성한 후, 상기 필름 적층체를 요오드 및/또는 이색성 염료 수용액에 함침시켜 염착하고, 이를 가교, 연신한 후, 고분자 기재 필름과 분리시켜 제조될 수도 있다. 또는, 상기 폴리비닐알코올계 편광자는 시판되는 제품을 구입하여 사용하여도 무방하다.
프라이머층
상기 편광판은 접착제층과 보호 필름의 접착력 및 내수성을 향상시키기 위하여 상기 보호 필름과 접착제층 사이에 프라이머층을 더 포함할 수 있다.
상기 프라이머층은 (메트)아크릴계 화합물 및 폴리에스테르 화합물을 포함하는 프라이머 조성물에 의해 형성될 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 화합물은 알킬 (메트)아크릴레이트, 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 하이드록시 알킬 아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴산, 이들의 중합체 또는 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다, 이 중에서도 C1~ 10 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하며, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 (메트)아크릴계 화합물은 모노머 형태일 수도 있고, 올리고머, 호모폴리머 또는 2종 이상의 모노머가 공중합된 코폴리머 형태일 수도 있다.
다음으로, 상기 폴리에스테르계 화합물은, 주쇄에 카르복시산과 알코올의 반응에 의해 형성되는 에스테르기를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로, 예를 들면, 다염기산과 폴리올의 반응에 의해 형성되는 폴리에스테르 글리콜일 수 있다.
이때, 상기 다염기산 성분으로는, 예를 들어 오르토(ortho)-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 테트라하이드로프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 리놀레산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 지방족 디카르복실산; 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 또는 이들의 산 무수물, 알킬 에스테르, 산 할라이드 등의 반응성 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산 등이 특히 바람직하다. 또한, 염기산으로 술폰산염으로 치환된 이소프탈산을 사용할 경우, 수분산성 측면에서 특히 바람직하다.
한편, 상기 폴리올로서는 분자 중에 하이드록실기를 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 임의의 적절한 폴리올을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리올로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판온디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 4,4'-디히드록시페닐프로판, 4,4'-디히드록시메틸메탄, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 디프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,2,5-헥사트리올, 펜타에리트리올, 글루코오스, 수크로오스, 및 소르비톨로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한 폴리올로서 카르복실기를 함유한 디메틸올알칸산 디메틸올아세트산, 디메틸올프로피온산, 디메틸롤부탄산 등을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 경우, 수분산성 측면에서 특히 바람직하다.
한편, 상기 폴리에스테르 글리콜은 다염기산과 폴리올을 2.5 : 1 내지 1: 2.5 의 몰비, 바람직하게는 2.3 : 1 내지 1 : 2.3 의 몰비, 더 바람직하게는, 2:1 내지 1:2의 몰비로 반응시켜 형성되는 것이 바람직하다. 다염기산과 폴리올의 반응 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 미반응 단량체에 의해 냄새가 발생하거나, 코팅 불량을 유발할 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명의 프라이머 조성물은, 상기 폴리에스테르계 화합물과 아크릴계 화합물을 1:9 내지 9:1의 중량비율, 바람직하게는 2:8 내지 8:2의 중량비율, 더 바람직하게는 3:7 내지 7:3의 중량비율로 포함하는 조성물에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 화합물과 아크릴계 화합물의 중량 비율이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 접착층과 보호 필름 간의 접착력, 내수성 등의 특성이 우수하게 발현될 수 있기 때문이다.
한편, 필요에 따라, 상기 프라이머층은 스티렌계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 스티렌계 단위는 상기 접착층과 보호 필름 간의 접착력을 향상시킬 수 있으며, 나아가, 상기 편광판의 내수성을 개선시킬 수 있다.
상기 스티렌계 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-프로필렌 스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐나프탈렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌 및 p-니트로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 한편, 상기 스티렌계 화합물은 모노머 형태일 수도 있고, 올리고머, 호모폴리머 또는 2종 이상의 모노머가 공중합된 코폴리머 형태일 수도 있다.
한편, 프라이머 조성물에 스티렌 화합물이 포함될 경우, 상기 아크릴계 화합물과 스티렌계 화합물은 1:9 내지 9:1의 중량비율, 바람직하게는 2:8 내지 8:2의 중량비율, 더 바람직하게는 3:7 내지 7:3의 중량비율로 포함되는 것이 바람직하다. 아크릴계 화합물과 스티렌계 화합물의 중량 비율이 상기 수치 범위를 만족할 경우, 폴리에스테르 화합물과 아크릴계 화합물의 상용성이 향상되고, 편광판의 내수성 및 접착력이 보다 우수하게 나타난다.
상기와 같은 프라이머 조성물을 이용하여 형성되는 프라이머층은, 그 두께가 20nm 내지 4000nm 정도인 것이 바람직하다. 프라이머 층의 두께가 20nm 미만인 경우에는 접착력 향상 효과가 미미하고, 4000nm 초과 시에는 프라이머층 코팅의 불균일하게 형성되고, 건조 효율이 저하될 수 있다.
상기 프라이머층은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 보호 필름과 상기 수계 접착제층 사이에 구비될 수 있다. 한편, 상기 프라이머층은 편광자의 일면에 수계 접착제층을 형성한 다음, 수계 접착제층 상에 프라이머 조성물을 도포하는 방법으로 형성될 수도 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 보호 필름 일면에 프라이머 조성물을 도포하는 방법으로 형성될 수도 있다.
화상표시장치
본 발명은 상술한 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다. 이때, 상기 화상표시장치는 액정표시장치, 유기발광표시장치 등일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
<실시예 및 비교예>
<접착제 조성물의 제조>
순수에 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지(평균중합도 1,100, 검화도 99%)를 80℃에서 녹여 4 중량%의 수용액을 제조하였다. 다음으로, 아래 표 1에 표시된 바와 같이, 상기 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지 고형분 100 중량부를 기준으로, 타우린, 3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane의 중량부를 조절하여 첨가하고, 잔부의 순수를 추가하여 편광판용 접착제 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예의 조성비는 아래 표 1과 같다.
<실험예>
상기 제조된 접착제 조성물의 효과를 실험하기 위하여 아래 순서대로 편광판 샘플을 제조하였다.
1. 편광자의 제조
두께 45㎛의 폴리비닐알코올 필름을 가이드 롤을 이용하여 움직이면서, 요오드 및 요오드화칼륨의 염색액에 침지하여 염색한 후, 상기 필름을 붕산과 요오드화칼륨이 포함된 수조에 투입하여 가교 처리를 하는 동시에 약 5.8배의 연신 비율로 연신 처리를 하였다. 이후, 80℃의 온도에서 3분간 건조하여 편광자(편광 필름)을 제조하였다.
2. 편광판의 제조
상기 편광자의 양면에 각각 두께 60㎛ 및 40㎛의 비누화 처리된 보호 필름(트리아세틸셀룰로오스 필름: TAC)을 상기 제조예에서 제조된 접착제 조성물을 이용하여 접착시키고 라미네이트한 후, 80℃의 오븐에서 5분간 건조하여 상기 편광자와 보호 필름을 서로 접합함으로써 편광판을 제조하였다.
3. 내수성 테스트
상기 편광판을 45mm X 60mm(단축 X 장축)의 크기로 재단하였다. 이때, 상기 장축은 상기 편광자의 연신 방향이고, 상기 단축은 상기 편광자의 연신 방향과 직교하는 편광판의 일면 상의 방향이다.
상기 재단된 편광판과 유리 플레이트 사이에 점착제를 도포하여 서로 접합하여 평가용 샘플을 제조하였다.
상기 평가용 샘플을 40℃ 및 100% 상대 습도의 항온조에서 72 시간 동안 방치하였을 때, 전체 편광판 면적 대비 편광자가 탈색된 영역의 면적의 비율을 계산하여 아래 평가 기준에 따라 분류하였으며, 상기 표 1에 기재하였다. 편광자가 탈색된다는, 것은 접착제의 접착력이 감소함으로써 보호 필름이 벗겨져 나온다는 것을 의미한다.
[평가 기준]
◎: 박리면적 < 5%
○: 5% ≤ 박리면적 < 10%
△: 10% ≤ 박리면적 < 25%
×: 25% ≤ 박리면적
4. 광학 물성 테스트
상기 편광판을 40mm X 40mm(단축 X 장축)의 크기로 재단하여 측정 홀더에 고정시킨 후, 자외가시광선분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 단체 투과도(Ts) 및 편광도를 측정하였다.
이때, 상기 장축은 상기 편광자의 연신 방향이고, 상기 단축은 상기 편광자의 연신 방향과 직교하는 편광판의 일면 상의 방향이다.
상기 단체 투과도(Ts)는 편광판 한 장에 대한 측정값이고, 상기 편광도는 아래 수학식 1에 의해 계산된다. 이후, 그 결과를 상기 표 1에 기재하였다.
[수학식 1]
편광도 = [(Tp-Tc)/(Tp+Tc)]1/2
상기 수학식 1의 평행 투과율(Tp)는 두 장의 편광판을 양 편광판의 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 때 얻어지는 투과율이고, 상기 직교 투과율(Tc)은 양 편광판의 흡수축이 서로 직교하도록 배치하였을 때 얻어지는 직교 투과율(Tc)이다.
구분 접착제 조성물 조성 평가
A B
 C 내수성 평가 투과율 (%) 편광도 (%)
실시예 1 100 B1(10) C1(20) ○ 42.6 99.996
실시예 2 100 B1(10) C1(30) ◎ 42.6 99.996
실시예 3 100 B1(10) C1(40) ◎ 42.7 99.996
실시예 4 100 B1(10) C1(50) ◎ 42.7 99.995
실시예 5 100 B1(20) C1(20) ◎ 42.6 99.996
실시예 6 100 B1(20) C1(30) ◎ 42.6 99.996
실시예 7 100 B1(30) C1(10) ○ 42.6 99.996
실시예 8 100 B1(50) C1(10) ◎ 42.7 99.996
실시예 9 100 B1(50) C1(20) ◎ 42.6 99.996
실시예 10 100 B1(10) C1(10) △ 42.6 99.996
실시예 11 100 B1(20) C1(10) △ 42.6 99.996
비교예 1 100 B1(10) 미포함 × 42.6 99.996
비교예 2 100 B1(50) 미포함 × 42.5 99.997
비교예 3 100 미포함 C1(30) × 42.7 99.995
비교예 4 100 B1(50) C2(20) × 42.6 99.995
비교예 5 100 B1(50) C3(20) × 42.6 99.995
비교예 6 100 B1(10) 글리시딜 메타크릴레이트 × 42.6 99.995
비교예 7 100 B2(10) 미포함 × 42.7 99.997
-A: 폴리비닐알코올계 수지(아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올)
B1: 타우린(술폰산기를 포함하는 아미노산 가교제)
B2: 글리옥실산 나트륨
C1: 에폭시기를 갖는 실란 가교제(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane)
C2: 에폭시기를 갖지 않는 실란 가교제(3-Methacryloxypropyl trimethoxysilane)
C3: 에폭시기를 갖지 않는 실란 가교제(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilane)
상기 결과로부터, 접착제 조성물이 폴리비닐알코올계 수지(A), 아미노산 가교제(B1) 및 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C1)를 모두 포함하는 경우 내수성이 우수한 것을 확인하였다(실시예 1 내지 11). 한편, 실란 가교제(C1)의 함량을 조절하는 경우 내수성이 변하는 것도 확인할 수 있었다(실시예 10, 11).
그러나, 아미노산 가교제(B1) 및 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C1) 중 어느 일부를 포함하지 않는 경우 내수성이 떨어지는 것을 확인하였다(비교예 1 내지 3 및 7).
또한, 접착제 조성물이 가교제로서 아미노산 가교제를 포함하지 않는 경우 내수성이 현저히 떨어지는 것을 확인하였다(비교예 3).
또한, 실란 가교제가 에폭시기를 갖지 않는 경우, 내수성이 떨어지는 것을 확인하였다(비교예 4 및 5).
또한, 가교제가 에폭시기를 포함하지만, 실란 계열이 아닌 경우, 내수성이 떨어지는 것을 확인하였다(비교예 6).

Claims (11)

  1. 폴리비닐알코올계 수지(A);
    아미노산 가교제(B); 및
    에폭시기를 갖는 실란 가교제(C)를 포함하는 편광판용 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지(A)는 아세토아세틸기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지인 것인 편광판용 접착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 아미노산 가교제(B)는 하나 이상의 아미노기 및 하나 이상의 산성기를 포함하는 아미노산 또는 황(S) 원자를 포함하는 아미노산인 것인 편광판용 접착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아미노산 가교제(B)는 설폰기를 갖는 아미노산인 것인 편광판용 접착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C)는 분자 내에 2개 이상의 알콕시 실릴기를 갖는 것인 편광판용 접착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 아미노산 가교제(B)의 함량이 상기 폴리비닐알코올계 수지(A) 고형분 100 중량부에 대하여, 1 내지 200 중량부인 것인 편광판용 접착제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C)의 함량이 상기 폴리비닐알코올계 수지(A) 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부인 것인 편광판용 접착제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 아미노산 가교제(B) 및 상기 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C)의 함량의 총합이 상기 폴리비닐알코올계 수지(A) 고형분 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상인 것인 편광판용 접착제 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 아미노산 가교제(B)와 에폭시기를 갖는 실란 가교제(C)의 중량비가 10:1 내지 1:10인 것인 편광판용 접착제 조성물.
  10. 편광자; 상기 편광자의 일면 또는 양면에 구비된 보호 필름; 및 상기 편광자와 보호 필름 사이에 구비된 접착제층을 포함하는 편광판으로서, 상기 접착제층이 상기 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 편광판용 접착제 조성물로부터 형성된 것인 편광판.
  11. 청구항 10에 따른 편광판을 포함하는 화상 표시 장치.
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