KR20200141999A - 광 흡수층, 광전 변환 소자, 및 태양전지 - Google Patents

광 흡수층, 광전 변환 소자, 및 태양전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200141999A
KR20200141999A KR1020207028720A KR20207028720A KR20200141999A KR 20200141999 A KR20200141999 A KR 20200141999A KR 1020207028720 A KR1020207028720 A KR 1020207028720A KR 20207028720 A KR20207028720 A KR 20207028720A KR 20200141999 A KR20200141999 A KR 20200141999A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
light absorbing
absorbing layer
less
dispersion
quantum dots
Prior art date
Application number
KR1020207028720A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102540430B1 (ko
Inventor
히로지 호소카와
다쿠야 사와다
아키노리 오코노기
Original Assignee
카오카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 카오카부시키가이샤 filed Critical 카오카부시키가이샤
Publication of KR20200141999A publication Critical patent/KR20200141999A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102540430B1 publication Critical patent/KR102540430B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/209—Light trapping arrangements
    • H01L51/422—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/24—Lead compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/668—Sulfates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H01L51/0032—
    • H01L51/44—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H10K30/35—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising inorganic nanostructures, e.g. CdSe nanoparticles
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/87—Light-trapping means
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은, 광전 변환 효율이 우수한 광전 변환 소자 및 태양전지를 형성하기 위한 광 흡수층, 당해 광 흡수층을 갖는 광전 변환 소자 및 태양전지에 관한 것이다. 본 발명의 광 흡수층은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 페로브스카이트 화합물의 매트릭스 중에, 양자 도트가 분산되어 있는 것이다.
RMX3 (1)
(식 중, R 은 2 종 이상의 1 가의 카티온이며, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이다.)
R1R2R3 n-1MnX3n＋1 (2)
(식 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 1 가의 카티온이며, R1, R2, 및 R3 중의 적어도 2 개는 상이한 1 가의 카티온이며, R1, R2, 및 R3 중의 적어도 1 개는 1 가의 무기 카티온이며, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이며, n 은 1 이상 10 이하의 정수이다.)

Description

광 흡수층, 광전 변환 소자, 및 태양전지
본 발명은, 광 흡수층, 그 광 흡수층을 갖는 광전 변환 소자, 및 그 광전 변환 소자를 갖는 태양전지에 관한 것이다.
광 에너지를 전기 에너지로 바꾸는 광전 변환 소자는, 태양전지, 광 센서, 복사기 등에 이용되고 있다. 특히, 환경·에너지 문제의 관점에서, 무진장의 클린 에너지인 태양광을 이용하는 광전 변환 소자 (태양전지) 가 주목받고 있다.
일반적인 실리콘 태양전지는, 초고순도의 실리콘을 이용하는 것, 고진공하에서의 에피택셜 결정 성장 등의 「드라이 프로세스」에 의해 제조하고 있는 것 등에서, 큰 비용 다운을 기대할 수 없다. 그래서, 도포 프로세스 등의 「웨트 프로세스」에 의해 제조되는 태양전지가, 저비용으로 얻어지는 차세대 태양전지로서 기대되고 있다.
「웨트 프로세스」에 의해 제조 가능한 차세대 태양전지로서, 양자 도트 태양전지가 있다. 양자 도트란, 입경이 약 20 nm 이하의 무기 나노 입자이며, 양자 사이즈 효과의 발현에 의해, 벌크체와는 상이한 물성을 나타내는 것이다. 예를 들어, 양자 도트의 입경의 감소에 수반하여, 밴드 갭 에너지가 증대 (흡수 파장이 단파장화) 하는 것이 알려져 있고, 입경 약 3 nm 로 밴드 갭 에너지 약 1.2 eV 의 황화납 (PbS) 양자 도트를 양자 도트 태양전지에 사용하는 것이 보고되어 있다 (ACS Nano 2014, 8, 614-622).
또, 차세대 태양전지의 최유력 후보로서, 최근 광전 변환 효율의 급증이 보고되고 있는, 페로브스카이트 태양전지가 있다. 이 페로브스카이트 태양전지는, 예를 들어, 메틸암모늄 등의 카티온과 요오드화납 (PbI2) 등의 할로겐화 금속염으로 구성되는 페로브스카이트 화합물 (CH3NH3PbI3) 을 광 흡수층에 사용한 광전 변환 소자를 구비한다 (J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050-6051). 카티온종, 할로겐 원소, 금속 원소 등의 조성에 따라 페로브스카이트 화합물의 화학적, 물리적 특성이 변화하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 카티온종으로서 메틸암모늄에 세슘을 도프함으로써, 페로브스카이트막의 막두께가 증대하고, 광 흡수량이 증대하기 때문에, 변환 효율이 향상되는 것이 보고되어 있다 (Nano Energy 2014, 7, 80-85).
또한, 페로브스카이트 화합물이 광 흡수하지 않는 근적외광 영역의 광전 변환을 발현시키기 위해서, 근적외광을 흡수하는 PbS 양자 도트를 복합한 페로브스카이트 태양전지가 보고되어 있다 (WO2018/025445).
본 발명은, 광전 변환 효율이 우수한 광전 변환 소자 및 태양전지를 형성하기 위한 광 흡수층, 당해 광 흡수층을 갖는 광전 변환 소자 및 태양전지에 관한 것이다.
본 발명자들은, 근적외광 영역의 광전 변환 효율을 향상시키기 위해서, 페로브스카이트 화합물 (예를 들어, CH3NH3PbI3) 에 복합시키는 양자 도트의 양을 증대시켰을 경우, 광전 변환 성능이 낮은 페로브스카이트 원료 (예를 들어, PbI2) 가 잔존하고, 결과적으로 광전 변환 효율이 저하하는 과제를 알아냈다.
그리고, 본 발명자들은, 2 종 이상의 카티온종을 포함하는 페로브스카이트 화합물을 사용함으로써, 복합시키는 양자 도트의 양을 증대시킨 경우여도, 페로브스카이트 원료가 잔존하기 어려워져, 우수한 광전 변환 효율을 발현하는 광 흡수층이 얻어지는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 페로브스카이트 화합물의 매트릭스 중에, 양자 도트가 분산되어 있는 광 흡수층에 관한 것이다.
RMX3 (1)
(식 중, R 은 2 종 이상의 1 가의 카티온이며, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이다.)
R1R2R3 n-1MnX3n＋1 (2)
(식 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 1 가의 카티온이며, R1, R2, 및 R3 중의 적어도 2 개는 상이한 1 가의 카티온이며, R1, R2, 및 R3 중의 적어도 1 개는 1 가의 무기 카티온이며, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이며, n 은 1 이상 10 이하의 정수이다.)
2 종 이상의 카티온종 (예를 들어, CH3NH3 ＋ 와 Cs＋) 을 포함하는 페로브스카이트 화합물을 광 흡수층의 형성 재료로서 사용함으로써, 복합시키는 양자 도트의 양을 증대시킨 경우여도, 페로브스카이트 원료 (예를 들어, PbI2) 가 잔존하기 어려워져, 우수한 광전 변환 효율을 발현하는 광 흡수층이 얻어진다. 그 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추찰된다. 페로브스카이트 원료인 할로겐화 금속염 (예를 들어, PbI2) 과 할로겐화 카티온 (예를 들어, CH3NH3I) 의 혼합 용액으로부터, 페로브스카이트 화합물 (예를 들어, CH3NH3PbI3) 이 결정 석출된다. 상기 혼합 용액 중에 양자 도트가 공존하면, 할로겐화 금속염과 할로겐화 카티온의 반응이 저해되고, 페로브스카이트 화합물의 결정 석출이 억제되기 때문에, 페로브스카이트 원료 (예를 들어, PbI2) 가 잔존한다고 추찰된다. 본 발명과 같이, 2 종 이상의 카티온종 (예를 들어, CH3NH3 ＋ 와 Cs＋) 을 포함하는 2 종 이상의 할로겐화 카티온 (예를 들어, CH3NH3I 와 CsI) 을 사용하면, 할로겐화 금속염과의 반응 적응성이 확대됨과 함께, 페로브스카이트 화합물의 결정 구조가 안정화하는 결과, 페로브스카이트 원료 (예를 들어, PbI2) 가 잔존하기 어려워져, 우수한 광전 변환 효율을 발현하는 광 흡수층이 얻어진다고 추찰된다. 또한, 페로브스카이트와 양자 도트의 계면에 2 종 이상의 카티온이 존재함으로써, 페로브스카이트와 양자 도트의 결정 구조의 변형 (결정 격자의 미스매치) 이 일어나고, 페로브스카이트로부터 양자 도트로의 캐리어 이동이 억제되기 때문에, 광전 변환 효율이 향상된 가능성도 생각된다.
본 발명에 의하면, 양자 도트의 함유량을 증대시킨 경우여도, 광전 변환 성능이 낮은 페로브스카이트 원료의 함유량이 적어, 광전 변환 효율이 우수한, 광 흡수층, 광전 변환 소자, 및 태양전지를 얻을 수 있다.
또 본 발명자들은, 특정 배위자를 갖는 양자 도트 고체를 이용함으로써, 웨트 프로세스로 광 흡수층을 제조하는 방법을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 다음의 공정 1, 공정 2 및 공정 3 을 포함하는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 페로브스카이트 화합물의 매트릭스 중에, 양자 도트가 분산되어 있는 광 흡수층의 제조 방법에 관한 것이다.
(공정 1) 유기 배위자를 포함하는 양자 도트의 그 유기 배위자를, 할로겐 원소 함유 물질로 배위자 교환하여, 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트 고체를 얻는 공정
(공정 2) 공정 1 에서 얻어진 양자 도트 고체와, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물, 및 그 전구체에서 선택되는 1 종 이상의 물질을 포함하는 용액 또는 혼합액을 혼합하여 분산액을 얻는 공정
(공정 3) 공정 2 에서 얻어진 분산액으로부터 광 흡수층을 얻는 공정
RMX3 (1)
(식 중, R 은 2 종 이상의 1 가의 카티온이며, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이다.)
R1R2R3 n-1MnX3n＋1 (2)
(식 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 1 가의 카티온이며, R1, R2, 및 R3 중의 적어도 2 개는 상이한 1 가의 카티온이며, R1, R2, 및 R3 중의 적어도 1 개는 1 가의 무기 카티온이며, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이며, n 은 1 이상 10 이하의 정수이다.)
도 1 은 본 발명의 광전 변환 소자의 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
＜광 흡수층＞
본 발명의 광 흡수층은, 광 흡수제로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 페로브스카이트 화합물, 및 상기 페로브스카이트 화합물의 매트릭스 중에 분산된 양자 도트를 함유한다. 또한, 본 발명의 광 흡수층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 이외의 광 흡수제를 함유하고 있어도 된다.
RMX3 (1)
(식 중, R 은 2 종 이상의 1 가의 카티온이며, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이다.)
R1R2R3 n-1MnX3n＋1 (2)
(식 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 1 가의 카티온이며, R1, R2, 및 R3 중의 적어도 2 개는 상이한 1 가의 카티온이며, R1, R2, 및 R3 중의 적어도 1 개는 1 가의 무기 카티온이며, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이며, n 은 1 이상 10 이하의 정수이다.)
상기 페로브스카이트 화합물은, 내구성의 향상과 광전 변환 효율의 향상을 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
상기 R 은 2 종 이상의 1 가의 카티온이며, 예를 들어, 주기표 제 1 족 원소의 무기 카티온, 및 유기 카티온을 들 수 있다. 주기표 제 1 족 원소의 무기 카티온으로는, 예를 들어, Li＋, Na＋, K＋, Rb＋, 및 Cs＋ 를 들 수 있다. 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 K＋, Rb＋, 및 Cs＋ 에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 바람직하게는 Rb＋, 및 Cs＋ 에서 선택되는 1 종 이상이며, 더욱 바람직하게는 Cs＋ 이다. 유기 카티온으로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 암모늄 이온, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 포스포늄 이온을 들 수 있다. 치환기에 특별한 제한은 없다. 치환기를 가지고 있어도 되는 암모늄 이온으로는, 예를 들어, 알킬암모늄 이온, 포름아미디늄 이온 및 아릴암모늄 이온을 들 수 있고, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 바람직하게는 모노알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 더욱 바람직하게는 메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 부틸암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 메틸암모늄 이온이다.
2 종 이상의 카티온의 조합으로는, 무기 카티온과 무기 카티온, 유기 카티온과 유기 카티온, 또는 무기 카티온과 유기 카티온 중 어느 것이어도 되고, 특별한 제한은 없지만, 광전 변환 효율의 향상, 내구성의 향상, 및 비용 저감의 관점에서, 바람직하게는 무기 카티온과 유기 카티온의 조합, 보다 바람직하게는 K＋, Rb＋, 및 Cs＋ 에서 선택되는 1 종 이상과, 알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상의 조합, 더욱 바람직하게는 Rb＋, 및 Cs＋ 에서 선택되는 1 종 이상과, 메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 부틸암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상의 조합, 보다 더욱 바람직하게는 Cs＋ 와 메틸암모늄 이온의 조합이다.
상기 R 에 있어서, 가장 많이 포함되는 1 가의 카티온은 특별히 제한되지 않지만, 광전 변환 효율의 향상, 내구성의 향상, 및 비용 저감의 관점에서, 바람직하게는 유기 카티온이다. 한편, 상기 R 에 있어서, 최소의 1 가의 카티온은, 바람직하게는 무기 카티온이다. 1 가의 카티온 전체에 대한 최소의 1 가의 카티온의 몰비는, 광전 변환 효율의 향상, 내구성의 향상, 및 비용 저감의 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.08 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.09 이상이며, 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.15 이하이다. 또, 1 가의 카티온 전체에 대한 가장 많이 포함되는 1 가의 카티온의 몰비는, 동일한 관점에서, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.85 이상이며, 바람직하게는 0.99 이하, 보다 바람직하게는 0.95 이하, 더욱 바람직하게는 0.93 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.91 이하이다.
상기 R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 1 가의 카티온이며, R1, R2, 및 R3 중의 적어도 2 개는 상이한 1 가의 카티온이며, R1, R2, 및 R3 중의 적어도 1 개는 1 가의 무기 카티온이다. 1 가의 카티온으로는, 예를 들어, 주기표 제 1 족 원소의 무기 카티온, 및 유기 카티온을 들 수 있다. 주기표 제 1 족 원소의 무기 카티온으로는, 예를 들어, Li＋, Na＋, K＋, Rb＋, 및 Cs＋ 를 들 수 있다. 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 K＋, Rb＋, 및 Cs＋ 에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 바람직하게는 Rb＋, 및 Cs＋ 에서 선택되는 1 종 이상이며, 더욱 바람직하게는 Cs＋ 이다. 유기 카티온으로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 암모늄 이온, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 포스포늄 이온을 들 수 있다. 치환기에 특별한 제한은 없다. 치환기를 가지고 있어도 되는 암모늄 이온으로는, 예를 들어, 알킬암모늄 이온, 포름아미디늄 이온 및 아릴암모늄 이온을 들 수 있고, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 바람직하게는 모노알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 더욱 바람직하게는 메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 부틸암모늄 이온, 헥실암모늄 이온, 옥틸암모늄 이온, 데실암모늄 이온, 도데실암모늄 이온, 테트라데실암모늄 이온, 헥사데실암모늄 이온, 및 옥타데실암모늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 메틸암모늄 이온이다.
상기 R1, R2, 및 R3 의 조합으로는, 무기 카티온과 무기 카티온과 무기 카티온, 무기 카티온과 무기 카티온과 유기 카티온, 또는 무기 카티온과 유기 카티온과 유기 카티온 중 어느 것이어도 되고, 특별한 제한은 없지만, 광전 변환 효율의 향상, 내구성의 향상, 및 비용 저감의 관점에서, 바람직하게는 무기 카티온과 무기 카티온과 유기 카티온, 또는 무기 카티온과 유기 카티온과 유기 카티온의 조합, 보다 바람직하게는 무기 카티온과 유기 카티온과 유기 카티온의 조합이다.
상기 n 은 1 이상 10 이하의 정수이며, 내구성의 향상과 광전 변환 효율의 향상을 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 1 이상 4 이하이다.
상기 M 은 2 가의 금속 카티온이며, 예를 들어, Pb2＋, Sn2＋, Hg2＋, Cd2＋, Zn2＋, Mn2＋, Cu2＋, Ni2＋, Fe2＋, Co2＋, Pd2＋, Ge2＋, Y2＋, 및 Eu2＋ 등을 들 수 있다. 상기 M 은, 내구성 (내습성) 및 광전 변환 효율이 우수한 관점에서, 바람직하게는 Pb2＋, Sn2＋, 또는 Ge2＋ 이며, 보다 바람직하게는 Pb2＋, 또는 Sn2＋ 이며, 더욱 바람직하게는 Pb2＋ 이다.
상기 X 는 할로겐 아니온이며, 예를 들어, 불소 아니온, 염소 아니온, 브롬 아니온, 및 요오드 아니온을 들 수 있다. 상기 X 는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 염소 아니온, 브롬 아니온, 또는 요오드 아니온, 보다 바람직하게는 브롬 아니온, 또는 요오드 아니온, 더욱 바람직하게는 요오드 아니온이다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, Cs0.1(CH3NH3)0.9PbCl3, Cs0.1(CH3NH3)0.9PbBr3, Cs0.1(CH3NH3)0.9PbBrI2, Cs0.1(CH3NH3)0.9PbBr2I, Cs0.1(CH3NH3)0.9PbI3, Cs0.1(CH3NH3)0.9SnCl3, Cs0.1(CH3NH3)0.9SnBr3, 및 Cs0.1(CH3NH3)0.9SnI3 등을 들 수 있다. 이들 중, 광전 변환 효율의 향상, 내구성의 향상, 및 비용 저감의 관점에서, 바람직하게는 Cs0.1(CH3NH3)0.9PbBr3, 및 Cs0.1(CH3NH3)0.9PbI3 에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 바람직하게는 Cs0.1(CH3NH3)0.9PbI3 이다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, Cs0.1(C12H25NH3)1.9PbI4, Cs0.1(C12H25NH3)1.9(CH3NH3)Pb2I7, Cs0.1(C12H25NH3)1.9(CH3NH3)2Pb3I10, Cs0.1(C12H25NH3)1.9(CH3NH3)Pb2Br7, 및 Cs0.1(C12H25NH3)1.9(CH3NH3)2Pb3Br10 등을 들 수 있다. 이들 중, 광전 변환 효율의 향상, 내구성의 향상, 및 비용 저감의 관점에서, 바람직하게는 Cs0.1(C12H25NH3)1.9PbI4, Cs0.1(C12H25NH3)1.9(CH3NH3)Pb2I7, 및 Cs0.1(C12H25NH3)1.9(CH3NH3)2Pb3I10 에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 바람직하게는 Cs0.1(C12H25NH3)1.9PbI4, 및 Cs0.1(C12H25NH3)1.9(CH3NH3)Pb2I7 에서 선택되는 1 종 이상이다.
상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지는, 광전 변환 효율 (전압) 을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.0 eV 이상, 보다 바람직하게는 1.3 eV 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 eV 이상이며, 광전 변환 효율 (전류) 을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 3.0 eV 이하, 보다 바람직하게는 2.0 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.7 eV 이하이다. 또한, 페로브스카이트 화합물 및 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로, 25 ℃ 에서 측정한 흡수 스펙트럼으로부터 구할 수 있다. 흡수 스펙트럼으로부터 구한 밴드 갭 에너지에 대응하는 파장을 흡수단 파장이라고 한다.
광 흡수층의 페로브스카이트 원료 (할로겐화 금속염) 의 양은, 분말 X 선 회절 (XRD) 해석으로부터 반정량할 수 있다. 페로브스카이트 화합물의 최강 피크 강도에 대한 할로겐화 금속염의 최강 피크 강도의 비는, 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이며, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이하이다.
광 흡수층의 페로브스카이트 화합물의 결정자 직경은, 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 nm 이상, 보다 바람직하게는 20 nm 이상, 더욱 바람직하게는 27 nm 이상이며, 동일한 관점에서, 바람직하게는 1000 nm 이하이다. 또한, 광 흡수층의 100 nm 이하의 범위의 결정자 직경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 또, 100 nm 를 초과하는 범위의 결정자 직경은, 후술하는 실시예에 기재된 방법 등으로 측정할 수 없지만, 광 흡수층의 두께를 초과하는 일은 없다.
상기 페로브스카이트 화합물은, 예를 들어, 후술하는 바와 같이 페로브스카이트 화합물의 전구체로부터 제조할 수 있다. 페로브스카이트 화합물의 전구체로는, 예를 들어, 페로브스카이트 화합물이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 경우, MX2 로 나타내는 화합물과, 2 종 이상의 RX 로 나타내는 화합물의 조합을 들 수 있다. 또, 페로브스카이트 화합물이 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 경우, MX2 로 나타내는 화합물과, R1X 로 나타내지는 화합물, R2X 로 나타내는 화합물 및 R3X 로 나타내는 화합물에서 선택되는 2 종 이상의 화합물의 조합을 들 수 있다.
광 흡수층의 페로브스카이트 화합물은, 예를 들어, 원소 분석, 적외 (IR) 스펙트럼, 라만 스펙트럼, 핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼, X 선 회절 (XRD) 패턴, 흡수 스펙트럼, 발광 스펙트럼, 전자현미경 관찰, 및 전자선 회절 등의 통상적인 방법에 의해 동정할 수 있다.
양자 도트란, 입경이 약 20 nm 이하의, 결정 구조를 갖는 무기 나노 입자이며, 양자 사이즈 효과의 발현에 의해, 벌크체와는 상이한 물성을 나타내는 것이다. 상기 양자 도트는 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 상기 페로브스카이트 화합물이 가지지 않는 밴드 갭 에너지를 보완하여, 근적외광 영역의 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 0.2 eV 이상 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지 미만의 밴드 갭 에너지를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 양자 도트는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 밴드 갭 에너지가 상이한 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 밴드 갭 에너지가 상이한 2 종 이상의 페로브스카이트 화합물을 사용하는 경우, 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 상기 상한인 「페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지 미만의 밴드 갭 에너지」란, 2 종 이상의 페로브스카이트 화합물이 갖는 밴드 갭 에너지의 최대값 미만의 밴드 갭 에너지이다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 양자 도트의 바람직한 양태는, 광 흡수층과 그 원료에 공통의 바람직한 양태이다.
상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 광전 변환 효율 (전압) 을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.8 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.9 eV 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 eV 이상이며, 광전 변환 효율 (전류) 을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.6 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.5 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 eV 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.3 eV 이하이다.
상기 양자 도트에 대해서는, 예를 들어, 전자현미경 관찰, 전자선 회절, 및 X 선 회절 (XRD) 패턴 등에 의해 양자 도트의 입경 및 종류가 정해지면, 입경과 밴드 갭 에너지의 상관 (예를 들어, ACS Nano, 2014, 8, 6363-6371) 으로부터, 밴드 갭 에너지를 산출할 수도 있다.
상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지와 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.2 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.3 eV 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 eV 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 eV 이상이며, 바람직하게는 2.0 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.5 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 eV 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 eV 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.7 eV 이하이다.
상기 양자 도트의 입경은 특별히 제한되지 않지만, 양자 효과를 발현시키는 관점, 그리고 분산성, 구조 안정성 및 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 nm 이상, 보다 바람직하게는 2 nm 이상, 더욱 바람직하게는 3 nm 이상이며, 바람직하게는 20 nm 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이하, 더욱 바람직하게는 5 nm 이하이다. 상기 양자 도트의 입경은, XRD (X 선 회절) 의 결정자 직경 해석이나 투과형 전자현미경 관찰 등의 통상적인 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 밴드 갭 에너지를 갖는 양자 도트로는, 예를 들어, 금속 산화물, 금속 칼코게나이드 (예를 들어, 황화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물 등) 를 들 수 있고, 구체적으로는, PbS, PbSe, PbTe, CdS, CdSe, CdTe, Sb2S3, Bi2S3, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, Au2S, Au2Se, Au2Te, Cu2S, Cu2Se, Cu2Te, Fe2S, Fe2Se, Fe2Te, In2S3, SnS, SnSe, SnTe, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2, EuS, EuSe, 및 EuTe 등을 들 수 있다. 상기 양자 도트는, 내구성 (내산화성) 및 광전 변환 효율이 우수한 관점에서, 바람직하게는 Pb 원소를 포함하고, 보다 바람직하게는 PbS 또는 PbSe 를 포함하고, 더욱 바람직하게는 PbS 를 포함한다.
상기 양자 도트는, 광 흡수층 및 분산액 중에 있어서의 분산성, 제조 용이성, 비용, 우수한 성능 발현 등의 관점에서, 바람직하게는 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트, 또는 유기 화합물과 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트를 포함해도 된다.
상기 배위자인 유기 화합물 (이하, 유기 배위자라고도 부른다) 로는, 예를 들어, 카르복시기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 티올기 함유 화합물, 및 포스피노기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기 함유 화합물로는, 예를 들어, 올레산, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산, 및 카프르산 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 화합물로는, 예를 들어, 올레일아민, 스테아릴아민, 팔미틸아민, 미리스틸아민, 라우릴아민, 카프릴아민, 옥틸아민, 헥실아민, 및 부틸아민 등을 들 수 있다.
티올기 함유 화합물로는, 예를 들어, 에탄티올, 에탄디티올, 벤젠티올, 벤젠디티올, 데칸티올, 데칸디티올, 및 메르캅토프로피온산 등을 들 수 있다.
포스피노기 함유 화합물로는, 예를 들어, 트리옥틸포스핀, 및 트리부틸포스핀 등을 들 수 있다.
상기 유기 배위자는, 양자 도트의 제조 용이성, 분산 안정성, 범용성, 비용, 우수한 성능 발현 등의 관점에서, 바람직하게는 카르복시기 함유 화합물 또는 아미노기 함유 화합물, 보다 바람직하게는 카르복시기 함유 화합물, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이상의 지방산, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 12 이상의 지방산, 보다 더욱 바람직하게는 올레산이다.
양자 도트에 유기 배위자가 포함되는 경우, 양자 도트를 구성하는 금속 원소에 대한 유기 배위자의 몰비는, 광 흡수층 중이나 분산액 중의 양자 도트의 분산성을 향상시켜, 우수한 성능을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.005 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 이상이며, 바람직하게는 0.6 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하이다.
상기 배위자인 할로겐 원소 함유 물질의 할로겐 원소는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 들 수 있다. 상기 할로겐 원소는, 양자 도트의 제조 용이성, 분산 안정성, 범용성, 비용, 우수한 성능 발현 등의 관점에서, 바람직하게는 요오드 또는 브롬이며, 보다 바람직하게는 요오드이다.
상기 배위자인 할로겐 원소 함유 물질로는, 예를 들어, 요오드, 요오드화암모늄, 요오드화메틸암모늄 등을 들 수 있고, 양자 도트의 제조 용이성, 분산 안정성, 범용성, 비용, 우수한 성능 발현 등의 관점에서, 바람직하게는 요오드이다.
상기 양자 도트를 구성하는 금속 원소에 대한 할로겐 원소의 원자비는 특별히 제한되지 않지만, 광 흡수층 중이나 분산액 중의 양자 도트의 분산성을 향상시키는 관점, 및 페로브스카이트 화합물로부터 양자 도트로의 캐리어 이동을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이며, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하이다.
광 흡수층의 양자 도트는, 예를 들어, 원소 분석, 적외 (IR) 스펙트럼, 라만 스펙트럼, 핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼, X 선 회절 (XRD) 패턴, 흡수 스펙트럼, 발광 스펙트럼, 소각 X 선 산란, 전자현미경 관찰, 및 전자선 회절 등의 통상적인 방법에 의해 동정할 수 있다.
상기 페로브스카이트 화합물과 상기 양자 도트의 바람직한 조합으로는, 양자 도트의 균일 분산성, 내구성, 및 광전 변환 효율의 관점에서, 바람직하게는 동일한 금속 원소를 포함하는 화합물의 조합이며, 예를 들어, Cs0.1(CH3NH3)0.9PbBr3 과 PbS, Cs0.1(CH3NH3)0.9PbI3 과 PbS, Cs0.1(CH3NH3)0.9PbBr3 과 PbSe, Cs0.1(CH3NH3)0.9PbI3 과 PbSe 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Cs0.1(CH3NH3)0.9PbI3 과 PbS 의 조합이다.
본 발명의 광 흡수층은, 중간 밴드를 갖는 것이 바람직하다. 중간 밴드란, 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 내에 양자 도트 간의 상호 작용에 의해 형성되는 에너지 준위이며, 양자 도트의 전도대 하단 (下端) 근방 및/또는 가전자대 상단 (上端) 근방의 에너지 위치에 존재한다. 중간 밴드는, 예를 들어, 페로브스카이트 화합물의 매트릭스 중에 양자 도트를 고밀도로 규칙 배열함으로써 형성된다. 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 내에 중간 밴드가 존재하면, 예를 들어, 페로브스카이트 화합물의 가전자대로부터 중간 밴드로 광 여기한 전자가, 또한 중간 밴드로부터 페로브스카이트 화합물의 전도대로 광 여기한다는 2 단계 광 흡수가 일어난다. 따라서, 중간 밴드의 존재는, 2 단계 광 흡수의 양자 효율, 즉, 실시예에 기재된 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 를 측정함으로써 확인할 수 있다.
상기 광 흡수층 중에 있어서의 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 합계 함유량에 대한 양자 도트의 함유 비율은, 양자 도트 간 거리를 작게 하여 양자 도트 간에서 상호 작용시킴으로써 광 흡수층 중에 중간 밴드를 형성하여, 2 단계 광 흡수의 양자 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 7.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 17 질량％ 이상이며, 성막성과, 페로브스카이트 화합물로부터 양자 도트로의 캐리어 이동을 억제하여 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하이다.
상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 간의 거리는, 양자 도트 간에서 상호 작용시킴으로써 광 흡수층 중에 중간 밴드를 형성하여, 2 단계 광 흡수의 양자 효율을 향상시켜 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 nm 이하, 보다 바람직하게는 6 nm 이하, 더욱 바람직하게는 4.5 nm 이하이다.
상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 밀도는, 양자 도트 간에서 상호 작용시킴으로써 광 흡수층 중에 중간 밴드를 형성하여, 2 단계 광 흡수의 양자 효율을 향상시켜 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 × 1010 개/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 1 × 1011 개/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 1 × 1012 개/㎠ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.2 × 1012 개/㎠ 이상이며, 성막성과, 페로브스카이트 화합물로부터 양자 도트로의 캐리어 이동을 억제하여 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 × 1014 개/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 1 × 1013 개/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 5 × 1012 개/㎠ 이하이다.
본 발명에 있어서, 광 흡수층의 700 nm 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 페로브스카이트 화합물의 가전자대로부터 전도대로 광 여기한 전자가, 중간 밴드로 이동 후, 중간 밴드로부터 페로브스카이트 화합물의 전도대로 2 단계 광 흡수한 양자 효율에 상당한다고 추찰된다. 광 흡수층의 700 nm 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이상이다.
본 발명에 있어서, 광 흡수층의 900 nm 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 페로브스카이트 화합물의 가전자대로부터 중간 밴드로 광 여기한 전자가, 또한 페로브스카이트 화합물의 전도대로 2 단계 광 흡수한 양자 효율에 상당한다고 추찰된다. 광 흡수층의 900 nm 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.01 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.03 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 ％ 이상이다.
본 발명에 있어서, 광 흡수층의 1100 nm 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 양자 도트의 가전자대로부터 중간 밴드로 광 여기한 전자가, 또한 페로브스카이트 화합물의 전도대로 2 단계 광 흡수한 양자 효율에 상당한다고 추찰된다. 광 흡수층의 1100 nm 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.005 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 ％ 이상이다.
페로브스카이트 화합물의 가전자대와 중간 밴드 간의 에너지차는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 1.0 eV 이상, 보다 바람직하게는 1.2 eV 이상, 더욱 바람직하게는 1.3 eV 이상이며, 바람직하게는 2.0 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.6 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 eV 이하이다.
또, 중간 밴드와 페로브스카이트 화합물의 전도대 간의 에너지차는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.1 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.2 eV 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 eV 이상이며, 바람직하게는 1.5 eV 이하, 보다 바람직하게는 0.8 eV 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 eV 이하이다.
본 발명에 있어서, 광 흡수층의 500 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 페로브스카이트 화합물의 광 흡수에서 유래한다. 광 흡수층의 500 nm 에 있어서의 EQE 는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상이다.
본 발명에 있어서, 광 흡수층의 500 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 양자 도트를 포함하지 않는 페로브스카이트 화합물 단독에 비해 낮은 경우가 있다. 그 경우, 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 내에 양자 도트의 가전자대 상단과 전도대 하단의 에너지 준위가 존재하고 있는 점에서, 페로브스카이트 화합물의 광 흡수에 의해 생성된 캐리어 (전자, 정공) 가, 양자 도트로 캐리어 이동함으로써, 500 nm 의 EQE 가 저하한다고 추찰된다. 페로브스카이트 화합물 단독의 광 흡수층의 500 nm 의 EQE 에 대한 본 발명의 광 흡수층의 EQE 비는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.55 이상이다.
본 발명에 있어서, 광 흡수층의 900 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 양자 도트의 광 흡수에서 유래한다. 광 흡수층의 900 nm 에 있어서의 EQE 는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 1 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ％ 이상이다.
광 흡수층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 광 흡수를 크게 하여 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 30 nm 이상, 보다 바람직하게는 50 nm 이상, 더욱 바람직하게는 80 nm 이상이며, 정공 수송제 층이나 전자 수송제 층으로의 캐리어 이동 효율을 향상시켜 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 800 nm 이하, 더욱 바람직하게는 600 nm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 500 nm 이하이다. 또한, 광 흡수층의 두께는, 막 단면 (斷面) 의 전자현미경 관찰 등의 측정 방법으로 측정할 수 있다.
광 흡수층의 표면 평활성은, 정공 수송제 (HTM) 층의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100 nm 이상, 보다 바람직하게는 200 nm 이상, 더욱 바람직하게는 300 nm 이상, 보다 더욱 바람직하게는 400 nm 이상이며, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 800 nm 이하, 더욱 바람직하게는 700 nm 이하이다.
광 흡수층의 다공질층에 대한 피복률은, 광전 변환 효율 (전류) 을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상이며, 100 ％ 이하이다.
광 흡수층에 있어서의 양자 도트 (QD) 의 페로브스카이트 화합물 (P) 에 대한 흡광도비 (QD/P) 는, 광전 변환 효율 (전압) 을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0 이다. 또한, 광 흡수층에 있어서의 흡광도비 (QD/P) 는, 하기 실시예 기재의 방법으로 측정한 광 흡수층의 흡수 스펙트럼으로부터, 적어도 1 종의 양자 도트의 흡광도의 최대값의 적어도 1 종의 페로브스카이트 화합물의 흡광도에 대한 비율이다. 여기서, 적어도 1 종의 양자 도트의 흡광도와 적어도 1 종의 페로브스카이트 화합물의 흡광도는, 각각, 그것들을 단독으로 측정한 경우의 흡수 피크 위치에 있어서의 흡광도로서 얻어진다.
광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지는, 광전 변환 효율 (전압) 을 향상시키는 관점에서, 양자 도트의 밴드 갭 에너지 이상 또한 페로브스카이트의 밴드 갭 에너지 미만의 광으로 광 흡수층을 여기했을 때, 바람직하게는 0.2 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.4 eV 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 eV 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 eV 이상이며, 광전 변환 효율 (전류) 을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1.4 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.3 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 eV 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.1 eV 이하이다.
광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지와 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지의 차는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.2 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.4 eV, 더욱 바람직하게는 0.5 eV 이상이며, 바람직하게는 1.5 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.0 eV 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 eV 이하이다.
광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지와 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 광전 변환 효율 향상의 관점에서, 바람직하게는 1.0 eV 이하, 보다 바람직하게는 0.5 eV 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 eV 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0 eV 이다.
＜광 흡수층의 제조 방법＞
광 흡수층의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 페로브스카이트 화합물 및/또는 그 전구체와, 상기 양자 도트를 포함하는 분산액을 기판 상에 도포하고, 건조하는, 이른바 웨트 프로세스에 의한 방법을 바람직하게 들 수 있다. 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율의 향상 등의 관점에서, 다음의 공정 1, 공정 2 및 공정 3 을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.
(공정 1) 유기 배위자를 포함하는 양자 도트의 그 유기 배위자를, 할로겐 원소 함유 물질로 배위자 교환하여, 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트 고체를 얻는 공정
(공정 2) 공정 1 에서 얻어진 양자 도트 고체와, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물, 및 그 전구체에서 선택되는 1 종 이상의 물질을 포함하는 용액 또는 혼합액을 혼합하여 분산액을 얻는 공정
(공정 3) 공정 2 에서 얻어진 분산액으로부터 광 흡수층을 얻는 공정
유기 배위자를 포함하는 양자 도트의 그 유기 배위자를, 할로겐 원소 함유 물질로 배위자 교환하여, 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트 고체를 얻는 공정 (공정 1) 은, 페로브스카이트 화합물 및/또는 그 전구체와 양자 도트를 포함하는 분산액의 분산성을 향상시키는 관점이나 광 흡수층 중의 캐리어 이동 속도를 향상시켜 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
일반적으로, 양자 도트의 입경 제어, 응집 억제, 분산성 향상 등을 위해, 올레산 등의 비교적 분자 사이즈가 크고 소수적인 유기 화합물을 배위자로서 사용하여 양자 도트가 합성되는 경우가 있다. 이 경우, 양자 도트는, 톨루엔 등의 비(저)극성 유기 용매에 대해서는 우수한 분산성을 나타내지만, N,N-디메틸포름아미드, 메탄올 등의 극성 유기 용매에 대해 분산성은 나쁘다. 따라서, 페로브스카이트 화합물 및/또는 그 전구체를 분산 또는 용해시키는 용매가 극성 유기 용매인 경우, 양자 도트를 극성 유기 용매에 분산시킬 필요가 있어, 극성 유기 용매와 상용성이 높은 물질을 양자 도트에 배위시키는 것이 바람직하다. 또, 올레산 등의 비교적 분자 사이즈가 크고 소수적인 유기 화합물은, 도전성이 낮아 광 흡수층 중의 캐리어의 확산을 저해한다. 따라서, 광 흡수층 중의 캐리어 이동 속도를 향상시켜 광전 변환 효율을 향상시키는 관점에서, 비교적 분자 사이즈가 작은 물질을 양자 도트에 배위시키는 것이 바람직하다. 이상의 관점에서, 양자 도트의 배위자로는, 바람직하게는 요오드, 요오드화암모늄, 요오드화메틸암모늄, 브롬, 브롬화암모늄, 및 브롬화메틸암모늄 등에서 선택되는 1 종 이상의 할로겐 원소 함유 물질을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 요오드 또는 브롬이며, 더욱 바람직하게는 요오드이다.
유기 배위자를 포함하는 양자 도트의 그 유기 배위자를 할로겐 원소 함유 물질로 배위자 교환하는 방법으로는, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 분산액 중에서 배위자 교환하는 방법이 바람직하고, 유기 배위자를 포함하는 양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질의 원료 용액을 실온 (25 ℃), 무교반하, 시간을 들여 혼합 후, 정치함으로써, 배위자 교환하는 방법이 보다 바람직하다.
배위자 교환에 사용하는 할로겐 원소 함유 물질의 원료로는, 요오드화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염), 요오드화암모늄, 요오드, 브롬화메틸암모늄 (메틸아민브롬화수소산염), 브롬화암모늄, 및 브롬 등을 바람직하게 들 수 있지만, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 요오드화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염), 요오드화암모늄, 브롬화메틸암모늄 (메틸아민브롬화수소산염), 및 브롬화암모늄에서 선택되는 1 종 이상, 보다 바람직하게는 요오드화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염), 및 브롬화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염) 에서 선택되는 1 종 이상, 더욱 바람직하게는 요오드화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염) 이다.
배위자 교환에 사용하는 할로겐 원소 함유 물질 원료의 혼합량은, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 양자 도트 표면의 유기 화합물에 대한 할로겐 원소의 몰비로서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.
배위자 교환에 사용하는 용매로는, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 양자 도트를 양호하게 분산시키는 용매와 할로겐 원소 함유 물질 원료를 용해시키는 용매의 혼합 용매이다. 양자 도트의 분산 용매는, 바람직하게는 톨루엔, 헥산, 및 옥탄 등에서 선택되는 1 종 이상의 비(저)극성 유기 용매, 보다 바람직하게는 톨루엔이다. 할로겐 원소 함유 물질 원료의 용해 용매는, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 및 γ-부티로락톤 등에서 선택되는 1 종 이상의 비프로톤성 극성 유기 용매, 보다 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드이다.
배위자 교환 시에 혼합하는 양자 도트 분산액 중의 양자 도트 고형분 농도는, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 10 mg/mL 이상, 보다 바람직하게는 50 mg/mL 이상, 더욱 바람직하게는 80 mg/mL 이상, 바람직하게는 1000 mg/mL 이하, 보다 바람직하게는 500 mg/mL 이하, 더욱 바람직하게는 200 mg/mL 이하이다.
배위자 교환 시에 혼합하는 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액 중의 할로겐 원소 함유 물질 원료 농도는, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 0.01 mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.1 mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 mol/L 이상, 바람직하게는 1 mol/L 이하, 보다 바람직하게는 0.5 mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 mol/L 이하이다.
배위자 교환 시의 양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액의 혼합 방법은, 무교반하에서, 시간을 들여 혼합하는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 연속법 또는 적하법 (반연속법), 보다 바람직하게는 적하법이다.
연속법으로는, 양자 도트 분산액에 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액을 혼합하는 방법이어도 되고, 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액에 양자 도트 분산액을 혼합하는 방법이어도 되지만, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 양자 도트 분산액에 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액을 혼합하는 방법이 바람직하다. 혼합 속도는, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 25 μl/초 이하, 보다 바람직하게는 5 μl/초 이하, 더욱 바람직하게는 3 μl/초 이하, 바람직하게는 0.2 μl/초 이상, 보다 바람직하게는 0.4 μl/초 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 μl/초 이상이다.
적하법으로는, 양자 도트 분산액에 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액을 적하하는 방법이어도 되고, 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액에 양자 도트 분산액을 적하하는 방법이어도 되지만, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 양자 도트 분산액에 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액을 적하하는 방법이 바람직하다. 적하 속도는, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 1 방울/1 초 이하, 보다 바람직하게는 1 방울/5 초 이하, 더욱 바람직하게는 1 방울/8 초 이하, 바람직하게는 1 방울/100 초 이상, 보다 바람직하게는 1 방울/50 초 이상, 더욱 바람직하게는 1 방울/15 초 이상이다.
양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액을 혼합 후, 정치하는 시간은, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 0.1 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 10 시간 이상, 바람직하게는 100 시간 이하, 보다 바람직하게는 48 시간 이하, 더욱 바람직하게는 24 시간 이하이다.
배위자 교환 후, 유기 화합물과 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로 하는 양자 도트 고체를 얻는 방법으로는, 양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액의 혼합 분산액에 세정 용매를 첨가하고, 여과하여, 양자 도트 표면에 배위하고 있던 유기 화합물이나 과잉의 할로겐 원소 함유 물질 원료, 용매를 제거하는 공정을 거쳐, 양자 도트 고체를 얻는 방법이 바람직하다. 세정 용매는, 배위자 교환 전후의 어느 양자 도트도 분산하기 어렵고, 또한, 유기 화합물, 할로겐 원소 함유 물질이 가용인 유기 용매가 바람직하고, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 보다 바람직하게는 알코올 용매, 더욱 바람직하게는 메탄올이다. 세정 용매의 양은, 양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액의 혼합 분산액의 양에 대한 세정 용매의 체적비로서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 여과 시의 필터 구멍 직경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 필터 재질은, 바람직하게는 소수성의 것, 보다 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이다.
공정 1 에서 얻어진 양자 도트 고체와, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물, 및 그 전구체로부터 선택되는 1 종 이상의 물질을 포함하는 용액 또는 혼합액을 혼합하는 공정 (공정 2) 을 거쳐, 상기 페로브스카이트 화합물 및 그 전구체로부터 선택되는 1 종 이상과 양자 도트를 포함하는 분산액을 얻는 것이 바람직하다.
상기 페로브스카이트 화합물 및/또는 그 전구체와, 상기 양자 도트를 포함하는 분산액은, 성막성, 비용, 보존 안정성, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 용제를 함유한다. 용제로는, 예를 들어, 에스테르류 (메틸포르메이트, 에틸포르메이트 등), 케톤류 (γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤 등), 에테르류 (디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디메톡시메탄, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등), 알코올류 (메탄올, 에탄올, 2-프로판올, tert-부탄올, 메톡시프로판올, 디아세톤알코올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등), 글리콜에테르 (셀로솔브) 류, 아미드계 용제 (N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 니트릴계 용제 (아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 등), 카보네이트계 (에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 할로겐화탄화수소 (염화메틸렌, 디클로로메탄, 클로로포름 등), 탄화수소, 및 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 분산액의 용제는, 성막성, 비용, 보존 안정성, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 극성 용제, 보다 바람직하게는 케톤류, 아미드계 용제, 및 디메틸술폭사이드에서 선택되는 적어도 1 종의 용제, 더욱 바람직하게는 아미드계 용제, 보다 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드이다.
상기 분산액 중의 상기 페로브스카이트 화합물 및/또는 그 전구체의 금속 농도는, 성막성, 비용, 보존 안정성, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 0.1 mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.2 mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 mol/L 이상이며, 바람직하게는 1.5 mol/L 이하, 보다 바람직하게는 1.0 mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 mol/L 이하이다.
상기 분산액 중의 상기 양자 도트의 고형분 농도는, 성막성, 비용, 보존 안정성, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 1 mg/mL 이상, 보다 바람직하게는 10 mg/mL 이상, 더욱 바람직하게는 50 mg/mL 이상이며, 바람직하게는 100 mg/mL 이하, 보다 바람직하게는 80 mg/mL 이하, 더욱 바람직하게는 60 mg/mL 이하이다.
상기 분산액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 혼합 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상이며, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이다. 또, 동일한 관점에서, 혼합 시간은, 바람직하게는 0 시간 초과, 보다 바람직하게는 0.1 시간 이상이며, 바람직하게는 72 시간 이하, 보다 바람직하게는 24 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 시간 이하이다.
상기 분산액은, 조대 입자를 제거하기 위해서 여과된 것이 바람직하고, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 여과 시의 필터 구멍 직경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 필터 재질은, 바람직하게는 소수성의 것, 보다 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이다.
공정 2 에서 얻어진 분산액으로부터 광 흡수층을 얻는 공정 (공정 3) 은, 공정 2 에서 얻어진 분산액을 기판 상에 도포 (코팅) 하는 등의 웨트 프로세스가 바람직하고, 예를 들어, 그라비어 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥법, 및 다이 코트법 등을 들 수 있고, 제조 용이성, 비용, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 스핀 코팅법이다. 스핀 코팅법의 최대 회전수는, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 500 rpm 이상, 보다 바람직하게는 1000 rpm 이상, 더욱 바람직하게는 2000 rpm 이상이며, 바람직하게는 6000 rpm 이하, 보다 바람직하게는 5000 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 4000 rpm 이하이다. 또, 제조 용이성, 비용, 광전 변환 특성 향상 등의 관점에서, 스핀 코트 중에 빈용매를 적하하여 페로브스카이트 화합물의 결정 석출 속도를 향상시키는 방법이 바람직하고, 상기 빈용매로서 톨루엔 또는 클로로벤젠이 바람직하다.
상기 웨트 프로세스에 있어서의 건조 방법으로는, 제조 용이성, 비용, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현 등의 관점에서, 예를 들어, 열 건조, 기류 건조, 진공 건조 등을 들 수 있고, 바람직하게는 열 건조이다. 열 건조의 온도는, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상이며, 동일한 관점 및 비용의 관점에서, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이하이다. 열 건조의 시간은, 우수한 성능 (예를 들어, 광전 변환 특성) 발현의 관점에서, 바람직하게는 1 분 이상, 보다 바람직하게는 5 분 이상, 더욱 바람직하게는 10 분 이상이며, 동일한 관점 및 비용의 관점에서, 바람직하게는 120 분 이하, 보다 바람직하게는 60 분 이하, 더욱 바람직하게는 30 분 이하이다.
＜광전 변환 소자＞
본 발명의 광전 변환 소자는, 상기 광 흡수층을 갖는 것이다. 본 발명의 광전 변환 소자에 있어서, 상기 광 흡수층 이외의 구성은 특별히 제한되지 않고, 공지된 광전 변환 소자의 구성을 적용할 수 있다. 또, 본 발명의 광전 변환 소자는, 상기 광 흡수층 이외는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 광전 변환 소자의 구성과 제조 방법을 도 1 에 기초하여 설명하지만, 도 1 은 일례에 지나지 않고, 도 1 에 나타내는 양태로 한정되는 것은 아니다.
도 1 은, 본 발명의 광전 변환 소자의 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 광전 변환 소자 (1) 는, 투명 기판 (2), 투명 도전층 (3), 블로킹층 (4), 다공질층 (5), 광 흡수층 (6), 및 정공 수송층 (7) 이 순차 적층된 구조를 갖는다. 광 (10) 입사 측의 투명 전극 기판은, 투명 기판 (2) 과 투명 도전층 (3) 으로 구성되어 있고, 투명 도전층 (3) 은 외부 회로와 전기적으로 연결하기 위한 단자가 되는 전극 (부극) (9) 에 접합되어 있다. 또, 정공 수송층 (7) 은 외부 회로와 전기적으로 연결하기 위한 단자가 되는 전극 (정극) (8) 에 접합되어 있다.
투명 기판 (2) 의 재료로는, 강도, 내구성, 광 투과성이 있으면 되고, 합성 수지 및 유리 등을 사용할 수 있다. 합성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 필름 등의 열가소성 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리이미드, 및 불소 수지 등을 들 수 있다. 강도, 내구성, 비용 등의 관점에서, 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
투명 도전층 (3) 의 재료로는, 예를 들어, 주석 첨가 산화인듐 (ITO), 불소 첨가 산화주석 (FTO), 산화주석 (SnO2), 인듐아연 산화물 (IZO), 산화아연 (ZnO), 및 높은 도전성을 갖는 고분자 재료 등을 들 수 있다. 고분자 재료로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌계, 폴리피롤계, 폴리티오펜계, 폴리페닐렌비닐렌계의 고분자 재료를 들 수 있다. 또, 투명 도전층 (3) 의 재료로서, 높은 도전성을 갖는 탄소계 박막을 사용할 수도 있다. 투명 도전층 (3) 의 형성 방법으로는, 스퍼터법, 증착법, 및 분산물을 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
블로킹층 (4) 의 재료로는, 예를 들어, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화니오브, 산화텅스텐, 산화주석, 및 산화아연 등을 들 수 있다. 블로킹층 (4) 의 형성 방법으로는, 상기 재료를 투명 도전층 (3) 에 직접 스퍼터하는 방법, 및 스프레이 파이롤리시스법 등을 들 수 있다. 또, 상기 재료를 용매에 용해한 용액, 또는 금속 산화물의 전구체인 금속 수산화물을 용해한 용액을 투명 도전층 (3) 상에 도포하고, 건조하고, 필요에 따라 소성하는 방법을 들 수 있다. 도포 방법으로는, 그라비어 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥법, 및 다이 코트법 등을 들 수 있다.
다공질층 (5) 은, 그 표면에 광 흡수층 (6) 을 담지하는 기능을 갖는 층이다. 태양전지에 있어서 광 흡수 효율을 높이기 위해서는, 광을 받는 부분의 표면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 다공질층 (5) 을 형성함으로써, 광을 받는 부분의 표면적을 크게 할 수 있다.
다공질층 (5) 의 재료로는, 예를 들어, 금속 산화물, 금속 칼코게나이드 (예를 들어, 황화물, 및 셀렌화물 등), 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물 (단, 상기 광 흡수제를 제외한다), 규소 산화물 (예를 들어, 이산화규소 및 제올라이트), 및 카본 나노 튜브 (카본 나노 와이어 및 카본 나노 로드 등을 포함한다) 등을 들 수 있다.
금속 산화물로는, 예를 들어, 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오브, 알루미늄, 및 탄탈의 산화물 등을 들 수 있고, 금속 칼코게나이드로는, 예를 들어, 황화아연, 셀렌화아연, 황화카드뮴, 및 셀렌화카드뮴 등을 들 수 있다.
페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 티탄산납, 지르콘산바륨, 주석산바륨, 지르콘산납, 지르콘산스트론튬, 탄탈산스트론튬, 니오브산칼륨, 철산비스무트, 티탄산스트론튬바륨, 티탄산바륨란탄, 티탄산칼슘, 티탄산나트륨, 및 티탄산비스무트 등을 들 수 있다.
다공질층 (5) 의 형성 재료는, 바람직하게는 미립자로서 사용되고, 보다 바람직하게는 미립자를 함유하는 분산물로서 사용된다. 다공질층 (5) 의 형성 방법으로는, 예를 들어, 습식법, 건식법, 그 밖의 방법 (예를 들어, Chemical Review, 제110권, 6595페이지 (2010 년 간행) 에 기재된 방법) 을 들 수 있다. 이들 방법에 있어서, 블로킹층 (4) 의 표면에 분산물 (페이스트) 을 도포한 후에, 소성하는 것이 바람직하다. 소성에 의해, 미립자끼리를 밀착시킬 수 있다. 도포 방법으로는, 그라비어 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥법, 및 다이 코트법 등을 들 수 있다.
광 흡수층 (6) 은 전술한 본 발명의 광 흡수층이다. 광 흡수층 (6) 의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 페로브스카이트 화합물 및/또는 그 전구체와, 상기 양자 도트를 포함하는 분산액을 조제하고, 다공질층 (5) 의 표면에 조제한 분산액을 도포하고, 건조하는, 이른바 웨트 프로세스에 의한 방법을 바람직하게 들 수 있다. 광 흡수층 (6) 의 형성 방법은, 제조 용이성, 비용, 분산액의 보존 안정성, 광전 변환 효율 향상 등의 관점에서, 전술한 공정 1, 공정 2 및 공정 3 을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.
정공 수송층 (7) 의 재료로는, 예를 들어, 카르바졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오렌 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 폴리티오펜 유도체, 폴리피롤 유도체, 및 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등을 들 수 있다. 정공 수송층 (7) 의 형성 방법으로는, 예를 들어, 도포법, 및 진공 증착법 등을 들 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비어 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥법, 및 다이 코트법 등을 들 수 있다.
전극 (정극) (8) 및 전극 (부극) (9) 의 재료로는, 예를 들어, 알루미늄, 금, 은, 백금 등의 금속 ; 주석 첨가 산화인듐 (ITO), 인듐아연 산화물 (IZO), 산화아연 (ZnO) 등의 도전성 금속 산화물 ; 도전성 고분자 등의 유기계 도전 재료 ; 나노 튜브 등의 탄소계 재료를 들 수 있다. 전극 (정극) (8) 및 전극 (부극) (9) 의 형성 방법으로는, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 및 도포법 등을 들 수 있다.
＜태양전지＞
본 발명의 태양전지는, 상기 광전 변환 소자를 갖는 것이다. 본 발명의 태양전지에 있어서, 상기 광 흡수층 이외의 구성은 특별히 제한되지 않고, 공지된 태양전지의 구성을 적용할 수 있다. 본 발명의 태양전지는, 중간 밴드형 태양전지여도 된다.
이하에, 본 발명 및 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타낸다.
＜1＞
하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 페로브스카이트 화합물의 매트릭스 중에, 양자 도트가 분산되어 있는 광 흡수층.
RMX3 (1)
(식 중, R 은 2 종 이상의 1 가의 카티온이며, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이다.)
R1R2R3 n-1MnX3n＋1 (2)
(식 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 1 가의 카티온이며, R1, R2, 및 R3 중의 적어도 2 개는 상이한 1 가의 카티온이며, R1, R2, 및 R3 중의 적어도 1 개는 1 가의 무기 카티온이며, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이며, n 은 1 이상 10 이하의 정수이다.)
＜2＞
상기 페로브스카이트 화합물은, 바람직하게는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인, ＜1＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜3＞
상기 R 은, 주기표 제 1 족 원소의 무기 카티온, 및 유기 카티온이며, 상기 주기표 제 1 족 원소의 무기 카티온은, 바람직하게는 K＋, Rb＋, 및 Cs＋ 에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 바람직하게는 Rb＋, 및 Cs＋ 에서 선택되는 1 종 이상이며, 더욱 바람직하게는 Cs＋ 이며, 상기 유기 카티온은, 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 암모늄 이온, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 포스포늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 상기 치환기를 가지고 있어도 되는 암모늄 이온은, 바람직하게는 알킬암모늄 이온, 포름아미디늄 이온 및 아릴암모늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 바람직하게는 알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 더욱 바람직하게는 모노알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 부틸암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 메틸암모늄 이온인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜4＞
상기 R 은, 바람직하게는 무기 카티온과 유기 카티온의 조합, 보다 바람직하게는 K＋, Rb＋, 및 Cs＋ 에서 선택되는 1 종 이상과, 알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상의 조합, 더욱 바람직하게는 Rb＋, 및 Cs＋ 에서 선택되는 1 종 이상과, 메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 부틸암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상의 조합, 보다 더욱 바람직하게는 Cs＋ 와 메틸암모늄 이온의 조합인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜5＞
상기 R 에 있어서, 가장 많이 포함되는 1 가의 카티온은 유기 카티온이며, 최소의 1 가의 카티온은 무기 카티온인, ＜1＞ ~ ＜4＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜6＞
1 가의 카티온 전체에 대한 최소의 1 가의 카티온의 몰비는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.08 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.09 이상이며, 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.15 이하이며,
1 가의 카티온 전체에 대한 가장 많이 포함되는 1 가의 카티온의 몰비는, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.85 이상이며, 바람직하게는 0.99 이하, 보다 바람직하게는 0.95 이하, 더욱 바람직하게는 0.93 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.91 이하인, ＜5＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜7＞
바람직하게는, 1 가의 카티온 전체에 대한 최소의 1 가의 카티온의 몰비는, 0.01 이상 0.4 이하이며, 1 가의 카티온 전체에 대한 가장 많이 포함되는 1 가의 카티온의 몰비는, 0.3 이상 0.99 이하이며,
보다 바람직하게는, 1 가의 카티온 전체에 대한 최소의 1 가의 카티온의 몰비는, 0.05 이상 0.3 이하이며, 1 가의 카티온 전체에 대한 가장 많이 포함되는 1 가의 카티온의 몰비는, 0.5 이상 0.95 이하이며,
더욱 바람직하게는, 1 가의 카티온 전체에 대한 최소의 1 가의 카티온의 몰비는, 0.08 이상 0.2 이하이며, 1 가의 카티온 전체에 대한 가장 많이 포함되는 1 가의 카티온의 몰비는, 0.8 이상 0.93 이하이며,
보다 더욱 바람직하게는, 1 가의 카티온 전체에 대한 최소의 1 가의 카티온의 몰비는, 0.09 이상 0.15 이하이며, 1 가의 카티온 전체에 대한 가장 많이 포함되는 1 가의 카티온의 몰비는, 0.85 이상 0.91 이하인, ＜5＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜8＞
상기 R1, R2, 및 R3 은, 주기표 제 1 족 원소의 무기 카티온, 및 유기 카티온이며, 상기 주기표 제 1 족 원소의 무기 카티온은, 바람직하게는 K＋, Rb＋, 및 Cs＋ 에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 바람직하게는 Rb＋, 및 Cs＋ 에서 선택되는 1 종 이상이며, 더욱 바람직하게는 Cs＋ 이며, 상기 유기 카티온은, 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 암모늄 이온, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 포스포늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 상기 치환기를 가지고 있어도 되는 암모늄 이온은, 바람직하게는 알킬암모늄 이온, 포름아미디늄 이온 및 아릴암모늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 바람직하게는 알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 더욱 바람직하게는 모노알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 부틸암모늄 이온, 헥실암모늄 이온, 옥틸암모늄 이온, 데실암모늄 이온, 도데실암모늄 이온, 테트라데실암모늄 이온, 헥사데실암모늄 이온, 및 옥타데실암모늄 이온에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 메틸암모늄 이온인, ＜1＞ ~ ＜7＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜9＞
상기 R1, R2, 및 R3 은, 바람직하게는 무기 카티온과 무기 카티온과 유기 카티온, 또는 무기 카티온과 유기 카티온과 유기 카티온의 조합, 보다 바람직하게는 무기 카티온과 유기 카티온과 유기 카티온의 조합인, ＜1＞ ~ ＜8＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜10＞
상기 R1 은, 알킬암모늄 이온 또는 포름아미디늄 이온이며, 상기 R2 는, K＋, Rb＋, 또는 Cs＋ 인, ＜1＞ ~ ＜9＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜11＞
상기 n 은, 바람직하게는 1 이상 4 이하인, ＜1＞ ~ ＜10＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜12＞
상기 M 은, 바람직하게는 Pb2＋, Sn2＋, 또는 Ge2＋ 이며, 보다 바람직하게는 Pb2＋, 또는 Sn2＋ 이며, 더욱 바람직하게는 Pb2＋ 인, ＜1＞ ~ ＜11＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜13＞
상기 X 는, 바람직하게는 염소 아니온, 브롬 아니온, 또는 요오드 아니온, 보다 바람직하게는 브롬 아니온, 또는 요오드 아니온, 더욱 바람직하게는 요오드 아니온인, ＜1＞ ~ ＜12＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜14＞
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 바람직하게는 Cs0.1(CH3NH3)0.9PbBr3, 및 Cs0.1(CH3NH3)0.9PbI3 에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 바람직하게는 Cs0.1(CH3NH3)0.9PbI3 인, ＜1＞ ~ ＜13＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜15＞
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 바람직하게는 Cs0.1(C12H25NH3)1.9PbI4, Cs0.1(C12H25NH3)1.9(CH3NH3)Pb2I7, 및 Cs0.1(C12H25NH3)1.9(CH3NH3)2Pb3I10 에서 선택되는 1 종 이상이며, 보다 바람직하게는 Cs0.1(C12H25NH3)1.9PbI4, 및 Cs0.1(C12H25NH3)1.9(CH3NH3)Pb2I7 에서 선택되는 1 종 이상인, ＜1＞ ~ ＜14＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜16＞
상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지는, 바람직하게는 1.0 eV 이상, 보다 바람직하게는 1.3 eV 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 eV 이상이며, 바람직하게는 3.0 eV 이하, 보다 바람직하게는 2.0 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.7 eV 이하인, ＜1＞ ~ ＜15＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜17＞
페로브스카이트 화합물의 최강 피크 강도에 대한 할로겐화 금속염의 최강 피크 강도의 비는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이며, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이하인, ＜1＞ ~ ＜16＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜18＞
바람직하게는, 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지는, 1.0 eV 이상 3.0 eV 이하이며, 페로브스카이트 화합물의 최강 피크 강도에 대한 할로겐화 금속염의 최강 피크 강도의 비는, 0.01 이상 1 이하이며,
보다 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지는, 1.3 eV 이상 2.0 eV 이하이며, 페로브스카이트 화합물의 최강 피크 강도에 대한 할로겐화 금속염의 최강 피크 강도의 비는, 0.05 이상 0.7 이하이며,
더욱 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지는, 1.5 eV 이상 1.7 eV 이하이며, 페로브스카이트 화합물의 최강 피크 강도에 대한 할로겐화 금속염의 최강 피크 강도의 비는, 0.1 이상 0.4 이하인, ＜1＞ ~ ＜15＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜19＞
광 흡수층의 페로브스카이트 화합물의 결정자 직경은, 바람직하게는 10 nm 이상, 보다 바람직하게는 20 nm 이상, 더욱 바람직하게는 27 nm 이상이며, 바람직하게는 1000 nm 이하인, ＜1＞ ~ ＜18＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜20＞
상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 0.2 eV 이상 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지 미만인, ＜1＞ ~ ＜19＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜21＞
상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 바람직하게는 0.8 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.9 eV 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 eV 이상이며, 바람직하게는 1.6 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.5 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 eV 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.3 eV 이하인, ＜1＞ ~ ＜20＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜22＞
바람직하게는, 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지는, 1.0 eV 이상 3.0 eV 이하이며, 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 0.8 eV 이상 1.6 eV 이하이며,
보다 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지는, 1.3 eV 이상 2.0 eV 이하이며, 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 0.9 eV 이상 1.5 eV 이하이며,
더욱 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지는, 1.5 eV 이상 1.7 eV 이하이며, 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 1.0 eV 이상 1.4 eV 이하이며,
보다 더욱 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지는, 1.5 eV 이상 1.7 eV 이하이며, 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 1.0 eV 이상 1.3 eV 이하인, ＜1＞ ~ ＜21＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜23＞
상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지와 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 바람직하게는 0.2 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.3 eV 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 eV 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 eV 이상이며, 바람직하게는 2.0 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.5 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 eV 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 eV 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.7 eV 이하인, ＜1＞ ~ ＜22＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜24＞
바람직하게는, 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지는, 1.0 eV 이상 3.0 eV 이하이며, 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 0.8 eV 이상 1.6 eV 이하이며, 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지와 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 0.2 eV 이상 2.0 eV 이하이며,
보다 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지는, 1.3 eV 이상 2.0 eV 이하이며, 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 0.9 eV 이상 1.5 eV 이하이며, 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지와 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 0.3 eV 이상 1.0 eV 이하이며,
더욱 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지는, 1.5 eV 이상 1.7 eV 이하이며, 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 1.0 eV 이상 1.4 eV 이하이며, 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지와 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 0.4 eV 이상 0.7 eV 이하인, ＜1＞ ~ ＜23＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜25＞
상기 양자 도트의 입경은, 바람직하게는 1 nm 이상, 보다 바람직하게는 2 nm 이상, 더욱 바람직하게는 3 nm 이상이며, 바람직하게는 20 nm 이하, 보다 바람직하게는 10 nm 이하, 더욱 바람직하게는 5 nm 이하인, ＜1＞ ~ ＜24＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜26＞
상기 양자 도트는, 금속 산화물 또는 금속 칼코게나이드를 포함하는, ＜1＞ ~ ＜25＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜27＞
상기 양자 도트는, 바람직하게는 Pb 원소를 포함하고, 보다 바람직하게는 PbS 또는 PbSe 를 포함하고, 더욱 바람직하게는 PbS 를 포함하는, ＜1＞ ~ ＜26＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜28＞
상기 양자 도트는, 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트, 또는 유기 화합물과 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트를 포함하는, ＜1＞ ~ ＜27＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜29＞
상기 배위자인 유기 화합물은, 바람직하게는 카르복시기 함유 화합물 또는 아미노기 함유 화합물, 보다 바람직하게는 카르복시기 함유 화합물, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이상의 지방산, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 12 이상의 지방산, 보다 더욱 바람직하게는 올레산인, ＜28＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜30＞
양자 도트를 구성하는 금속 원소에 대한 상기 배위자인 유기 화합물의 몰비는, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.005 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 이상이며, 바람직하게는 0.6 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하인, ＜28＞ 또는 ＜29＞ 에 기재된 광 흡수층.
＜31＞
상기 배위자인 할로겐 원소 함유 물질의 할로겐 원소는, 바람직하게는 요오드 또는 브롬이며, 보다 바람직하게는 요오드인, ＜28＞ ~ ＜30＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜32＞
상기 배위자인 할로겐 원소 함유 물질은, 요오드인, ＜28＞ ~ ＜30＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜33＞
상기 양자 도트를 구성하는 금속 원소에 대한 할로겐 원소의 원자비는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이며, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하인, ＜28＞ ~ ＜32＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜34＞
상기 페로브스카이트 화합물과 상기 양자 도트의 조합은, Cs0.1(CH3NH3)0.9PbI3 과 PbS 의 조합인, ＜1＞ ~ ＜33＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜35＞
상기 광 흡수층은, 중간 밴드를 갖는, ＜1＞ ~ ＜34＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜36＞
상기 광 흡수층 중에 있어서의 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 합계 함유량에 대한 양자 도트의 함유 비율은, 바람직하게는 7.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 17 질량％ 이상이며, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하인, ＜1＞ ~ ＜35＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜37＞
상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 간의 거리는, 바람직하게는 10 nm 이하, 보다 바람직하게는 6 nm 이하, 더욱 바람직하게는 4.5 nm 이하인, ＜1＞ ~ ＜36＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜38＞
상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 밀도는, 바람직하게는 1 × 1010 개/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 1 × 1011 개/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 1 × 1012 개/㎠ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.2 × 1012 개/㎠ 이상이며, 바람직하게는 1 × 1014 개/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 1 × 1013 개/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 5 × 1012 개/㎠ 이하인, ＜1＞ ~ ＜37＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜39＞
바람직하게는, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 합계 함유량에 대한 양자 도트의 함유 비율은, 7.5 질량％ 이상 40 질량％ 이하이며, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 간의 거리는, 10 nm 이하이며,
보다 바람직하게는, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 합계 함유량에 대한 양자 도트의 함유 비율은, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하이며, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 간의 거리는, 6 nm 이하이며,
더욱 바람직하게는, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 합계 함유량에 대한 양자 도트의 함유 비율은, 15 질량％ 이상 25 질량％ 이하이며, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 간의 거리는, 4.5 nm 이하이며,
보다 더욱 바람직하게는, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 합계 함유량에 대한 양자 도트의 함유 비율은, 17 질량％ 이상 25 질량％ 이하이며, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 간의 거리는, 4.5 nm 이하인, ＜1＞ ~ ＜38＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜40＞
바람직하게는, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 합계 함유량에 대한 양자 도트의 함유 비율은, 7.5 질량％ 이상 40 질량％ 이하이며, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 밀도는, 1 × 1010 개/㎠ 이상 1 × 1014 개/㎠ 이하이며,
보다 바람직하게는, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 합계 함유량에 대한 양자 도트의 함유 비율은, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하이며, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 밀도는, 1 × 1011 개/㎠ 이상 1 × 1013 개/㎠ 이하이며,
더욱 바람직하게는, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 합계 함유량에 대한 양자 도트의 함유 비율은, 15 질량％ 이상 25 질량％ 이하이며, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 밀도는, 1 × 1012 개/㎠ 이상 5 × 1012 개/㎠ 이하이며,
보다 더욱 바람직하게는, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 합계 함유량에 대한 양자 도트의 함유 비율은, 17 질량％ 이상 25 질량％ 이하이며, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 밀도는, 2.2 × 1012 개/㎠ 이상 5 × 1012 개/㎠ 이하인, ＜1＞ ~ ＜38＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜41＞
바람직하게는, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 합계 함유량에 대한 양자 도트의 함유 비율은, 7.5 질량％ 이상 40 질량％ 이하이며, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 간의 거리는, 10 nm 이하이며, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 밀도는, 1 × 1010 개/㎠ 이상 1 × 1014 개/㎠ 이하이며,
보다 바람직하게는, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 합계 함유량에 대한 양자 도트의 함유 비율은, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하이며, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 간의 거리는, 6 nm 이하이며, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 밀도는, 1 × 1011 개/㎠ 이상 1 × 1013 개/㎠ 이하이며,
더욱 바람직하게는, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 합계 함유량에 대한 양자 도트의 함유 비율은, 15 질량％ 이상 25 질량％ 이하이며, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 간의 거리는, 4.5 nm 이하이며, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 밀도는, 1 × 1012 개/㎠ 이상 5 × 1012 개/㎠ 이하이며,
보다 더욱 바람직하게는, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 페로브스카이트 화합물과 양자 도트의 합계 함유량에 대한 양자 도트의 함유 비율은, 17 질량％ 이상 25 질량％ 이하이며, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 간의 거리는, 4.5 nm 이하이며, 상기 광 흡수층 중에 있어서의 양자 도트의 입자 밀도는, 2.2 × 1012 개/㎠ 이상 5 × 1012 개/㎠ 이하인, ＜1＞ ~ ＜38＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜42＞
상기 광 흡수층의 700 nm 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 바람직하게는 0.1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이상인, ＜1＞ ~ ＜41＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜43＞
상기 광 흡수층의 900 nm 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 바람직하게는 0.01 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.03 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 ％ 이상인, ＜1＞ ~ ＜42＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜44＞
상기 광 흡수층의 1100 nm 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 바람직하게는 0.005 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 ％ 이상인, ＜1＞ ~ ＜43＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜45＞
바람직하게는, 상기 광 흡수층의 700 nm 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 0.1 ％ 이상이며, 상기 광 흡수층의 900 nm 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 0.01 ％ 이상이며, 상기 광 흡수층의 1100 nm 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 0.005 ％ 이상이며,
보다 바람직하게는, 상기 광 흡수층의 700 nm 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 0.5 ％ 이상이며, 상기 광 흡수층의 900 nm 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 0.03 ％ 이상이며, 상기 광 흡수층의 1100 nm 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 0.01 ％ 이상이며,
더욱 바람직하게는, 상기 광 흡수층의 700 nm 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 1 ％ 이상이며, 상기 광 흡수층의 900 nm 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 0.05 ％ 이상이며, 상기 광 흡수층의 1100 nm 에 있어서의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 0.02 ％ 이상인, ＜1＞ ~ ＜44＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜46＞
페로브스카이트 화합물의 가전자대와 중간 밴드 간의 에너지차는, 바람직하게는 1.0 eV 이상, 보다 바람직하게는 1.2 eV 이상, 더욱 바람직하게는 1.3 eV 이상이며, 바람직하게는 2.0 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.6 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.4 eV 이하인, ＜35＞ ~ ＜45＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜47＞
중간 밴드와 페로브스카이트 화합물의 전도대 간의 에너지차는, 바람직하게는 0.1 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.2 eV 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 eV 이상이며, 바람직하게는 1.5 eV 이하, 보다 바람직하게는 0.8 eV 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 eV 이하인, ＜35＞ ~ ＜46＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜48＞
바람직하게는, 페로브스카이트 화합물의 가전자대와 중간 밴드 간의 에너지차는, 1.0 eV 이상 2.0 eV 이하이며, 중간 밴드와 페로브스카이트 화합물의 전도대 간의 에너지차는, 0.1 eV 이상 1.5 eV 이하이며,
보다 바람직하게는, 페로브스카이트 화합물의 가전자대와 중간 밴드 간의 에너지차는, 1.2 eV 이상 1.6 eV 이하이며, 중간 밴드와 페로브스카이트 화합물의 전도대 간의 에너지차는, 0.2 eV 이상 0.8 eV 이하이며,
더욱 바람직하게는, 페로브스카이트 화합물의 가전자대와 중간 밴드 간의 에너지차는, 1.3 eV 이상 1.4 eV 이하이며, 중간 밴드와 페로브스카이트 화합물의 전도대 간의 에너지차는, 0.3 eV 이상 0.6 eV 이하인, ＜35＞ ~ ＜47＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜49＞
광 흡수층의 500 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상인, ＜1＞ ~ ＜48＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜50＞
페로브스카이트 화합물 단독의 광 흡수층의 500 nm 의 EQE 에 대한 상기 광 흡수층의 EQE 비는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.55 이상인, ＜1＞ ~ ＜49＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜51＞
바람직하게는, 광 흡수층의 500 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 10 ％ 이상이며, 페로브스카이트 화합물 단독의 광 흡수층의 500 nm 의 EQE 에 대한 상기 광 흡수층의 EQE 비는, 0.1 이상이며,
보다 바람직하게는, 광 흡수층의 500 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 30 ％ 이상이며, 페로브스카이트 화합물 단독의 광 흡수층의 500 nm 의 EQE 에 대한 상기 광 흡수층의 EQE 비는, 바람직하게는 0.3 이상이며,
더욱 바람직하게는, 광 흡수층의 500 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 40 ％ 이상이며, 페로브스카이트 화합물 단독의 광 흡수층의 500 nm 의 EQE 에 대한 상기 광 흡수층의 EQE 비는, 바람직하게는 0.55 이상인, ＜1＞ ~ ＜50＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜52＞
광 흡수층의 900 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 바람직하게는 0.1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 1 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 ％ 이상인, ＜1＞ ~ ＜51＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜53＞
바람직하게는, 광 흡수층의 500 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 10 ％ 이상이며, 광 흡수층의 900 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 0.1 ％ 이상이며,
보다 바람직하게는, 광 흡수층의 500 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 30 ％ 이상이며, 광 흡수층의 900 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 1 ％ 이상이며,
더욱 바람직하게는, 광 흡수층의 500 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 40 ％ 이상이며, 광 흡수층의 900 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 1.5 ％ 이상인, ＜1＞ ~ ＜52＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜54＞
바람직하게는, 광 흡수층의 500 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 10 ％ 이상이며, 페로브스카이트 화합물 단독의 광 흡수층의 500 nm 의 EQE 에 대한 상기 광 흡수층의 EQE 비는, 0.1 이상이며, 광 흡수층의 900 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 0.1 ％ 이상이며,
보다 바람직하게는, 광 흡수층의 500 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 30 ％ 이상이며, 페로브스카이트 화합물 단독의 광 흡수층의 500 nm 의 EQE 에 대한 상기 광 흡수층의 EQE 비는, 0.3 이상이며, 광 흡수층의 900 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 1 ％ 이상이며,
더욱 바람직하게는, 광 흡수층의 500 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 40 ％ 이상이며, 페로브스카이트 화합물 단독의 광 흡수층의 500 nm 의 EQE 에 대한 상기 광 흡수층의 EQE 비는, 0.55 이상이며, 광 흡수층의 900 nm 에 있어서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 1.5 ％ 이상인, ＜1＞ ~ ＜53＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜55＞
광 흡수층의 두께는, 바람직하게는 30 nm 이상, 보다 바람직하게는 50 nm 이상, 더욱 바람직하게는 80 nm 이상이며, 바람직하게는 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 800 nm 이하, 더욱 바람직하게는 600 nm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 500 nm 이하인, ＜1＞ ~ ＜54＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜56＞
광 흡수층의 표면 평활성은, 바람직하게는 100 nm 이상, 보다 바람직하게는 200 nm 이상, 더욱 바람직하게는 300 nm 이상, 보다 더욱 바람직하게는 400 nm 이상이며, 바람직하게는 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 800 nm 이하, 더욱 바람직하게는 700 nm 이하인, ＜1＞ ~ ＜55＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜57＞
광 흡수층의 다공질층에 대한 피복률은, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상이며, 100 ％ 이하인, ＜1＞ ~ ＜56＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜58＞
광 흡수층에 있어서의 양자 도트 (QD) 의 페로브스카이트 화합물 (P) 에 대한 흡광도비 (QD/P) 는, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0 인, ＜1＞ ~ ＜57＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜59＞
광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지는, 양자 도트의 밴드 갭 에너지 이상 또한 페로브스카이트의 밴드 갭 에너지 미만의 광으로 광 흡수층을 여기했을 때, 바람직하게는 0.2 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.4 eV 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 eV 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.8 eV 이상이며, 바람직하게는 1.4 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.3 eV 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 eV 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.1 eV 이하인, ＜1＞ ~ ＜58＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜60＞
광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지와 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지의 차는, 바람직하게는 0.2 eV 이상, 보다 바람직하게는 0.4 eV, 더욱 바람직하게는 0.5 eV 이상이며, 바람직하게는 1.5 eV 이하, 보다 바람직하게는 1.0 eV 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 eV 이하인, ＜1＞ ~ ＜59＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜61＞
광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지와 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 바람직하게는 1.0 eV 이하, 보다 바람직하게는 0.5 eV 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 eV 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0 eV 인, ＜1＞ ~ ＜60＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜62＞
바람직하게는, 광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지와 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지의 차는, 0.2 eV 이상 1.5 eV 이하이며, 광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지와 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 1.0 eV 이하이며,
보다 바람직하게는, 광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지와 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지의 차는, 0.4 eV 이상 1.0 eV 이하이며, 광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지와 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 0.5 eV 이하이며,
더욱 바람직하게는, 광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지와 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지의 차는, 0.5 eV 이상 0.7 eV 이하이며, 광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지와 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 0.3 eV 이하이며,
보다 더욱 바람직하게는, 광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지와 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지의 차는, 0.5 eV 이상 0.7 eV 이하이며, 광 흡수층에 있어서의 발광 피크 에너지와 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 0 eV 이하인, ＜1＞ ~ ＜61＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층.
＜63＞
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 페로브스카이트 화합물 및/또는 그 전구체와, 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트를 함유하는, ＜1＞ ~ ＜62＞ 중 어느 하나에 기재된 광 흡수층을 제조하기 위한 분산액.
＜64＞
상기 분산액은, 용제를 함유하고, 상기 용제는, 바람직하게는 극성 용제, 보다 바람직하게는 케톤류, 아미드계 용제, 및 디메틸술폭사이드에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 아미드계 용제, 보다 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드인, ＜63＞ 에 기재된 분산액.
＜65＞
상기 분산액 중의 상기 양자 도트의 고형분 농도는, 바람직하게는 1 mg/mL 이상, 보다 바람직하게는 10 mg/mL 이상, 더욱 바람직하게는 50 mg/mL 이상이며, 바람직하게는 100 mg/mL 이하, 보다 바람직하게는 80 mg/mL 이하, 더욱 바람직하게는 60 mg/mL 이하인, ＜63＞ 또는 ＜64＞ 에 기재된 분산액.
＜66＞
＜63＞ ~ ＜65＞ 중 어느 하나에 기재된 분산액으로부터 얻어지는 광 흡수층.
＜67＞
다음의 공정 1, 공정 2 및 공정 3 을 포함하는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 페로브스카이트 화합물의 매트릭스 중에, 양자 도트가 분산되어 있는 광 흡수층의 제조 방법.
(공정 1) 유기 배위자를 포함하는 양자 도트의 그 유기 배위자를, 할로겐 원소 함유 물질로 배위자 교환하여, 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트 고체를 얻는 공정
(공정 2) 공정 1 에서 얻어진 양자 도트 고체와, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물, 및 그 전구체에서 선택되는 1 종 이상의 물질을 포함하는 용액 또는 혼합액을 혼합하여 분산액을 얻는 공정
(공정 3) 공정 2 에서 얻어진 분산액으로부터 광 흡수층을 얻는 공정
RMX3 (1)
(식 중, R 은 2 종 이상의 1 가의 카티온이며, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이다.)
R1R2R3 n-1MnX3n＋1 (2)
(식 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 1 가의 카티온이며, R1, R2, 및 R3 중의 적어도 2 개는 상이한 1 가의 카티온이며, R1, R2, 및 R3 중의 적어도 1 개는 1 가의 무기 카티온이며, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이며, n 은 1 이상 10 이하의 정수이다.)
＜68＞
상기 할로겐 원소 함유 물질의 할로겐 원소는, 바람직하게는 요오드 또는 브롬이며, 보다 바람직하게는 요오드인, ＜67＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜69＞
유기 배위자를 포함하는 양자 도트의 그 유기 배위자를 할로겐 원소 함유 물질로 배위자 교환하는 방법은, 바람직하게는 분산액 중에서 배위자 교환하는 방법, 보다 바람직하게는 유기 배위자를 포함하는 양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질의 원료 용액을 실온 (25 ℃), 무교반하, 시간을 들여 혼합 후, 정치함으로써, 배위자 교환하는 방법인, ＜67＞ 또는 ＜68＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜70＞
배위자 교환에 사용하는 할로겐 원소 함유 물질의 원료는, 바람직하게는 요오드화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염), 요오드화암모늄, 브롬화메틸암모늄 (메틸아민브롬화수소산염), 및 브롬화암모늄에서 선택되는 1 종 이상, 보다 바람직하게는 요오드화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염), 및 브롬화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염) 에서 선택되는 1 종 이상, 더욱 바람직하게는 요오드화메틸암모늄 (메틸아민요오드화수소산염) 인, ＜67＞ ~ ＜69＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜71＞
배위자 교환에 사용하는 할로겐 원소 함유 물질 원료의 혼합량은, 양자 도트 표면의 유기 화합물에 대한 할로겐 원소의 몰비로서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하인, ＜67＞ ~ ＜70＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜72＞
배위자 교환에 사용하는 용매는, 양자 도트를 양호하게 분산시키는 용매와 할로겐 원소 함유 물질 원료를 용해시키는 용매의 혼합 용매이며, 양자 도트의 분산 용매는, 바람직하게는 톨루엔, 헥산, 및 옥탄에서 선택되는 1 종 이상의 비(저)극성 유기 용매, 보다 바람직하게는 톨루엔이며, 할로겐 원소 함유 물질 원료의 용해 용매는, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 1 종 이상의 비프로톤성 극성 유기 용매, 보다 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드인, ＜69＞ ~ ＜71＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜73＞
배위자 교환 시에 혼합하는 양자 도트 분산액 중의 양자 도트 고형분 농도는, 바람직하게는 10 mg/mL 이상, 보다 바람직하게는 50 mg/mL 이상, 더욱 바람직하게는 80 mg/mL 이상, 바람직하게는 1000 mg/mL 이하, 보다 바람직하게는 500 mg/mL 이하, 더욱 바람직하게는 200 mg/mL 이하인, ＜69＞ ~ ＜72＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜74＞
배위자 교환 시에 혼합하는 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액 중의 할로겐 원소 함유 물질 원료 농도는, 바람직하게는 0.01 mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.1 mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 mol/L 이상, 바람직하게는 1 mol/L 이하, 보다 바람직하게는 0.5 mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 mol/L 이하인, ＜69＞ ~ ＜73＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜75＞
배위자 교환 시의 양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액의 혼합 방법은, 바람직하게는 연속법 또는 적하법 (반연속법), 보다 바람직하게는 적하법인, ＜69＞ ~ ＜74＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜76＞
상기 연속법은, 양자 도트 분산액에 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액을 혼합하는 방법이며, 혼합 속도는, 바람직하게는 25 μl/초 이하, 보다 바람직하게는 5 μl/초 이하, 더욱 바람직하게는 3 μl/초 이하, 바람직하게는 0.2 μl/초 이상, 보다 바람직하게는 0.4 μl/초 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 μl/초 이상인, ＜75＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜77＞
상기 적하법은, 양자 도트 분산액에 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액을 적하하는 방법이며, 적하 속도는, 바람직하게는 1 방울/1 초 이하, 보다 바람직하게는 1 방울/5 초 이하, 더욱 바람직하게는 1 방울/8 초 이하, 바람직하게는 1 방울/100 초 이상, 보다 바람직하게는 1 방울/50 초 이상, 더욱 바람직하게는 1 방울/15 초 이상인, ＜75＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜78＞
양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액을 혼합 후, 정치하는 시간은, 바람직하게는 0.1 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 10 시간 이상, 바람직하게는 100 시간 이하, 보다 바람직하게는 48 시간 이하, 더욱 바람직하게는 24 시간 이하인, ＜69＞ ~ ＜77＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜79＞
배위자 교환 후, 유기 화합물과 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로 하는 양자 도트 고체를 얻는 방법은, 양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액의 혼합 분산액에 세정 용매를 첨가하고, 여과하여, 양자 도트 표면에 배위하고 있던 유기 화합물이나 과잉의 할로겐 원소 함유 물질 원료, 용매를 제거하는 공정을 거쳐, 양자 도트 고체를 얻는 방법인, ＜67＞ ~ ＜78＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜80＞
상기 세정 용매는, 바람직하게는 배위자 교환 전후의 어느 양자 도트도 분산하기 어렵고, 또한, 유기 화합물, 할로겐 원소 함유 물질이 가용인 유기 용매, 보다 바람직하게는 알코올 용매, 더욱 바람직하게는 메탄올인, ＜79＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜81＞
상기 세정 용매의 양은, 양자 도트 분산액과 할로겐 원소 함유 물질 원료 용액의 혼합 분산액의 양에 대한 세정 용매의 체적비로서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1 이상, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하인, ＜79＞ 또는 ＜80＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜82＞
여과 시의 필터 구멍 직경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하인, ＜79＞ ~ ＜81＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜83＞
여과 시의 필터 재질은, 바람직하게는 소수성의 것, 보다 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 인, ＜79＞ ~ ＜82＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜84＞
상기 페로브스카이트 화합물 및/또는 그 전구체와, 상기 양자 도트를 포함하는 분산액은, 용제를 함유하는, ＜67＞ ~ ＜83＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜85＞
상기 용제는, 바람직하게는 극성 용제, 보다 바람직하게는 케톤류, 아미드계 용제, 및 디메틸술폭사이드에서 선택되는 적어도 1 종, 더욱 바람직하게는 아미드계 용제, 보다 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드인, ＜84＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜86＞
상기 분산액 중의 상기 페로브스카이트 화합물 및/또는 그 전구체의 금속 농도는, 바람직하게는 0.1 mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.2 mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 mol/L 이상이며, 바람직하게는 1.5 mol/L 이하, 보다 바람직하게는 1.0 mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 mol/L 이하인, ＜84＞ 또는 ＜85＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜87＞
상기 분산액 중의 상기 양자 도트의 고형분 농도는, 바람직하게는 1 mg/mL 이상, 보다 바람직하게는 10 mg/mL 이상, 더욱 바람직하게는 50 mg/mL 이상이며, 바람직하게는 100 mg/mL 이하, 보다 바람직하게는 80 mg/mL 이하, 더욱 바람직하게는 60 mg/mL 이하인, ＜84＞ ~ ＜86＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜88＞
바람직하게는, 상기 분산액 중의 상기 페로브스카이트 화합물 및/또는 그 전구체의 금속 농도는, 0.1 mol/L 이상 1.5 mol/L 이하이며, 상기 분산액 중의 상기 양자 도트의 고형분 농도는, 1 mg/mL 이상 100 mg/mL 이하이며,
보다 바람직하게는, 상기 분산액 중의 상기 페로브스카이트 화합물 및/또는 그 전구체의 금속 농도는, 0.2 mol/L 이상 1.0 mol/L 이하이며, 상기 분산액 중의 상기 양자 도트의 고형분 농도는, 10 mg/mL 이상 80 mg/mL 이하이며,
더욱 바람직하게는, 상기 분산액 중의 상기 페로브스카이트 화합물 및/또는 그 전구체의 금속 농도는, 0.3 mol/L 이상 0.5 mol/L 이하이며, 상기 분산액 중의 상기 양자 도트의 고형분 농도는, 50 mg/mL 이상 60 mg/mL 이하인, ＜84＞ ~ ＜87＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜89＞
상기 분산액을 조제할 때의 혼합 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상이며, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하인, ＜67＞ ~ ＜88＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜90＞
상기 분산액을 조제할 때의 혼합 시간은, 바람직하게는 0 시간 초과, 보다 바람직하게는 0.1 시간 이상이며, 바람직하게는 72 시간 이하, 보다 바람직하게는 24 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 시간 이하인, ＜67＞ ~ ＜89＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜91＞
바람직하게는, 상기 분산액을 조제할 때의 혼합 온도는, 0 ℃ 이상 50 ℃ 이하이며, 혼합 시간은, 0 시간 초과 72 시간 이하이며,
보다 바람직하게는, 상기 분산액을 조제할 때의 혼합 온도는, 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하이며, 혼합 시간은, 0.1 시간 이상 24 시간 이하이며,
더욱 바람직하게는, 상기 분산액을 조제할 때의 혼합 온도는, 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하이며, 혼합 시간은, 0.1 시간 이상 1 시간 이하인, ＜67＞ ~ ＜90＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜92＞
상기 분산액은, 여과된 것이며, 여과 시의 필터 구멍 직경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이며, 여과 시의 필터 재질은, 바람직하게는 소수성의 것, 보다 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 인, ＜67＞ ~ ＜91＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜93＞
상기 공정 3 은, 바람직하게는 웨트 프로세스이며, 보다 바람직하게는 스핀 코팅법인, ＜67＞ ~ ＜92＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜94＞
상기 스핀 코팅법의 최대 회전수는, 바람직하게는 500 rpm 이상, 보다 바람직하게는 1000 rpm 이상, 더욱 바람직하게는 2000 rpm 이상이며, 바람직하게는 6000 rpm 이하, 보다 바람직하게는 5000 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 4000 rpm 이하인, ＜93＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜95＞
상기 스핀 코팅법에 있어서, 스핀 코트 중에 빈용매를 적하하는, ＜93＞ 또는 ＜94＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜96＞
상기 빈용매는, 톨루엔 또는 클로로벤젠인, ＜95＞ 에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜97＞
상기 웨트 프로세스에 있어서의 건조 방법은, 열 건조이고, 열 건조의 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상이며, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이하이며, 열 건조의 시간은, 바람직하게는 1 분 이상, 보다 바람직하게는 5 분 이상, 더욱 바람직하게는 10 분 이상이며, 바람직하게는 120 분 이하, 보다 바람직하게는 60 분 이하, 더욱 바람직하게는 30 분 이하인, ＜93＞ ~ ＜96＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층의 제조 방법.
＜98＞
＜1＞ ~ ＜62＞ 및 ＜66＞ 중 어느 1 항에 기재된 광 흡수층을 갖는 광전 변환 소자.
＜99＞
＜98＞ 에 기재된 광전 변환 소자를 갖는 태양전지.
실시예
이하, 본 발명에 대해, 실시예에 근거하여 구체적으로 설명한다. 표 중에 특별히 나타내지 않는 한, 각 성분의 함유량은 질량％ 를 나타낸다. 또, 평가·측정 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 실시, 측정은 25 ℃ 에서 실시하였다.
＜I-V 곡선＞
크세논 램프 백색광을 광원 (펙셀·테크놀로지즈 주식회사 제조, PEC-L01) 으로 하고, 태양광 (AM1.5) 상당의 광 강도 (100 mW/㎠) 로, 광 조사 면적 0.0363 ㎠ (가로 세로 2 mm) 의 마스크 하, I-V 특성 계측 장치 (펙셀·테크놀로지즈 주식회사 제조, PECK2400-N) 를 사용하여 주사 속도 0.1 V/sec (0.01 V step), 전압 설정 후 대기 시간 50 msec, 측정 적산 시간 50 msec, 개시 전압 -0.1 V, 종료 전압 1.1 V 의 조건으로 셀의 I-V 곡선을 측정하였다. 또한, 실리콘 레퍼런스 (BS-520, 0.5714 mA) 로 광 강도 보정을 실시하였다. I-V 곡선으로부터 단락 전류 밀도 (mA/㎠), 개방 전압 (V), 필 팩터 (FF), 및 변환 효율 (％) 을 구하였다.
＜외부 양자 효율＞
외부 양자 효율 (EQE) 스펙트럼은, 분광 감도 측정 장치 (분광 계기 주식회사 제조, CEP-2000MLR) 를 사용하고, 광 조사 면적 0.0363 ㎠ 의 마스크 하, 300 ~ 1200 nm 의 파장 범위에서 직류법으로 측정을 실시하였다. 페로브스카이트 화합물의 광 흡수에서 유래하는 파장 500 nm 의 EQE 와 양자 도트의 광 흡수에서 유래하는 900 nm 의 EQE 를 구하였다. 또한, 페로브스카이트 화합물의 광 흡수에서 유래하는 500 nm 의 EQE 에 있어서, 페로브스카이트 단독 셀의 EQE 에 대한 양자 도트 복합 셀의 EQE 의 비를 산출하였다.
＜외부 양자 효율차＞
외부 양자 효율차 (ΔEQE) 는, 분광 감도 측정 장치 (분광 계기 주식회사 제조, CEP-1500) 에 있어서, 광학 초퍼를 사용하여 적외 바이어스 광 조사의 유무로 양자 효율 (EQE) 을 측정하고, 적외 바이어스 광 조사 시의 EQE 와 적외 바이어스 광 비조사 시의 EQE 의 차 (ΔEQE) 를 구하였다. 크세논 램프와 AM1.5 필터의 의사 태양광원을 850 nm 와 1400 nm 의 롱 패스 필터에 통과시킨 적외 바이어스광을 사용하였다. 적외 초퍼의 변조 주파수는, 5 Hz 로 하였다. 광 조사 면적 0.0361 ㎠ 의 마스크 하, 300 ~ 1300 nm 의 파장 범위에서 교류법으로 측정을 실시하였다. 파장 700 nm, 900 nm, 및 1100 nm 의 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 를 구하였다.
＜흡수 스펙트럼＞
광 흡수층의 흡수 스펙트럼은, 정공 수송제를 도포하기 전의 시료에 있어서, UV-Vis 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조, SolidSpec-3700) 를 사용하고, 스캔 스피드 중속, 샘플 피치 1 nm, 슬릿폭 20, 검출기 유닛 적분구의 조건으로 300 ~ 1600 nm 의 범위를 측정하였다. FTO (Fluorine-doped tin oxide) 기판 (아사히 유리 파브리텍 주식회사 제조, 25 × 25 × 1.8 mm) 으로 백 그라운드 측정을 실시하였다.
PbS 양자 도트 분산액의 흡수 스펙트럼은, PbS 양자 도트 고체 0.1 mg/mL 의 농도의 분산액에 있어서, 가로 세로 1 cm 석영 셀을 사용하여, 동일하게 측정하였다. 또한, 올레산이 배위한 PbS 양자 도트의 경우에는 헥산을 분산 용매로 하고, 요오드가 배위한 PbS 양자 도트의 경우에는 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 를 분산 용매로 하였다.
가로축 ; 파장 λ, 세로축 ; 흡광도 A 의 흡수 스펙트럼을, 가로축 ; 에너지 hν, 세로축 ; (αhν)1/2 (α ; 흡광 계수) 의 스펙트럼으로 변환하고, 흡수가 상승하는 부분에 직선을 피팅하고, 그 직선과 베이스 라인의 교점을 밴드 갭 에너지로 하였다.
＜발광 스펙트럼＞
PbS 양자 도트 분산액의 발광 스펙트럼은, PbS 양자 도트 고체 0.1 mg/mL 의 농도의 헥산 분산액에 있어서, 가로 세로 1 cm 사면 (四面) 투명 셀을 사용하고, 근적외 형광 분광계 (주식회사 호리바 제작소 제조, Fluorolog) 를 사용하여, 여기 파장 800 nm, 여기 광 슬릿폭 10 nm, 발광 슬릿폭 15 nm, 취입 시간 0.1 sec, 적산 2 회 평균, 다크 오프셋 온의 조건으로 850 ~ 1550 nm 의 범위를 측정하였다.
＜X 선 회절 해석＞
광 흡수층의 페로브스카이트 화합물의 결정자 직경은, 정공 수송제를 도포하기 전의 시료에 있어서, 분말 X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조, MiniFlex600, 광원 CuKα, 관전압 40 kV, 관전류 15 mA) 를 사용하고, 샘플링폭 0.02°, 주사 속도 20°/min, 솔러 슬릿 (입사) 5.0°, 발산 슬릿 1.250°, 세로 발산 13.0 mm, 산란 슬릿 13.0 mm, 솔러 슬릿 (반사) 5.0°, 수광 슬릿 13.0 mm 의 조건으로 5 ~ 60°의 범위를 측정하였다. 페로브스카이트 화합물의 결정자 직경은, 해석 소프트웨어 (PDXL, ver.2.6.1.2) 를 사용하여 페로브스카이트 화합물의 최강 피크 (2θ = 14°) 에 있어서 산출하였다. 페로브스카이트 화합물의 최강 피크 (2θ = 14°) 강도에 대한 요오드화납 (PbI2) 의 최강 피크 (2θ = 12°) 강도의 비를 산출하였다.
PbS 양자 도트의 결정자 직경 (입경) 은, 유리 홀더 상의 PbS 양자 도트 고체에 있어서, 동일하게 측정하고, 해석 소프트웨어 (PDXL, ver.2.6.1.2) 를 사용하여 PbS 의 cubic(220) 피크 (2θ = 42°) 에 있어서 산출하였다.
＜PbS 양자 도트 고체의 조성＞
PbS 양자 도트 고체 중의 Pb 농도는, PbS 양자 도트 고체를 질산/과산화수소 혼합 용액에 완전 용해 후, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 (ICP) 분석에 의해 정량하였다.
PbS 양자 도트 고체 중의 올레산 농도는, 올레산이 배위한 PbS 양자 도트의 경우에는, 중(重)톨루엔 (시그마 알드리치 재팬 합동 회사 제조, 99 atom％D, TMS 0.03 vol％ 함유) 용매, 요오드가 배위한 PbS 양자 도트의 경우에는, 중DMF (토쿄 화성제, 99.5 atom％D) 용매 중, 디브로모메탄 (와코 순약 주식회사 제조) 을 내부 표준 물질로서 사용하고, 프로톤 (1H) 핵자기 공명 (NMR) 법에 의해 정량하였다. NMR 장치 (애질런트사 제조, VNMRS400) 를 사용하고, 공명 주파수 400 HHz, 지연 시간 60 초, 적산 32 회의 조건으로 측정하였다. 중톨루엔 용매의 경우, 디브로모메탄 (3.9 ppm vs. TMS) 의 적분값에 대한 올레산의 비닐프로톤 (5.5 ppm vs. TMS) 의 적분값의 비로부터 PbS 양자 도트 고체 중의 올레산 농도를 구하였다. 중DMF 용매의 경우, 디브로모메탄 (3.9 ppm vs. TMS) 의 적분값에 대한 올레산의 메틸프로톤 (0.8 ppm vs. TMS) 의 적분값의 비로부터 PbS 양자 도트 고체 중의 올레산 농도를 구하였다.
PbS 양자 도트 고체 중의 Pb/S/I/N 원자비는, 유리 기판 상의 PbS 양자 도트 고체에 있어서, 광 전자 분광법 (ESCA) 에 의해 정량하였다. ESCA 장치 (알박 파이사 제조, PHI Quantera SXM) 를 사용하고, X 선원 단색화 AlKα (25 W, 15 kV), 빔 직경 100 ㎛, 측정 범위 1 ㎟, 패스 에너지 112 eV, 스텝 0.2 eV, 대전 보정 뉴트럴라이저 및 Ar＋ 조사, 광 전자 취출 (取出) 각도 45°, 결합 에너지 보정 C1s (284.8 eV) 의 조건으로 ESCA 측정하고, Pb4f, S2p, I3d, N1s 피크로부터 조성을 구하였다.
＜올레산이 배위한 PbS 양자 도트의 합성＞
산화납 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 0.45 g, 옥타데센 (시그마 알드리치 재팬 합동 회사 제조) 10 g, 올레산 (시그마 알드리치 재팬 합동 회사 제조) 1.34 g 을 50 mL 3 구 플라스크에 넣고, 80 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, Pb 원 (源) 용액을 조제하였다. 반응계 내를 진공 펌프에 의해 탈기, 질소 가스 치환 후, 추가로 110 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 한편, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라티안 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 210 μL 를 옥타데센 4 mL 에 용해하여, S 원 용액을 조제하였다. 110 ℃, 교반, 질소 가스하, 시린지를 사용하여 S 원 용액을 Pb 원 용액에 단번에 주입하여, 올레산이 배위한 PbS 양자 도트를 생성시켰다. 대과잉의 아세톤을 첨가하여 반응을 정지 후, 원심 분리 (히타치 공기 주식회사 제조, CR21GIII, R15A 로터, 2500 rpm, 2 분) 에 의해 상청을 제거, 침전물을 감압 건조시킴으로써, 올레산이 배위한 PbS 양자 도트 고체를 얻었다.
올레산이 배위한 PbS 양자 도트 고체 중의 각 농도는, Pb = 55 질량％, 올레산 = 24 질량％ 이며, 올레산/Pb 몰비 = 0.31 이었다. ESCA 분석 결과로부터 Pb/S/I/N 원자비 = 1/0.58/0/0, X 선 회절 결과로부터 결정자 직경 3.0 nm, 흡수 스펙트럼으로부터 흡수단 파장 1050 nm, 흡수 피크 파장 980 nm (고정분 농도 0.1 mg/mL 헥산 분산액의 피크 흡광도 0.052), 발광 스펙트럼으로부터 발광 피크 파장 1050 nm (여기 파장 800 nm) 였다.
＜요오드가 배위한 PbS 양자 도트의 합성＞
상기 올레산이 배위한 PbS 양자 도트 고체 0.20 g 을 톨루엔 (탈수, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 2 mL 에 분산시켜, 흑색 투명 분산액을 얻었다. 한편, 메틸아민요오드화수소산염 (CH3NH3I, 토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 0.053 g 을 DMF (탈수, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 0.5 mL 와 톨루엔 (탈수, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 1 mL 에 용해시켰다 (CH3NH3I/올레산 몰비 = 2). 실온 (25 ℃), 질소 분위기 (글로브 박스 내), 무교반하, 상기 CH3NH3I 용액을 PbS 양자 도트 분산액에 1 방울/10 초의 적하 속도 (적하 시간 11 분) 로 적하 후, 18 시간 정치하였다. 추가로 메탄올 5 mL 를 첨가, 혼합 후, 필터 (구멍 직경 0.2 ㎛, 재질 PTFE) 여과, 건조시킴으로써, 요오드가 배위한 PbS 양자 도트 고체를 얻었다.
요오드가 배위한 PbS 양자 도트 고체 중의 각 농도는, Pb = 53 질량％, 올레산 = 1 질량％ 이며, 올레산/Pb 몰비 = 0.01 이었다. ESCA 분석 결과로부터 Pb/S/I/N 원자비 = 1/0.51/0.49/0, X 선 회절 결과로부터 결정자 직경 3.5 nm, DMF 분산액의 흡수 스펙트럼으로부터 흡수단 파장 1200 nm, 흡수 피크 파장 1000 nm 였다.
＜실시예 1＞
다음의 (1) ~ (7) 의 공정을 순서대로 실시하여, 셀을 제작하였다.
(1) FTO 기판의 에칭, 세정
가로 세로 25 mm 의 불소 도프 산화주석 (FTO) 이 형성된 유리 기판 (아사히 유리 파브리텍 주식회사 제조, 25 × 25 × 1.8 mm, 이하, FTO 기판이라고 한다) 의 일부를 Zn 분말과 2 mol/L 염산 수용액으로 에칭하였다. 1 질량％ 중성 세제, 아세톤, 2-프로판올 (IPA), 이온 교환수로, 이 순서대로 각 10 분간 초음파 세정을 실시하였다.
(2) 오존 세정
치밀 TiO2 층 형성 공정의 직전에 FTO 기판의 오존 세정을 실시하였다. FTO 면을 위로 하여, 기판을 오존 발생 장치 (메이와 포시스 주식회사 제조 오존 클리너, PC-450UV) 에 넣고, 30 분간 UV 조사하였다.
(3) 치밀 TiO2 층 (블로킹층) 의 형성
에탄올 (탈수, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 123.24 g 에 비스(2,4-펜탄디오나토)비스(2-프로파놀라토)티타늄 (IV) (75 ％ IPA 용액, 토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 4.04 g 을 용해시켜, 스프레이 용액을 조제하였다. 핫 플레이트 (450 ℃) 상의 FTO 기판에 약 30 cm 의 높이로부터 0.3 MPa 로 스프레이하였다. 20 cm × 8 열을 2 회 반복하여 약 7 g 스프레이 후, 450 ℃ 에서 3 분간 건조하였다. 이 조작을 추가로 2 회 실시함으로써 합계 약 21 g 의 용액을 스프레이하였다. 그 후, 이 FTO 기판을, 염화티탄 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 수용액 (50 mM) 에 침지하고, 70 ℃ 에서 30 분 가열하였다. 수세, 건조 후, 500 ℃ 에서 20 분 소성 (승온 15 분) 함으로써, 치밀 TiO2 (cTiO2) 층을 형성하였다.
(4) 메소포러스 TiO2 층 (다공질층) 의 형성
아나타아제형 TiO2 페이스트 (PST-18NR, 닛키 촉매 화성 주식회사 제조) 0.404 g 에 에탄올 (탈수, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 1.41 g 을 첨가하고, 1 시간 초음파 분산을 실시하여, TiO2 코트액을 조제하였다. 드라이 룸 내에 있어서, 상기 cTiO2 층 상에 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, MS-100) 를 사용하여 TiO2 코트액을 스핀 코트하였다 (5000 rpm × 30 sec). 125 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조 후, 500 ℃ 에서 30 분 소성 (승온 시간 60 분) 함으로써, 메소포러스 TiO2 (mTiO2) 층을 형성하였다.
(5) 광 흡수층의 형성
광 흡수층 및 정공 수송층의 형성은, 글로브 박스 내에서 실시하였다. 요오드화납 (PbI2, 페로브스카이트 전구체용, 토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 0.207 g, 메틸아민요오드화수소산염 (CH3NH3I, 토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 0.072 g, 요오드화세슘 (CsI, 99.999 ％, 시그마 알드리치 제조) 0.012 g, DMF (탈수, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 1.5 mL 를 혼합, 실온 교반하여, 0.3 mol/L 페로브스카이트 (Cs0.1(CH3NH3)0.9PbI3) 원료의 DMF 용액 (무색 투명) 을 조제하였다. 또한, 이 DMF 용액에 상기 요오드가 배위한 PbS 양자 도트 고체 0.122 g 을 첨가하고, 15 분간 교반 분산 후, 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과함으로써, PbS 양자 도트와 페로브스카이트 원료의 혼합 분산액 (코트액) 을 얻었다. 또한, 이 코트액의 DMF 용매 희석 분산액의 피크 흡광도 (피크 파장 1000 nm) 로부터, PbS 와 페로브스카이트의 합계 함유량에 대한 PbS 의 질량비 (PbS 환산 배합량) 18 질량％ 를 산출하였다.
상기 mTiO2 층 상에 스핀 코터 (미카사 주식회사 제조, MS-100) 를 사용하여 상기 코트액을 스핀 코트하였다 (500 rpm × 5 sec, 슬로프 5 sec, 1000 rpm × 40 sec, 슬로프 5 sec, 3000 rpm × 50 sec). 또한, 스핀 개시 20 초 후에 빈용매인 톨루엔 (탈수, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 1 mL 를 스핀 중심부에 단번에 적하하였다. 스핀 코트 후 곧바로 100 ℃ 핫 플레이트 상에서 10 분간 건조시켜, 광 흡수층을 형성하였다. 페로브스카이트 화합물이 생성되어 있는 것은 X 선 회절 패턴, 흡수 스펙트럼 및 전자현미경 관찰에 의해, 또, 양자 도트가 존재하고 있는 것은 형광 스펙트럼, 전자현미경 관찰로부터 확인하였다.
(6) 정공 수송층의 형성
비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 (LiTFSI, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 9.1 mg,［트리스(2-(1H-피라졸-1-일)-4-tert-부틸피리딘)코발트 (III) 트리스(비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드)］(Co(4-tButylpyridyl-2-1H-pyrazole) 3.3 TFSI, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 8.7 mg, 2,2',7,7'-테트라키스[N,N-디-p-메톡시페닐아미노]-9,9'-스피로비플루오렌 (Spiro-OMeTAD, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 72.3 mg, 클로로벤젠 (나카라이 테스크 주식회사 제조) 1 mL, tert-부틸피리딘 (TBP, 시그마 알드리치 제조) 28.8 μL 를 혼합하고, 실온 교반하여 정공 수송제 (HTM) 용액 (흑자색 투명) 을 조제하였다. 사용 직전에, HTM 용액을 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 PTFE 필터로 여과하였다. 상기 광 흡수층 상에 스핀 코터 (미카사 주식회사, MS-100) 를 사용하여 HTM 용액을 스핀 코트하였다 (4000 rpm × 30 sec). 스핀 코트 후 곧바로 70 ℃ 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조하였다. 건조 후, γ-부티로락톤 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 을 침투시킨 면봉으로 FTO 와의 컨택트 부분 및 기판 이면 전체를 닦아내고, 추가로 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 수분간 건조시켜, 정공 수송층을 형성하였다.
(7) 금 전극의 증착
진공 증착 장치 (알박 기공 주식회사 제조, VTR-060M/ERH) 를 사용하고, 진공하 (4 ~ 5 × 10-3 Pa), 상기 정공 수송층 상에 금을 100 nm 증착 (증착 속도 8 ~ 9 Å/sec) 하여, 금 전극을 형성하였다.
＜비교예 1＞
실시예 1 의 (5) 광 흡수층의 형성에 있어서, 요오드화세슘을 배합하지 않고, 요오드가 배위한 PbS 양자 도트 고체의 배합량을 0.122 g 으로부터 0.085 g 으로 변경하고, PbS 와 페로브스카이트의 합계 함유량에 대한 PbS 의 질량비 (PbS 환산 배합량) 를 15 질량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광 흡수층을 형성하여, 셀을 제작하였다.
Figure pct00001
표 1 로부터, 2 종의 카티온을 포함하는 페로브스카이트 화합물을 사용한 실시예 1 의 광 흡수층은, 1 종의 카티온을 포함하는 페로브스카이트 화합물을 사용한 비교예 1 의 광 흡수층에 비해, 페로브스카이트 원료 (PbI2) 의 잔존량이 적어, 광전 변환 효율이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1 의 광 흡수층은, 외부 양자 효율차 (ΔEQE) 가 검출되고, 2 단계 광 흡수가 일어나 있어, 중간 밴드를 갖는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 광 흡수층 및 광전 변환 소자는, 차세대 태양전지의 구성 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
1 : 광전 변환 소자
2 : 투명 기판
3 : 투명 도전층
4 : 블로킹층
5 : 다공질층
6 : 광 흡수층
7 : 정공 수송층
8 : 전극 (정극)
9 : 전극 (부극)
10 : 광

Claims (19)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 페로브스카이트 화합물의 매트릭스 중에, 양자 도트가 분산되어 있는 광 흡수층.
    RMX3 (1)
    (식 중, R 은 2 종 이상의 1 가의 카티온이며, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이다.)
    R1R2R3 n-1MnX3n＋1 (2)
    (식 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 1 가의 카티온이며, R1, R2, 및 R3 중의 적어도 2 개는 상이한 1 가의 카티온이며, R1, R2, 및 R3 중의 적어도 1 개는 1 가의 무기 카티온이며, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이며, n 은 1 이상 10 이하의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 흡수층은, 중간 밴드를 갖는 광 흡수층.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 X 는, 염소 아니온, 브롬 아니온, 또는 요오드 아니온인 광 흡수층.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R 은, 알킬암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온에서 선택되는 1 종 이상과, K＋, Rb＋, 및 Cs＋ 에서 선택되는 1 종 이상인 광 흡수층.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1 은, 알킬암모늄 이온 또는 포름아미디늄 이온이며, 상기 R2 는, K＋, Rb＋, 또는 Cs＋ 인 광 흡수층.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M 은, Pb2＋, Sn2＋, 또는 Ge2＋ 인 광 흡수층.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지는, 0.2 eV 이상 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지 미만인 광 흡수층.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 화합물과 상기 양자 도트의 합계 함유량에 대한 상기 양자 도트의 함유 비율은, 7.5 질량％ 이상인 광 흡수층.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭 에너지와 상기 양자 도트의 밴드 갭 에너지의 차는, 0.2 eV 이상 2.0 eV 이하인 광 흡수층.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양자 도트는, 금속 산화물 또는 금속 칼코게나이드를 포함하는 광 흡수층.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양자 도트는, Pb 원소를 포함하는 광 흡수층.
  12. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 페로브스카이트 화합물 및/또는 그 전구체와, 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트를 함유하는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층을 제조하기 위한 분산액.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 분산액은, 용제를 함유하는 분산액.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 분산액 중의 상기 양자 도트의 고형분 농도는, 1 mg/mL 이상 100 mg/mL 이하인 분산액.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 분산액으로부터 얻어지는 광 흡수층.
  16. 다음의 공정 1, 공정 2 및 공정 3 을 포함하는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 페로브스카이트 화합물의 매트릭스 중에, 양자 도트가 분산되어 있는 광 흡수층의 제조 방법.
    (공정 1) 유기 배위자를 포함하는 양자 도트의 그 유기 배위자를, 할로겐 원소 함유 물질로 배위자 교환하여, 할로겐 원소 함유 물질을 배위자로서 포함하는 양자 도트 고체를 얻는 공정
    (공정 2) 공정 1 에서 얻어진 양자 도트 고체와, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물, 및 그 전구체로부터 선택되는 1 종 이상의 물질을 포함하는 용액 또는 혼합액을 혼합하여 분산액을 얻는 공정
    (공정 3) 공정 2 에서 얻어진 분산액으로부터 광 흡수층을 얻는 공정
    RMX3 (1)
    (식 중, R 은 2 종 이상의 1 가의 카티온이며, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이다.)
    R1R2R3 n-1MnX3n＋1 (2)
    (식 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 1 가의 카티온이며, R1, R2, 및 R3 중의 적어도 2 개는 상이한 1 가의 카티온이며, R1, R2, 및 R3 중의 적어도 1 개는 1 가의 무기 카티온이며, M 은 2 가의 금속 카티온이며, X 는 할로겐 아니온이며, n 은 1 이상 10 이하의 정수이다.)
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 할로겐 원소 함유 물질의 할로겐 원소가 요오드인 광 흡수층의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 11 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 광 흡수층을 갖는 광전 변환 소자.
  19. 제 18 항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는 태양전지.
KR1020207028720A 2018-04-10 2018-04-10 광 흡수층, 광전 변환 소자, 및 태양전지 KR102540430B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/015118 WO2019198159A1 (ja) 2018-04-10 2018-04-10 光吸収層、光電変換素子、及び太陽電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200141999A true KR20200141999A (ko) 2020-12-21
KR102540430B1 KR102540430B1 (ko) 2023-06-05

Family

ID=68164598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207028720A KR102540430B1 (ko) 2018-04-10 2018-04-10 광 흡수층, 광전 변환 소자, 및 태양전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210104366A1 (ko)
EP (1) EP3780129A4 (ko)
JP (1) JP6960460B2 (ko)
KR (1) KR102540430B1 (ko)
CN (1) CN112088442A (ko)
TW (1) TW201944607A (ko)
WO (1) WO2019198159A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230080943A (ko) * 2021-11-30 2023-06-07 한국화학연구원 페로브스카이트 양자점-전이금속 칼코겐 화합물 복합소재 기반의 광센서 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021111503A1 (ja) * 2019-12-02 2021-06-10 花王株式会社 光吸収層及びその製造方法、分散液、光電変換素子、並びに太陽電池
TWI764117B (zh) * 2020-03-23 2022-05-11 國立勤益科技大學 混摻ＡｇＩｎＳ２及Ｃｏ提升鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率之結構及其方法
CN112604928B (zh) * 2020-12-17 2022-03-15 华中科技大学鄂州工业技术研究院 一种基于卤素钙钛矿材料的光致超声换能器及其制备方法
TWI807531B (zh) * 2021-01-06 2023-07-01 日商田中貴金屬工業股份有限公司 光電變換元件材料及光電變換元件材料之製造方法以及分散半導體奈米粒子之墨水
US20230082643A1 (en) * 2021-09-13 2023-03-16 Lawrence Livermore National Security, Llc Surface treatment for colloidal stability of in-solution ligand exchanged quantum dots
CN118104413A (zh) * 2021-10-14 2024-05-28 松下知识产权经营株式会社 光电转换材料及使用了其的光电转换元件
TWI810867B (zh) * 2022-03-28 2023-08-01 國立清華大學 自鈣鈦礦太陽能電池回收有價材料的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7414294B2 (en) * 2005-12-16 2008-08-19 The Trustees Of Princeton University Intermediate-band photosensitive device with quantum dots having tunneling barrier embedded in organic matrix
EP2966703A1 (en) * 2014-07-11 2016-01-13 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Template enhanced organic inorganic perovskite heterojunction photovoltaic device
CN107108461B (zh) * 2014-11-06 2020-04-28 浦项工科大学校产学协力团 钙钛矿纳米结晶粒子及利用该粒子的光电元件
US10181538B2 (en) * 2015-01-05 2019-01-15 The Governing Council Of The University Of Toronto Quantum-dot-in-perovskite solids
US9908906B2 (en) * 2015-12-15 2018-03-06 Florida State University Research Foundation, Inc. Luminescent metal halide perovskites and methods
EP3272757A1 (en) * 2016-07-21 2018-01-24 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Mixed cation perovskite solid state solar cell and fabrication thereof
CN109075257A (zh) 2016-08-04 2018-12-21 花王株式会社 光吸收层、光电转换元件、分散液、光电转换元件和太阳能电池以及光吸收层的制造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hyosung Chol et al., Nano Energy (2014) 7, 80(2014.5.6.)* *
Mykhailo Sytnyk et al., ACS Nano 2017, 11, 1246(2017.1.30.)* *
Ying Yang et al., Journal of Power Sources 293 (2015) 577(2015.6.5.)* *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230080943A (ko) * 2021-11-30 2023-06-07 한국화학연구원 페로브스카이트 양자점-전이금속 칼코겐 화합물 복합소재 기반의 광센서 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20210104366A1 (en) 2021-04-08
WO2019198159A1 (ja) 2019-10-17
EP3780129A4 (en) 2021-12-01
EP3780129A1 (en) 2021-02-17
CN112088442A (zh) 2020-12-15
TW201944607A (zh) 2019-11-16
KR102540430B1 (ko) 2023-06-05
JPWO2019198159A1 (ja) 2020-04-30
JP6960460B2 (ja) 2021-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3618126B1 (en) Light absorption layer, method of manufacturing same, dispersion liquid, photoelectric conversion element, and intermediate band-type solar cell
KR102165386B1 (ko) 광 흡수층, 광전 변환 소자, 및 태양 전지
KR102540430B1 (ko) 광 흡수층, 광전 변환 소자, 및 태양전지
KR102046740B1 (ko) 광 흡수층, 분산액, 광전 변환 소자, 및 태양전지, 그리고 광 흡수층의 제조 방법
KR102165379B1 (ko) 광 흡수층, 광전 변환 소자, 및 태양 전지
KR20220115968A (ko) 광 흡수층 및 그 제조 방법, 코트액, 광전 변환 소자, 그리고 중간 밴드형 태양 전지
EP3993076A1 (en) Light absorbing layer and manufacturing method therefor, photoelectric conversion element, and intermediate band-type solar cell

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant