TWI807531B - 光電變換元件材料及光電變換元件材料之製造方法以及分散半導體奈米粒子之墨水 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於由基材、和形成於前述基材之上之半導體膜所成受光層所成光電變換元件材料。形成此受光層之半導體膜係Ag 2-xBi xS x+1(x係0或1之整數)所成，晶粒徑係10nm以上40nm以下。受光層係可將前述半導體奈米粒子分散於分散媒之墨水，塗佈於基材後，以200℃以上350℃以下燒成而製造。關於本發明之光電變換元件材料係對於近紅外領域之波長之光而言，具有吸收性・有優異光反應性。

Description

光電變換元件材料及光電變換元件材料之製造方法以及分散半導體奈米粒子之墨水
本發明係關於使用於光感應器等之光電變換元件材料。尤其，關於於基材上具備特定之金屬硫族化合物所成受光層之光電變換元件材料。又，本發明係關於分散適於形成光電變換元件材料之受光層之半導體奈米粒子之墨水。
做為搭載於太陽能電池、光感應器、發光裝置(LED)等之各種之光半導體裝置之光電變換元件或發光元件之構成材料，稱之為量子點(QD:Quantum Dot)之半導體奈米粒子之利用則倍受期待。半導體係經由成為奈米尺寸之微小粒子，而發現量子侷限效應，顯示對應於粒徑之能帶隙。為此，經由控制半導體奈米粒子之組成與粒徑，調節能帶隙，可任意設定發光波長或吸收波長。
半導體奈米粒子係對於將光電變換元件做為受光元件而備有之半導體裝置之小型化・薄化賦予而獲得。例如於攝錄放影機・行動電話照相機等，自以往搭載之CMOS圖像感知器之光電變換部，係使用矽光電二極體。於此CMOS圖像感知器中，對於感測器驅動需光吸收之故，要求形成某程度之厚度(2~3μm)之矽薄膜。另一方面，半導體奈米粒子係具有高量子效率，亦具有吸光係數高之特性。由此，可將CMOS圖像感知器之受光元件之厚度，較既定技術變得更薄(不足1μm)。
然後，可調節發光・吸收之半導體奈米粒子之特徵係成為以往之半導體材料難以對應之波長域之光為對象之光電變換元件之開發之起點。尤其在最近，要求有對於近紅外領域之光具有反應性之光電變換元件之開發。做為利用近紅外光之光電變換元件係列舉LIDAR(Light Detection and Ranging)或適用於近紅外線(SWIR)圖像感知器之受光元件。LIDAR係汽車自動駕駛・無人機・船舶等之遙感系統。LIDAR係將雷射光照射於對象物，將該反射光以受光元件加以感知，檢出與對象物之距離・角度的測定系統。LIDAR係可稱為在於近年以來之自動駕駛技術之発展中重要之裝置。又，SWIR圖像感知器，亦於食品檢査、農業領域、無人機等之領域中，可預測是今後需求為高之裝置。
上述所例示之LIDAR或SWIR圖像感知器等之光電變換元件係對於近紅外領域之光而言，要求有良好之應答特性。此點，以往之半導體材料係難以回應如此之要求。上述CMOS圖像感知器所使用之矽係難以從該能帶隙值對應於近紅外光。因此，從相關近紅外光之對應之觀點視之，半導體奈米粒子之有效性則被期待。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-40847號公報 [專利文獻2]日本特開2020-15802號公報
[發明欲解決之課題]
現在，對於近紅外領域之光具有反應性之半導體奈米粒子之報告例並不多見。半導體奈米粒子即使經由粒徑控制可調節能帶隙，該可調節之範圍係構成奈米粒子之半導體之能帶隙為基準。在此，根據光子能量之式(E=hc/λ(h:普朗克常數、c:光速度、λ:波長))時，為獲得近紅外光領域(波長域為700nm~2500nm)之反應性，半導體奈米粒子之能帶隙係需為約1.77eV以下。但是，相關低能帶隙之半導體材料則並不多見。
做為構成半導體奈米粒子之半導體，已知有屬於過渡金屬之1種或2種之金屬(Pb、Cd等)、和除了氧之外之氧族元素(S、Se、Te等)之2元系或3元系化合物之金屬硫族化合物。成為半導體奈米粒子之時，對於近紅外光具有反應性，做為可達實用化之金屬硫族化合物，已知有PbS。但是，PbS係含Pb之故，從最近之環境問題等視之難以稱為適切之半導體材料。因此，需要為了滿足此要求之半導體材料之構成・組成之檢討。
然後，發現對於近紅外光具有應答特性之金屬硫族化合物，即使可製造該半導體奈米粒子，但仍需要檢討考量實用性高之關於具有光應答特性之元件材料。做為將半導體奈米粒子適用於光電變換元件等之形態，將半導體奈米粒子分散於適切之分散媒而成為墨水(分散液)，將此塗佈於基材，形成成為受光層之半導體薄膜。為了對於光電變換元件之近紅外光之應答特性之提升，雖然半導體奈米粒子之特性亦為重要，但如前所述，成為薄膜時之特性則更為重要。
本發明係根據上述之背景而成者，提供提案在於近紅外領域具有光吸收性之金屬硫族化合物所成半導體奈米粒子，由經由此半導體奈米粒子形成之半導體薄膜所成，具備光反應性優異之受光層之光電變換元件材料為目的。然後，亦對於製造包含前述半導體奈米粒子之墨水、和使用此墨水適切構成之半導體薄膜之方法，加以明確說明。 [為解決課題之手段]
本發明人等係為解決上述課題，首先，對於具有適切能帶隙，在成為半導體奈米粒子時，可在近紅外線領域發揮反應性之金屬硫族化合物之組成加以檢討。然後，本發明人等係著眼於Ag系硫族化合物之AgBiS 2與Ag 2S。此等之Ag系硫族化合物之能帶隙係在塊狀狀態為1eV以下，經由將此等成為半導體奈米粒子，可發揮近紅外線光之反應性。
在此，本發明人等係確認AgBiS 2和Ag 2S所成半導體奈米粒子之近紅外線光之吸收光的同時，可確認將半導體奈米粒子以適切之狀態成為墨水，形成成為受光層之半導體薄膜。然後，根據此等之檢討，本發明人等係對於以半導體奈米粒子形成之AgBiS 2薄膜及Ag 2S薄膜，與對於近紅外線光之反應性提升之薄膜之構成進行檢討，以至於思及本發明。
解決上述課題之本發明係在基材、和形成於前述基材之上之半導體膜所成受光層所成光電變換元件材料中，前述半導體膜係由Ag 2-xBi xS x+1(x係0或1之整數)所成，前述半導體膜之晶粒徑為10nm以上25nm以下為特徵之光電變換元件材料。
以下，對於關於本發明之具備金屬硫族化合物薄膜所成受光層之光電變換元件材料之構成及該製造方法加以說明。如上所述，關於本發明之光電變換元件材料係令基材與基材上之受光層為基本的構成。
A 關於本發明之光電變換元件材料之構成 A-1 基材 基材係支持金屬硫族化合物之半導體膜所成受光層的構件。只要能達成此目的之材質，基材係可為任何之材質。做為基材之材質，例如可例示玻璃、石英、矽、陶瓷或金屬等。又，基材之形狀及尺寸則不特別加以限定。
A-2 受光層 (a)受光層之組成 構成關於本發明之光電變換元件材料之受光層之半導體膜係Ag系之金屬硫族化合物之Ag 2-xBi xS x+1(x係0或1)，即AgBiS 2或Ag 2S所成薄膜。此等金屬硫族化合物之能帶隙係在塊狀狀態中，由於0.8eV(AgBiS 2)、0.9eV(Ag 2S)不足1eV之故，此等金屬硫族化合物之奈米粒子係具有近紅外線領域之反應性。
(b)受光層之構造 半導體膜所成受光層係經由堆積AgBiS 2或Ag 2S之奈米粒子所構成之薄膜。於本發明中，在提升光反應性之下，規定薄膜中之AgBiS 2或Ag 2S之半導體奈米粒子之晶粒徑。晶粒徑係半導體奈米粒子內之可視為單結晶之最大領域。本發明之薄膜中之半導體奈米粒子係多結晶體或單結晶體，晶粒徑係較半導體奈米粒子之粒徑為小或相等。本發明中，令AgBiS2或Ag 2S之晶粒徑成為10nm以上40nm以下。本發明之半導體所成受光層中，光反應性關連於晶粒徑之理由雖沒有定論，本發明人等係經由提高結晶性，推敲AgBiS 2或Ag 2S之結晶構造之適切化。AgBiS 2或Ag 2S之晶粒徑不足10nm之狀態係結晶性為低，與薄膜形成前之狀態(墨水中之半導體奈米粒子之狀態)沒有差異，沒有光反應性之改善效果。另一方面，AgBiS 2或Ag 2S之晶粒徑超過40nm之狀態係部分產生AgBiS 2粒子或Ag 2S粒子之粗大化或化合物之分解，在此時光反應性亦下降。對於AgBiS 2及Ag 2S之晶粒徑，較佳為10nm以上25nm以下。
晶粒徑係關連於物質受到X線照射時之繞射所得之最小單位之故，可經由X線繞射(XRD)加以測定。對於本發明將受光層之晶粒徑經由XRD加以測定時，於AgBiS 2，在CuKα線所成2θ=27°附近、31°附近，可發現繞射尖峰。又，對於Ag 2S，在CuKα線所成2θ=26°附近、38°附近，可發現繞射尖峰。本發明中，AgBiS 2係根據2θ=31°附近、Ag 2S係根據2θ=38°附近之繞射尖峰，測定晶粒徑為佳。如後所述，本發明中，將AgBiS 2或Ag 2S之薄膜，可以特定之溫度進行熱處理，調整晶粒徑。AgBiS 2及Ag 2S中，在任一熱處理溫度中，可明確確認者為2θ=38°附近之尖峰。晶粒徑係算出前述之繞射尖峰之半峰全寬，根據謝樂之式加以算出。
又，關於本發明之光電變換元件材料之受光層之表面粗糙度係2nm以上15nm以下為佳。表面粗糙度之增大係會影響到粒子間距離。光電變換元件中，粒子間距離係從作用於粒子間之電子之收受之效率視之，表面粗糙度成為前述範圍者為佳。又，半導體薄膜所成受光層之厚度為10nm以上為佳。
關於本發明之光電變換元件材料係對於近紅外領域之光而言，具有吸收性・反應性。較佳係對於700nm以上1200nm以下之波長之近紅外光領域之光，具有反應性。此特性係起因於形成受光層之半導體之AgBiS 2或Ag 2S之能帶隙。
為此，關於本發明之光電變換元件材料係適用於處理近紅外領域之波長之光之半導體裝置，用途則不特別加以限定。例如可做為受光元件、光學感測器、光檢測器等之寬廣用途之半導體材料加以利用。尤其，具有近紅外線領域之優異受光感度之故，適於LIDAR、SWIR圖像感知器等之受光元件。
B 關於本發明之光電變換元件材料之製造方法 關於本發明之光電變換元件材料之製造中，需要於上述基材形成成為受光層之半導體薄膜(AgBiS 2薄膜或Ag 2S薄膜)。本發明中，將AgBiS 2薄膜或Ag 2S薄膜之形成，經由分散此等之半導體奈米粒子之墨水之塗佈加以進行。又，為了令上述半導體之晶粒徑成為適切之範圍，進行燒成塗佈後之半導體層，提高結晶性之處理。以下，對於此等特徵部分加以說明。
B-1 關於本發明之半導體奈米粒子墨水 本發明中，適用將半導體奈米粒子，分散於分散媒之墨水。半導體奈米粒子係Ag 2-xBi xS x+1(x係0或1)所成。在墨水中分散此等半導體奈米粒子係粒徑為3nm以上20nm以下，且晶粒徑為3nm以上20nm以下。將半導體奈米粒子之粒徑如此規定，係為了保持量子點之量子侷限效應下，於近紅外光領域能具有能帶隙。然後，晶粒徑係在半導體奈米粒子內，視為單結晶之領域之最大值之故，前述粒徑範圍內則愈大愈好。
半導體奈米粒子係在經由保護劑保護之狀態，分散在分散媒中。保護劑係抑制半導體奈米粒子之凝聚・粗大化，安定分散狀態之添加物。半導體奈米粒子之凝聚・粗大化係塗佈於基材成為受光層時，會影響到應答特性之故，必需加以迴避。保護劑係鍵結於半導體奈米粒子，抑制保護劑彼此之反彈力所造成奈米粒子之凝聚之有機化合物。
關於本發明之墨水之保護劑係以長鏈烷基胺、長鏈羧酸、硫醇類之至少任一者所構成。具體而言，長鏈烷基胺係碳數6以上之直鏈或具有分支之烷基胺。做為具體之較佳烷基胺，可列舉辛胺(碳數8)、癸胺(碳數10)、十二胺(碳數12)、十四胺(碳數14)、油胺(碳數18)等。又，羧酸係碳數6以上之直鏈或具有分支之羧酸。做為具體之較佳羧酸，可列舉辛酸(碳數8)、月桂酸(碳數12)、肉豆蔻酸(碳數14)、油酸(碳數18)等。然後，硫醇類係碳數6以上之直鏈或具有分支之硫醇類。做為具體之較佳硫醇類，可列舉辛硫醇(碳數8)、十二硫醇(碳數12)、十八硫醇(碳數18)等。以上之長鏈烷基胺和羧酸和硫醇類係可適用組合1種以上成為保護劑。
半導體奈米粒子墨水之分散媒係使用低極性之有機溶媒。具體而言、令甲苯、己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、環己烷、辛醇等為單獨或此等之混合溶媒為佳。
本發明之半導體奈米粒子墨水係預先合成AgBiS 2、Ag 2S之奈米粒子，將此分散於分散媒加以製造。AgBiS 2奈米粒子係於將Ag鹽(例如醋酸銀、草酸銀、硝酸銀、碳酸銀、二乙基二硫代胺基甲酸銀等)與Bi鹽(醋酸鉍、硝酸鉍等)和保護劑一同混合之混合溶液，添加硫黃或硫黃化合物加以反應，合成鍵結保護劑之AgBiS 2奈米粒子。又，Ag 2S奈米粒子係可經由於與上述相同之Ag鹽塩，和保護劑一同，混合・反應硫黃化合物(硫脲、硫黃)而合成。任一之奈米粒子係於合成後從反應液分離，於進行適切洗淨後，添加於分散媒而成為墨水。
B-2 對基材之受光層之形成方法(墨水之塗佈及燒成工程) 經由將分散上述半導體奈米粒子之墨水，塗佈於基材，加以燒成，形成本發明之半導體膜所成受光層。墨水之塗佈方法係將半導體奈米粒子均勻堆積於基材上之故，以旋塗法為佳。此墨水之塗佈係重覆2次以上進行為佳。有關塗佈之條件，係以旋轉數為500~5000rpm、旋轉時間為10~300秒進行為佳。
然後，本發明中，經由於半導體奈米粒子之墨水塗佈後，進行燒成處理，成為適切之具有光反應性之半導體奈米粒子受光層。於此燒成工程中，經由加熱提升基材上之半導體奈米粒子(AgBiS 2奈米粒子、Ag 2S奈米粒子)之結晶性，將晶粒徑成為上述之適切範圍。此時之燒成溫度係200℃以上350℃以下。不足200℃時，晶粒徑不會成為預定範圍，反應性之改善效果為少。又，吸附於粒子表面之保護劑未充分揮發之故，在粒子周圍之電荷產生偏移，量子侷限效應成為被阻礙之狀態。令燒成溫度成為200℃以上，可提升結晶性，可預見反應性之改善效果。此時，雖於粒子表面可能些微殘留保護劑，但已除去會阻礙量子侷限效應之量的保護劑。另一方面，對於燒成溫度之上限，當超過350℃時，由於過度之結晶化，晶粒徑會變大。又，有化合物之分解所造成Ag之析出，或從所期望之化學組成乖離之化合物之生成等所造成半導體膜之破壞之疑慮。此燒成處理係在非活性氣體(氮、氬等)下進行為佳，做為處理時間，0.5小時以上為佳。
然而，對於半導體奈米粒子之墨水塗佈後之燒成溫度，較佳係成為200℃以上250℃以下。250℃以上之燒成處理下，從結晶性之觀點視之，仍可預見光反應之改善效果。惟，尤其關於AgBiS 2，250℃以上之燒成處理係成為超過三相共晶點之處理，半導體粒子暫時熔解之故，在膜之安定性上，會有產生影響之疑慮。
藉由經過以上之燒成工程，形成特定之晶粒徑之半導體之薄膜所成受光層。然後，適切形成可與受光層電性連接之配線，而成為光電變換元件。 [發明效果]
如以上之說明，本發明係關於具備金屬硫族化合物之Ag 2-xBi xS x+1(x係0或1之整數)所構成之受光層之光電變換元件材料。此受光層係經由前述金屬硫族化合物之半導體奈米粒子所構成，具有近紅外領域之光反應性。尤其，經由令半導體所成受光層之晶粒徑成為特定範圍，提升對近紅外領域之光之反應性。
第1實施形態：以下，對於本發明之實施形態加以說明。本實施形態中，做為半導體材料，製造具備AgBiS 2所成受光層之光電變換元件材料。合成AgBiS 2之半導體奈米粒子做為墨水，將此塗佈・燒成處理於基材，形成受光層，製造光電變換元件材料。之後，進行成為受光層之薄膜之形態觀察與光電變換元件之光應答特性之評估。
[AgBiS 2墨水之製作] 混合醋酸銀(Ag(OAc))133.5mg和醋酸鉍(Bi(OAc) 3) 386mg和油酸5.5mL，將混合容器內置換N 2氣體後，在100℃下攪拌1小時。於此混合液，添加在於油胺5mL溶解硫黃33mg者加以反應。反應中則放置冷卻。之後，以丙酮分離抽出AgBiS 2奈米粒子，離心分離抽出液，回收AgBiS 2奈米粒子。更且，將回收之奈米粒子混合於甲苯，在丙酮中再度、抽出・離心分離，回收AgBiS 2奈米粒子。將此添加於分散媒之甲苯成為墨水(奈米粒子濃度0.04M)。此墨水為黑色。
[AgBiS 2奈米粒子之粒徑及晶粒徑之測定] 檢討上述所製造之墨水中之AgBiS 2奈米粒子之粒徑・晶粒徑。在此檢討中，經由透過型電子顯微鏡(TEM)，觀察AgBiS 2奈米粒子，測定粒徑(平均粒徑)。然後，從墨水將AgBiS 2奈米粒子，載持於SiO 2粉末，在乾燥狀態加以測定。XRD分析裝置係Rigaku股份有限公司製Ultima IV，令特性X線為CuKα線。做為分析條件定為0.1°/min.。
圖1係本實施形態所製造之AgBiS 2奈米粒子之TEM像。確認到可製造均質之粒徑之奈米粒子，使用畫像解析(使用ImageJ軟體之二値化畫像解析)之結果，該平均粒徑係8.75nm。又，圖2係顯示AgBiS 2奈米粒子之XRD繞射圖案。根據2θ=31°附近之繞射尖峰，從該半峰全寬，算出此AgBiS2奈米粒子之晶粒徑為7.2nm。
[AgBiS 2奈米粒子之熱活動] 接著，進行AgBiS2奈米粒子之示差掃描熱量分析(DSC)。於圖3顯示其結果。觀察到由來於110℃附近殘留之溶媒之揮發、160℃附近保護劑之脫離之熱量尖峰。即，過量保護劑係在不足200℃被充分揮發。又，於250~260℃附近，檢出大的吸熱尖峰。此係由來於AgBiS 2之三相共晶點之尖峰。
[AgBiS 2奈米粒子之吸光特性] 評估為確認本實施形態所製造之AgBiS 2奈米粒子之光半導體特性之吸光特性。將上述墨水稀釋100倍之溶液，於紫外可視近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR分光光度計:島津製作所股份有限公司製UV-3600i Plus)，分析吸光特性。
於圖4顯示AgBiS 2墨水之吸光光譜。於此AgBiS 2墨水中，直至超越波長1000nm領域吸收端被延伸，確認到可進行近紅外領域之光吸收。
[受光層之形成] 確認以上AgBiS 2奈米粒子及墨水之諸特性之後，將此墨水塗佈於基材，形成受光層，製造光電變換元件材料。做為基材，準備矽晶圓(尺寸:25×25厚度0.6mm)，於此基材，塗佈上述之墨水。墨水之塗佈係經由旋塗法進行，於基材上滴下墨水，以旋轉數2000rpm(30秒)塗佈，形成半導體層。本實施形態中，重覆3次此塗佈工程。令1次之塗佈量為0.1mL(奈米粒子之質量2.8mg)。
AgBiS2墨水塗佈後係經由燒成處理，令半導體層成為受光層。燒成處理係在氮環境中，設定150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、500℃之7模式之處理溫度。處理時間係0.5小時。
[受光層之晶粒徑、表面粗糙度之測定(XRD、AFM)] 對於經由上述7模式之燒成所製造之7種之光電變換元件，XRD分析構成受光層之半導體薄膜的同時，算出晶粒徑。XRD分析係直接測定矽晶圓上之薄膜。經由與奈米粒子之分析相同之裝置與條件加以進行。又，經由原子力顯微鏡(AFM:Hitachi High‑Technologies股份有限公司製Nanocute)，進行受光層之表面形態之攝像與表面粗糙度之測定。
圖5係顯示上述7種之光電變換元件之受光層表面之XRD繞射圖案。觀看此繞射圖案之27°附近之繞射尖峰時，伴隨燒成溫度之上昇，尖峰強度變高之同時，確認發現半峰全寬幅窄之銳利尖峰。惟，由此，可知經由令燒成溫度成為高溫，可提升結晶性。在此，根據31°附近之繞射尖峰，算出晶粒徑之結果，得下述之值。又，圖6係AFM所成受光層表面形態之觀察結果。將AFM所成表面粗糙度之測定結果示於表1。
由表1，伴隨燒成處理之溫度之上昇，可知薄膜之晶粒徑變大。尤其，於200℃以上時，可發現結晶性之提升。惟，燒成溫度成為500℃時，31°附近之尖峰則消失，純38.3°附近之由來Ag之尖峰變得明瞭之故，在此燒成溫度時，可知產生AgBiS 2 之分解。
又，觀察燒成溫度與薄膜之表面粗糙度之關係時，在200℃之前之燒成溫度，表面粗糙度沒有變化，在250℃~300℃之間表面粗糙度則上昇，在300℃~350℃則暫時回到原來之表面粗糙度。 此係與由於以超過上述AgBiS 2奈米粒子之DSC分析所確認之AgBiS 2之三相共晶點(250~260℃附近)之溫度之燒成，暫時產生AgBiS 2奈米粒子之熔解有所關連。為此，於燒成溫度與表面粗糙度之間，沒有完全之比例關係。唯，燒成溫度超過400℃時，表面粗糙度則一口氣上昇，產生AgBiS 2粒子之粗大化。此部分係與在於XRD繞射輪廓中，27°附近之繞射尖峰在400℃時急遽上昇相符。然後，500℃之燒成中，經由AgBiS 2之分解，表面粗糙度即使下降，亦產生AgBiS 2粒子之島型化。
[光致發光測定] 以上之受光層之構成之確認後，做為本實施形態所製造之光電變換元件材料之光半導體特性之預備性評估，進行光致發光(PL)測定。在此，使用經由150℃、200℃、300℃之燒成處理所製造之光電變換元件材料，進行測定。PL測定係做為測定裝置使用堀場製作所股份有限公司LabRam Aramis，就測定條件而言，測定500~1000nm之範圍。
於圖7，顯示各光電變換元件材料之PL測定結果。以先前之XRD測定結果為前提，伴隨200℃以上之燒成處理所成薄膜之結晶性之提升，PL亦增大。
[光應答特性之評估] 對於本實施形態所製造之光電變換元件材料，評估光應答特性。此評估試驗中，使用經過150℃、200℃、300℃之燒成處理所製造之光電變換元件材料，於各別受光層表面，依Ti膜(膜厚5nm)、Au膜(膜厚40nm)之順序，成為梳狀以熱蒸鍍法圖案化，形成電極，製作樣本。然後，以連接於電極之多功能電錶負荷0.5V之偏壓電壓，伴隨近紅外線光源之脈衝照射，測定光電流。近紅外線之波長係740nm、850nm、940nm，近紅外線之脈衝照射係20秒ON/40秒OFF。
將此光電流測定結果示於圖8。進行200℃以上之燒成處理，調整薄膜之晶粒徑之AgBiS 2薄膜中，可得知光反應性之提升。此試驗之時，尤其進行200℃之燒成處理之樣本(晶粒徑13.77nm)中，可發現特別良好之光電流之增幅。
更且，為確認超過350℃之燒成溫度之影響，對於以500℃燒成處理作成之受光層，進行PL測定與光反應性評估。將此等之結果與以200℃燒成製造之受光層對比，示於圖9及圖10。從圖9之PL測定之結果，以500℃燒成之AgBiS 2薄膜中，可知發光尖峰幾乎消失。又，從圖10之光電流測定之結果，以500℃燒成之AgBiS 2薄膜中，可確認到幾乎未顯示光反應知發光尖峰幾乎消失。對於此500℃所燒成之AgBiS 2薄膜，以SEM-EDS分析的結果，AgBiS 2之結晶構造崩解，確認到粒子之存在。
在此，本實施形態中，於近紅外線領域中，做為具有感應性之金屬硫族化合物薄膜，與以往已知將PbS薄膜成為受光層之光電變換元件進行比較。製作分散市售之PbS粒子(Sigma-Aldrich社)之墨水，將此與本實施形態相同塗佈於基材。然後，與上述同樣，進行光反應性之評估試驗。
將其結果，與本實施形態之光電變換元件(燒成溫度150℃、200℃、300℃)一同，示於圖11。將PbS成為受光層之光電變換元件中，雖有光電流之產生，但將本實施形態之AgBiS 2薄膜成為受光層之光電變換元件(200℃、300℃)係相較於此先前技術，則發出高光電流。因此，關於本發明之光電變換元件係對於以往技術而言，明確具有優勢性。
接著，做為光電變換元件之光應答特性評估，進行將光電流測定時之偏壓設定在高偏壓時之評估。在此評估中，於受光層表面，將市售之Ag奈米電糊，經由絲網印刷加以塗佈，形成厚度約1μm之梳形配線，製作樣本。然後，以連接於電極之多功能電錶負荷2.0V之偏壓電壓，伴隨近紅外線光源之脈衝照射，測定光電流。近紅外線之波長係850nm、940nm，近紅外線之脈衝照射係10秒ON/10秒OFF。
將此光反應性評估試驗之結果示於圖12。從圖12，在高偏壓下之光反應性係尤其在以300℃、350℃燒成之薄膜(晶粒徑22.32nm、21.29nm)中，發現光電流之大幅增幅。
第2實施形態:本實施形態中，做為半導體薄膜，製造具備Ag 2S所成受光層之光電變換元件材料。與第1實施形態相同，Ag 2S之半導體奈米粒子之合成與墨水製造後，塗佈・燒成處理於基材，製造光電變換元件材料。
[Ag 2S墨水之製作] 混合醋酸銀134mg和硫脲30.5mg和油胺11.8mL和十二硫醇0.2mL，將混合液以200℃攪拌10分鐘進行反應。反應後，將混合液放置加以冷卻。之後，以甲醇分離抽出Ag 2S奈米粒子，離心分離抽出液，回收Ag 2S奈米粒子。更且，將回收之奈米粒子混合於甲苯，在甲醇中再度、抽出・離心分離，回收Ag 2S奈米粒子。將此添加於分散媒之甲苯成為墨水(奈米粒子濃度0.04M)。此墨水為透明薄褐色。
[Ag 2S奈米粒子之粒徑及晶粒徑之測定] 檢討上述所製造之墨水中之Ag 2S奈米粒子之粒徑・晶粒徑。在與第1實施形態相同之條件，經由TEM進行粒徑(平均粒徑)測定與XRD分析。
圖13係本實施形態所製造之Ag 2S奈米粒子之TEM像。在此亦確認到可製造均質之粒徑之奈米粒子，該平均粒徑係14.86nm。又，圖14係顯示AgBiS 2奈米粒子之XRD繞射圖案。根據2θ=38°附近之繞射尖峰，從該半峰全寬，算出此Ag 2S奈米粒子之晶粒徑為17.2nm。
[Ag 2S奈米粒子之吸光特性] 與第1實施形態相同之方法，將測定Ag 2S墨水之吸光特性之結果，示於圖15。於Ag 2S墨水中，亦直至超越波長1000nm領域吸收端被延伸，確認到可進行近紅外領域之光吸收。
[受光層之形成] 進行以上之檢討後，將Ag 2S墨水塗佈於基材，形成受光層，製造光電變換元件材料。與第1實施形態相同，於基材之矽晶圓，塗佈墨水。墨水之塗佈係與第1實施形態相同。Ag 2S墨水塗佈後係與第1實施形態相同，進行燒成處理，形成受光層。燒成處理係在氮環境中，設定150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、500℃之處理溫度。
[受光層之晶粒徑、表面粗糙度之測定(XRD、AFM)] 對於本實施形態之7種之光電變換元件材料，XRD分析構成受光層之半導體薄膜的同時，算出晶粒徑。又，經由原子力顯微鏡，進行受光層之表面形態之攝像與表面粗糙度之測定。
圖16係顯示各光電變換元件材料之受光層表面之XRD繞射圖案。又，圖17係AFM所成受光層表面形態之觀察結果。將根據XRD繞射圖案之38°附近之繞射尖峰算出之晶粒徑及表面粗糙度之值，示於表2。
本實施形態之Ag 2S薄膜所成受光層之燒成處理造成之粒子運動係基本上，與第1實施形態之AgBiS 2薄膜所成受光層相同。即，伴隨燒成處理之溫度之上昇，薄膜之晶粒徑雖然變大，燒成溫度變成高溫時，會產生Ag 2S之分解。然而，本實施形態中，以150℃燒成時之38°附近之Ag 2S之尖峰則小到無法算出晶粒徑之極小。然後，燒成溫度與薄膜之表面粗糙度之關係中，在較低溫之燒成溫度中，表面粗糙度雖沒有變化，在250℃以上之燒成中，表面粗糙度則上昇，在此亦可推知有產生結晶構造之變化等。然後，500℃之燒成中，產生Ag 2S之分解與Ag 2S粒子之島型化。
[光致發光測定] 更且，將本實施形態所製造具備Ag 2S所成受光層之光電變換元件材料之PL測定結果，示於圖18。本實施形態中，伴隨燒成處理所成薄膜之結晶性之提升，PL亦增大。
[光應答特性之評估] 然後，對於本實施形態所製造之具有Ag 2S所成受光層之光電變換元件材料，評估光應答特性。在此，對於在與第1實施形態之低偏壓條件下(0.5V)之光電流測定相同之樣本及測定條件下，經過150℃、200℃、300℃之燒成處理所製造之光電變換元件，測定光電流。
將具備Ag 2S所成受光層之光電變換元件之光電流測定結果，示於圖19。本實施形態中，進行200℃之燒成處理之樣本(晶粒徑13.26nm)中，亦可發現特別良好之光電流之增幅。第1實施形態之AgBiS 2所成受光層雖亦相同，在200℃以上燒成之受光層係相對於以150℃燒成之受光層，確認到顯示明顯之光反應性。
更且，本實施形態中，亦對於以500℃燒成處理製作之Ag 2S所成受光層，進行PL測定與光反應性評估。將此等之結果示於圖20及圖21。從圖20之PL測定結果，以500℃燒成之Ag 2S薄膜中，可知發光尖峰消失。然後，從圖21之光反應性評估結果，以500℃燒成之Ag 2S薄膜係，可確認到幾乎未顯示光反應。本實施形態中，對於500℃所燒成之Ag 2S薄膜，以SEM-EDS分析的結果，可確認Ag 2S之組成崩解。
又，將對比本實施形態之Ag 2S所成受光層與以往技術之PbS所受光層者，示於圖22。與第1實施形態之AgBiS 2對比時，Ag 2S係沒有AgBiS 2，較對於PbS之高優勢性。惟，740nm、850nm中，Ag 2S係較PbS，光電流值為高。此部分，第1實施形態之AgBiS 2係在940nm之領域，顯示較PbS有極良好之光反應之故，更可期待做為近紅外受光元件之應用之可能性。 [產業上的可利用性]
如以上之說明，關於本發明之光電變換元件材料係做為受光層，具備金屬硫族化合物之Ag 2-xBi xS x+1(x係0或1之整數)所成之半導體膜。此受光層係經由賦予適切之結晶性，發揮對於近紅外領域峙光之優異反應性。本發明係特別有用做為各種光半導體裝置之受光元件用之光電變換薄膜，做為LIDAR或圖像感知器用途之受光元件，可期待賦予此等之小型化或性能提升。
[圖1]第1實施形態所製造之AgBiS 2奈米粒子之TEM照片。 [圖2]顯示第1實施形態所製造之AgBiS 2奈米粒子之XRD繞射圖案圖。 [圖3]顯示第1實施形態所製造之AgBiS 2奈米粒子之DSC分析之結果圖。 [圖4]顯示第1實施形態所製造之AgBiS 2墨水之吸光特性圖。 [圖5]顯示第1實施形態所製造之光電變換元件之受光層表面之XRD繞射圖案圖。 [圖6]顯示第1實施形態所製造之光電變換元件之受光層表面之AFM所成表面形態之觀察結果照片。 [圖7]顯示第1實施形態所製造之各光電變換元件之PL測定結果圖。 [圖8]顯示第1實施形態所製造之各光電變換元件之光反應性之評估試驗之結果圖表。 [圖9]對比燒成溫度200℃及500℃所製造之光電變換元件之PL測定結果之圖表。 [圖10]對比燒成溫度200℃及500℃所製造之光電變換元件之光反應性之圖表。 [圖11]令第1實施形態所製造之光電變換元件(200℃、300℃)、和PbS與受光層對比之圖表。 [圖12]顯示第1實施形態所製造之各光電變換元件之光反應性之評估試驗之結果(高偏移)之圖表。 [圖13]第2實施形態所製造之Ag 2S奈米粒子之TEM照片。 [圖14]顯示第2實施形態所製造之Ag 2S奈米粒子之XRD繞射圖案圖。 [圖15]顯示第2實施形態所製造之Ag 2S墨水之吸光特性圖。 [圖16]顯示第2實施形態所製造之光電變換元件之受光層表面之XRD繞射圖案圖。 [圖17]顯示第2實施形態所製造之光電變換元件之受光層表面之AFM所成表面形態之觀察結果照片。 [圖18]顯示第2實施形態所製造之各光電變換元件之PL測定結果圖。 [圖19]顯示第2實施形態所製造之各光電變換元件之光反應性之評估試驗之結果圖表。 [圖20]對比燒成溫度200℃及500℃所製造之光電變換元件之PL測定結果之圖表。 [圖21]對比燒成溫度200℃及500℃所製造之光電變換元件之光反應性之圖表。 [圖22]令第2實施形態所製造之光電變換元件(200℃、300℃)、和PbS與受光層對比之圖表。

Claims (5)

  1. 一種光電變換元件材料，由基材、和形成於前述基材之上之半導體膜所成受光層所成之光電變換元件材料，其特徵係前述半導體膜係Ag2-xBixSx+1(x係0或1之整數)所成，前述半導體膜之晶粒徑為10nm以上40nm以下，前述半導體膜係對於700nm以上1200nm以下之波長之光而言，具有反應性。
  2. 如請求項1記載之光電變換元件材料，其中，前述半導體膜之晶粒徑為10nm以上25nm以下。
  3. 如請求項1或2記載之光電變換元件材料，其中，前述半導體膜之表面粗糙度為2nm以上15nm以下。
  4. 一種墨水，由半導體奈米粒子及分散前述半導體奈米粒子之分散媒所成之墨水，其特徵係前述半導體奈米粒子係由Ag2-xBixSx+1(x係0或1之整數)所成，晶粒徑為5nm以上20nm以下，前述半導體奈米粒子係經由碳數6以上之烷基胺、碳數6以上之羧酸、碳數6以上之硫醇類之至少任一者所成之保護劑所保護，前述分散媒為甲苯、己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、環己烷、辛醇等為單獨或此等之混合溶媒之任一者。
  5. 一種光電變換元件材料之製造方法，為如請求項1~3之任一項記載之光電變換元件材料之製造方 法，其特徵係包含於基材塗佈請求項4記載之墨水，形成半導體層之工程、和燒成前述半導體層，形成受光層之工程；燒成前述半導體層之工程之燒成溫度係設為200℃以上350℃以下。
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