CN111902444A - 含有聚醚二胺的醚胺混合物及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种包含一种或多种聚醚二胺的醚胺混合物，其生产方法及其用作环氧树脂的固化剂的用途。该醚胺混合物还可以用于制备聚酰胺和聚脲化合物。

Description

含有聚醚二胺的醚胺混合物及其制造和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月19日提交的美国临时专利申请系列号62/644848的优先权，其所有内容在此通过引用明确地结合至本文。
关于联邦赞助的研究或开发的声明
不适用。
领域
本公开内容通常涉及一种包含一种或多种聚醚二胺的醚胺混合物，它的生产方法以及它用作环氧树脂的固化剂的用途。含有这样的醚胺混合物的环氧树脂体系可以适合于制备例如自流平(和自固化)地板涂层、厚涂层桌面和其他装饰性涂料应用。含有一种或多种聚醚二胺的醚胺混合物还可以用于制备聚酰胺和聚脲化合物。
背景
聚醚胺广泛用作环氧树脂的固化剂或用作聚酰胺或聚脲的合成中的反应物。这样的聚醚胺通常通过环氧烷与醇反应以形成聚氧亚烷基多元醇，并且随后通过还原性胺化将羟基转化成胺基来生产。
尽管有现有技术，但是一直需要开发新的可以用作可固化环氧树脂的固化剂的聚醚胺，其导致不同的环氧树脂的固化条件和由其获得的固化的环氧组合物的独特性能。
因此本公开内容的一个目标是提供一种可以用作环氧树脂的固化剂的包含聚醚胺的醚胺混合物，其中含有其的环氧树脂体系具有在室温下的自固化能力，并且一旦固化，则具有用于应用例如但不限于地板涂层、厚涂层桌面和其他装饰性涂料应用的良好挠性。本公开内容的另一目标是提供一种生产这样的醚胺混合物的方法。
详述
在详细解释本公开内容的至少一种实施方案之前，要理解本公开内容并没有将它的应用限制到以下图中所示的或说明书所阐述的方法或步骤或组分的布置和构造的细节。本公开内容能够具有其他实施方案或能够以各种方式被实践或执行。同样，要理解本文所用措词和术语是为了说明目的，并且不应当被认为是限制性的。
除非本文另有定义，否则与本公开内容相关所用技术术语应当具有本领域普通技术人员通常所理解的含义。此外，除非上下文另有要求，否则单数术语应当包括复数，和复数术语应当包括单数。
说明书中提及的所有专利、公开的专利申请和非专利公开文献是本公开内容所属技术领域的技术人员的技术水平的指示。本申请任何部分中引用的所有专利、公开的专利申请和非专利公开文献通过以其全部内容引用至与如同每个单独专利或公开文献具体地和单独地指示为通过引用至它们不与本公开内容矛盾的程度而结合的相同程度而明确地结合至本文。
根据本公开内容，本文公开的所有组合物和/或方法可以制成和执行，而没有过度实验。尽管本公开内容的组合物和方法已经在优选的实施方案方面进行了描述，但是对本领域普通技术人员来说很显然可以将变化应用至本文所述的组合物和/或方法以及应用于本文所述的方法的步骤的顺序或步骤，而不脱离本公开内容的构思、精神和范围。对本领域技术人员来说很显然所有这样的类似取代和改动被视为在本公开内容的精神、范围和构思中。
如根据本公开内容所用的，除非另有指示，否则以下术语应当理解具有以下含义。
当与术语“包含/包括(comprising)”、“包括(including)”，“具有(having)”或“含有(containing)”(或这样的术语的变形)结合使用时，使用词语“一个”或“一种”可以表示“一种”，但是它也与“一种或多种”、“至少一种”和“一种或大于一种”的含义一致。
使用术语“或”用于表示“和/或”，除非明确指示仅指的是可替代选项并且仅当该可替代选项是互斥时。
在本公开内容整个中，术语“约”用于指示值包括用于量化装置、机理或方法的误差的固有偏差，或在待测量的一个或多个物体中存在的固有偏差。例如但不以限制的方式，当使用术语“约”时，它表示的指定值可以通过加上或减去10％、或9％、或8％、或7％、或6％、或5％、或4％、或3％、或2％、或1％、或它们之间的一个或多个分数来变化。
使用“至少一种”将被理解为包括一种以及大于一种的任何量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一种”可以扩展直到100或1000或更大，这取决于它表示的术语。另外，100/1000的量不被认为是限制性的，因为下限或上限也可以产生令人满意的结果。
另外，措词“X、Y和Z的至少一种”将被理解为包括单独的X、单独的Y和单独的Z，以及X、Y和Z的任意组合。同样，措词“X和Y的至少一种”将被理解为包括单独的X、单独的Y以及X和Y的任意组合。额外地，要理解的是措词“……的至少一种”可以与任何数目的组分一起使用，并且具有与以上阐述类似的含义。
使用序号术语(即，“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等)只是为了在两个或更多个项目之间进行区分的目的，并且除非另有指示，否则并不表示暗指一个项目相对于另一个的任何顺序或次序或重要性或任何添加的顺序。
如本文所用，词语“包含/包括(comprising)”(和任何形式的包含/包括(comprising)，例如“包含/包括(comprise)”和“包含/包括(comprises)”)，“具有(having)”(和任何形式的具有(having)，例如“具有(have)”和“具有(has)”)，“包括(including)”(和任何形式的包括(including)，例如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有(containing)，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放端的，并且不排除额外的、未描述的要素或方法步骤。
如本文所用，措词“或其组合”和“和其组合”指的是项目前面所列项目的所有排列和组合。例如“A、B、C或其组合”意图包括以下的至少一种:A、B、C、AB、AC、BC、或ABC，并且如果在特定上下文中次序是重要的，则还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续这个实例，明确包括的是含有重复的一个或多个项目或术语的组合，例如BB、AAA、CC、AABB、AACC、ABCCCC、CBBAAA、CABBB等。本领域技术人员将理解典型地对于以任意组合的项目或术语的数目没有限制，除非从上下文另外显然的。同样的，术语“和其组合”当与措词“选自”一起使用时，指的是该措词前面所列项目的所有排列和组合。
措词“在一种实施方案中”、“在一个实施方案中”、“根据一种实施方案”等通常表示该措词之后的特定特征、结构或特性包括在本公开内容的至少一种实施方案中，并且可以包括在本公开内容的多于一种实施方案中。重要地，这样的措词是非限定性的，并且不必需指的是相同的实施方案，但是当然可以指的是一种或多种在先和/或在后的实施方案。例如在附加的权利要求中，任何所要求保护的实施方案可以以任意组合来使用。
如本文所用，术语“重量％”、“wt％”、“重量百分比(weight percent)”或“重量百分比(percentage by weight)”可互换使用。
如本文所用，措词“室温”指的是工作环境周围的环境温度(例如可固化性组合物用于其中的区域、建筑物或房间的温度)，排除由于直接将热施加到可固化性组合物以促进固化而发生的任何温度改变。室温典型地在约5℃至约30℃之间，或在约10℃至约30℃之间，或更具体地为约15℃至约25℃，和或甚至更具体地为约20℃至约25℃。
根据一方面，本公开内容涉及一种醚胺混合物，其包含一种或多种式(I)的聚醚二胺:
Figure BDA0002687986360000051
其中:R是从疏水性二醇上除去两个羟基之后的疏水性二醇的基团；n是1-3；x和y各自是1-9，并且x和y之和是2-10。在另一实施方案中，x和y各自是0-9，条件为如果x或y中的一个是0，则另一个是1-9，并且x和y之和是1-10。
该疏水性二醇可以选自脂环族二醇、氢化的芳族二醇、线性烷基二醇及其组合。
在一种实施方案中，该疏水性二醇包含6-15个碳原子。在另一实施方案中，该疏水性二醇包含6-12个碳原子。在又另一实施方案中，该疏水性二醇包含6-10个碳原子。
该脂环族二醇的非限定性实例包括环戊烷二醇和环己烷二醇，例如但不限于1,3-环戊烷二醇，1,2-环己烷二醇，1,3-环己烷二醇，1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,5-环辛烷二醇，以下物质的氢化的衍生物:双酚F、双酚A、氢醌、儿茶酚和间苯二酚及其组合。一种特别优选的环己烷二醇是1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。
该线性烷基二醇的非限定性实例包括1,6-己烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、和1,10-癸烷二醇。一种特别优选的线性烷基二醇是1,8-辛烷二醇。
在另一实施方案中，该疏水性二醇可以是新戊二醇。
x和y之和可以是1-9、或1-8、或2-8、或2-7、或3-7、或3-6、或4-5、或约4.5。在另一实施方案中，n是1-2。
在一种特别优选的实施方案中，式(I)中的“R”是除去2个羟基之后的疏水性二醇1,4-环己烷二甲醇的基团，如式(II)所示:
Figure BDA0002687986360000052
其中x、y和n与前面式(I)中所定义的那些相同。
在一种实施方案中，一种或多种式(I)的聚醚二胺的胺基是至少60％、或至少65％、或至少70％、或至少75％伯胺。在一种特定的实施方案中，一种或多种式(I)的聚醚二胺的胺基的约75-80％是伯胺。
在另一实施方案中，醚胺混合物包含小于10wt％的单醚二胺，基于该醚胺混合物的总重量。
在又另一实施方案中，醚胺混合物可以包含一种或多种式(III)的聚醚二胺:
Figure BDA0002687986360000061
其中:R是从疏水性二醇上除去两个羟基之后的疏水性二醇(如上所述)的基团；n是1-3；x和y各自是1-9，并且x和y之和是2-10。在一种可替代的实施方案中，x和y各自是0-9，条件为如果x或y中的一个是0，则另一个是1-9，并且x和y之和是1-10。
本公开内容还涉及一种生产醚胺混合物的方法，其包括:(i)将疏水性二醇(如上所述)装料至烷氧基化反应区；(ii)使该疏水性二醇与环氧乙烷在该烷氧基化反应区中接触以提供前体二醇，其中该环氧乙烷与疏水性二醇的摩尔比的范围为从约1:1到约10:1，或从约2:1到约10:1、或从约2:1到约9:1、或从约2:1到约8:1、或从约2:1到约7:1、或从约2:1到约6:1、或从约3:1到约6:1、或从约3:1到约5:1、或从约4:1到约5:1、或约4.5:1；和(iii)将该前体二醇装料至还原性胺化区并且还原性胺化该前体二醇以形成含有一种或多种式(I)的聚醚二胺的醚胺混合物。
该疏水性二醇与环氧烷接触的时间量是这样的，以使得其足以形成前体二醇和在一些实施方案可以是约0.5小时至约24小时。
该烷氧基化反应区可以是封闭的反应容器，其中烷氧基化在升高的温度和压力下和在碱催化剂存在下进行。因此，烷氧基化可以在约50℃至约150℃的温度和约40psi至约100psi的压力下进行。碱催化剂可以是通常用于碱催化的反应的任何碱性化合物，例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化铯，或叔胺如二甲基环己胺或1,1,3,3-四甲基胍。在烷氧基化之后，所形成的混合物可以真空汽提以除去任何不需要的组分如过量的未反应的环氧烷、水和/或碱催化剂，同时留下形成的前体二醇。
在一些实施方案中，在还原性胺化之前，该前体二醇可以用任何合适的酸或化学吸附剂如草酸或硅酸镁来中和，并且过滤以除去不溶性材料。
在一种特定的实施方案中，还原性胺化前体二醇的步骤在还原性胺化催化剂、氢和氨存在下进行。更特别地，还原性胺化前体二醇的步骤包括将前体二醇装料至还原性胺化区，在这里使其与还原性胺化催化剂(有时候称作氢化-脱氢催化剂)接触，并且在氨和氢存在下在还原性胺化条件下还原性胺化。这样的还原性胺化条件可以包括例如在约150℃至约275℃范围内的温度和在约500至约5000psi范围内的压力，并且在约180℃至约220℃范围内的温度和在约1500至约2500psi范围内的压力是优选的。
任何合适的氢化催化剂可以用于还原性胺化步骤，例如在美国专利号3654370中所述的那些，其内容通过引用结合至本文。在一些实施方案中，氢化催化剂可以包含一种或多种周期表第VIIIB族的金属，例如铁、钴、镍、钌、铑、钯、铂，其与一种或多种周期表第VIB族的金属如铬、钼或钨混合。还可以包括周期表第IB族的促进剂如铜。作为一个实例，可以使用包含约60mol％至约85mol％的镍、约14mol％至约37mol％的铜和约1mol％至约5mol％的铬(以氧化铬形式)的催化剂，例如在美国专利号3152998中公开的类型的催化剂。作为另一实例，可以使用在美国专利号4014933中公开的类型的催化剂，其含有约70重量％至约95重量％的钴和镍的混合物以及约5重量％至约30重量％的铁。作为另一实例，可以使用在美国专利号4152353中公开的类型的催化剂，其包含镍，铜以及可以为铁、锌、锆或其混合物的第三组分，例如含有约20重量％至约49重量％的镍、约36重量％至约79重量％的铜和约1重量％至约15重量％的铁、锌、锆或其混合物的催化剂。作为再另一实例，可以使用在美国专利号4766245中所述的类型的催化剂，其包含约60重量％至约75重量％的镍和约25重量％至约40重量％的铝。
还原性胺化优选基于连续来进行，并且前体二醇、氨和氢被连续装料至到含有还原性胺化催化剂的固定床的反应器，并且反应产物被连续地抽出。
将反应产物合适地减压，以便回收过量的氢和氨以用于再循环，并且然后经分馏以除去反应的副产物水并且提供期望的醚胺混合物。
在进行还原性胺化中，待使用的还原性胺化条件可以合适地包括使用约4mol至约150mol的氨/羟基当量的前体二醇进料。氢气优选的用量是约0.5mol当量至约10mol当量氢/羟基当量的前体二醇进料。当反应基于分批进行时，在反应区内的接触时间可以合适地在约0.1小时至约6小时和更优选在约0.15小时至约2小时的范围内。
当反应基于连续、使用催化剂粒料进行时，反应速率可以合适地是约0.1g至约2g的进料/小时/立方厘米的催化剂，和更优选是约0.3g至约1.6g进料/小时/立方厘米的催化剂。
同样，还原性胺化可以在约1mol至约200mol的氨/mol前体二醇和更优选约4mol至约130mol氨/mol前体二醇存在下进行。可以使用约0.1mol至约50mol氢/mol前体二醇和更优选约1mol至约25mol氢/mol前体二醇。
在另一方面，本公开内容涉及根据本发明公开的方法生产的醚胺混合物。
由于它有利的性能，根据本公开内容的醚胺混合物可以用作环氧树脂的固化剂或用作聚酰胺和聚脲化合物制备中的反应物，其可以用于多种工业应用，包括制备例如自流平(和自固化)地板涂料、厚涂层桌面和其他装饰性涂料应用。
在又另一方面，本公开内容涉及一种环氧树脂体系，该体系包含环氧树脂和本文公开的醚胺混合物。本公开内容还涉及一种形成环氧树脂体系的方法，该方法包括使环氧树脂与本发明公开的醚胺混合物接触。
该环氧树脂可以是具有平均每分子至少1个环氧基、优选每分子至少1.3个环氧基和更优选每分子至少1.6个环氧基的1,2-环氧当量(官能度)的反应性环氧树脂的任何一种或混合物，和甚至更优选利用具有每分子至少2个环氧基的官能度的环氧树脂，以使得该混合物将与本发明公开的醚胺混合物的聚醚二胺或它与其他胺硬化剂的共混物聚合以形成有用的材料。在另一实施方案中，环氧树脂具有平均每分子至少1.3个环氧基至每分子约8个环氧基、优选每分子至少约1.6个环氧基至每分子约5个环氧基的官能度。该环氧树脂可以是饱和或不饱和的，线性或支化的，脂族，脂环族，芳族或杂环的，并且可以带有取代基如溴或氟。它可以是单体的或聚合物的，液体或固体，但是优选在室温下是液体或低熔点固体。
根据一种实施方案，该环氧树脂是聚缩水甘油基环氧化合物，例如聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油基酯或聚(β-甲基缩水甘油基)酯。聚缩水甘油基醚、聚(β-甲基缩水甘油基)醚、聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯的合成和实例公开在美国专利号5972563中，其通过引用结合至本文。例如，醚可以通过使具有至少一个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与合适的取代的表氯醇在碱性条件下或在酸性催化剂存在下反应，随后碱处理来获得。该醇可以例如是无环醇如乙二醇、二甘醇和更高级聚(氧化亚乙基)二醇、丙烷-1,2-二醇，或聚(氧化亚丙基)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇。但是，合适的缩水甘油基醚也可以获自脂环族醇如1,3-或1,4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟甲基)环己-3-烯,或它们可以具有芳族环如N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p'-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚的代表性实例包括基于单环酚如间苯二酚或氢醌，基于多环酚如双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，双(4-羟基苯基)S(双酚S)，烷氧基化双酚A、F或S，三醇扩链的双酚A、F或S和溴化双酚A、F或S，氢化双酚A、F或S，酚和具有侧基或侧链的酚的缩水甘油基醚，基于酚或甲酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合产物如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆，或基于二缩水甘油基硅氧烷的那些。
聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯可以通过使表氯醇或甘油二氯丙醇或β-甲基表氯醇与多羧酸化合物反应来生产。该反应方便地在碱存在下进行。多羧酸化合物可以例如是戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚的亚油酸。但是同样的，还可以使用脂环族多羧酸如四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。还可以使用芳族多羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸或苯均四酸、要不然可以使用羧基封端的加成物例如偏苯三酸和多元醇如甘油或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的羧基封端的加成物。
在另一实施方案中，该环氧树脂是非缩水甘油基环氧化合物。非缩水甘油基环氧化合物可以在结构上是线性、支化或环状的。例如可以包括一种或多种其中环氧基形成脂环或杂环环体系的一部分的环氧化物化合物。其他的包括含环氧的化合物，具有至少一个直接或间接键合至含有至少一个硅原子的基团的环氧环己基。实例公开在美国专利号5639413中，其通过引用结合至本文。再其他的包括含有一个或多个氧化环己烯基团的环氧化物和含有一个或多个氧化环戊烯基团的环氧化物。特别合适的非缩水甘油基环氧化合物包括以下二官能的非缩水甘油基环氧化物化合物，其中环氧基形成脂环或杂环环体系的一部分:双(2,3-环氧环戊基)醚、1,2-双(2,3-环氧环戊氧基)乙烷、3,4-环氧环己基-甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、乙烯双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、乙烯基二氧化环戊烯、二环戊二烯二环氧化物或2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,3-二氧六环和2,2'-双-(3,4-环氧-环己基)-丙烷。
在另一实施方案中，该环氧树脂是环氧酚醛化合物，其通过优选在碱性催化剂如氢氧化钠或氢氧化钾存在下，表卤醇如表氯醇与醛如甲醛和或是单羟基酚或是多羟基酚的树脂缩合物的反应来获得。
在其他实施方案中，该环氧树脂是聚(N-缩水甘油基)化合物或聚(S-缩水甘油基)化合物。聚(N-缩水甘油基)化合物可以例如通过表氯醇与含有至少2个胺氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢来获得。这些胺可以例如是正丁基胺、苯胺、甲苯胺、间苯二甲二胺、双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。聚(N-缩水甘油基)化合物的其他实例包括环亚烷基脲如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物以及乙内酰脲如5,5-二甲基乙内酰脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物。聚(S-缩水甘油基)化合物的实例是得自二硫醇如乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。
还可以使用这样的含环氧的化合物，其中1,2-环氧基连接至不同的杂原子或官能团。这些化合物的实例包括4-氨基酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物，水杨酸的缩水甘油基醚/缩水甘油基酯，N-缩水甘油基-N'-(2-缩水甘油基氧丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
可以使用其他的环氧化物衍生物如乙烯基二氧化环己烯、二氧化柠檬烯、一氧化柠檬烯、乙烯基一氧化环己烯、3,4-环氧丙烯酸环己基甲酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基9,10-环氧硬脂酸酯、和1,2-双(2,3-环氧-2-甲基丙氧基)乙烷。还可以想到使用氧杂环丁烷或含环氧的化合物例如上述的那些与环氧树脂的硬化剂的液体预反应加成物。
该环氧树脂体系可以进一步含有常规添加剂和辅助剂例如稳定剂、改性剂、消泡剂、增韧剂、促进剂、助固化剂、流平剂、增稠剂、阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料、填料及其组合。例如促进剂如胍或其衍生物可以用于环氧树脂体系。胍衍生物的实例包括但不限于烷基胍如二甲基胍或四甲基胍，或得自它们的任何一种的胍盐。胍盐的实例包括但不限于胍碳酸盐、胍乙酸盐和胍硝酸盐。受益于本公开内容的本领域技术人员将认识到用于本公开内容的实施方案的适当的添加剂和辅助剂。
在本公开内容的一些实施方案中，该醚胺混合物可以无需使用助固化剂如脂环族二胺如异佛尔酮二胺。在这些实施方案中，将需要较少的材料来制造环氧树脂以及需要较少的能量来达到较低的固化温度。
一旦制备，可以将环氧树脂体系施加到制品的一个或多个表面，例如向制品的一个或多个表面刷涂、喷涂、浸涂、静电喷涂等该环氧树脂体系，和然后使涂覆的制品经受适合于引起该环氧树脂体系固化的条件。
上述环氧树脂体系一旦制备和/或施加到一个或多个表面，则然后可以经受足以引起该环氧树脂体系固化的条件。
在一种实施方案中，该环氧树脂体系是在室温下基本上固化的。已经令人惊讶地发现本发明公开的醚胺混合物具有低粘度，并且含有其的环氧树脂体系能够在室温下在约12小时内基本上固化，而没有额外的加热。在一种特定的实施方案中，该环氧树脂体系是在约20℃至约30℃的温度下在约6至约24小时、或约6至约22小时、或约6至约20小时、或约12至约24小时、或约16至约22小时、或约6至12小时、或在此处所述的范围之间的任何时间跨度的时间基本上固化的。
在可替代的实施方案中，该环氧树脂体系是在升高的温度下例如在约40℃至约220℃范围内的温度下固化的。在一些实施方案中，固化时间可以是约2小时至约24小时，包括它们之间的任何单个时间量。
本公开内容在一方面涉及一种复合材料，其通过固化本文公开的环氧树脂体系而形成。
在一种特定的实施方案中，该环氧树脂体系基本上不含3-甲氧基丙酸甲酯(“MMP”)和/或苄醇。
本公开内容进一步涉及一种生产聚脲的方法，其包括使有机多异氰酸酯与本发明公开的醚胺混合物反应。本公开内容还涉及一种聚脲，其通过使有机多异氰酸酯与本发明公开的醚胺混合物反应而形成。
该有机多异氰酸酯包括例如但不限于本领域普通技术人员已知的标准的异氰酸酯化合物和组合物。这样的有机多异氰酸酯的非限定性实例包括基于MDI的准预聚物例如作为
Figure BDA0002687986360000131
9480、
Figure BDA0002687986360000132
9484和
Figure BDA0002687986360000133
9495商标产品可商购的那些，它们所有都获自Huntsman Corporation或其分支机构(The Woodlands，TX)。液化MDI例如从Bayer MaterialScience可获得的
Figure BDA0002687986360000134
ML异氰酸酯也可以用作所有或部分的异氰酸酯。
可以使用的其他有机多异氰酸酯包括本领域技术人员通常公知的那些。因此，例如它们可以包括美国专利号4748192中所述类型的脂族异氰酸酯，其在此通过引用完全结合至本文。因此，它们典型地是脂族二异氰酸酯，和更特别的是脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的三聚或缩二脲的形式，或四烷基二甲苯二异氰酸酯如四甲基二甲苯二异氰酸酯的双官能单体。脂族异氰酸酯的另一实例是环己烷二异氰酸酯。其他有用的脂族异氰酸酯描述在美国专利号4705814中，其通过引用完全结合至本文。它们包括脂族二异氰酸酯，例如亚烷基中具有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯如1,12-十二烷二异氰酸酯和1,4-四亚甲基二异氰酸酯。还描述了脂环族二异氰酸酯如1,3和1,4-环己烷二异氰酸酯以及这些异构体的任何期望的混合物，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)；4,4'-,2,2'-和2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物等。
还可以使用广泛多种的芳族多异氰酸酯来形成本公开内容的聚脲。典型的芳族多异氰酸酯包括对亚苯基二异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，二茴香胺二异氰酸酯，联甲苯二异氰酸酯，萘-1,4-二异氰酸酯，双(4-异氰酸基苯基)甲烷，双(3-甲基-3-异氰酸基苯基)甲烷，双(3-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷，和4,4'-二苯基丙烷二异氰酸酯。可以使用的其他芳族多异氰酸酯是亚甲基桥连的聚苯基多异氰酸酯混合物，其官能度是约2至约4。这些后者的异氰酸酯化合物通常通过相应的亚甲基桥连的聚苯基多胺的光气化来生产，该亚甲基桥连的聚苯基多胺常规上通过甲醛和芳族伯胺如苯胺在盐酸和/或其他酸性催化剂存在下反应来生产。已知的制备多胺和由其制备相应的亚甲基桥连的多苯基多异氰酸酯的方法描述在文献中和许多专利如美国专利号2683730；2950263；3012008；3344162和3362979中，它们全部都通过引用完全结合至本文。通常，亚甲基桥连的聚苯基多异氰酸酯混合物含有约20至约100重量％的亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体，并且其余是具有更高官能度和更高分子量的聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯。这些中典型地是聚苯基多异氰酸酯混合物，其含有约20至约100重量％的二苯基二异氰酸酯异构体(该异构体的约20至约95重量％是4,4'-异构体)，和其余的是更高分子量和官能度(平均官能度是约2.1至约3.5)的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯。这些异氰酸酯混合物是已知的可商购的材料，并且可以通过美国专利号3362979中所述的方法来生产。一种优选的芳族多异氰酸酯是亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)或”MDI”。纯MDI、MDI的准预聚物、改性的纯MDI等可用于制备根据本公开内容的聚脲。由于纯MDI是固体并且因此往往使用不便，因此本文使用的是基于MDI或亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)的液体产物。通过引用结合至本文的美国专利号3394164描述了一种液体MI产物。更通常地，还包括脲酮亚胺改性的纯MDI。这种产物通过在催化剂存在下加热纯的蒸馏的MDI来制造。该液体产物是纯MDI和改性MDI的混合物。术语有机多异氰酸酯还包括异氰酸酯或多异氰酸酯与含活性氢的材料的准预聚物。
实施例
下面提供了实施例。但是，本公开内容被理解为不将其应用限于以下本文公开的具体实验、结果和实验室程序。而是，该实施例仅是作为各种实施方案之一来提供，并且表示是示例性的和非详尽的。
醚胺混合物
一种示例性醚胺混合物通过将约3.27kg(7.2lbs.)的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和100g的二甲基环己基胺(DMCHA)加入至四加仑的反应器釜来制备。将CHDM和DMCHA的混合物在氮气下加热到90℃，和然后将3.99kg(8.8lbs.)的环氧乙烷(“EO”)在90-100℃下和在40psig的最大压力下缓慢加入至反应器。然后将CHDM、DMCHA和EO的混合物在100℃下消化2-3小时以形成含有来自CHDM和EO的反应的聚醚二醇的消化的混合物。在消化后，将消化的混合物用氮气汽提，和然后经受在100℃下的真空以除去多余的EO和DMCHA。将剩余的聚醚二醇包装在1加仑的壶中。聚醚二醇是透明的流动的液体，其羟值是363，水含量是0.07wt％和重均分子量是309道尔顿。
然后使来自CHDM和EO的反应的聚醚二醇在上升流反应器中在镍/铜/氧化锆催化剂上与氢和氨在约200℃的温度下和约2000psi的压力下经受连续的还原性胺化约24-36小时以形成包含一种或多种聚醚二胺的醚胺混合物。将乙烯混合物收集到加仑容器中，容器排出了多余的氨，并且真空汽提降到约1-2mmHg以除去水和残留的氨。最终的乙烯混合物是颜色非常浅的液体，具有低粘度和表现出在水中完全溶解。
进一步的分析显示醚胺混合物的总胺值是5.17meq./g.和胺转化率是96.4％，其中的78.5％是伯胺和21.5％的大多数仲胺。醚胺混合物的重均分子量是约650道尔顿，并且计算的胺氢当量重量(AHEW)是109。
上述实施例阐述了4:1的EO与CHDM的摩尔比。将所述的相同方法用于两个额外的实施例，但是以2:1和3.33:1的EO与CHDM的摩尔比。
下表1阐述了三个实施例的各种性能。该三个实施例通过EO与CHDM的摩尔比来区分。
表1
EO:CHDM的摩尔比 2:1 3.33:1 4:1
AHEW 80 101 109
伯胺，％ 76 75 77
仲胺，％ 23 25 22
粘度，cps@25℃ 150 195 162
固化的环氧树脂体系
可固化的环氧树脂体系通过加入(i)59g使用4:1的EO与CHDM的摩尔比制备的上述醚胺混合物，和(ii)100g的从Huntsman Corporation或其分支机构之一(The Woodlands，TX)可获得的
Figure BDA0002687986360000161
6010环氧树脂来制备。将所形成的混合物用刮刀充分搅拌直到形成透明均匀的溶液。然后将该均匀溶液倾倒到模具中以及附接有图片的木制表面上方。在室温下固化一整夜后，铸件和木涂层二者都是透明的硬材料，其表面上是光泽的，而没有任何明显缺陷如胺红色或水花斑。
从上面的描述，清楚的是本公开内容非常适于完成该目标和获得本文所述的优点以及本公开内容固有的那些。虽然为了公开内容的目的已经描述了本公开内容的示例性实施方案，但是将理解可以进行诸多改变，这些改变将容易地向本领域技术人员表明自身，这些改变可以完成而不脱离本公开内容和附加的权利要求的范围。

Claims (22)

1.一种醚胺混合物，其包含一种或多种式(I)的聚醚二胺:
Figure FDA0002687986350000011
其中:R是从疏水性二醇上除去两个羟基之后的疏水性二醇的基团；n是1-3；x和y各自是0-9，条件为如果x或y中的一个是0，则另一个是1-9；并且x和y之和是1-10。
2.根据权利要求1所述的醚胺混合物，其中x和y各自是1-9，并且x和y之和是2-10。
3.根据权利要求1所述的醚胺混合物，其中该疏水性二醇具有6-15个碳原子。
4.根据权利要求3所述的醚胺混合物，其中该疏水性二醇选自脂环族二醇、氢化的芳族二醇、线性烷基二醇或其组合。
5.根据权利要求3所述的醚胺混合物，其中该疏水性二醇是环戊烷二醇或环己烷二醇。
6.根据权利要求1所述的醚胺混合物，其中该x和y之和是3-6。
7.根据权利要求1所述的醚胺混合物，其中该一种或多种式(I)的聚醚二胺的胺基的至少60％是伯胺。
8.根据权利要求1所述的醚胺混合物，其中该醚胺混合物含有小于10wt％的单醚二胺，基于该醚胺混合物的总重量。
9.一种生产醚胺混合物的方法，其包括:
-将疏水性二醇装料至烷氧基化反应区；
-使该疏水性二醇与环氧乙烷在该烷氧基化反应区中接触以提供前体二醇，其中环氧乙烷与疏水性二醇的摩尔比的范围为从大于1:1到10:1；和
-将该前体二醇装料至还原性胺化区，和还原性胺化该前体二醇以形成含有一种或多种式(I)的聚醚二胺的醚胺混合物:
Figure FDA0002687986350000021
其中:R是从疏水性二醇上除去两个羟基之后的疏水性二醇的基团；n是1-3；x和y各自是0-9，条件为如果x或y中的一个是0，则另一个是1-9；并且x和y之和是1-10。
10.根据权利要求9所述的方法，其中x和y各自是1-9，并且x和y之和是2-10。
11.根据权利要求9所述的方法，其中环氧乙烷与疏水性二醇的摩尔比的范围为从大于2:1到10:1。
12.根据权利要求9所述的方法，其中该疏水性二醇具有6-15个碳原子。
13.根据权利要求12所述的方法，其中该疏水性二醇选自脂环族二醇、氢化的芳族二醇、线性烷基二醇或其组合。
14.一种生产环氧树脂体系的方法，其包括:
-提供根据权利要求1所述的醚胺混合物；
-提供环氧树脂；
-使该醚胺混合物与该环氧树脂接触以形成环氧树脂体系。
15.一种生产固化的环氧树脂体系的方法，其包括:
-提供根据权利要求1所述的醚胺混合物；
-提供环氧树脂；
-使该醚胺混合物与该环氧树脂接触以形成环氧树脂体系；和
-固化该环氧树脂体系。
16.根据权利要求15所述的方法，其中固化该环氧树脂体系的步骤包括使该环氧树脂体系经受约5℃-30℃的温度6-24小时的时间。
17.一种生产聚脲的方法，包括使根据权利要求1所述的醚胺混合物与有机多异氰酸酯反应。
18.一种聚脲，其通过根据权利要求17所述的方法生产。
19.一种醚胺混合物，其通过包括以下步骤的方法生产:
-将疏水性二醇装料至烷氧基化反应区；
-使该疏水性二醇与环氧乙烷在该烷氧基化反应区中接触以提供前体二醇，其中环氧乙烷与疏水性二醇的摩尔比的范围为从大于1:1到10:1；和
-将该前体二醇装料至还原性胺化区，和还原性胺化该前体二醇以形成含有一种或多种式(I)的聚醚二胺的醚胺混合物:
Figure FDA0002687986350000031
其中:R是从疏水性二醇上除去两个羟基之后的疏水性二醇的基团；n是1-3；x和y各自是0-9，条件为如果x或y中的一个是0，则另一个是1-9；并且x和y之和是1-10。
20.根据权利要求19所述的方法，其中x和y各自是1-9，并且x和y之和是2-10。
21.根据权利要求19所述的方法，其中环氧乙烷与疏水性二醇的摩尔比的范围为从大于2:1到10:1。
22.一种复合材料，其通过根据权利要求15所述的方法形成。
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