TWI819500B - 由ＡｇＡｕＳ系化合物所構成之半導體奈米粒子 - Google Patents

由ＡｇＡｕＳ系化合物所構成之半導體奈米粒子 Download PDF

Info

Publication number
TWI819500B
TWI819500B TW111106390A TW111106390A TWI819500B TW I819500 B TWI819500 B TW I819500B TW 111106390 A TW111106390 A TW 111106390A TW 111106390 A TW111106390 A TW 111106390A TW I819500 B TWI819500 B TW I819500B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
semiconductor nanoparticles
semiconductor
agaus
compound
carbon number
Prior art date
Application number
TW111106390A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202246461A (zh
Inventor
鳥本司
亀山達矢
常泉修平
渡辺夢三
長谷川万里子
佐藤弘規
大嶋優輔
Original Assignee
國立大學法人東海國立大學機構
日商田中貴金屬工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 國立大學法人東海國立大學機構, 日商田中貴金屬工業股份有限公司 filed Critical 國立大學法人東海國立大學機構
Publication of TW202246461A publication Critical patent/TW202246461A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI819500B publication Critical patent/TWI819500B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/58—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing copper, silver or gold
    • C09K11/582—Chalcogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G7/00—Compounds of gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本發明為由含有Ag、Au、S作為必須之構成元素的化合物之半導體結晶所構成的半導體奈米粒子。構成該半導體奈米粒子之AgAuS系化合物，Ag、Au、S之合計含量為95質量%以上。又，前述化合物較佳為以通式Ag (nx)Au (ny)S (nz)表示之AgAuS三元系化合物者。前述式中，n為任意之正整數。x、y、z表示前述化合物中之Ag、Au、S的各原子之原子數的比例，且係成為0＜x、y、z≦1之實數。又，x/y為1/7以上7以下。

Description

由ＡｇＡｕＳ系化合物所構成之半導體奈米粒子
本發明係關於由AgAuS系化合物所構成之半導體奈米粒子。詳而言之，係關於以Ag、Au、S所構成之三元系化合物，其係具有新穎構成之半導體奈米粒子。
半導體藉由成為奈米尺度之微小粒子而展現量子侷限效應，顯示出因應粒徑的能隙。因此，藉由控制半導體奈米粒子之組成與粒徑來調節能隙，可任意設定發光波長或吸收波長。利用了此特性的半導體奈米粒子，亦稱為量子點(QD：Quantum Dot)，於各種技術領域中的活用受到期待。
例如，就半導體奈米粒子而言，係有探討利用於顯示器裝置或生物體相關物質檢測用標記物質等的發光元件、對螢光物質之反應(response)。如上所述，半導體奈米粒子，藉由粒徑控制，可自由控制發光波長，此外，半導體奈米粒子之發光峰寬相較於有機色素而言為充分狹窄，於激發光照射下較有機色素更安定。由此，可期待對發光元件等之應用。
又，半導體奈米粒子，亦被期待利用於搭載於太陽電池或光感測器等之光電轉換元件或光接收元件。除了可藉由粒子徑控制吸收波長，亦具有具備高的量子效率且吸光係數高的特性。藉由該特性，半導體奈米粒子，可有助於半導體裝置之小型化/薄型化。
此外，半導體奈米粒子之具體的構成，已知有以如CdS、CdSe、CdTe等之第12族-第16族化合物半導體；PbS、PbSe等之第14族-第16族化合物半導體的二元系化合物半導體；或如AgInTe 2等之第11族-第13族-第16族化合物半導體之三元系化合物半導體所構成的半導體奈米粒子(專利文獻1~3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2004-243507號公報 [專利文獻2] 日本特開2004-352594號公報 [專利文獻3] 日本特開2017-014476號公報
[發明所欲解決之課題]
正在應用於上述各種用途之半導體奈米粒子，目前尚在研究階段，包含其製造方法，尚未發現最適者。其中，應用了具有量子侷限效應所致之上述特異性質，且具有生物體親和性(低毒性組成)等之於實用面之特性的新穎化合物半導體之奈米粒子的開發需求為多。本發明係基於如以上之背景而為者，而提供由至今為止所報告之組成例中所無的新穎之化合物半導體所構成的半導體奈米粒子，其係適切地具有發光/吸光特性，並且亦具有生物體親和性之半導體奈米粒子。 [用以解決課題之手段]
解決上述課題之本發明，為一種半導體奈米粒子，其係由含有Ag、Au、S作為必須之構成元素的化合物之半導體結晶所構成的半導體奈米粒子，其中前述化合物，Ag、Au、S之合計含量為95質量%以上。
於以往之研究例中，Ag與Au係有分別為不同之半導體奈米粒子之構成元素者，但並無關於將包含Ag及Au雙方的三元系化合物半導體予以奈米粒子化時之特性之具體的探討例。此點，依本發明者等之探討，確認到AgAuS系化合物半導體，藉由奈米粒子化與Ag、Au之組成之調整，會發揮適合的發光/吸光特性。
又，Ag及Au，均為化學上較為安定之金屬，自古已知其係具有生物體親和性之金屬。此外，S為生物體之必須元素，其係具有生物體親和性之元素。因而，AgAuS系化合物半導體，亦可期待對標記或DNA晶片等之使用於人體之螢光物質等的應用。
以下，說明由本發明之AgAuS系化合物半導體所構成的半導體奈米粒子及其製造方法。
A 本發明之半導體奈米粒子之構成 如上所述，本發明之半導體奈米粒子，為由以Ag、Au、S為必須之構成元素的化合物所構成之半導體奈米粒子。該以Ag、Au、S構成之化合物，具體而言，為以通式Ag (nx)Au (ny)S (nz)表示之AgAuS三元系化合物。此時，n為任意之正整數。x、y、z表示化合物中之Ag、Au、S之各原子的原子數之比例，其係0＜x、y、z≦1之實數。又，就Ag及Au之原子數比例x、y而言，x/y為1/7以上7以下。S之原子數比例z，如上所述，為0＜z≦1之實數，較佳為具備z≧(x+y)/2之實數。
本發明中之AgAuS系化合物，更具體而言，可列舉Ag 1Au 7S 4、AgAu 3S 2、Ag 3Au 5S 4、AgAuS、Ag 5Au 3S 4、Ag 3AuS 2、Ag 7AuS 4。此等之具體組成之AgAuS系化合物，係nx、ny、nz為整數之化學計量組成之化合物，但構成本發明之半導體奈米粒子之化合物，不限於如此之化學計量組成的化合物。
又，就Ag、Au之原子數比例x、y而言，更佳為x/y為0.3以上3.6以下者。又，更佳為x/(x+y)為0.33以上0.78以下之實數者。上述列記之化學計量組成的AgAuS系化合物，係AgAuS、Ag 5Au 3S 4、Ag 3AuS 2該當於此等之條件。由此等之化合物所構成的半導體奈米粒子，發光量子產率較高，作為發光元件等而顯示更有效果的特性。
如上所述，本發明之半導體奈米粒子，係以Ag (nx)Au (ny)S (nz)表示之AgAuS系化合物構成。該AgAuS系化合物，不限於以單一相構成，亦可以混合相構成。例如，亦可為上述化學計量組成的AgAuS系化合物(Ag 3AuS 2等)，與非化學計量組成的AgAuS系化合物(Ag (nx)Au (ny)S (nz)：nx、ny、nz為不是位在上述範圍內之整數的實數)之混合相。
本發明之半導體奈米粒子，係由以Ag、Au、S為必須之構成元素的上述構成之化合物的半導體結晶所構成。該半導體結晶，Ag、Au、S之合計含量為95質量%以上。必須構成元素Ag、Au、S以外，可能含有的元素，可認為是Ge、Si、Sn、Pb、O、Se、Te等，此等之元素若未達5質量%則可容許。惟，化合物較佳為Ag、Au、S之合計含量為99質量%以上、更佳為99.9質量%以上。再者，此處之化合物之組成值，為半導體奈米粒子中之半導體結晶本身之值，不包含後述保護劑之成分。
本發明之半導體奈米粒子，較佳為平均粒徑2nm以上20nm以下者。半導體奈米粒子之粒徑，係與量子侷限效應所致之能隙之調整作用相關。就發揮能隙之調整所得之適合的發光/光吸收特性而言，較佳為前述之平均粒徑。再者，半導體奈米粒子之平均粒徑，可藉由將複數個(較佳為100個以上)粒子以TEM等之電子顯微鏡觀察，測定各粒子之粒徑並算出粒子數平均而得到。
又，本發明之半導體奈米粒子，作為保護劑，較佳為烷基鏈碳數4以上20以下之烷基胺、烯基鏈碳數4以上20以下之烯基胺、烷基鏈碳數3以上20以下之烷基羧酸、烯基鏈碳數3以上20以下之烯基羧酸、烷基鏈碳數4以上20以下之烷硫醇、烷基鏈碳數4以上20以下之三烷基膦、烷基鏈碳數4以上20以下之三烷基膦氧化物、三苯基膦、三苯基膦氧化物之至少任一者，結合於粒子表面者。於半導體奈米粒子之操作時，多有成為將半導體奈米粒子分散於適當的分散媒而得之溶液(亦稱為漿料或油墨)的情況。前述之保護劑，係有用於在溶液中抑制半導體奈米粒子之凝集而成為均勻溶液等。又，保護劑藉由在AgAuS化合物之合成步驟中與原料一起添加於反應系中，在形成適合的平均粒徑之奈米粒子的方面亦產生作用。再者，保護劑係可將前述之烷基胺、烯基胺、烷基羧酸、烯基羧酸、烷硫醇、三烷基膦、三烷基膦氧化物、三苯基膦、三苯基膦氧化物予以單獨或組合複數種來使用。
如至此為止所述，半導體奈米粒子係依其粒徑，藉由量子侷限效應調整能隙，使光吸收特性變化。本發明之半導體奈米粒子中，吸收光譜之長波長側之吸收端波長較佳為600nm以上者。藉此，半導體奈米粒子具有對可見光區域至近紅外區域之光的吸收性/反應性。
藉由將本發明之半導體奈米粒子塗佈/載持於適當的基材/載體，可應用於發光元件等之上述各種用途。該基材或載體之構成或形狀/尺寸無特別限制。作為板狀或箔/薄膜上之基材，例如例示有玻璃、石英、矽、陶瓷或金屬等。又，作為粒狀/粉末狀之載體，例示有ZnO、TiO 2、WO 3、SnO 2、In 2O 3、Al 2O 3等之無機氧化物。又，亦可將半導體奈米粒子載持於前述無機氧化物載體，進一步固定於基材。
又，將半導體奈米粒子於基材/載體進行塗佈/載持時，如上述般使用將半導體奈米粒子分散於適當之分散媒而得的溶液/漿料/油墨的情況為多。該溶液等之分散媒，可應用氯仿、甲苯、環己烷、己烷等。此外，半導體奈米粒子之溶液等之塗佈方法，可應用浸漬、旋轉塗佈法，又載持之方法，可應用滴下法、含浸法、吸附法等之各種方法。
B 本發明之半導體奈米粒子之製造方法 應用本發明之AgAuS系化合物半導體之半導體奈米粒子，可藉由將Ag前驅物、Au前驅物，與依需要之硫源的S前驅物於反應溶劑中混合，將由此等所構成的反應系於100℃以上200℃以下之溫度加熱來製造。再者，如上所述，於反應系中較佳添加作為保護劑之烷基鏈碳數4以上20以下之烷基胺、烯基鏈碳數4以上20以下之烯基胺、烷基鏈碳數3以上20以下之烷基羧酸、烯基鏈碳數3以上20以下之烯基羧酸、烷基鏈碳數4以上20以下之烷硫醇、烷基鏈碳數4以上20以下之三烷基膦、烷基鏈碳數4以上20以下之三烷基膦氧化物、三苯基膦、三苯基膦氧化物之至少任一者。
作為原料之Ag前驅物及Au前驅物，分別應用Ag鹽或Ag錯合物，與Au鹽或Au錯合物。Ag前驅物及Au前驅物，較佳為包含1價Ag、1價Au之鹽或錯合物。惟，就Au前驅物而言，可使用包含3價Au之前驅物。其係因於半導體奈米粒子之合成過程，藉由溶劑或共存之硫化合物等，3價Au被還原而成為1價Au之故。又，Ag前驅物及Au前驅物，較佳應用至少任一者具有包含硫(S)原子之配位子的錯合物。此時，能夠以Ag錯合物及/或Au錯合物之配位子中所含的硫原子為AgAuS系化合物之硫供給源，來合成化合物。
適合的Ag前驅物，可列舉乙酸銀(Ag(OAc))、硝酸銀、碳酸銀、氧化銀、草酸銀、氯化銀、碘化銀、氰化銀(I)鹽等。又，適合的Au前驅物，可列舉Au樹脂酸鹽(C 10H 18Au 2S 2：CAS68990-27-2)、氯(二甲基硫醚)金(I)((CH 3) 2SAuCl)、碘化金(I)、亞硫酸金(I)鹽、氯化金酸(III)、乙酸金(III)、氰化金(I)鹽、氰化金(III)鹽、1,10-啡啉金(III)等。又，作為S前驅物之硫化合物，除硫單質以外，可應用如硫脲、烷基硫脲、硫乙醯胺、烷硫醇之化合物，或β-二硫酮類、二硫醇類、黃原酸鹽、二乙基二硫胺甲酸鹽等之化合物。再者，Ag錯合物、Au錯合物可為具有包含S原子之配位子的錯合物，亦可添加S化合物。
此處，所合成之AgAuS系化合物之組成(通式Ag (nx)Au (ny)S (nz)中之x、y)，可藉由Ag前驅物及Au前驅物之混合比(給入原子比)來調整。為了得到適合的AgAuS系化合物，就Ag前驅物之給入量與Au前驅物之給入量而言，以該等所含的金屬原子之比率(Ag：Au)為a：b時，a：b以原子比計，較佳設定於0.78：0.22~0.14：0.86之間。又，就反應系中之S量(c)而言，相對於反應系中之Ag及Au之總原子數而言，以原子比計，較佳為0.25以上4以下。惟，就硫源而言，即使剩餘的S存在於反應系中，對AgAuS系化合物之組成的影響亦少。
半導體奈米粒子之合成中的反應系，亦可藉由無溶劑而生成，亦可使用溶劑。使用溶劑時，可應用十八烯、十四烷、油酸、油基胺、十二烷硫醇，或此等之混合物等。
以Ag前驅物、Au前驅物、S前驅物及保護劑所構成之反應系之加熱溫度(反應溫度)，係50℃以上200℃以下。未達50℃時AgAuS系化合物之合成難以進行。另一方面，超過200℃時，係存在有以Au單獨形成奈米粒子，未生成所期望之組成的化合物之虞等之問題。半導體奈米粒子之平均粒徑，係隨反應溫度之上昇而增大，但若為前述溫度範圍內，則很少超過適合的平均粒徑。更適合的反應溫度為100℃以上165℃以下。又，加熱時間(反應時間)，可藉由原料之給入量來調整，較佳為1分鐘以上60分鐘以下。再者，半導體奈米粒子之合成反應中，較佳為攪拌反應系。
半導體奈米粒子之合成反應結束後，係依需要將反應系冷卻，回收半導體奈米粒子。此時，係添加非溶劑之醇(乙醇、甲醇等)使奈米粒子沈澱，或者亦可藉由離心分離等使半導體奈米粒子沈澱而回收，進一步以醇(乙醇、甲醇等)等將粒子一時洗淨後，均勻分散於氯仿等之良溶劑中。 [發明之效果]
如以上說明，本發明為以AgAuS系化合物所構成之半導體奈米粒子。AgAuS系化合物，作為半導體奈米粒子之構成成分，為新穎之組成，藉由作為奈米粒子，而發揮適合的光特性。又，其構成元素為具有生物體親和性之低毒性的元素，因此除了發光元件等之一般的半導體裝置以外，亦可期待應用於被生物體利用之標記等。
第1實施形態：以下說明本發明之實施形態。本實施形態中，係調整Ag前驅物與Au前驅物之混合比，製造由各種組成之AgAuS系化合物(Ag (nx)Au (ny)S (nz))所構成的半導體奈米粒子。此外，針對所製造之半導體奈米粒子，進行TEM觀察及XRD分析，確認平均粒徑與結晶構造後，進行吸光光譜及發光光譜之測定。本實施形態中之Ag (nx)Au (ny)S (nz)半導體奈米粒子之製造步驟之概略係示於圖1。
秤量原料之作為Ag前驅物之乙酸銀(Ag(OAc))、作為Au前驅物之Au樹脂酸鹽(C 10H 18Au 2S 2：參照下述化學式)，與作為S前驅物之硫脲0.2mmol，置入試驗管中，進一步添加作為保護劑之1-十二烷硫醇(DDT)100 mm 3與作為溶劑之油基胺(OLA)2900 mm 3。
本實施形態中，係將乙酸銀與Au樹脂酸鹽之合計量設為0.4mmol，同時調整Ag：Au之金屬原子給入原子比(a：b)。本實施形態中，係以a：b=1.0：0、0.78：0.22、0.60：0.40、0.45：0.55、0.33：0.67、0.14：0.86、0：1.0之7種給入原子比來合成Ag (nx)Au (ny)S (nz)化合物。然後於試驗管中置入各前驅物、保護劑、溶劑，及攪拌子，進行3次氮取代後，藉由熱攪拌子，以反應溫度為150℃，加熱10分鐘同時攪拌。反應結束後，放冷30分鐘後，移至小試驗管，以5分鐘4000rpm進行離心分離，分離上清液與沈澱。
之後，於上清液中添加作為非溶劑之甲醇4000mm 3，產生沈澱，以5分鐘4000rpm進行離心分離，回收沈澱。於該沈澱中進一步添加乙醇4000mm 3使其分散後，於相同條件進行離心分離，將副生成物或溶劑去除進行精製。將藉此所得之沈澱(半導體奈米粒子)分散於氯仿4000mm 3，得到AgAuS系化合物(Ag (nx)Au (ny)S (nz))之半導體奈米粒子之分散液。將該分散液移至樣品瓶進行氮取代後，遮光並冷藏保管。
[TEM觀察及平均粒徑之測定] 針對所製造之半導體奈米粒子(a：b=1.0：0、0.78：0.22、0.60：0.40、0.45：0.55、0.33：0.67、0.14：0.86、0：1.0 )進行TEM觀察。圖2中顯示本實施形態所製造之半導體奈米粒子之TEM像(倍率係參照各照片之比例尺(10nm))。由各TEM像，確認到合成大致球形之半導體奈米粒子。
基於此等之TEM像，測定算出各組成之半導體奈米粒子之平均粒徑。於粒徑測定中，針對TEM像中所含的全體之可計測之半導體奈米粒子，求得粒徑，算出平均粒徑與標準偏差。其結果示於圖3。各圖之誤差槓表示標準偏差。由圖3得知，本實施形態所製造之半導體奈米粒子之平均粒徑為2nm~5nm之範圍。就Ag、Au之比例來看，a：b=0：1之粒子(Au 2S)係有粒徑小的傾向，但其以外並無顯著差。
[半導體奈米粒子之組成分析] 與上述TEM觀察一起地，進行ICP分析，並進行半導體奈米粒子樣品之組成分析。ICP分析係測定裝置使用安捷倫科技股份有限公司製Agilent 5110，以微波酸分解法進行前處理之後，以RF功率：1.2kW、電漿氣體流量：12L/min、輔助氣體流量：1.0L/min來進行測定。針對Ag、Au之給入原子比(a：b)為a：b=1.0：0、0.78：0.22、0.60：0.40、0.45：0.55、0.33：0.67、0.14：0.86、0：1.0之7種半導體奈米粒子的分析結果係示於表1。由表1得知，本實施形態所製造之半導體奈米粒子之原子比(x：y：z)雖未與金屬前驅物之給入原子比(a：b)完全一致，但為接近的值。陽離子/陰離子比((x+y)/(2z))，顯示0.78~0.95之值，為由欠缺陽離子之非化學計量組成所構成的半導體粒子。再者，本實施形態所合成之半導體奈米粒子，AgAuS化合物之Ag、Au、S之合計濃度為100質量%。
[XRD分析] 針對各半導體奈米粒子進行XRD分析。XRD分析裝置係藉由Rigaku股份有限公司製Ultima IV，將特性X射線設為CuKα線、分析條件設為1°/min。圖4中顯示本實施形態所製造之7種奈米粒子之繞射圖型。進一步地，該等之中Ag、Au之給入原子比(a：b)為a：b=0：1.0、0.60：0.40、0：1.0之3種奈米粒子之繞射圖型的擴大圖係示於圖5a~圖5c。由圖5c得知，給入原子比0：1.0之半導體奈米粒子中，得到與Au 2S之繞射圖型一致之波峰。又，由圖5a可知，於給入原子比1.0：0之半導體奈米粒子中，雖於高角度側之波峰有一部分不一致，但觀測到源自Ag 2S之繞射的35~37℃附近之波峰。另一方面，參照圖5b時，給入原子比0.60：0.40之半導體奈米粒子，除了源自Ag 3AuS 2之波峰以外，也可見源自Ag 1.43Au 0.66S之波峰。由此推測，該半導體奈米粒子，由表1可知化合物全體之組成為Ag n(0.68)Au n(0.32)S n(0.6)(x=0.68、y=0.32、z=0.60)，但有以Ag 3AuS 2與Ag 1.43Au 0.66S之混合相構成的可能性。
然後參照圖4時，給入金屬比(Ag：Au)a：b=0.78：0.22、0.60：0.40、0.45：0.55、0.33：0.67、0.14：0.86之半導體奈米粒子中，確認到隨著Ag之比率增大且Au之比率減少，波峰圖型由Au 2S慢慢變遷為Ag 2S。由本實施形態之XRD分析可知，雖尚未決定以各給入原子比所合成之粒子之固溶體之構造/組成，或決定混合物共存時之其組成與存在量，但可確認到不管何種給入組成，均可合成具有結晶性之粒子。
[吸收光譜及發光光譜之測定] 接著，針對各半導體奈米粒子側定吸收光譜及發光光譜。吸收光譜係使用紫外可見分光光度計(安捷倫科技股份有限公司製，Agilent 8453製)，以波長範圍400nm~ 1100nm來測定。本實施形態之半導體奈米粒子之吸收光譜之測定結果係示於圖6。
發光光譜係使用螢光分光光度計(濱松光子學股份有限公司製，PMA-12)，以激發波長365nm來測定。此時，係將樣品以氯仿溶液(n=1.4429)調整為於365nm之吸光度成為0.1來進行測定。
又，發光量子產率之測定，係使用絕對PL量子產率裝置(濱松光子學股份有限公司製，C9920-03)。於1000nm以上之長波長觀測到發光時，係使用多通道分光測光裝置(濱松光子學股份有限公司製，PMA-12(型號：C10027-02(波長範圍350~1100nm)及10028-01(波長範圍900~1650nm))測定發光光譜。此時，係將樣品以氯仿溶液(n=1.4429)調整為於700nm之吸光度成為0.1來進行測定。以激發光波長為700nm來進行測定。發光量子產率之算出，係針對以螢光分光光度計所計測之發光光譜，測定近紅外發光有機螢光色素的吲哚菁綠(indocyanine green) (ICG：Φ=13.2%)之乙醇溶液(n=1.3618)之發光光譜，作為標準試樣，並藉由下式以相對法計算各樣品之發光量子產率。
由以上所測定及算出的本實施形態之半導體奈米粒子之發光光譜係示於圖7及圖8。然後，由圖6所得到的本實施形態之半導體奈米粒子之給入原子比a：b與長波長側吸收端波長之關係係示於圖9。又，由圖7及圖8所得到的本實施形態之半導體奈米粒子之給入原子比a：b與發光量子產率之關係係示於圖10。
由圖9可知，a：b=1.0：0(Ag 2S)及0.78：0.22之半導體奈米粒子中，吸收端波長達到1100nm以上之長波長區域，無法正確測定。吸收端波長隨著相較a：b=0.78：0.22而言Ag比例減少，一時偏移至短波長側，於a：b=0.45：0.55時成為最短波長(660nm)。較其更減少Ag比例時，吸收端波長再度偏移至長波長側，於a：b=0：1.0(Au 2S)之粒子係估計成為970nm。以本發明之Ag (nx)Au (ny)S (nz)所構成之半導體奈米粒子中，確認到吸收端波長為600nm以上。
又，由圖10可知，本實施形態之半導體奈米粒子之發光量子產率，於給入原子比a：b=0.60：0.40附近成為最大。可認為以本發明之Ag (nx)Au (ny)S (nz)所構成之半導體奈米粒子中，以a：b=1.0：0或0：1.0為參考例(Ag 2S或Au 2S)時，以a：b=0.33：0.67~0.78：0.22所合成者係特別適宜。然後，由表1得知，以前述適合的給入原子比所製造之半導體奈米粒子，Ag、Au之原子比例(x、y)以x/(x+y)計，為0.46~0.78，亦即x/y為0.85~3.5。
第2實施形態：本實施形態中，係使用乙酸銀與金樹脂酸鹽，將金屬原子之給入原子比(a：b)固定為0.60：0.40，同時使合成時之反應溫度變化，而製造以Ag (nx)Au (ny)S (nz)化合物所構成之半導體奈米粒子，測定平均粒徑與測定吸收光譜及發光光譜。Ag (nx)Au (ny)S (nz)半導體奈米粒子之製造步驟，基本上係與第1實施形態相同。圖1中，乙酸銀與Au樹脂酸鹽之合計量係設為0.4mmol，各自的金屬給入原子比a：b設為0.60：0.40而形成反應系。然後，以反應溫度100℃、125℃、150℃、165℃、175℃之5種條件來製造半導體奈米粒子。
[TEM觀察及平均粒徑之測定] 針對各反應溫度所製造之半導體奈米粒子，與第1實施形態同樣地進行TEM觀察。於圖11中顯示各半導體奈米粒子之TEM像。由圖11確認到本實施形態亦生成大致球形之奈米粒子。又，於圖12中顯示反應溫度與針對各半導體奈米粒子所測定的平均粒徑之關係。伴隨反應溫度之上昇，可見半導體奈米粒子之粒徑增大。此認為係起因於藉由反應溫度之上昇，結晶成長被促進。
[吸收光譜及發光光譜之測定] 針對各半導體奈米粒子測定吸收光譜及發光光譜。此等之測定方法係與第1實施形態相同。
本實施形態之半導體奈米粒子之吸收光譜之測定結果係示於圖13。又，由吸收光譜之測定結果所得到的反應溫度與長波長側吸收端波長之關係係示於圖14。由圖14得知即使反應溫度變化，半導體奈米粒子之吸收端波長亦不會被大幅影響，大致維持一定在650~750nm。確認到本實施形態所製造之半導體奈米粒子其吸收端波長亦為600nm以上。
又，本實施形態之半導體奈米粒子之發光光譜係示於圖15。由圖15可知於100~165℃之反應溫度，半導體奈米粒子之發光波峰波長為700~800nm而幾乎不變化。於175℃未檢測到發光波峰。本實施形態之半導體奈米粒子之反應溫度與發光量子產率之關係係示於圖16。依照圖16，至100℃~150℃為止，隨著反應溫度上昇，所得半導體奈米粒子之發光量子產率增大。另一方面，反應溫度更上昇至165℃、175℃時，所得半導體奈米粒子之發光量子產率反而降低。
[XRD分析] 進一步地，針對以反應溫度125℃、150℃、165℃所得到的半導體奈米粒子進行XRD分析。分析條件係與第1實施形態相同。圖17中顯示各半導體奈米粒子之繞射圖型。由圖17可知，於165℃所製造之半導體奈米粒子，各繞射波峰變得尖銳，故具備更高的結晶性。與上述之平均粒徑之測定結果一併進行討論時，暗示了反應溫度之上昇所致之結晶成長的促進，係與半導體奈米粒子之粒徑增大一起提高了結晶性。由以上可認為，本發明之半導體奈米粒子，能夠以反應溫度100℃~175℃來進行製造，但由發光量子產率之觀點，更適合的反應溫度為165℃以下。 [產業上之可利用性]
如以上說明，由本發明之AgAuS系化合物所構成，具有新穎之組成的半導體奈米粒子，可發揮良好之光特性。又，AgAuS系化合物，為具有生物體親和性之低毒性的化合物。本發明之半導體奈米粒子，被期待應用於利用在顯示器裝置或生物體相關物質檢測用標記物質等的發光元件、螢光物質，或搭載於太陽電池或光感測器等的光電轉換元件或光接收元件。
又，基於本發明，亦可得到可發揮於近紅外區域之發光/光吸收特性的半導體奈米粒子。近年來，作為於近紅外區域之反應性受到重視的光電轉換元件，係有LIDAR(Light Detection and Ranging)或近紅外線(SWIR)影像感測器所應用的光接收元件。本發明之半導體奈米粒子，被期待應用於如此的於近紅外區域作動之光電轉換元件。
[圖1]說明第1、第2實施形態之AgAuS半導體奈米粒子之製造步驟之概略之圖。 [圖2]第1實施形態所製造之AgAuS半導體奈米粒子之TEM像。 [圖3]顯示第1實施形態所製造之AgAuS半導體奈米粒子之給入原子比a：b與平均粒徑之關係之圖。 [圖4]顯示第1實施形態所製造之AgAuS半導體奈米粒子之XRD繞射圖型之圖。 [圖5a]顯示第1實施形態所製造之AgAuS半導體奈米粒子(給入原子比a：b=1：0)之XRD繞射圖型之圖。 [圖5b]顯示第1實施形態所製造之AgAuS半導體奈米粒子(給入原子比a：b=0.60：0.40)之XRD繞射圖型之圖。 [圖5c]顯示第1實施形態所製造之AgAuS半導體奈米粒子(給入原子比a：b=0：1)之XRD繞射圖型之圖。 [圖6]顯示第1實施形態所製造之AgAuS半導體奈米粒子之吸收光譜之測定結果之圖。 [圖7]顯示第1實施形態所製造之AgAuS半導體奈米粒子之發光光譜測定結果之圖。 [圖8]顯示第1實施形態所製造之AgAuS半導體奈米粒子(長波長區域)之發光光譜之測定結果之圖。 [圖9]顯示第1實施形態所製造之AgAuS半導體奈米粒子之給入原子比a：b與吸收端波長之關係之圖。 [圖10]顯示第1實施形態所製造之AgAuS半導體奈米粒子之給入原子比a：b與發光量子產率之關係之圖。 [圖11]第2實施形態所製造之AgAuS半導體奈米粒子之TEM像。 [圖12]顯示第2實施形態所製造之AgAuS半導體奈米粒子之反應溫度與平均粒徑之關係之圖。 [圖13]顯示第2實施形態所製造之AgAuS半導體奈米粒子之吸收光譜之測定結果之圖。 [圖14]顯示第2實施形態所製造之AgAuS半導體奈米粒子之反應溫度與吸收端波長之關係之圖。 [圖15]顯示第2實施形態所製造之AgAuS半導體奈米粒子之發光光譜之測定結果之圖。 [圖16]顯示第2實施形態所製造之AgAuS半導體奈米粒子之反應溫度與發光量子產率之關係之圖。 [圖17]顯示第2實施形態所製造之AgAuS半導體奈米粒子(反應溫度125℃、150℃、165℃)之XRD繞射圖型之圖。

Claims (6)

  1. 一種半導體奈米粒子，其係由含有Ag、Au、S作為必須之構成元素的化合物之半導體結晶所構成的半導體奈米粒子，其中前述化合物，Ag、Au、S之合計含量為95質量%以上，前述化合物為以通式Ag(nx)Au(ny)S(nz)表示之AgAuS三元系化合物；此處，n為任意之正整數；x、y、z表示前述化合物中之Ag、Au、S的各原子之原子數的比例，且係成為0<x、y、z≦1之實數；又，x/y為1/7以上7以下。
  2. 如請求項1之半導體奈米粒子，其中z為滿足z≧(x+y)/2之實數。
  3. 如請求項1或請求項2之半導體奈米粒子，其中x/(x+y)之值為0.33以上0.78以下之實數。
  4. 如請求項1或請求項2之半導體奈米粒子，其平均粒徑為2nm以上20nm以下。
  5. 如請求項1或請求項2之半導體奈米粒子，其中烷基鏈碳數4以上20以下之烷基胺、烯基鏈碳數4以上20以下之烯基胺、烷基鏈碳數3以上20以下之烷基羧酸、烯基鏈碳數3以上20以下之烯基羧酸、烷基鏈碳數4以上20以下之烷硫醇、烷基鏈碳數4以上20以下之三烷基膦、烷基鏈碳數4以上20以下之三烷基膦氧化物、三苯基膦、三苯基膦氧化物之至少任一者，係結合於表面，作為 保護劑。
  6. 如請求項1或請求項2之半導體奈米粒子，其吸收光譜之長波長側吸收端波長，為600nm以上。
TW111106390A 2021-02-25 2022-02-22 由ＡｇＡｕＳ系化合物所構成之半導體奈米粒子 TWI819500B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-029323 2021-02-25
JP2021029323 2021-02-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202246461A TW202246461A (zh) 2022-12-01
TWI819500B true TWI819500B (zh) 2023-10-21

Family

ID=83048103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111106390A TWI819500B (zh) 2021-02-25 2022-02-22 由ＡｇＡｕＳ系化合物所構成之半導體奈米粒子

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240150646A1 (zh)
EP (1) EP4299524A1 (zh)
JP (1) JPWO2022181572A1 (zh)
KR (1) KR20230142792A (zh)
CN (1) CN116867739A (zh)
TW (1) TWI819500B (zh)
WO (1) WO2022181572A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200805402A (en) * 2006-06-30 2008-01-16 Mitsubishi Materials Corp Composition for forming electrode of solar cell, method for forming same electrode, and solar cell employing electrode formed by same method
JP2008540304A (ja) * 2005-05-06 2008-11-20 トランスファート プラス エスイーシー 黄銅鉱型化合物およびその他の無機化合物の調製方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004243507A (ja) 2002-12-19 2004-09-02 Hitachi Software Eng Co Ltd 半導体ナノ粒子及びその製造方法
JP4445716B2 (ja) 2003-05-30 2010-04-07 日立ソフトウエアエンジニアリング株式会社 ナノ粒子製造方法
JP6317314B2 (ja) 2015-07-03 2018-04-25 国立大学法人名古屋大学 テルル化合物ナノ粒子および複合ナノ粒子とそれらの製造方法
JP6908247B2 (ja) * 2016-11-02 2021-07-21 エルジー・ケム・リミテッド ガス感知センサー

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008540304A (ja) * 2005-05-06 2008-11-20 トランスファート プラス エスイーシー 黄銅鉱型化合物およびその他の無機化合物の調製方法
TW200805402A (en) * 2006-06-30 2008-01-16 Mitsubishi Materials Corp Composition for forming electrode of solar cell, method for forming same electrode, and solar cell employing electrode formed by same method

Also Published As

Publication number Publication date
TW202246461A (zh) 2022-12-01
CN116867739A (zh) 2023-10-10
KR20230142792A (ko) 2023-10-11
JPWO2022181572A1 (zh) 2022-09-01
US20240150646A1 (en) 2024-05-09
WO2022181572A1 (ja) 2022-09-01
EP4299524A1 (en) 2024-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Composition‐and Shape‐Controlled Synthesis and Optical Properties of ZnxCd1–xS Alloyed Nanocrystals
JP5907544B2 (ja) ナノ粒子の製造方法
JP5847863B2 (ja) ナノ粒子
Yang et al. Zn/Cd ratio-dependent synthetic conditions in ternary ZnCdS quantum dots
Song et al. Tumor cell-targeted Zn 3 In 2 S 6 and Ag–Zn–In–S quantum dots for color adjustable luminophores
Kaur et al. Size tuning of MAA capped CdSe and CdSe/CdS quantum dots and their stability in different pH environments
Chen et al. From single ZnO multipods to heterostructured ZnO/ZnS, ZnO/ZnSe, ZnO/Bi 2 S 3 and ZnO/Cu 2 S multipods: controlled synthesis and tunable optical and photoelectrochemical properties
WO2005123575A1 (en) Method for producing highly monodisperse quantum dots
Palve Deposition of zinc sulfide thin films from zinc (II) thiosemicarbazones as single molecular precursors using aerosol assisted chemical vapor deposition technique
Dong et al. Trivalent ion mediated abnormal growth of all-inorganic perovskite nanocrystals and their divergent emission properties
KR20110083718A (ko) 형광성 나노입자, 그 제조방법 및 생물학 마킹에서의 이용방법
KR20190104583A (ko) 가시 형광을 발하는 Cd 를 포함하지 않는 콜로이달 양자 도트 및 그 제조 방법
Xia et al. One-step synthesis of near-infrared emitting and size tunable CuInS 2 semiconductor nanocrystals by adjusting kinetic variables
Kamble et al. Monodispersed wurtzite Cu 2 SnS 3 nanocrystals by phosphine and oleylamine free facile heat-up technique
Henríquez et al. Phase-pure iron pyrite (FeS2) micro-and nano-sized crystals synthesized by simple one-step microwave-assisted hydrothermal method
JP4714859B2 (ja) 硫化銅ナノ粒子の合成方法
Rahdar et al. Study of structural and optical properties of ZnS: Cr nanoparticles synthesized by co-precipitation method
Banerjee et al. Effect of hydroxide ion concentration on the evolution of nanostructures and structure correlated luminescence of ZnO nanopowders
Kiprotich et al. High luminescent L-cysteine capped CdTe quantum dots prepared at different reaction times
Patra et al. Influence of Ni, Ti and NiTi alloy nanoparticles on hydrothermally grown ZnO nanowires for photoluminescence enhancement
TWI819500B (zh) 由ＡｇＡｕＳ系化合物所構成之半導體奈米粒子
Taniguchi et al. The room-temperature structural and optical transformation of cadmium chalcogenide quantum dots triggered by reactive cations
Zajac et al. Rational Design of the Electronic Structure of CdS Nanopowders
Shen et al. Large scale synthesis of stable tricolor Zn 1− x Cd x Se core/multishell nanocrystals via a facile phosphine-free colloidal method
Moloto et al. N-alkylthioureacadmium (II) complexes as novel precursors for the synthesis of CdS nanoparticles