KR20210003080A

KR20210003080A - 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드를 포함하는 조성물의 안정화

Info

Publication number: KR20210003080A
Application number: KR1020207018992A
Authority: KR
Inventors: 미카엘 어셔; 팀 루돌프
Original assignee: 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2018-04-26
Filing date: 2018-04-26
Publication date: 2021-01-11
Also published as: EP3784817B1; US20210061754A1; ES2912801T3; PL3784817T3; JP2021520445A; KR102505843B1; JP7036212B2; SG11202004996XA; CN111712590A; US11643384B2; EP3784817A1; CN111712590B; WO2019207701A1

Abstract

a) 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드 및 b) b)성분으로서, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1,2-디아미노프로판 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디아민을 포함하는 조성물이다.

Description

4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드를 포함하는 조성물의 안정화

본 발명은 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드, 특히 콜린 하이드록사이드의 안정화된 조성물, 이러한 조성물의 사용(용도), 및 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드를 안정화하는 방법에 관한 것이다.

4차 트리알킬알칸올아민의 조성물은 넓은 적용분야를 발견해왔다. 4차 트리알킬알칸올아민의 전형적인 구성원은 콜린, 즉 화학식 (CH₃)₃N⁺(CH₂)₂OHX^-의 2-(하이드록시에틸)트리메틸암모늄으로, 여기에서 X^-는 클로라이드, 하이드록사이드, 시트레이트, 타르트레이트 또는 하이드로겐 타르트레이트와 같은 반대 이온이다.

콜린 하이드록사이드와 같은 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드는 많은 용도에 적합한 강한 유기염기(organic base)이다. 콜린 하이드록사이드를 포함하는 조성물은, 포토레지스트를 스트리핑하기 위한 포지티브 포토레지스트 현상제(positive photoresists developing agents), 이방성 에칭제(anisotropic etching agents) 또는 실리콘 웨이퍼용 세척제와 같은 전자응용과 관련하여 다용도로 쓰인다.

또한 콜린 하이드록사이드는, 산성 화합물종(acidic species)의 중화, 암모늄 설파이드, 암모늄 설페이트 및 암모늄 클로라이드와 같은 암모늄염의 용해, 및 이들의 침착감소 또는 침착방지를 위해, 오일정제 및 석유화학분야에서 사용될 수 있다. 오일정제 및 석유화학분야에서의 공정은, 예를 들어 수소첨가-처리(hydro-treating), 수소첨가-분해(hydro-cracking), 촉매적 개질(catalytic reforming) 또는 촉매적 분해(catalytic cracking)이다. 이러한 공정에서, 암모늄 클로라이드, 암모늄 설페이트 및 암모늄 설파이드가 발생되어 장비의 파울링 및 부식 문제를 야기한다. 콜린 하이드록사이드는 공정 플로우(process flow)에 주입되어, 암모늄 클로라이드, 암모늄 설페이트 및 암모늄 설파이드를 비-부식성 및 비-침착성 성분으로 전환시킨다(예를 들어 US 7,279,089 참조).

그 외에도 콜린 하이드록사이드는, 물/증기 사이클에 있어서 그리고 원유의 촉매적 정제에 있어서 부식억제제로서 사용될 수 있다(US 8,177,962 참조).

콜린 하이드록사이드와 같은 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 조성물, 특히 그의 수용액의 통상적인 문제점은, 이러한 조성물의 변색(discoloration)을 초래하는, 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 점진적인 분해(decomposition)이다. 특히, 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 농축된 용액은 황색 그리고 최종적으로는 오렌지색으로 되고 단시간의 기간 내에 침전물을 발생시킨다. 이것은 제품의 품질 및 유용성뿐만 아니라 제품의 가용 수명(useful lifetime)을 훼손시키기 때문에 바람직하지 않다. 과도한 변색은, 용액 중에 존재하는 불용성 물질의 형성을 동반할 수 있으며, 투입 장비의 파울링과 같은 추가적인 문제를 제기한다.

변색은 주로 2가지 메커니즘, 즉 호프만 제거(Hofmann elimination) 및 산화/자동산화 반응에 의한 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 분해에 의해 야기된다. 분해 및 발색(color formation)은, 조성물 중에 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 농도를 증가시키고 온도 및 공기/산소에 대한 노출을 증가시킴으로써, 가속된다. 산화/자동산화는 산화방지제를 사용함으로써 적어도 부분적으로 방지할 수 있지만, 현재까지는 변색의 주요원인인 호프만 분해를 피할 수 없다.

4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 조성물에서 발색을 지연시키고 특히 변색에 대하여 상기 조성물을 안정화하는 여러 처리방법이 선행기술에 공지되어 있다.

제1처리방법에 따르면, 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드가 덜 농축된 용액이 사용될 수 있다. 이러한 처리방법은 발색을 다소 지연시키지만, 덜 농축된 용액은 보다 많은 양의 사용을 필요로 하므로, 보다 높은 물류, 취급 및 이송 비용을 야기하게 되어, 이는 바람직하지 않다.

제2처리방법에 따르면, 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 조성물이 저온으로 저장된다. 이 처리방법은 특히 5℃ 이하에 근접한(물의 어는점에 가까운) 온도에서 효과적이지만, 다량의 재료를 일정하게 냉각시키는 것과 관련된 에너지 및 취급비용이 증가하여 전혀 실용적이지 않다. 더욱이 오일정제 및 석유화학 응용분야에서, 공정 처리 제품은 온도 제어에 대한 어떠한 과정도 없이 일반적으로 플랜트의 외부에 저장되기 때문에, 이는 완전히 범위에서 벗어나는 것이다.

제3처리방법에 따르면, 질소 또는 다른 불활성 가스 블랭킷이, 용액 중의 용존산소의 함량을 감소시켜 그에 따라 산화반응을 감소시키기 위해 적용된다. 그러나 저장용기에 있어서 지속적인 질소 블랭킷은 비용이 많이 들며, 호프만 제거가 아닌 상기 문제점의 일부만을 없앤다. 또한 작은 제품용기가 자주 이동될 필요가 있을 수 있기 때문에, 질소 블랭킷은 많은 정제 및 석유화학 공정에서 비현실적이다.

그러나 화학산업에 있어서, 콜린 하이드록사이드와 같은 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 조성물을 안정화하는 지배적인 처리방법은 분해/변색을 피하기 위해 화학적 안정화제를 사용하는 것을 포함한다. 많은 안정화 화합물이 선행기술에 기재되어 있고/있거나 사용되고 있으며, 이들 중의 대부분은 카르보닐 스캐빈저(carbonyl scavenger), 산소 스캐빈저/산화방지제 및 환원제의 화학물질군에 속한다. 카르보닐 스캐빈저는, 호프만 제거에 의해 형성된 아세트알데하이드가 반응하여 이합체, 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있기 전에, 이 아세트알데하이드와 화학적으로 결합함으로써 작용한다. 산화방지제/산소 스캐빈저는, 잔류 용존산소를 용액으로부터 제거함으로써 그리고 산화반응을 종결시킴으로써 작용한다. 강한 환원제는, 호프만 제거에 의하여 형성된 알데하이드를 파괴적으로 환원시켜 불활성 화합물을 형성함으로써 작용한다.

소듐 설파이트 및 소듐 디티오나이트와 같은 강한 환원제의 사용이, 예를 들어 EP 2797873, US 2014/0361217 및 US 2017/012775에 기재되어 있다. 이들 문헌은 콜린 하이드록사이드의 제조방법에 관한 것으로, 여기에서 디티오나이트염 또는 디알킬하이드록실아민의 안정화제가 콜린 하이드록사이드를 제조하는 동안에 첨가되며, 디티오나이트염 또는 디알킬하이드록실아민의 제2안정화제가 콜린 하이드록사이드를 함유하는 수용액에 첨가될 수 있다. 그러나 소듐이 이 산업과 관련된 많은 공정에서 촉매독(catalyst poison)으로 작용하기 때문에, 이들 환원제의 사용은 정제 및 석유화학분야에 있어서 적합하지 않다. 또한 염 안정화제는 특히 고농도에서 바람직하지 않은 침전물을 형성할 수 있다.

US 2007/0193708은, 소듐 보로하이드라이드 및 콜린 설파이트로부터 선택된 안정화제를 사용함으로써, 콜린 하이드록사이드의 수용액을 안정화하는 방법에 관한 것이다. 그러나 이들 화합물의 사용은 이들의 생식 독소(reproductive toxin)로서의 특성으로 인해 일반적으로 바람직하지 않다.

US 9670137은, 알킬 하이드록실아민, 하이드라진 또는 하이드라지드 화합물, 특히 하이드록실아민 치환기를 갖는 하이드라진 또는 하이드라자이드를 사용하여 콜린 하이드록사이드를 안정화하는 방법에 관한 것이다. 그러나 이들 화합물의 사용은, 하이드라진 그 자체 및 많은 하이드라진 유도체가 발암성이기 때문에 일반적으로 장려되지 않는다. 그러므로 하이드라진의 사용은 유럽에서 제한적으로 규제된다.

EP 2797873은, 콜린 하이드록사이드 용액에 대한 안정화제로서, 에틸렌디아민(EDA) 및 디에틸렌트리아민(DETA)과 같은 1차 올리고 아민에 대하여 기재하고 있다. 그러나 이들 화합물은 요구 조건하에서 충분히 효과적이지 않다. 또한 정제 및 석유화학 공정에서 사용될 때에 EDA는 스케일링 및 부식성 하이드로클로라이드염을 형성하게 되어, 이는 바람직하지 않다.

EP 2797873은 또한 콜린 하이드록사이드 용액 중의 N,N-디에틸하이드록실아민(DEHA)과 같은 알킬하이드록실아민을 언급하고 있다. 이들의 활성은 합리적인 효율성을 나타내지만, 요구 온도 조건하에서 농축된 콜린 하이드록사이드 용액의 안정화를 위해서는 이들의 활성은 여전히 불충분하다. DEHA는 산소 스캐빈저로서 사용될 때에, 디에틸아민, 아세트알데하이드 또는 산, 예컨대 아세트산과 같은 분해생성물을 형성하는 경향이 있으며, 이는 이들의 부식 특성으로 인해 정제 및 석유화학 시스템에서 바람직하지 않다. 따라서 DEHA의 유용성이 제한된다.

힌더드 페놀류에 주로 속하는 다양한 산화방지제, 예를 들어 메톡시페놀, 특히 4-메톡시페놀(MEHQ)이 공지되어 있다. 이러한 산화방지제가 또한 EP 2797873에 기재되어 있다. 그러나 이들은 단독으로 사용될 때에 충분한 효율성을 나타내지 않는다. 이는 주요 발색 경로가 호프만 제거이고, 이는 산화방지제에 의해 경감되지 않는다는 사실에 기인한다.

US 5,209,858은, 비치환된 하이드록실암모늄염의 첨가를 포함하는, 변색을 방지하는 콜린 하이드록사이드 수용액의 안정화에 관한 것이다.

또한 상업적으로 입수가능한 콜린 하이드록사이드 용액은 하이드록실아민 및 그의 염에 의해 종종 안정화된다. 그러나 하이드록실아민의 사용은 적어도 2가지 이유로 인해 불리하다. 첫째, 하이드록실아민은 발암성이고, 둘째, 이것이 유리 염기(free base)로 사용될 때에 상당한 폭발 위험이 있다. 이 한계를 극복하기 위해, 하이드록실아민 설페이트(HAS)와 같은 하이드록실아민염이 자주 사용되지만, 이들의 사용은 또한 이차적인 문제를 야기한다. 게다가 HAS 및 다른 염도 또한 발암성이다. 또한 콜린 하이드록사이드 용액의 안정화제로서 이들의 사용은 산염기 반응에 의해 가치있는 활성 물질을 소모한다. 더욱이 이들은 여전히 폭발물 규제 적용을 받는다. 따라서 이들 화합물의 사용은 권장되지 않는다.

이 처리방법은 콜린 하이드록사이드의 산업적 사용에 있어서 가장 지배적이지만, 위에서 설명한 이유로 인해 적용 가능성, 범위 및 효율성이 여전히 제한된다.

요약하면, 콜린 하이드록사이드 용액에 대한 많은 안정화제 화합물이 선행기술에 개시되어 있다. 그러나 이들 중의 어느 것도, 특히 요구 온도 조건하에서, 예컨대 오일정제 및 석유화학 공정에서 발생하는 조건하에서 만족스럽게 기능하지 않는다. 이는 안정화된 조성물이, 정제 및 석유화학 공정에서 사용될 때에 침착물을 형성하거나 또는 부식성이 있거나, 또는 장기간 저장시에 변색 및 침착물 형성을 일으키는 경향이 있기 때문이다. 다른 것들은 또한 하이드라진, 하이드록실아민과 같은 CMR-화합물을 필요로 하며, 이 또한 바람직하지 않다.

그러므로 본 발명의 목적은, 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드, 특히 콜린 하이드록사이드를 포함하는 안정화된 조성물을 제공하여 전술한 단점 중에서 적어도 일부를 극복하는 것이다. 특히, 상기 조성물은 질소를 사용한 블랭킷 없이도 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 승온 및/또는 고농도에서 안정적이어야 한다. 더욱이, 상기 조성물은, 바람직하게는 예컨대 하이드라진 또는 하이드록실아민과 같은 CMR-화합물을 필요로하지 않아야 한다. 특히, 상기 조성물은 정제 및 석유화학 공정에서 사용하기에 적합해야 한다.

본 발명은, 화합물 1-아미노-4-메틸피페라진, 1,2-디아미노프로판이, 단독으로 또는 이들의 혼합물로 4차 트리알킬알칸올아민, 특히 N,N,N-트리메틸-하이드록시에틸-암모늄 하이드록사이드를 포함하는 조성물을 안정화시킨다는 발견에 기반한다.

특히, 4차 트리알킬알칸올아민, 특히 N,N,N-트리메틸-하이드록시에틸-암모늄 하이드록사이드를 포함하는 조성물 중에 안정화 화합물의 혼합물이 상기 요구된 조건을 만족시킨다는 것이 밝혀졌다. 이들 혼합물은, 안정화 화합물의 최저 투여량 수준에서 성능이 상당히 개선된다는 이점을 제공한다.

그러므로 본 발명의 제1측면은

a) 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드 및

b) 1-아미노-4-메틸피페라진, 1,2-디아미노프로판 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물b)

를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

이하에 기재된 본 발명에 따른 조성물 및 그의 특별한 실시형태는 하기 포인트 중에서 하나 이상에 대하여 유리하다:

- 상기 조성물에 있어서, 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드는 선행기술과 비교하여 더 안정하다.

- 상기 조성물은 불활성 가스 블랭킷 또는 온도가 제어된 저장을 필요로 하지 않는다.

- 상기 조성물은 오히려 높은 저장 온도, 예컨대 40-60℃에서 장시간동안 더 안정하다.

- 상기 조성물은 하이드라진, 하이드록실아민 또는 붕소 화합물과 같은 발암성, 돌연변이성 또는 생식 독소성(CMR-화합물)인 것으로 알려져 있거나 그렇다고 믿어지는 화합물을 필요로 하지 않는다.

- 상기 조성물은 알칼리 금속과 같은 촉매독이 없기 때문에, 상기 조성물은 오일정제 및 석유화학 공정에 부정적인 영향을 끼치지 않는다.

- 성분 b) 또는 적어도 1종의 성분 b)의 혼합물과, 적어도 1종의 성분 c) 또는 성분 c)의 혼합물과의 혼합물은, 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드, 예를 들어 N,N,N-트리메틸-하이드록시에틸-암모늄 하이드록사이드를 포함하는 조성물의 안정화에 대하여 상승작용을 나타내어, 즉, 상기 조성물은 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 안정화를 위해 사용된 개별 화합물로부터 예측되는 것보다 더 안정하다.

또한 본 발명은, 오일정제 또는 석유화학 공정에서 금속부품의 파울링 또는 부식을 방지하기 위한 상기 조성물의 사용에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 물/증기 사이클, 예를 들어 발전소의 물/증기 사이클의 파울링 또는 부식을 방지하기 위한 상기 조성물의 사용에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 염기성 공정의 화학물질로서, 특히 강한 유기염기의 사용을 필요로 하는 공정, 예를 들어 전자제품의 제조에서 염기성 공정의 화학물질로서의 상기 조성물의 사용에 관한 것으로, 여기에서 상기 조성물은 포지티브 포토레지스트 현상제로서, 이방성 에칭제로서 또는 실리콘 웨이퍼용 세척제로서 사용된다.

또한 본 발명은, 본원에 정의된 바와 같은 성분 b)를 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는, 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드를 안정화하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 추가적인 측면은, 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 조성물을 안정화하기 위한, 본원에 정의된 바와 같은 성분 b)의 사용에 관한 것이다.

본 발명에 있어서 안정화 화합물은, 성분 a)를 안정화할 수 있는 화합물을 의미한다. 이는 이러한 화합물이 성분 a)의 열화(degradation) 및 분해를 방지하거나 또는 최소화함을 의미한다. 성분 a) 및 안정화 화합물을 포함하는 조성물은 투명하고 무색으로 유지된다. 상기 조성물의 변색이 발생하지 않거나 또는 상당히 지연되면서 발생한다.

성분 b)는, 성분 a)를 포함하는 조성물의 단독 안정화제로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 예비안정화제 또는 후안정화제(poststabilizer)로서 성분 b)를 사용할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 성분 b)는 성분 a)를 포함하는 조성물의 예비안정화제로서 사용된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 성분 b)는 성분 a)를 포함하는 조성물의 후안정화제로서 사용된다.

본 발명에 있어서, 예비안정화는, 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 제조 전, 그 도중 및/또는 그 후에 첨가되는 선행기술에 공지되어 있는 임의의 안정화제를 지칭한다. 안정화제를 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 형성 후에 첨가한다면, 안정화제는 반응이 완료되자마자 또는 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드가 형성된 후에 늦어도 1일에 첨가한다. 상기 예비안정화는, 선행기술에 공지된 임의의 화학적 화합물 또는 이들의 조합에 따라, 또는 본원에 정의된 바와 같은 성분 b)에 의해 달성될 수 있다.

본 발명에 있어서, 후안정화는, 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드를 포함하며 예비안정화된 조성물에 첨가되는 추가적인 안정화제의 사용을 지칭한다. 본 발명의 안정화 성분 b) 또는 이것의 안정화 혼합물은 예비안정화 공정이 완료된 후에 첨가된다. 바람직하게는 본 발명은 후안정화 공정을 지칭한다. 따라서 성분 b)는 바람직하게는 후안정화 화합물을 지칭한다.

성분 a) 및 b)를 포함하는 상기 지칭된 조성물은 하기에서 "본 발명의 조성물"로 지칭된다.

화합물 1,2-디아미노프로판은 또한 프로판-1,2-디아민으로 공지되어 있으며, 이는 CAS No.78-90-0을 갖는다. 화합물 1-아미노-4-메틸피페라진은 CAS No.6928-85-4를 갖는다.

본 발명에 있어서, 콜린 하이드록사이드와 N,N,N-트리메틸-하이드록시에틸-암모늄 하이드록사이드라는 용어는 동의어로 사용되고, 화학식 : [(CH₃)₃NCH₂CH₂OH]⁺OH^-로 나타내진다.

여기에서 및 이하에서, "수성 조성물"이라는 표현은, 선택적으로 불순물 이외에 성분 a) 및, 적어도 1종의 성분 b) 또는 이들의 혼합물이 용해된 형태로 포함되는 수성 조성물을 의미하는 것으로 한다.

본 발명의 조성물은 특히 수성 조성물이다.

4차 트리알킬알칸올아민, 특히 콜린 하이드록사이드를 포함하는 조성물은 성분 b)로 안정화된다. 특히, 이는 단독성분 b)(안정화제) 또는 성분 (b)의 조합물을 사용하여 안정화된다.

따라서 본 발명의 조성물에서는, 상기 조성물의 무거운/어두운 색의 발현이 최소화되거나 또는 전혀 없을 것으로 예측된다. 게다가 또 침전물의 형성이 감소되거나 또는 없어진다. 안정한 투명색 및 감소된 침전은, 산화, 자동산화 및/또는 다른 열화반응의 최소화 이외에, 적어도 부분적으로는 호프만 제거 반응의 최소화에 기인할 수 있다.

상기 조성물 중의 성분 a)의 농도는 열화(예를 들어, 발색)의 양에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 낮은 농도의 성분 a)(예를 들어, 약 10-15% 정도의 콜린 하이드록사이드)를 갖는, 성분 a)를 포함하는 조성물은, 시간 경과(예를 들어, 몇 주나 심지어는 수개월)에 걸쳐 어떠한 색을 거의 발현하지 않을 수 있다. 한편, 높은 농도의 성분 a)(예를 들어, 용액 중에 약 45% 정도의 콜린 하이드록사이드)를 포함하는 조성물은 매우 신속하게(예를 들어, 약 1일 정도) 어두운 색을 발현시킬 수 있다. 따라서 본원에 기재된 성분 b)는, 적은 양의 성분 a)와 많은 양의 성분 a)의 둘 모두에서 효과적이다.

예를 들어, 성분 b)는, 상기 조성물의 총 농도를 기준으로 일정 농도의 성분 a), 특히 콜린 하이드록사이드, 45% 이상의 성분 a), 40% 성분 이상의 a), 25% 성분 이상의 a), 10% 성분 a) 등을 함유하는 조성물에 효과적이다.

하나의 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물의 성분 a)의 농도는, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%, 특히 40 내지 50중량%이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 조성물의 성분 b)의 농도는, 바람직하게는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하이다. 본 발명의 조성물 중의 성분 b)의 농도는, 바람직하게는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 특히 0.1 내지 1중량%이다.

바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물 중의 성분 b)의 농도는, 40 내지 50중량%의 성분 a)를 포함하는 조성물을 기준으로 0.1 내지 2중량%이다.

더욱 바람직한 실시형태에 있어서, 성분 b) 및 예비안정화 화합물의 총 농도는 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 3중량%이다.

제1실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 1-아미노-4-메틸피페라진을 단독성분 b)로서 포함한다.

본 발명의 조성물의 1-아미노-4-메틸피페라진의 농도는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 3중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하이다. 본 발명의 조성물 중의 1-아미노-4-메틸피페라진의 농도는, 바람직하게는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 특히 0.1 내지 1중량%이다.

바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물 중의 1-아미노-4-메틸피페라진의 농도는, 40 내지 50중량%의 성분 a)를 포함하는 조성물을 기준으로 0.1 내지 2중량%이다.

더욱 바람직한 실시형태에 있어서, 1-아미노-4-메틸피페라진 및 예비안정화 화합물의 총 농도는 본 발명의 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 3중량%이다.

제2실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 1,2-디아미노프로판을 단독성분 b)로서 포함한다.

본 발명의 조성물 중의 성분 b) 1,2-디아미노프로판의 농도는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 3중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하이다. 본 발명의 조성물 중의 1,2-디아미노프로판의 농도는, 바람직하게는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 특히 0.1 내지 1중량%이다.

바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물 중에 특히 1,2-디아미노프로판의 농도는, 40 내지 50중량%의 성분 a)를 포함하는 조성물을 기준으로 0.5 내지 2중량%이다.

더욱 바람직한 실시형태에 있어서, 1,2-디아미노프로판과 예비안정화 화합물의 총 농도는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 3중량%이다.

제3실시형태에 있어서 본 발명의 조성물은, 성분 b)로서 1-아미노-4-메틸피페라진과 1,2-디아미노프로판의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 조성물 중의 성분 b), 특히 1-아미노-4-메틸피페라진과 1,2-디아미노프로판의 혼합물의 농도는, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 3중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하이다.

본 발명의 조성물 중의 1-아미노-4-메틸피페라진과 1,2-디아미노프로판의 혼합물의 농도는, 바람직하게는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 특히 0.5 내지 1.5중량%, 더 특별히 0.5 내지 1중량%이다.

더욱 바람직하게는, 본 발명의 조성물 중의 1-아미노-4-메틸피페라진과 1,2-디아미노프로판의 중량비는, 1:9 내지 9:1, 특히 1:9 내지 5:1, 특히 1:9 내지 4:6의 범위이다.

바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물 중의 1-아미노-4-메틸피페라진과 1,2-디아미노프로판의 혼합물의 농도는, 40 내지 50중량%의 성분 a)를 포함하는 조성물을 기준으로 0.5 내지 1.5중량%이다.

더욱 바람직한 실시형태에 있어서, 성분 b)와 예비안정화 화합물의 총 농도는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 3중량%이다.

제4실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 적어도 1종의 성분 c)를 추가로 포함한다. 성분 c)는 N,N-디에틸하이드록실아민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적합한 하이드록실아민염은, 하이드록실아민 설페이트, 하이드록실아민 클로라이드 및 하이드록실아민 아세테이트로부터 선택된다.

본 발명의 조성물의 성분 c)의 농도는, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 2중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 1중량%를 포함한다.

바람직한 실시형태에 있어서 본 발명의 조성물은, 단독성분 b)로서 1-아미노-4-메틸피페라진 및 성분 c)를 포함한다. 바람직하게는 성분 c)는 N,N-디에틸하이드록실아민이다.

1-아미노-4-메틸피페라진과 성분 c)의 중량비는, 바람직하게는 1:9 내지 9:1, 특히 1:9 내지 5:1, 특별히 1:9 내지 4:6의 범위이다.

본 발명의 조성물은, 바람직하게는 단독성분 b)로서 1-아미노-4-메틸피페라진, 및 단독성분 c)로서 N,N-디에틸하이드록실아민을 포함한다.

1-아미노-4-메틸피페라진과 N,N-디에틸하이드록실아민의 중량비는, 바람직하게는 1:9 내지 9:1, 특히 1:9 내지 5:1, 특별히 1:9 내지 4:6의 범위이다.

제5실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 적어도 1종의 성분 d)를 추가로 포함한다. 성분 d)는 tert-부틸카테콜 및 4-메톡시페놀, 바람직하게는 tert-부틸카테콜로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 조성물, 바람직하게는 제1실시형태, 제2실시형태, 제3실시형태 또는 제4실시형태에 따르는 본 발명의 조성물의 성분 d)의 농도는, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0중량% 내지 1중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.05중량%를 포함한다. 본 발명의 조성물의 tert-부틸카테콜의 농도는, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0중량% 내지 1중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.05중량%를 포함한다.

제6실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물, 바람직하게는 제1실시형태, 제2실시형태, 제3실시형태, 제4실시형태 또는 제5실시형태에 따르는 본 발명의 조성물은 성분 e)를 추가로 포함하며, 이것은 성분 c) 및 성분 d)와는 상이하다. 성분 e)는, 필름 형성 아민(film forming amine), 부식억제제(corrosion inhibitors), 소포제(defoamer) 및/또는 지포제(antifoamer), 해유화제(demulsifier), 파울링방지제(antifoulant) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

적합한 필름 형성 아민은, 치환된 및 비치환된 알킬이미다졸린, 지방아민(fatty amine), 지방올리고아민, 알킬사르코신 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

적합한 알킬이미다졸린은, (하이드록시-C₁-C₄-알킬)-(C₁-C₄-알킬)-이미다졸린, 바람직하게는 (하이드록시-C₁-C₄-알킬)-(에틸)-이미다졸린, (하이드록시-C₁-C₄-알킬)-(하이드록시-C₁-C₄-알킬)-이미다졸린, (모노- 및 디-아미노-C₁-C₄-알킬아미노)-(C₁-C₄-알킬)-이미다졸린, (모노- 및 디-아미노-C₁-C₄-알킬아미노)-(모노- 및 디-아미노-C₁-C₄-알킬)-이미다졸린, (모노- 및 디-아미노-C₁-C₄-알킬아미노)-(하이드록실-C₁-C₄-알킬)-이미다졸린, (하이드록실-C₁-C₄-알킬아미노)-(모노- 및 디-아미노-C₁-C₄-알킬)-이미다졸린, (C₁-C₄-알킬)-(C₁-C₄-알킬)이미다졸린, (C₁-C₄-알킬)-이미다졸린 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

적합한 지방아민 및 올리고아민은, 옥타데실아민, 올레일아민, 탈로우아민, N-올레일-1,3-디아미노에탄, N-탈로우-1,3-디아미노프로판, 1-코코알킬-1,3-디아미노프로판, 스테아릴-1,3-디아미노프로판, N-[3-(코코알킬아미노)프로필]프로판-1,3-디아민(=코코알킬디프로필렌트리아민), N-[3-(탈로우알킬아미노)프로필]프로판-1,3-디아민(=탈로우알킬디프로필렌트리아민), N-[3-[3-(코코알킬아미노)프로필아미노)프로필]프로판-1,3-디아민(=코코알킬트리프로필렌테트라민) 및 N-[3-[3-(탈로우알킬아미노)프로필-아미노]프로필]프로판-1,3-디아민(=탈로우알킬트리프로필렌테트라민)으로부터 선택된다. 적합한 아민은, 상업적으로 입수가능하며, 예를 들면 Duomeen(상표명) T, Duomeen(상표명) O 및 Duomeen(상표명) C와 같은 AkzoNobel의 Duomeen(상표명) 브랜드, Triameen(상표명) T 및 Triameen(상표명) C와 같은 AkzoNobel의 Triameen(상표명) 브랜드, Dinoram(상표명) O와 같은 Archem의 Dinoram(상표명) 브랜드, 및 Inipol(상표명) DS, Tetrameen(상표명) T와 같은 AkzoNobel의 Tetrameen(상표명) 브랜드이다.

적합한 알킬사르코시네이트는, 불포화 및 포화 C₆-C₂₄알킬사르코신, 특히 올레일사르코신, 탈로우사르코신 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

적합한 부식억제제는, 알킬아민, 알칸올아민, 알킬포스페이트, 포스포네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

적합한 알킬아민은, 모노-(C₃-C₈-)알킬아민, 디-(C₂-C₈-)알킬아민, 트리-(C₂-C₈-)알킬아민, C₁-C₄-알콕시-C₁-C₄-알킬아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 알킬아민은, 디에틸아민, 트리메틸아민, 디-n-프로필아민, 트리메틸아민, 1-메톡시-3-프로필아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

적합한 알칸올아민은, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

적합한 알킬포스페이트는, 선형(linear) 또는 분지형(branched) C₄-C₁₈알킬포스페이트, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₆-C₁₂알킬포스페이트로부터 선택된다.

적합한 포스포네이트는, 아미노트리메틸렌포스폰산(ATMP), 하이드록시에틸디포스폰산(HEDP) 및 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBTC) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

적합한 소포제 및/또는 지포제는, 실리콘 오일, 지방산 및 지방산과 탄화수소의 혼합물, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 단독-(homo-) 및 공중합체 및 이들의 혼합물, 특히 폴리프로필렌글리콜로부터 선택된다. 실리콘 오일은 바람직하게는 에멀젼의 형태로 사용된다.

적합한 실리콘 오일은 폴리디메틸실록산으로부터 선택된다. 폴리디메틸실록산은 500 내지 100,000g/mol 범위의 분자량을 갖는다. 그리고 폴리디메틸실록산의 에멀젼이 바람직하다.

적합한 해유화제는, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 알콕실화 아민 또는 올리고아민, 알콕실화 페놀계 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

적합한 음이온성 계면활성제는, C₆-C₃₀-알킬설페이트, C₆-C₃₀-알킬에테르설페이트, C₆-C₃₀-알킬벤젠설포네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

적합한 비이온성 계면활성제는, 지방알코올 알콕실레이트 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체뿐만 아니라 지방아민 알콕실레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

적합한 올리고아민은, 테트라에틸렌트리아민(TETA) 및 고급 동족체(higher homologue)로부터 선택된다.

적합한 알콕실화 페놀계 수지는, 페놀계 메틸렌 수지 알콕실레이트로부터 선택된다.

적합한 파울링방지제는, 폴리이소부틸렌숙신이미드 또는 폴리이소부틸렌숙신산 에스테르 또는 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은,

상기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%의 성분 a),

상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 특히 0.1 내지 1중량%의 성분 (b)로서, 1-아미노-4-메틸피페라진,

상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 3중량%, 바람직하게는 0 내지 2중량%, 특히 0 내지 1중량%의, 상기 정의된 바와 같은 성분 c), 바람직하게는 N,N-디에틸하이드록실아민,

상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.3중량%, 바람직하게는 0 내지 0.05중량%의, 상기 정의된 바와 같은 성분 d),

상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 70중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%의 성분 e)를 포함하며,

단, 성분 b)와 성분 c)의 총 중량은, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 3중량%이다. 성분 c)가 존재하는 경우에, 이것은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 특히 0.1 내지 1중량%의 양으로 사용된다.

또 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은,

상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 특별히 0.1 내지 1중량%의 성분 b)로서, 1,2-디아미노프로판,

상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 3중량%, 바람직하게는 0 내지 2중량%, 특별히 0 내지 1중량%의, 상기 정의된 바와 같은 성분 c), 바람직하게는 N,N-디에틸하이드록실아민,

상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 70중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%의, 상기 정의된 바와 같은 성분 e)를 포함하며,

단, 성분 b) 및 성분 c)의 총 중량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 3중량%이다.

또 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은,

상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 특히 0.5 내지 1.5중량%의 성분 b)로서, 1-아미노-4-메틸피페라진과 1,2-디아미노프로판의 혼합물,

단, 성분 b)와 성분 c)의 총 중량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 3중량%이다.

본 발명의 또 다른 특별한 실시형태에 있어서, 조성물은,

a) 4차 트리알킬알칸올아민, 바람직하게는 N,N,N-트리메틸-하이드록시에틸-암모늄 하이드록사이드 및

b) 에틸렌디아민과 N,N-디에틸하이드록실아민의 혼합물

을 포함한다.

상기 조성물의 성분 a)의 농도는, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60중량%, 특히 40 내지 50중량%이다.

상기 조성물의 에틸렌디아민과 N,N-디에틸하이드록실아민의 혼합물의 농도는, 바람직하게는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2%, 특히 0.5 내지 1.5중량%이다.

에틸렌디아민과 N,N-디에틸하이드록실아민의 중량비는 더욱 바람직하게는 1:9 내지 9:1, 특히 1:9 내지 4:6의 범위이다.

바람직한 실시형태에 있어서, 상기 조성물의 에틸렌디아민과 N,N-디에틸하이드록실아민의 혼합물의 농도는, 40 내지 50중량%의 성분 a)를 포함하는 조성물 기준으로 0.5 내지 1.5중량%이다.

또한, 상기 조성물은 상기 정의된 바와 같은 적어도 1종의 성분 d)를 포함할 수 있으며, tert-부틸카테콜이 바람직하다.

상기 조성물의 성분 d)의 농도는, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0중량% 내지 1중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.05중량%이다. 본 발명의 조성물의 tert-부틸카테콜의 농도는, 바람직하게는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0중량% 내지 1중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.05중량%이다.

또한 상기 조성물은 상기 정의된 바와 같은 적어도 1종의 성분 e)를 포함할 수 있다.

바람직한 실시형태에 있어서, 상기 조성물은,

상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 특히 0.1 내지 1중량%의 성분 b)로서, 에틸렌디아민과 N,N-디에틸하이드록실아민의 혼합물,

단, 성분 b)와 예비안정화 성분의 총 중량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 3중량%이다.

본 발명은 또한, 상기 정의된 바와 같은 성분 a)와 성분 b) 및 선택적으로 성분 c), d) 및/또는 e)를 포함하는 본 발명의 조성물을 제공하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 성분 b)는, 시중에서 얻은 성분 a)를 포함하는 예비안정화된 조성물에, 적합한 임의의 수단에 의해 후안정화제로서 첨가될 수 있다. 적합한 혼합방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 교반, 진탕(shaking), 재순환 또는 단순 확산(충분한 시간이 주어짐)이다. 제조공정 바로 직후에 성분 b)를 첨가할 필요는 없지만, 최적의 결과를 달성하기 위해서는 그렇게 하는 것이 물론 유리하다. 바람직하게는 성분 b)는, 성분 a)를 포함하는 예비안정화된 조성물의 형성 후 늦어도 12개월에, 더욱 바람직하게는 성분 a)를 포함하는 예비안정화된 조성물의 형성 후 늦어도 6개월에, 그리고 가장 바람직하게는 성분 a)를 포함하는 예비안정화된 조성물의 형성 후 늦어도 1개월에 첨가된다.

또한 상기한 바와 같이, 성분 b)는 성분 a)의 형성 전/도중/후에 예비안정화제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 성분 b)는, 전세계 시장에서 입수가능한 성분 a)를 포함하고 선행기술에 기재된 임의의 수단에 의해 예비안정화된 임의의 조성물에, 첨가될 수 있다. 성분 b)는 또한 추가적인 보호를 이루기 위해 성분 a)를 포함하는 덜 농축된 조성물에 첨가될 수 있다. 이 경우에 성분 b)는 보다 낮은 농도일 필요가 있을 것이다.

성분 a)를 포함하는 조성물을 안정화하는 방법은 특히 하기 단계,

i) 성분 a) 및 선택적으로 예비안정화 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계,

ⅱ) 단계 i)에서 제공된 조성물에 상기 정의된 바와 같은 성분 b)를 첨가하여 본 발명의 조성물을 수득하는 단계,

ⅲ) 단계 ⅱ)에서 수득한 본 발명의 조성물에 상기 정의된 바와 같은 성분 c)를 선택적으로 첨가하는 단계,

ⅳ) 단계 ⅱ) 또는 단계 ⅲ)에서 수득한 본 발명의 조성물에 상기 정의된 바와 같은 성분 d)를 선택적으로 첨가하는 단계,

v) 단계 ⅲ) 또는 단계 ⅳ)에서 수득한 본 발명의 조성물에 상기 정의된 바와 같은 성분 e)를 선택적으로 첨가하는 단계

를 포함한다.

본 발명의 추가적인 실시형태는, 파울링 또는 스케일링 또는 부식이 일어나는 기술공정에서 파울링 또는 스케일링 또는 부식을 방지하기 위한 본 발명의 조성물의 사용이다.

본 발명은, 오일정제 또는 석유화학 공정에서 파울링 또는 스케일링 또는 부식을 방지하기 위한, 특히 금속부품의 파울링 또는 스케일링 또는 부식을 방지하기 위한 본 발명의 조성물의 사용에 관한 것이다. 파울링 또는 스케일링 또는 부식공정은 암모늄 클로라이드 및/또는 암모늄 설파이드와 같은 암모늄염에 의해 야기될 수 있다.

파울링 및 부식의 전형적인 영역은, 예를 들어 수소화처리기 리액터(hydrotreater reactor)와 증류 컬럼(distillation column)의 공급물-유출물 교환기(feed-effluent exchanger), 수소를 수송하는 재순환 가스 압축기, 스태빌라이저(stabilizer), 리보일러 및 증류장치의 오버헤드 섹션이다.

본 발명의 추가적인 실시형태는, 물 사이클/증기 사이클 플랜트(water cycle/ steam cycle plant)에서 파울링 또는 스케일링 또는 부식을 방지하기 위한 본 발명의 조성물의 사용이다.

본 발명의 추가적인 실시형태는, 강한 유기염기의 존재를 필요로 하는 공정에서 염기성 공정의 화학물질로서의, 본 발명의 조성물의 사용이다.

본 발명의 추가적인 실시형태는, 강한 유기염기의 사용을 필요로 하는 공정이 전자제품의 제조이고, 조성물이, 포지티브 포토레지스트 현상제로서, 이방성 에칭제로서 또는 실리콘 웨이퍼용 세척제로서 사용되는, 본 발명의 조성물의 사용이다.

본 발명의 추가적인 실시형태는, 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 조성물에 상기와 같은 성분 b)를 첨가하는 단계를 포함하는 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 안정화 방법이다.

본 발명의 추가적인 실시형태는, 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 조성물을 안정화하기 위한, 상기 정의된 바와 같은 성분 b)의 사용이다.

본 발명은 그 범위를 어떠한 방식으로든 제한하지 않으면서 하기 실시예에 의해 더 상세하게 설명된다.

실시예

약어

1A4MP 1-아미노-4-메틸피페라진

CMR 발암물질, 돌연변이원(mutagen), 생식독성(특성)

DAP 1,2-디아미노프로판

DEHA N,N-디에틸하이드록실아민

DETA 디에틸렌트리아민

EDA 에틸렌디아민

HA 하이드록실아민

HAS 하이드록실아민 설페이트

ID 내경(inner diameter)

MEHQ 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논모노메틸에테르

TBC tert부틸카테콜

콜린 하이드록사이드 N,N,N-트리메틸-하이드록시에틸-암모늄 하이드록사이드

<시험방법 및 분석정보>

콜린 하이드록사이드를 포함하는 조성물(A)(Balchem Italia Srl제)가 사용되었다. 상기 조성물은, 45중량% 함량의 공칭 활성(nominal active) 콜린 하이드록사이드를 구비하고, 제조자 사양에 따르면 ≤1중량%의 EDA 첨가에 의해 제조자의 공장 현장에서 예비안정화되었다.

또한 콜린 하이드록사이드를 포함하는 조성물(B)(Japan Finechem Company, INC.제)이 유럽 베이스 재료(European base material)에 부가하여 사용되었다(EDA에 의해 예비안정화 되었음). 상기 조성물은, 47중량% 함량의 공칭 활성 콜린 하이드록사이드를 구비하고, 제조자 사양에 따르면 약 800ppm의 하이드라진 첨가에 의해 제조자의 공장 현장에서 예비안정화되었다.

125ml의 유리병(Schott, 독일)에 이 베이스 재료의 부분 표본(aliquot)을 채우고 기밀캡으로 폐쇄한 뒤에, 3가지 상이한 저장 조건인 실온(약 20-24℃를 의미하며 약간의 변동이 있음), 40℃ 및 60℃에 장시간동안 노출시켰다. 미처리된 부분 표본은 블랭크값(blank values)으로 활용되었다. 동일 배치(batch)의 다른 샘플이 다양한 양의 안정화제 및 안정화제 조합물로 처리되었고 정확하게 동일한 방식으로 취급되었다. 약 주 1회, 일부 시리즈의 모든 샘플을 개봉하였고, ID 2.5cm의 유리 큐벳에 이들 샘플의 소량을 채우고, APHA(Hazen) 색수를 Hach Lange DR 3900 분광광도계로 455nm에서 측정하였다. 색수는 하기 방식에 따라 변색 정도에 대하여 정량적 값을 제공하였다.

좋음: <100

보통: 100<X<250

허용될 수 없음: >500

이 방법의 선형 범위는 500값 주변에서 끝나는 것으로 밝혀졌다. 따라서 이러한 수를 한 번 초과한 샘플은 더 이상 측정되지 않았지만, 여전히 시각적으로 평가되었다. 측정 후에 측정했던 양은 추가의 저장을 위해 이들 각각의 병에 다시 채워 넣었다. 교차 오염 및 낭비를 최소화하기 위해 철저한 헹굼 절차가 적용되어, 100ml 샘플은 몇 주 과정에 걸친 다중 평가에 충분하였다. 보통의 공기 노출을 시뮬레이션하고, 불활성 가스 블랭킷은 전혀 사용되지 않았다. 이것은 제품용기가 종종 추가적인 조치없이 대기중에 공기를 쏘이며 방치되는 정제 및 석유화학 현장에서 공정 화학물질의 전형적인 저장 조건에 해당한다.

APHA 색 측정 이외에도, 샘플에 있어서 상 분리, 혼탁도 또는 다른 원하지 않는 변화에 대해 확인하여 시각적으로 평가하였다.

40℃ 및 60℃에서의 저장은 온도제어된 가열 캐비넷에서 수행되었다.

실시예1: 40℃에서 단일 화합물의 시험

미처리 조성물(A) 및 1중량%의 단일 후안정화제로 처리된 샘플이 상기에 기재된 방법으로 처리되었다. 시험온도는 40℃이었다. 표1 내지 표3에 기재된 하기 결과가 얻어졌다.

표1 내지 표3으로부터 이하의 결론이 얻어진다:

후안정화 화합물(베이스 재료)로 처리되지 않은 조성물(A)은 25일 이내에 허용될 수 없는 색이 발현되어, 보다 높은 온도에서 사용하기에 충분할 만큼 안정화되지 않았다.

실시예2: 60℃에서 단일 화합물의 시험

실시예1의 시험을 60℃에서 반복하여, 표4 및 5에 기재된 하기 결과가 얻어졌다:

표4와 5로부터 이하의 결론이 얻어진다:

발색은, 60℃와 같은 보다 높은 온도에서 극적으로 가속된다.

조성물(A)(베이스 재료)은 단지 몇 일 이내에 60℃에서 허용될 수 없는 색이 발현된다.

실시예3: 40℃에서 EDA와 DEHA 조합물의 시험

실시예1의 시험을 1:9 내지 9:1의 전체의 비율 범위에 걸친 EDA와 DEHA의 다양한 혼합물을 사용하여 반복하였다. 하기의 결과가 얻어졌고, 이를 표6에 나타내었다.

표6으로부터 이하의 결론이 얻어진다:

후안정화제 EDA 및 DEHA는, 임의의 혼합물에서 수득된 색값이 순수 화합물에서 수득된 색값보다 더 낮게 유지되므로 1:9 내지 9:1의 전체의 비율 범위에 걸쳐 유익한 효과를 나타낸다.

실시예4: 60℃에서 EDA와 DEHA 조합물의 시험

온도를 60℃로 변화시켜서 실시예3을 반복하였다. 하기 결과가 얻어졌고 이를 표7에 나타내었다.

표7로부터 이하의 결론이 얻어진다:

EDA와 DEHA의 유익한 효과가 60℃에서도 또한 나타난다.

실시예5: 40℃에서 1A4MP와 DEHA 조합물의 시험

EDA를 1A4MP로 교체하고 다른 모든 조건을 변함없이 유지하여 실시예3의 시험 시리즈를 반복하였다. 하기 결과가 얻어졌고 이를 표8에 나타내었다.

표8로부터 이하의 결론이 얻어진다:

후안정화제 1A4MP 및 DEHA는, 임의의 혼합물에서 수득된 색값이 순수 화합물에서 수득된 색값보다 더 낮게 유지되므로, 1:9 내지 9:1의 전체의 비율 범위에 걸쳐 유익한 효과를 나타낸다.

실시예6: 60℃에서 1A4MP 및 DEHA 조합물의 시험

온도를 60℃로 변경하고 다른 모든 조건을 동일하게 유지하면서 실시예5의 시험 시리즈를 반복하였다. 하기 결과가 얻어졌고 이를 표9에 나타내었다.

표9로부터 이하의 결론이 얻어진다:

1A4MP와 DEHA의 유익한 효과가 60℃에서도 또한 나타난다.

실시예7: 40℃에서 1A4MP와 DAP 조합물의 시험

1A4MP와 DAP의 조합물을 사용하고 다른 모든 파라미터를 동일하게 유지하여 실시예3의 시험 시리즈를 반복하였다. 하기 결과가 얻어졌고 이를 표10에 나타내었다.

표10으로부터 이하의 결론이 얻어진다:

후안정화제 1A4MP 및 DAP는, 임의의 혼합물에서 수득된 색값이 순수 화합물에서 수득된 색값보다 더 낮게 유지되므로, 1:9 내지 9:1의 전체의 비율 범위에 걸쳐 유익한 효과를 나타낸다.

실시예8: 60℃에서 1A4MP와 DAP 조합물의 시험

실시예7의 시험 시리즈를 온도를 60℃로 변경하고 다른 모든 파라미터를 동일하게 유지하면서 반복하였다. 하기 결과가 수득되었고 이를 표11에 나타내었다.

표11로부터 이하의 결론이 얻어진다:

1A4MP와 DAP의 유익한 효과는 60℃에서도 또한 나타난다.

실시예1-8에서 제시된 결과를 요약하면, 조성물(A)이 보다 고온에서 사용할 수 있을만큼 충분하게 안정화되지 않으며, 후안정화제 화합물 EDA, DAP, DEHA 및 1A4MP가 이들 온도에서 효율성을 나타낸다고 결론지을 수 있다. 또한 유익한 특성을 나타내는 3가지 후안정화제 조합물, 즉 EDA-DEHA, 1A4MP-DEHA 및 1A4MP-DAP가 존재한다고 추가적으로 결론지을 수 있다.

실시예9: 40℃에서 단일 화합물의 시험

조성물(A) 대신에 조성물(B)를 사용하여 실시예1의 시험을 반복하였다. 결과는 표12에 나타낸다.

실시예10: 60℃에서 단일 화합물의 시험

실시예9의 시험을 60℃에서 반복하여, 하기 결과가 얻어졌다. 결과는 표13에 나타낸다.

표12 및 13으로부터 이하의 결론이 얻어진다: 후안정화제 DAP 및 1A4MP는, 하이드라진과 같은 다른 화합물에 의해 예비안정화된 콜린 하이드록사이드 용액에서도 효과적이다. 또한 하이드라진에 의해 예비안정화된 콜린 하이드록사이드 용액에서도 유리한 특성을 나타내는 3가지 후안정화제 조합물, 즉 EDA-DEHA, 1A4MP-DEHA 및 1A4MP-DAP가 존재한다고 추가적으로 결론지을 수 있다.

실온에서 수행된 시험 시리즈에 있어서도, 색 발현이 훨씬 더 느리고 덜 중요하다는 것을 알게 되었지만, 상기의 결과를 확인할 수 있었다.

Claims

a) 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드 및
b) 성분 b)로서, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1,2-디아미노프로판 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디아민을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서,
성분 b)가 1-아미노-4-메틸피페라진인 조성물.
제1항에 있어서,
성분 b)가 1,2-디아미노프로판인 조성물.
제1항에 있어서,
성분 b)가 1-아미노-4-메틸피페라진과 1,2-디아미노프로판의 혼합물인 조성물.
제4항에 있어서,
1-아미노-4-메틸피페라진 : 1,2-디아미노프로판의 중량비가, 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 1:9 내지 4:6의 범위인 조성물
제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 성분 a)가 N,N,N-트리메틸-하이드록시에틸-암모늄 하이드록사이드인 조성물.
제1항 내지 제6항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
성분 a)의 농도가, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 60중량%의 범위, 바람직하게는 20 내지 60중량%의 범위인 조성물.
제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
성분 b)의 농도가, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3중량%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 범위인 조성물.
제1항 내지 제8항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
수성 조성물인 조성물.
제1항 내지 제9항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
N,N-디에틸하이드록실아민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 하이드록실아민 또는 하이드록실아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분 c)를 더 포함하는 조성물.
제10항에 있어서,
1-아미노-4-메틸피페라진 및 N,N-디에틸하이드록실아민을 포함하는 조성물.
제11항에 있어서,
1-아미노-4-메틸피페라진 : N,N-디에틸하이드록실아민의 중량비가, 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 4:6 내지 6:4의 범위인 조성물.
제1항 내지 제12항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
tert-부틸카테콜 및 4-메톡시페놀로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분 d)를 더 포함하는 조성물.
제12항에 있어서,
tert-부틸카테콜의 농도가, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005중량% 내지 0.1중량%의 범위, 바람직하게는 0.01중량% 내지 0.05중량%의 범위인 조성물.
제1항 내지 제14항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
성분 c) 또는 d)와 상이하며, 필름 형성 아민, 부식억제제, 소포제 및/또는 지포제, 해유화제, 파울링방지제 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 성분 e)를 더 포함하는 조성물.
오일정제 또는 석유화학 공정에 있어서, 파울링 또는 스케일링 또는 부식을 방지하기 위한, 제1항 내지 제15항 중의 어느 하나의 항의 조성물의 사용.
물/증기 사이클에 있어서, 파울링, 스케일링 또는 부식을 방지하기 위한, 제1항 내지 제15항 중의 어느 하나의 항의 조성물의 사용.
강한 유기염기의 존재를 필요로 하는 공정에 있어서, 염기성 공정 화학물질로서의, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 조성물의 사용.
제18항에 있어서,
강한 유기염기의 존재를 필요로 하는 공정이 전자제품의 제조이며, 상기 조성물이 포지티브 포토레지스트 현상제, 이방성 에칭제 또는 실리콘 웨이퍼용 세척제로 사용되는, 조성물의 사용.
제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항의 성분 b)를 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는, 4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 안정화 방법.
4차 트리알킬알칸올아민 하이드록사이드의 조성물을 안정화하기 위한, 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항의 성분 b)의 사용.