KR20200135297A - 알루미늄 부재 및 그 제조 방법 - Google Patents

알루미늄 부재 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

간편한 일차 처리로 백색도가 높은 알루미늄 부재를 제공한다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어진 모재와, 모재의 표면 상에 배리어층과 배리어층 상에 다공성층을 갖는 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄 부재이며, 양극 산화 피막은 P와 S를 함유하고, 또한 100㎛ 이하의 두께를 가지며, 양극 산화 피막의 표면에서 모재로 향하는 깊이 방향의 표면으로부터 깊이가 500㎚보다 깊은 영역에서 S가 최대 함량이 되는 깊이는, P가 최대 함량이 되는 깊이보다 크고, 또한 (S의 최대 함량) > (P 최대 함량)인 알루미늄 부재.

Description

알루미늄 부재 및 그 제조 방법
본 발명은 알루미늄 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
건축 자재나 전자 기기 케이스와 같이 의장성을 필요로 하는 용도에서 불투명 백색을 가진 알루미늄 부재가 필요로 되고 있다. 불투명 백색은 알루미늄 부재의 양극 산화 처리에 사용되는 일반적인 염색 및 착색 방법으로는 달성하기 어려운 색조이다. 그래서 예전부터 불투명 백색을 가진 알루미늄 부재의 제조 방법이 제안되어 왔다.
특허문헌 1은 온도 및 농도 조건을 제어한 인산 또는 황산을 포함하는 전해액을 이용하여 양극 산화 처리를 실시하여, 유백색을 갖는 알루미늄 부재를 제조하는 방법을 개시한다.
　특허문헌 2는 양극 산화 처리로 형성된 세공 내부에 안료를 채워 넣어 알루미늄 부재를 착색하는 방법을 개시한다.
특허문헌 1: 특개 2000-226694호 공보 특허문헌 2: 특개 2017-25384호 공보
그러나 기존의 불투명 백색을 가진 알루미늄 부재를 제조하는 방법은 이차 처리 이상의 처리 공정이 필요하는 등의 복잡한 전해 공정이 필요한 경우가 있었다. 또한, 기존의 알루미늄 부재의 제조 방법으로는 아직까지 충분한 백색도의 알루미늄 부재를 얻을 수 없었다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 양극 산화 피막이 황(S)과 인(P)을 함유하고, 양극 산화 피막 깊이 방향의 S 및 P의 분포(원자 조성 프로파일)를 제어함으로써, 알루미늄 부재의 백색도를 높일 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 특정 조성의 전해액을 이용하여 알루미늄 부재의 양극 산화 처리를 함으로써, 간편한 일차 처리로 백색도가 높은 알루미늄 부재를 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위해 본원 발명은 다음의 각 실시형태를 갖는다.
[1] 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성된 모재와,
상기 모재의 표면 상에 배리어층과, 상기 배리어층 상에 다공성(porous)층을 갖는 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄 부재로,
상기 양극 산화 피막은 P 및 S를 함유하고, 또한 100㎛ 이하의 두께를 가지며,
상기 양극 산화 피막의 표면에서 모재로 향하는 깊이 방향에서, 상기 표면으로부터의 깊이가 500㎚ 이상인 영역에서의 S의 최대 함량이 되는 깊이는, 상기 표면으로부터의 깊이가 0㎚ 이상인 영역에서의 P의 최대 함량이 되는 깊이보다 크고, 또한 (상기 S의 최대 함량) > (상기 P의 최대 함량)인, 알루미늄 부재.
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 양극 산화 피막의 상기 깊이 방향에 걸쳐 존재하는 S 및 P의 양을 각각 Ts 및 Tp라고 하고, 상기 양극 산화 피막의 표면으로부터의 깊이가 100㎛ 초과 200㎛ 이하인 모재에 존재하는 S 및 P의 함량을 각각 Ms 및 Mp라고 할 때,
Ts / Ms = 1.5 ~ 1500
Tp / Mp = 10 ~ 9000
인, 알루미늄 부재.
[3] 상기 [2]에 있어서,
0.9 Х Tp의 양의 P는, 상기 양극 산화 피막의 표면에서 1㎛까지의 깊이의 영역에 존재하는, 알루미늄 부재.
[4] 상기 [1]에서 [3] 중 어느 하나에 기재된 알루미늄 부재의 제조 방법에있어서,
알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성된 모재를 준비하는 공정과,
상기 모재에 대해 (a) 무기산인 제 1 산 또는 제 1 산의 염과, (b) 이인산, 삼인산 및 폴리인산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 제 2 산 또는 제 2 산의 염을 포함하는 전해액에서 양극 산화 처리를 하는 공정을 갖는, 알루미늄 부재의 제조 방법.
[5] 상기 [4]에 있어서,
상기 양극 산화 처리 공정에서,
상기 전해액의 제 1 산 또는 제 1 산의 염의 농도가 0.01 ~ 2.0 molㆍdm-3이며,
상기 전해액의 제 2 산 또는 제 2 산의 염의 농도가 0.01 ~ 5.0 molㆍdm-3인, 알루미늄 부재의 제조 방법.
[6] 상기 [4] 또는 [5]에 있어서,
상기 양극 산화 처리 공정에서,
전류 밀도 5 ~ 30 mAㆍcm-2 및 전해 시간 10 ~ 600분의 조건에서 양극 산화 처리를 하는, 알루미늄 부재의 제조 방법.
간편한 일차 처리로 백색도가 높은 알루미늄 부재를 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시형태인 알루미늄 부재를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 3의 양극 산화 피막의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 3의 알루미늄 부재를 표면에서 깊이 방향으로 깊이 방향 분석법(글로우 방전 발광 분광 분석법/GD-OES)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 3의 양극 산화 피막의 S 및 P가 존재하는 영역의 두께를 설명하는 도면이다.
1. 알루미늄 부재
알루미늄 부재는, 모재와, 모재의 표면 상에 양극 산화 피막을 갖는다. 양극 산화 피막은, 모재의 표면 상에 배리어층과 배리어층 상에 다공성층을 갖는다. 즉, 양극 산화 피막은 모재의 표면에서 양극 산화 피막의 표면을 향해 순서대로 배리어층 및 다공성층을 갖는다. 이하에서는 일 실시형태에 따른 알루미늄 부재를 구성하는 각 부분을 설명한다.
(모재)
모재는 알루미늄으로 구성될 수도 있고, 알루미늄 합금으로 구성될 수도 있다. 모재의 재질은 알루미늄 부재의 용도에 따라 적절하게 선택 가능하다. 예를 들면 알루미늄 부재의 강도를 높인다는 관점에서는, 5000계열 알루미늄 합금 또는 6000계열 알루미늄 합금을 모재로 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극 산화 처리 후 백색도를 보다 높인다는 관점에서는, 양극 산화 처리에 의한 착색이 일어나기 어려운 1000계열 알루미늄 합금 또는 6000계열 알루미늄 합금을 모재로 하는 것이 바람직하다.
(양극 산화 피막)
양극 산화 피막은 모재의 표면 상에 형성된 배리어층과, 배리어층 상에 형성된 다공성층을 갖는다. 양극 산화 피막은 P 및 S를 함유하고, 또한 100㎛ 이하의 두께를 가진다. 또한, 양극 산화 피막의 표면에서 모재로 향하는 깊이 방향에서, 표면으로부터의 깊이가 500㎚ 이상인 양극 산화 피막의 영역에서의 S의 최대 함량이 되는 깊이는, 표면으로부터의 깊이가 0㎚ 이상인 양극 산화 피막의 영역에서의 P의 최대 함량이 되는 깊이보다 크고, 또한 표면으로부터의 깊이가 500㎚ 이상인 양극 산화 피막의 영역에서의 (S의 최대 함량) > 표면으로부터의 깊이가 0㎚ 이상인 양극 산화 피막의 영역에서의 (P의 최대 함량)이 된다. 덧붙여, 이 S 및 P의 최대 함량은 글로우 방전 발광 분광 분석법(Glow Discharge Optical Emission Spectrometry; GD-OES)으로 측정할 수 있다. 글로우 방전 발광 분광 분석법은 글로우 방전에 의해 생성된 방전 플라즈마에 의해, 시료의 표면에서 그 깊이 방향으로 서서히 스퍼터링을 실시하여, 스퍼터링된 시료의 원자를 이 방전 플라즈마 내에서 여기 및 발광시킨다. 이 발광에 의해 방출된 빛은 원자 고유의 파장을 갖기 때문에, 방출된 빛을 검출함으로써 원자를 가름하거나 함량을 측정할 수 있다. 이렇게 글로우 방전 발광 분광 분석법을 통해 양극 산화 피막의 표면에서 깊이 방향의 원자 조성을 측정할 수 있다. 또한, 글로우 방전 발광 분광 분석법으로 양극 산화 피막의 S의 함량을 측정한 경우, 양극 산화 피막의 표면으로부터의 깊이가 500㎚ 이하인 영역에 S의 함량의 피크가 발견될 때가 있다. 그러나 이러한 양극 산화 피막의 S의 함량은 전해액 성분의 영향을 받은 것으로 생각되며, 양극 산화 피막의 실제 S의 함량을 나타내지 않는 것으로 생각된다. 이 때문에 양극 산화 피막의 표면으로부터의 깊이가 500㎚ 이하인 영역에 존재하는 S의 함량의 피크는, 위의 (S의 최대 함량)에는 해당하지 않는다. 한편, 글로우 방전 발광 분광 분석법으로 양극 산화 피막의 P 함량을 측정한 경우, 양극 산화 피막의 표면으로부터의 깊이가 0㎚ 이상인, 양극 산화 피막의 모든 영역에서의 P의 최대 함량을 측정한다. 양극 산화 피막의 표면 부근의 P 함량의 측정 결과는 전해액 성분의 영향을 받지 않으며, 양극 산화 피막의 실제 P 함량을 나타내는 것으로 생각되기 때문이다.
양극 산화 피막의 두께가 100㎛를 초과하면 양극 산화 피막을 형성하기 위한 전해 시간이 길어져 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 불균일한 성장에 따른 얼룩이 발생하여 외관 불량이 된다. 또한, 양극 산화 피막의 일례에서는, 그 깊이 방향으로 S 및 P가 위와 같이 분포하기 때문에 다공성층의 배리어층측에, 배리어층의 표면에 대해 거의 수직으로 연장된 제 1 홀이 위치한, 다공성층의 표면측에 제 2 홀이 위치한다. 제 2 홀은, 다공성층의 표면측을 향해 방사상으로 넓게 뻗은 역수지상의 형태(reverse dendritic shape)이다. 이것은 제 1 및 제 2 홀을 형성할 때 다공성층의 S 및 P의 함량에 크게 영향을 받는데, S가 많은 영역에서는 제 1 홀을 둘러싸는 측벽이 배리어층의 표면에 대해 거의 수직이 되도록 우선적으로 형성되며, P가 많은 영역에서는 제 2 홀을 둘러싸는 측벽이 배리어층의 표면에 대해 기울어진 각도가 되도록 형성되기 때문이라고 생각된다. 이러한 알루미늄 부재는 다공성층 안에 제 2 홀을 가짐으로써, 다공성층 내로 입사한 빛의 난반사에 의한 빛의 확산이 일어나, 알루미늄 부재의 백색도를 높일 수 있다. 한편, 알루미늄 부재가 제 2 홀을 갖지 않는 경우, 배리어층 표면에 대해 거의 수직으로 신장하는 규칙적인 제 1 홀만을 갖는 다공성층이 된다. 이 때문에 빛을 난반사하는 피막 구조를 얻을 수 없어, 알루미늄 부재의 백색도가 저하되고 원하는 백색도를 얻을 수 없다.
양극 산화 피막의 두께는 6 ~ 100㎛가 바람직하다. 양극 산화 피막의 두께가 이 범위 내에 있음으로써, 알루미늄 부재에는 얼룩 없이 균일한 양극 산화 피막을 얻을 수 있어 뛰어난 의장성을 가질 수 있다. 다공성층의 두께는 6㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 8 ~ 75㎛가 더욱 바람직하고, 10 ~ 50㎛가 가장 바람직하다. 다공성층의 두께가 이 범위 내에 있음으로써, 알루미늄 부재는 알맞은 불투명 백색을 가져 뛰어난 의장성을 가질 수 있다. 배리어층의 두께로는 10 ~ 150㎚가 바람직하다. 배리어층이 이들 두께를 가짐으로써 간섭에 의한 착색을 억제하여 백색도를 높일 수 있다.
도 1은 일 실시형태의 알루미늄 부재를 나타내는 개략도이다. 도 1에 나타낸 것처럼, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성된 모재(1)의 표면 상에 양극 산화 피막(2)이 형성된다. 양극 산화 피막(2)은 모재(1)의 표면 상에 배리어층(3)과, 배리어층(3) 상의 다공성층(4)을 가진다. 덧붙여, 도 1은 개략도이며, 도 1에서는 다공성층(4)의 홀 구조는 모식적으로 나타나 있다. 따라서, 도 1의 다공성층(4) 안에는 제 1 및 제 2 홀이 존재하나, 도 1에서는 이 제 1 및 제 2 홀의 구조를 상세하게 나타내고 있지 않다.
도 2는 후술하는 실시예 3의 양극 산화 피막의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다. 도 2에 나타낸 것처럼, 다공성층(4)의 배리어층측에는 배리어층(3)의 표면에 대해 수직으로 연장된 제 1 홀(6)이 위치한다. 또한, 다공성층(4)의 표면측에는 제 2 홀(5)이 위치한다. 덧붙여, 제 1 홀(6) 각각에 연통하도록 제 2 홀(5)이 존재한다. 제 2 홀(5)은 방사상으로 넓게 뻗은 역수지상의 형태이다.
알루미늄 부재를 양극 산화 피막의 표면측에서 측정했을 때의 헌터 백색도는 60 ~ 90인 것이 바람직하며, 75 ~ 90인 것이 더욱 바람직하고, 80 ~ 90인 것이 가장 바람직하다. 참고로 헌터 백색도는 JIS P8123에 준거하여 얻은 수치를 의미한다. 헌터 백색도가 클수록 백색성이 높아진다. 알루미늄 부재의 헌터 백색도가 60 ~ 90에 있음으로써, 알루미늄 부재는 알맞은 불투명 백색을 가져 뛰어난 의장성을 가질 수 있다.
양극 산화 피막의 깊이 방향에 걸쳐 존재하는 S 및 P의 양을 각각 Ts 및 Tp라고 하고, 양극 산화 피막의 표면으로부터의 깊이가 100㎛ 초과 200㎛ 이하인 모재에 존재하는 S 및 P 의 함량을 각각 Ms 및 Mp라고 할 때,
Ts / Ms = 1.5 ~ 1500
Tp / Mp = 10 ~ 9000
인 것이 바람직하다.
덧붙여, 이 Ts, Ms, Tp, 및 Mp는 상기 글로우 방전 발광 분광 분석법(Glow Discharge Optical Emission Spectrometry; GD-OES)으로 측정할 수 있다. 글로우 방전 발광 분광 분석법에 의한 Ts, Ms, Tp, 및 Mp 측정법에 대해서는 실시예에서 자세히 설명한다. 양극 산화 피막의 두께는 100㎛ 이하이다. 이 때문에 글로우 방전 발광 분광 분석법을 통해 알루미늄 부재의 양극 산화 피막의 표면으로부터의 깊이가 100㎛ 초과 200㎛ 이하인 영역을 측정한 경우, 이 영역은 모재의 영역이 된다.
Ts / Ms 및 Tp / Mp가 상기와 같은 수치 범위에 있음으로써 제 1 홀 및 제 2 홀이 안정적으로 형성된다. 이 결과, 알루미늄 부재의 제 2 홀 내에서 빛의 난반사를 보다 효과적으로 일으킬 수 있어, 알루미늄 부재의 백색도를 효과적으로 향상시킬 수 있다. Ts / Ms = 80 ~ 800인 것이 더욱 바람직하다. 또, Tp / Mp = 50 ~ 500인 것이 더욱 바람직하다. Ts / Ms 및 Tp / Mp가 상기 수치 범위 내에 있음으로써 다공성층을 일정한 두께까지 충분히 성장시킬 수 있으며, 또한 다공성층 상에 충분한 분기 구조를 갖는 역수지상 층 및 규칙적인 제 2 홀을 형성시킬 수 있어, 백색도를 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, Ts는 500 ~ 1,000,000 질량%인 것이 바람직하며, 1,000 ~ 50,000 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 5,000 ~ 20,000 질량%인 것이 가장 바람직하다. Tp는 35 ~ 90,000 질량%인 것이 바람직하며, 50 ~ 45,000 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 800 ~ 25,000 질량%인 것이 가장 바람직하다. Ms는 50 ~ 1,000 질량%인 것이 바람직하다. Mp는 4 ~ 20 질량%인 것이 바람직하다. 덧붙여, 실시예에서 후술하는 것과 같이, Ts, Ms, Tp, Mp는 S 또는 P의 함량의 깊이 방향의 적산값으로 표시되므로 각각 100 질량%를 초과할 수도 있다.
0.9 Х Tp 양의 P는, 양극 산화 피막의 표면에서 1㎛까지의 깊이의 영역에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 양극 산화 피막의 표면 근방에 대부분의 P가 존재함으로써 양극 산화 피막은 입사광의 난반사에 알맞은 내부 구조를 가질 수 있다. 이 결과, 알루미늄 부재의 백색도를 더욱 향상시킬 수 있다.
2. 알루미늄 부재의 제조 방법
일 실시형태의 알루미늄 부재의 제조 방법은, 모재를 준비하는 공정 및 모재에 대해 양극 산화 처리를 하는 공정을 가진다. 기존에는 양극 산화 처리를 하기 위해 일차 처리와, 이 일차 처리와는 다른 전해액을 이용한 이차 처리를 할 필요가 있었다. 또한, 경우에 따라서는 추가로 다른 전해액을 이용한 삼차 이상의 처리를 할 필요가 있었다. 이에 비해 일 실시형태의 알루미늄 부재의 제조 방법으로는 기존보다 간편한 일차 처리로 백색도가 높은 알루미늄 부재를 제공할 수 있다. 아래에서 각 공정을 상세히 설명한다.
(모재를 준비하는 공정)
먼저 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성된 모재를 준비한다. 알루미늄 합금으로는 따로 한정하지는 않지만, 1000계열 알루미늄 합금, 5000계열 알루미늄 합금, 또는 6000계열 알루미늄 합금을 들 수 있다.
(모재에 양극 산화 처리를 하는 공정)
양극 산화 처리의 조건은, 모재의 표면 상에 배리어층과, 배리어층 상에 다공성층을 갖는 100㎛ 이하 두께의 양극 산화 피막이 형성되는 조건으로 설정한다. 덧붙여, 이 양극 산화 피막은 P 및 S를 함유하고, 양극 산화 피막의 표면에서 모재로 향하는 깊이 방향에서, 양극 산화 피막의 표면으로부터의 깊이가 500㎚ 이상인 영역에서의 S의 최대 함량이 되는 깊이는, 양극 산화 피막의 표면으로부터의 깊이가 0㎚ 이상인 영역에서의 P의 최대 함량이 되는 깊이보다 크고, 또 양극 산화 피막의 표면으로부터의 깊이가 500㎚ 이상인 영역에서의 (S의 최대 함량) > 양극 산화 피막의 표면으로부터의 깊이가 0㎚ 이상안 영역에서의 (P의 최대 함량)이 된다. 이 때, 일 실시형태의 알루미늄 부재의 제조 방법으로는 다공성층에 제 1 및 제 2 홀이 형성된다. 제 1 홀은 배리어층측에 위치하며 다공성층의 두께 방향으로 연장되는 홀이다. 또한, 제 2 홀은 다공성층의 표면측에 위치하며 다공성층의 두께 방향을 다공성층의 표면을 향해 방사형으로 분기하여 연장된 홀이다.
양극 산화 처리 전에 필요에 따라 모재에 대해 탈지 처리나 연마 처리와 같은 기초 처리를 할 수도 있다. 예를 들어, 기초 처리로서 알칼리 탈지 처리를 하여 이를 통해 양극 산화 피막의 광택값(gloss value)을 낮춰, 광택이 없는 백색을 띠는 알루미늄 부재를 얻을 수 있다. 또한, 기초 처리로 화학 연마, 기계 연마 및 전해 연마 등의 연마 처리를 하여 이를 통해 양극 산화 처리의 광택값을 높여 광택이 있는 백색을 띠는 알루미늄 부재를 얻을 수 있다. 알루미늄 부재의 백색도 및 광택값을 더욱 높인다는 관점에서, 양극 산화 처리 전에 모재에 전해 연마 처리를 하는 것이 바람직하다.
양극 산화 처리에는 무기산인 제 1 산 또는 제 1 산의 염과, 이인산, 삼인산, 폴리인산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 제 2 산 또는 제 2 산의 염을 포함하는 전해액을 사용한다. 무기산인 제 1 산 또는 제 1 산의 염은, 배리어층 표면의 오목부 상에서 피막을 형성 및 용해하고, 피막의 두께 방향에 거의 수직으로 늘어선 홀을 형성하는 작용을 한다. 이처럼 알루미늄 소지(substrate)와 양극 산화 피막의 계면에서 반응이 진행되기 때문에, 제 1 산에 포함된 S가 알루미늄 소지측에 존재하는 다공성층의 양극 산화 피막 내에 채워지면서 양극 산화 피막이 성장한다. 따라서 양극 산화 피막의 S의 최대 함량이 되는 깊이는 모재측에 위치하게 된다.
한편, 이인산, 삼인산, 폴리인산으로 이루어진 그룹에서 선택된 제 2 산 또는 제 2 산의 염은, 오목부의 벽면 상에 섬유상으로 연장된 구조를 형성하는 작용을 한다. 이와 같이 양극 산화 피막의 표면에서 반응이 진행되기 때문에 제 2 산에 포함된 P가 알루미늄 부재 표면에서 발견되는 다공성층의 양극 산화 피막의 표면측에 포함된다. 따라서 양극 산화 피막의 P의 최대 함량이 되는 깊이는 양극 산화 피막의 표면측에 위치하게 된다. 결과적으로 양극 산화 피막에서 S가 최대 함량이 되는 깊이는, P가 최대 함량이 되는 깊이보다 클 뿐만 아니라 (S의 최대 함량) > (P 최대 함량)이 된다. 그리고 일 실시형태인 알루미늄 부재의 제조 방법에서는 제 1 산 또는 그의 염, 및 제 2 산 또는 제 2 산을 포함하는 전해액을 사용하여 이를 통해 이들 물질이 상승적으로 작용하고, 제 1 및 제 2 홀을 갖는 다공성층이 형성된다고 생각해 볼 수 있다.
제 1 산인 무기산과 그 염으로는, 따로 한정되지 않으나 아황산, 황산, 티오황산(thiosulfuric acid), 이황산(disulfuric acid) 등의 무기산 및 그 염, 황산나트륨, 황산암모늄, 티오황산나트륨 등의 황산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 물질을 들 수 있다.
제 2 산인 무수산과 그 염으로서, 규칙적인 형상의 제 2 홀을 안정적으로 형성할 수 있기 때문에 이인산, 삼인산, 폴리인산 및 이들의 염으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 물질을 이용하는 것이 바람직하다.
전해액의 제 1 산 또는 제 1 산의 염의 농도는 0.01 ~ 2.0molㆍdm-3이 바람직하고, 0.05 ~ 1.5molㆍdm-3이 더욱 바람직하다. 제 1 산 또는 제 1 산의 염의 농도가 0.01molㆍdm-3 이상이면 모재의 양극 산화 처리를 유효하게 실시할 수 있고, 2.0molㆍdm-3 이하이면 전해액의 용해력이 높아지지 않아 다공성층을 효과적으로 성장시킬 수 있다.
전해액의 제 2 산 또는 제 2 산의 염의 농도는 0.01 ~ 5.0molㆍdm-3이 바람직하고, 0.1 ~ 2.5molㆍdm-3이 더욱 바람직하다. 제 2 산 또는 제 2 산의 염의 농도가 0.01molㆍdm-3 이상임으로써 다공성층 내에 유효하게 제 2 홀을 형성할 수 있으며, 5.0molㆍdm-3 이하이면 제 2 홀을 주기적으로 형성할 수 있어 유효한 두께의 다공성층을 형성할 수 있다. 따라서 제 2 산 또는 제 2 산의 염의 농도를 0.01 ~ 5.0molㆍdm-3으로 함으로써, 다공성층을 일정한 두께까지 충분히 성장시킴과 동시에 다공성층 상에 주기적으로 제 2 홀을 형성할 수 있어, 알루미늄 부재의 백색도를 향상시킬 수 있다.
양극 산화 처리시의 전류 밀도는 5 ~ 30mAㆍcm-2인 것이 바람직하고, 5 ~ 20mAㆍcm-2인 것이 더욱 바람직하며, 10 ~ 20mAㆍcm-2 인 것이 가장 바람직하다. 전류 밀도를 5mAㆍcm-2 이상으로 설정함으로써 다공성층의 성막 속도를 높여 충분한 막 두께를 얻을 수 있다. 또한, 전류 밀도를 30mAㆍcm-2 이하로 설정함으로써 양극 산화 반응이 균일하게 일어나 이를 통해 그을리거나 흰색 얼룩이 생기는 것을 방지할 수 있다.
양극 산화 처리 시 전해액의 온도는 0 ~ 80℃가 바람직하며, 20℃ ~ 60℃가 더욱 바람직하다. 전해액의 온도를 0℃ 이상으로 함으로써 제 2 홀을 형성하기 쉬워지며, 80℃ 이하이면 다공성층이 적당한 속도로 용해하므로 막 두께가 두꺼워져 알루미늄 부재의 백색도를 향상시킬 수 있다.
또한, 양극 산화 처리 시의 전해 시간은 10 ~ 600분이 바람직하며, 30 ~ 300분이 더욱 바람직하고, 30 ~ 120분이 가장 바람직하다. 전해 시간이 10분 이상이면 양극 산화 피막을 유효한 두께로 할 수 있으며, 600분 이하이면 생산 효율이 높아진다.
덧붙여, 모재에 양극 산화 처리를 실시한 다음 필요에 따라 실링 처리(sealing process)와 같은 후처리를 진행할 수도 있다.
실시예
아래에서는 본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다음과 같은 예에 한정되지 않으며, 본 발명의 취지를 훼손하지 않는 범위에서 적절하게 그 구성을 변경할 수 있다.
아래 표 1에 나타낸 조건에서, 알루미늄 합금으로 이루어진 모재를 준비하고 양극 산화 처리를 하여 실시예 1 ~ 32 및 비교예 1 ~ 2의 알루미늄 부재를 만들었다.
Figure pct00001
그 다음 실시예 1 ~ 32 및 비교예 1 ~ 2의 알루미늄 부재에 대해 각종 측정을 진행하고 그 측정 결과를 평가했다. 이러한 측정 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 덧붙여, 헌터 백색도(hunter whiteness), 백색 얼룩(white unevenness), 제 1 및 제 2 홀의 확인, 알루미늄 부재의 원자 조성의 깊이 방향 분석, S가 존재하는 영역의 두께 및 P가 존재하는 영역의 두께는 다음과 같이 측정했다. 또한, 표 2의 ‘판정’에 대해서는, 제 2 홀이 존재하며 또한 백색 얼룩이 「△」또는 「○」인 것을 「○」로, 그 외의 것을 「Х」로 표시했다.
<헌터 백색도>
　JIS Z8781-4:2013 규정 국제조명위원회(CIE)에서 규격화된 L*a*b*를 색도계로 측정하고, 다음 식에 의해 헌터 백색도로 환산한 것을 이용하여 평가했다.
　헌터 백색도 = 100-{(100-L*)2+a*2+b*2}1/2
　<백색 얼룩>
　양극 산화 처리 후의 샘플을 육안으로 그 외관을 관찰하여, 균일하게 양극 산화된 것을 「○」로, 백색 얼룩의 정도가 낮은 것을 「△」로, 백색 얼룩이 많이 발생한 것 또는 양극 산화되지 않은 것을 「Х」로 표시했다.
　<제 1 및 제 2 홀의 확인>
　배리어층, 다공성층, 다공성층 내의 제 1 홀 및 제 2 홀이 존재하는지의 여부에 대해서는, FE-SEM(SU-8230: 히타치제작소 제품)을 사용하여 양극 산화 피막의 표면 및 단면을 관찰한 결과를 이용하여 측정했다. 단면 관찰 시에는 양극 산화 처리 후의 샘플을 V자형 벤딩하여 발생한 피막의 균열에 대해 경사를 주어 관찰했다.
　<알루미늄 부재의 원자 조성의 깊이 방향 분석>
　알루미늄 부재의 원자 조성의 깊이 방향 분석은, 글로우 방전 발광 분광 분석법(GD-OES)을 이용하여 측정했다. 측정용 기종에는 SPECTRUMA 제품 GDA750을 이용하여, 양극 직경 2.5mm, 출력 25W, 아르곤 가스(가스 압력 350Pa)에서 스퍼터링을 하여 각종(Al, O, S, P, H) 원소로부터의 발광 강도를 측정했다. 데이터의 취득 시간은 0.005초/1 데이터였다. 얻어진 발광 강도 vs. 스퍼터링 속도 그래프를 표면ㆍ뎁스 프로파일(SDPA) 분석응용프로그램을 사용하여 변환하면 질량퍼센트 농도 vs. 깊이의 그래프를 얻을 수 있다. 얻어진 그래프를 이용하여 아래에 (S의 최대 함량), (P의 최대 함량), TS, MS, TP, 및 MP의 측정 방법에 대해 상술한다.
글로우 방전 발광 분광 분석법에 의해 양극 산화 피막의 표면에서 깊이 방향으로 적어도 200㎛까지의 깊이의 알루미늄 부재의 원자 조성을 측정했다. 그리고 양극 산화 피막에서 표면에서의 깊이가 500㎚ 이상인 영역에서의 (S의 최대 함량) 및 표면에서의 깊이가 0㎚ 이상인 영역에서의 (P 최대 함량)을 측정했다. 또한, 양극 산화 피막의 표면으로부터 모재의 계면까지의 P의 함량의 적산값을 TP로 했다. 한편, 상술한 것처럼 측정된 양극 산화 피막의 표면 근방의 S의 함량은 전해액 성분의 영향을 받은 것으로 생각된다. 이 때문에 양극 산화 피막의 표면으로부터 깊이가 1㎚ 이상인 영역에서 볼 수 있는 S의 함량 피크의 맨 처음 아래에 볼록한 변곡점에서 모재의 계면까지의, 양극 산화 피막의 깊이 방향의 S의 함량의 적산값을 TS로 했다. 예를 들어, 도 4(a)에서 양극 산화 피막의 맨 처음 볼록한 변곡점은 G로 표시되며, TS는 양극 산화 피막의 G보다도 깊은 영역 전체에 걸쳐 존재하는 S의 함량의 적산값이 된다. 즉, TS는 양극 산화 피막에서, G로부터 모재의 계면까지의 깊이 방향 전체에 걸쳐 존재하는 S의 함량의 적산값이 된다. 또한, 양극 산화 피막의 표면에서 100㎛ 이상 200㎛ 이하의 모재의 영역에서 S 및 P의 함량의 적산값을 각각 MS 및 MP로 했다. 위처럼 하여 얻어진 TS, MS, TP, 및 MP로부터 TS/MS 및 TP/MP를 산출했다. 그리고 얻어진 P의 깊이 방향 분석의 결과로부터 0.9ХTP가 양극 산화 피막의 표면에서 1㎛까지의 깊이의 영역에 존재하는 경우를 「○」로, 0.9ХTP가 양극 산화 피막의 표면에서 1㎛까지의 깊이의 영역에 존재하지 않는 경우를 「Х」로 평가했다. 이 평가 결과를 표 2의 「0.9ХTP」란에 기재한다.
도 3은 실시예 3의 알루미늄 부재를 표면에서 깊이 방향으로, 깊이 방향 분석법(글로우 방전 발광 분광 분석법/GD-OES)을 통해 원자 조성을 측정한 결과를 나타내는 도면이며, 양극 산화 피막의 표면에서 20㎛까지의 알루미늄 부재의 원자 조성의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 3에서 S의 함량이 커지는 피크는, 양극 산화 피막의 표면 근방의 제 1 피크와, 양극 산화 피막의 표면에서 약 7,500㎚의 깊이에 위치하는 제 2 피크의 두 피크가 존재한다. 그러나 위와 같이 (S의 최대 함량)은 양극 산화 피막의 표면으로부터의 깊이가 500㎚ 이상인 영역에서 S에 대한 최대 함량으로 정의되므로, 제 1 피크는 제외되며, 제 2 피크가 (S의 최대 함량)인 피크가 된다. (S의 최대 함량)이 되는 피크를 도 3에서 A로 나타낸다. 한편, P의 최대 함량은 양극 산화 피막의 깊이 방향의 전 영역에서 측정하므로, P의 최대 함량의 피크는 양극 산화 피막의 표면 근방에 위치한다. 이 P가 최대 함량이 되는 피크를 도 3에서 B로 나타낸다.
<양극 산화 피막의 S가 존재하는 영역의 두께 및 P가 존재하는 영역의 두께>
위와 같이하여 글로우 방전 발광 분광 분석법을 통해 양극 산화 피막의 표면에서 깊이 방향으로, 모재의 계면까지의 원자 조성의 프로파일을 측정했다.
이 후 '양극 산화 피막의 S가 존재하는 영역의 두께'는 이 원자 조성의 프로파일에서 S의 함량의 피크에서 접선을 긋고, 이 접선과 S의 기준선이 교차하는 두 교점을 측정한다. 다음으로 이 두 교점 사이의 거리를 '양극 산화 피막의 S가 존재하는 영역의 두께'로 산출했다.
또한 '양극 산화 피막의 P가 존재하는 영역의 두께'는 이 원자 조성의 프로파일에서 P의 함량의 피크에서 접선을 긋고, 이 접선과 P의 기준선이 교차하는 두 교점을 측정한다. 다음으로 이 두 교점 사이의 거리를 '양극 산화 피막의 P가 존재하는 영역의 두께'로 산출했다.
위와 같이하여 산출한 '양극 산화 피막의 S가 존재하는 영역의 두께' 및 '양극 산화 피막의 P가 존재하는 영역의 두께'로부터 (양극 산화 피막의 S가 존재하는 영역의 두께)-(양극 산화 피막의 P가 존재하는 영역의 두께)를 산출했다.
도 4(a) 및 (b)는, 각각 도 3에서 S가 최대 함량이 되는 피크 및 P가 최대 함량이 되는 피크를 나타내는 도면이다. 도 4(a)에 나타낸 것처럼, 기준선 C와 피크에서의 접선 D, E의 두 교점을 산출하고, 이 두 교점 사이의 거리로 (양극 산화 피막의 S가 존재하는 영역의 두께)(Ls)를 산출했다. 또한, 도 4(b)에 나타낸 것처럼, 기준선 F와 피크에서의 접선 G의 교점을 산출하고, 양극 산화 피막의 표면과 이 교점 사이의 거리로 (양극 산화 피막의 P가 존재하는 영역의 두께)(Lp)를 산출했다. 그리고, Ls-Lp로 함으로써, (양극 산화 피막의 S가 존재하는 영역의 두께)-(양극 산화 피막의 P가 존재하는 영역의 두께)를 산출했다. 덧붙여, Ls 및 Lp는 SPECTRUMA 제품 GDA750에 함께 제공되는 소프트웨어를 통해 산출할 수 있다.
Figure pct00002
도 2는, 실시예 3에서 만든 알루미늄 부재의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다. 도 2를 통해, 실시예 3의 알루미늄 부재는 배리어층(3)과 배리어층(3) 상에 다공성층(4)을 갖는 양극 산화 피막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 양극 산화 피막에는 제 1 홀(6) 및 제 2 홀(5)이 형성되는 것을 알 수 있다.
실시예 1 ~ 32에서는, 알루미늄 합금으로 이루어진 모재와 모재의 표면 상에 100㎛ 이하의 두께의 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄 부재를 만들었다. 실시예 1 ~ 32의 양극 산화 피막은, 모재의 표면 상에 형성된 배리어층과 배리어층 상에 형성된 다공성층을 가지며, 다공성층은 제 1 및 제 2 홀을 가지고 있었다. 또한, 실시예 1 ~ 32의 알루미늄 부재의 원자 조성의 깊이 방향 분석 결과에 의하면, 양극 산화 피막의 표면으로부터의 깊이가 500㎚ 이상인 영역에서 S의 최대 함량이 되는 깊이는 이 표면에서의 깊이가 0㎚ 이상인 영역에서 P의 최대 함량이 되는 깊이보다 크고, 또 (상기 S의 최대 함량) > (상기 P의 최대 함량)이었다. 또한, 실시예 1 ~ 32에서는, 준비한 알루미늄 합금으로 이루어진 모재에 대해, 무기산인 제 1 산 또는 제 1 산의 염과, 이인산, 삼인산 및 폴리인산으로 이루어진 그룹에서 선택된 제 2 산 또는 제 2 산의 염을 포함하는 전해액에서 양극 산화 처리를 실시하여 본 발명에 따른 알루미늄 부재를 만들 수 있었다. 따라서 실시예 1 ~ 32의 알루미늄 부재는 S와 P가 양극 산화 피막 내에 존재하고, 백색 얼룩에 대해서도 「△」 또는 「○」이며 또한 높은 헌터 백색도를 가지기 때문에 외관 특성이 뛰어난 알루미늄 부재를 얻을 수 있었다.
이에 비해 비교예 1에서는, 모재에 대해 황산 및 이인산의 액에서 양극 산화 처리를 하지 않았기 때문에 다공성층이 형성되지 않았고, 백색 얼룩이 「Х」이며 헌터 백색도도 낮았다.
마찬가지로, 비교예 2에서는 전해액이 황산(제 1 산 또는 제 1 산의 염)을 함유하지 않기 때문에 모재의 양극 산화 처리를 할 수 없었다. 따라서 다공성층이 형성되지 않았고, 백색 얼룩이 「Х」이며 헌터 백색도도 낮았다.
1 모재
2 양극 산화 피막
3 배리어층
4 다공성층(porous layer)
5 제 2 홀
6 제 1 홀

Claims (6)

  1. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성된 모재와,
    상기 모재의 표면 상에 배리어층과, 상기 배리어층 상에 다공성(porous)층을 갖는 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄 부재로,
    상기 양극 산화 피막은 P 및 S를 함유하고, 또한 100㎛ 이하의 두께를 가지며,
    상기 양극 산화 피막의 표면에서 모재로 향하는 깊이 방향에서, 상기 표면으로부터의 깊이가 500㎚ 이상인 영역에서의 S의 최대 함량이 되는 깊이는, 상기 표면으로부터의 깊이가 0㎚ 이상인 영역에서의 P의 최대 함량이 되는 깊이보다 크고, 또한 (상기 S의 최대 함량) > (상기 P의 최대 함량)인, 알루미늄 부재.
  2. 청구항 1항에 있어서,
    상기 양극 산화 피막의 상기 깊이 방향에 걸쳐 존재하는 S 및 P의 양을 각각 Ts 및 Tp라고 하고, 상기 양극 산화 피막의 표면으로부터의 깊이가 100㎛ 초과 200㎛ 이하인 모재에 존재하는 S 및 P의 함량을 각각 Ms 및 Mp라고 할 때,
    Ts / Ms = 1.5 ~ 1500
    Tp / Mp = 10 ~ 9000
    인, 알루미늄 부재.
  3. 청구항 2항에 있어서,
    0.9 Х Tp의 양의 P는, 상기 양극 산화 피막의 표면에서 1㎛까지의 깊이의 영역에 존재하는, 알루미늄 부재.
  4. 청구항 1 항 내지 3항 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄 부재의 제조 방법에 있어서,
    알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성된 모재를 준비하는 공정과,
    상기 모재에 대해 (a) 무기산인 제 1 산 또는 제 1 산의 염과, (b) 이인산, 삼인산 및 폴리인산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 제 2 산 또는 제 2 산의 염을 포함하는 전해액에서 양극 산화 처리를 하는 공정을 갖는, 알루미늄 부재의 제조 방법.
  5. 청구항 4항에 있어서,
    상기 양극 산화 처리 공정에서,
    상기 전해액의 제 1 산 또는 제 1 산의 염의 농도가 0.01 ~ 2.0 molㆍdm-3이며,
    상기 전해액의 제 2 산 또는 제 2 산의 염의 농도가 0.01 ~ 5.0 molㆍdm-3인, 알루미늄 부재의 제조 방법.
  6. 청구항 4항 또는 5항에서,
    상기 양극 산화 처리 공정에서,
    전류 밀도 5 ~ 30 mAㆍcm-2 및 전해 시간 10 ~ 600분의 조건에서 양극 산화 처리를 하는, 알루미늄 부재의 제조 방법.
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