KR20200142582A - 경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 경화성 실리콘 조성물을 제공하며, 상기 경화성 실리콘 조성물은 (A) (A1) 분자당 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 선형 유기폴리실록산, 및 (A2) 수지성 유기폴리실록산을 포함하는 알케닐 기-함유 유기폴리실록산; (B) (B1) 수지성 유기폴리실록산, (B2) 분자당 적어도 2개의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖고, 0.5 질량% 이상의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖는 선형 또는 부분 분지형 유기폴리실록산, 및 (B3) 분자당 적어도 2개의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖고, 0.5 질량% 미만의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖는 선형 유기폴리실록산을 포함하는 규소 원자-결합된 수소 원자-함유 유기폴리실록산; 및 (C) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다. 상기 경화성 실리콘 조성물은 경화되어 우수한 신율 및 인장 강도를 나타내는 경화물(cured product)을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 대체로 실리콘 조성물에 관한 것이며, 더 구체적으로는 경화성 실리콘 조성물 및 이의 경화물(cured product)에 관한 것이다.
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2018년 5월 11일자로 출원된 미국 가출원 제62/670,181호에 대한 우선권 및 이 출원의 모든 이점을 주장하며, 이 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
경화성 실리콘 조성물은, 많은 경화성 실리콘 조성물이 경화되어 탁월한 내열성, 내한성(cold resistance), 전기 절연 특성, 내후성, 발수성, 및 투명성을 나타내는 경화물을 형성하기 때문에, 광범위한 산업 분야에서 사용되어 왔다. 특히, 그러한 경화물은 다른 유기 재료에 비하여 변색될 가능성이 더 적으며, 물리적 특성의 저하를 더 적게 일으킨다. 다른 최종 용도 중에서, 그러한 경화물은 광학 재료로서 적합하다.
예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2011/0288246 A1호는 경화성 실리콘 조성물을 개시하며, 이 경화성 실리콘 조성물은 (A) (A-1) 알케닐-함유 다이알킬폴리실록산 및 (A-2) SiO4/2 단위, R' 2R''SiO1/2 단위, 및 R' 3SiO1/2 단위(여기서, R'은 알킬이고, R''은 알케닐임)를 포함하며, 2.5 내지 5.0 질량%의 알케닐 기를 함유하고, SiO4/2 단위 1 몰에 대한 R' 2R''SiO1/2 및 R' 3SiO1/2 단위의 총 몰수의 비가 0.70 내지 1.10의 범위인 알케닐-함유 수지-형태 유기폴리실록산; (B) 적어도 0.9 질량%의 규소 원자-결합된 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산; 및 (C) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다.
다른 예로서, 미국 특허 출원 공개 제2011/0294950 A1호가 또한 경화성 실리콘 조성물을 개시하는데, 이 경화성 실리콘 조성물은 (A) (A-1) 각각의 분자 내에 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 다이알킬폴리실록산 및 (A-2) SiO4/2 단위, R' 2R''SiO1/2 단위, 및 R' 3SiO1/2 단위(여기서, R'은 알킬이고, R''은 알케닐임)를 포함하며, 적어도 0.5 질량% 내지 3.5 질량% 미만 범위의 알케닐 기를 함유하는 알케닐-함유 수지-형태 유기폴리실록산; (B) 적어도 3개의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산; 및 (C) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다.
이들 경화성 실리콘 조성물은 높은 경도, 및 우수한 굽힘-내성(bending-tolerancy) 및 투명성 특성을 나타내는 경화물을 제공할 수 있다. 그러나, 그러한 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 이들 경화물은 신율 및 인장 강도와 관련되어 있지 않으며, 굴곡되거나 굽혀진 상태에서의 사용으로 인해 굽힘성(bendability)을 요구하는 응용에서 그러한 경화물을 사용하는 것이 가능하지 않았다.
선행기술문헌
특허문헌
특허문헌 1: 미국 특허 출원 공개 제2011/0288246 A1호
특허문헌 2: 미국 특허 출원 공개 제2011/0294950 A1호
본 발명의 목적은, 경화되어 탁월한 신율 및 인장 강도를 나타내는 경화물을 형성할 수 있는 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 탁월한 신율 및 인장 강도를 나타내는 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은
(A)
하기 성분 (A1) 및 성분 (A2)를 포함하는 알케닐 기-함유 유기폴리실록산으로서:
(A1)
분자당 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 선형 유기폴리실록산, 및
(A2)
SiO4/2 단위, R1 2R2SiO1/2 단위, 및 R1 3SiO1/2 단위(여기서, R1은 지방족 불포화 결합이 부재하는 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 기이고, R2는 알케닐 기임)를 포함하되, 단, 상기 알케닐 기의 함량이 0.5 내지 5.0 질량%이고, 상기 SiO4/2 단위 1 몰에 대한 상기 R1 2R2SiO1/2 단위 및 R1 3SiO1/2 단위의 총 몰수의 비가 0.70 내지 1.10의 범위인 수지성 유기폴리실록산,
여기서, 성분 (A2)의 함량은 성분 (A1) 및 성분 (A2)의 총 질량의 45 내지 65 질량%의 양인, 알케닐 기-함유 유기폴리실록산;
(B)
규소 원자-결합된 수소 원자-함유 유기폴리실록산으로서, 이 성분 내의 상기 규소 원자-결합된 수소 원자가 성분 (A) 내의 상기 알케닐 기 1 몰당 0.1 내지 5 몰이 되도록 하는 양으로 하기 성분 (B1) 내지 성분 (B3)을 포함하며:
(B1)
SiO4/2 단위 및 R1 2HSiO1/2 단위(여기서, R1은 전술된 바와 같음)를 포함하며, 상기 SiO4/2 단위 1 몰에 대한 상기 R1 2HSiO1/2 단위의 총 몰수의 비가 0.70 내지 1.80의 범위인 수지성 유기폴리실록산,
(B2)
분자당 적어도 2개의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖고, 0.5 질량% 이상의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖는 선형 또는 부분 분지형 유기폴리실록산, 및
(B3)
분자당 적어도 2개의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖고, 0.5 질량% 미만의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖는 선형 유기폴리실록산,
여기서, 성분 (B1)의 함량이 성분 (B1) 내지 성분 (B3)의 총 질량의 50 내지 90 질량%의 양이고, 성분 (B2)의 함량이 성분 (B1) 내지 성분 (B3)의 총 질량의 1 내지 30 질량%의 양이고, 성분 (B3)의 함량이 성분 (B1) 내지 성분 (B3)의 총 질량의 1 내지 30 질량%의 양인, 규소 원자-결합된 수소 원자-함유 유기폴리실록산; 및
(C)
촉매량의 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 성분 (B2)는 양쪽 분자 사슬 말단에서 트라이메틸실록시 기로 말단 블로킹된 선형 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자 사슬 말단에서 트라이메틸실록시 기로 말단 블로킹된 부분 분지형 메틸하이드로겐폴리실록산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기폴리실록산이다.
이들 또는 다른 실시 형태에서, 성분 (B3)은 양쪽 분자 말단에서 다이메틸하이드로겐실록시 기로 말단 블로킹된 다이메틸실록산 및 메틸하이드로겐실록산의 공중합체, 양쪽 분자 말단에서 다이메틸하이드로겐실록시 기로 말단 블로킹된 다이메틸폴리실록산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기폴리실록산이다.
경화성 실리콘 조성물은 (D) 성분 (A) 100 질량부당 0.001 내지 5 질량부의 양으로 존재하는 하이드로실릴화 반응 억제제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 경화물은 상기 언급된 바와 같은 경화성 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 경화되어 우수한 신율 및 인장 강도를 나타내는 경화물을 형성할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 경화물은 우수한 신율 및 인장 강도를 나타낸다.
정의
용어 "포함하는" 또는 "포함하다"는 본 명세서에서 "구비한", "구비하다", "본질적으로 이루어지다(이루어진)" 및 "이루어지다(이루어진)"의 개념을 의미하고 포괄하기 위해 가장 넓은 의미로 사용된다. 예시적인 예를 열거하기 위한 "예를 들어", "예를 들면", "예컨대", 및 "~을 포함한"의 사용은 단지 열거된 예로만 한정되지 않는다. 따라서, "예를 들어" 또는 "~와 같은"은 "예를 들어, 그러나 이에 한정되지 않는" 또는 "~와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는"을 의미하고, 다른 유사하거나 동등한 예를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 기기 분석으로 측정되거나 샘플 취급의 결과로서의 수치 값의 작은 변화(minor variation)를 합리적으로 포함하거나 설명하는 역할을 한다. 그러한 작은 변화는 수치 값의 약 ±(0 내지 25)%, ±(0 내지 10)%, ±(0 내지 5)%, 또는 ±(0 내지 2.5)% 정도일 수 있다. 추가로, 용어 "약"은 값의 범위와 관련될 때 모든 수치 값에 적용된다. 더욱이, 용어 "약"은 심지어 분명하게 언급되지 않는 경우에도 수치 값에 적용될 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이 값들의 범위에서 하이픈 "-" 또는 대시 "-"는 "~ 내지 ~" 또는 "~부터 ~까지"이고; ">"는 "초과" 또는 "보다 큰"이고; "≥"는 "이상" 또는 "크거나 같은"이고; "<"는 "미만" 또는 "보다 작은"이고; "≤"는 "이하" 또는 "작거나 같은"이다. 상기 언급된 특허 출원, 특허 및/또는 특허 출원 공개 각각은 개별적으로 하나 이상의 비제한적인 실시 형태에서 전체적으로 본 명세서에 참고로 명백하게 포함된다.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 명확하고 특정한 화합물, 조성물 또는 방법에 한정되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 변화될 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있음이 이해되어야 한다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다.
또한, 본 발명의 다양한 실시 형태를 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위 범위는 첨부된 청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위 - 본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함함 - 를 기술하고 고려하는 것으로 여겨짐이 이해되어야 한다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 위쪽의 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 속하며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위 범위, 10 이상 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치가 필요로 하게 될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예컨대 3뿐만 아니라 소수점(또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예컨대 4.1을 포함하는데, 이들은 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다.
우선, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 대해 상세히 설명할 것이다.
성분 (A)는 알케닐-함유 유기폴리실록산이며, 본 조성물의 베이스 성분으로서 사용된다. 성분 (A)는 하기 성분 (A1) 및 성분 (A2)로 본질적으로 이루어진다.
성분 (A1)은 분자당 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 선형 유기폴리실록산이다. 성분 (A1) 내의 알케닐 기는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 예컨대 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 노네닐 기, 데세닐 기, 운데세닐 기, 및 도데세닐 기로 예시된다. 비닐 기 및 알릴 기가 전형적이다. 성분 (A1) 내의 알케닐 기 이외의 규소 원자-결합된 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 및 도데실 기; 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 및 나프틸 기; 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기, 예컨대 벤질 기, 페네틸 기, 및 나프틸에틸 기; 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환된 알킬 기, 예컨대 3-클로로프로필 기, 및 3,3,3-트라이플루오로프로필 기로 예시된다. 메틸 기 및 페닐 기가 전형적이다.
성분 (A1)은 실질적으로 직쇄인 분자 구조를 갖지만, 분자 사슬의 일부분은 다소 분지형일 수 있다. 성분 (A1)의 25℃에서의 점도는 제한되지 않지만, 전형적으로 1,000 mPa·s 내지 50,000 mPa·s의 범위, 대안적으로 1,500 mPa·s 내지 45,000 mPa·s의 범위, 대안적으로 2,000 mPa·s 내지 45,000 mPa·s의 범위이다. 전술한 것에 대한 이유는 다음과 같다: 성분 (A1)의 25℃에서의 점도가 상기에 언급된 하한보다 낮은 경우에는, 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물이 불만족스러운 가요성을 갖는 경향이 있으며; 한편, 성분 (A1)의 25℃에서의 점도가 상기에 언급된 상한을 초과하는 경우에는, 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물의 투명성이 고온에서 감소되는 경향이 있으면서, 본 조성물이 과도하게 높은 점도를 나타내고 취급 특성이 저하되는 경향이 있다.
성분 (A1)에 대한 유기폴리실록산은 양쪽 분자 사슬 말단에서 다이메틸비닐실록시 기로 말단 블로킹된 다이메틸폴리실록산, 양쪽 분자 사슬 말단에서 다이메틸비닐실록시 기로 말단 블로킹된 다이메틸실록산 및 메틸비닐실록산의 공중합체, 양쪽 분자 사슬 말단에서 트라이메틸실록시 기로 말단 블로킹된 메틸비닐폴리실록산, 양쪽 분자 사슬 말단에서 트라이메틸실록시 기로 말단 블로킹된 다이메틸실록산 및 메틸비닐실록산의 공중합체, 및 전술한 것들 중 둘 이상의 혼합물로 예시된다.
성분 (A2)는 SiO4/2 단위, R1 2R2SiO1/2 단위, 및 R1 3SiO1/2 단위를 포함하고, 대안적으로 이로 본질적으로 이루어지고, 대안적으로 이로 이루어진 수지성 유기폴리실록산이고, 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물에 만족스러운 경도 및 가요성을 부여하는 데 사용된다.
상기 식에서, R1은 지방족 불포화 결합이 부재하는 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 기이다. R1에 대한 탄화수소 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 및 도데실 기; 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 및 나프틸 기; 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬 기, 예컨대 벤질 기, 페네틸 기, 및 나프틸에틸 기; 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 할로겐-치환된 알킬 기, 예컨대 3-클로로프로필 기, 및 3,3,3-트라이플루오로프로필 기로 예시된다. 메틸 기 및 페닐 기가 전형적이다.
상기 식에서, R2는 알케닐 기이다. R2에 대한 알케닐 기는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 예컨대 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 노네닐 기, 데세닐 기, 운데세닐 기, 및 도데세닐 기로 예시된다. 비닐 기 및 알릴 기가 전형적이다.
성분 (A2)는 알케닐 기 함량이 0.5 내지 5.0 질량%, 대안적으로 1.0 내지 5.0 질량%, 대안적으로 2.0 내지 5.0 질량%, 대안적으로 3.0 내지 5.0 질량%, 대안적으로 3.0 내지 4.5 질량%이다. 이에 대한 이유는 다음과 같다: 알케닐 기 함량이 언급된 하한보다 낮은 경우에는, 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물의 경도가 감소하는 경향이 있으며; 한편, 알케닐 기 함량이 언급된 상한을 초과하는 경우에는, 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물의 가요성이 감소하는 경향이 있다.
성분 (A2) 내의 SiO4/2 단위 1 몰에 대한 R1 2R2SiO1/2 단위 및 R1 3SiO1/2 단위의 총 몰수의 비는 0.70 내지 1.10의 범위, 대안적으로 0.80 내지 1.10의 범위이다. 이에 대한 이유는 다음과 같다: 이 비가 언급된 하한보다 낮은 경우에는, 성분 (A2)는 과도하게 큰 분자량을 나타내고, 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물의 투명성이 감소할 수 있으며; 한편, 이 비가 상기에 언급된 상한을 초과하는 경우에는, 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물이 만족스럽지 않은 강도를 가질 수 있다.
성분 (A2)의 함량은 성분 (A1) 및 성분 (A2)의 총 질량의 45 내지 65 질량%의 범위, 대안적으로 45 내지 60 질량%의 범위, 대안적으로 45 내지 55 질량%의 범위이다. 이에 대한 이유는 다음과 같다: 그 함량이 언급된 범위에서의 하한보다 낮은 경우에는, 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물의 경도가 감소하는 경향이 있으며; 한편, 그 함량이 언급된 범위에서의 상한을 초과하는 경우에는, 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물의 가요성이 감소하는 경향이 있다.
성분 (B)는 규소 원자-결합된 수소 원자-함유 유기폴리실록산이며, 본 조성물을 위한 가교결합제로서 사용된다. 성분 (B)는 하기 성분 (B1) 내지 성분 (B3)으로 본질적으로 이루어진다.
성분 (B1)은 SiO4/2 단위 및 R1 2HSiO1/2 단위를 포함하고, 대안적으로 이로 본질적으로 이루어지고, 대안적으로 이로 이루어진 수지성 유기폴리실록산이다.
상기 식에서, R1은 전술된 바와 같은 지방족 불포화 결합이 부재하는 동일하거나 상이한 1가 탄화수소 기이다. 메틸 기 및 페닐 기가 전형적이다.
상기 식에서, SiO4/2 단위 1 몰에 대한 R1 2HSiO1/2 단위의 총 몰수의 비가 0.70 내지 1.80의 범위, 대안적으로 0.80 내지 1.70의 범위, 대안적으로 0.90 내지 1.70의 범위, 대안적으로 1.00 내지 1.70의 범위이다. 이에 대한 이유는 다음과 같다: 이 비가 언급된 하한보다 낮은 경우에는, 성분 (B1)은 과도하게 큰 분자량을 나타내고, 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물의 투명성이 감소할 수 있으며; 한편, 이 비가 상기에 언급된 상한을 초과하는 경우에는, 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물이 만족스럽지 않은 강도를 가질 수 있다.
성분 (B1)의 함량은 성분 (B1) 내지 성분 (B3)의 총 질량의 50 내지 90 질량%의 양, 대안적으로 60 내지 90 질량%의 양, 대안적으로 70 내지 90 질량%의 양이다. 이에 대한 이유는 다음과 같다: 그 함량이 언급된 하한보다 낮은 경우에는, 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물이 만족스럽지 않은 강도를 가질 수 있으며; 한편, 그 함량이 상기에 언급된 상한을 초과하는 경우에는, 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물이 만족스럽지 않은 신율을 가질 수 있다.
성분 (B2)는, 분자당 적어도 2개의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖고, 0.5 질량% 이상의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖는 선형 또는 부분 분지형 유기폴리실록산이다. 성분 (B2) 내의 규소 원자-결합된 수소의 결합 위치에 대한 제한은 없으며, 규소 원자-결합된 수소 원자는, 예를 들어 분자 사슬 상의 말단 위치 및/또는 분자 사슬 상의 측쇄 위치에서 결합될 수 있다. 성분 (B2) 내의 수소 원자 이외의 규소 원자-결합된 기는 R1로 기재된 바와 같은, 지방족 불포화 결합이 부재하는 1가 탄화수소 기로 예시된다. 메틸 기 및 페닐 기가 전형적이다. 성분 (B2)의 점도에 대한 제한은 없지만, 25℃에서의 그의 점도는 전형적으로 1 내지 1,000 ㎟/s의 범위이고, 대안적으로 1 내지 100 ㎟/s의 범위이다.
성분 (B2)에 대한 유기폴리실록산은 양쪽 분자 사슬 말단에서 다이메틸하이드로겐실록시 기로 말단 블로킹된 다이메틸실록산 및 메틸하이드로겐실록산의 선형 공중합체, 분자 사슬 말단에서 다이메틸하이드로겐실록시 기로 말단 블로킹된 다이메틸실록산 및 메틸하이드로겐실록산의 부분 분지형 공중합체, 양쪽 분자 사슬 말단에서 트라이메틸실록시 기로 말단 블로킹된 선형 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자 사슬 말단에서 트라이메틸실록시 기로 말단 블로킹된 부분 분지형 메틸하이드로겐폴리실록산, 양쪽 분자 사슬 말단에서 트라이메틸실록시 기로 말단 블로킹된 다이메틸실록산 및 메틸하이드로겐실록산의 선형 공중합체, 분자 사슬 말단에서 트라이메틸실록시 기로 말단 블로킹된 다이메틸실록산 및 메틸하이드로겐실록산의 부분 분지형 공중합체, 및 전술한 것들 중 둘 이상의 혼합물로 예시된다.
성분 (B2)의 함량은 성분 (B1) 내지 성분 (B3)의 총 질량의 1 내지 30 질량%의 양, 대안적으로 1 내지 25 질량%의 양, 대안적으로 1 내지 20 질량%의 양이다. 이에 대한 이유는 다음과 같다: 그 함량이 언급된 하한보다 낮은 경우에는, 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물이 만족스럽지 않은 신율을 가질 수 있으며; 한편, 그 함량이 상기에 언급된 상한을 초과하는 경우에는, 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물이 만족스럽지 않은 강도를 가질 수 있다.
성분 (B3)은, 분자당 적어도 2개의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖고, 0.5 질량% 미만의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖는 선형 유기폴리실록산이다. 성분 (B3) 내의 규소 원자-결합된 수소 원자의 결합 위치에 대한 제한은 없으며, 규소 원자-결합된 수소 원자는, 예를 들어 분자 사슬 상의 말단 위치 및/또는 분자 사슬 상의 측쇄 위치에서 결합될 수 있다. 성분 (B3) 내의 수소 원자 이외의 규소 원자-결합된 기는 R1로 기재된 바와 같은, 지방족 불포화 결합이 부재하는 1가 탄화수소 기로 예시된다. 메틸 기 및 페닐 기가 전형적이다. 성분 (B3)의 점도에 대한 제한은 없지만, 25℃에서의 그의 점도는 전형적으로 1 내지 1,000 ㎟/s의 범위, 대안적으로 1 내지 100 ㎟/s의 범위이다.
성분 (B3)에 대한 유기폴리실록산은 양쪽 분자 사슬 말단에서 다이메틸하이드로겐실록시 기로 말단 블로킹된 다이메틸실록산 및 메틸하이드로겐실록산의 공중합체, 양쪽 분자 사슬 말단에서 다이메틸하이드로겐실록시 기로 말단 블로킹된 다이메틸폴리실록산, 및 전술한 것들 중 둘 이상의 혼합물로 예시된다.
성분 (B3)의 함량은 성분 (B1) 내지 성분 (B3)의 총 질량의 1 내지 30 질량%의 양, 대안적으로 1 내지 25 질량%의 양, 대안적으로 1 내지 20 질량%의 양이다. 이에 대한 이유는 다음과 같다: 그 함량이 언급된 하한보다 낮은 경우에는, 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물이 만족스럽지 않은 강도를 가질 수 있으며; 한편, 그 함량이 상기에 언급된 상한을 초과하는 경우에는, 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물이 만족스럽지 않은 신율을 가질 수 있다.
본 조성물 내의 성분 (B)의 함량은 이 성분 내의 규소 원자-결합된 수소 원자를 성분 (A) 내의 알케닐 기 1 몰당 0.1 내지 5 몰, 대안적으로 0.5 내지 3 몰, 대안적으로 0.5 내지 2몰로 제공하는 양이다. 이에 대한 이유는 다음과 같다: 그 함량이 언급된 범위에 대한 하한보다 낮은 경우에는, 조성물의 경화가 만족스럽지 않은 경향이 있으며; 한편, 언급된 범위에 대한 상한을 초과하는 경우에는, 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물의 가요성 및/또는 투명성이 감소될 수 있다.
성분 (C)는 하이드로실릴화 반응 촉매이며, 본 조성물의 경화를 촉진시킨다. 성분 (C)를 위한 하이드로실릴화 반응 촉매는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 및 팔라듐계 촉매로 예시된다. 백금계 촉매가 전형적으로 이용된다. 이들 백금계 촉매는 백금 미세분말, 백금흑, 실리카 미세분말 상에 지지된 백금, 활성탄 상에 지지된 백금, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 및 백금 화합물, 예컨대 백금의 올레핀 착물, 백금의 알케닐실록산 착물 등으로 예시된다.
본 조성물 내의 성분 (C)의 함량은 촉매량이며, 구체적으로는, 본 조성물을 기준으로 0.01 내지 1,000 질량-ppm의 촉매 금속 원자를 제공하는 양이다. 이에 대한 이유는 다음과 같다: 그 함량이 언급된 범위에 대한 하한보다 낮은 경우에는, 생성되는 조성물의 경화가 적절히 진행되지 않을 위험이 발생되며; 한편, 인용된 범위에 대한 상한을 초과함으로써 경화가 상당히 촉진되지 않으면서, 경화된 실리콘 생성물의 변색과 같은 문제가 나타날 위험이 발생한다.
본 조성물은 본 조성물의 경화 속도를 조정하기 위하여 (D) 하이드로실릴화 반응 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 성분 (D)를 위한 하이드로실릴화 반응 억제제는 알킨 알코올, 예컨대 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐사이클로헥산-1-올, 및 2-페닐-3-부틴-2-올; 엔-인(ene-yne) 화합물, 예컨대 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인; 이뿐만 아니라 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산, 벤조트라이아졸 등으로 예시된다.
본 조성물 내의 성분 (D)의 함량에는 제한이 없으며, 이러한 함량은 성형 방법 및 경화 조건에 따라 적절하게 선택될 수 있지만; 성분 (A) 100 질량부당 0.001 내지 5 질량부의 범위 내의 양이 일반적으로 이용된다.
본 조성물은, 본 발명의 목적이 훼손되지 않는 한, 예를 들어 접착 촉진제, 난연제, 무기 충전제 등을 혼입시킬 수 있다. 그러나 일반적인 사항으로서, 접착 촉진제, 난연제, 및 무기 충전제는 본 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물의 투명성의 관점에서 전형적으로 혼입되지 않는다.
본 조성물은 100 내지 250℃로 가열함으로써 경화될 때 경화물을 형성한다. 본 발명에 따른 이러한 경화물은, ASTM D2240에 명시된 쇼어 A 경도를 사용하여 측정될 때, 경도가 적어도 30 내지 95 이하의 범위, 전형적으로 적어도 50 내지 95 이하의 범위, 그리고 더 전형적으로는 적어도 60 내지 95 이하의 범위이다. 이에 대한 이유는 다음과 같다: 경화물은 그의 경도가 언급된 범위에 대한 하한보다 낮은 경우에는, 불충분한 강도를 가질 수 있으며; 한편, 언급된 범위에 대한 상한을 초과하는 경우에는, 고려되는 경화물의 가요성이 불충분한 경향이 있다.
만족스러운 가요성을 나타내기 위하여, 이러한 경화물은 ASTM D412에 명시된 바와 같은 신율이 적어도 50%일 수 있다. 이에 대한 이유는 경화물의 가요성이 지시된 범위 미만에서는 만족스럽지 않기 때문이다.
게다가, 본 경화물은 경화물이 임의의 다양한 기재(substrate)와 함께 단일 물품으로 형성된 복합재일 수 있다. 이 기재는 다양한 금속, 열가소성 플라스틱, 열경화성 플라스틱, 고무, 예를 들어 실리콘 고무 등, 배킹 천(backing fabric), 예를 들어 나일론 또는 폴리에스테르로 제조된 것들, 전자 부품 및 구성요소, 및 발광 요소로 예시될 수 있다. 그러한 복합재는 본 조성물을 기재 상에 코팅하고 이어서 열경화시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 경화물은 가요성이고 고도로 투명하기 때문에, 광, 예를 들어 가시광, 적외선, 자외선, 원자외선, X-선, 레이저 등에 대해 투과성인 광학 부재 또는 구성요소로서 유용하다. 본 발명의 경화물은, 예를 들어 굴곡되거나 굽혀진 상태에서의 사용으로 인해, 가요성이어야 하는 광학 부재 또는 구성요소로서 유용하며, 또한 고 에너지, 고 출력 광과 관련된 디바이스를 위한 광학 부재 또는 구성요소로서 유용하다. 게다가, 가요성이고 고도로 투명한 경화물 층을 갖는 물품 또는 구성요소가, 본 발명의 경화된 실리콘 재료가 임의의 다양한 기재와 함께 단일 물품 또는 몸체로 형성되는 복합재를 제조함으로써 제조될 수 있으며, 충격- 및 응력-완화 기능이 또한 경화물 층으로부터 예상될 수 있다.
실시예
이제, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물 및 경화물을 실시예 및 비교예를 사용하여 이하에서 상세히 설명할 것이다. 실시예에서, 점도는 25℃에서의 값이다. 화학식에서, Me는 메틸 기를 나타내고, Vi는 비닐 기를 나타낸다.
하기 성분들을 성분 (A1)로서 사용하였다.
성분 (a-1): 점도가 40,000 mPa·s이고 비닐 기 함량이 0.09 질량%인, 양쪽 분자 사슬 말단에서 다이메틸비닐실록시 기로 말단 블로킹된 다이메틸폴리실록산.
성분 (a-2): 점도가 10,000 mPa·s이고 비닐 기 함량이 0.14 질량%인, 양쪽 분자 사슬 말단에서 다이메틸비닐실록시 기로 말단 블로킹된 다이메틸폴리실록산.
하기 성분들을 성분 (A2)로서 사용하였다.
성분 (a-3): 비닐 기 함량이 4.20 질량%이고 하기 평균 단위식으로 나타낸 유기폴리실록산:
(Me3SiO1/2)0.34 (Me2ViSiO1/2)0.11 (SiO4/2)0.55
성분 (a-4): 비닐 기 함량이 3.76 질량%이고 하기 평균 단위식으로 나타낸 유기폴리실록산:
(Me3SiO1/2)0.40 (Me2ViSiO1/2)0.10 (SiO4/2)0.50
하기 성분을 성분 (B1)로서 사용하였다.
성분 (b-1): 규소 원자-결합된 수소 원자 함량이 0.96 질량%이고 하기 평균 단위식으로 나타낸 유기폴리실록산:
(Me2HSiO1/2)1.58 (SiO4/2)1.00
하기 성분을 성분 (B2)로서 사용하였다.
성분 (b-2): 분자 사슬 말단에서 트라이메틸실록시 기로 말단 블로킹되고, 25℃에서의 점도가 20 ㎟/s이고 규소 원자-결합된 수소 원자 함량이 1.56 질량%인 부분 분지형 메틸하이드로겐폴리실록산.
하기 성분을 성분 (B3)으로서 사용하였다.
성분 (b-3): 양쪽 분자 사슬 말단에서 다이메틸하이드로겐실록시 기로 말단 블로킹되고, 25℃에서의 점도가 20 ㎟/s이고 규소 원자-결합된 수소 원자 함량이 0.15 질량%인 다이메틸실록산 및 메틸하이드로겐실록산의 공중합체.
하기 성분을 성분 (C)로서 사용하였다.
성분 (c-1): 1,3-다이비닐테트라메틸 다이실록산 백금 착물의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 용액(이 성분 내의 질량 단위로의 백금 금속 함량 = 대략 4,000 ppm).
하기 성분들을 성분 (D)로서 사용하였다.
성분 (d-1): 1-에티닐사이클로헥산-1-올
<실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1 내지 비교예 4>
표 1에 나타낸 성분들을 표 1에 나타낸 양의 비율로 균일해질 때까지 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 생성하였다. 생성된 조성물을 150℃에서 5분 동안 가열하여 1 mm 두께의 경화물 시트를 생성하고, 이것에 인장 강도 및 신율의 측정을 실시한다. 조성물을 또한 150℃에서 10분 동안 가열하여 6 mm 두께의 경화물 시트를 생성하고, 이것에 경도의 측정을 실시한다. 결과가 표 1에 주어져 있다. 표 1에서 "SiH/Vi"는 성분 (A) 내의 비닐 기 1 몰당 성분 (B) 내의 규소 원자-결합된 수소 원자의 몰수의 비를 나타낸다. 경화된 실리콘 재료의 특성(경도, 인장 강도, 및 신율)을 하기 방법을 사용하여 시험하거나, 측정하거나, 평가하였다.
<경도>
경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 10분 동안 가열하여 경화시킴으로써 6 mm 두께의 경화물을 제조하였다. 이 경화물의 쇼어 A 경도를 ASTM D2240에 따라 측정되는 바와 같이 타입 A 경도계를 사용하여 측정하였다.
<인장 강도 및 신율>
경화성 실리콘 조성물을 150℃에서 5분 동안 가열하여 경화시킴으로써 1 mm 두께의 경화물을 제조하였다. 이 경화물의 인장 강도 및 신율을 ASTM D412에 명시된 방법에 따라 측정하였다.
<300 μm 두께에서의 인장력>
경화성 실리콘 조성물의 300 μm 두께의 경화물을 150℃에서 5분 동안 가열함으로써 제조하였다. ASTM D412 타입 D에 의해 설계된 표준 다이를 사용하여, 300 μm 두께의 경화물을 덤벨(도그본(dogbone))-형상 시편으로서 절단하였다. 이 경화물의 인장력(psi)을 ASTM D412에 명시된 방법에 따라 측정하였다.
[표 1]
산업상 이용가능성
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 가요성이고 고도로 투명한 경화물을 형성하기 때문에, 광, 예를 들어 가시광, 적외선, 자외선, 원자외선, X-선, 레이저 등에 대해 투과성인 광학 부재 또는 구성요소로서 유용하다. 특히, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 제공되는 경화물은 투명성에 있어서 온도-유도 변동을 겪지 않기 때문에, 이러한 경화물은 고 에너지, 고 출력 광과 관련된 디바이스를 위한 광학 부재 또는 구성요소로서 사용하기에 매우 적합하다. 게다가, 가요성이고 고도로 투명한 경화된 실리콘 층이 임의의 다양한 기재, 예를 들어 실리콘 고무, 나일론 또는 폴리에스테르로 제조된 배킹 천 등의 표면 상에 형성될 수 있는데, 이는, 기재의 표면을 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로 코팅하고, 이어서 열경화시킴으로써 기재와 함께 단일 물품을 형성함으로써 이루어지며; 그 결과, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 코팅 재료 및 표면 층 재료로서 또한 유용하다.
Claims (5)
- 경화성 실리콘 조성물로서,
(A) 하기 성분 (A1) 및 성분 (A2)를 포함하는 알케닐 기-함유 유기폴리실록산으로서:
(A1) 분자당 적어도 2개의 알케닐 기를 갖는 선형 유기폴리실록산, 및
(A2) SiO4/2 단위, R1 2R2SiO1/2 단위, 및 R1 3SiO1/2 단위(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 선택되는, 지방족 불포화 결합이 부재하는 1가 탄화수소 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 알케닐 기임)를 포함하되, 단, 성분 (A2) 내의 상기 알케닐 기의 함량이 0.5 내지 5.0 질량%이고, 상기 SiO4/2 단위 1 몰에 대한 상기 R1 2R2SiO1/2 단위 및 R1 3SiO1/2 단위의 총 몰수의 비가 0.70 내지 1.10의 범위인 수지성 유기폴리실록산,
여기서, 성분 (A2)의 함량은 성분 (A1) 및 성분 (A2)의 총 질량의 45 내지 65 질량%의 양인, 알케닐 기-함유 유기폴리실록산;
(B) 규소 원자-결합된 수소 원자-함유 유기폴리실록산으로서, 성분 (B) 내의 상기 규소 원자-결합된 수소 원자가 성분 (A) 내의 상기 알케닐 기 1 몰당 0.1 내지 5 몰이 되도록 하는 양으로 하기 성분 (B1) 내지 성분 (B3)을 포함하며:
(B1) SiO4/2 단위 및 R1 2HSiO1/2 단위(여기서, R1은 전술된 바와 같음)를 포함하며, 상기 SiO4/2 단위 1 몰에 대한 상기 R1 2HSiO1/2 단위의 총 몰수의 비가 0.70 내지 1.80의 범위인 수지성 유기폴리실록산,
(B2) 분자당 적어도 2개의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖고, 0.5 질량% 이상의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖는 선형 또는 부분 분지형 유기폴리실록산, 및
(B3) 분자당 적어도 2개의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖고, 0.5 질량% 미만의 규소 원자-결합된 수소 원자를 갖는 선형 유기폴리실록산,
여기서, 성분 (B1)의 함량이 성분 (B1) 내지 성분 (B3)의 총 질량의 50 내지 90 질량%의 양이고, 성분 (B2)의 함량이 성분 (B1) 내지 성분 (B3)의 총 질량의 1 내지 30 질량%의 양이고, 성분 (B3)의 함량이 성분 (B1) 내지 성분 (B3)의 총 질량의 1 내지 30 질량%의 양인, 규소 원자-결합된 수소 원자-함유 유기폴리실록산; 및
(C) 촉매량의 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는, 경화성 실리콘 조성물. - 제1항에 있어서, 성분 (B2)는 양쪽 분자 사슬 말단에서 트라이메틸실록시 기로 말단 블로킹된 선형 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자 사슬 말단에서 트라이메틸실록시 기로 말단 블로킹된 부분 분지형 메틸하이드로겐폴리실록산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (B3)은 양쪽 분자 사슬 말단에서 다이메틸하이드로겐실록시 기로 말단 블로킹된 다이메틸실록산 및 메틸하이드로겐실록산의 공중합체, 양쪽 분자 말단에서 다이메틸하이드로겐실록시 기로 말단 블로킹된 다이메틸폴리실록산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
(D) 성분 (A) 100 질량부당 0.001 내지 5 질량부의 양으로 존재하는 하이드로실릴화 반응 억제제를 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물(cured product).
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