KR20200135648A - 폴더블 전극 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스 - Google Patents

폴더블 전극 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴더블 전극 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 마이크로 섬유 기반의 기재; 및 상기 기재에 코팅된 기능성 물질; 을 포함하고, 상기 기능성 물질은, 활물질; 및 금속 나노와이어, 탄소 나노와이어 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나;를 포함하는 것인 폴더블 전극 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스에 관한 것이다.

Description

폴더블 전극 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스{FOLDABLE ELECTRODE ARCHITECTURES, ITS MANUFACTURING METHOD AND FLEXIBLE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은, 폴더블 전극 구조체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
디스플레이를 접어서 쓰는 '폴더블 폰(Foldable phone)'의 상용화가 이루어지고, 다양한 폴더블 디바이스의 개발이 이루어지고 있다. 플렉서블-에너지 저장 기술은 롤-업 디스플레이, implantable 및 웨어러블 디바이스를 포함하는 플렉서블 전기 디바이스의 구현을 위해 필수적인 기술이다.
플렉서블 전기 디바이스 구현을 위한 플렉서블 리튬이온전지(flexible lithium-ion batteries, LIBs)는, 외부 에너지에 의한 치수 안정성에서 기술적 제한이 있다. 예를 들어, 통상적인 이중 리튬이온전지는 리튬이온이 양극과 음극을 오가며 충전과 방전을 반복하는 이차전지이며, 이들 전극은 리튬이온이 포함된 '활물질(active material)'과 활물질에 전자를 전해주는 '집전체(current collector)', 이 둘을 이어주는 '도전제(conducting agent)'와 '바인더(binder)' 등으로 구성된다. 이러한 구성은, 전극의 플렉서블을 달성하기 위해서는 하기의 3가지 기계적 특성에 관련된다: (1) 활물질, 도전제 및 바인더를 포함하는 활성층 구성들 간의 응집력; (2) 활성층과 집전체 간의 접착력 및 (3) 구성 물질의 파괴 인성(fracture toughness)이다. 활물질과 도전제, 바인더는 가루 형태라서 이들을 집전체로 알루미늄이나 구리로 된 판(foil)에 발라서 전극을 형성하지만, 집전체인 알루미늄이나 구리는 딱딱하기 때문에 구부리거나 접으면 전기전도성이 낮아지는 문제점이 있다. 더욱이 반복적인 변형에 의해서 집전체와 활물질이 분리되어 전지 성능이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은, 높은 에너지 밀도 및 용량 특성뿐만 아니라, 외부 에너지에 의한 기계적 내구성이 우수한 폴더블 전극 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 활물질과 기재의 접착력 및 로딩 밀도((loading density)를 개선시킬 수 있는, 본 발명에 의한 폴더블 전극 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 본 발명에 의한 폴더블 전극 구조체를 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 마이크로 섬유 기반의 기재; 및 상기 기재에 코팅된 기능성 물질; 을 포함하고, 상기 기능성 물질은, 활물질; 및 금속 나노와이어, 탄소 나노와이어 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나;를 포함하는 것인, 폴더블 전극 구조체에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴더블 전극 구조체는, 상기 기재에서 1 mg/cm2 이상의 기능성 물질의 로딩 밀도(loading density)를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성 물질은, 상기 마이크로 섬유와 감기거나 또는 웹(webbed)되어 3차원 그물망 네트워크에 의한 코팅층을 형성하고, 상기 3차원 그물망 네트워크 내에 상기 활물질이 트랩(trap)되고, 상기 기능성 물질은, 상기 기재의 두께의 10 % 이상의 두께로 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성 물질은, 상기 기재의 두께 방향의 10 % 이상으로 함침된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성 물질은, 금속나노와이어 및 활물질을 포함하고, 상기 금속나노와이어: 기재: 활물질은, 1:1 내지 5:1 내지 10 (질량비)로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성 물질은, 탄소 나노와이어, 탄소 섬유 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나; 및 활물질;을 포함하고, 상기 탄소 나노와이어, 탄소 섬유 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나: 기재: 활물질은, 1:1 내지 5:1 내지 10 (질량비)로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성 물질은, 흑연 입자, 팽창 흑연 입자, 하드 카본 입자, 소프트 카본 입자, 탄소 섬유, 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탄소계 물질을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 나노와이어는, 전이금속, 귀금속, 희토류 금속, 이들의 산화물 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기재는, 직물, 편물 또는 부직포이고, 상기 기재는, 1 um 내지 20 um 기공 크기, 20 % 내지 60 % 다공도(porosity) 및 10 um 내지 30 um 두께를 포함하고, 상기 기재는, 50 도 이하의 접촉각의 액체 젖음성을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기재는, 1 um 내지 100 um 직경의 마이크로 섬유를 포함하고, 상기 마이크로 섬유는, 천연섬유, 폴리머섬유 또는 이 둘 다를 포함하고, 상기 폴리머 섬유는, 셀룰로즈 섬유, 폴리아크릴산(poly acrylic acid, PA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 나이론(nylon), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페니렌설파이드(PPS), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)폴리설폼(PSU), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리우레탄(PU) 및 폴리스티렌(PS)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활물질은, 50 nm내지 500 nm 크기의 입자를 포함하고, 상기 활물질은, (Li (Ni, Co, Al)O2)계 활물질(NCA), Li(Ni，Mn, Co)O2계 활물질(NMC), 리튬코발트산화물계 활물질(lithium cobalt oxide, LCO), 리튬철포스페이트계 활물질(lithium iron phosphate, LFP), 리튬티타늄 산화물계 활물질(lithium titanium oxide, LTO), 리튬알루미늄 티타늄 포스페이트계 활물질(lithium aluminum titanium phosphates, LATP) 및 리튬알루미늄 게르마늄 포스페이트계 활물질(lithium aluminum germanium phosphate, LAGP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 폴더블 전극 구조체를 포함하도록 형성된 전극을 포함하는, 플렉서블 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 음극용 마이크로 섬유 기반의 기재; 및 상기 음극용 마이크로 섬유 기반의 기재에 코팅된 음극용 금속나노와이어; 및 음극용 활물질;을 포함하는 음극 구조체; 및 양극용 마이크로 섬유 기반의 기재; 상기 양극용 마이크로 섬유 기반의 기재에 코팅된 탄소 나노와이어, 탄소 섬유 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나의 양극용 탄소계 물질; 및 양극용 활물질;을 포함하는 양극 구조체;를 포함하는 전극을 포함하는, 플렉서블 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디바이스는, 디스플레이, 모바일, 에너지 변환 및 에너지 저장 기능 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 디바이스는, 리튬이온전지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 마이크로 섬유 기반의 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재 상에 기능성 물질 용액을 초음파 분사하여 코팅하는 단계; 를 포함하고, 상기 기능성 물질은, 활물질, 금속 나노와이어, 탄소 나노와이어, 탄소 섬유 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 폴더블 전극 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 초음파 분사하여 코팅하는 단계는, 50 ℃이상의 온도 및 0.1 시간 내지 1 시간 동안 초음파 분사하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 초음파 분사하여 코팅하는 단계는, 60 내지 120 초음파 에너지(kHz) 및 1 내지 10 속도(ml/min-1)초음파 분사하고, 상기 초음파 분사하여 코팅하는 단계는, 분사헤드가 X 및 Y축 방향으로 직선 이동 또는 스윙하면서 이동하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 코팅된 기재를 압착하는 단계를 더 포함하고,
상기 압착하는 단계는 20 ℃ 내지 60 ℃ 온도 및1 bar 내지 10 bar 압력에서 압착하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성 물질 용액에서 금속 나노와어 대 활물질은, 1:1 내지 1:20(질량비)로 포함되고, 상기 기능성 물질 용액에서 탄소 나노와이어, 탄소 섬유 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나; 대 활물질은, 1:1 내지 1:20 (질량비)로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명은, 마이크로 섬유와 전도성 나노와이어 간의 엉킴 또는 웹(webbed)됨 마이크로 섬유 기반 전극 구조체를 형성하여, 우수한 플렉서블 특성을 가지면서 우수한 기계적 내구성을 갖는 폴더블 전극 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명은, 전극 매트의 접힘 횟수 즉, 접힘에 의해서 적층된 층수(folded stacks)에 의해서 면적당 에너지 밀도를 용이하게 조절할 수 있는 전극 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명은, 작동 중에 반복적인 접힘 및 굽힘 등에 의해서 성능 저하 및 구조적 파괴 없이 변형 가능한 플렉서블 및 폴더블 디바이스, 예를 들어, 변형 가능한 리튬이온전지(Deformable lithium-ion batteries)를 제공할 수 있다.
본 발명은, 금속 집전체, 바인더 등의 적용 없이 고성능의 플렉서블 및 폴더블 전극 구조체를 제공할 수 있으므로, 전극 구조체의 중량을 감소키시고, 중량 당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예에 따라, a) 폴더블 전극 구조체의 초음파 분사에 의한 제조 공정, b) 폴더블 전극 구조체(LTO-loaded AgNW$MF)의 분사 시간에 따른 SEM(Scanning electron microscopy), c) 폴더블 전극 구조체(LTO-loaded AgNW$MF)의 꼬임 및 접힘의 변형 공정 이후에 전극 구조체의 이미지, d) 4극 프로브 방법에 의해 측정된 LTO-함유한 폴더블 전극 구조체(LTO-loaded AgNW$MF)의 전기전도성, 및 e) 통상적인 LTO-loaded Al (LTO|Al) 및 본 발명에 의한 LTO-함유한 폴더블 전극 구조체(LTO-loaded AgNW$MF)의 중량을 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에 따라, 본 발명에 의한 폴더블 전극 구조체(LTO-loaded AgNW$MF 및 CNT#MF 전극)의 중량, 미세구조 및 전기적 특성에서 접힘의 변형 공정에 따른 변화를 나타낸 것으로, a) 1000 접힘 사이클 이후의 전극의 상대적 중량 변화, b) 접힘 사이클에 따른 전기저항 변화 및 c) 내지 j) SEM 이미지를 나타낸 것으로, 보다 구체적으로, c) SEM 이미지의 측정 위치, d-f)LTO-loaded AgNW$MF의 상면도: d) 접힘 이전(LTO loading = 5 mgLTO cm-2), e) 500 회 접힘 사이클 이후, 및 f) 1000 회 접힘 사이클 이후, g-j) LTO-loaded CNT#MF의 상면도: g) 접힘 이전(5 mgLTO cm-2), h) 250회 접힘 사이클 이후(5 mgLTO cm-2), i) 600 회 접힘 이후(1 mgLTO cm-2) 및 j) 1000 회 접힘 사이클 이후(0.5 mgLTO cm-2)의 이미지이다.
도 3은, 본 발명의 실시예에 따라, 본 발명에 의한 폴더블 전극 구조체(LTO-loaded AgNW$MF 및 CNT#MF 전극) 및 통상적인 LTO-loaded Al (LTO|Al)을 각각 포함하는 반전지의 리튬화 전기화학적 특성을 나타낸 것으로, a) 1 C에서 충전 및 방전의 반복에 의한 용량 유지 특성 및 b) 용량비(Rate capabilities)이며, c) 1 C에서 차등 용량(Differential capacities, (dQ/dV)) 커브이며, d) 1 C에서 충전 및 방전의 반복에 따른 접혀진 AgNW$MFs (2L 및 4L) 대 펴진 AgNW$MFs (1L)의 용량 유지 특성 및 e)접혀진 AgNW$MFs의 용량비이며, f) 1 C에서 상이한 각도에서 접혀진 반전지의 용량 유지 특성을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예에 따라, 본 발명에 의한 폴더블 전극 구조체(LTO-loaded AgNW$MF 및 LFP-loaded CNT#MF)를 포함하는 구부러진 고유연성 전지(AgNW$MF|LTO||LFP|CNT#MF)의 전기적 특성에 관한 것으로, a) 고유연성 전지의 구조, b) 구부림 이전 및 이후의 LTO||LFP 전지의 개방회로 전압, c) 접힘, 구부림 및 해머링 하에서 NW@MF-based LTO||LFP에 의해 구동되는 Red LEDs, d) 1 C에서 1L(펴진 상태)- 및 4L(2번 반접힘)-기반 LTO||LFP의 전압 프로파일, e) 1 C에서 용량 유지 및 f) 면적 용량 및 굽힘 반경(bending radii) 면에서 보고된 플렉서블 전지와 본 발명에 의한4L-NW@MF-기반 전지를 비교하여 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은, 폴더블 전극 구조체에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴더블 전극 구조체는, 마이크로 섬유 기반의 기재; 및 기능성 물질; 을 포함하고, 상기 기능성 물질은, 활물질; 및 나노구조체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴더블 전극 구조체는, 금속 등의 집전체 및 바인더 없이 기재 표면 및 내부에 활물질의 딩(loading) 및 접착이 가능하고, 충전 및 방전 중에 굽힘, 접힘, 구겨짐 등의 변형 공정을 진행하여도 저항 변화 없이 작동이 가능하고, 안정적인 용량 확보 및 용량 크기의 조절이 용이한 전극 조립체를 제공할 수 있다. 또한, 상기 폴더블 전극 구조체는, 양극 구조체 및 음극 구조체를 포함하고, 상기 양극 구조체 및 음극 구조체는 집전체 없이 전극의 기본 구성으로 조립될 수 있다.
상기 마이크로 섬유 기반의 기재는, 상기 활물질 및 나노구조체가 코팅되고, 이들의 적어도 일부분에 내부로 함침되는 기재이며, 전극 구조체의 경량화를 실현하고, 유연함 및 폴더블 기능을 제공할 수 있다.
상기 마이크로 섬유 기반의 기재는, 마이크로 섬유들 간의 엉킴 및 마이크로 섬유에 의한 복수 개의 층에 의한 공극을 갖는 다공성 기재일 수 있다. 상기 마이크로 섬유 기반의 기재는, 직물, 편물 또는 부직포이고, 상기 기재는, 1 내지 10의 기공부피(cm　3/g), 20 % 내지 60 %; 또는 30 % 내지 60 % 다공도 (기재 전체 부피 중에서 공극 자치 용적의 비율) 및 1 um 내지 20 um; 또는1 um 내지 10 um 크기의 매크로기공을 포함할 수 있다. 상기 기공부피, 다공도 및 기공 크기 범위 내에 포함되면 활물질 및 나노물질의 기재 내에 함침 및 코팅이 잘 이루어지고, 상기 나노물질과 기재 간의 3차원 네트워크의 형성에 의한 활물질의 로딩양 및 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 구부림, 굽힘 등의 외부 힘에 의한 변형 이후에 성능 저하 등이 없는 고유연성 및 변형 가능한 전극 구조체를 제공할 수 있다.
상기 기재는, 10 um 내지 30 um 두께를 포함하고, 상기 두께 범위 내에 포함되면 과도한 두께에 따른 유연성의 저하의 감소로 인한 전극 구조체의 폴더블 특성 저하를 방지하고, 중량 증가에 의한 중량당 에너지 밀도의 감소를 방지할 수 있다.
상기 마이크로 섬유 기반의 기재는, 50 도 이하; 30 도 이하; 10 도 이하의 젖음각에 의한 젖음성을 가지며, 예를 들어, 이는 상기 기재에서 코팅 공정이 이루어지는 적어도 일면의 표면, 또는 기재의 전체에 걸친 특성일 수 있다. 이러한 젖음성으로 인하여, 상기 기재 상에 분사된 액적이 마이크로 섬유와 친화성이 증가하여, 상기 기재의 표면 또는/및 전체에 걸쳐, 흡수, 분산, 함침 등이 잘 이루어져 기능성 물질의 로딩량 및 접착력을 개선시킬 수 있다. 상기 마이크로 섬유 기반의 기재는, 친유성, 친수성 또는 이 둘을 가지며, 바람직하게는 친수성일 수 있다.
상기 마이크로 섬유 기반의 기재는, 1 um 내지 100 um 직경의 마이크로 섬유를 포함하고, 상기 직경 범위를 적용할 경우에, 마이크로 크기의 기공의 형성이 잘 이루어지고, 기능성 물질의 나노구조체들 간의 3차원 네트워크의 형성을 잘 이루어지게 할 수 있다.
상기 마이크로 섬유는, 천연섬유, 폴리머섬유 또는 이 둘 다를 포함하고, 상기 폴리머 섬유는, 셀룰로즈 섬유, 폴리아크릴산(poly acrylic acid, PA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 나이론(nylon), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페니렌설파이드(PPS), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리설폼(PSU), 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ehtyleneterephthalate), PET), 폴리아미드(polyamind, PA), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리우레탄(PU), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리(벤즈이미다졸)(poly(benzimidazol), PBI), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리(에틸렌옥사이드)(poly(ethylene oxide)), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌)트리블록 코폴리머(poly(styrene-butadiene-styrene) triblock copolymer), 폴리술폰(polysulfone), 폴리(트리에틸렌테레프탈레이트)(poly(triethyleneterephthalate)), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리우레탄 우레아(poly(urethane urea)), 폴리(비닐알코올)(poly(vinyl alcohol)), 폴리(비닐 카바졸)(poly(vinyl carbazol)), 폴리(비닐클로라이드)(poly(vinyl chloride)), 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리(비니리덴 플로라이드)(poly(vinylidene fluoride), PVDF) 및 폴리(비니리덴플로라이드-코-헥사플루오르프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), P(VDF-HFP))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 활물질은, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 활물질이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 리튬이온 전지에 적용되는 양극 및 음극 활물질일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 활물질은, 리튬철포스페이트 활물질(lithium iron phosphate, LFP), 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물(LCO), 리튬니켈 산화물, 바나듐 산화물 또는 이들에 1 이상의 전이금속이 치환된 (Li (Ni, Co, Al)O2)계 활물질(NCA), Li(Ni，Mn, Co)O2계 활물질(NMC) 등의 양극 활물질일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물; LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물 등일 수 있고, 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등이 함께 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 활물질은, 리튬티타늄 산화물계 활물질(lithium titanium oxide, LTO),
리튬알루미늄 티타늄 포스페이트계 활물질(lithium aluminum titanium phosphates, LATP), 리튬알루미늄 게르마늄 포스페이트계 활물질(lithium aluminum germanium phosphate, LAGP) 또는 이들에 Mg, Nb, Cu, Mn, Ni, Fe, Ru, Zr, B, Ca, Co, Cr, V, Sc, Y, La, Zn, Al 및 Ga 중 1종 이상의 전이금속이 치환된 화합물일 수 있다. 상기 리튬티타늄 산화물계 활물질(lithium titanium oxide, LTO)는, 화학식 LixTiyO4 (0.5≤x≤3; 1≤y≤4)으로 표시되고, 예를 들어, Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4, Li4Ti5O12, Li2TiO3, Li2Ti3O7 등일 수 있다. 추가적으로, 상기 음극 활물질은, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 등이 더 사용될 수 있다.
상기 활물질은, 분말, 니들, 와이어, 튜브, 섬유, 로드, 구형, 다각형 등일 수 있다. 바람직하게는, 나노물질의 3차원 네트워크에 의한 기재와 접착력을 높이기 위해서는, 분말 형태일 수 있다. 상기 활물질은, 상기 나노물질의 직경, 길이 등 보다 더 작은 크기를 가질 수 있고, 바람직하게는 50 nm 이상; 500 nm 이상; 50 nm 내지 500 nm의 나노 크기; 또는 50 nm 내지 50 ㎛의 입자일 수 있다. 상기 크기는, 활물질의 형태에 따라, 직경, 길이, 두께 등일 수 있다. 상기 크기 범위 내에 포함되면, 상기 나노물질과 균일한 혼합물을 형성하고, 코팅 공정 중에 형성된 상기 나노물질의 3차원 네트워크 내에 트랩이 잘 이루어지게 하고, 전극 구조체 내에 활물질의 접착력, 로딩 밀도 등을 개선시킬 수 있다.
상기 나노구조체는, 코팅 과정에서 상기 마이크로 섬유와 엉김 또는 웹되어 나노구조체 간의 3차원 네트워크를 형성하고, 이러한 3차원 네트워크 내에 활물질 등의 기능성 물질을 트랩시켜 상기 기재에 활물질 등의 기능성 물질의 접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 나노구조체의 일부분은 상기 기내 내에 함침되고, 상기 기재 상에 일정한 두께로 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 나노구조체는, 나노와이어, 나노튜브, 나노 섬유 등의 형태를 갖는 나노물질이며, 예를 들어, 금속 나노와이어, 탄소 나노와이어 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 나노구조체는, 1 nm 이상; 50 nm 이상; 50 nm 내지 500 ㎛ 크기를 갖는 것일 수 있으며, 상기 크기는, 직경, 두께, 길이 등을 의미할 수 있다. 상기 크기 범위 내에 포함되면 나노구조체 간의 3차원 네트워크의 형성이 잘 이루어지고, 코팅 용액 내에서 활물질과 나노구조체 간의 균일한 혼합이 이루어지고, 이러한 3차원 그물망 네트워크를 이용하여 활물질의 로딩 밀도, 접착 등을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 나노와이어는, 전이금속, 귀금속, 희토류 금속, 이들의 산화물 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화물은, 산화티탄(TiO2), 산화세륨(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2), 산화마그네슘(MgO), 산화구리(CuO), 산화텅스텐(WO3), 산화니켈(NiOx), 산화코발트(CoOx), 산화망간(MnOx), 산화바나듐(VOx), 산화철(FeOx), 산화갈륨(GaOx), 산화세슘(SeOx), 산화몰리브덴(MoOx) 등일 수 있고, 상기 전이금속은, 스칸듐(Sc), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 납(Pb), 비스무트(Bi), 게르마늄(Ge), 아연(Zn) 등일 수 있고, 상기 귀금속은, 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 등일 수 있고, 상기 희토류 금속은, 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성 물질은, 금속 나노와이어 및 활물질을 포함할 경우에, 상기 금속나노와이어: 기재: 활물질은, 1:1 내지 5:1 내지 10 (질량비); 또는 1:1.2 내지 2:1.5 내지 5 (질량비)로 포함될 수 있다. 또는, 상기 기능성 물질은, 탄소 나노와이어, 탄소 섬유 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나; 및 활물질;을 포함할 경우에, 상기 탄소 나노와이어, 탄소 섬유 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나: 기재: 활물질은, 1:1 내지 5:1 내지 10 (질량비); 또는 1:1.2 내지 2:1.5 내지 5 (질량비)로 포함될 수 있다. 상기 기능성 물질의 질량비 범위 내에 포함될 경우에, 금속 나노와이어 및 탄소 나노와이 등의 3차원 네트워크에 의해 기재 내/상에 활물질의 로딩양, 접착력 등을 개선시키고, 반복적인 굽힘, 구부림 등과 같은 외부 힘에 의한 변형에도 성능의 저하 없이 기계적 내구성이 우수한 폴더블 전극 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성 물질은, 흑연 입자, 팽창 흑연 입자, 하드 카본 입자, 소프트 카본 입자, 탄소 섬유, 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탄소계 물질을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성 물질은, 상기 마이크로 섬유와 감기거나 또는 웹(webbed)되어 3차원 그물망 네트워크에 의한 코팅층을 형성하고, 상기 기능성 물질은, 상기 기재의 두께의 10 % 이상; 30 % 이상; 80 % 이상의 두께로 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 두께의 코팅층을 형성하여 활물질의 로딩 밀도를 높이고, 면적당 에너지 밀도, 전도성 등을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 기능성 물질의 코팅층은, 1 nm 이상; 100 nm 이상; 1 마이크로 미터 이상; 또는 100 마이크로 미터 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기능성 물질은, 상기 기재의 두께 방향의 10 % 이상; 30 % 이상; 또는 50 % 이상으로 함침되며, 이러한 기능성 물질의 함침은, 외부 힘에 의한 반복적인 굽힘, 접힘 이후에 전극의 성능 저하를 방지하고, 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴더블 전극 구조체는, 1 mg/cm2 이상; 2 mg/cm2 이상; 5 mg/cm2 이상; 또는 10 mg/cm2 이상의 기능성 물질의 로딩 밀도를 가질 수 있고, 예를 들어, 상기 로딩 밀도는, 활물질에 관련될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴더블 전극 구조체는, 단위 면적당 충전 용량이 0.75 mAh cm-2 이상이거나, 1.5 mAh cm-2이상이거나, 3.0 mAh cm-2이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴더블 전극 구조체는, 평평한 판형태이거나 또는 일정한 주기로 물결 형태로 구부러진 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 폴더블 전극 구조체를 포함하는 플렉서블 디바이스에 관한 것이다.
상기 플렉서블 디바이스는, 상기 폴더블 전극 구조체로 이루어진 전극, 전극 조립체 및/또는 전지를 포함할 수 있다.
상기 플렉서블 디바이스는, 디스플레이, 모바일, 에너지 변환 및 에너지 저장 기능 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 디바이스는, 태양전지 또는 리튬이온전지일 수 있다.
예를 들어, 음극용 마이크로 섬유 기반의 기재; 및 상기 음극용 마이크로 섬유 기반의 기재에 코팅된 음극용 금속나노와이어; 및 음극용 활물질;을 포함하는 음극 구조체; 및 양극용 마이크로 섬유 기반의 기재; 상기 양극용 마이크로 섬유 기반의 기재에 코팅된 탄소 나노와이어, 탄소 섬유 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나의 양극용 탄소계 물질; 및 양극용 활물질;을 포함하는 양극 구조체;를 포함하는 전극, 전극 조립체, 또는 전지를 포함하는 플렉서블 디바이스일 수 있다. 또한, 상기 양극 구조체 및 음극 구조체가 직접적으로 접하거나 또는 이들 사이에 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는, 상기 언급한 마이크로 섬유 기반의 기재, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 블렌드와 같은 폴리올레핀; 폴리이미다졸(polyimidazole), 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole)(PBI), 폴리이미드(polyimides), 폴리아미드이미드(polyamideimides), 폴리아르아미드(polyaramids), 폴리술폰(polysulfones), 방향족 폴리에스테르(aromatic polyesters) 및 폴리케톤(polyketones)의 고분자를 포함하는 다공성 멤버레인일 수 있다. 상기 세퍼레이터로 상기 마이크로 섬유 기반의 기재의 적용 시, 상기 기재는, 전극 구조체에 적용된 기재와 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 전극 조립체 및 전지는, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 다면, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 구성을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해액 등일 수 있으나, 본 명세서에는 구체적으로 언급하지 않는다.
본 발명은, 폴더블 전극 구조체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 기능성 물질, 예를 들어, 활물질의 로딩 밀도 및 접착력을 향상시키고, 반복적인 구김, 접힘 이후에도 성능 저하 및 구조적 파괴 없이 기계적 내구성 및 용량 유지율이 우수한 유연한 폴더블 전극 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 마이크로 섬유 기반의 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재 상에 기능성 물질 용액을 초음파 분사하여 코팅하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 마이크로 섬유 기반의 기재를 준비하는 단계는, 상기 언급한 마이크로 섬유 기반의 기재를 준비하는 단계이며, 필요 시 상기 마이크로 섬유 기반의 기재의 젖음성을 증가시키기 위해서 탄소수 1 내지 4의 알콜 등의 유기용매 및 물 등으로 코팅, 침지 등의 방식으로 전처리할 수 있고, 상기 전처리는 상온 내지 100 ℃에서 실시될 수 있다. 필요 시 상기 전처리 이후에 건조 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 기재 상에 기능성 물질 용액을 초음파 분사하여 코팅하는 단계는, 기능성 물질 용액을 준비하는 단계 및 상기 기능성 물질 용액을 초음파 분사하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기능성 물질 용액을 준비하는 단계는, 상기 언급한 기능성 물질과 용매를 혼합하여 기능성 물질이 분산되고, 초음파 분사를 위한 기능성 물질 용액을 준비하는 단계이다. 상기 기능성 물질은, 상기 언급한 바와 같다.
상기 용매는, 물, 유기 용매 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올을 포함하는 알콜용매 및 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란을 포함하는 에테르 용매 등일 수 있다.
상기 기능성 물질 용액은, 금속나노와이어 및 활물질을 포함하고, 상기 기능성 물질 용액에서 금속 나노와어 대 활물질은, 1:1 내지 1:20(질량비); 또는 1:1 내지 1:10(질량비);일 수 있다. 상기 기능성 물질 용액은, 탄소 나노와이어, 탄소 섬유 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나 및 활물질을 포함하고, 상기 기능성 물질 용액에서 탄소 나노와이어, 탄소 섬유 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나; 대 활물질은, 1:1 내지 1:20(질량비); 또는 1:1 내지 1:10(질량비);일 수 있다. 상기 질량비 범위 내에 포함되면 기능성 물질 간의 균일한 혼합일 이루어지고, 특히 금속 나노와이어 또는 탄소 나노와이어, 탄소 섬유 및 탄소나노튜브의 3차원 그물망 네트워크에 의한 활물질의 우수한 접착력을 유지하면서 활물질의 직접율을 증가시켜 용량이 향상된 전극 구조체를 제공할 수 있다.
상기 기능성 물질 용액의 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 기능성 물질을 포함할 수 있다.
상기 초음파 분사하는 단계는, 상기 기재 상에 상기 기능성 물질 용액을 분사헤드(노즐)에 공급하고 이를 초음파 분사하여 코팅하는 단계이다. 예를 들어, 30 ℃이상; 50 ℃이상; 또는 50 ℃내지 100 ℃온도에서 실시되고, 상기 온도 범위 내에 포함되면 충분한 용매의 휘발과 기능성 물질의 함침 및 코팅이 원활하게 진행될 수 있다.
상기 초음파 분사하는 단계는, 1초 이상; 또는 1 초 내지 10분 동안 초음파 분사하는 것일 수 있다.
상기 초음파 분사하는 단계는, 50 kHz 이상; 또는50 kHz 내지 300 kHz; 의 초음파 에너지 및 200 W 이상; 또는 200 W 내지 400 W의 초음파 파워를 인가하고, 0.1 (ml/min-1) 이상; 0.2 (ml/min-1) 이상; 5 (ml/min-1) 이상; 또는 1 (ml/min-1) 이상의 속도로 초음파 분사할 수 있다.
상기 초음파 분사하는 단계는, 분사헤드가 높이 또는 X 및 Y축 방향으로 직선 이동 또는 스윙하면서 이동하여 상기 기재의 전체에 걸쳐 고르게 상기 기능성 물질 용액을 분사시키고, 대면적의 기재의 코팅이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 초음파 분사하여 코팅하는 단계는, 코팅된 기재를 압착하는 단계를 더 포함하고, 상기 압착하는 단계는 20 ℃ 내지 60 ℃ 온도 및 1 bar 내지 10 bar 압력에서 압착하여 기능성 물질의 접착, 함침 등을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 건조하는 단계는 각 단계 이후에 실시하거나 또는 최종 단계 이후에 실시될 수 있다. 상기 건조하는 단계는 상온 내지 200 ℃; 또는 50 ℃ 내지 100 ℃일 수 있다.
실시예
전극 구조체의 제조
도 1에 나타낸 바와 같이, Non-woven PET MF mats (Amotech)는 120 kHz 노즐을 갖는 초음파 스프레이 (ultrasonication spray, Sono-Tek)를 이용하여 나노와이어 및 활물질의 혼합 수용액으로 코팅하였다. 나노와이어 및 활물질의 코팅 용액 중 하나는 150 ℃ 가열기 상에 PET MF mats를 놓고 0.2 ml min-1까지 유동속도로 분사하였다. 분사 노즐은 x-y 축에서 0.2 cm s-1으로 이동하여 대면적 전극으로 코팅하였다. 분사 공정은 원하는 집적량을 획득할 때까지 반복하였다. AgNW (Nanopyxis) 또는 CNT (single wall; Meijo Nano Carbon)는 나노와이어로 사용되고, LTO(Lithium titanate, Li4Ti5O12; Ishihara Sangyo Kaisha) 및 LFP (lithium iron phosphate, LiFePO4; SudChemie)은 각각 애노드 및 캐소드의 활물질로 적용되었다. 고무 원통형 롤러 (diameter = 30 mm)는 상기 제조된 전극을 여러번 롤링하여 압착하였다.
수용성 코팅 용액은, 고형 함량으로 2:8 내의 나노와이어 및 활물질의 수용액 분산 혼합물을 30 min 동안 초음파-소닉으로 처리하여 제조하였다. 30 mg mL-1 AgNW (aq) 또는 1 mg mL-1 CNT (aq)는, 수용성 나노와이어 분산액에 사용되고 반면에, 30 mg mL-1 LTO (aq) 또는 30 mg mL-1 LFP (aq)는 수용성 활물질 분산액에 사용되었다. 10 mg mL-1 소듐 도데실벤젠술폰산 (sodium dodecylbenzenesulfonate, SDBS, Sigma Aldrich)은 물 내에서 CNT의 분산제로 사용되었다. CNT-함유 전극들은, 증류수 및 에탄올로 여러번 세척되고 계면활성제를 제거하였다. 이하, AgNW 및 CNT-코팅된 PET MF 매트 전극은, 각각 AgNW$MF 및 CNT#MF으로 나타낸다.
전지(Cells)의 제조
반전지는 2032 코인-형 전지(2032 coin-type cells)로 시험되었고, 전체 전지는 5 cm x 3 cm 파우지형 전지(pouch-type cells)의 형태로 조립되었다. 모든 전지는 Ar-채워진 글로브 박스 내에서 조립되었고, 다공성 폴리에틸렌 멤브레인 (porous polyethylene membrane, Asahi NH 716)은 두 개의 전극 사이에 샌드위치 형태로 조립되었다. LTO-loaded CNT#MF 또는 LTO-loaded AgNW$MF는, 코인-형 전지 내에서 리튬 금속으로 조립되었다. LFP-loaded CNT#MF 캐소드 및 LTO-loaded AgNW$MF 애노드는, 플렉서블 파우치 내에서 조립되었다. 알루미늄 및 니켈 납 탭은, 각각 폴리이미드 테이프로 캐소드 및 애노드 내에 부착되었다. 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트(ethylene carbonate/diethyl carbonate, EC:DEC in 3:7 by weight; Panax Etec) 내의 1 M LiPF6이 전해질로 사용되었다.
특성 평가
평면 전극의 전기 전도성 및 면저항은 4극 프로브 방법(four-point probe method, Dasol FPP-RS8)으로 측정되었다. 접힘 및 펴짐에 따른 전극의 저항은 멀티미터에 의해 측정되고, 반복적인 접힘 및 펴짐은 인장 강도 장비(tensile strength machine, Petrol LAB DA-01)로 실시되었다. 샘플 전극은 전기적으로 실버 페이스트에 의해서 금-코팅된 지그에 연결되고 장비 내에 고정되었다.
코인형 및 파우치형 반전지 및 파우치형 전체 전지는 사이클 테스트(WonATech WBCS 300)에 의해서 갈바노스태틱하게 리튬화 및 탈리튬화되고, 리튬화 및 탈리튬화의 용량을 측정하였다. 전기화학적 측정에서, 파우치형 전지는 인장 강도 장치에 의해서 원하는 각도로 접힘으로써 이루어졌다.
결과
도 1은, 본 발명의 실시예에 따라, LTO = 5 mgLTO cm-2의 중진 밀도(Loading density)를 갖는 LTO-loaded AgNW$MF(AgNW: MF: LTO = 1:1.1:5(w/w)의 a) 제조 공정, b) 3회의 상이한 분사 시간에서 SEM(Scanning electron microscopy)이미지, c) 꼬임 및 접힘 이후의 전극의 이미지, d) 4극 프로브 방법에 의해 측정된 LTO-loaded전극 구조체의 전기전도성을 나타내었고, 전극 구조체의 두께는 "vernier caliper"에 의해서 측정되었다. LTO|Al의 활성층은, carbon black: binder: LTO = 0.5:0.5:5(weight)로 구성되고, LTO를 포함하는 CNT#MF는 CNT:MF:LTO=1:1.1:5(weight)로 구성된다. LTO|Al에서 LTO = 4.3 mgLTO cm-2의 집적율이고, CNT#MF에서는 LTO = 5 mg LTO cm-2 집적율을 갖는다. e) 전류-집전체-프리 및 바인더-프리 AgNW$MF의 사용에 의한 무게 감소를 나타낸 것으로, 통상적인 LTO-loaded Al (LTO|Al)에 비하여 m/m0 = 상대적 전극 무게이며, 전극 무게는 전도성 물질, 바인더 및 활물질뿐만 아니라 AgNWs, AgNW$M의 PET MF 및 LTO|Al의 집전체를 포함하는 전극 구조체의 모든 구성의 무게의 합이다. 2L (L = layer) 및 4L AgNW$MF은 각각, 절반 및 두 번의 접히지 않은 AgNW$MF (1L)를 접혀서 획득한 것이다. 크기는 상단에 센티미터로 기재하였다.
도 1의 (a)에서 제시한 바와 같이, 초음파 분사 방법을 이용하여 NW@MF 전극 구조체를 제조하였고, 활물질과 전도성 물질 NWs(nanowires, 8:2, w/w)이 물 내에서 균일하게 혼합된 분삭액으로 노즐에 도입되고, 120 kHz에서 노즐 내에 초음파가 가해져 PET 부직포 매트 상으로 분무된다. PET 부직포 매트(nonwoven mats)는 마이크로미터 크기의 매크로 공극(micrometer-scale macrovoids) 및 층들 간에 서브마이크로 미터의 갭을 가진다. 매크로 공극 PET 매트 상에서 물에 대한 우수한 젖음성(<5°)을 가지며, 이는 상기 분산액의 수용성 액적이 MFs(fibers in micrometer)의 기공 및 내부층을 통과하여 MFs 표면 전체와 접촉하게 된다. 용매는 150 ℃ 온도에서 즉각적으로 건조되고, NWs 및 LTO(lithium titanate) 입자는 MFs의 상부 표면층(front surface) 및 내부층 둘 다의 표면 상에서 로딩된다. NW@MF 구조체 내에서 기판 상에 분사된 분산액의 우수한 젖음성은 NWs 및 MFs 간의 물리적 상호 작용이 기재 상에서 활물질 및 층들 간의 접착력을 결정하는 요소일 수 있다. 즉, PET 부직포 매트의 매크로 공극 및 높지 않은 소수성(not-too-hydrophobic)의 표면 특성은 우수한 젖음성을 제공한다. 반면에, PE(nanoporous polyethylene, 기공크기=수십 나노미터, hydrophobicity, contact angle = 114 °)인 경우에는 NWs이 기재 내에 주입되지 않고, 기재와 접착력이 약한 문제점이 있다.
도 1의 (b)에서 초기 분사 시간(1 s)인 경우에, PET 매트의 MFs는 AgNWs (diameters = 약 20 nm, lengths = 약 20 μm)가 감겨진다. NWs가 MFs 상으로 분사될 때, MFs와 충돌하고, 충돌힘(collision force)은 MFs의 표면 특징에 따라 연성(ductile) AgNWs의 형태를 형성하고 충돌힘의 일부는 연성적 변형(ductile deformation)에 사용된다. 또한, 감소된 충돌힘은 AgNWs가 MFs를 감기게하고,
Ag의 연성은 AgNW들 간에 연동 결합을 형성하게 한다. 분사 시간이 증가하면 더 많은 AgNWs 및 활물질 입자가 MFs의 굴곡진 표면에 따라 존재한다. 10 s 분사 이후에, AgNWs는 상호연결된 네트워크를 형성하고, LTO 입자는 AgNWs 및 MFs 사이에 갇히게 된다(trap). PET 매트 내의 MFs들 간의 기공은 AgNW 웹에 의해서 갇혀진 LTO 입자로 채워진다. 또한, CNTs(diameter = 약 10 nm, length = 약 25 μm)인 경우에는, MFs는 표면 상에서 CNTs와 웹(webbed)된다. 즉, CNT-CNT 상호 작용이 CNT-PET 보다 강하고, 연동 결합(interlocking joints)의 형성은, CNTs 비연성(inductile properties)으로 인하여 CNTs 들 간에는 발견되지 않는다.
분사 공정에서 분사 노즐은 x-y 축방향으로 이동하여 대면적 전극 구조체의 형성이 가능하고, 원하는 로딩(loading)을 획득하기 위해서 분사 공정이 반복된다. 5 mgLTO cm-2의 LTO 로딩이 0.2 cm s-1에서 20 회 노즐 스위핑(sweeping)에 의해서 획득될 수 있다. 약 15 μm 두께 LTO/AgNW(또는, CNT) 층이 16 μm 두께의 PET MF 매트 상에 로딩되고, 상기 16 μm 두께의 PET MF매트는 MF 표면 상 및 내부 MF 기공 내에 LTO 및 AgNW (또는, CNT)이 상호 결합된다.
도 1의 (c)에서 LTO-loaded AgNW$MF 전극을 꼬임 및 접힘의 변형 공정을 진행하였으나, 외형 상으로 심각한 손상이 나타나지 않았다. 일반적으로 효율적인 전자 공급을 위해서 활물질층이 로딩되는 금속 호일이 집전체로 사용된다. 반면에, 본 발명은, 집전체 및 폴리머 바인더 없이 높은 전기 전도성을 갖는 3D 상호 연결 네트워크를 갖는 전극 구조체를 제공할 수 있다.
도 1의 (d)에서 LTO-loaded AgNW$MF 및 LTO-loaded CNT#MF 전극의 전기 전도성은, LTO, 카본 블랙 및 바인더 (알루미늄 집전체 포함함)을 포함하는 슬러리 코팅된 활성층 보다 4 배 및 2 배로 월등하게 증가된 것을 확인할 수 있다. 또한,
이는, AgNW$MF의 전도성이 CNT#MF 보다 높으며, 이는 (1) Ag의 높은 전기 전도성 및 (2) Ag의 연성(ductile properties)에 기인하여 형성된 연동 결합(interlocking joints)과 NWs 간의 접촉 저항을 감소에 따른 것이다. 따라서, LTO-containing AgNW$MF은 독립적인 애노드(anode)로 사용될 수 있다.
도 1의 (e)에서 집전체의 부재는 부피 및 전극의 중량을 감소시키며, 이는 더 향상된 체적 및 중량 에너지 밀도(volumetric and gravimetric energy densities)를 제공한다. 예를 들어, 종래의 집전체 상에 활물질층을 포함하는 전극을 활물질((5 mgLTO cm-2)을 포함하는 독립형 AgNW$MF 전극으로 대체할 경우에, 53 % (58 μm)에서 31 μm로 감소)의 두께 감소와 70 %의 중량 감소를 달성할 수 있다.
유연성(fexibility) 및 접힘성(foldability)은, 전극의 구성 물질 간의 응집력 및 활물질과 기재 간의 접착력이 기계적 내구성에 중요한 인자이다. 이는 응집력 및/또는 접착력이 접힘 사이클 동안에 전극의 질량을 측정하여 정량화할 수 있다.
도 2는, LTO-loaded AgNW$MF 및 CNT#MF 전극의 중량, 미세구조 및 전기적 특성에서 접힘에 의한 변형의 효과를 나타낸 것이다. 달리 언급하지 않는 다면, LTO loading = 5 mgLTO cm-2이다. 약5 μm 두께 LTO/AgNW (또는 CNT)층은, LTO 및 AgNW (또는, CNT)이 MFs 표면 또는 내부-MF 공극까지 결합되는 16 μm 두께 PET MF 매트 위로 로딩된다. a) 1000 접힘 사이클 이후의 전극의 상대적 중량 변화, b) 접힘 사이클에 따른 전기저항 변화를 나타낸 것이다. 3 종류의 LTO 로딩은 CNT#MF에 사용되었다. R0 및 R는, 각각, 접힘 이전 및 이후에 전기 저항을 나타낸다. c-f)는 SEM 이미지이며, c) SEM 이미지가 측정되는 위치이고, d-f)LTO-loaded AgNW$MF의 상면도: d) 접힘 이전, e) 500 회 접힘 사이클 이후, 및 f) 1000 회 접힘 사이클 이후, g-j)LTO-loaded CNT#MF의 상면도: g) 접힘 이전(5 mgLTO cm-2), h) 250회 접힘 사이클 이후의 5 mgLTO cm-2, i) 600 회 접힘 이후(1 mgLTO cm-2) 및 j) 1000 회 접힘 사이클 이후(0.5 mgLTO cm-2)이다.
도 2의 (a)에서 AgNW$MF 및 CNT#MF를 포함하는 NW@MF 구조체는, 전해질이 없을 때 1000회 접힘 사이클 및 전해질의 존재 시 200회 접힘 사이클에서 전극 중량의 어떠한 감소도 관찰되지 않았다. 이는 NWs (AgNW 또는 CNT)가 바인더가 사용되지 않았지만, PET MFs에 LTO 입자를 성공적으로 결합시키는 것을 보여준다. 반면에, 종개의 집전체 상에 활성층을 갖는 구조체는 활성층의 중량(LTO, 카본 블랙 및 바인더 폴리머 포함)의 40 %가 100회의 접힘 사이클 이후에 알루미늄 집전체로부터 떨어졌다. 즉, 이는 바인더를 포함하는 활성층은 금속 집전체로부터 잘 벗겨진다. 도 2의 (b) 내지 (j)에서 반복적인 접힘 사이클 이후에, 상호 연결된 LTO/AgNW 네트워크 구조가 약간의 변화가 발생되었으나, LTO-loaded AgNW$MF (5 mgLTO cm-2)의 전기 저항은 1000 회 접힘 사이클 이후에도 변화가 관찰되지 않는다. 또한, 동일한 LTO 로딩 밀도를 갖는 CNT#MF(5 mgLTO cm-2)는 초기 접힘 사이클에서 전기 저항이 급격하게 증가되고 250 회 접힘 사이클에서 크랙이 발생하는 것을 확인할 수 있다(도 2의 h). 즉, CNT#MF는 상기 언급한 로딩 밀도의 1/10(0.5 mgLTO cm-2)로 줄일 경우에, 1000 회 접힘 사이클 이상으로 내구성을 가진다(도 2의 b). 5 mg cm-2에서 LTO-loaded AgNW$MF는 전극 표면 상에서 AgNWs의 1D 특징이 사라졌지만, 반복적인 접힘에 의해서 저항에서 경미한 증가가 나타난다. 이는 1000 회 접힘 사이클 이후에 접혀진 부분의 에지 표면에서 AgNWs의 응집이 발생하기 때문이다. bare PET매트 (MF), AgNW$MF, 및 CNT#MF의 스트레스-스트레인 커브는 인장 강도 측정 장비(tensile strength machine)을 이용하여 측정되었고, 영모듈(Young's modulus) 및 "yield strength defining elastic region"은, AgNW 또는 CNT으로 싸여진 MFs에 의해서 증가되었다: Young's modulus은 MF에 대해 2.6 MPa에서 NW@MF에 대해 약 4 MPa로 증가하였다: yield strength는 MF에 대해 약 0.62 MPa에서 NW@MF에 대해 약 1.7 MPa로 증가하였다.
도 3은, LTO의 리튬화/탈리튬화 전기화학적 특성(lithiation/delithiation electrochemistry)은 NW@MF 구조체와 집전체 상에 활성층을 포함하는 종래의 구조체(LTO|Al)와 비교하여 나타낸 것이다.
도3은, AgNW$MF, CNT#MF 및 알루미늄 호일 상에 LTO loaded의 리튬 전기화학적 특성이며, 전극 구조체의 구성은, 도 1에 나타내었다. 리튬 금속을 포함하는 반전지는 1 내지 3 V 범위의 포텐셜을 갖는 패널 (a) 내지 (c)로 이용되었다. 파우치 전지는 5 cm × 3 cm로 제조되고, 패널 (d) 내지 (f)를 위한 3 mAh cm-2에서 에너지 밀도를 갖는다. a) 1 C에서 충전 및 방전의 반복에 의한 용량 유지이다. 용량은 gLTO (upper position) 내의 LTO 중량 및 전극 및 집전체 (lower position)를 포함하는 전체 중량 (gED)으로 평준화하였다. b)용량비(Rate capabilities)이다. c) 1 C에서 차등 용량(Differential capacities, (dQ/dV)) 커브이다. d) 1 C에서 충전 및 방전의 반복에 따른 접혀진 AgNW$MFs (2L 및 4L) 대 펴진 AgNW$MFs (1L)의 용량 유지이고, 용량은, gLTO 또는 기하학적 전극 면적(cm2) 내에 LTO 중량에 의해서 평준화하였다. e)접혀진 AgNW$MFs의 용량비이고, f) 1 C에서 상이한 각도에서 접혀진 전지의 용량 유지이다.
도 3의 (a)의 상단에서 두 개의 NW@MF와 종래의 구조체(Al) 간에 LTO 중량 (mAh gLTO -1) 당 중량 용량(gravimetric capacity)에서 차이점이 나타나지 않으며, 이는 NW@MF 구조체 내의 LTO의 용량이 효과적으로 활용되는 것을 의미한다. 도 3의 (a)의 하단에서 AgNW$MF 및 CNT#MF의 중량 전극 용량(mAh gED -1) 내에 전극 중량 당, ED = 전극)은 종래 전극에 비하여 4 배 이상이 증가되는 것을 확인할 수 있다. 이는 집전체를 포함하지 않아 독립형 구조가 중량 감소에 이점이 있기 때문이다. 도 3의 (b)에서 LTO의 AgNW$MF의 높은 전도성은, 전극 내에 포함된 LTO의 용량비(rate capability)를 향상시키는 것을 확인할 수 있다. 도 3의 (c)에서 LTO-loaded AgNW$MF 전극의 빠른 전기화학적 동력학은 차동 용량(differential capacity) (dQ/dV) 커브에 의해서 명확하게 제시되고 있다.
도 3의 (e)에서 접힘 동안에 AgNW$MF의 내구성을 기반으로 하여, 접혀진 LTO-loaded AgNW$MFs는 LIBs(flexible lithium-ion batteries)의 전극으로 사용되었고, 기하학적 면적(geometric area) 당 전체 전극 용량은, 고유연성의 AgNW$MF의 스트립을 접어서 쉽게 제어할 수 있다. 예를 들어, 도 3의 (d)에서 AgNW$MF을 반으로 두 번 접어 획득한 4층(4L) AgNW$MF의 면적 용량은, 접혀지지 않은(1L) AgNW$MF에 비하여 4배 이상 높다. LTO 중량 당 중량 용량을 감소시키지 않아, 종래의 슬러리 코팅된 LTO|Al 및 1L, 2L, 및 4L AgNW$MF의 LTO 용량은 약 150 mAh gLTO -1와 동일하다. MF 매트릭스의 내부섬유 기공 및 MFs 주변을 연결하는 AgNWs의 상호연결된 네트워크는 접힘 이후에도 각각 전기 전도성 및 이온 수송을 보장한다.
도 3의 (e)에서 더 많이 적층된 전극 내에서 활물질을 최대한 활용하기 위해서 더 긴 Li+ 물질 전달 경로가 요구되기 때문에, 더 많이 적층된 전극은 낮은 용량비(rate capabilities)를 보여준다. 또한, 고정된 크기에서 LIB 전지의 더 높은 용량은, 접혀진 전극을 이용하여 모든 방전 속도 이상으로 실현된다.
도 3의 (f)에서 NW@MF 구조체에 기반으로 한 파우치-형 LTO 반전지는 정적 굽힘 조건(static bending conditions) 하에서 우수한 용량 유지를 보여준다.
도 4. LTO-loaded AgNW$MF 및 LFP-loaded CNT#MF (AgNW$MF|LTO||LFP|CNT#MF)으로 이루어진 구부러진 고유연성 전지에 관한 것으로, a) 고유연성 전지, b) 구부림 이전 및 이후의 LTO||LFP 전지의 개방회로 전압, c) 접힘, 구부림 및 해머링 하에서 NW@MF-based LTO||LFP에 의해 구동되는 Red LEDs, d) 1 C에서 1L- 및 4L-based LTO||LFP의 전압 프로파일, e) 1 C에서 용량 유지. 전지는, 매 20회 충전/방진 사이클로 20회 접혀졌다. f) 면적 용량 및 굽힘 반경에서 보고된 플렉서블 전지와 4L-NW@MF-기반 전지 를 비교하여 나타낸 것이다.
도 4의 (a)에서 고유연성 파우치형 전체 전지(Superflexible pouch-type full cells)는 캐소드로 CNT#MF 상에 LFP(lithium iron phosphate) 로딩되고, 애노드로 AgNW$MF 상에 LTO 로딩된 구조체로 구성된다((AgNW$MF|LTO||LFP|CNT#MF). 애노드 대 캐소드의 용량 비율(N/P ratio)은 약 1.2로 고정된다. 중량비는 N/P 비와 동일하고, 이는 LFP의 용량이 LTO에 근접하기 때문이다. CNTs는 캐소드로 사용되고, 이는 AgNW가 LIBs의 캐소드 포텐셜에서 산화되기 때문이다. LTO-loaded AgNW$MF 및 LFP-loaded CNT#MF는 1 C에서 충전 및 방전의 100 사이클 이후에 형태적 변형은 관찰되지 않는다.
도 4의 (c) 고유연성 NW@MF-기반 전지는 접혀진 가장자리의 반복적인 해머링, 여러번의 구김, 100 회까지 접힘의 반복 동안에 어떠한 간헐적 중단 없이 LEDs를 지속으로 전원을 공급하였다.
완전히 충전된 배처리 전체 전지가 심하게 구겨질 때, NW@MF 기반 LTO||LFP 전지의 개방-회로 전압(open-circuit voltage, OCV))은, 전체 (1.85 V)로 충전되지 않았다. 활성층-호일 구조체를 기반으로 하는 종래 전지의 OCV는 1.85에서 0.0335 V까지 떨어지고, 구겨진 전지를 다시 펼친 이후에도 초기 값으로 회복되지 않았다.
도 4의 (d)에서 고유연성 NW@MF-기반 전지(4L-AgNW$MF 및 4L-CNT#MF)의 캐소드 및 애노드 둘 다에서 4L 전극의 사용은, 4배로 용량이 증가하였다. 1L- 및 4L-기반 LTO||LFP 전지의 포텐셜 프로파일은 크기 차이는 없다. 이는 4L-기반 전지는 전하 수송 또는 물질 수송(mass transfer)에 관련해서 심각한 문제는 발생하지 않는다.
도 4의 (e)에서 매 20 방전/충전 사이클에서 간헐적 20회 접힘 및 펴짐의 경우에 방전/충전 사이클 동안에 용량 유지는 1L 및 4L 전지 간에 차이가 없다.
도 4의 (f)에서 보고된 폴더블 LIB 전지에 비하여 더 높은 활물질 로딩(3.2 mA h cm-2)을 제공하고, 극한의 굽힘 조건(bending radius = 1 mm)에서 LIB 작동을 성공적으로 실현할 수 있다.
(REF 17: A. M. Gaikwad, B. V. Khau, G. Davies, B. Hertzberg, D. A. Steingart, A. C. Arias, Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1401389.
REF 42: J.-G. Wang, D. Jin, R. Zhou, X. Li, X.-r. Liu, C. Shen, K. Xie, B. Li,F. Kang, B. Wei, ACS Nano 2016, 10, 6227.
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REF 48: H. Lee, J.-K. Yoo, J.-H. Park, J. H. Kim, K. Kang, Y. S. Jung, Adv. Energy Mater. 2012, 2, 976.)
즉, 도 1내지 도 4의 결과에서, 1000 회의 반복적인 접힘, 시험 이후에도 어떠한 저항의 증가 없이 우수한 기계적 내구성을 갖고, 면적당 에너지 밀도가 전극 매트의 접혀진 스택(folded stacks)의 수에 의해서 용이하게 조절될 수 있는 전극 구조체 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다. 또한, 높은 면적당 용량(3.2 mAh cm-2)에서 애노드로 리튬 티타늄 옥사이드(lithium titanium oxide) 및 캐소드로 리튬철포스페이트(lithium iron phosphate)의 변형 가능한 리튬 이온 전지(Deformable lithium-ion batteries)는, 충전 및 방전 동안에 반복적인 구김 및 접힘 이후에도 성능 저하 및 구조적 파괴 없이 작동되고, 이를 이용하여 연속적인LED 구동을 실현하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은, 전류 집전체 프리(free) 및 바인더-프리-나노와이어로 둘러 싸여진 마이크로섬유 기반 구조체(binder-free nanowire-around-microfiber (NW@MF) architectures)가 우수한 플렉서블인 LIBs를 제공할 뿐만 아니라, LIBs를 제조에서 용량 확장 플렉서블 특성(capacity scaling flexibility)도 제공할 수 있다. 본 발명에서 NW@MFs는, AgNW-wound PET MFs (AgNW$MF) 및 CNT-webbed PET MFs (CNT#MF)로 제공되었다. NW@MFs 내에서 NWs(AgNW 또는 CNT)는 굽힘(bending), 접힘(folding) 및 구김(crumpling)에 의해서 여러 개의 기계적 스트레스 하에서 3D 상호연결된 구조체를 확보하고, 활물질을 위한 전기적으로 전도성 경로를 제공한다. LTO-loaded AgNW$MF 전극은, 매우 우수한 기계적 내구성뿐만 아니라 고로딩 밀도(mass loading, 5 mgLTO cm-2)을 나타내고, 이는 82 mAh gLTO -1 및 58 mAh gED -1 at 50 C의 개선된 용량비(rate capabilities)과 함께 1,000 사이클 이후에 1 C에서 150 mAh gLTO -1 및 93 mAh gED -1의 우수한 용량유지율을 제공한다. 이들의 우수한 유연성 및 내구성으로 인하여, 활물질이 로딩된 접혀진 NW@MF 전극은 LIBs 내에 효과적으로 사용될 수 있고, 기하학적 면적 당 전체 전극 용량은 매우 유연한 NW@MF의 스트립을 접힘으로써 용이하게 제어할 수 있다. 반전지에서 두 번(4L) 접혀진 LTO-loaded AgNW$MF는 접혀지지 않은 전극(150 mAh gLTO -1)으로 LTO의 질량 당 동일한 용량을 나타내고, 이의 면적당 용량은 접혀지지 않은 전극(3.2 versus 0.8 mAh cm-2 at 1 C after 1000 cycles) 보다 4배 이상 높다. 굽힘, 구김 및 해머링(hammering)에서 LTO-loaded AgNW$MF 및 LFP-loaded CNT#MF를 포함하는 전체 전지(full cells)의 작동을 실현하였고, 이러한 실험 결과는, 본 발명에 의한 NW@MF-기반 전극 구조체가 LED 등의 다른 플렉서블 디바이스에 적용 가능한 것임을 보여준다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (20)

  1. 마이크로 섬유 기반의 기재; 및
    상기 기재에 코팅된 기능성 물질;
    을 포함하고,
    상기 기능성 물질은, 활물질; 및 금속 나노와이어, 탄소 나노와이어 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나;를 포함하는 것인,
    폴더블 전극 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴더블 전극 구조체는, 상기 기재에서 1 mg/cm2 이상의 기능성 물질의 로딩 밀도(loading density)를 갖는 것인,
    폴더블 전극 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 물질은, 상기 마이크로 섬유와 감기거나 또는 웹(webbed)되어 3차원 그물망 네트워크에 의한 코팅층을 형성하고,
    상기 3차원 그물망 네트워크 내에 상기 활물질이 트랩(trap)되고,
    상기 기능성 물질은, 상기 기재의 두께의 10 % 이상의 두께로 코팅층을 형성한 것인,
    폴더블 전극 구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 물질은, 상기 기재의 두께 방향의 10 % 이상으로 함침된 것인,
    폴더블 전극 구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 물질은, 금속나노와이어 및 활물질을 포함하고,
    상기 금속나노와이어: 기재: 활물질은, 1:1 내지 5:1 내지 10 (질량비)로 포함되는 것인,
    폴더블 전극 구조체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 물질은, 탄소 나노와이어, 탄소 섬유 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나; 및 활물질;을 포함하고,
    상기 탄소 나노와이어, 탄소 섬유 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나: 기재: 활물질은, 1:1 내지 5:1 내지 10 (질량비)로 포함되는 것인,
    폴더블 전극 구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 물질은, 흑연 입자, 팽창 흑연 입자, 하드 카본 입자, 소프트 카본 입자, 탄소 섬유, 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탄소계 물질을 더 포함하는 것인,
    폴더블 전극 구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어는, 전이금속, 귀금속, 희토류 금속, 이들의 산화물 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
    폴더블 전극 구조체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 기재는, 직물, 편물 또는 부직포이고,
    상기 기재는, 1 um 내지 20 um 기공 크기, 20 % 내지 60 % 다공도(porosity) 및 10 um 내지 30 um 두께를 포함하고,
    상기 기재는, 50 도 이하의 접촉각의 액체 젖음성을 갖는 것인,
    폴더블 전극 구조체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기재는, 1 um 내지 100 um의 직경의 마이크로 섬유를 포함하고,
    상기 마이크로 섬유는, 천연섬유, 폴리머섬유 또는 이 둘 다를 포함하고,
    상기 폴리머 섬유는, 셀룰로즈 섬유, 폴리아크릴산(poly acrylic acid, PA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 나이론(nylon), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페니렌설파이드(PPS), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리설폼(PSU), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리우레탄(PU) 및 폴리스티렌(PS)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
    폴더블 전극 구조체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은, 50 nm 내지 500 nm 나노 크기의 입자를 포함하고,
    상기 활물질은, (Li (Ni, Co, Al)O2)계 활물질(NCA), Li(Ni，Mn, Co)O2계 활물질(NMC), 리튬코발트산화물계 활물질(lithium cobalt oxide, LCO), 리튬철포스페이트계 활물질(lithium iron phosphate, LFP), 리튬티타늄 산화물계 활물질(lithium titanium oxide, LTO), 리튬알루미늄 티타늄 포스페이트계 활물질(lithium aluminum titanium phosphates, LATP) 및 리튬알루미늄 게르마늄 포스페이트계 활물질(lithium aluminum germanium phosphate, LAGP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인,
    폴더블 전극 구조체.
  12. 제1항의 폴더블 전극 구조체를 포함하도록 형성된 전극을 포함하는, 플렉서블 디바이스.
  13. 음극용 마이크로 섬유 기반의 기재; 및 상기 음극용 마이크로 섬유 기반의 기재에 코팅된 음극용 금속나노와이어; 및 음극용 활물질;을 포함하는 음극 구조체; 및
    양극용 마이크로 섬유 기반의 기재; 상기 양극용 마이크로 섬유 기반의 기재에 코팅된 탄소 나노와이어, 탄소 섬유 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나의 양극용 탄소계 물질; 및 양극용 활물질;을 포함하는 양극 구조체;를 포함하는,
    플렉서블 디바이스.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 디바이스는, 디스플레이, 모바일, 에너지 변환 및 에너지 저장 기능 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    플렉서블 디바이스.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 디바이스는, 리튬이온전지인 것인, 플렉서블 디바이스.
  16. 마이크로 섬유 기반의 기재를 준비하는 단계; 및
    상기 기재 상에 기능성 물질 용액을 초음파 분사하여 코팅하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 기능성 물질은, 활물질, 금속 나노와이어, 탄소 나노와이어, 탄소 섬유 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나를 포함하는 것인,
    폴더블 전극 구조체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 초음파 분사하여 코팅하는 단계는, 50 ℃이상의 온도 및 0.1 내지 1 시간 동안 초음파 분사하는 것인,
    폴더블 전극 구조체의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 초음파 분사하여 코팅하는 단계는, 60 내지 120 초음파 에너지(kHz) 및 1 내지 10 속도(ml/min-1)초음파 분사하고,
    상기 초음파 분사하여 코팅하는 단계는, 분사헤드가 X 및 Y축 방향으로 직선 이동 또는 스윙하면서 이동하는 것인,
    폴더블 전극 구조체의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    코팅된 기재를 압착하는 단계를 더 포함하고,
    상기 압착하는 단계는 20 내지 60 온도 및 1bar 내지 10bar 압력에서 압착하는 것임
    폴더블 전극 구조체의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 기능성 물질 용액에서 금속 나노와어 대 활물질은, 1:1 내지 1:20(질량비)로 포함되고,
    상기 기능성 물질 용액에서 탄소 나노와이어, 탄소 섬유 및 탄소나노튜브 중 적어도 하나; 대 활물질은, 1:1 내지 1:20 (질량비)로 포함되는 것인,
    폴더블 전극 구조체의 제조방법.
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