KR20200136091A - 고감도 현색제 - Google Patents

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KR20200136091A
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정인
이상은
이정원
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인오켐 주식회사
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
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Abstract

본 발명은 감열기록지용 현색제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자구조내에 산성관능기를 포함하는, 페놀을 함유하지 않으며, 내열성과 발색 감도가 우수한, 감열기록지용 현색제 및 이를 포함하는 감열기록지용 잉크 조성물에 관한 것이다.

Description

고감도 현색제{High sensitivity developer}
본 발명은 감열기록지용 현색제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자구조내에 산성관능기를 포함하는, 페놀을 함유하지 않으며, 내열성과 발색 감도가 우수한, 감열기록지용 현색제 및 이를 포함하는 감열기록지용 잉크 조성물에 관한 것이다.
감열기록지(thermal recoding paper)(이하, 감열지)는 용지 등의 지지체 표면에 무색의 감열잉크가 도포된 특수용지이다.
감열지는 서멀 프린터(thermal printer)의 서멀 헤드(thermal head)에 의해 기록되는 자기발색형 용지로, 영수증, 꼬리표, 항공기의 티켓 등의 소형 인쇄에 널리 이용되고 있다.
감열잉크에 사용되는 로이코 염료(leuco dye)는 분자구조 내에 락톤 고리(lactone ring)에 의해 무색으로 있다가 서멀 헤드 열에 의해 용융, 현색제와 반응, 락톤 고리가 개환되어 발색성을 띠는 특수 염료이다.
로이코 염료로는 Fluorane계, triphenyl methane계, rhodamine lactam계 염료 등이 주로 이용된다.
1970년대 락톤 고리를 가진 흑색의 로이코 염료와 페놀계 현색제가 개발되어 감열지 생산이 본격화되었다.
<그림 1 : 현색메카니즘>
Figure pat00001
<그림 2 : 발색원리>
Figure pat00002
<감열잉크의 코팅 공정>
1. 현색제의 수분산액 + 수용성바인더 + 염료 수분산액 + 가속제 수분산액 혼합
2. 고팅
Figure pat00003
건조
Figure pat00004
가열
Figure pat00005
용융
Figure pat00006
색제와 반응
Figure pat00007
변색
<현색재의 요구특성>
1. 낮은 수용해도 : 수분산시 용해억제
2. 적절한 녹는점 : 상온에서 안정하며, 가열시 용해되는 특징
3. 저분자량 (발색속도) : 낮은 분자량으로 용융 후 색제로의 이동이 빨라야함.
4. PKa : 낮은 PKa 즉, 강산성으로 색제에게 Proton donor 역할
5. 열, 습기, 광에대한 안정성 : 내구성
6. 승화성 없을 것 : 내구성
7. 로이코염료와의 상용성 (log P) : 용융 후 로이코 염료와 반응하기 위해서 만나야함.
8. 생체 유해성 free (phenol free)
현색제는 로이코 염료의 발색에 필수 요소로, ①수용성이 작을 것, ②반응성(pKa)이 적당할 것, ③융점이 낮아발색감도가 높을 것, ④열, 습기, 광에 대하여 안정할 것, ⑤승화성이 없고 로이코 염료와 상용성이 요구된다.
초기 현색제로는 개발된 비스페놀A(BPA)는 생산비가 저렴하여 오늘날까지 가장 많이 이용되고 있다. 그러나 비스페놀A 현색제는 융점이 156℃로 비교적 높아 감도가 좋지 않으며, 내열성, 내약품성, 내가소제성이 불량하여 약품과 가소제가 함유된 포장재와 접촉하면 기록이 소실되는 결점이 있으며, 기록 보존 안정성이 불량하여 비교적 짧은 시간 동안 햇빛에 노출되는 경우에도 기록이 퇴색되거나, 소실되기도 한다. 또한 현재 환경호르몬 물질로 의심되고 있는 물질이기도 하다.
80년대부터 다양한 구조의 현색제 개발이 활발하게 이루어져 국제특허공개 WO 84/02882, 국제특허공개 WO91/11433, 일본특허 공개 제2001-261633호 등은 디페닐 술폰 화합물계 현색제를 개시하고 있다. 현재 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰(약칭: D-8) 현색제가 감열잉크 제조에 널리 이용되고 있다.
특허공개 제10-2005-0093427호는 술폰계 현색제를 개시하고 있다.
특허공개 제10-2002-0069115호는 티오닐 우레아기와 아미드기를 함유한 감열기록지용 현색제를 개시하고 있다.
일본 특개평 제11-263769호는 우레아-우레탄 화합물 현색제를 개시하고 있으나, 현재 시판여부는 알려져 있지않다.
<그림 4 : 현색제의 현황>
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
<현 양산의 움직임>
Figure pat00011
비스페놀A의 환경호르몬 이슈로 인하여, 비스페놀설폰으로 대체하여 양산이 진행되고 있으나, 이 또한, 페놀을 함유하고 있어서, 환경호르몬 이슈로부터 자유롭지 못하여, 설폰아마이드 구조의 화합물인 pergafast 201이 적극 검토되어 지고 있다.
청구 1항.
화학식 1~5로 구성된 산성 화합물중에 1종 이상의 현색재를 포함하는 감열기록지용 코팅조성물.
<화학식 1>
Figure pat00012
<화학식 2>
Figure pat00013
<화학식 3>
Figure pat00014
<화학식 4>
Figure pat00015
<화학식 5>
Figure pat00016
상기 화학식 1~5에서 R1~R7는 각각 독립적으로, 수소, C1~C6의 지방족탄화수소, 할로겐, 니트로, 알킬에스테로, 알킬아실, 아릴아실중에서 선택되어지는 치환기이다.
청구 2항.
상기 화학식 1~5의 화합물이 하기 화합물 군 1중에서 선택되어지는 1종이상의 산성화합물 중에서 선택되어지는 1종이상의 현색제를 포함하는 감열기록지용 코팅조성물.
<화합물 군 1>
Figure pat00017
본 발명은 발색 감도 및 내열성이 우수하면서 페놀기를 함유하지 않는 감열기록지용 현색제 및 이를 포함하는 감열 잉크를 제공하는 데 목적이 있다.
(현색제 수분산 제조)
해당 현색재를 15% 폴리비닐알콜 수용액(유화제)과 함께 300rpm, 30분간 pre mixing한 다음, 지르코늄beads(지름 0.5mm)를 넣고 1500rpm, 48시간 동안 바스켓 밀로 밀링(milling)하여 평균입도 0.5㎛이하의 입자 크기를 갖는 현색제 분산액을 제조하였다.
(감열잉크의 제조)
감열잉크를 제조하기 위하여 실시예 1에서 제조된 현색제와 로이코 염료, 충전제, 증감제, 바인더를 하기 (표 1)과 같이 미리 분산액 형태로 제조하고, 상기 각 분산액을 아래 비율로 혼합한 후, 샌드 그라인더(sand grinder)을 사용하여 미세 분쇄함으로써 평균입자 크기가 0.8㎛ 이하가 될 때까지 습식 분쇄를 하여 감열잉크를 제조하였다.
분산액 성분 잉크혼합비율
로이코 염료 분산액 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 20 중량부 6 중량부
15% 폴리비닐알콜 수용액 35 중량부
물 30 중량부
현색제 분산액 표 1의 현색제 35 중량부 12 중량부
15% 폴리비닐알콜 수용액 25 중량부
물 40 중량부
충전제 분산액 40% 탄산칼슘 13 중량부
증감제 분산액 40% 디페닐술폰 11 중량부
바인더 분산액 10% 폴리비닐알콜 수용액 20 중량부
(감열기록지의 제조)
상기 실시예 3에서 제조된 감열잉크를 50g/㎡의 상질지에 건조 후의 도포량이 약 4g/㎡가 되도록 각각 도포하고 열풍 건조기에 넣어서 건조하여 감열기록지를 제조하였다.
(초기색상 평가방법)
코팅 후 육안으로 회색이 관찰됨 : X
코팅 후 육안으로 회색이 관찰되지 않음 : O
(페놀free판정)
현색재 분자구조내에 페놀구조가 있음 : X
현색재 분자구조내에 페놀구조가 없음 : O
(내열성)
80도 오븐에 48시간 방치 전후의 색을 육안으로 비교하여 색변화가 관찰됨 : X
80도 오븐에 48시간 방치 전후의 색을 육안으로 비교하여 색변화가 관찰되지 않음 : O
(변색감도)
100도에서 변색됨 : OO
150도에서 변색됨 : O
200도에서 변색됨 : X
200도에서도 변색되지 않음 : XX
실시예 현색제 구조 초기색상 페놀free 내열성 변색감도
1
Figure pat00018
 O O O O
2
Figure pat00019
 O O O O
3
Figure pat00020
 O O O OO
4
Figure pat00021
 O O O O
5
Figure pat00022
 O O O O
6
Figure pat00023
 O O O OO
7
Figure pat00024
 O O O OO
비교예
1
Figure pat00025
 X O X O
2
Figure pat00026
 O X O O
3
Figure pat00027
 O X O X
4
Figure pat00028
 O O O XX
5
Figure pat00029
 O O O XX
6
Figure pat00030
 O O O XX

Claims (2)

  1. 화학식 1~5로 구성된 산성 화합물중에 1종 이상의 현색재를 포함하는 감열기록지용 코팅조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00031

    <화학식 2>
    Figure pat00032

    <화학식 3>
    Figure pat00033

    <화학식 4>
    Figure pat00034

    <화학식 5>
    Figure pat00035

    상기 화학식 1~5에서 R1~R7는 각각 독립적으로, 수소, C1~C6의 지방족탄화수소, 할로겐, 니트로, 알킬에스테로, 알킬아실, 아릴아실중에서 선택되어지는 치환기이다.
  2. 상기 화학식 1~5의 화합물이 하기 화합물 군 1중에서 선택되어지는 1종이상의 산성화합물 중에서 선택되어지는 1종이상의 현색제를 포함하는 감열기록지용 코팅조성물.

    <화합물 군 1>
    Figure pat00036

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