KR20190111720A - 중적외선 영역에서 띠내 전이를 나타내는 콜로이드 양자점 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중적외선 영역에서 띠내 전이를 나타내는 콜로이드 양자점에 관한 것으로, 하기 화학식 1의 조성을 만족하는 양자점을 제공한다.
[화학식 1]
Ag_xAu_ySe_z
상기 화학식 1에서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 3이며, x+y는 2.0 초과 2.5 이하이다.

Description

중적외선 영역에서 띠내 전이를 나타내는 콜로이드 양자점{Colloidal quantum dot for exhibiting mid-infrared intraband transition}

본 발명은 양자점에 관한 것으로, 특히 중적외선 영역에서 띠내 전이를 나타내는 콜로이드 양자점에 관한 것이다.

반도체 콜로이드 나노결정은 양자 구속 효과에 의해 제공되는 크기-조절 가능한 밴드갭(bandgap) 전이로 인해 큰 관심을 받아왔다. 또한, 구속 효과는 전도대(CB) 또는 가전자대(VB)에서 전자 상태 사이에 일어나는 크기-조절 가능한 띠내 전이(intraband transition)를 유도한다. HgS 및 HgSe 콜로이드 양자점의 정상 상태 띠내 전이가 보고된 바 있고, 중-적외선(mid-IR) 띠내 전이-기반 광전자 응용은 지난 몇 년 동안 철저하게 연구되었는데, 그 이유는 통신, 서모그래피(thermography), IR 광검출기, 바이오센서와 같은 다양한 잠재적 응용 때문이다.

정상 상태 띠내 전이, 즉 1S_e-1P_e 전이는 과잉의 전자가 CB의 최저 전자 상태, 즉 1S_e를 점유할 때 허용된다. 물 및 산소 분자와 같은 주위 종에 의해 유도된 산화 반응을 통해 광 여기에 의해 생성된 CB에서의 전자의 즉시 산화로 인해, 전자를 1S_e 상태에 남아 있게 하는 것이 도전 과제이었다. 지금까지, 수은 칼코게나이드(chalcogenide) 콜로이드 양자점은 주위 조건에서 이 띠내 전이를 증명하는 유일한 재료이었다. 1S_e에서 전자 점유의 충분히 긴 지속시간으로 인해, H₂/H₂O 환원 전위(-4.45 eV Vs. 진공)보다 1S_e의 에너지 레벨이 낮기 때문에, 나노결정의 공기-안정성을 유도한다.

지난 몇 년에 걸쳐 흥미로운 연구를 이끌어온 이 정상 상태 띠내 전이는 수은 칼코게나이드 나노결정에서 잘 나타났지만, 합성 중에 유독성 수은 이온 화합물을 취급하는 우려가 있었다. 특히, 중간 생성물인 유기 수은은 매우 유독성이어서, 다른 연구자가 이러한 흥미로운 띠내 전이를 연구하는 것에 큰 지장을 주었다. 따라서, 수은을 비-유독성 원소로 대체하고 중적외선 광학 특성을 나타내려는 강한 갈망이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 주위 조건 하에 전도대에서 일어나는 정상 상태 중적외선 띠내 전이를 나타내는 양자점을 제공하는 것이다.

본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해, 하기 화학식 1의 조성을 만족하는 양자점을 제공한다.

[화학식 1]

Ag_xAu_ySe_z

상기 화학식 1에서,

x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 3이며,

x+y는 2.0 초과 2.5 이하이다.

본 발명에서 바람직한 화학식 1은 Ag_xSe_z이고, x는 2.0 초과 2.5 이하이며, z는 1일 수 있다.

본 발명에 따른 양자점은 중적외선 영역에서 띠내 전이를 나타낼 수 있다.

본 발명에서 양자점의 흡광 피크는 다른 띠간 전이와의 중첩 없이 완전한 가우시안 라인 형태를 나타낼 수 있다.

본 발명에서 양자점의 흡광 반치폭은 700 내지 770 cm^-1, 발광 반치폭은 500 내지 540 cm^-1, 스토크스 시프트는 390 내지 430 cm^-1일 수 있다.

또한, 본 발명은 상술한 양자점을 포함하는 광 검출 소자를 제공한다.

본 발명에 따른 양자점은 주위 조건 하에 전도대에서 일어나는 정상 상태 중적외선 띠내 전이를 나타낼 수 있다.

도 1A는 투과 전자 현미경 이미지(스케일 바 = 10 nm), 도 1B는 서로 다른 크기를 갖는 Ag_{2 . 3}Se 나노결정의 흡광 스펙트럼, 도 1C는 분광전기화학 셀의 개략도, 도 1D는 서로 다른 전기화학 전위를 갖는 Ag_{2 . 3}Se 나노결정의 차등 흡광 스펙트럼을 나타내며, 양 전위(녹색)는 나노결정 필름의 환원에 해당한다.
도 2는 Ag_{2 . 3}Se 나노결정의 X-선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타내며, 상부 및 하부 XRD 스펙트럼은 각각 기준 벌크 입방체 Ag₂Se(JCPDS 01-076-0135) 및 정방정계 Ag_2.3Se 나노결정에 해당한다.
도 3은 Ag_{2 . 3}Se 나노결정의 TEM 이미지 및 크기 히스토그램을 나타내며, 도 3A는 4.69±0.51 nm, 도 3B는 5.10±0.71 nm, 도 3C는 5.49±0.79 nm, 도 3D는 6.03±0.59 nm, 도 3E는 6.35±0.58 nm이다.
도 4는 합성 후 14일째(흑색), 24일째(적색), 30일째(청색) Ag_{2 . 3}Se 나노결정의 공기-안정성을 나타낸다.
도 5는 6.03±0.59 nm의 직경을 갖는 Ag_{2 . 3}Se 나노결정의 EDS 조성 데이터(Ag/Se 2.31)를 나타낸다.
도 6은 가우시안(Gaussian) 라인 형태로 피팅된 Ag_{2 . 3}Se 나노결정의 흡광 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 6.35±0.58 nm 크기 Ag_{2 . 3}Se 나노결정의 차등 흡광 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 가우시안 라인 형태로 피팅된 Ag_{2 . 3}Se 나노결정의 흡광 및 발광 스펙트럼을 나타내며, 도 8A는 샘플 번호 1, 도 8B는 샘플 번호 2이다.
도 9A는 Ag_{2 . 3}Se CQD 띠내 흡광 및 발광 스펙트럼, 도 9B는 Ag_{2 . 3}Se CQD/ZnO FET 장치의 개략도, 도 9C는 중적외선 조사 하에 Ag_{2 . 3}Se CQD/ZnO TFT 장치의 이동 특성의 광-응답, 도 9D는 -4 V 내지 2 V이 인가된 게이트 전압에서 줌-인을 나타낸다.
도 10은 광발광 측정 Ag_{2 . 3}Se 나노결정 샘플의 TEM 및 크기 분포 스펙트럼을 나타내며, 도 10A는 샘플 2, 4.93±0.53 nm, 도 10B는 샘플 3, 5.58±0.69 nm, 도 10C는 샘플 4, 5.69±0.65 nm, 도 10D는 샘플 5, 5.78±0.67 nm, 도 10E는 샘플 6, 6.40±0.56 nm이다.
도 11은 샘플 6(흑색), N₂ 퍼징 샘플 6(적색), 물 흡광(회색)의 광발광을 나타낸다.
도 12는 중적외선 조사 하에 Ag_{2 . 3}Se 층이 없는 ZnO TFT 장치의 이동 특성을 나타낸다.
도 13은 Ag_{2 . 3}Se의 중적외선 영역에서의 띠내 전이를 나타낸다.
모든 도면(도 1, 2, 9, 13)에서 Ag₂Se는 Ag_{2 . 3}Se를 의미한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 양자점은 하기 화학식 1의 조성을 만족할 수 있다.

[화학식 1]

Ag_xAu_ySe_z

상기 화학식 1에서,

x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 3이며,

x+y는 2.0 초과 2.5 이하이다.

본 발명에 따른 양자점은 콜로이드 양자점(Colloidal quantum dot)일 수 있다. 콜로이드 양자점은 화학적 합성으로 형성한 수나노미터 크기의 콜로이드 형태의 저차원 반도체 나노물질을 의미할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 양자점은 화학식 1이 Ag_xSe_z이고, x는 2.0 초과 2.5 이하이며, z는 1일 수 있다. 더욱 바람직하게는, x 값은 2.2 내지 2.4일 수 있다. 실시예에 따르면, 화학식 1은 Ag_{2 . 3}Se이다. 기존 Ag₂Se의 경우, Ag/Se 비율(원자%)은 약 2.0에 가깝거나 그 보다 작았다. 그러나 본 발명의 양자점에서는 x 값이 2를 초과(2.5 이하)하는 것을 특징으로 한다.

이에 따라, 기존 Ag₂Se는 밴드갭 전이를 나타낸 반면에, 본 발명에 따른 Ag_xSe_z 양자점은 중적외선 영역에서 띠내 전이를 나타낼 수 있다. 이때, 적외선 영역은 0.75 ㎛ 내지 1 mm의 파장 범위를 갖는데, 이중에서 근적외선 영역은 0.75 내지 3 ㎛, 중적외선(mid-IR) 영역은 3 내지 25 ㎛, 원적외선 영역은 25 ㎛ 이상의 파장 범위를 의미할 수 있다. 띠내 전이(Intraband transition)는 반도체 나노물질의 전도대(CB) 내에서 일어나는 불연속적인 에너지 준위 간 발생하는 전자전이를 의미할 수 있다.

또한, 본 발명에서 양자점의 흡광 피크는 다른 띠간 전이와의 중첩 없이 완전한 가우시안 라인 형태(Gaussian line shape)를 나타낼 수 있다. 본 발명에서 양자점의 흡광 반치폭은 700 내지 770 cm^-1, 발광 반치폭은 500 내지 540 cm^-1, 스토크스 시프트는 390 내지 430 cm^-1일 수 있다. 반치폭은 산 모양으로 된 분포를 나타내는 곡선에 있어서 최대치의 1/2에 대응하는 분포의 폭을 의미할 수 있다. 스토크스 시프트(Stokes shift)는 스토크스의 법칙에 있어서의 여기광 에너지와 발광 에너지의 차이를 의미할 수 있다.

또한, 본 발명은 상술한 양자점을 포함하는 광 검출 소자를 제공한다. 광 검출 소자는 빛을 검출하여 그 강도를 전기신호로 변환하는 트랜스듀서를 의미할 수 있다. 광 검출 소자의 종류에는 광전지, 광도전 소자, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 광전자 증배관, 광전관 등이 있다.

[실시예]

1. 실험 섹션

(1) 재료

올레일아민(OLAm, tech. 70%), 셀레늄(Se, 99.99%), 및 트리옥틸포스핀(TOP, tech. 90%)은 Sigma Aldrich로부터 구입하였다. 질산은(AgNO₃, 99%) 및 테트라클로로에틸렌(TCE, ultrapure)은 Alfa Aesar로부터 구입하였다.

(2) 합성

34 mg의 AgNO₃을 3 mL 올레일아민에 녹였다. AgNO₃ 용액을 Ar 대기에서 140℃로 가열하였다. 0.1 mL 트리옥틸포스핀에 7.9 mg의 Se 분말을 녹여서 Se 전구체를 제조하였다(1 M TOP-Se). 140℃에서, Se 전구체를 AgNO₃ 용액에 재빨리 주입하였고, 용액의 색상은 즉시 흑색으로 변하였다. 1~6분 동안 성장을 진행시켰고, 온도를 낮춤으로써 반응을 중단시켰다. 클로로포름 및 에탄올을 이용함으로써 생성물을 침전시켰다. 용액을 원심 분리하여 Ag_{2 . 3}Se CQD를 분리하고 테트라클로로에틸렌(TCE)에 재분산시켰다.

(3) 중적외선 분광 스펙트럼

중적외선 흡광 스펙트럼은 0.482 cm^-1의 분해능을 갖는 Thermoscientific Nicolet iS10 FT-IR을 이용하여 측정하였다. TCE에 Ag_{2 . 3}Se CQD를 분산시키고, ZnS 윈도우를 사용한 액체 셀에 샘플을 로딩하였다.

(4) XRD

Ag_{2 . 3}Se CQD의 결정 구조는 25° 내지 55° 범위에서 0.01° 샘플 폭으로 40 kV 및 30 mA의 흑연-단색화된 CuKα(λ=1.54056 Å)를 이용한 Rigku D/Max Ultima III X-선 회절계로 얻었다.

(5) TEM

Ag_{2 . 3}Se CQD의 크기 및 원소 분석은 300 kV에서 에너지-분산형 X-선 분광법(EDS)으로 Tecnai G2 F30ST (FEI) 현미경을 이용하여 측정하였다.

(6) 분광전기화학

분광전기화학 셀을 3개의 전극, 즉 Pt 와이어 기준 전극, Cr 작업 전극 및 Pt 카운터 전극으로 구성하였다. 프로필렌 카보네이트(PC)에 녹인 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트(TBAP, 0.1 M)를 전해질로 사용하였다. 딥 캐스팅 방법을 통해 Ag_2.3Se CQD를 워킹 전극(working electrode)의 표면에 증착하였다. 미리-제조된 EDT 2% 에탄올 용액에 CQD 필름을 침지함으로써 CQD 필름의 원래 리간드를 EDT로 성공적으로 교환시켰다. IR 차등변화 흡광 스펙트럼은 0.6 V ~ -0.4 V의 범위에서 필름에 인가된 일정한 전기화학 전위 하에 얻었다. 0.482 cm^-1 분해능을 갖는 Thermoscientific Nicolet iS10 FT-IR 분광계를 이용하여 Ag_{2 . 3}Se 나노결정 필름의 스펙트럼 응답을 모니터링 하였다.

(7) 장치 제작

유리 가판 상에 크롬 금속을 스퍼터링하여 장치의 게이트 전극을 형성하였다. 원-위치 플라스마 강화 원자층 증착(PEALD) 기술을 이용하여 기판에 Al₂O₃ 및 ZnO층을 증착하였다. Ar 가스로 충전된 챔버에 트리메틸 알루미늄을 방출하였고, RF 플라스마를 갖는 이산화탄소를 이용하여 증착용 트리메틸 알루미늄을 산화시켰다. RF 플라스마 출력 밀도는 0.15 W/㎠이었고, 챔버 온도는 200℃로 고정하였다. 이 증착을 400회 반복하여 45 nm 두께의 Al₂O₃층을 형성하였다. 동일한 기술로 100 사이클 반복하여 ZnO층을 증착하였다. 디에틸 아연 및 N₂O 가스를 ZnO층용 소스 및 산화제로 각각 이용하였다. 소스 및 드레인 전극을 스퍼터 방법으로 증착하였고, 두께는 둘 다 100 nm이었다. TFT의 활성층의 폭 및 길이는 각각 1500 ㎛ 및 200 ㎛이었다. 제조된 TFT 장치를 측정 전에 N₂ 대기 하에 두었다. Ag_{2 . 3}Se 샘플을 TFT에 드롭-캐스팅 방법으로 증착하였다. 위 Ag_{2 . 3}Se 샘플 역시 에탄올 용액에 녹인 2% EDT를 이용한 리간드 교환을 수행하였다.

(8) 광전류

ZnO FET 상의 Ag_{2 . 3}Se CQD 필름의 광전류는 HP 4156A 반도체 분석기를 이용하여 측정하였다. 게이트 전압 스위핑(sweeping) 모드는 0.1 V/s 스캐닝 속도에서 -10 V 내지 10 V 스위핑으로 수행하였다. Newport 6580 IR 글로바(globar)를 IR 소스용 DC 전원공급기에 연결하였다. 비-축(off axis) 금 거울을 이용하여 IR 광을 FET 활성층에 집중시켰다. Ge 윈도우를 이용하여 2 ㎛보다 짧은 파장을 갖는 IR 광을 차단하였다.

(9) 광발광

Ag_{2 . 3}Se CQD 샘플의 중적외선 띠내 광발광(PL)은 손수 제작한 중적외선 광발광 분광계로 측정하였다. 532 nm, 10 Hz, 및 5 ns 펄스 레이저를 갖는 Nd:YAG를 여기 소스로 이용하였고, HeNe 레이저를 표시기로 이용하였다. 샘플로부터 나온 적외선 광은 손수 제작한 Michelson 간섭계를 통과하였고 MCT 검출기(MCT-15-1.00, InfraRed Associate,　Inc.)로 측정하였다. 게이트 적분기(gated integrator), 박스카 적분기(boxcar integrator), SR250을 이용하여 50~150 ns 딜레이 및 5~15 ns 게이트 폭 세팅으로 IR 발광의 인터페로그램(interferogram)을 얻었다. LabVIEW 코드화 프로그램을 이용하여 박스카로부터의 전압 신호를 스펙트럼으로 전환시켰다. 옥탄:헥산 혼합 용액에 나노결정(NC)을 재-분산시키고 드롭 캐스트 기술을 이용하여 Ag_2.3Se CQD 필름을 알루미늄 기판 위에 증착하였다.

2. 결과 및 토의

실험 결과가 나타내듯이, 중적외선 띠내 전이 에너지는 합성된 Ag_{2 . 3}Se 나노결정의 크기에 의존함으로써, 양자 구속이 이들 나노결정에서 아직 유효함을 암시하였다. 흥미롭게도, Ag_{2 . 3}Se 나노결정은 공기-안정성을 어느 정도 나타냄으로써, 광학 측정 및 장치 제작을 수행하는 데에도 유리하였다.

나노결정 합성을 위해 단일 초자 단일-단계 핫-인젝션(one-pot and single-step hot-injection) 방법을 이용하였다. 간략히 설명하면, AgNO₃ 올레일아민 용액(3 mL, 1.1 g/L)을 Ar 대기에서 140℃로 가열하였다. 0.1 mL의 트리옥틸포스핀에 7.9 mg의 Se 분말을 녹여서 제조된 셀레늄 전구체(1 M TOP-Se)를 AgNO₃ 용액에 재빨리 주입하였고, 용액은 즉시 흑색으로 변하였다. 1-6분 동안 나노결정 성장을 진행시켰고, 클로로포름 및 에탄올 용액을 생성물 용액에 첨가하여 성장을 중단시키고 침전을 유도하였다. 생성물 용액을 원심 분리하여 Ag_{2 . 3}Se 나노결정을 분리하였고, 나노결정을 테트라클로로에틸렌(TCE)에 재분산시켰다. 구형 Ag_{2 . 3}Se 콜로이드 나노결정을 얻었고, 도 1A 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 다른 연구와 일치하였다.

도 1B 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 제조된 Ag_{2 . 3}Se 나노결정은 나노결정 크기 변화에 의해 파장-조절 가능한 중적외선 전이를 나타냈다. 중적외선 흡광 스펙트럼은 근적외선(NIR) 흡광 특징과 함께 관측되었다. 도 4에 나타낸 와 같이, 흥미롭게도, 중적외선 특징은 수주일 동안 공기-안정적이었다.

기존 연구는 중적외선 영역에서 2.5 ㎛보다 긴 파장-조절 가능한 밴드갭 스펙트럼을 나타내는 Ag₂Se 나노결정용 합성방법을 보고하였다. 보고된 조성 정보에 따르면, Ag/Se 비율(원자%)은 약 2.0에 가깝거나 그 보다 작았다. 그러나 도 5에 나타낸 바와 같이, 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS) 분석으로 측정한 바에 따르면, 본 실시예의 샘플은 Ag/Se 비율(원자%)에서 약 2.3의 평균 값을 나타냈다. 흥미롭게도, 나노결정 중 과잉의 금속 부분은 이전에 보고된 HgS 또는 HgSe 나노결정과 일치하였다.

기존 연구에서 얻어진 광학 데이터는 Ag₂Se 나노결정에 대한 밴드갭 전이로서 해석되었지만, 본 실시예 결과가 명확하게 나타내듯이, 본 실시예 샘플의 중적외선 흡광 피크는 그 부근에서 다른 전이와 구분되었다. 이들 결과가 암시하듯이, 관측된 중적외선 전이는 밴드갭 전이인 것 같지 않았다. 일반적으로, 밴드갭 전이는 수백 meV의 범위에서 작은 에너지 갭으로 다른 띠간(interband) 전이와 잘-중첩됨으로써, 도 6에 나타낸 바와 같이 완전한 Gaussian 라인-형태에서 불완전성을 나타냈다. 그러나 도 1B에서 관측된 본 실시예의 흡광 피크는 다른 띠간 전이와의 중첩 없이 703 cm^-1의 반치폭(fwhm)을 갖는 완전한 가우시안 라인-형태를 나타냈다.

중적외선 전이의 기원을 확인하기 위해, 적외선 영역에서 2.4 nm 및 3.2 nm 반경을 갖는 Ag_{2 . 3}Se 나노결정에 대해 분광전기화학(SEC) 측정을 수행하였고, 그 결과는 도 1D 및 도 7에 각각 나타냈다. SEC 측정을 통해 전기화학 전위를 갖는 나노결정을 환원/산화시킴으로써 스펙트럼 변동을 직접 모니터링 할 수 있다. 구체적으로, SEC 결과는 밴드갭 전이 및 띠내 전이 사이의 상관관계를 찾음으로써 전자 전이의 기원을 확인할 수 있다. 밴드갭 및 띠내 전이는 모두 1S_e 상태를 공유하기 때문에, 나노결정의 환원/산화는 중적외선 전위의 정확한 상관관계를 유도한다. 나노결정의 환원에 해당하는 음의 전기화학 전위에서, 2201 cm^-1에서의 중적외선 띠내 전이는 강해지는 반면에, 5485 cm^-1에서의 밴드갭 전이는 퇴색되었다. 반대로, 나노결정의 산화는 중적외선 전이의 퇴색 및 밴드갭 전이 강도의 향상을 유도하였다. 특히, 도 1D에 나타낸 바와 같이, 중적외선 전이의 강도는 SEC 결과에 근거하여 근적외선 전이의 것과 비슷하였다. 중적외선 전이 특징의 강도의 비슷함은 띠내 전이를 나타내는 HgSe 또는 HgS CQD에서도 관측되었다. 또한, 중적외선 전이의 fwhm(약 750 cm^-1, 표 1, 도 8)은 HgS CQD의 것과 유사하였고, 국소 표면 플라즈몬 공명의 좁은 fwhm(기존 HgS CQD의 경우 약 300 cm^{- 1})보다 훨씬 넓었으며, 이러한 결과가 암시하듯이, 중적외선 전이는 실제로 Ag_{2 . 3}Se 나노결정의 전도대(CB)의 띠내 전이이었고, 양자 구속 효과는 캐리어 밀도 효과에 대해 여전히 지배적임으로써, 크기 의존적인 중적외선 전이를 유도하였다. 표 1은 Ag_{2 . 3}Se 나노결정의 흡광 및 발광 피크 위치, FWHM 및 스토크스 시프트를 나타낸다.

샘플 번호	흡광 피크 위치 [cm-1]	흡광 FWHM [cm-1]	발광 피크 위치 [cm-1]	발광 FWHM [cm-1]	스토크스 시프트 [cm-1]
1	2534 ± 8	750 ± 12	2121 ± 8	517 ± 12	413 ± 12
2	2457 ± 8	720 ± 12	2053 ± 8	525 ± 12	404 ± 12

SEC에 의해 얻어진 밴드갭 에너지는 정방정계 Ag_{2 . 3}Se 나노결정용 파라미터를 이용하여 추정된 밴드갭 전이보다 훨씬 컸다(m_e* = 0.32 및 m_h* = 0.54, E_{Bulk BG} = 565 cm^-1, E_{NC BG} = 3420 cm^-1, r = 2.3 nm). 그러나 측정된 밴드갭 에너지는 사방정계 구조에 의해 추정된 밴드갭 에너지와 일치하였고(m_e*=0.1 및 m_h*= 0.75, E_{Bulk BG} = 1450 cm^-1, E_{NC BG} = 6506 cm^-1, r = 2.3 nm), 그럼에도 XRD 결과에 의해 결정된 결정 구조는 준-안정 입방체(또는 정방정계) 구조인 것으로 나타났다. Ag_{2 . 3}Se의 다양한 결정 구조의 전자 및 정공의 유효 질량의 값에 대해 논란이 있다. 본 실시예에서 얻은 실험 값은 입방체 Ag_{2 . 3}Se 나노결정의 캐리어의 유효 질량의 물성을 이해하는데 유용한 정보를 제공할 것이다.도 1B 및 도 9A에 나타낸 바와 같이, 중적외선 흡광 스펙트럼은 양자 구속에 의해 여전히 영향을 받는 것으로 판명되었기 때문에, 전도대에서의 전자의 수는 나노결정 당 1개 또는 2개 전자의 범위에 있었다. 이 경우에서, k·p 근사법이 나노결정의 전자 구조를 이해하는데 유용할 수 있고, 띠내 전이 및 밴드갭 전이 사이의 상관관계를 발견함으로써 띠내 전이 에너지를 추정할 수 있다. 분광전기화학에 근거하여 띠내 전이 에너지를 계산하기 위해, k·p 근사법을 수행하여 비-포물선 에너지 분산, 즉 하기 수학식 1을 계산하였고, 이때 2-밴드 모델의 해밀토니안(Hamiltonian), 즉 하기 수학식 2를 이용하였다.

[수학식 1]

[수학식 2]

Ak는 섭동 전위(perturbing potential)의 행렬 요소이다. 반경 R의 구체에서, 1S_e 및 1P_e의 k에 대한 값은 각각 π/R 및 4.49/R이었다. 1S_e-1P_e에 대한 띠내 전이 에너지는 E1P_e 및 E1S_e 사이의 차이에 해당하였다. 가전자대 분산 및 쿨롱 상호작용은 이 모델에서 고려되지 않았다. 여기서 사용된 벌크 밴드갭 에너지는 Ag_2.3Se의 정방정계 구조의 벌크 밴드갭 에너지에 해당하는 565 cm^-1이었다. 모델은 실험 데이터와 어느 정도 잘 맞았다. 예를 들어, 5482 cm^-1(0.680 eV)의 밴드갭 에너지는 2230 cm^-1(0.276 eV)을 주었고, 이는 실험 값인 2201 cm^-1(0.272 eV)과 크게 다르지 않았다. 그러나 추가적인 이론적 연구가 진보된 계산 방법으로 Ag_{2 . 3}Se CQD의 미세한 전자 구조를 이해하는데 필요할 것이다.

띠내 전이는 광여기 하에 1S_e-1P_e 상태에서 엑시톤을 반드시 생성한다. 엑시톤, 즉 전자-정공(e-h) 쌍의 형성은 방사 재결합을 일으키고, 또한 트랜지스터의 전하 이동 특성에 영향을 미친다. CB에서 Ag_{2 . 3}Se 나노결정의 엑시톤의 형성을 확인하기 위해, Ag_{2 . 3}Se 나노결정/ZnO 박막 트랜지스터를 이용하여 중적외선 흡수 광전류 변화 측정을 수행하였다.

도 9A는 서로 다른 크기를 갖는 Ag_{2 . 3}Se 나노결정의 중적외선 흡광 및 광발광 스펙트럼을 나타낸다(도 10). 샘플 (1) 내지 (2)의 중적외선 띠내 PL 스펙트럼은 2053 cm^-1 내지 2021 cm^-1에서 나타났고, 이들의 fwhm은 약 520 cm^-1이었다. (3)-(6) 샘플의 다른 발광 스펙트럼의 중심 피크는 fwhm을 계산하는데 고려하지 않았는데, 그 이유는 발광 스펙트럼이 약 1700 cm^-1에서 물(water) 흡광 피크와 부분적으로 중첩되었기 때문이었다. CO₂ 가스 분자의 진동 모드(비대칭 신축)는 도 9A에서 급락으로 나타낸 2349 cm^-1에서의 중적외선 PL 발광을 효율적으로 소멸시켰고, 소멸된 스펙트럼은 도 11에서 N₂ 퍼징 시간을 증가시킴에 따라 회복되었다.

띠내 PL 스펙트럼은 532 nm Nd:YAG SHG 펄스 레이저를 이용한 Ag_{2 . 3}Se 나노결정 필름의 광여기에 의해 얻어졌다. 광여기 출력 및 빔 단면적은 각각 30.1 mW 및 0.64 ㎠이었다. 게이트 적분기(gated-integrator)는 5 ns 지속시간의 레이저 펄스와 중첩된 중적외선 발광 신호를 수집하였다. 열 방출 요소는 미처리 PL 데이터를 열 방출 데이터로 나눔으로써 배제하였다. 중적외선 발광 분광계의 상세사항은 실험 방법 섹션에서 기술하였다. 흥미롭게도, 약 404-413 cm^-의 스토크스 시프트가 도 9A에서 Ag_{2 . 3}Se CQD로부터 관측되었고, 이는 HgS CQD의 무시할만한 스토크스 시프트와 대조적이었다. Ag_{2 . 3}Se CQD의 스토크스 시프트의 의미 있는 데이터는 밑에서부터 2개의 데이터뿐일 것이며, 그 이유는 2개의 PL 스펙트럼이 물 흡광 피크와 중첩되지 않기 때문이다. 띠내 전이에 수반된 전자 상태의 교환 분할(exchange splitting)에 시험적으로 기여한 스토크스 시프트는 발광의 자기-흡광을 피함으로써 띠내 PL 양자 수율을 증가시키는데 유리할 것이다. 추가적인 밴드갭 엔지니어링은 또한 띠내 PL 강도를 개선하는 더 많은 선택을 제공할 것이다.

따라서, 중적외선 PL 스펙트럼의 존재는 띠내 엑시톤의 직접적인 증거이었고, 이는 관측된 중적외선 흡광이 방사 재결합을 나타내지 않는 LSPR이 아니라, 실제로 띠내 전이임을 확인시켜 주었다.

띠내 전이가 IR 칼라 필터로서 기능할 경우, 크기-조절 가능한 중적외선 띠내 전이를 갖는 Ag_{2 . 3}Se CQD는 파장-선택적 광검출기에 사용될 수 있다. 도 9B는 Ag_2.3Se/ZnO TFT 장치 구조를 예시한다. 알루미늄, 알루미늄 산화물(Al₂O₃) 및 크롬이 각각 소스/드레인 전극, 유전체 및 게이트로서 사용되었다. Ag_{2 . 3}Se 나노결정의 광전류 응답 측정을 위해, 얇은 ZnO 층이 Ag_{2 . 3}Se 나노결정 필름 대신에 활성층으로서 사용되었는데, 그 이유는 HgS CQD TFT 장치에서처럼 Ag_{2 . 3}Se TFT 장치의 작은 온/오프 비율이었다. 도 9C 및 9D(줌-인) Ag_{2 . 3}Se/ZnO TFT 장치의 이동 특성을 나타낸다. 흑색 커브는 IR 광 오프 상태를 나타내고, 적색 및 청색 커브는 각각 약 2 ㎛(5000 cm^{- 1})보다 짧은 IR 광 파장을 차단하는 Ge 필터의 유무에 따른 IR 조사 하의 결과에 해당한다. 글로바가 IR 광원으로서 사용되었으며, 명백하게 특성은 IR 조사에 즉시 응답하였고, 이는 광여기 하에 띠내 엑시톤의 발생을 확증하는 것이었다. 음의 임계 전압(V_th) 시프트는 Ag_{2 . 3}Se 나노결정 층에서 양 전하가 생성되었음을 나타냈고, 이는 ZnO 층에서 전자 축적을 향상시켰다. Ge 필터의 유무에 따라, V_th 값은 각각 -0.61 V 및 -0.43 V이었다. 참고로, Ag_{2 . 3}Se 나노결정 층이 없는 ZnO TFT 장치는 도 12에 나타낸 바와 같이 중적외선 조사에 응답하지 않았다.

결론적으로, 금속 과잉의 Ag_{2 . 3}Se 나노결정의 정상 상태 띠내 전이가 제시되었다. 분광전기화학 실험은 중적외선 전이 및 NIR 밴드갭 전이 사이의 강한 상관관계를 발견함으로써 띠내 흡광 특징을 확인시켜 주었다. Ag_{2 . 3}Se 나노결정 고체에 대한 광여기는 띠내 엑시톤의 형성을 유도함으로써, 중적외선 영역에서 새로운 띠내 PL 스펙트럼을 나타냈다. 또한, 띠내 엑시톤은 Ag_{2 . 3}Se/ZnO TFT의 이동 특성에서 V_th의 음의 시프트를 일으켰고, 이는 가우시안 라인 형태 띠내 전이를 이용함으로써 파장 선택적인 IR TFT 광검출기에 사용될 수 있다. 정상 상태 띠내 전이를 나타내는 비-독성 Ag_{2 . 3}Se 나노결정은 통신, 중적외선 바이오-이미징, 바이오-광전자, 광전지 및 광-자기 용도용 유망한 재료로 사용될 것이다.

Claims (6)

1. 하기 화학식 1의 조성을 만족하는 양자점:
   [화학식 1]
   Ag_xAu_ySe_z
   상기 화학식 1에서,
   x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 3이며,
   x+y는 2.0 초과 2.5 이하이다.
2. 제1항에 있어서,
   화학식 1은 Ag_xSe_z이고, x는 2.0 초과 2.5 이하이며, z는 1인 양자점.
3. 제1항에 있어서,
   중적외선 영역에서 띠내 전이를 나타내는 양자점.
4. 제1항에 있어서,
   양자점의 흡광 피크는 다른 띠간 전이와의 중첩 없이 완전한 가우시안 라인 형태를 나타내는 양자점.
5. 제1항에 있어서,
   양자점의 흡광 반치폭은 700 내지 770 cm^-1, 발광 반치폭은 500 내지 540 cm^-1, 스토크스 시프트는 390 내지 430 cm^-1인 양자점.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양자점을 포함하는 광 검출 소자.

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