KR20210005581A - 폴리에테르 디아민을 함유하는 에테르아민 혼합물 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

폴리에테르 디아민을 함유하는 에테르아민 혼합물 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210005581A
KR20210005581A KR1020207029810A KR20207029810A KR20210005581A KR 20210005581 A KR20210005581 A KR 20210005581A KR 1020207029810 A KR1020207029810 A KR 1020207029810A KR 20207029810 A KR20207029810 A KR 20207029810A KR 20210005581 A KR20210005581 A KR 20210005581A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
diol
range
epoxy resin
etheramine mixture
etheramine
Prior art date
Application number
KR1020207029810A
Other languages
English (en)
Inventor
하워드 피. 클라인
테리 엘. 렌켄
청-쾅 리
Original Assignee
헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨 filed Critical 헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨
Publication of KR20210005581A publication Critical patent/KR20210005581A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5006—Amines aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/322—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
    • C08G65/3255—Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/024—Polyamines containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/02—Polyureas

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 하나 이상의 폴리에테르 디아민을 포함하는 에테르아민 혼합물, 이의 제조 방법, 및 에폭시 수지용 경화제로서의 이의 용도에 관한 것이다. 에테르아민 혼합물은 폴리아미드 및 폴리우레아 화합물의 제조시에도 사용될 수 있다.

Description

폴리에테르 디아민을 함유하는 에테르아민 혼합물 및 이의 제조 및 사용 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 3월 19일자로 출원된 미국 가특허원 62/644,848에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 인용에 의해 본원에 명시적으로 포함된다.
연방 지원 연구 또는 개발에 관한 진술
해당 없음.
기술분야
본 발명은 일반적으로 하나 이상의 폴리에테르 디아민을 포함하는 에테르아민 혼합물, 이의 제조 방법, 및 에폭시 수지용 경화제(curing agent)로서의 이의 용도에 관한 것이다. 이러한 에테르아민 혼합물을 함유하는 에폭시 수지 시스템은, 예를 들면, 자체-레벨링(self-leveling) (및 자체-경화(self-curing)) 바닥 코팅(floor coatings), 하이-빌드 테이블 탑(high-build table tops), 및 기타 장식용 코팅 도포물의 제조에 적합할 수 있다. 또한, 하나 이상의 폴리에테르 디아민을 포함하는 에테르아민 혼합물은 폴리아미드 및 폴리우레아 화합물의 제조시에 사용될 수 있다.
폴리에테르아민은 에폭시 수지용 경화제로서 또는 폴리아미드 또는 폴리우레아 합성시 반응물로서 널리 사용된다. 이러한 폴리에테르아민은, 일반적으로, 알킬렌 옥사이드와 알코올의 반응에 의해 폴리옥시알킬렌 폴리올을 생성하고 이후 환원 아민화(reductive amination)에 의해 하이드록실 기를 아민 기로 전환시킴으로써 생성된다.
최신 기술에도 불구하고, 에폭시 수지에 대한 상이한 경화 조건들 및 이로부터 수득된 경화된 에폭시 조성에 대한 고유한 특성을 초래하는, 경화성 에폭시 수지용 경화제로 사용될 수 있는 신규한 폴리에테르아민의 개발에 대한 요구가 지속적으로 있어 왔다.
따라서 본 발명의 목적은 에폭시 수지용 경화제로서 사용될 수 있는 폴리에테르아민을 포함하는 에테르아민 혼합물을 제공하는 것으로, 이를 함유하는 에폭시 수지 시스템은 실온에서 자체-경화 능력을 갖고, 경화되면, 예를 들면 바닥 코팅, 하이-빌드 테이블 탑, 및 기타 장식용 코팅 도포물과 같지만 이에 한정되지 않는 분야에서 사용하기에 우수한 융통성(flexibility)을 갖는다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 에테르아민 혼합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 적어도 하나의 양태를 상세하게 설명하기 전에, 본 발명은, 본 발명의 적용시, 하기 상세한 설명에서 설명되고 도면에 예시되는 성분 또는 단계 또는 방법의 구성과 배열의 세부 사항으로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 양태가 가능하며 또는 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 본원에 사용된 문구 및 용어는 상세한 설명을 하기 위한 것이며 제한하기 위한 것으로 간주되지 않아야 함을 이해해야 한다.
본원에서 달리 정의되지 않는 한, 본 발명과 관련하여 사용된 기술 용어는 당업자에 의해 통상 이해되는 의미를 갖는다. 또한, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 단수형 용어는 복수를 포함하고 복수형 용어는 단수를 포함한다.
본 명세서에 언급된 모든 특허, 공개된 특허 출원 및 비-특허 문헌은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자의 기술 수준을 나타낸다. 본 출원의 임의의 부분에서 인용된 모든 특허, 공개된 특허 출원 및 비-특허 문헌은, 각각의 개별 특허 또는 공개가 인용에 의해 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 나타내어지는 것과 동일한 정도로 그리고 본 개시 내용과 모순되지 않는 정도로 그 전문이 본원에 인용에 의해 명시적으로 포함된다.
본원에 개시된 모든 조성물 및/또는 방법은 본 발명의 견지에서 과도한 실험없이 제조 및 실행될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법이 바람직한 양태들의 관점에서 설명되었지만, 조성물 및/또는 방법 및 본 발명의 개념, 정신 및 범주를 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 방법 중 단계 또는 일련의 단계에 변형이 적용될 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 당업자에게 명백한 이러한 모든 유사한 대체 및 수정은 본 발명의 정신, 범주 및 개념 내에 있는 것으로 간주된다.
본 발명에 따라 사용되는 하기 용어들은 달리 지시되지 않는 한 다음과 같은 의미를 갖는 것으로 이해될 것이다.
관사("a" 또는 "an")의 사용은, 용어 "포함하는", "포함하여", "갖는" 또는 "함유하는"(또는 이들 용어의 변형)과 함께 사용될 때, "하나"를 의미할 수 있지만, 또한 "하나 이상", "적어도 하나" 및 "하나 또는 그 이상"의 의미와 일치한다.
용어 "또는"의 사용은, 단독으로 대안을 지칭하는 것으로 명확하게 지시되지 않는 한 그리고 대안이 상호 배타적인 경우가 아닌 한, "및/또는"을 의미하는 것으로 사용된다.
본 발명에 걸쳐, 용어 "약"은 값이, 정량화 장치, 메커니즘 또는 방법에 있어서의 고유 오차 분산, 또는 측정될 대상(들) 사이에 존재하는 고유 오차 분산을 포함함을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들면, 용어 "약"이 사용될 때, 이에 대해 언급된 지정된 값은 ±10%, 또는 ±9%, 또는 ±8%, 또는 ±7%, 또는 ±6%, 또는 ±5%, 또는 ±4%, 또는 ±3%, 또는 ±2%, 또는 ±1%, 또는 이들 사이의 하나 이상의 분수로 가변적일 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
"적어도 하나"의 사용은 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 100 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 하나 또는 그 이상의 임의의 양을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 용어 "적어도 하나"는 이것이 지칭하는 용어에 따라 100 또는 1000 또는 그 이상으로 확장될 수 있다. 또한, 100/1000의 양은 하한 또는 상한이 또한 만족스러운 결과를 생성할 수 있으므로, 한도로서 간주되지 않는다.
또한, "X, Y 및 Z 중 적어도 하나"라는 문구는 X 단독, Y 단독 및 Z 단독, 뿐만 아니라, X, Y 및 Z의 임의의 조합을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 마찬가지로, 문구 "X 및 Y 중 적어도 하나"는 X 단독, Y 단독, 뿐만 아니라, X 및 Y의 임의의 조합을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한, "적어도 하나의"라는 문구는 임의 갯수의 성분과 함께 사용될 수 있으며 전술한 것과 유사한 의미를 갖는다는 것을 이해해야 한다.
서수 용어(즉, "제1", "제2", "제3", "제4" 등)의 사용은 오로지 2개 이상의 항목들 사이를 구별하기 위한 것이며, 다른 언급이 없는 한, 또 다른 순서 또는 임의의 추가 순서보다 하나의 항목에 대한 임의의 서열 또는 순서 또는 중요성을 암시하는 것을 의미하지 않는다.
본원에 사용되는 용어 "포함하는"(및 "comprise" 및 "comprises"와 같은 "포함하는"의 임의의 형태), "갖는"(및 "have" 및 "has"와 같은 "갖는"의 임의의 형태), "포함하는"(및 "includes" 및 "include"와 같은 "포함하는"의 임의의 형태) 또는 "함유하는"(및 "contains" 및 "contain"과 같은 "함유하는"의 임의의 형태)은 포괄적이거나 개방적이며, 인용되지 않은 추가의 구성요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
본원에 사용되는 문구 "또는 이들의 조합" 및 "및 이들의 조합"은 이들 용어에 앞서 열거된 항목들의 모든 순열 및 조합을 지칭한다. 예를 들면, "A, B, C, 또는 이들의 조합"은 A, B, C, AB, AC, BC, 또는 ABC 중 적어도 하나를 포함하도록 의도되며, 특정 상황에서 순서가 중요한 경우, BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC, 또는 CAB 중 어도 하나를 포함하도록 의도된다. 이러한 예에 이어서, BB, AAA, CC, AABB, AACC, ABCCCC, CBBAAA, CABBB 등과 같은 하나 이상의 항목들 또는 용어들의 반복을 포함하는 조합이 명시적으로 포함된다. 당업자는 통상적으로 문맥상 달리 명백하지 않은 한, 임의의 조합으로 항목 또는 용어의 개수에 제한이 없음을 이해할 것이다. 동일한 관점에서, 용어 "및 이들의 조합"은, "로 이루어진 군으로부터 선택된"이라는 문구와 함께 사용될 때, 그에 앞서 열거된 항목들의 모든 순열 및 조합을 지칭한다.
"일양태에서", "양태에서", "일양태에 따라" 등의 문구는 일반적으로 해당 문구에 이어지는 특성, 구조 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 양태에 포함되며 본 발명의 하나 이상의 양태에 포함될 수 있음을 의미한다. 이러한 문구는 한정되지 않으며 반드시 동일한 양태를 지칭하는 것은 아니라는 점이 중요하다. 예를 들면, 청구범위에서, 청구된 양태들 중 임의의 것이 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "중량%", "wt.%", "중량 퍼센트", 또는 "중량 백분율"은 상호교환적으로 사용된다.
본원에서 사용된 용어 "실온"은 주위 작업 환경(예를 들면, 경화성 조성물이 사용되는 지역, 건물 또는 방의 온도)의 온도를 지칭하며, 경화를 용이하게 하기 위해 경화성 조성물에 열을 직접 가한 결과 발생하는 임의의 온도 변화는 배제한다. 실온은 통상 약 5℃ 내지 약 30℃, 또는 약 10℃ 내지 약 30℃, 또는 보다 구체적으로는 약 15℃ 내지 약 25℃, 및/또는 보다 구체적으로는 약 20℃ 내지 약 25℃이다.
일양태에 따라, 본 발명은 하나 이상의 화학식 (I)의 폴리에테르 디아민을 포함하는 에테르아민 혼합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
여기서, R은, 소수성 디올로부터 2개의 하이드록실 기를 제거한 후의, 소수성 디올의 라디칼이고; n은 1 내지 3의 범위이고; x 및 y는 각각 1 내지 9의 범위이고; x와 y의 합계는 2 내지 10의 범위이다. 또 다른 양태에서, x 및 y는 각각 0 내지 9의 범위이고, 단, x 또는 y 중 하나가 0이면 나머지 하나는 1 내지 9의 범위이고, x와 y의 합계는 1 내지 10의 범위이다.
소수성 디올은 지환족 디올, 수소화 방향족 디올, 직쇄형 알킬 디올, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일양태에서, 소수성 디올은 6 내지 15개의 탄소 원자를 포함한다. 또 다른 양태에서, 소수성 디올은 6 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 또 다른 양태에서, 소수성 디올은 6 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다.
지환족 디올의 비제한적인 예는 사이클로펜탄 디올 및 사이클로헥산 디올, 비제한적인 예를 들면, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,5-사이클로옥탄디올; 비스페놀 F, 비스페놀 A, 하이드로퀴논, 카테콜, 및 레조르시놀의 수소화 유도체; 및 이들의 조합을 포함한다. 한 가지 특히 바람직한 사이클로헥산 디올은 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)이다.
직쇄형 알킬 디올의 비제한적인 예는 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄 디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 및 1,10-데칸디올을 포함한다. 한 가지 특히 바람직한 직쇄형 알킬 디올은 1,8-옥탄디올이다.
또 다른 양태에서, 소수성 디올은 네오페닐 글리콜일 수 있다.
x와 y의 합계는 1 내지 9, 또는 1 내지 8, 또는 2 내지 8, 또는 2 내지 7, 또는 3 내지 7, 또는 3 내지 6, 또는 4 내지 5의 범위, 또는 약 4.5일 수 있다. 또 다른 양태에서, n은 1 내지 2의 범위이다.
특히 바람직한 양태에서, 화학식 (I)에서 "R"은, 2개의 하이드록실 기를 제거한 후의 소수성 디올 1,4-사이클로헥산디메탄올의 라디칼이며, 화학식 (II)로 나타낸 바와 같다.
Figure pct00002
여기서, x, y, 및 n은 화학식 (I)에 대해 이미 정의된 바와 같다.
일양태에서, 하나 이상의 화학식 (I)의 폴리에테르 디아민의 아민 기의 적어도 60%, 또는 적어도 65%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 75%는 1차 아민이다. 특정한 일양태에서, 하나 이상의 화학식 (I)의 폴리에테르 디아민의 아민 기의 약 75 내지 80%는 1차 아민이다.
또 다른 양태에서, 에테르아민 혼합물은 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 10wt.% 미만의 모노에테르 디아민을 포함한다.
또 다른 양태에서, 에테르아민 혼합물은 하나 이상의 화학식 (III)의 폴리에테르 디아민을 포함할 수 있다.
Figure pct00003
여기서, R은, 소수성 디올로부터 2개의 하이드록실 기를 제거한 후의, 소수성 디올의 라디칼이고(전술된 바와 같음); n은 1 내지 3의 범위이고; x 및 y는 각각 1 내지 9의 범위이고; x와 y의 합계는 2 내지 10의 범위이다. 또 다른 양태에서, x 및 y는 각각 0 내지 9의 범위이고, 단, x 또는 y 중 하나가 0이면 나머지 하나는 1 내지 9의 범위이고, x와 y의 합계는 1 내지 10의 범위이다.
또한 본 발명은 에테르아민 혼합물의 제조 방법으로서, (i) 소수성 디올 (전술된 바와 같음)을 알콕시화(alkoxylation) 반응 구역으로 충전하는 단계; (ii) 알콕시화 반응 구역에서 소수성 디올을 에틸렌 옥사이드와 접촉시켜 전구체(precursor) 디올을 제공하는 단계로서, 에틸렌 옥사이드 대 소수성 디올의 몰 비가 약 1:1 내지 약 10:1, 또는 약 2:1 내지 약 10:1, 또는 약 2:1 내지 약 9:1, 또는 약 2:1 내지 약 8:1, 또는 약 2:1 내지 약 7:1, 또는 약 2:1 내지 약 6:1, 또는 약 3:1 내지 약 6:1, 또는 약 3:1 내지 약 5:1, 또는 약 4:1 내지 약 5:1의 범위, 또는 약 4.5:1인, 단계; 및 (iii) 전구체 디올을 환원 아민화 구역으로 충전하고 전구체 디올을 환원 아민화시켜 하나 이상의 화학식 (I)의 폴리에테르 디아민을 포함하는 에테르아민 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 에테르아민 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
소수성 디올이 알킬렌 옥사이드와 접촉하는 시간은 전구체 디올을 형성하기에 충분하며 몇몇 양태에서 약 0.5시간 내지 약 24시간 범위일 수 있다.
알콕시화 반응 구역은 밀폐된 반응 용기(vessel)일 수 있으며, 이때 알콕시화는 상승된 온도 및 압력하에 염기성 촉매의 존재하에 수행된다. 따라서, 알콕시화는 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도 및 약 40psi 내지 약 100psi 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 염기성 촉매는 염기-촉매 반응에 통상적으로 사용되는 임의의 알칼리 화합물, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 또는 수산화세슘과 같은 알칼리 금속 수산화물, 또는 디메틸 사이클로헥실아민 또는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘과 같은 3차 아민일 수 있다. 알콕시화 후에, 생성된 혼합물을 진공 스트리핑하여 과량의 미반응 알킬렌 옥사이드, 물 및/또는 염기성 촉매와 같은 불필요한 성분을 제거하고 생성된 전구체 디올은 남겨둘 수 있다.
몇몇 양태에서, 환원 아민화하기 전에, 전구체 디올은 임의의 적합한 산 또는 화학적 흡착제, 예를 들면 옥살산 또는 규산마그네슘으로 중화될 수 있으며, 불용성 물질의 제거를 위해 여과될 수 있다.
특정한 일양태에서, 전구체 디올을 환원 아민화하는 단계는 환원 아민화 촉매, 수소, 및 암모니아의 존재하에 수행된다. 보다 특히, 전구체 디올을 환원 아민화하는 단계는 전구체 디올을 환원 아민화 구역으로 충전하는 단계를 포함하며, 여기서 전구체 디올은 수소화-탈수소화 촉매로도 지칭되는 환원 아민화 촉매와 접촉하여, 환원 아민화 조건하에 암모니아 및 수소의 존재하에 환원 아민화된다. 이러한 환원 아민화 조건은, 예를 들면, 약 150℃ 내지 약 275℃ 범위내의 온도 및 약 500 내지 약 5000psi 범위내의 압력을 포함할 수 있으며 약 180℃ 내지 약 220℃ 범위내의 온도 및 약 1500 내지 약 2500psi 범위내의 압력이 바람직하다.
임의의 적합한 수소화 촉매, 예컨대 그 내용이 인용에 의해 본원에 포함된 미국 특허 3,654,370에 개시된 것이 환원 아민화 단계에서 사용될 수 있다. 몇몇 양태에서, 수소화 촉매는, 주기율표의 VIB족의 하나 이상의 금속, 예컨대 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐과 혼합된, 주기율표의 VIIIB족의 금속 중 하나 이상, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금을 포함할 수 있다. 구리와 같은 주기율표의 IB족의 프로모터(promoter)도 포함될 수 있다. 예로서, 약 60mol% 내지 약 85mol%의 니켈, 약 14mol% 내지 약 37mol%의 구리 및 약 1mol% 내지 약 5mol%의 (크로마니아로서의) 크롬을 포함하는 촉매, 예컨대 미국 특허 3,152,998에 개시된 타입의 촉매가 사용될 수 있다. 다른 예로서, 코발트와 니켈의 혼합물 약 70중량% 내지 약 95중량% 및 철 약 5중량% 내지 약 30중량%를 함유하는 미국 특허 4,014,933에 개시된 타입의 촉매가 사용될 수 있다. 다른 예로서, 니켈, 구리, 및 철, 아연, 지르코늄 또는 이들의 혼합물일 수 있는 제3 성분을 포함하는 미국 특허 4,152,353에 개시된 타입의 촉매, 예를 들면, 약 20중량% 내지 약 49중량%의 니켈, 약 36중량% 내지 약 79중량%의 구리 및 약 1중량% 내지 약 15중량%의 철, 아연, 지르코늄 또는 이들의 혼합물을 함유하는 촉매가 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 약 60중량% 내지 약 75중량%의 니켈 및 약 25중량% 내지 약 40중량%의 알루미늄을 포함하는 미국 특허 4,766,245에 개시된 타입의 촉매가 사용될 수 있다.
환원 아민화는, 바람직하게는, 전구체 디올, 암모니아 및 수소가 환원 아민화 촉매 고정층(fixed bed)을 함유하는 반응기에 연속으로 충전되고 반응 생성물이 연속으로 회수되는 상태에서 연속으로 수행된다.
반응 생성물은 재순환을 위한 과량의 수소와 암모니아를 회수하기 위해 적절하게 감압되며, 이후 반응 부산물을 제거하고 원하는 에테르아민 혼합물을 제공하기 위해 분별된다.
환원 아민화 수행시, 사용되는 환원 아민화 조건은 전구체 디올 공급원료의 하이드록실 당량당 약 4몰 내지 약 150몰의 암모니아의 사용을 포함할 수 있다. 수소는 바람직하게는 전구체 디올 공급원료의 하이드록실 당량당 약 0.5몰 당량 내지 약 10몰 당량 범위의 수소로 사용된다. 반응이 회분식으로 수행될 때 반응 구역 내 접촉 시간은 적절하게는 약 0.1시간 내지 약 6시간, 보다 바람직하게는 약 0.15시간 내지 약 2시간 범위 내일 수 있다.
촉매 펠릿을 사용하여 연속으로 반응을 수행하는 경우, 반응 속도는 적절하게는 촉매 입방 센티미터당 시간당 약 0.1그램 내지 약 2그램의 공급원료, 보다 바람직하게는 촉매 입방 센티미터당 시간당 약 0.3그램 내지 약 1.6그램의 공급원료의 속도일 수 있다.
또한, 환원 아민화는 전구체 디올 1몰당 약 1몰 내지 약 200몰의 암모니아, 보다 바람직하게는, 전구체 디올 1몰당 약 4몰 내지 약 130몰의 암모니아의 존재하에 수행될 수 있다. 전구체 디올 1몰당 약 0.1몰 내지 약 50몰의 수소, 보다 바람직하게는, 전구체 디올 1몰당 약 1몰 내지 약 25몰의 수소가 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 에테르아민 혼합물에 관한 것이다.
이의 유리한 특성으로 인해, 본 발명에 따른 에테르아민 혼합물은 에폭시 수지용 경화제로서 또는 폴리아미드 및 폴리우레아 화합물 제조시의 반응물로서 사용될 수 있으며, 이는 예를 들면, 자체-레벨링 (및 자체-경화) 바닥 코팅, 하이-빌드 테이블 탑, 및 기타 장식용 코팅 도포물의 제조를 포함하는 다양한 산업 분야에서 활용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 에폭시 수지 및 본원에 기재된 에테르아민 혼합물을 포함하는 에폭시 수지 시스템에 관한 것이다. 또한 본 발명은 에폭시 수지를 본원에 기재된 에테르아민 혼합물과 접촉시킴을 포함하는, 에폭시 수지 시스템을 형성하는 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 평균적으로 분자당 적어도 1개의 에폭사이드 기, 바람직하게는 분자당 적어도 1.3개의 에폭사이드 기, 보다 바람직하게는 분자당 적어도 1.6개의 에폭사이드 기의 1,2-에폭시 당량(equivalency)(작용성(functionality))을 갖는, 보다 더 바람직하게는 분자당 적어도 2개의 에폭시 기의 작용성을 갖는 에폭시 수지를 갖는 반응성 에폭시 수지(들) 중의 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 혼합물은 중합되어, 본원에 기재된 에테르아민 혼합물의 폴리에테르 디아민 또는 이의 블렌드 및 기타 아민 경질화제(hardener)를 갖는 유용한 물질을 형성할 것이다. 또 다른 양태에서, 에폭시 수지는 평균적으로 분자당 적어도 1.3개의 에폭사이드 기 내지 분자당 약 8개의 에폭사이드 기, 바람직하게는 분자당 적어도 약 1.6개의 에폭사이드 기 내지 분자당 약 5개의 에폭사이드 기를 갖는 작용성을 갖는다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화의, 직쇄형 또는 분지쇄형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환식일 수 있으며, 브롬 또는 불소와 같은 치환체를 보유할 수 있다. 이는 단량체성 또는 중합체성의 액체 또는 고체일 수 있지만, 바람직하게는 실온에서 액체 또는 저융점 고체이다.
일양태에 따라, 에폭시 수지는 폴리글리시딜 에폭시 화합물, 예를 들면 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르이다. 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르의 합성 및 예는 인용에 의해 본원에 포함된 미국 특허 5,972,563에 개시되어 있다. 예를 들면, 에테르는, 알칼리성 조건하에 또는 산성 촉매의 존재하에, 적어도 하나의 유리(free) 알코올성 하이드록실 기 및/또는 페놀성 하이드록실 기를 갖는 화합물을 적합하게 치환된 에피클로로하이드린과 반응시킨 후에 알칼리 처리함으로써 수득될 수 있다. 알코올은, 예를 들면, 비환식 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸롤프로판, 비스트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨일 수 있다. 그러나, 적합한 글리시딜 에테르는 1,3- 또는 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔과 같은 지환족 알코올로부터 수득될 수도 있거나; 이는 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 환을 가질 수 있다.
폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르의 대표예는 모노사이클릭 페놀, 예를 들면, 레조르시놀 또는 하이드로퀴논; 폴리사이클릭 페놀, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐) S (비스페놀 S), 알콕시화 비스페놀 A, F 또는 S, 트리올 신장된 비스페놀 A, F 또는 S, 및 브롬화 비스페놀 A, F 또는 S, 수소화 비스페놀 A, F 또는 S; 페놀 및 펜던트 기 또는 쇄를 갖는 페놀의 글리시딜 에테르; 산성 조건하에 수득된, 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드의 축합 생성물, 예컨대 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락; 또는 실록산 디글리시딜을 기반으로 하는 것이다.
폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르는 에피클로로하이드린 또는 글리세롤 디클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린을 폴리카복실산 화합물과 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 반응은 편의상 염기의 존재하에 수행된다. 폴리카복실산 화합물은, 예를 들면, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 또는 이량체화되거나 삼량체화된 리놀레산일 수 있다. 그러나, 마찬가지로, 지환족 폴리카복실산, 예를 들면 테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 또는 4-메틸헥사하이드로프탈산을사용할 수도 있다. 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산과 같은 방향족 폴리카복실산을 사용할 수도 있거나, 또는 예를 들면 트리멜리트산 및 폴리올, 예를 들면 글리세롤 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판의 카복실-말단 부가물이 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지는 비-글리시딜 에폭시 화합물이다. 비-글리시딜 에폭시 화합물은 직쇄형, 측쇄형, 또는 환형 구조일 수 있다. 예를 들면, 에폭사이드 기가 지환식 또는 복소환식 환 시스템의 일부를 형성하는 하나 이상의 에폭사이드 화합물이 포함될 수 있다. 그 외에는, 적어도 하나의 에폭시사이클로헥실 기를 갖는 에폭시-함유 화합물을 포함하며, 이는 적어도 하나의 규소 원자를 함유한 기에 직접 또는 간접적으로 결합된다. 이의 예가, 인용에 의해 본원에 포함된 미국 특허 5,639,413에 개시되어 있다. 그 외에는, 하나 이상의 사이클로헥센 옥사이드 기를 함유한 에폭사이드, 및 하나 이상의 사이클로펜텐 옥사이드 기를 함유한 에폭사이드를 포함한다. 특히 적합한 비-글리시딜 에폭시 화합물은 에폭사이드 기가 지환식 또는 복소환식 환 시스템의 일부를 형성하는 하기 이작용성 비-글리시딜 에폭사이드 화합물을 포함한다: 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄, 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에탄디올 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-1,3-디옥산, 및 2,2'-비스-(3,4-에폭시-사이클로헥실)-프로판.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지는, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 염기성 촉매의 존재하에, 에피클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린을, 포름알데히드와 같은 알데히드 및 1가 페놀 또는 다가 페놀의 수지형 축합물과 반응시킴으로서 얻어지는, 에폭시 노볼락 화합물이다.
다른 양태에서, 에폭시 수지는 폴리(N-글리시딜) 화합물 또는 폴리(S-글리시딜) 화합물이다. 폴리(N-글리시딜) 화합물은, 예를 들면, 적어도 2개의 아민 수소 원자를 함유하는 아민과 에피클로로하이드린과의 반응 생성물의 탈염소화반응(dehydrochlorination)에 의해 수득될 수 있다. 이들 아민은, 예를 들면, n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m-자일릴렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄일 수 있다. 폴리(N-글리시딜) 화합물의 다른 예는 사이클로알킬렌우레아, 예컨대 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 하이단토인, 예컨대 5,5-디메틸하이단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다. 폴리(S-글리시딜) 화합물의 예는 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체, 예를 들면 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르이다.
1,2-에폭사이드 기가 상이한 헤테로원자 또는 작용 기에 부착되어 있는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 이들 화합물의 예는 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸하이단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜하이단토인-3-일)프로판을 포함한다.
비닐 사이클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 리모넨 모노옥사이드, 비닐 사이클로헥센 모노옥사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시-6-메틸 사이클로헥실메틸 9,10-에폭시스테아레이트, 및 1,2-비스(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)에탄과 같은 다른 에폭사이드 유도체가 사용될 수 있다. 에폭시 수지용 경질화제와 함께 전술된 바와 같은 에폭시-함유 화합물의 옥세탄 또는 사전반응된 액체 부가물을 사용하는 것도 고려될 수 있다.
에폭시 수지 시스템은 종래의 첨가제 및 보조제, 예컨대 안정제, 개질제, 소포제, 강인화제(toughening agent), 촉진제, 공동-경화제, 레벨링제, 증점제, 난연제, 산화방지제, 안료, 염료, 충전제, 및 이들의 조합을 추가로 함유할 수 있다. 예를 들면, 구아니딘 또는 이의 유도체와 같은 촉진제가 에폭시 수지 시스템에서 사용될 수 있다. 구아니딘 유도체의 예는 알킬구아니딘, 예컨대 디메틸구아니딘 또는 테트라메틸 구아니딘, 또는 이들로부터 유도된 구아니디늄 염을 비제한적으로 포함한다. 구아니디늄 염의 예는 구아니딘 카보네이트, 구아니딘 아세테이트, 및 구아니딘 니트레이트를 비제한적으로 포함한다. 본 발명의 이점을 갖는 당업자는 본 발명의 양태에 사용하기 위한 적절한 첨가제 및 보조제를 인식할 것이다.
본 발명의 몇몇 양태에서, 에테르아민 혼합물은 공동-경화제, 예컨대 이소포론 디아민과 같은 지환족 디아민의 사용을 요구하지 않는다. 이들 양태에서, 에폭시 수지 제조에 필요한 재료가 적을 뿐만 아니라 더 낮은 경화 온도에 도달하는 데 필요한 에너지도 적다.
에폭시 수지 시스템이 제조되면, 에폭시 수지 시스템은 물품의 하나 이상의 표면에, 예를 들면, 브러싱, 스프레이, 침지, 정전 스프레이 등에 의해 도포될 수 있으며, 이후 코팅된 물품을 에폭시 수지 시스템을 경화시키는데 적합한 조건에 둘 수 있다.
전술된 에폭시 수지 시스템은, 제조되고/되거나 하나 이상의 표면에 도포되면, 이후 에폭시 수지 시스템을 경화시키는데 적합한 조건에 둘 수 있다.
일양태에서, 에폭시 수지 시스템은 실온에서 실질적으로 경화된다. 놀랍게도, 본원에 기재된 에테르아민 혼합물은 점도가 낮으며 이를 함유하는 에폭시 수지 시스템은 실온에서 약 12시간 이내에 추가의 가열 없이 실질적으로 경화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특정한 일양태에서, 에폭시 수지 시스템은 약 20℃ 내지 약 30℃ 범위의 온도에서 약 6 내지 약 24시간, 또는 약 6 내지 약 22시간, 또는 약 6 내지 약 20시간, 또는 약 12 내지 약 24시간, 또는 약 16 내지 약 22시간, 또는 약 6 내지 12시간 범위의 시간 동안, 또는 본원에 명시된 범위들 사이의 임의의 시간 기간 동안 실질적으로 경화된다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지 시스템은 승온에서, 예를 들면, 약 40℃ 내지 약 220℃ 범위 내의 온도에서 경화된다. 몇몇 양태에서, 경화 시간은 약 2시간 내지 약 24시간일 수 있으며 그 사이의 개별 시간들이 포함된다.
일측면에서, 본 발명은 본원에 기재된 에폭시 수지 시스템을 경화시켜 형성된 복합체(composite)에 관한 것이다.
특정한 일양태에서, 에폭시 수지 시스템은 메틸 3-메톡시프로피오네이트 ("MMP") 및/또는 벤질 알코올을 실질적으로 함유하지 않는다.
또한 본 발명은 유기 폴리이소시아네이트를 본원에 기재된 에테르아민 혼합물와 반응시킴을 포함하는, 폴리우레아의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 유기 폴리이소시아네이트를 본원에 기재된 에테르아민 혼합물과 반응시켜 형성된 폴리우레아에 관한 것이다.
유기 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 당업자에게 알려진 표준 이소시아네이트 화합물 및 조성물을 비제한적으로 포함한다. 이러한 유기 폴리이소시아네이트의 비제한적인 예는 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation) 또는 이의 계열사(미국 텍사스주 우들랜드에 소재함)로부터 입수 가능한 RUBINATE® 9480, RUBINATE® 9484, 및 RUBINATE® 9495 브랜드 제품과 같은 MDI-기반 준 예비중합체(quasi prepolymer)를 포함한다. 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)로부터 입수 가능한 MONDUR® ML 이소시아네이트와 같은 액화 MDI가 또한 이소시아네이트의 전부 또는 일부로서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 기타 유기 폴리이소시아네이트로는 당업자에게 일반적으로 알려진 것들이 포함된다. 따라서, 예를 들면, 이는 전문이 인용에 의해 본원에 포함된 미국 특허 4,748,192에 개시된 타입의 지방족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 따라서, 이는 통상적으로 지방족 디이소시아네이트이며, 보다 특히, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트의 삼량체화된 형태 또는 뷰렛 형태(biuretic form)이거나, 또는 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트와 같은 테트라알킬 자일렌 디이소시아네이트의 이작용성 단량체이다. 지방족 이소시아네이트의 또 다른 예는 사이클로헥산 디이소시아네이트이다. 기타 유용한 지방족 이소시아네이트는 전문이 인용에 의해 본원에 포함된 미국 특허 4,705,814에 개시되어 있다. 이는 지방족 디이소시아네이트, 예를 들면, 알킬렌 라디칼 내에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 1,12-도데칸 디이소시아네이트 및 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 또한, 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 1,3 및 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 및 이들 이성체의 임의의 바람직한 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토 메틸사이클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트); 4,4'-,2,2'- 및 2,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 상응하는 이성체 혼합물 등이 개시되어 있다.
또한 다양한 방향족 폴리이소시아네이트가 본 발명의 폴리우레아의 형성에 사용될 수 있다. 통상의 방향족 폴리이소시아네이트는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디이니시딘 디이소시아네이트, 바이톨릴렌(bitolylene) 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(3-메틸-3-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄, 및 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트를 포함한다. 사용될 수 있는 기타 방향족 폴리이소시아네이트로는 약 2 내지 약 4의 작용성을 갖는 메틸렌-연결된(bridged) 폴리페닐 폴리이소시아네이트 혼합물이 있다. 이들 후자의 이소시아네이트 화합물은 일반적으로 상응하는 메틸렌-연결된 폴리페닐 폴리아민(이는 통상적으로 염산 및/또는 기타 산성 촉매의 존재하에 포름알데히드 및 1차 방향족 아민, 예컨대 아닐린의 반응에 의해 생성된다)의 포스겐화(phosgenation)에 의해 생성된다. 폴리아민 및 이로부터의 상응하는 메틸렌-연결된 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 제조를 위한 공지된 방법이, 예를 들면, 전문이 인용에 의해 본원에 포함된 미국 특허 2,683,730; 2,950,263; 3,012,008; 3,344,162 및 3,362,979와 같은 다수의 특허 및 문헌에 개시되어 있다. 통상, 메틸렌-연결된 폴리페닐 폴리이소시아네이트 혼합물은 약 20 내지 약 100 중량 퍼센트의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성체를 함유하며, 나머지는 더 큰 작용성과 더 큰 분자량을 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트이다. 이들 중에서, 약 20 내지 약 100중량 퍼센트의 디페닐 디이소시아네이트 이성체를 함유하는 폴리페닐 폴리이소시아네이트 혼합물이 통상적이며, 이 중, 이의 약 20 내지 약 95중량 퍼센트는 4,4'-이성체이고 나머지는 약 2.1 내지 약 3.5의 평균 작용성을 갖고 분자량이 더 큰 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트이다. 이들 이소시아네이트 혼합물은 알려져 있으며 상업적으로 입수 가능한 재료이고 미국 특허 3,362,979에 개시된 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 메틸렌 비스(4-페닐이소시아네이트) 또는 "MDI"이다. 순수 MDI, MDI의 준-예비중합체, 변성된 순수 MDI 등이 본 발명에 따른 폴리우레아의 제조에 유용하다. 순수 MDI는 고체여서 종종 사용이 불편하기 때문에, MDI 또는 메틸렌 비스(4-페닐이소시아네이트) 기반 액체 생성물이 본원에서 사용된다. 인용에 의해 본원에 포함된 미국 특허 3,394,164에 액체 MI 생성물이 개시되어 있다. 보다 일반적으로, 우레톤이민 변성된 순수 MDI가 또한 포함된다. 이러한 생성물은, 증류된 순수 MDI를 촉매의 존재하에 가열함으로써 생성될 수 있다. 상기 액체 생성물은 순수 MDI와 변성된 MDI의 혼합물이다. 유기 폴리이소시아네이트라는 용어는, 활성 수소 함유 재료를 갖는 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 준-예비중합체를 또한 포함한다.
실시예
아래에 실시예들이 제공된다. 그러나, 본 발명은 후술된 특정 실험, 결과 및 실험실 절차에 대한 적용에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 오히려, 실시예는 다양한 양태들 중 하나로서 제공될 뿐이며, 예시적인 것이고 총 망라하는 것은 아님을 의미한다.
에테르아민 혼합물
1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 약 3.27kg(7.2lbs.)과 디메틸 사이클로헥실아민(DMCHA) 100g을 4갤런 반응기 캐틀(reactor kettle)에 첨가하여, 예시적인 에테르아민 혼합물을 제조하였다. CHDM과 DMCHA의 혼합물을 질소하에 90℃로 가열하고, 이어서 90 내지 100℃ 및 40psig의 최대 압력에서 에틸렌 옥사이드("EO") 3.99kg(8.8lbs.)을 반응기에 천천히 가하였다. 이어서, CHDM, DMCHA, 및 EO의 혼합물을 100℃에서 2 내지 3시간 동안 분해하여(digested), CHDM과 EO의 반응으로부터의 폴리에테르디올을 함유하는 분해된 혼합물을 형성한다. 분해(digestion) 후, 상기 분해된 혼합물을 질소로 스트리핑한 후 100℃에서 진공하에 두어, 과량의 EO 및 DMCHA를 제거하였다. 나머지 폴리에테르디올을 1갤런 저그(jug)에 포장하였다. 폴리에테르디올은 하이드록실가 363, 함수량 0.07wt.%, 및 중량 평균 분자량 309달톤의 투명한 이동성 액체였다.
이어서, CHDM과 EO의 반응으로부터의 폴리에테르디올을, 상향 유동 반응기(up-flow reactor) 내에서 약 200℃의 온도 및 약 2000psi의 압력에서 약 24 내지 36시간 동안 니켈/구리/지르코니아 촉매에 걸쳐 수소 및 암모니아에 의해 연속 환원 아민화 처리하여, 하나 이상의 폴리에테르 디아민을 포함하는 에테르아민 혼합물을 형성하였다. 에틸렌 혼합물을 갤런 용기(gallon container)로 수집하고, 여기서 과량의 암모니아를 배출하고 약 1 내지 2mmHg로 진공화시켜(vacuum stripped down) 물 및 잔류 암모니아를 제거하였다. 최종 에틸렌 혼합물은 점도가 낮은, 색조가 매우 낮은 액체였으며 물에 대한 완전한 용해도를 나타내었다.
추가의 분석은, 에테르아민 혼합물은 5.17meq/g의 총 아민 값을 갖고 아민 전환율이 96.4%이었으며, 이 중 78.5%는 1차 아민이고 21.5%는 대부분 2차 아민이었음을 보여준다. 에테르아민 혼합물의 중량 평균 분자량은 약 650달톤이었고 계산된 아민 수소 당량(amine hydrogen equivalent weight)(AHEW)은 109이었다.
전술된 실시예는 EO 대 CHDM의 몰 비를 4:1로 하였다. EO 대 CHDM의 몰 비를 2:1 및 3.33:1로 하는 것을 제외하고는 기재된 바와 동일한 공정을 2개의 추가 실시예에서 사용하였다.
3개 실시예의 다양한 특성들을 표 1에 나타낸다. 3개 실시예는 EO 대 CHDM의 몰 비에 의해 구분된다.
Figure pct00004
경화된 에폭시 수지 시스템
(i) 4:1의 EO 대 CHDM 몰 비를 사용하여 제조된 전술된 에테르아민 혼합물 59g, 및 (ii) 헌츠만 코포레이션 또는 이의 계열사들 중 하나(미국 텍사스주 더 우드랜즈에 소재함)로부터 입수 가능한 ARALDITE® 6010 에폭시 수지 100g을 첨가하여, 경화성 에폭시 수지 시스템을 제조하였다. 생성된 혼합물을, 투명한 균질 용액이 형성될 때까지 스패튤라로 잘 교반하였다. 이어서, 상기 균질 용액을 그림이 첨부된 목재 표면 위에 뿐만 아니라 금형 내에 부었다. 실온에서 밤새 경화시킨 후, 캐스팅(casting) 및 목재 코팅은 둘 다 투명한 경질 재료였으며, 이는 표면에 광택이 있었으며 아민-블러시 또는 물자국(water-spotting)과 같은 눈에 띄는 결함이 없었다.
상기 기재로부터, 본 발명은, 목표를 수행하고 본원에 언급된 이점 뿐만 아니라 본 발명에 고유한 이점을 달성하도록 잘 조정되어 있음이 명백하다. 본 발명의 예시적인 양태들이 본 발명의 목적을 위해 설명되었지만, 본 발명의 기재사항과 청구범위의 범주를 벗어나지 않고도 달성될 수 있는, 당업자에게 용이하게 제안될 다수의 변형태가 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다.

Claims (22)

  1. 하나 이상의 화학식 (I)의 폴리에테르 디아민을 포함하는 에테르아민 혼합물.
    Figure pct00005

    여기서, R은, 소수성 디올로부터 2개의 하이드록실 기를 제거한 후의, 소수성 디올의 라디칼이고; n은 1 내지 3의 범위이고; x 및 y는 각각 0 내지 9의 범위이고, 단, x 또는 y 중 하나가 0이면 나머지 하나는 1 내지 9의 범위이고; x와 y의 합계는 1 내지 10의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서, x 및 y는 각각 1 내지 9의 범위이고 x와 y의 합계는 2 내지 10의 범위인, 에테르아민 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 소수성 디올은 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 에테르아민 혼합물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 소수성 디올은 지환족 디올, 수소화 방향족 디올, 직쇄형 알킬 디올, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 에테르아민 혼합물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 소수성 디올은 사이클로펜탄 디올 또는 사이클로헥산 디올인, 에테르아민 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, x와 y의 합계는 3 내지 6의 범위인, 에테르아민 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 화학식 (I)의 폴리에테르 디아민의 아민 기의 적어도 60%는 1차 아민인, 에테르아민 혼합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에테르아민 혼합물은 상기 에테르아민 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 10wt.% 미만의 모노에테르 디아민을 함유하는, 에테르아민 혼합물.
  9. 에테르아민 혼합물의 제조 방법으로서,
    - 소수성 디올을 알콕시화 반응 구역으로 충전하는 단계;
    - 상기 알콕시화 반응 구역에서 상기 소수성 디올을 에틸렌 옥사이드와 접촉시켜 전구체 디올을 제공하는 단계로서, 에틸렌 옥사이드 대 소수성 디올의 몰 비는 1:1 초과 내지 10:1의 범위인, 단계; 및
    - 상기 전구체 디올을 환원 아민화 구역으로 충전하고 상기 전구체 디올을 환원 아민화시켜 하나 이상의 화학식 (I)의 폴리에테르 디아민을 포함하는 에테르아민 혼합물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 에테르아민 혼합물의 제조 방법.
    Figure pct00006

    여기서, R은, 소수성 디올로부터 2개의 하이드록실 기를 제거한 후의, 소수성 디올의 라디칼이고; n은 1 내지 3의 범위이고; x 및 y는 각각 0 내지 9의 범위이고, 단, x 또는 y 중 하나가 0이면 나머지 하나는 1 내지 9의 범위이고; x와 y의 합계는 1 내지 10의 범위이다.
  10. 제9항에 있어서, x 및 y는 각각 1 내지 9의 범위이고 x와 y의 합계는 2 내지 10의 범위인, 방법.
  11. 제9항에 있어서, 에틸렌 옥사이드 대 소수성 디올의 몰 비는 2:1 초과 내지 10:1의 범위인, 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 소수성 디올은 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 소수성 디올은 지환족 디올, 수소화 방향족 디올, 직쇄형 알킬 디올, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  14. 에폭시 수지 시스템의 제조 방법으로서,
    - 제1항에 따른 에테르아민 혼합물을 제공하는 단계;
    - 에폭시 수지를 제공하는 단계;
    - 상기 에테르아민 혼합물과 상기 에폭시 수지를 접촉시켜 에폭시 수지 시스템을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  15. 경화된 에폭시 수지 시스템의 제조 방법으로서,
    - 제1항에 따른 에테르아민 혼합물을 제공하는 단계;
    - 에폭시 수지를 제공하는 단계;
    - 상기 에테르아민 혼합물과 상기 에폭시 수지를 접촉시켜 에폭시 수지 시스템을 형성하는 단계; 및
    - 상기 에폭시 수지 시스템을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 에폭시 수지 시스템을 경화시키는 단계가, 상기 에폭시 수지 시스템에 6 내지 24시간 범위의 시간 동안 약 5℃ 내지 30℃ 범위의 온도를 적용함을 포함하는, 방법.
  17. 폴리우레아의 제조 방법으로서, 제1항에 따른 에테르아민 혼합물을 유기 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 따른 방법으로 제조된 폴리우레아.
  19. 에테르아민 혼합물로서,
    - 소수성 디올을 알콕시화 반응 구역으로 충전하는 단계;
    - 상기 알콕시화 반응 구역에서 상기 소수성 디올을 에틸렌 옥사이드와 접촉시켜 전구체 디올을 제공하는 단계로서, 에틸렌 옥사이드 대 소수성 디올의 몰 비는 1:1 초과 내지 10:1의 범위인, 단계; 및
    - 상기 전구체 디올을 환원 아민화 구역으로 충전하고 상기 전구체 디올을 환원 아민화시켜 하나 이상의 화학식 (I)의 폴리에테르 디아민을 포함하는 에테르아민 혼합물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법으로 제조되는, 에테르아민 혼합물.
    Figure pct00007

    여기서, R은, 소수성 디올로부터 2개의 하이드록실 기를 제거한 후의, 소수성 디올의 라디칼이고; n은 1 내지 3의 범위이고; x 및 y는 각각 0 내지 9의 범위이고, 단, x 또는 y 중 하나가 0이면 나머지 하나는 1 내지 9의 범위이고; x와 y의 합계는 1 내지 10의 범위이다.
  20. 제19항에 있어서, x 및 y는 각각 1 내지 9의 범위이고 x와 y의 합계는 2 내지 10의 범위인, 방법.
  21. 제19항에 있어서, 에틸렌 옥사이드 대 소수성 디올의 몰 비는 2:1 초과 내지 10:1의 범위인, 방법.
  22. 제15항에 따른 방법으로 형성된 복합체.
KR1020207029810A 2018-03-19 2019-03-18 폴리에테르 디아민을 함유하는 에테르아민 혼합물 및 이의 제조 및 사용 방법 KR20210005581A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862644848P 2018-03-19 2018-03-19
US62/644,848 2018-03-19
PCT/US2019/022683 WO2019182941A1 (en) 2018-03-19 2019-03-18 Etheramine mixture containing polyether diamines and method of making and using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210005581A true KR20210005581A (ko) 2021-01-14

Family

ID=67987504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207029810A KR20210005581A (ko) 2018-03-19 2019-03-18 폴리에테르 디아민을 함유하는 에테르아민 혼합물 및 이의 제조 및 사용 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11566107B2 (ko)
EP (1) EP3768743A4 (ko)
JP (1) JP7275158B2 (ko)
KR (1) KR20210005581A (ko)
CN (1) CN111902444B (ko)
BR (1) BR112020017267B1 (ko)
CA (1) CA3092507A1 (ko)
MX (1) MX2020009701A (ko)
WO (1) WO2019182941A1 (ko)
ZA (1) ZA202005386B (ko)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5247078A (en) * 1991-05-02 1993-09-21 Texaco Chemical Company Synthesis of diaza crown ethers
US5241016A (en) * 1992-05-29 1993-08-31 Texaco Chemical Company Epoxy adhesives containing aminated, long chain monoepoxide capped polyols
JPH08311194A (ja) * 1995-05-22 1996-11-26 Huntsman Corp ポリエーテルアミドの界面活性剤
JP2001181384A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Tosoh Corp ポリオキシアルキレンアミン製造触媒の再賦活化方法
WO2011079125A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-30 Huntsman Petrochemical Llc Etheramines containing flexible and rigid segments and their use as intermediates for polymer synthesis
KR20170091788A (ko) * 2009-12-23 2017-08-09 메르크 파텐트 게엠베하 중합체성 결합제를 포함하는 조성물
EP2842936A1 (en) * 2013-08-26 2015-03-04 Basf Se Etheramines based on alkoxylated glycerine or trimethylolpropane.
AR098050A1 (es) * 2013-10-18 2016-04-27 Huntsman Petrochemical Llc Eteraminas con mayor estabilidad térmica y su uso como curativos o intermediarios para la síntesis de polímeros
JP6492070B2 (ja) * 2013-11-05 2019-03-27 ハンツマン ペトロケミカル エルエルシーＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ エーテルアミンおよび、ポリマー合成のための硬化剤または中間体としてのそれらの使用
US10414856B2 (en) * 2014-09-25 2019-09-17 Basf Se Polyetheramines based on 1,3-dialcohols

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021518467A (ja) 2021-08-02
ZA202005386B (en) 2021-08-25
CA3092507A1 (en) 2019-09-26
EP3768743A1 (en) 2021-01-27
US11566107B2 (en) 2023-01-31
EP3768743A4 (en) 2021-12-15
BR112020017267A2 (pt) 2020-12-22
JP7275158B2 (ja) 2023-05-17
US20210017334A1 (en) 2021-01-21
BR112020017267B1 (pt) 2023-12-26
WO2019182941A1 (en) 2019-09-26
CN111902444A (zh) 2020-11-06
MX2020009701A (es) 2020-10-07
CN111902444B (zh) 2023-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9054313B2 (en) Etheramines containing flexible and rigid segments and their use as intermediates for polymer synthesis
US9067865B2 (en) Etheramines and their use as intermediates for polymer synthesis
US11292873B2 (en) Etheramines prepared from a mixture of two or more multifunctional alcohol initiators, and their use as curatives or intermediates for polymer synthesis
EP2515643B1 (en) Etheramines containing flexible and rigid segments and their use as intermediates for polymer synthesis
EP3058007B1 (en) Etheramines with enhanced thermal stability and their use as curatives or intermediates for polymer synthesis
US11566107B2 (en) Etheramine mixture containing polyether diamines and method of making and using the same
JP6843770B2 (ja) ポリエーテルアミン及びアルキレンアミンの同時製造

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal