KR20200132887A - 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치 - Google Patents

발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치 Download PDF

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사토시 세오
쓰네노리 스즈키
유스케 다키타
다쿠무 오쿠야마
안나 다다
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

신규 발광 소자를 제공한다. 또는 발광 효율이 양호한 발광 소자를 제공한다. 또는 수명이 양호한 발광 소자를 제공한다. 또는 구동 전압이 낮은 발광 소자를 제공한다. 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 유기 화합물을 포함하는 층을 가지고, 상기 유기 화합물을 포함하는 층은 상기 양극 측으로부터 순차적으로 제 1 층과, 제 2 층과, 발광층을 가지고, 상기 제 1 층은 제 1 물질과 제 2 물질을 가지고, 상기 제 2 층은 제 3 물질을 가지고, 상기 제 1 물질은 그 HOMO 준위가 -5.8eV 이상 -5.4eV 이하인 유기 화합물이고, 상기 제 2 물질은 상기 제 1 물질에 대하여 전자 억셉터성을 가지는 물질이고, 상기 제 3 물질은 나프탈렌 고리에 카바졸 고리를 가지는 치환기가 적어도 2개 결합한 구조를 가지는 유기 화합물인 발광 소자를 제공한다.

Description

발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
본 발명의 일 형태는 발광 소자, 디스플레이 모듈, 조명 모듈, 표시 장치, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치에 관한 것이다. 또한 본 발명의 일 형태는 상기 기술분야에 한정되지 않는다. 본 명세서 등에 개시(開示)되는 발명의 일 형태의 기술분야는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 따라서 더 구체적으로 본 명세서에 개시되는 본 발명의 일 형태의 기술분야로서는 반도체 장치, 표시 장치, 액정 표시 장치, 발광 장치, 조명 장치, 축전 장치, 기억 장치, 촬상 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제조 방법을 일례로 들 수 있다.
유기 화합물을 사용한 일렉트로루미네선스(EL: Electroluminescence)를 이용하는 발광 소자(유기 EL 소자)의 실용화가 진행되고 있다. 이들 발광 소자의 기본적인 구성은 한 쌍의 전극 사이에 발광 재료를 포함한 유기 화합물층(EL층)을 끼운 것이다. 이 소자에 전압을 인가하여, 캐리어를 주입하고, 상기 캐리어의 재결합 에너지를 이용함으로써, 발광 재료로부터의 발광을 얻을 수 있다.
이와 같은 발광 소자는 자발광형이기 때문에, 디스플레이의 화소로서 사용하면 액정에 비하여 시인(視認)성이 높고 백라이트가 불필요하다는 등의 이점이 있고, 플랫 패널 디스플레이 소자로서 적합하다. 또한 이와 같은 발광 소자를 사용한 디스플레이는, 박형, 경량으로 제작할 수 있다는 것도 큰 이점이다. 또한 응답 속도가 매우 빠르다는 것도 특징 중 하나이다.
또한 이들 발광 소자는 발광층을 이차원으로 연속적으로 형성할 수 있기 때문에 면상으로 발광을 얻을 수 있다. 이는 백열 전구나 LED로 대표되는 점광원 또는 형광등으로 대표되는 선광원으로는 얻기 어려운 특색이기 때문에, 조명 등에 응용할 수 있는 면광원으로서의 이용 가치도 높다.
이와 같이 발광 소자를 사용한 디스플레이나 조명 장치는 다양한 전자 기기에 적합하게 적용할 수 있지만, 더 양호한 효율, 수명을 가지는 발광 소자를 위하여 연구 개발이 진행되고 있다.
특허문헌 1에는 정공 주입층에 접하는 제 1 정공 수송층과 발광층 사이에, 제 1 정공 주입층의 HOMO 준위와 호스트 재료의 HOMO 준위 사이의 HOMO 준위를 가지는 정공 수송성 재료를 제공하는 구성이 개시되어 있다.
발광 소자의 특성은 현저하게 향상되어 왔지만 효율이나 내구성을 비롯하여 각종 특성에 대한 고도한 요구에 대응하기에는 아직 불충분하다고 할 수 밖에 없다.
국제공개공보 WO2011/065136호 팸플릿
그래서 본 발명의 일 형태는 신규 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는 발광 효율이 양호한 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는 수명이 양호한 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는 구동 전압이 낮은 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 신뢰성이 높은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는 본 발명의 다른 일 형태는 소비전력이 낮은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상술한 과제 중 어느 하나를 해결하면 되는 것으로 한다.
본 발명의 일 형태는 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 유기 화합물을 포함하는 층을 가지고, 상기 유기 화합물을 포함하는 층은 상기 양극 측으로부터 순차적으로 제 1 층과, 제 2 층과, 발광층을 가지고, 상기 제 1 층은 제 1 물질과 제 2 물질을 가지고, 상기 제 2 층은 제 3 물질을 가지고, 상기 제 1 물질은 그 HOMO 준위가 -5.8eV 이상 -5.4eV 이하인 유기 화합물이고, 상기 제 2 물질은 상기 제 1 물질에 대하여 전자 억셉터성을 가지는 물질이고, 상기 제 3 물질은 나프탈렌 고리에 카바졸 고리를 가지는 치환기가 적어도 2개 결합한 구조를 가지는 유기 화합물인 발광 소자이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 유기 화합물을 포함하는 층을 가지고, 상기 유기 화합물을 포함하는 층은 상기 양극 측으로부터 순차적으로 제 1 층과, 제 2 층과, 발광층을 가지고, 상기 제 1 층은 제 1 물질과 제 2 물질을 가지고, 상기 제 2 층은 제 3 물질을 가지고, 상기 제 1 물질은 다이벤조퓨란 고리 또는 다이벤조싸이오펜 고리를 포함하는 치환기를 가지는 방향족 아민이고, 상기 제 2 물질은 상기 제 1 물질에 대하여 전자 억셉터성을 가지는 물질이고, 상기 제 3 물질은 나프탈렌 고리에 카바졸 고리를 가지는 치환기가 적어도 2개 결합한 구조를 가지는 유기 화합물인 발광 소자이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 유기 화합물을 포함하는 층을 가지고, 상기 유기 화합물을 포함하는 층은 상기 양극 측으로부터 순차적으로 제 1 층과, 제 2 층과, 발광층을 가지고, 상기 제 1 층은 제 1 물질과 제 2 물질을 가지고, 상기 제 2 층은 제 3 물질을 가지고, 상기 제 1 물질은 나프탈렌 고리를 가지는 방향족 모노아민이고, 상기 제 2 물질은 상기 제 1 물질에 대하여 전자 억셉터성을 가지는 물질이고, 상기 제 3 물질은 나프탈렌 고리에 카바졸 고리를 가지는 치환기가 적어도 2개 결합한 구조를 가지는 유기 화합물인 발광 소자이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 유기 화합물을 포함하는 층을 가지고, 상기 유기 화합물을 포함하는 층은 상기 양극 측으로부터 순차적으로 제 1 층과, 제 2 층과, 발광층을 가지고, 상기 제 1 층은 제 1 물질과 제 2 물질을 가지고, 상기 제 2 층은 제 3 물질을 가지고, 상기 제 1 물질은 9-플루오렌일기가 아릴렌기를 통하여 질소에 결합하는 방향족 모노아민이고, 상기 제 2 물질은 상기 제 1 물질에 대하여 전자 억셉터성을 가지는 물질이고, 상기 제 3 물질은 나프탈렌 고리에 카바졸 고리를 가지는 치환기가 적어도 2개 결합한 구조를 가지는 유기 화합물인 발광 소자이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서, 상기 제 1 물질이 N,N-비스(4-바이페닐)아미노기를 가지는 유기 화합물인 발광 소자이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서, 상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이에 제 3 층을 가지고, 상기 제 3 층은 제 4 물질을 가지고, 상기 제 4 물질은 정공 수송성을 가지는 유기 화합물인 발광 소자이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서, 상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이에 제 3 층을 가지고, 상기 제 3 층은 제 4 물질을 가지고, 상기 제 4 물질은 그 HOMO 준위가 -5.8eV 이상 -5.4eV 이하인 유기 화합물인 발광 소자이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서, 상기 제 4 물질과 상기 제 1 물질이 같은 물질인 발광 소자이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 유기 화합물을 포함하는 층을 가지고, 상기 유기 화합물을 포함하는 층은 상기 양극 측으로부터 순차적으로 제 1 층과 발광층을 가지고, 상기 제 1 층은 제 3 물질과 제 2 물질을 가지고, 상기 제 2 물질은 상기 제 3 물질에 대하여 전자 억셉터성을 가지는 물질이고, 상기 제 3 물질은 나프탈렌 고리에 카바졸 고리를 가지는 치환기가 적어도 2개 결합한 구조를 가지는 유기 화합물인 발광 소자이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서, 상기 제 3 물질의 HOMO 준위가 -5.8eV 이상 -5.6eV 이하인 발광 소자이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서, 상기 제 3 물질이 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물인 발광 소자이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
다만 상기 일반식(G1)에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 나프탈렌-1,4-다이일기 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌-1,5-다이일기를 나타낸다. 또한 A는 하기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기를 나타내고, B는 하기 일반식(gB)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
다만 상기 일반식(gA)에 있어서, Ar1은 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 다만 R1 및 R2, R4 및 R5, R5 및 R6, 그리고 R6 및 R7은 축합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋다.
또한 상기 일반식(gB)에 있어서, Ar2는 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 다만 R11 및 R12, R14 및 R15, R15 및 R16, 그리고 R16 및 R17은 축합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서, 상기 제 3 물질이 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물인 발광 소자이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
다만 상기 일반식(G1)에 있어서, L은 하기 일반식(gL-1) 또는 하기 일반식(gL-2)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 또한, A는 하기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기를 나타내고, B는 하기 일반식(gB)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
다만 상기 일반식(gL-1)에 있어서, R41 내지 R46은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또한 상기 일반식(gL-2)에 있어서, R51 내지 R56은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
다만 상기 일반식(gA)에 있어서, Ar1은 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 다만 R1 및 R2, R4 및 R5, R5 및 R6, 그리고 R6 및 R7은 축합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋다.
또한 상기 일반식(gB)에 있어서, Ar2는 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 다만 R11 및 R12, R14 및 R15, R15 및 R16, 그리고 R16 및 R17은 축합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서, 상기 제 3 물질이 3,3'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(9-페닐-9H-카바졸) 또는 3,3'-(나프탈렌-1,5-다이일)비스(9-페닐-9H-카바졸)인 발광 소자이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서, 상기 제 2 물질이 유기 화합물인 발광 소자이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서, 센서, 조작 버튼, 스피커, 또는 마이크로폰을 가지는 전자 기기이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서, 트랜지스터 또는 기판을 가지는 발광 장치이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에 있어서, 하우징을 가지는 조명 장치이다.
또한 본 명세서 중에서의 발광 장치란, 발광 소자를 사용한 화상 표시 디바이스를 포함한다. 또한 발광 소자에 커넥터, 예를 들어 이방 도전성 필름 또는 TCP(Tape Carrier Package)가 장착된 모듈, TCP 끝에 인쇄 배선판이 제공된 모듈, 또는 발광 소자에 COG(Chip On Glass) 방식으로 IC(집적 회로)가 직접 실장된 모듈도 발광 장치에 포함되는 경우가 있다. 또한 조명 기구 등은 발광 장치를 가지는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태는 신규 발광 소자를 제공할 수 있다. 또는 수명이 양호한 발광 소자를 제공할 수 있다. 또는 발광 효율이 양호한 발광 소자를 제공할 수 있다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 신뢰성이 높은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 다른 일 형태는 소비전력이 낮은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과의 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 이외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해질 것이고, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 이들 이외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1은 발광 소자의 개략도이다.
도 2는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 3은 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 4는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 5는 패시브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 6은 조명 장치를 나타낸 도면이다.
도 7은 전자 기기를 나타낸 도면이다.
도 8은 전자 기기를 나타낸 도면이다.
도 9는 조명 장치를 나타낸 도면이다.
도 10은 조명 장치를 나타낸 도면이다.
도 11은 차재(車載) 표시 장치 및 조명 장치를 나타낸 도면이다.
도 12는 전자 기기를 나타낸 도면이다.
도 13은 전자 기기를 나타낸 도면이다.
도 14는 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 휘도-전류 밀도 특성이다.
도 15는 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 전류 효율-휘도 특성이다.
도 16은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 휘도-전압 특성이다.
도 17은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 전류-전압 특성이다.
도 18은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 외부 양자 효율-휘도 특성이다.
도 19는 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 발광 스펙트럼이다.
도 20은 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 정규화 휘도-시간 변화 특성이다.
도 21은 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 휘도-전류 밀도 특성이다.
도 22는 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 전류 효율-휘도 특성이다.
도 23은 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 휘도-전압 특성이다.
도 24는 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 전류-전압 특성이다.
도 25는 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 외부 양자 효율-휘도 특성이다.
도 26은 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 발광 스펙트럼이다.
도 27은 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 정규화 휘도-시간 변화 특성이다.
도 28은 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 휘도-전류 밀도 특성이다.
도 29는 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 전류 효율-휘도 특성이다.
도 30은 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 휘도-전압 특성이다.
도 31은 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 전류-전압 특성이다.
도 32는 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 외부 양자 효율-휘도 특성이다.
도 33은 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 발광 스펙트럼이다.
도 34는 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 정규화 휘도-시간 변화 특성이다.
도 35는 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 휘도-전류 밀도 특성이다.
도 36은 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 전류 효율-휘도 특성이다.
도 37은 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 휘도-전압 특성이다.
도 38은 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 전류-전압 특성이다.
도 39는 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 외부 양자 효율-휘도 특성이다.
도 40은 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 발광 스펙트럼이다.
도 41은 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 정규화 휘도-시간 변화 특성이다.
도 42는 발광 소자 및 비교 발광 소자의 정규화 휘도-시간 변화 특성이다.
도 43은 YGTBi1BP의 1H NMR 차트이다.
도 44는 YGTBi1BP의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 45는 YGTBi1BP의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 46은 4-[4'-(카바졸-9-일)바이페닐-4-일]-4'-바이페닐아민의 1H NMR 차트이다.
도 47은 YGTBiβNB의 1H NMR 차트이다.
도 48은 YGTBiβNB의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 49는 YGTBiβNB의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 50은 BBAFLP의 1H NMR 차트이다.
도 51은 BBAFLBi의 1H NMR 차트이다.
도 52는 mBBAFLP의 1H NMR 차트이다.
도 53은 mpBBAFLBi의 1H NMR 차트이다.
도 54는 mpBBAFLBi의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 55는 mpBBAFLBi의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 56은 TPBiAβNB의 1H NMR 차트이다.
도 57은 TPBiAβNB의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 58은 TPBiAβNB의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 59는 TPBiAβNBi의 1H NMR 차트이다.
도 60은 TPBiAβNBi의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 61은 TPBiAβNBi의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 62는 BBAPβNB-03의 1H NMR 차트이다.
도 63은 BBAPβNB-03의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 64는 BBAPβNB-03의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 65는 YGTBi1BP-02의 1H NMR 차트이다.
도 66은 YGTBi1BP-02의 톨루엔 용액에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
도 67은 YGTBi1BP-02의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서도면을 참조하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
도 1은 본 발명의 일 형태의 발광 소자를 나타낸 도면이다. 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 제 1 전극(101)과, 제 2 전극(102), EL층(103)을 가지고, 상기 EL층은 정공 주입층(111)과 정공 수송층(112), 및 발광층(113)을 가진다.
또한 도 1의 (A) 및 (B)에서의 EL층(103)에는 이들에 더하여 전자 수송층(114), 전자 주입층(115)이 도시되어 있지만 발광 소자의 구성은 이에 한정되지는 않는다.
정공 주입층(111)에는 제 1 물질과 제 2 물질이 포함된다. 제 1 물질은 HOMO 준위가 -5.8eV 이상 -5.4eV 이하의 물질이다. 또한 제 2 물질은 상기 제 1 물질에 대하여 전자 억셉터성을 나타내는 물질이다.
또한 정공 수송층(112)에 포함되는 제 3 물질은 나프탈렌 고리에 카바졸 고리를 가지는 치환기가 적어도 2개 결합한 구조를 가지는 유기 화합물이다.
상기와 같은 구성을 가지는 본 발명의 발광 소자는 발광 효율이 양호하고, 또한 수명도 긴 발광 소자로 할 수 있다.
상술한 제 1 물질은 정공 수송성을 가지는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또한 다이벤조퓨란 고리 또는 다이벤조싸이오펜 고리를 포함하는 치환기를 가지는 방향족 아민, 나프탈렌 고리를 가지는 방향족 모노아민, 또는 9-플루오렌일기가 아릴렌기를 통하여 아민의 질소에 결합하는 방향족 모노아민이어도 좋다. 또한 이들 제 1 물질이 N,N-비스(4-바이페닐)아미노기를 가지는 물질이면 수명이 양호한 발광 소자를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기와 같은 제 1 물질로서 구체적으로는 N-(4-바이페닐)-6,N-다이페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BnfABP), N,N-비스(4-바이페닐)-6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BBABnf), 4,4'-비스(6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-일)-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: BnfBB1BP), N,N-비스(4-바이페닐)벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-아민(약칭: BBABnf(6)), N,N-비스(4-바이페닐)벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BBABnf(8)), N,N-비스(4-바이페닐)벤조[b]나프토[2,3-d]퓨란-4-아민(약칭: BBABnf(II)(4)), N,N-비스[4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-4-아미노-p-터페닐(약칭: DBfBB1TP), N-[4-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-N-페닐-4-바이페닐아민(약칭: ThBA1BP), 4-(2-나프틸)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNB), 4-[4-(2-나프틸)페닐]-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNBi), 4,4'-다이페닐-4''-(6;1'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB), 4,4'-다이페닐-4''-(7;1'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB-03), 4,4'-다이페닐-4''-(7-페닐)나프틸-2-일트라이페닐아민(약칭: BBAPβNB-03), 4,4'-다이페닐-4''-(6;2'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B), 4,4'-다이페닐-4''-(7;2'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B-03), 4,4'-다이페닐-4''-(4;2'-바이나프틸-1-일)트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB), 4,4'-다이페닐-4''-(5;2'-바이나프틸-1-일)트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB-02), 4-(4-바이페닐릴)-4'-(2-나프틸)-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: TPBiAβNB), 4-(3-바이페닐릴)-4'-[4-(2-나프틸)페닐]-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: mTPBiAβNBi), 4-(4-바이페닐릴)-4'-[4-(2-나프틸)페닐]-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: TPBiAβNBi), 4-페닐-4'-(1-나프틸)트라이페닐아민(약칭: αNBA1BP), 4,4'-비스(1-나프틸)트라이페닐아민(약칭: αNBB1BP), 4,4'-다이페닐-4''-[4'-(카바졸-9-일)바이페닐-4-일]트라이페닐아민(약칭: YGTBi1BP), 4'-[4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]트리스(1,1'-바이페닐-4-일)아민(약칭: YGTBi1BP-02), 4-다이페닐-4'-(2-나프틸)-4''-{9-(4-바이페닐릴)카바졸}트라이페닐아민(약칭: YGTBiβNB), N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-N-[4-(1-나프틸)페닐]-9,9'-스파이로바이(9H-플루오렌)-2-아민(약칭: PCBNBSF), N,N-비스(4-바이페닐릴)-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-아민(약칭: BBASF), N,N-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-4-아민(약칭: BBASF(4)), N-(1,1'-바이페닐-2-일)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로-바이(9H-플루오렌)-4-아민(약칭: oFBiSF), N-(4-바이페닐)-N-(다이벤조퓨란-4-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: FrBiF), N-[4-(1-나프틸)페닐]-N-[3-(6-페닐다이벤조퓨란-4-일)페닐]-1-나프틸아민(약칭: mPDBfBNBN), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-[4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐]트라이페닐아민(약칭: BPAFLBi), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9-H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF) 등을 들 수 있다.
제 2 물질은 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 좋다. 제 2 물질로서는 전이 금속 산화물 또는 원소 주기율표의 4족 내지 8족에 속하는 금속의 산화물, 전자 흡인기(특히 플루오로기와 같은 할로젠기나 사이아노기)를 가지는 유기 화합물 등을 사용할 수 있고, 이와 같은 물질 중에서 상기 제 1 물질에 대하여 전자 억셉터성을 나타내는 물질을 적절히 선택하면 좋다.
상기 제 2 물질로서 사용하는 것이 가능한 전이 금속 산화물, 원소 주기율표의 4족 내지 8족에 속하는 금속의 산화물로서는 바나듐 산화물, 나이오븀 산화물, 탄탈럼 산화물, 크로뮴 산화물, 몰리브데넘 산화물, 텅스텐 산화물, 망가니즈 산화물, 레늄 산화물, 타이타늄 산화물, 루테늄 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 및 은 산화물이 높은 억셉터성을 나타내기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 특히 몰리브데넘 산화물은 대기 중에서도 안정적이고, 흡습성이 낮으며, 취급하기 쉽기 때문에 적합하다.
상기 제 2 물질로서 사용하는 것이 가능한 전자 흡인기(할로젠기나 사이아노기)를 가지는 유기 화합물로서는 7,7,8,8-테트라사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메테인(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐, 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN), 1,3,4,5,7,8-헥사플루오로테트라사이아노-나프토퀴노다이메테인(약칭: F6-TCNNQ), 2-(7-다이사이아노메틸렌-1,3,4,5,6,8,9,10-옥타플루오로-7H-피렌-2-일리덴)말로노나이트릴 등을 들 수 있다. 특히 HAT-CN과 같이, 헤테로 원자를 복수로 가지는 축합 방향족 고리에 전자 흡인기가 결합된 화합물이 열적으로 안정되어 있어 바람직하다. 또한 전자 흡인기(특히 플루오로기와 같은 할로젠기나 사이아노기)를 가지는 [3]라디알렌 유도체는 전자 억셉터성이 매우 높기 때문에 바람직하고, 구체적으로는 α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[4-사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠아세토나이트릴], α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[2,6-다이클로로-3,5-다이플루오로-4-(트라이플루오로메틸)벤젠아세토나이트릴], α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠아세토나이트릴] 등을 들 수 있다.
또한 전자 억셉터성은 상술한 유기 화합물보다 산화 몰리브데넘 등의 무기 화합물이 강한 경향에 있다. 제 2 물질을 유기 화합물로 한 발광 소자에서는 제 1 물질의 HOMO 준위가 깊은(예를 들어 -5.4eV보다 깊은) 경우, 구동 전압의 상승이나 수명의 저하가 일어나기 쉽지만, 본 발명의 발광 소자에서는 이러한 문제가 생기기 어렵다는 특징도 있다.
또한 제 3 물질은 그 HOMO 준위가 -5.8eV 이상 -5.6eV 이하이면 깊은 HOMO 준위를 가지는 발광층 호스트로의 정공 주입도 원활하게 되기 때문에 바람직하다. 이는 특히 청색 형광 발광층을 발광층으로서 사용하는 경우에 중요하다. 예를 들어 발광층이 호스트 재료와 발광 재료를 가지고 상기 발광 재료가 청색의 형광을 일으키는 경우, 호스트 재료의 밴드갭으로서는 청색 이상의 넓은 와이드 갭이 필요하고, 결과적으로 그 HOMO 준위는 깊게 되는 경향에 있다. 따라서 제 3 물질의 HOMO 준위가 -5.8eV 이상 -5.6eV 이하인 것은 발광층으로의 정공 주입에 있어서 바람직하다. 또한 이러한 와이드 갭을 가지는 호스트 재료로서 대표적으로는 안트라센 골격을 가지는 유기 화합물을 들 수 있다.
또한 제 3 물질의 LUMO 준위는 -2.4eV 이상, 바람직하게는 -2.2eV 이상이면 발광층에서 전자가 빠지는 것을 유효하게 저지할 수 있어 발광 효율의 향상으로 이어진다. 또한 같은 이유로, 제 3 물질의 LUMO 준위와 호스트 재료의 LUMO 준위의 차는 0.3eV 이상, 바람직하게는 0.5eV 이상이면 좋다.
또한 호스트 재료가 안트라센 골격과 카바졸 골격을 가지는 경우, 특히 안트라센 골격과 다이벤조 카바졸 골격을 가지는 경우, 상기 호스트 재료는 높은 전자 이동도를 가진다. 그러므로 구동 전압을 저감시킬 수 있는 반면, 그 만큼 발광층은 전자 과다가 되기 쉬워, 재결합 영역이 축소되거나 전자가 발광층에서 빠지는 것 등으로 인하여 신뢰성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 하지만 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서는 상술한 바와 같이, 제 3 물질이 발광층으로의 양호한 정공 주입성을 가지기 때문에 이 문제를 극복할 수 있다.
또한 상기 제 3 물질로서는 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물이 바람직하다. 이들의 화합물은 HOMO 준위가 깊고, 발광층으로의 정공 주입성이 우수할 뿐더러, 전자에 대한 내구성도 높은 화합물이다. 그러므로 신뢰성이 보다 양호한 발광 소자를 제공하는 것이 가능하게 된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
다만 상기 일반식(G1)에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 나프탈렌-1,4-다이일기 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌-1,5-다이일기를 나타낸다. 치환 또는 비치환된 나프탈렌-1,4-다이일기 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌-1,5-다이일기는 하기 일반식(gL-1) 또는 일반식(gL-2)으로 나타낼 수도 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
다만 상기 일반식(gL-1)에 있어서, R41 내지 R46은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또한 상기 일반식(gL-2)에 있어서, R51 내지 R56은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
또한 R41 내지 R46 또는 R51 내지 R56은 모두 수소이면 합성이 간편하여 바람직하다.
또한 상기 일반식(G1)에 있어서, A는 하기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기를 나타내고, B는 하기 일반식(gB)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
다만 상기 일반식(gA)에 있어서, Ar1은 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 다만 R1 및 R2, R4 및 R5, R5 및 R6, 그리고 R6 및 R7은 축합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋다.
또한 상기 일반식(gB)에 있어서, Ar2는 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 다만 R11 및 R12, R14 및 R15, R15 및 R16, 그리고 R16 및 R17은 축합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋다.
R1 내지 R7, R11 내지 R17, R21 내지 R24, R25 내지 R28, 및 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내는데, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기로서는 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 트라이페닐렌일기, 플루오렌일기, 9,9-다이페닐플루오렌일기, 9,9-스파이로바이플루오렌일기 등을 들 수 있다. 또한 전자 수송성의 발현을 억제하기 위해서는 위에 예시한 기들 중, 3고리 이상의 폴리아센을 포함하지 않는 기인 것이 바람직하다.
또한 상기 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기 등을 들 수 있다.
R41 내지 R46 및 R51 내지 R56은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 또는 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내는데, 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기로서는 사이클로프로필기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기로서는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
또한 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기를 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 바이페닐기 등을 들 수 있다.
또한 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내는데, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 플루오렌일기, 다이메틸플루오렌일기, 다이페닐플루오렌일기, tert-뷰틸페닐기, 톨릴기, 트라이메틸페닐기 등을 들 수 있다.
또한 상기 제 3 물질이 3,3'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(9-페닐-9H-카바졸) 또는 3,3'-(나프탈렌-1,5-다이일)비스(9-페닐-9H-카바졸)인 발광 소자는 발광 효율이 높은 소자로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 상기 제 3 물질, 즉 나프탈렌 고리에 카바졸 고리를 가지는 치환기가 적어도 2개 결합한 구조를 가지는 유기 화합물은 HOMO 준위가 지나치게 얕아지지 않도록 트라이아릴아민 골격을 가지지 않는 것이 바람직하다.
또한 정공 수송층(112)은 2층 구조이어도 좋다. 이 경우 상기 2층 중, 발광층에 접하는 쪽의 층에, 나프탈렌 고리에 카바졸 고리를 가지는 치환기가 적어도 2개 결합한 구조를 가지는 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이때 상기 유기 화합물은 전자 수송성이 작으면 소자의 열화를 작게 할 수 있기 때문에, 분자 중에 3고리 이상의 폴리아센이 포함되지 않는 것이 바람직하다.
또한 이 경우, 정공 주입층 측의 다른 쪽 층은 정공 수송성을 가지는 유기 화합물을 가지는 층이고, 상기 정공 수송성을 가지는 유기 화합물은 HOMO 준위가 -5.8eV 이상 -5.4eV 이하인 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또한 상기 유기 화합물은 제 1 물질과 같은 물질인 것이 더 바람직하다.
(실시형태 2)
다음으로 상술한 발광 소자의 자세한 구조나 재료의 예에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 상술한 바와 같이, 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102)인 한 쌍의 전극 사이에 복수의 층으로 이루어지는 EL층(103)을 가지고, 상기 EL층(103)은 적어도 제 1 전극(101) 측으로부터, 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 및 발광층(113)을 포함한다.
EL층(103)에 포함되는 나머지 층에 대해서는 특별히 한정은 없고, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 캐리어 블록층, 여기자 블록층, 전하 발생층 등 다양한 층 구조를 적용할 수 있다.
제 1 전극(101)은 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 산화 인듐-산화 주석(ITO: Indium Tin Oxide), 실리콘 또는 산화 실리콘을 포함한 산화 인듐-산화 주석, 산화 인듐-산화 아연, 산화 텅스텐 및 산화 아연을 포함한 산화 인듐(IWZO) 등을 들 수 있다. 이들 도전성 금속 산화물막은, 일반적으로 스퍼터링법에 의하여 성막되지만, 졸겔법 등을 응용하여 제작하여도 된다. 제작 방법의 예로서는, 산화 인듐-산화 아연은, 산화 인듐에 대하여 1wt% 내지 20wt%의 산화 아연을 첨가한 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의하여 형성하는 방법 등이 있다. 또한 산화 텅스텐 및 산화 아연을 포함한 산화 인듐(IWZO)은, 산화 인듐에 대하여 산화 텅스텐을 0.5wt% 내지 5wt%로, 산화 아연을 0.1wt% 내지 1wt%로 포함한 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의하여 형성할 수도 있다. 이 외에, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 또는 금속 재료의 질화물(예를 들어 질화 타이타늄) 등을 들 수 있다. 그래핀도 사용할 수 있다. 또한 여기서는 일함수가 크고, 양극을 형성하는 재료로서 대표적인 물질을 열거하였지만, 본 발명의 일 형태에서는 정공 주입층(111)에, 정공 수송성을 가지는 유기 화합물과, 상기 유기 화합물에 대하여 전자 억셉터성을 나타내는 물질을 포함하는 복합 재료를 사용하기 때문에 일함수에 상관없이 전극 재료를 선택할 수 있다.
EL층(103)의 적층 구조에 대해서는 본 실시형태에서는 도 1의 (A)에 나타낸 바와 같이, 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113)에 더하여, 전자 수송층(114) 및 전자 주입층(115)을 가지는 구성, 그리고 도 1의 (B)에 나타낸 바와 같이, 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113)에 더하여, 전자 수송층(114) 및 전자 주입층(115), 전하 발생층(116)을 가지는 구성의 2종류 구성에 대하여 설명한다. 각 층을 구성하는 재료에 대하여 이하에 구체적으로 나타낸다.
정공 주입층(111)은 HOMO 준위가 -5.8eV 이상 -5.4eV 이하인 유기 화합물인 제 1 물질과, 상기 제 1 물질에 대하여 전자 억셉터성을 가지는 제 2 물질을 포함하는 층이다. 본 발명의 일 형태의 구성에서는 제 2 물질은 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 되지만 특히 유기 화합물인 경우에 더 적합한 구성이 된다.
제 1 물질 및 제 2 물질에 대해서는 실시형태 1에서 자세히 기재하였기 때문에 반복되는 기재는 생략한다. 해당하는 기재를 참조하기 바란다.
정공 주입층(111)을 형성함으로써, 정공의 주입성이 양호해지고, 구동 전압이 작은 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한 전자 억셉터성을 가지는 유기 화합물은 증착이 용이하여 성막하기 쉬우므로 사용하기 쉬운 재료이다.
정공 수송층(112)은 정공 수송 재료를 포함하여 형성된다. 정공 수송 재료로서는 1×10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태에서는 상기 정공 수송층의 재료로서 나프탈렌 고리에 카바졸 고리를 가지는 치환기가 적어도 2개 결합한 구조를 가지는 유기 화합물을 사용한다. 또한 나프탈렌 고리에 카바졸 고리를 가지는 치환기가 적어도 2개 결합한 구조를 가지는 유기 화합물에 대해서는 실시형태 1에서 자세히 기재하였기 때문에 반복되는 기재는 생략한다.
또한 정공 수송층(112)은 2층 구조이어도 좋다. 이 경우 상기 2층 중, 발광층에 접하는 쪽의 층에, 나프탈렌 고리에 카바졸 고리를 가지는 치환기가 적어도 2개 결합한 구조를 가지는 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 상기 유기 화합물은 전자 수송성이 작으면 소자의 열화를 작게 할 수 있기 때문에, 분자 중에 3고리 이상의 폴리아센이 포함되지 않는 것이 바람직하다.
또한 다른 쪽 층은 정공 수송성을 가지는 유기 화합물을 가지는 층이고, 상기 정공 수송성을 가지는 유기 화합물은 HOMO 준위가 -5.8eV 이상 -5.4eV 이하인 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또한 상기 유기 화합물은 제 1 물질과 같은 물질인 것이 더 바람직하다.
발광층(113)은 호스트 재료 및 발광 재료를 포함한 층이다. 발광 재료는 형광 발광 물질이어도, 인광 발광 물질이어도, 열 활성화 지연 형광(TADF)을 나타내는 물질이어도, 기타 발광 재료이어도 된다. 또한 단층이어도, 상이한 발광 재료가 포함되는 복수의 층으로 이루어져도 좋다. 또한 본 발명의 일 형태는 발광층(113)이 형광 발광을 일으키는 층, 특히 청색 형광 발광을 일으키는 층인 경우에 더 적합하게 적용할 수 있다.
발광층(113)에서 형광 발광 물질로서 사용할 수 있는 재료로서는 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있다. 또한 이들 외의 형광 발광 물질도 사용할 수 있다.
5,6-비스[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAP2BPy), 5,6-비스[4'-(10-페닐-9-안트릴)바이페닐-4-일]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAPP2BPy), N,N'-다이페닐-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6FLPAPrn), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn), N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐스틸벤-4,4'-다이아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: YGAPA), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(9,10-다이페닐-2-안트릴)트라이페닐아민(약칭: 2YGAPPA), N,9-다이페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-뷰틸페릴렌(약칭: TBP), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBAPA), N,N''-(2-tert-뷰틸안트라센-9,10-다이일다이-4,1-페닐렌)비스[N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민](약칭: DPABPA), N,9-다이페닐-N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPPA), N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPPA), N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타페닐다이벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라아민(약칭: DBC1), 쿠마린30, N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCABPhA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPABPhA), 9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA), N,N,9-트라이페닐안트라센-9-아민(약칭: DPhAPhA), 쿠마린545T, N,N'-다이페닐퀴나크리돈(약칭: DPQd), 루브렌, 5,12-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-6,11-다이페닐테트라센(약칭: BPT), 2-(2-{2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일}-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)프로페인다이나이트릴(약칭: DCM1), 2-{2-메틸-6-[2-(2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCM2), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-다이아민(약칭: p-mPhTD), 7,14-다이페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-다이아민(약칭: p-mPhAFD), 2-{2-아이소프로필-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCJTI), 2-{2-tert-뷰틸-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCJTB), 2-(2,6-비스{2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일}-4H-피란-4-일리덴)프로페인다이나이트릴(약칭: BisDCM), 2-{2,6-비스[2-(8-메톡시-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: BisDCJTM), N,N'-다이페닐-N,N'-(1,6-피렌-다이일)비스[(6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-8-아민](약칭: 1,6BnfAPrn-03) 등을 들 수 있다. 특히 1,6FLPAPrn이나 1,6mMemFLPAPrn, 1,6BnfAPrn-03과 같은 피렌다이아민 화합물로 대표되는 축합 방향족 다이아민 화합물은 홀 트랩성이 높고, 발광 효율이나 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.
발광층(113)에서 인광 발광 물질로서 사용할 수 있는 재료로서는 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있다.
트리스{2-[5-(2-메틸페닐)-4-(2,6-다이메틸페닐)-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일-κN2]페닐-κC}이리듐(III)(약칭: [Ir(mpptz-dmp)3]), 트리스(5-메틸-3,4-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz)3]), 트리스[4-(3-바이페닐)-5-아이소프로필-3-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrptz-3b)3])과 같은 4H-트라이아졸 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3]), 트리스(1-메틸-5-페닐-3-프로필-1H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Prptz1-Me)3])과 같은 1H-트라이아졸 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, fac-트리스[(1-2,6-다이아이소프로필페닐)-2-페닐-1H-이미다졸]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrpmi)3]), 트리스[3-(2,6-다이메틸페닐)-7-메틸이미다조[1,2-f]페난트리디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(dmpimpt-Me)3])과 같은 이미다졸 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭: FIr6), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭: FIrpic), 비스{2-[3',5'-비스(트라이플루오로메틸)페닐]피리디네이토-N,C2'}이리듐(III)피콜리네이트(약칭: [Ir(CF3ppy)2(pic)]), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: FIracac)와 같은 전자 흡인기를 가지는 페닐피리딘 유도체를 리간드로 하는 유기 금속 이리듐 착체를 들 수 있다. 이들은 청색 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 440nm 내지 520nm에 발광의 피크를 가지는 화합물이다.
또한 트리스(4-메틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)3]), 트리스(4-t-뷰틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)3]), (아세틸아세토네이토)비스(6-메틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(6-tert-뷰틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[6-(2-노보닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(nbppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[5-메틸-6-(2-메틸페닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(mpmppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(4,6-다이페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(dppm)2(acac)])과 같은 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, (아세틸아세토네이토)비스(3,5-다이메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-Me)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(5-아이소프로필-3-메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-iPr)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(ppy)3]), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(ppy)2(acac)]), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(bzq)2(acac)]), 트리스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(bzq)3]), 트리스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(pq)3]), 비스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(pq)2(acac)])와 같은 피리딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체 외에, 트리스(아세틸아세토네이토)(모노페난트롤린)터븀(III)(약칭: [Tb(acac)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 이들은 주로 녹색 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 500nm 내지 600nm에 발광의 피크를 가진다. 또한 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체는 신뢰성이나 발광 효율도 매우 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
또한 (다이아이소뷰티릴메타네이토)비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dibm)]), 비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dpm)]), 비스[4,6-다이(나프탈렌-1-일)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(d1npm)2(dpm)])과 같은 피리미딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, (아세틸아세토네이토)비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(acac)]), 비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)(다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(dpm])]), (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Fdpq)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(piq)3]), 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(piq)2(acac)])와 같은 피리딘 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체 외에, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린백금(II)(약칭: PtOEP)과 같은 백금 착체나, 트리스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오네이토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(DBM)3(Phen)]), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트라이플루오로아세토네이토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(TTA)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 이들은, 적색 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 600nm 내지 700nm에 발광의 피크를 가진다. 또한 피라진 골격을 가지는 유기 금속 이리듐 착체는, 색도가 좋은 적색 발광이 얻어진다.
또한 상술한 인광성 화합물 외에, 공지의 인광성 발광 재료를 선택하여 사용하여도 좋다.
TADF 재료로서는 풀러렌 및 그 유도체, 아크리딘 및 그 유도체, 에오신 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 백금(Pt), 인듐(In), 또는 팔라듐(Pd) 등을 포함하는 금속 함유 포르피린을 들 수 있다. 상기 금속 함유 포르피린으로서는 예를 들어 이하의 구조식으로 나타내어지는 프로토포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Proto IX)), 메소포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Meso IX)), 헤마토포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Hemato IX)), 코프로포르피린테트라메틸에스터-플루오린화 주석 착체(SnF2(Copro III-4Me)), 옥타에틸포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(OEP)), 에티오포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Etio I)), 옥타에틸포르피린-염화 백금 착체(PtCl2OEP) 등도 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
또한 이하의 구조식으로 나타내어지는 2-(바이페닐-4-일)-4,6-비스(12-페닐인돌로[2,3-a]카바졸-11-일)-1,3,5-트라이아진(약칭: PIC-TRZ)이나, 9-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: PCCzTzn), 9-[4-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: PCCzPTzn), 2-[4-(10H-페녹사진-10-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PXZ-TRZ), 3-[4-(5-페닐-5,10-다이하이드로페나진-10-일)페닐]-4,5-다이페닐-1,2,4-트라이아졸(약칭: PPZ-3TPT), 3-(9,9-다이메틸-9H-아크리딘-10-일)-9H-크산텐-9-온(약칭: ACRXTN), 비스[4-(9,9-다이메틸-9,10-다이하이드로아크리딘)페닐]설폰(약칭: DMAC-DPS), 10-페닐-10H,10'H-스파이로[아크리딘-9,9'-안트라센]-10'-온(약칭: ACRSA) 등의 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리와 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리의 양쪽을 가지는 헤테로 고리 화합물도 사용할 수 있다. 상기 헤테로 고리 화합물은 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 및 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 가지기 때문에, 전자 수송성 및 정공 수송성이 모두 높아 바람직하다. 또한 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리와 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리가 직접 결합된 물질은 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리의 도너성과 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리의 억셉터성이 모두 강해지고, S1 준위와 T1 준위의 에너지 차이가 작아지기 때문에, 열 활성화 지연 형광을 효율적으로 얻을 수 있어 특히 바람직하다. 또한 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 대신에 사이아노기와 같은 전자 흡인기가 결합된 방향족 고리를 사용하여도 좋다.
[화학식 10]
Figure pct00010
발광층의 호스트 재료로서는 전자 수송성을 가지는 재료나 정공 수송성을 가지는 재료 등 다양한 캐리어 수송 재료를 사용할 수 있다.
정공 수송성을 가지는 재료로서는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N--페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 9,9-다이메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF) 등의 방향족 아민 골격을 가지는 화합물이나, 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 3,6-비스(3,5-다이페닐페닐)-9-페닐카바졸(약칭: CzTP), 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP) 등의 카바졸 골격을 가지는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조싸이오펜)(약칭: DBT3P-II), 2,8-다이페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-III), 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-IV) 등의 싸이오펜 골격을 가지는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조퓨란)(약칭: DBF3P-II), 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}다이벤조퓨란(약칭: mmDBFFLBi-II) 등의 퓨란 골격을 가지는 화합물을 들 수 있다. 상술한 것 중에서도 방향족 아민 골격을 가지는 화합물이나 카바졸 골격을 가지는 화합물은 신뢰성이 양호하고, 또한 정공 수송성이 높고, 구동 전압 저감에도 기여하기 때문에 바람직하다.
전자 수송성을 가지는 재료로서는 예를 들어, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 금속 착체나, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CO11), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II) 등의 폴리아졸 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물이나, 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTPDBq-II), 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II), 2-[3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mCzBPDBq), 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mPnP2Pm), 4,6-비스[3-(4-다이벤조싸이엔일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mDBTP2Pm-II) 등의 다이아진 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물이나, 3,5-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리딘(약칭: 35DCzPPy), 1,3,5-트라이[3-(3-피리딜)-페닐]벤젠(약칭: TmPyPB) 등의 피리딘 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물을 들 수 있다. 상술한 것 중에서도 다이아진 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물이나 피리딘 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물은 신뢰성이 양호하기 때문에 바람직하다. 특히 다이아진(피리미딘이나 피라진) 골격을 가지는 헤테로 고리 화합물은 전자 수송성이 높고, 구동 전압 저감에도 기여한다.
형광 발광 물질을 발광 재료로서 사용하는 경우, 호스트 재료로서는 안트라센 골격을 가지는 재료가 적합하다. 안트라센 골격을 가지는 물질을 형광 발광 물질의 호스트 재료로서 사용하면, 발광 효율, 내구성 모두가 양호한 발광층을 실현할 수 있다. 호스트 재료로서 사용하는 안트라센 골격을 가지는 물질로서는 다이페닐안트라센 골격, 특히 9,10-다이페닐안트라센 골격을 가지는 물질이 화학적으로 안정되기 때문에 바람직하다. 또한 호스트 재료가 카바졸 골격을 가지는 경우, 정공의 주입·수송성이 높아지므로 바람직하지만, 카바졸에 벤젠 고리가 더 축합한 벤조카바졸 골격을 포함하는 경우, 카바졸보다 HOMO가 0.1eV 정도 얕아져 정공이 들어가기 쉬워지므로 더 바람직하다. 특히 호스트 재료가 다이벤조카바졸 골격을 포함하는 경우, 카바졸보다 HOMO가 0.1eV 정도 얕아져 정공이 들어가기 쉬워질 뿐만 아니라, 정공 수송성도 우수하고 내열성도 높아지므로 적합하다. 따라서 호스트 재료로서 더 바람직한 것은, 9,10-다이페닐안트라센 골격 및 카바졸 골격(또는 벤조카바졸 골격이나 다이벤조카바졸 골격)을 동시에 가지는 물질이다. 또한 상기 정공 주입·수송성의 관점에서 카바졸 골격 대신에, 벤조플루오렌 골격이나 다이벤조플루오렌 골격을 사용하여도 좋다. 이와 같은 물질의 예로서는 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA), 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN), 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA), 6-[3-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭: 2mBnfPPA), 9-페닐-10-{4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)바이페닐-4'-일}안트라센(약칭: FLPPA) 등을 들 수 있다. 특히 CzPA, cgDBCzPA, 2mBnfPPA, PCzPA는 매우 양호한 특성을 나타내기 때문에 바람직한 선택이다.
또한 호스트 재료는 복수 종류의 물질을 혼합한 재료이어도 좋고, 혼합된 호스트 재료를 사용하는 경우에는 전자 수송성을 가지는 재료와 정공 수송성을 가지는 재료를 혼합하는 것이 바람직하다. 전자 수송성을 가지는 재료와 정공 수송성을 가지는 재료를 혼합함으로써, 발광층(113)의 수송성을 용이하게 조정할 수 있어 재결합 영역의 제어도 간편하게 수행할 수 있다. 정공 수송성을 가지는 재료와 전자 수송성을 가지는 재료의 함유량의 비율은 정공 수송성을 가지는 재료:전자 수송성을 가지는 재료=1:9 내지 9:1로 하면 좋다.
또한 이들 혼합된 재료끼리로 들뜬 복합체를 형성하여도 좋다. 상기 들뜬 복합체는 발광 재료의 가장 낮은 에너지 측의 흡수대의 파장과 겹치는 발광을 일으키는 들뜬 복합체를 형성하는 조합을 선택함으로써, 에너지 이동이 원활하게 되어 발광을 효율적으로 얻을 수 있어 바람직하다. 또한 상기 구성을 사용함으로써 구동 전압도 저하되므로 바람직한 구성이다.
전자 수송층(114)은 전자 수송성을 가지는 물질을 포함한 층이다. 전자 수송성을 가지는 물질로서는 상기 호스트 재료에 사용할 수 있는 전자 수송성을 가지는 물질로서 열거한 것을 사용할 수 있다.
전자 수송층(114)과 제 2 전극(102) 사이에 전자 주입층(115)으로서 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 세슘(CsF), 플루오린화 칼슘(CaF2) 등 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 이들의 화합물을 포함한 층을 제공하여도 좋다. 전자 주입층(115)은 전자 수송성을 가지는 물질로 이루어지는 층 내에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 이들의 화합물을 포함시킨 것이나, 전자화물을 사용하여도 좋다. 전자화물로서는 예를 들어 칼슘과 알루미늄의 혼합 산화물에 전자를 고농도로 첨가한 물질 등을 들 수 있다.
또한 전자 주입층(115) 대신에 전하 발생층(116)을 제공하여도 좋다. 전하 발생층(116)은 전위를 인가함으로써 상기 층의 음극 측에 접하는 층에 정공을, 양극 측에 접하는 층에 전자를 주입할 수 있는 층을 말한다. 전하 발생층(116)에는 적어도 P형층(117)이 포함된다. P형층(117)은 상술한 정공 주입층(111)을 구성할 수 있는 재료로서 열거한 복합 재료를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한 P형층(117)은 복합 재료를 구성하는 재료로서 상술한 억셉터 재료를 포함한 막과 정공 수송 재료를 포함한 막을 적층하여 구성하여도 좋다. P형층(117)에 전위를 인가함으로써 전자 수송층(114)에 전자가, 음극인 제 2 전극(102)에 정공이 주입되어, 발광 소자가 동작한다.
또한 전하 발생층(116)에는 P형층(117) 외에, 전자 릴레이층(118) 및 전자 주입 버퍼층(119) 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 제공되어 있는 것이 바람직하다.
전자 릴레이층(118)은 적어도 전자 수송성을 가지는 물질을 포함하고, 전자 주입 버퍼층(119)과 P형층(117)의 상호 작용을 방지하여 전자를 원활하게 전달하는 기능을 가진다. 전자 릴레이층(118)에 포함되는 전자 수송성을 가지는 물질의 LUMO 준위는 P형층(117)에서의 억셉터성 물질의 LUMO 준위와, 전자 수송층(114)에서의 전하 발생층(116)에 접하는 층에 포함되는 물질의 LUMO 준위 사이인 것이 바람직하다. 전자 릴레이층(118)에 사용되는 전자 수송성을 가지는 물질에서의 LUMO 준위의 구체적인 에너지 준위는 -5.0eV 이상, 바람직하게는 -5.0eV 이상 -3.0eV 이하로 하면 좋다. 또한 전자 릴레이층(118)에 사용되는 전자 수송성을 가지는 물질로서는 프탈로사이아닌계 재료 또는 금속-산소 결합과 방향족 리간드를 가지는 금속 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
전자 주입 버퍼층(119)에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 이들의 화합물(알칼리 금속 화합물(산화 리튬 등의 산화물, 할로젠화물, 탄산 리튬이나 탄산 세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함), 또는 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함)) 등 전자 주입성이 높은 물질을 사용할 수 있다.
또한 전자 주입 버퍼층(119)이 전자 수송성을 가지는 물질과 도너성 물질을 포함하여 형성되는 경우에는 도너성 물질로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 이들의 화합물(알칼리 금속 화합물(산화 리튬 등의 산화물, 할로젠화물, 탄산 리튬이나 탄산 세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함), 또는 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함)) 외에, 테트라싸이아나프타센(약칭: TTN), 니켈로센, 데카메틸니켈로센 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 전자 수송성을 가지는 물질로서는 앞서 설명한 전자 수송층(114)을 구성하는 재료와 같은 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
제 2 전극(102)을 형성하는 물질로서는 일함수가 작은(구체적으로는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이러한 음극 재료의 구체적인 예로서는 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 원소 주기율표의 1족 또는 2족에 속하는 원소, 및 이들을 포함하는 합금(MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb) 등의 희토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 다만 제 2 전극(102)과 전자 수송층 사이에 전자 주입층을 제공함으로써, 일함수의 크기에 상관없이 Al, Ag, ITO, 실리콘, 또는 산화 실리콘을 포함한 산화 인듐-산화 주석 등 다양한 도전성 재료를 제 2 전극(102)으로서 사용할 수 있다. 이들 도전성 재료는 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 건식법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 사용하여 성막할 수 있다. 또한 졸겔법을 사용하여 습식법으로 형성하여도 좋고, 금속 재료의 페이스트를 사용하여 습식법으로 형성하여도 좋다.
또한 EL층(103)의 형성 방법으로서는 건식법, 습식법을 불문하고 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 진공 증착법, 그라비어 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 또는 스핀 코팅법 등을 사용하여도 좋다.
또한 상술한 각 전극 또는 각 층을 상이한 성막 방법을 사용하여 형성하여도 좋다.
또한 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102) 사이에 제공되는 층의 구성은 상술한 것에 한정되지 않는다. 다만 발광 영역과 전극이나 캐리어 주입층에 사용되는 금속이 근접하여 일어나는 소광이 억제되도록, 제 1 전극(101) 및 제 2 전극(102)으로부터 떨어진 곳에 정공과 전자가 재결합되는 발광 영역을 제공한 구성이 바람직하다.
또한 발광층(113)에 접하는 정공 수송층이나 전자 수송층, 특히 발광층(113)에서의 재결합 영역에 가까운 캐리어 수송층은, 발광층에서 생성된 여기자로부터의 에너지 이동을 억제하기 위하여 발광층을 구성하는 발광 재료 또는 발광층에 포함되는 발광 재료가 가지는 밴드갭보다 큰 밴드갭을 가지는 물질로 구성하는 것이 바람직하다.
다음으로 복수의 발광 유닛을 적층시킨 구성의 발광 소자(적층형 소자, 탠덤형 소자라고도 함)의 형태에 대하여 도 1의 (C)를 참조하여 설명한다. 이 발광 소자는 양극과 음극 사이에 복수의 발광 유닛을 가지는 발광 소자이다. 하나의 발광 유닛은 도 1의 (A)에 나타낸 EL층(103)과 거의 같은 구성을 가진다. 즉 도 1의 (C)에 나타낸 발광 소자는 복수의 발광 유닛을 가지는 발광 소자이고, 도 1의 (A) 또는 (B)에 나타낸 발광 소자는 하나의 발광 유닛을 가지는 발광 소자라고 할 수 있다.
도 1의 (C)에서, 양극(501)과 음극(502) 사이에는 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)이 적층되어 있고, 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512) 사이에는 전하 발생층(513)이 제공되어 있다. 양극(501)과 음극(502)은 각각 도 1의 (A)에서의 제 1 전극(101)과 제 2 전극(102)에 상당하고, 도 1의 (A)의 설명에서 언급한 것과 같은 것을 적용할 수 있다. 또한 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)은 같은 구성이어도 다른 구성이어도 좋다.
전하 발생층(513)은 양극(501)과 음극(502)에 전압이 인가되었을 때 한쪽 발광 유닛에 전자를 주입하고 다른 쪽 발광 유닛에 정공을 주입하는 기능을 가진다. 즉 도 1의 (C)에서, 양극의 전위가 음극의 전위보다 높아지도록 전압을 인가한 경우, 전하 발생층(513)은 제 1 발광 유닛(511)에 전자를 주입하고 제 2 발광 유닛(512)에 정공을 주입하는 것이면 좋다.
전하 발생층(513)은 도 1의 (B)에서 설명한 전하 발생층(116)과 같은 구성으로 형성하는 것이 바람직하다. 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료는 캐리어 주입성, 캐리어 수송성이 우수하기 때문에, 저전압 구동, 저전류 구동을 실현할 수 있다. 또한 발광 유닛의 양극 측의 면이 전하 발생층(513)에 접하는 경우에는 전하 발생층(513)이 발광 유닛의 정공 주입층의 역할도 할 수 있기 때문에, 발광 유닛에는 정공 주입층을 제공하지 않아도 된다.
또한 전하 발생층(513)에 전자 주입 버퍼층(119)을 제공하는 경우, 상기 전자 주입 버퍼층(119)이 양극 측의 발광 유닛에서의 전자 주입층의 역할을 하기 때문에, 양극 측의 발광 유닛에는 전자 주입층을 반드시 형성할 필요는 없다.
도 1의 (C)에서는, 2개의 발광 유닛을 가지는 발광 소자에 대하여 설명하였지만, 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광 소자에 대해서도, 마찬가지로 적용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 발광 소자와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 전하 발생층(513)으로 칸막이하여 배치함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지하면서 고휘도 발광을 가능하게 하고 수명이 더 긴 소자를 실현할 수 있다. 또한 저전압 구동이 가능하고 소비전력이 낮은 발광 장치를 실현할 수 있다.
또한 각 발광 유닛의 발광색을 다르게 함으로써, 발광 소자 전체로 원하는 색의 발광을 얻을 수 있다. 예를 들어 2개의 발광 유닛을 가지는 발광 소자에서, 제 1 발광 유닛으로 적색과 녹색의 발광색을, 제 2 발광 유닛으로 청색의 발광색을 얻음으로써, 발광 소자 전체로 백색 발광하는 발광 소자를 얻을 수도 있다.
또한 상술한 EL층(103)이나 제 1 발광 유닛(511), 제 2 발광 유닛(512), 및 전하 발생층 등의 각 층이나 전극은 예를 들어, 증착법(진공 증착법을 포함함), 액적 토출법(잉크젯법이라고도 함), 도포법, 그라비어 인쇄법 등의 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 또한 이들은 저분자 재료, 중분자 재료(올리고머, 덴드리머를 포함함), 또는 고분자 재료를 포함하여도 좋다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 사용한 발광 장치에 대하여 설명한다.
본 실시형태에서는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 사용하여 제작된 발광 장치에 대하여 도 2를 사용하여 설명한다. 또한 도 2의 (A)는 발광 장치를 나타낸 상면도이고, 도 2의 (B)는 도 2의 (A)를 A-B 및 C-D를 따라 절단한 단면도이다. 이 발광 장치는 발광 소자의 발광을 제어하는 것으로서, 점선으로 나타낸 구동 회로부(소스선 구동 회로)(601), 화소부(602), 구동 회로부(게이트선 구동 회로)(603)를 포함한다. 또한 604는 밀봉 기판, 605는 실재이고, 실재(605)로 둘러싸인 안쪽은 공간(607)이다.
또한 리드 배선(608)은 소스선 구동 회로(601) 및 게이트선 구동 회로(603)에 입력되는 신호를 전송(傳送)하기 위한 배선이며, 외부 입력 단자가 되는 FPC(flexible printed circuit)(609)로부터 비디오 신호, 클록 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등을 받는다. 또한 여기서는 FPC만을 도시하였지만, 이 FPC에는 인쇄 배선 기판(PWB)이 장착되어도 좋다. 본 명세서에서의 발광 장치에는, 발광 장치 본체뿐만 아니라, 이에 FPC 또는 PWB가 장착된 상태도 포함되는 것으로 한다.
다음으로 단면 구조에 대하여 도 2의 (B)를 사용하여 설명한다. 소자 기판(610) 위에는 구동 회로부 및 화소부가 형성되어 있지만, 여기서는 구동 회로부인 소스선 구동 회로(601)와, 화소부(602) 중 하나의 화소를 나타내었다.
소자 기판(610)은 유리, 석영, 유기 수지, 금속, 합금, 반도체 등으로 이루어지는 기판 외에, FRP(Fiber Reinforced Plastics), PVF(폴리바이닐플루오라이드), 폴리에스터, 또는 아크릴 등으로 이루어지는 플라스틱 기판을 사용하여 제작하면 좋다.
화소나 구동 회로에 사용되는 트랜지스터의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 역 스태거형 트랜지스터로 하여도 좋고, 스태거형 트랜지스터로 하여도 좋다. 또한 톱 게이트형 트랜지스터이어도 좋고, 보텀 게이트형 트랜지스터이어도 좋다. 트랜지스터에 사용하는 반도체 재료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실리콘, 저마늄, 탄소화 실리콘, 질화 갈륨 등을 사용할 수 있다. 또는 In-Ga-Zn계 금속 산화물 등 인듐, 갈륨, 및 아연 중 적어도 하나를 포함한 산화물 반도체를 사용하여도 좋다.
트랜지스터에 사용하는 반도체 재료의 결정성에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 비정질 반도체, 결정성을 가지는 반도체(미결정 반도체, 다결정 반도체, 단결정 반도체, 또는 일부에 결정 영역을 가지는 반도체) 중 어느 것을 사용하여도 좋다. 결정성을 가지는 반도체를 사용하면, 트랜지스터 특성의 열화를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
여기서 상기 화소나 구동 회로에 제공되는 트랜지스터 외에, 후술하는 터치 센서 등에 사용되는 트랜지스터 등의 반도체 장치에는 산화물 반도체를 적용하는 것이 바람직하다. 특히 실리콘보다 밴드갭이 넓은 산화물 반도체를 적용하는 것이 바람직하다. 실리콘보다 밴드갭이 넓은 산화물 반도체를 사용함으로써, 트랜지스터의 오프 상태에서의 전류를 저감할 수 있다.
상기 산화물 반도체는 적어도 인듐(In) 또는 아연(Zn)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 In-M-Zn계 산화물(M은 Al, Ti, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, La, Ce, 또는 Hf 등의 금속)로 표기되는 산화물을 포함하는 산화물 반도체인 것이 더 바람직하다.
특히 반도체층으로서는 복수의 결정부를 가지고, 상기 결정부는 c축이 반도체층의 피형성면 또는 반도체층의 상면에 대하여 수직으로 배향되고, 또한 인접한 결정부들 사이에 입계를 가지지 않는 산화물 반도체막을 사용하는 것이 바람직하다.
반도체층으로서 이러한 재료를 사용함으로써, 전기 특성의 변동이 억제되어 신뢰성이 높은 트랜지스터를 실현할 수 있다.
또한 상술한 반도체층을 가지는 트랜지스터는 오프 전류가 낮기 때문에, 트랜지스터를 통하여 용량 소자에 축적된 전하가 장기간에 걸쳐 유지될 수 있다. 이와 같은 트랜지스터를 화소에 적용함으로써, 각 표시 영역에 표시된 화상의 계조를 유지하면서 구동 회로를 정지하는 것도 가능해진다. 이 결과 소비전력이 매우 저감된 전자 기기를 실현할 수 있다.
트랜지스터의 특성 안정화 등을 위하여 하지막을 제공하는 것이 바람직하다. 하지막으로서는 산화 실리콘막, 질화 실리콘막, 산화질화 실리콘막, 질화산화 실리콘막 등의 무기 절연막을 사용하고, 단층으로 또는 적층하여 제작할 수 있다. 하지막은 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법(플라스마 CVD법, 열 CVD법, MOCVD(Metal Organic CVD)법 등), ALD(Atomic Layer Deposition)법, 도포법, 인쇄법 등을 사용하여 형성될 수 있다. 또한 하지막은 불필요하면 제공하지 않아도 된다.
또한 FET(623)는 구동 회로부(601)에 형성되는 트랜지스터 중 하나를 나타낸 것이다. 또한 구동 회로는 다양한 CMOS 회로, PMOS 회로, 또는 NMOS 회로로 형성되면 좋다. 또한 본 실시형태에서는 기판 위에 구동 회로를 형성한 드라이버 일체형을 예시하지만, 반드시 그럴 필요는 없고 구동 회로를 기판 위가 아니라 외부에 형성할 수도 있다.
또한 화소부(602)는 스위칭용 FET(611), 전류 제어용 FET(612) 및 그 드레인에 전기적으로 접속된 제 1 전극(613)을 포함하는 복수의 화소로 형성되어 있지만, 이에 한정되지 않고 3개 이상의 FET와, 용량 소자를 조합한 화소부로 하여도 좋다.
또한 제 1 전극(613)의 단부를 덮도록 절연물(614)이 형성되어 있다. 여기서는, 포지티브형 감광성 아크릴 수지막을 사용하여 형성할 수 있다.
또한 다음에 형성하는 EL층 등의 피복성을 양호하게 하기 위하여 절연물(614)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 가지는 곡면이 형성되도록 한다. 예를 들어 절연물(614)의 재료로서 포지티브형 감광성 아크릴을 사용한 경우에는 절연물(614)의 상단부에만 곡률 반경(0.2μm 내지 3μm)을 가지는 곡면을 가지게 하는 것이 바람직하다. 또한 절연물(614)로서 네거티브형 감광성 수지 및 포지티브형 감광성 수지의 어느 것이나 사용할 수 있다.
제 1 전극(613) 위에는 EL층(616) 및 제 2 전극(617)이 각각 형성되어 있다. 여기서 양극으로서 기능하는 제 1 전극(613)에 사용하는 재료에는, 일함수가 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 ITO막, 또는 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물막, 2wt% 내지 20wt%의 산화 아연을 포함한 산화 인듐막, 질화 타이타늄막, 크로뮴막, 텅스텐막, Zn막, Pt막 등의 단층막 외에, 질화 타이타늄막과 알루미늄을 주성분으로 하는 막의 적층, 질화 타이타늄막과 알루미늄을 주성분으로 하는 막과 질화 타이타늄막의 3층 구조 등을 사용할 수 있다. 또한 적층 구조로 하면, 배선으로서의 저항도 낮고, 양호한 옴 접촉(ohmic contact)이 얻어지며, 양극으로서 기능시킬 수 있다.
또한 EL층(616)은 증착 마스크를 사용한 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등의 다양한 방법으로 형성된다. EL층(616)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 바와 같은 구성을 포함한다. 또한 EL층(616)을 구성하는 다른 재료로서는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머를 포함함)이어도 좋다.
또한 EL층(616) 위에 형성되고 음극으로서 기능하는 제 2 전극(617)에 사용하는 재료로서는 일함수가 작은 재료(Al, Mg, Li, Ca, 또는 이들의 합금이나 화합물(MgAg, MgIn, AlLi 등) 등)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 EL층(616)에서 생긴 광을 제 2 전극(617)에 투과시키는 경우에는 제 2 전극(617)으로서, 막 두께를 얇게 한 금속 박막과, 투명 도전막(ITO, 2wt% 내지 20wt%의 산화 아연을 포함한 산화 인듐, 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물, 산화 아연(ZnO) 등)의 적층을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 제 1 전극(613), EL층(616), 및 제 2 전극(617)으로 발광 소자가 형성되어 있다. 이 발광 소자는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자이다. 또한 화소부에는 복수의 발광 소자가 형성되어 있지만, 본 실시형태의 발광 장치에서는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자와 그 외의 구성을 가지는 발광 소자의 양쪽이 포함되어 있어도 좋다.
또한 실재(605)로 밀봉 기판(604)과 소자 기판(610)을 접합함으로써, 소자 기판(610), 밀봉 기판(604), 및 실재(605)로 둘러싸인 공간(607)에 발광 소자(618)가 제공된 구조가 되어 있다. 또한 공간(607)에는 충전재가 충전되어 있으며, 불활성 가스(질소나 아르곤 등)가 충전되는 경우 외에, 실재로 충전되는 경우도 있다. 밀봉 기판에 오목부를 형성하고 거기에 건조제를 제공함으로써 수분의 영향으로 인한 열화를 억제할 수 있어 바람직하다.
또한 실재(605)에는 에폭시계 수지나 유리 프릿(glass frit)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 재료는 가능한 한 수분이나 산소를 투과시키지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또한 밀봉 기판(604)에 사용하는 재료로서 유리 기판이나 석영 기판 외에, FRP(Fiber Reinforced Plastics), PVF(폴리바이닐플루오라이드), 폴리에스터, 또는 아크릴 등으로 이루어지는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
도 2에는 나타내지 않았지만, 제 2 전극 위에 보호막을 제공하여도 좋다. 보호막은 유기 수지막이나 무기 절연막으로 형성하면 좋다. 또한 실재(605)의 노출된 부분을 덮도록 보호막이 형성되어 있어도 좋다. 또한 보호막은 한 쌍의 기판의 표면 및 측면, 밀봉층, 절연층 등의 노출된 측면을 덮도록 제공할 수 있다.
보호막에는, 물 등의 불순물을 투과시키기 어려운 재료를 사용할 수 있다. 따라서 물 등의 불순물이 외부로부터 내부로 확산되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
보호막을 구성하는 재료로서는 산화물, 질화물, 플루오린화물, 황화물, 삼원 화합물, 금속, 또는 폴리머 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, 산화 알루미늄, 산화 하프늄, 하프늄실리케이트, 산화 란타넘, 산화 실리콘, 타이타늄산 스트론튬, 산화 탄탈럼, 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 나이오븀, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 이트륨, 산화 세륨, 산화 스칸듐, 산화 어븀, 산화 바나듐, 또는 산화 인듐 등을 포함한 재료나, 질화 알루미늄, 질화 하프늄, 질화 실리콘, 질화 탄탈럼, 질화 타이타늄, 질화 나이오븀, 질화 몰리브데넘, 질화 지르코늄, 또는 질화 갈륨 등을 포함한 재료, 타이타늄 및 알루미늄을 포함한 질화물, 타이타늄 및 알루미늄을 포함한 산화물, 알루미늄 및 아연을 포함한 산화물, 망가니즈 및 아연을 포함한 황화물, 세륨 및 스트론튬을 포함한 황화물, 어븀 및 알루미늄을 포함한 산화물, 이트륨 및 지르코늄을 포함한 산화물 등을 포함하는 재료를 사용할 수 있다.
보호막은 단차 피복성(스텝 커버리지)이 양호한 성막 방법을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 방법 중 하나에 원자층 퇴적(ALD: Atomic Layer Deposition)법이 있다. ALD법을 사용하여 형성할 수 있는 재료를 보호막에 사용하는 것이 바람직하다. ALD법을 사용함으로써 치밀하고, 크랙이나 핀홀 등의 결함이 저감되거나 또는 균일한 두께를 가지는 보호막을 형성할 수 있다. 또한 보호막을 형성할 때에 가공 부재에 가해지는 손상을 저감할 수 있다.
예를 들어 ALD법을 사용함으로써, 복잡한 요철 형상을 가지는 표면이나, 터치 패널의 상면, 측면, 및 이면에도 균일하며 결함이 적은 보호막을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 사용하여 제작된 발광 장치를 얻을 수 있다.
본 실시형태에서의 발광 장치에는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자가 사용되기 때문에, 양호한 특성을 가진 발광 장치를 얻을 수 있다. 구체적으로는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자는 수명이 긴 발광 소자이기 때문에, 신뢰성이 양호한 발광 장치로 할 수 있다. 또한 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 사용한 발광 장치는 발광 효율이 양호하기 때문에, 소비전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
도 3에는 백색 발광을 일으키는 발광 소자를 형성하고, 착색층(컬러 필터) 등을 제공함으로써 풀 컬러화시킨 발광 장치의 예를 나타내었다. 도 3의 (A)에는 기판(1001), 하지 절연막(1002), 게이트 절연막(1003), 게이트 전극(1006, 1007, 1008), 제 1 층간 절연막(1020), 제 2 층간 절연막(1021), 주변부(1042), 화소부(1040), 구동 회로부(1041), 발광 소자의 제 1 전극(1024W, 1024R, 1024G, 1024B), 격벽(1025), EL층(1028), 발광 소자의 제 2 전극(1029), 밀봉 기판(1031), 실재(1032) 등이 도시되어 있다.
또한 도 3의 (A)에서는 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))은 투명한 기재(1033)에 제공되어 있다. 또한 블랙 매트릭스(1035)를 더 제공하여도 좋다. 착색층 및 블랙 매트릭스가 제공된 투명한 기재(1033)는 위치를 맞추어 기판(1001)에 고정된다. 또한 착색층 및 블랙 매트릭스(1035)는 오버코트층(1036)으로 덮여 있다. 또한 도 3의 (A)에서는 광이 착색층을 투과하지 않고 외부로 나가는 발광층과, 광이 각색의 착색층을 투과하여 외부로 나가는 발광층이 있고, 착색층을 투과하지 않는 광은 백색, 착색층을 투과하는 광은 적색, 녹색, 청색이 되므로, 4색의 화소로 영상을 표현할 수 있다.
도 3의 (B)에서는 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))을 게이트 절연막(1003)과 제 1 층간 절연막(1020) 사이에 형성하는 예를 나타내었다. 이와 같이, 착색층은 기판(1001)과 밀봉 기판(1031) 사이에 제공되어도 좋다.
또한 상술한 발광 장치는 FET가 형성된 기판(1001) 측으로 광을 추출하는 구조(보텀 이미션형)의 발광 장치로 하였지만, 밀봉 기판(1031) 측으로 발광을 추출하는 구조(톱 이미션형)의 발광 장치로 하여도 좋다. 톱 이미션형 발광 장치의 단면도를 도 4에 나타내었다. 이 경우 기판(1001)에는 광을 투과시키지 않는 기판을 사용할 수 있다. FET와 발광 소자의 양극을 접속시키는 접속 전극을 제작할 때까지는 보텀 이미션형 발광 장치와 같은 식으로 형성한다. 그 후, 제 3 층간 절연막(1037)을 전극(1022)을 덮도록 형성한다. 이 절연막은 평탄화의 역할을 가져도 좋다. 제 3 층간 절연막(1037)은 제 2 층간 절연막과 같은 재료 외에도, 다른 공지의 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
발광 소자의 제 1 전극(1024W, 1024R, 1024G, 1024B)은 여기서는 양극으로 하지만, 음극이어도 좋다. 또한 도 4와 같은 톱 이미션형 발광 장치의 경우, 제 1 전극을 반사 전극으로 하는 것이 바람직하다. EL층(1028)의 구성은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 EL층(103)으로서 설명한 바와 같은 구성으로 하고, 또한 백색 발광이 얻어지는 소자 구조로 한다.
도 4와 같은 톱 이미션형 구조에서는, 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))을 제공한 밀봉 기판(1031)에 의하여 밀봉을 수행할 수 있다. 밀봉 기판(1031)에는 화소와 화소 사이에 위치되도록 블랙 매트릭스(1035)를 제공하여도 좋다. 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))이나 블랙 매트릭스(1035)는 오버코트층(1036)으로 덮여 있어도 좋다. 또한 밀봉 기판(1031)에는 투광성을 가지는 기판을 사용한다. 또한 여기서는 적색, 녹색, 청색, 백색의 4색으로 풀 컬러 표시를 수행하는 예를 제시하였지만, 이에 특별히 한정되지 않고, 적색, 황색, 녹색, 청색의 4색이나, 적색, 녹색, 청색의 3색을 사용하여 풀 컬러 표시를 수행하여도 좋다.
톱 이미션형 발광 장치에서는 마이크로캐비티 구조가 적합하게 적용된다. 마이크로캐비티 구조를 가지는 발광 소자는, 제 1 전극을 반사 전극으로, 제 2 전극을 반투과·반반사 전극으로 함으로써 얻을 수 있다. 반사 전극과 반투과·반반사 전극 사이에는 적어도 EL층을 가지고, 적어도 발광 영역이 되는 발광층을 가진다.
또한 반사 전극은 가시광의 반사율이 40% 내지 100%, 바람직하게는 70% 내지 100%이고, 또한 그 저항률이 1×10-2Ωcm 이하인 막인 것으로 한다. 또한 반투과·반반사 전극은 가시광의 반사율이 20% 내지 80%, 바람직하게는 40% 내지 70%이고, 또한 그 저항률이 1×10-2Ωcm 이하인 막인 것으로 한다.
EL층에 포함되는 발광층으로부터 사출되는 발광은 반사 전극과 반투과·반반사 전극에 의하여 반사되어 공진(共振)된다.
상기 발광 소자는 투명 도전막이나 상술한 복합 재료, 캐리어 수송 재료 등의 두께를 변경함으로써 반사 전극과 반투과·반반사 전극 사이의 광학적 거리를 변화시킬 수 있다. 이로써 반사 전극과 반투과·반반사 전극 사이에서, 공진하는 파장의 광을 강화시키고, 공진하지 않는 파장의 광을 감쇠시킬 수 있다.
또한 반사 전극에 의하여 반사되어 되돌아온 광(제 1 반사광)은 발광층으로부터 반투과·반반사 전극에 직접 입사하는 광(제 1 입사광)과 큰 간섭을 일으키기 때문에, 반사 전극과 발광층의 광학적 거리를 (2n-1)λ/4(다만 n은 1 이상의 자연수, λ는 증폭하고자 하는 발광의 파장)로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 광학적 거리를 조절함으로써, 제 1 반사광과 제 1 입사광의 위상을 맞추어 발광층으로부터의 발광을 더 증폭시킬 수 있다.
또한 상술한 구성에서는, EL층에 복수의 발광층을 가지는 구조이어도 좋고, 하나의 발광층을 가지는 구조이어도 좋고, 예를 들어, 상술한 탠덤형 발광 소자의 구성과 조합하여, 전하 발생층을 끼우는 복수의 EL층을 하나의 발광 소자에 제공하고, 각 EL층에 하나 또는 복수의 발광층을 형성하는 구성을 적용하여도 좋다.
마이크로캐비티 구조를 가짐으로써 특정 파장의 정면 방향의 발광 강도를 높일 수 있기 때문에, 저소비전력화를 도모할 수 있다. 또한 적색, 황색, 녹색, 청색의 4색의 부화소로 영상을 표시하는 발광 장치의 경우, 황색 발광에 의한 휘도 향상 효과에 더하여, 부화소 모두에서 각색의 파장에 맞춘 마이크로캐비티 구조를 적용할 수 있기 때문에, 양호한 특성의 발광 장치로 할 수 있다.
본 실시형태에서의 발광 장치에는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자가 사용되기 때문에, 양호한 특성을 가진 발광 장치를 얻을 수 있다. 구체적으로는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자는 수명이 긴 발광 소자이기 때문에, 신뢰성이 양호한 발광 장치로 할 수 있다. 또한 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 사용한 발광 장치는 발광 효율이 양호하기 때문에, 소비전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
여기까지는, 액티브 매트릭스형 발광 장치에 대하여 설명하였지만, 이하에서는 패시브 매트릭스형 발광 장치에 대하여 설명한다. 도 5에는 본 발명을 적용하여 제작한 패시브 매트릭스형 발광 장치를 나타내었다. 또한 도 5의 (A)는 발광 장치를 나타낸 사시도이고, 도 5의 (B)는 도 5의 (A)를 X-Y를 따라 절단한 단면도이다. 도 5에서 기판(951) 위에는 전극(952)과 전극(956) 사이에 EL층(955)이 제공되어 있다. 전극(952)의 단부는 절연층(953)으로 덮여 있다. 그리고 절연층(953) 위에는 격벽층(954)이 제공되어 있다. 격벽층(954)의 측벽은 기판면에 가까워질수록 한쪽 측벽과 다른 쪽 측벽 사이의 간격이 좁아지는 경사를 가진다. 즉 격벽층(954)의 짧은 변 방향의 단면은 사다리꼴 형상이고, 저변(절연층(953)의 면 방향과 같은 방향을 향하고 절연층(953)과 접하는 변)이 상변(절연층(953)의 면 방향과 같은 방향을 향하고 절연층(953)과 접하지 않는 변)보다 짧다. 이와 같이 격벽층(954)을 제공함으로써, 정전기 등에 기인한 발광 소자의 불량을 방지할 수 있다. 또한 패시브 매트릭스형 발광 장치에서도, 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 사용하기 때문에, 신뢰성이 양호한 발광 장치 또는 소비전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
상술한 발광 장치는 매트릭스상으로 배치된 다수의 미소한 발광 소자를 각각 제어하는 것이 가능하기 때문에, 화상의 표현을 수행하는 표시 장치로서 바람직하게 이용할 수 있는 발광 장치이다.
또한 본 실시형태는 다른 실시형태와 자유로이 조합할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 조명 장치로서 사용하는 예에 대하여 도 6을 참조하면서 설명한다. 도 6의 (B)는 조명 장치의 상면도이고, 도 6의 (A)는 도 6의 (B)에서의 e-f 단면도이다.
본 실시형태의 조명 장치는, 지지체인 투광성을 가지는 기판(400) 위에 제 1 전극(401)이 형성되어 있다. 제 1 전극(401)은 실시형태 2에서의 제 1 전극(101)에 상당한다. 제 1 전극(401) 측에서 발광을 추출하는 경우, 제 1 전극(401)은 투광성을 가지는 재료로 형성된다.
제 2 전극(404)에 전압을 공급하기 위한 패드(412)가 기판(400) 위에 형성된다.
제 1 전극(401) 위에는 EL층(403)이 형성되어 있다. EL층(403)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서의 EL층(103)의 구성, 또는 발광 유닛(511, 512)과 전하 발생층(513)을 합한 구성 등에 상당한다. 또한 이들 구성에 대해서는 위의 기재를 참조하기 바란다.
EL층(403)을 덮도록 제 2 전극(404)을 형성한다. 제 2 전극(404)은 실시형태 2에서의 제 2 전극(102)에 상당한다. 제 1 전극(401) 측에서 발광을 추출하는 경우, 제 2 전극(404)은 반사율이 높은 재료로 형성된다. 제 2 전극(404)은 패드(412)와 접속됨으로써 전압이 공급된다.
상술한 바와 같이, 제 1 전극(401), EL층(403), 및 제 2 전극(404)을 가지는 발광 소자를 본 실시형태에 기재된 조명 장치는 가진다. 상기 발광 소자는 발광 효율이 높은 발광 소자이므로, 본 실시형태의 조명 장치를 소비전력이 낮은 조명 장치로 할 수 있다.
상기 구성을 가지는 발광 소자가 형성된 기판(400)과 밀봉 기판(407)을 실재(405, 406)를 사용하여 고착하여 밀봉함으로써 조명 장치가 완성된다. 실재(405, 406)는 어느 한쪽만이어도 된다. 또한 안쪽의 실재(406)(도 6의 (B)에는 도시되지 않았음)에는 건조제를 혼합시킬 수도 있고, 이로써 수분을 흡착할 수 있어 신뢰성 향상으로 이어진다.
또한 패드(412)와 제 1 전극(401)의 일부를 실재(405, 406) 밖으로 연장시켜 제공함으로써 외부 입력 단자로 할 수 있다. 또한 그 위에 컨버터 등을 탑재한 IC 칩(420) 등을 제공하여도 좋다.
본 실시형태에 기재된 조명 장치에서는 EL 소자에 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자가 사용되고, 신뢰성이 양호한 발광 장치로 할 수 있다. 또한 소비전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 그 일부에 포함하는 전자 기기의 예에 대하여 설명한다. 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자는 수명이 양호하고 신뢰성이 양호한 발광 소자이다. 이 결과, 본 실시형태에 기재되는 전자 기기는 신뢰성이 양호한 발광부를 가지는 전자 기기로 할 수 있다.
상기 발광 소자를 적용한 전자 기기로서는 예를 들어, 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다. 이들 전자 기기의 구체적인 예를 이하에서 설명한다.
도 7의 (A)는 텔레비전 장치의 일례를 나타낸 것이다. 텔레비전 장치는 하우징(7101)에 표시부(7103)가 제공되어 있다. 또한 여기서는 스탠드(7105)에 의하여 하우징(7101)이 지지된 구성을 나타내었다. 표시부(7103)로 영상을 표시할 수 있고, 표시부(7103)는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 매트릭스상으로 배열하여 구성되어 있다.
텔레비전 장치의 조작은 하우징(7101)에 구비된 조작 스위치나, 별체의 리모트 컨트롤러(7110)로 수행할 수 있다. 리모트 컨트롤러(7110)에 구비된 조작 키(7109)에 의하여 채널이나 음량을 조작할 수 있고, 표시부(7103)에 표시되는 영상을 조작할 수 있다. 또한 리모트 컨트롤러(7110)에, 상기 리모트 컨트롤러(7110)로부터 출력되는 정보를 표시하는 표시부(7107)를 제공하는 구성으로 하여도 좋다.
또한 텔레비전 장치는 수신기나 모뎀 등이 구비된 구성으로 한다. 수신기에 의하여 일반 텔레비전 방송을 수신할 수 있고, 모뎀을 통하여 유선 또는 무선 통신 네트워크에 접속함으로써, 단방향(송신자로부터 수신자로) 또는 쌍방향(송신자와 수신자 간, 또는 수신자들끼리 등)의 정보 통신을 할 수도 있다.
도 7의 (B1)은 컴퓨터이고, 본체(7201), 하우징(7202), 표시부(7203), 키보드(7204), 외부 접속 포트(7205), 포인팅 디바이스(7206) 등을 포함한다. 또한 이 컴퓨터는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 매트릭스상으로 배열하여 표시부(7203)에 사용함으로써 제작된다. 도 7의 (B1)의 컴퓨터는 도 7의 (B2)와 같은 형태이어도 좋다. 도 7의 (B2)의 컴퓨터에는, 키보드(7204), 포인팅 디바이스(7206) 대신에 제 2 표시부(7210)가 제공되어 있다. 제 2 표시부(7210)는 터치 패널식이기 때문에, 제 2 표시부(7210)에 표시된 입력용 표시를 손가락이나 전용 펜으로 조작함으로써 입력을 수행할 수 있다. 또한 제 2 표시부(7210)는 입력용 표시뿐만 아니라, 기타 화상을 표시할 수도 있다. 또한 표시부(7203)도 터치 패널이어도 좋다. 2개의 화면이 힌지로 연결되어 있음으로써, 수납하거나 운반할 때에 화면을 손상시키거나 파손시키는 등의 문제 발생도 방지할 수 있다.
도 7의 (C)는 휴대 단말기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 가진다. 또한 휴대 전화기(7400)는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 매트릭스상으로 배열하여 제작된 표시부(7402)를 가진다.
도 7의 (C)에 나타낸 휴대 단말기는 표시부(7402)를 손가락 등으로 터치함으로써 정보를 입력할 수 있는 구성으로 할 수도 있다. 이 경우 전화를 걸거나 메일을 작성하는 등의 조작은 표시부(7402)를 손가락 등으로 터치하여 수행할 수 있다.
표시부(7402)의 화면에는 주로 3가지 모드가 있다. 하나는 화상 표시를 주로 하는 표시 모드이고, 또 하나는 문자 등의 정보 입력을 주로 하는 입력 모드이다. 마지막 하나는 표시 모드와 입력 모드의 2가지 모드가 조합된 표시+입력 모드이다.
예를 들어 전화를 걸거나 메일을 작성하는 경우에는 표시부(7402)를 문자 입력을 주로 하는 문자 입력 모드로 하여, 화면에 표시된 문자 입력 조작을 수행하면 좋다. 이 경우 표시부(7402)의 화면의 대부분에 키보드 또는 번호 버튼을 표시시키는 것이 바람직하다.
또한 휴대 단말기 내부에 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서를 가지는 검출 장치를 제공함으로써, 휴대 단말기의 방향(세로인지 가로인지)을 판단하여, 표시부(7402)의 화면 표시가 자동적으로 전환되도록 할 수 있다.
또한 화면 모드의 전환은 표시부(7402)를 터치하거나 또는 하우징(7401)의 조작 버튼(7403)을 조작함으로써 수행된다. 또한 표시부(7402)에 표시되는 화상의 종류에 따라 전환되도록 할 수도 있다. 예를 들어 표시부에 표시하는 화상 신호가 동영상의 데이터이면 표시 모드로, 텍스트 데이터이면 입력 모드로 전환한다.
또한 입력 모드에서 표시부(7402)의 광 센서로 검출되는 신호를 검지하고, 표시부(7402)의 터치 조작에 의한 입력이 일정 기간 없는 경우에는 화면의 모드를 입력 모드로부터 표시 모드로 전환하도록 제어하여도 좋다.
표시부(7402)는 이미지 센서로서 기능할 수도 있다. 예를 들어 표시부(7402)를 손바닥이나 손가락으로 터치하여 장문, 지문 등을 촬상함으로써 본인 인증을 수행할 수 있다. 또한 표시부에 근적외광을 발하는 백라이트 또는 근적외광을 발하는 센싱용 광원을 사용하면, 손가락 정맥, 손바닥 정맥 등을 촬상할 수도 있다.
또한 본 실시형태에 기재되는 구성은, 실시형태 1 내지 실시형태 4에 기재된 구성을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자가 구비된 발광 장치의 적용 범위는 매우 넓으며, 이 발광 장치를 다양한 분야의 전자 기기에 적용할 수 있다. 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 사용함으로써 신뢰성이 높은 전자 기기를 얻을 수 있다.
도 8의 (A)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 모식도이다.
로봇 청소기(5100)는 상면에 배치된 디스플레이(5101), 측면에 배치된 복수의 카메라(5102), 브러시(5103), 조작 버튼(5104)을 가진다. 또한 도시하지 않았지만, 로봇 청소기(5100)의 하면에는 바퀴, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(5100)에는 그 외에 적외선 센서, 초음파 센서, 가속도 센서, 피에조 센서, 광 센서, 자이로 센서 등의 각종 센서가 구비되어 있다. 또한 로봇 청소기(5100)에는 무선 통신 수단이 구비되어 있다.
로봇 청소기(5100)는 자주(自走)식이고, 먼지(5120)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
또한 로봇 청소기(5100)는 카메라(5102)가 촬영한 화상을 해석하여 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상 해석에 의하여, 배선 등 브러시(5103)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(5103)의 회전을 멈출 수 있다.
디스플레이(5101)에는 배터리 잔량이나 흡입한 먼지의 양 등을 표시할 수 있다. 로봇 청소기(5100)가 주행한 경로를 디스플레이(5101)에 표시하여도 좋다. 또한 디스플레이(5101)를 터치 패널로 하고, 조작 버튼(5104)을 디스플레이(5101)에 제공하여도 좋다.
로봇 청소기(5100)는 스마트폰 등의 휴대 전자 기기(5140)와 통신할 수 있다. 카메라(5102)가 촬영한 화상을 휴대 전자 기기(5140)에 표시할 수 있다. 그러므로 로봇 청소기(5100)의 소유자는 외출 시에도 방의 상황을 알 수 있다. 또한 디스플레이(5101)의 표시를 스마트폰 등의 휴대 전자 기기(5140)로 확인할 수도 있다.
본 발명의 일 형태의 발광 장치는 디스플레이(5101)에 사용할 수 있다.
도 8의 (B)에 나타낸 로봇(2100)은 연산 장치(2110), 조도 센서(2101), 마이크로폰(2102), 상부 카메라(2103), 스피커(2104), 디스플레이(2105), 하부 카메라(2106), 장애물 센서(2107), 및 이동 기구(2108)를 가진다.
마이크로폰(2102)은 사용자의 목소리 및 환경 소리 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(2104)는 음성을 발하는 기능을 가진다. 로봇(2100)은 마이크로폰(2102) 및 스피커(2104)를 사용하여 사용자와의 의사소통이 가능하다.
디스플레이(2105)는 각종 정보를 표시하는 기능을 가진다. 로봇(2100)은 사용자가 원하는 정보를 디스플레이(2105)에 표시할 수 있다. 디스플레이(2105)는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 디스플레이(2105)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(2100)의 정위치에 설치함으로써 충전 및 데이터 수수를 가능하게 한다.
상부 카메라(2103) 및 하부 카메라(2106)는 로봇(2100)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(2107)는 이동 기구(2108)를 사용하여 로봇(2100)이 전진할 때의 진행 방향에서의 장애물 유무를 검지할 수 있다. 로봇(2100)은 상부 카메라(2103), 하부 카메라(2106), 및 장애물 센서(2107)를 사용하여 주위의 환경을 인식하여 안전하게 이동할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 발광 장치는 디스플레이(2105)에 사용할 수 있다.
도 8의 (C)는 고글형 디스플레이의 일례를 나타낸 도면이다. 고글형 디스플레이는 예를 들어, 하우징(5000), 표시부(5001), 스피커(5003), LED 램프(5004), 조작 키(5005)(전원 스위치 또는 조작 스위치를 포함함), 접속 단자(5006), 센서(5007)(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것), 마이크로폰(5008), 제 2 표시부(5002), 지지부(5012), 이어폰(5013) 등을 가진다.
본 발명의 일 형태의 발광 장치는 표시부(5001) 및 제 2 표시부(5002)에 사용할 수 있다.
도 9는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 조명 장치인 전기 스탠드에 사용한 예이다. 도 9에 나타낸 전기 스탠드는 하우징(2001) 및 광원(2002)을 가지고, 광원(2002)에는 실시형태 3에 기재된 조명 장치를 사용하여도 좋다.
도 10은 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 실내의 조명 장치(3001)로서 사용한 예이다. 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자는 신뢰성이 높은 발광 소자이므로, 신뢰성이 좋은 조명 장치로 할 수 있다. 또한 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자는 대면적화가 가능하므로, 대면적 조명 장치로서 사용할 수 있다. 또한 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자는 얇기 때문에, 박형화된 조명 장치로서 사용할 수 있다.
실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자는, 자동차의 앞유리나 대시보드(dashboard)에도 탑재될 수 있다. 도 11은 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 자동차의 앞유리나 대시보드에 사용하는 일 형태를 나타낸 것이다. 표시 영역(5200) 내지 표시 영역(5203)은 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 사용하여 제공된 표시 영역이다.
표시 영역(5200)과 표시 영역(5201)은 자동차의 앞유리에 제공되고, 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 탑재한 표시 장치이다. 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자는 제 1 전극과 제 2 전극을 투광성을 가지는 전극으로 제작함으로써, 반대편이 비쳐 보이는 소위 시스루 상태의 표시 장치로 할 수 있다. 시스루 상태의 표시이면, 자동차의 앞유리에 설치하더라도 시야를 가리지 않고 설치할 수 있다. 또한 구동을 위한 트랜지스터 등을 제공하는 경우에는 유기 반도체 재료를 사용한 유기 트랜지스터나, 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터 등 투광성을 가지는 트랜지스터를 사용하면 좋다.
표시 영역(5202)은 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 소자를 탑재한 표시 장치를 필러 부분에 제공한 것이다. 표시 영역(5202)은 차체에 제공된 촬상 수단으로부터의 영상을 표시함으로써, 필러로 가려진 시야를 보완할 수 있다. 또한 마찬가지로, 대시보드 부분에 제공된 표시 영역(5203)은 차체로 가려진 시야를, 자동차의 외측에 제공된 촬상 수단으로부터의 영상을 표시함으로써, 사각을 보완하여 안전성을 높일 수 있다. 보이지 않는 부분을 보완하도록 영상을 표시함으로써, 더 자연스럽고 위화감 없이 안전을 확인할 수 있다.
또한 표시 영역(5203)은 내비게이션 정보, 속도계나 회전계, 주행 거리, 연료, 기어 상태, 에어컨디셔너의 설정 등을 표시함으로써, 다양한 정보를 제공할 수도 있다. 표시는 사용자의 취향에 맞추어 적절히 그 표시 항목이나 레이아웃을 변경할 수 있다. 또한 이들 정보는 표시 영역(5200) 내지 표시 영역(5202)에도 제공할 수 있다. 또한 표시 영역(5200) 내지 표시 영역(5203)을 조명 장치로서 사용할 수도 있다.
또한 도 12의 (A), (B)에 접을 수 있는 휴대 정보 단말기(5150)를 나타내었다. 접을 수 있는 휴대 정보 단말기(5150)는 하우징(5151), 표시 영역(5152), 및 굴곡부(5153)를 가진다. 도 12의 (A)는 펼친 상태의 휴대 정보 단말기(5150)를 나타낸 것이다. 도 12의 (B)는 접은 상태의 휴대 정보 단말기(5150)를 나타낸 것이다. 휴대 정보 단말기(5150)는 큰 표시 영역(5152)을 가짐에도 불구하고, 접으면 콤팩트하여 가반성이 우수하다.
표시 영역(5152)은 굴곡부(5153)에 의하여 반으로 접을 수 있다. 굴곡부(5153)는 신축 가능한 부재와 복수의 지지 부재로 구성되어 있고, 접을 때는 신축 가능한 부재가 신장되고, 굴곡부(5153)는 2mm 이상, 바람직하게는 3mm 이상의 곡률 반경을 가지도록 접힌다.
또한 표시 영역(5152)은 터치 센서(입력 장치)를 탑재한 터치 패널(입출력 장치)이어도 좋다. 본 발명의 일 형태의 발광 장치를 표시 영역(5152)에 사용할 수 있다.
또한 도 13의 (A) 내지 (C)에 접을 수 있는 휴대 정보 단말기(9310)를 나타내었다. 도 13의 (A)는 펼친 상태의 휴대 정보 단말기(9310)를 나타낸 것이다. 도 13의 (B)는 펼친 상태와 접은 상태의 한쪽으로부터 다른 쪽으로 변화하는 도중의 상태의 휴대 정보 단말기(9310)를 나타낸 것이다. 도 13의 (C)는 접은 상태의 휴대 정보 단말기(9310)를 나타낸 것이다. 휴대 정보 단말기(9310)는 접은 상태에서는 가반성이 우수하고, 펼친 상태에서는 이음매가 없고 넓은 표시 영역에 의하여 표시의 일람성이 우수하다.
표시 패널(9311)은 힌지(9313)로 연결된 3개의 하우징(9315)에 의하여 지지되어 있다. 또한 표시 패널(9311)은 터치 센서(입력 장치)가 탑재된 터치 패널(입출력 장치)이어도 좋다. 또한 표시 패널(9311)은, 힌지(9313)를 이용하여 2개의 하우징(9315) 사이를 굴곡시킴으로써, 휴대 정보 단말기(9310)를 펼친 상태로부터 접은 상태로 가역적으로 변형시킬 수 있다. 본 발명의 일 형태의 발광 장치를 표시 패널(9311)에 사용할 수 있다. 표시 패널(9311)에서의 표시 영역(9312)은 접은 상태의 휴대 정보 단말기(9310)의 측면에 위치하는 표시 영역이다. 표시 영역(9312)에는 정보 아이콘이나, 사용 빈도가 높은 애플리케이션이나 프로그램의 바로가기 등을 표시시킬 수 있어, 정보 확인이나 애플리케이션 등의 기동을 원활하게 수행할 수 있다.
(실시예)
<<소자 실시예 1>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 발광 소자 1과 비교 발광 소자 1에 대하여 설명한다. 발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(발광 소자 1의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다.
다음으로 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전(前) 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간의 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 N,N-비스(4-바이페닐)-6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BBABnf)과, NDP-9(Analysis Atelier Corporation 제조, 재료 일련번호: 1S20170124)를 중량비 1:0.1(=BBABnf:NDP-9)이 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로 정공 주입층(111) 위에 제 1 정공 수송층(112-1)으로서 BBABnf를 20nm가 되도록 증착한 후, 제 2 정공 수송층(112-2)으로서 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 3,3'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCzN2)을 10nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
다음으로 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스[(6,N-다이페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-8-아민](약칭: 1,6BnfAPrn-03)을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:1,6BnfAPrn-03)이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 막 두께 15nm가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착하여 제 2 전극(102)을 형성함으로써, 본 실시예의 발광 소자 1을 제작하였다.
(비교 발광 소자 1의 제작 방법)
비교 발광 소자 1은 발광 소자 1에서의 제 2 정공 수송층(112-2)에서 사용되는 PCzN2를 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 3-[4-(9-페난트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn)로 변경한 것 외에는 발광 소자 1과 같은 식으로 제작하였다.
발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 1]
Figure pct00012
발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1을, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판에 의하여 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간 열처리)을 수행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성 및 신뢰성에 대하여 측정을 수행하였다. 또한 측정은 실온에서 수행하였다.
발광 소자 1 및 비교 발광 소자 1의 휘도-전류 밀도 특성을 도 14에, 전류 효율-휘도 특성을 도 15에, 휘도-전압 특성을 도 16에, 전류-전압 특성을 도 17에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 18에, 발광 스펙트럼을 도 19에 나타내었다. 또한 각 발광 소자의 1000cd/m2 부근에서의 주요 특성을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00013
도 14 내지 도 19 및 표 2에서, 본 발명의 일 형태인 발광 소자 1은 구동 전압이 낮고, 발광 효율 등의 특성은 비교 발광 소자 1과 동등의 양호한 청색 발광 소자인 것을 알 수 있었다.
또한 전류 밀도 50mA/cm2에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 20에 나타내었다. 도 20에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 1은 구동 시간의 축적에 따른 휘도 저하가 작고 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알 수 있었다.
<<소자 실시예 2>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 발광 소자 2와 비교 발광 소자 2에 대하여 설명한다. 발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00014
(발광 소자 2의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다.
다음으로 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간의 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 N,N-비스(4-바이페닐)-6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BBABnf)과, NDP-9(Analysis Atelier Corporation 제조, 재료 일련번호: 1S20170124)를 중량비 1:0.1(=BBABnf:NDP-9)이 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로 정공 주입층(111) 위에 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 3,3'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCzN2)을 30nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
다음으로 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스[(6,N-다이페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-8-아민](약칭: 1,6BnfAPrn-03)을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:1,6BnfAPrn-03)이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 막 두께 15nm가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착하여 제 2 전극(102)을 형성함으로써, 본 실시예의 발광 소자 2를 제작하였다.
(비교 발광 소자 2의 제작 방법)
비교 발광 소자 2는 발광 소자 2에서의 정공 수송층(112)에서 사용되는 PCzN2를 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 3-[4-(9-페난트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn)로 변경한 것 외에는 발광 소자 2와 같은 식으로 제작하였다.
발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 3]
Figure pct00015
발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판에 의하여 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간 열처리)을 수행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성 및 신뢰성에 대하여 측정을 수행하였다. 또한 측정은 실온에서 수행하였다.
발광 소자 2 및 비교 발광 소자 2의 휘도-전류 밀도 특성을 도 21에, 전류 효율-휘도 특성을 도 22에, 휘도-전압 특성을 도 23에, 전류-전압 특성을 도 24에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 25에, 발광 스펙트럼을 도 26에 나타내었다. 또한 각 발광 소자의 1000cd/m2 부근에서의 주요 특성을 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00016
도 21 내지 도 25 및 표 4에서, 본 발명의 일 형태인 발광 소자 2는 구동 전압이 낮고, 발광 효율 등의 특성은 비교 발광 소자 2와 동등의 양호한 청색 발광 소자인 것을 알 수 있었다.
또한 전류 밀도 50mA/cm2에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 27에 나타내었다. 도 27에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 2는 구동 시간의 축적에 따른 휘도 저하가 작고 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알 수 있었다.
<<소자 실시예 3>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 발광 소자 3과 비교 발광 소자 3에 대하여 설명한다. 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00017
(발광 소자 3의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다.
다음으로 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간의 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 N,N-비스(4-바이페닐)-6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BBABnf)과, NDP-9(Analysis Atelier Corporation 제조, 재료 일련번호: 1S20170124)를 중량비 1:0.1(=BBABnf:NDP-9)이 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로 정공 주입층(111) 위에 제 1 정공 수송층(112-1)으로서 BBABnf를 20nm가 되도록 증착한 후, 제 2 정공 수송층(112-2)으로서 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 3,3'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCzN2)을 10nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
다음으로 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스[(6,N-다이페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-8-아민](약칭: 1,6BnfAPrn-03)을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:1,6BnfAPrn-03)이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 상기 구조식(vii)으로 나타내어지는 2-{4-[9,10-다이(나프탈렌-2-일)-2-안트릴]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: ZADN)과, 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 8-하이드록시퀴놀리놀레이토-리튬(약칭: Liq)을 중량비 1:1(=ZADN:Liq)이 되도록 25nm 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, Liq를 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착하여 제 2 전극(102)을 형성함으로써, 본 실시예의 발광 소자 3을 제작하였다.
(비교 발광 소자 3의 제작 방법)
비교 발광 소자 3은 발광 소자 3에서의 정공 수송층(112)에서 사용되는 PCzN2를 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 3-[4-(9-페난트릴)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPPn)로 변경한 것 외에는 발광 소자 3과 같은 식으로 제작하였다.
발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 5]
Figure pct00018
발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3을, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판에 의하여 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간 열처리)을 수행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성 및 신뢰성에 대하여 측정을 수행하였다. 또한 측정은 실온에서 수행하였다.
발광 소자 3 및 비교 발광 소자 3의 휘도-전류 밀도 특성을 도 28에, 전류 효율-휘도 특성을 도 29에, 휘도-전압 특성을 도 30에, 전류-전압 특성을 도 31에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 32에, 발광 스펙트럼을 도 33에 나타내었다. 또한 각 발광 소자의 1000cd/m2 부근에서의 주요 특성을 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00019
도 28 내지 도 32 및 표 6에서, 본 발명의 일 형태인 발광 소자 3은 구동 전압이나 발광 효율 등의 특성은 비교 발광 소자 3과 동등의 양호한 청색 발광 소자인 것을 알 수 있었다.
또한 전류 밀도 50mA/cm2에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 34에 나타내었다. 도 34에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 3은 300시간 경과 후에도 초기 휘도의 97% 이상의 휘도를 유지하고 있었으므로, 구동 시간의 축적에 따른 휘도 저하가 매우 작고 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알 수 있었다.
<<소자 실시예 4>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 발광 소자 4와 비교 발광 소자 4에 대하여 설명한다. 발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00020
(발광 소자 4의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다.
다음으로 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간의 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 N,N-비스(4-바이페닐)-6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BBABnf)과, NDP-9(Analysis Atelier Corporation 제조, 재료 일련번호: 1S20170124)를 중량비 1:0.1(=BBABnf:NDP-9)이 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로 정공 주입층(111) 위에 제 1 정공 수송층(112-1)으로서 BBABnf를 20nm가 되도록 증착한 후, 제 2 정공 수송층(112-2)으로서 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 3,3'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCzN2)을 10nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
다음으로 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스[(6,N-다이페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-8-아민](약칭: 1,6BnfAPrn-03)을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:1,6BnfAPrn-03)이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 막 두께 15nm가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착하여 제 2 전극(102)을 형성함으로써, 본 실시예의 발광 소자 4를 제작하였다.
(비교 발광 소자 4의 제작 방법)
비교 발광 소자 4는 발광 소자 4에서의 정공 주입층(111) 및 제 1 정공 수송층(112-1)에서 사용한 BBABnf를 상기 구조식(ix)으로 나타내어지는 N-(1,1'-바이페닐-4-일)-9,9-다이메틸-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF)으로 변경한 것 외에는 발광 소자 4와 같은 식으로 제작하였다.
발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 소자 구조를 이하의 표에 정리하였다.
[표 7]
Figure pct00021
발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4를, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판에 의하여 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간 열처리)을 수행한 후, 이들 발광 소자의 초기 특성 및 신뢰성에 대하여 측정을 수행하였다. 또한 측정은 실온에서 수행하였다.
발광 소자 4 및 비교 발광 소자 4의 휘도-전류 밀도 특성을 도 35에, 전류 효율-휘도 특성을 도 36에, 휘도-전압 특성을 도 37에, 전류-전압 특성을 도 38에, 외부 양자 효율-휘도 특성을 도 39에, 발광 스펙트럼을 도 40에 나타내었다. 또한 각 발광 소자의 1000cd/m2 부근에서의 주요 특성을 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00022
도 35 내지 도 39 및 표 8에서, 본 발명의 일 형태인 발광 소자 4에는 비교 발광 소자 4에 비하여 HOMO 준위가 깊은 정공 수송 재료가 사용되기 때문에 PCzN2와 같이 깊은 HOMO 준위를 가지는 정공 수송 재료에 대해서도 장벽 없이 정공을 주입할 수 있다는 것이 나타났다. 그러므로 구동 전압이 낮고 발광 효율이 양호한 청색 발광 소자인 것을 알 수 있었다.
또한 전류 밀도 50mA/cm2에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 41에 나타내었다. 도 41에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 발광 소자인 발광 소자 4는 구동 시간의 축적에 따른 휘도 저하가 작고 수명이 양호한 발광 소자인 것을 알 수 있었다.
<<소자 실시예 5>>
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 발광 소자에 대하여 설명한다. 본 실시예의 발광 소자에서 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00023
(발광 소자 30의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에 산화 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여 제 1 전극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 110nm로 하고, 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다.
다음으로 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전 처리로서, 기판 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 수행하였다.
그 후, 10-4Pa 정도까지 내부가 감압된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서, 170℃에서 30분간의 진공 소성을 수행한 후, 기판을 30분 정도 방랭하였다.
다음으로 제 1 전극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록, 제 1 전극(101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정하고, 제 1 전극(101) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의하여 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 N,N-비스(4-바이페닐)-6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BBABnf)과, NDP-9(Analysis Atelier Corporation 제조, 재료 일련번호: 1S20170124)를 중량비 1:0.1(=BBABnf:NDP-9)이 되도록 10nm 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다.
다음으로 정공 주입층(111) 위에 제 1 정공 수송층(112-1)으로서 BBABnf를 10nm가 되도록 증착한 후, 제 2 정공 수송층(112-2)으로서 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 3,3'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCzN2)을 30nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다.
다음으로 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)과, 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 N,N'-(피렌-1,6-다이일)비스[(6,N-다이페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-8-아민](약칭: 1,6BnfAPrn-03)을 중량비 1:0.03(=cgDBCzPA:1,6BnfAPrn-03)이 되도록 25nm 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 cgDBCzPA를 막 두께 15nm가 되도록 증착한 후, 상기 구조식(v)으로 나타내어지는 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 막 두께 10nm가 되도록 증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, 플루오린화 리튬(LiF)을 막 두께 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 200nm의 막 두께가 되도록 증착하여 제 2 전극(102)을 형성함으로써, 본 실시예의 발광 소자 30을 제작하였다.
(발광 소자 50의 제작 방법)
발광 소자 50은 발광 소자 30에서의 제 2 정공 수송층(112-2)의 막 두께를 50nm로 한 것 외에는 발광 소자 30과 같은 식으로 제작하였다.
(발광 소자 70의 제작 방법)
발광 소자 70은 발광 소자 30에서의 제 2 정공 수송층(112-2)의 막 두께를 70nm로 한 것 외에는 발광 소자 30과 같은 식으로 제작하였다.
(발광 소자 80의 제작 방법)
발광 소자 80은 발광 소자 30에서의 제 2 정공 수송층(112-2)의 막 두께를 80nm로 한 것 외에는 발광 소자 30과 같은 식으로 제작하였다.
(발광 소자 90의 제작 방법)
발광 소자 90은 발광 소자 30에서의 제 2 정공 수송층(112-2)의 막 두께를 90nm로 한 것 외에는 발광 소자 30과 같은 식으로 제작하였다.
(발광 소자 100의 제작 방법)
발광 소자 100은 발광 소자 30에서의 제 2 정공 수송층(112-2)의 막 두께를 100nm로 한 것 외에는 발광 소자 30과 같은 식으로 제작하였다.
(발광 소자 110의 제작 방법)
발광 소자 110은 발광 소자 30에서의 제 2 정공 수송층(112-2)의 막 두께를 110nm로 한 것 외에는 발광 소자 30과 같은 식으로 제작하였다.
(발광 소자 130의 제작 방법)
발광 소자 130은 발광 소자 30에서의 제 2 정공 수송층(112-2)의 막 두께를 130nm로 한 것 외에는 발광 소자 30과 같은 식으로 제작하였다.
발광 소자 30 내지 발광 소자 130을, 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 유리 기판에 의하여 밀봉하는 작업(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리, 80℃에서 1시간 열처리)을 수행한 후, 이들 발광 소자의 신뢰성에 대하여 측정을 수행하였다. 또한 측정은 실온에서 수행하였다.
발광 소자 30 내지 발광 소자 130의 전류 밀도 50mA/cm2에서의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타내는 그래프를 도 42에 나타내었다. 도 42에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 발광 소자는 제 2 정공 수송층(112-2)의 막 두께를 후막화시켜도 수명에 영향을 미치지 않는 발광 소자인 것을 알 수 있었다. 따라서 본 발명의 발광 소자는 제 2 정공 수송층(112-2)의 막 두께를 변화시킴으로써 발광 소자 내부의 광로 길이를 용이하게 조정할 수 있는 발광 소자인 것을 알 수 있었다.
<<합성예 1>>
본 합성예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서의 정공 주입층(111)의 유기 화합물로서 사용하는 것이 가능한 물질인 4-[4'-(카바졸-9-일)바이페닐-4-일]-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: YGTBi1BP)의 합성 방법에 대하여 자세히 설명한다. YGTBi1BP의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00024
N,N-다이(4-바이페닐)-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)아닐린 10g(20mmol)과, 9-(4'-브로모바이페닐-4-일)카바졸 8.0g(20mmol)과, 트라이(오쏘-톨릴)포스핀 0.12g(0.40mmol)과, 30mL의 탄산 포타슘 수용액(탄산 포타슘 5.5g, 40mmol)과, 톨루엔 120mL와, 에탄올 40mL을 환류관이 장치된 200mL 3구 플라스크에 넣고, 혼합하고, 혼합물을 감압 탈기한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 60℃에서 가열하고, 이 혼합물에 아세트산 팔라듐(II) 44mg(0.20mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 90℃에서 6시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 흡인 여과하였다. 얻어진 여과액에 물을 첨가하고, 수성층과 유기층을 분리한 후, 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수를 사용하여 세정하고, 황산 마그네슘을 사용하여 건조하였다. 이 혼합물을 자연 여과하고 얻어진 여과액을 농축하여, 담갈색 고체를 얻었다. 이 고체를 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)(이동상: 클로로폼)에 의하여 정제한 결과, 목적물의 담황색 고체를 10g, 수율 70%로 얻었다.
얻어진 10g의 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 아르곤을 15mL/min으로 흘리면서 압력 3.4Pa로, 365℃에서 상기 고체를 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후에 목적물의 담황색 고체를 8.7g, 회수율 87%로 얻었다. 본 합성의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00025
얻어진 고체의 1H-NMR의 수치 데이터를 이하에, 1H NMR 차트를 도 43의 (A)(B)에 나타내었다. 또한 도 43의 (B)는 도 43의 (A)에서의 7.1ppm 내지 8.3ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이로써 본 합성예에서 YGTBi1BP가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(클로로폼-d,500MHz):
δ=8.17(d,J=7.5Hz,2H),7.88(d,J=8.5Hz,2H),7.78(d,J=,8.0Hz,2H),7.74(d,J=8.0Hz,2H),7.66(d,J=8.0Hz,2H),7.62-7.61(m,6H),7.55(d,J=8.5Hz,4H),7.50(d,J=8.0Hz,2H),7.46-7.43(m,6H),7.35-7.28(m,10H)
다음으로 YGTBi1BP의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 자외 가시 흡수 스펙트럼(이하 단순히 "흡수 스펙트럼"이라고 함) 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 고체 박막은 석영 기판 위에 진공 증착법으로 제작하였다. 흡수 스펙트럼의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(용액: JASCO Corporation 제조, V-550, 박막: Hitachi High-Technologies Corporation 제조, U-4100)를 사용하였다. 또한 용액의 흡수 스펙트럼은 석영 셀에 톨루엔만을 넣고 측정한 흡수 스펙트럼을 뺌으로써 산출하고, 박막의 흡수 스펙트럼은 기판을 포함한 투과율과 반사율에서 구한 흡광도(-log10 [%T/(100-%R)]로 산출하였다. 또한 %T는 투과율을, %R는 반사율을 나타낸다. 또한 발광 스펙트럼의 측정에는 형광 광도계(Hamamatsu Photonics K.K. 제조, FS920)를 사용하였다.
얻어진 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 44에 나타내었다. 또한 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 45에 나타내었다.
도 44의 결과에서, YGTBi1BP의 톨루엔 용액에서는 351nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 417nm(여기 파장 350nm)에 발광 파장의 피크가 확인되었다. 또한 도 45의 결과에서, YGTBi1BP의 고체 박막에서는 356nm, 296nm, 245nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 437nm 부근(여기 파장 360nm)에 발광 파장의 피크가 확인되었다.
YGTBi1BP의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 바탕으로 산출하였다. 산출 방법을 이하에 나타낸다.
측정 장치로서는 전기 화학 애널라이저(BAS Inc. 제조, 형식 번호: ALS 모델 600A 또는 600C)를 사용하였다. CV 측정에서의 용액은 용매로서 탈수 다이메틸폼아마이드(DMF)(Sigma-Aldrich Inc. 제조, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)를 사용하고, 지지 전해질인 과염소산 테트라-n-뷰틸암모늄(n-Bu4NClO4)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 카탈로그 번호; T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 또한 측정 대상을 2mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제하였다.
또한 작용 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, PTE 백금 전극)을 사용하고, 보조 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm))을 사용하고, 참조 전극으로서는 Ag/Ag+ 전극(BAS Inc. 제조, RE7 비수용매계 참조 전극)을 사용하였다. 또한 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)에서 수행하였다.
또한 CV 측정 시의 스캔 속도는 0.1V/sec로 통일하고, 참조 전극에 대한 산화 전위 Ea[V] 및 환원 전위 Ec[V]를 측정하였다. Ea는 산화-환원파의 중간 전위로 하고, Ec는 환원-산화파의 중간 전위로 하였다. 여기서 본 실시예에서 사용하는 참조 전극의 진공 준위에 대한 퍼텐셜 에너지는 -4.94[eV]인 것이 알려져 있기 때문에, HOMO 준위[eV]=-4.94-Ea, LUMO 준위[eV]=-4.94-Ec라는 수학식으로 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 각각 구할 수 있다.
이 결과, YGTBi1BP의 HOMO 준위는 -5.47eV인 것을 알 수 있었다. 또한 LUMO 준위는 -2.34eV인 것을 알 수 있었다.
또한 CV 측정을 100번 반복하고, 100사이클째 측정에서의 산화-환원파와 1사이클째의 산화-환원파의 피크 강도를 비교한 결과, Ea 측정에서는 83%, Ec 측정에서는 83%를 유지하고 있었기 때문에, YGTBi1BP는 산화 및 환원에 대한 내성이 매우 양호한 유기 화합물인 것이 확인되었다.
또한 YGTBi1BP는 상기 합성 스킴과 같은 조건으로, 하기 합성 스킴과 같이, 보란 화합물을 4'-브로모트라이(4-바이페닐릴)아민으로, 할로젠화물을 4-(9H-카바졸-9-일)페닐보론산으로 변경함으로써도 합성할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00026
<<합성예 2>>
본 합성예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서의 정공 주입층(111)의 유기 화합물로서 사용하는 것이 가능한 물질인 4-[4'-(카바졸-9-일)바이페닐-4-일]-4'-(2-나프틸)-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: YGTBiβNB)의 합성 방법에 대하여 설명한다. YGTBiβNB의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00027
<단계 1: N-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)페닐]-(1,1'-바이페닐)-4-아민의 합성>
6.4g(20mmol)의 N-(4-브로모페닐)-4-바이페닐아민과, 5.1g(20mmol)의 비스(피나콜레이토)다이보론과, 3.9g(40mmol)의 아세트산 포타슘과, 100mL의 1,4-다이옥산을 환류관이 장치된 200mL 3구 플라스크에 넣고, 혼합물을 감압 탈기한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 얻어진 혼합물에 0.16g(0.20mmol)의 [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센] 팔라듐(II)다이클로라이드 다이클로로메테인 부가물을 첨가하고 7시간 환류하였다. 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고, 수성층과 유기층을 분리한 후, 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수를 사용하여 세정하고, 황산 마그네슘을 사용하여 건조하였다. 이 혼합물을 자연 여과하고 얻어진 여과액을 농축하여, 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 에탄올을 사용하여 재결정한 결과, 담갈색 고체를 3.2g, 수율 43%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00028
얻어진 고체의 1H NMR의 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이로써 본 합성 단계에서 목적하는 화합물인 N-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)페닐]-(1,1'-바이페닐)-4-아민이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(클로로폼-d,500MHz):
δ=7.72(d,J=9.0Hz,2H),7.57(d,J=8.0Hz,2H),7.53(d,J=8.5Hz,2H),7.42(t,J=7.5Hz,2H),7.31(t,J=7.5Hz,1H),7.20(d,J=8.5Hz,2H),7.06(d,J=8.5Hz,2H),5.93(s,1H),1.34(s,12H)
<단계 2: 4-[4'-(카바졸-9-일)바이페닐-4-일]-4'-바이페닐아민의 합성>
단계 1에서 얻어진 3.2g(8.6mmol)의 N-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)페닐]-(1,1'-바이페닐)-4-아민과, 3.4g(8.6mmol)의 9-(4'-브로모-4-바이페닐릴)카바졸과, 52mg(0.17mmol)의 트라이(오쏘-톨릴)포스핀과, 10mL의 탄산 포타슘 수용액(2.0mol/L)과, 60mL의 톨루엔과, 25mL의 에탄올을 환류관이 장치된 용량 200mL의 3구 플라스크에 넣고, 혼합물을 감압 탈기한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 얻어진 혼합물에 24mg(0.11mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고 11시간 환류하였다. 환류 후, 석출한 고체를 흡인 여과로 회수하고, 얻어진 고체를 톨루엔과 에탄올과 물을 사용하여 세정한 결과, 회색 고체를 4.6g, 수율 93%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00029
얻어진 고체의 1H NMR의 수치 데이터를 이하에, 1H NMR 차트를 도 46의 (A)(B)에 나타내었다. 또한 도 46의 (B)는 도 46의 (A)에서의 5.8ppm 내지 8.3ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이로써 본 합성 단계에서 목적하는 화합물인 4-[4'-(카바졸-9-일)바이페닐-4-일]-4'-바이페닐아민이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(클로로폼-d,500MHz):
δ=8.17(d,J=7.5Hz,2H),7.87(d,J=8.5Hz,2H),7.75(dd,J=9.5,8.0Hz,4H),7.66(d,J=8.0Hz,2H),7.63(d,J=8.5Hz,2H),7.59(d,J=7.0Hz,2H),7.56(d,J=8.0Hz,4H),7.50(d,J=8.5Hz,2H),7.45-7.42(m,4H),7.33-7.29(m,3H),7.24-7.21(m,4H),5.91(s,1H)
<단계 3: 4-[4'-(카바졸-9-일)바이페닐-4-일]-4'-(2-나프틸)-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: YGTBiβNB)의 합성>
단계 2에서 얻어진 0.85g(1.5mmol)의 4-[4'-(카바졸-9-일)바이페닐-4-일]-4'-바이페닐아민과, 0.43g(1.5mmol)의 2-(4-브로모페닐)나프탈렌과, 11mg(30μmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(상품명: cBRIDP(등록 상표))과, 0.29g(3.0mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드와, 100mL의 톨루엔을 환류관이 장치된 용량 200mL의 3구 플라스크에 넣고, 혼합물을 감압 탈기한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 얻어진 혼합물에 8mg(15μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 8시간 환류하였다. 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고, 수성층과 유기층을 분리한 후, 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수를 사용하여 세정하고, 황산 마그네슘을 사용하여 건조하였다. 이 혼합물을 자연 여과하고 얻어진 여과액을 농축하여, 0.83g의 갈색 고체를 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00030
얻어진 0.83g의 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 아르곤을 15mL/min으로 흘리면서 압력 3.8Pa로, 345℃에서 고체를 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후에 목적물의 담황색 고체를 0.49g, 회수율 59%로 얻었다.
얻어진 고체의 1H NMR의 수치 데이터를 이하에, 1H NMR 차트를 도 47의 (A)(B)에 나타내었다. 또한 도 47의 (B)는 도 47의 (A)에서의 7.2ppm 내지 8.3ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이로써 본 합성예에서 목적하는 화합물인 YGTBiβNB가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(클로로폼-d,500MHz):
δ=8.17(d,J=8.0Hz,2H),8.05(d,J=1.0Hz,1H),7.93-7.86(m,5H),7.79-7.75(m,5H),7.67(t,J=8.0Hz,4H),7.63-7.61(m,4H),7.56(d,J=8.5Hz,2H),7.52-7.42(m,8H),7.35-7.28(m,9H).
다음으로 YGTBiβNB의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 측정 방법, 장치, 조건에 관해서는 합성예 1과 같기 때문에 반복되는 기재는 생략한다.
얻어진 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 48에 나타내었다. 또한 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 49에 나타내었다.
도 48의 결과에서, YGTBiβNB의 톨루엔 용액에서는 359nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 419nm(여기 파장 350nm)에 발광 파장의 피크가 확인되었다. 또한 도 49의 결과에서, YGTBiβNB의 고체 박막에서는 365nm, 295nm, 245nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 437nm 부근(여기 파장 360nm)에 발광 파장의 피크가 확인되었다.
YGTBiβNB의 HOMO 준위, LUMO 준위를 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 바탕으로 산출하였다. 산출 방법은 합성예 1과 같다.
이 결과, YGTBiβNB의 HOMO 준위는 -5.47eV인 것을 알 수 있었다. 또한 LUMO 준위는 -2.35eV인 것을 알 수 있었다.
또한 CV 측정을 100번 반복하고, 100사이클째 측정에서의 산화-환원파와 1사이클째의 산화-환원파의 피크 강도를 비교한 결과, Ea 측정에서는 85%, Ec 측정에서는 95%의 피크 강도를 유지하고 있었기 때문에, YGTBiβNB는 산화 및 환원에 대한 내성이 매우 양호한 것이 확인되었다.
<<합성예 3>>
본 합성예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서의 정공 주입층(111)의 유기 화합물로서 사용하는 것이 가능한 물질인 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BBAFLP)의 합성 방법에 대하여 설명한다. BBAFLP의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00031
용량 100mL의 3구 플라스크에 1.62g(5.03mmol)의 비스(4-바이페닐릴)아민과, 2.00g(5.03mmol)의 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌과, 0.97g(10.1mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드와, 29mg(0.050mmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)과, 31mg(0.10mmol)의 트리스(o-톨릴)포스핀과, 25mL의 톨루엔을 넣었다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물을 질소 기류하, 110℃에서 5.5시간 교반하였다. 이 혼합물을 실온까지 방랭한 후, 톨루엔을 25ml 첨가한 다음에 재가열하고 석출한 고체를 용해시킨 후, 셀라이트/알루미나/플로리실/셀라이트로 정제하였다. 얻어진 여과액을 농축한 다음에 아세트산 에틸을 사용하여 재결정하고, 목적하는 백색 고체를 2.61g, 수율 81%로 얻었다. 상기 합성 방법의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pct00032
얻어진 백색 고체 2.53g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 2.4Pa, 아르곤 유량 10mL/min의 조건에 있어서, 275℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, BBAFLP의 백색 고체를 1.29g, 회수율 51%로 얻었다.
얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H NMR 차트를 도 50의 (A)(B)에 나타내었다. 또한 도 50의 (B)는 도 50의 (A)에서의 6.9ppm 내지 7.9ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터 본 합성예에서 BBAFLP가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3,500MHz):
δ=7.00(d,J=8.6Hz,2H),δ=7.11(d,J=9.2Hz,2H),δ=7.16(d,J=8.6Hz,4H),δ=7.20-7.24(m,5H),δ=7.29(q,J=13.2Hz,7.5Hz,4H),δ=7.37(ddd,J=7.5Hz,1.1Hz,2H),δ=7.41-7.49(m,10H),δ=7.56(d,J=8.1Hz,4H),δ=7.77(d,J=7.5Hz,2H).
<<합성예 4>>
본 합성예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서의 정공 주입층(111)의 유기 화합물로서 사용하는 것이 가능한 물질인 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAFLBi)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 또한 BBAFLBi의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 25]
Figure pct00033
<단계 1: 4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐보론산의 합성>
용량 500mL의 3구 플라스크에 15.89g(40mmol)의 9-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-플루오렌을 넣은 다음에, 감압함으로써 탈기하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 용기 내에 탈수 테트라하이드로퓨란(약칭: THF)을 200ml 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 약 -78℃까지 냉각한 다음에, 1.59mol/L의 n-뷰틸리튬헥세인 용액 30mL(48mmol)를 적하하고, -40℃까지 승온한 후에 1시간 교반하였다. 그 후, 탈수 THF를 50ml 첨가한 후에 다시 약 -78℃까지 냉각하고, 그 후에 트라이메틸보레이트를 6.4ml(57mmol) 적하하였다. 이 혼합물을 실온까지 승온한 다음에 16시간 교반하였다. 이 용액에 물 25ml와 1노말의 희염산 30ml를 첨가하고 교반한 다음에 수성층과 유기층을 분리하고, 얻어진 유기층을 포화 중조수(重曹水) 100ml로 1번, 포화 식염수 100ml로 1번 세정하였다. 세정 후, 이 용액을 황산 마그네슘을 사용하여 건조하고, 농축한 다음에 톨루엔을 사용하여 재결정하고, 백색 고체를 10.1g, 수율 70%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pct00034
<단계 2: BBAFLBi의 합성>
용량 200mL의 3구 플라스크에 2.53g(7mmol)의 4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐보론산과, 3.34g(7mmol)의 4-브로모-4',4''-다이페닐트라이페닐아민과, 2.90g(7mmol)의 탄산 포타슘과, 70mL의 톨루엔과, 12.5mL의 에탄올과, 10.5mL의 물을 넣었다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 15.7mg(0.07mmol)의 아세트산 팔라듐과 42.2mg(0.07mmol)의 트리스(o-톨릴)포스핀을 첨가하고, 질소 기류하, 85℃에서 6시간 교반하였다. 이 혼합물을 실온까지 방랭한 후, 석출한 고체를 여과하여 분리한 다음에, 얻어진 용액(여과액)을 물 100ml로 2번, 포화 식염수 50ml로 1번 세정하고, 그 후에 황산 마그네슘을 사용하여 수분을 제거하였다. 이와 앞의 반응 후에 여과하여 분리한 고체를 합하여, 톨루엔을 300ml 첨가한 다음에 가열하여 고체를 용해시킨 후, 셀라이트/알루미나/플로리실/셀라이트로 정제하였다. 얻어진 여과액을 농축한 다음에 에탄올을 첨가하여 재결정하고, 백색 고체를 4.54g, 수율 89%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00035
얻어진 백색 고체 4.39g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.5Pa, 아르곤 유량 15mL/min의 조건에 있어서, 320℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, BBAFLBi의 백색 고체를 2.73g, 회수율 62%로 얻었다.
얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H NMR 차트를 도 51의 (A)(B)에 나타내었다. 또한 도 51의 (B)는 도 51의 (A)에서의 6.9ppm 내지 7.9ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터 본 합성예에서 BBAFLBi가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ=7.17-7.28(m,13H),δ=7.31(dd,J=12.6Hz,7.4Hz,4H),δ=7.37(dd,J=7.5Hz,1.1Hz,4H),δ=7.40-7.47(m,10H),δ=7.51(d,J=8.6Hz,4H)δ=7.58(d,J=8.1Hz,4H)δ=7.78(d,J=7.4Hz,2H).
<<합성예 5>>
본 합성예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서의 정공 주입층(111)의 유기 화합물로서 사용하는 것이 가능한 물질인 4,4'-다이페닐-3''-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBBAFLP)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 또한 mBBAFLP의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pct00036
용량 300mL의 3구 플라스크에 2.67g(8.31mmol)의 비스(4-바이페닐릴)아민과, 3.00g(7.55mmol)의 9-(3-브로모페닐)-9-페닐플루오렌과, 1.88g(16.8mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드와, 40mL의 톨루엔을 넣었다. 이 혼합물을 감압하면서 교반함으로써 탈기하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 0.2mL의 트라이-tert-뷰틸포스핀(10wt% 헥세인 용액)과 45mg(0.078mmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 질소 기류하, 110℃에서 3시간 교반하였다. 교반 후, 혼합물을 실온까지 냉각하고, 고형물을 여과하여 분리하였다. 얻어진 여과액을 셀라이트, 플로리실로 흡인 여과하였다. 여과액을 농축하고 에탄올을 첨가하여 재결정하였다. 얻어진 백색 결정을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)에 의하여 정제하고, 목적하는 백색 고체를 4.58g, 수율 95%로 얻었다. 상기 합성 방법의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00037
얻어진 백색 고체 2.00g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 2.9Pa, 아르곤 유량 5mL/min의 조건에 있어서, 270℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, mBBAFLP의 백색 고체를 1.87g, 회수율 94%로 얻었다.
얻어진 백색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H NMR 차트를 도 52의 (A)(B)에 나타내었다. 또한 도 52의 (B)는 도 52의 (A)에서의 6.5ppm 내지 8.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터 본 합성예에서 mBBAFLP가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(CDCl3,500MHz):
δ=6.75(d,J=8.0Hz,1H),δ=6.99(d,J=7.0Hz,1H),δ=7.07(q,J=7.7Hz,1H),δ=7.13-7.20(m,11H),δ=7.23(d,J=7.5Hz,1H)δ=7.34(t,J=8.0Hz,6H),δ=7.42(s,1H),δ=7.45(t,J=8.3Hz,7H),δ=7.57(d,J=7.5,4H),δ=7.74(d,J=7.5,2H).
<<합성예 6>>
본 합성예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서의 정공 주입층(111)의 유기 화합물로서 사용하는 것이 가능한 물질인 4-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: mpBBAFLBi)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 또한 mpBBAFLBi의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pct00038
200mL 3구 플라스크에 9-(3-브로모페닐)-9-페닐-9H-플루오렌 2.0g(5.0mmol)과, 2-{4-[다이(4-바이페닐릴)아미노]페닐}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인 2.6g(5.0mmol)과, 트라이(오쏘-톨릴)포스핀 30mg(0.10mmol)과, 탄산 포타슘 2.8g(20mmol)을 첨가하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 15mL와, 에탄올 10mL와, 물 10mL를 첨가하고, 감압하면서 교반함으로써 탈기하였다. 이 혼합물에 아세트산 팔라듐(II) 11mg(0.050mmol)을 첨가하고, 질소 기류하, 80℃에서 2시간 교반하였다.
교반 후, 이 혼합물을 흡인 여과하여 고체를 회수하였다. 이 고체를 가열된 톨루엔에 용해시키고, 셀라이트·알루미나·플로리실로 흡인 여과하였다. 여과액을 농축하고 얻어진 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정한 결과, 목적물의 백색 고체를 수량(收量) 2.7g, 수율 74%로 얻었다. 상기 합성 방법의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 31]
Figure pct00039
얻어진 백색 고체 2.6g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력 3.5Pa, 아르곤 유량 5.0mL/min의 조건으로, 백색 고체를 280℃에서 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 담황색 고체를 2.3g, 회수율 88%로 얻었다.
얻어진 담황색 고체의 핵자기 공명 분광법(1H NMR)에 의한 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한 1H NMR 차트를 도 53의 (A)(B)에 나타내었다. 또한 도 53의 (B)는 도 53의 (A)에서의 7.0ppm 내지 8.0ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이 결과로부터 본 합성예에서 mpBBAFLBi가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(DMSO,300MHz):
δ=7.06-7.49(m, 29H),7.59-7.64(m,8H),7.90(d,J=7.8Hz,2H).
다음으로 mpBBAFLBi의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 측정 방법, 장치, 조건에 관해서는 합성예 1과 같기 때문에 반복되는 기재는 생략한다.
얻어진 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 54에 나타내었다. 또한 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 55에 나타내었다.
도 54의 결과에서, mpBBAFLBi의 톨루엔 용액에서는 348nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 394nm(여기 파장 353nm)에 발광 파장의 피크가 확인되었다. 또한 도 55의 결과에서, mpBBAFLBi의 고체 박막에서는 352nm, 313nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 414nm 부근(여기 파장 355nm)에 발광 파장의 피크가 확인되었다.
mpBBAFLBi의 HOMO 준위, LUMO 준위를 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 바탕으로 산출하였다. 산출 방법은 합성예 1과 같다.
이 결과, mpBBAFLBi의 HOMO 준위는 -5.49eV인 것을 알 수 있었다. 또한 LUMO 준위는 -2.12eV인 것을 알 수 있었다.
또한 CV 측정을 100번 반복하고, 100사이클째 측정에서의 산화-환원파와 1사이클째의 산화-환원파의 피크 강도를 비교한 결과, Ea 측정에서는 85%, Ec 측정에서는 93%를 유지하고 있었기 때문에, mpBBAFLBi는 산화 및 환원에 대한 내성이 매우 양호한 유기 화합물인 것이 확인되었다.
<<합성예 7>>
본 합성예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서의 정공 주입층(111)의 유기 화합물로서 사용하는 것이 가능한 물질인 4-(4-바이페닐릴)-4'-(2-나프틸)-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: TPBiAβNB)의 합성 방법에 대하여 설명한다. TPBiAβNB의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 32]
Figure pct00040
<단계 1;N-(1,1'-바이페닐)-4-일-(1,1':4',1''-터페닐)-4-4-아민의 합성>
3.2g(10mmol)의 N-(4-브로모페닐)-4-바이페닐아민과, 2.5g(10mmol)의 4-바이페닐보론산과, 61mg(0.20mmol)의 트라이(오쏘-톨릴)포스핀과, 10mL의 탄산 포타슘 수용액(2.0mol/L)과, 70mL의 톨루엔과, 30mL의 에탄올을 환류관이 장치된 200mL 3구 플라스크에 넣고, 혼합물을 감압 탈기한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 얻어진 혼합물에 22mg(0.10mol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고 3시간 환류하였다. 교반 후, 석출한 고체를 흡인 여과로 회수하고, 얻어진 고체를 톨루엔과 에탄올과 물을 사용하여 세정한 결과, 갈색 고체를 2.69g, 수율 86%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pct00041
<단계 2: 4-(4-바이페닐릴)-4'-(2-나프틸)-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: TPBiAβNB)의 합성>
단계 1에서 얻어진 1.5g(2.7mmol)의 N-(1,1'-바이페닐)-4-일-(1,1':4',1''-터페닐)-4-4-아민과, 0.75g(2.7mmol)의 2-(4-브로모페닐)나프탈렌과, 18mg(0.053mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀과, 0.51g(5.3mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드와, 톨루엔 100mL을 환류관이 장치된 200mL 3구 플라스크에 넣고, 혼합물을 감압 탈기한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 얻어진 혼합물에 15mg(0.027mmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 8시간 환류하였다. 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고, 수성층과 유기층을 분리한 후, 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수를 사용하여 세정하고, 황산 마그네슘을 사용하여 건조하였다. 이 혼합물을 자연 여과하고 얻어진 여과액을 농축하여, 1.1g의 갈색 고체를 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 34]
Figure pct00042
얻어진 1.1g의 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 아르곤을 15mL/min으로 흘리면서 압력 3.7Pa로, 300℃에서 고체를 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후에 목적물의 담황색 고체를 620mg, 회수율 56%로 얻었다.
얻어진 고체의 수치 데이터를 이하에, 1H NMR 차트를 도 56의 (A)(B)에 나타내었다. 또한 도 56의 (B)는 도 56의 (A)에서의 7.2ppm 내지 8.3ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이로써 본 합성예에서 목적하는 화합물인 TPBiAβNB가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(클로로폼-d,500MHz):
δ=8.04(d,J=1.5Hz,1H),7.91(d,J=8.5Hz,1H),7.89(d,J=9.5Hz,1H),7.86(d,J=8.0Hz,1H),7.77(dd,J=4.0Hz,1.5Hz,1H),7.70-7.65(m,8H),7.62-7.58(m,4H),7.55(d,J=9.0Hz,2H),7.52-7.43(m,6H),7.38-7.27(m,8H)
다음으로 TPBiAβNB의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 측정 방법, 장치, 조건에 관해서는 합성예 1과 같기 때문에 반복되는 기재는 생략한다.
얻어진 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 57에 나타내었다. 또한 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 58에 나타내었다.
도 57의 결과에서, TPBiAβNB의 톨루엔 용액에서는 357nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 409nm(여기 파장 357nm)에 발광 파장의 피크가 확인되었다. 또한 도 58의 결과에서, TPBiAβNB의 고체 박막에서는 364nm, 280nm, 253nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 430nm 부근(여기 파장 370nm)에 발광 파장의 피크가 확인되었다.
TPBiAβNB의 HOMO 준위, LUMO 준위를 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 바탕으로 산출하였다. 산출 방법은 합성예 1과 같다.
이 결과, TPBiAβNB의 HOMO 준위는 -5.47eV이고, LUMO 준위는 -2.29eV인 것을 알 수 있었다.
또한 CV 측정을 100번 반복하고, 100사이클째 측정에서의 산화-환원파와 1사이클째의 산화-환원파의 피크 강도를 비교한 결과, Ea 측정에서는 89%, Ec 측정에서는 98%의 피크 강도를 유지하고 있었기 때문에, TPBiAβNB는 산화 및 환원에 대한 내성이 매우 양호한 것이 확인되었다.
<<합성예 8>>
본 합성예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서의 정공 주입층(111)의 유기 화합물로서 사용하는 것이 가능한 물질인 4-(4-바이페닐릴)-4'-{4-(2-나프틸)페닐}-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: TPBiAβNBi)의 합성 방법에 대하여 설명한다. TPBiAβNBi의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pct00043
<단계 1: N-(1,1'-바이페닐)-4-일-(1,1':4',1'-터페닐)-4-4-아민의 합성>
2.4g(7.4mmol)의 N-(4-브로모페닐)-4-바이페닐아민과, 1.5g(7.4mmol)의 4-바이페닐보론산과, 47mg(0.15mmol)의 트라이(오쏘-톨릴)포스핀과, 7mL의 탄산 포타슘 수용액(2.0mol/L)과, 60mL의 톨루엔과, 20mL의 에탄올을 환류관이 장치된 200mL 3구 플라스크에 넣고, 혼합물을 감압 탈기한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 얻어진 혼합물에 16mg(74μmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고 3시간 환류하였다. 교반 후, 석출한 고체를 흡인 여과로 회수하고, 얻어진 고체를 톨루엔과 에탄올과 물을 사용하여 세정한 결과, 목적물의 회색 고체를 2.94g, 수율 99% 이상으로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 36]
Figure pct00044
<단계 2: 2-(4-클로로-바이페닐-4-일)나프탈렌의 합성>
2.4g(10mmol)의 1-클로로-4-요오도벤젠과, 2.5g(10mmol)의 4-(2-나프틸)페닐보론산과, 61mg(0.20mmol)의 트라이(오쏘-톨릴)포스핀과, 20mL의 탄산 포타슘 수용액(2.0mol/L)과, 70mL의 톨루엔, 30mL의 에탄올을 환류관이 장치된 200mL 3구 플라스크에 넣고, 용매를 감압 탈기한 후, 내부를 질소 치환하였다. 60℃로 가열한 후, 아세트산 팔라듐 22mg(0.10mmol)을 첨가하고, 50℃에서 3시간 교반함으로써 반응시켰다. 교반 후, 석출한 고체를 흡인 여과로 회수하고, 톨루엔, 물, 에탄올을 사용하여 세정한 결과, 갈색 고체를 2.7g, 수율 86%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 37]
Figure pct00045
얻어진 갈색 고체의 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이로써 본 합성 단계에서 2-(4-클로로-바이페닐-4-일)나프탈렌이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(다이클로로메테인-d2,500MHz):
δ=8.13(s,1H),7.96(d,J=9.5Hz,1H),7.94(d,J=9.5Hz,1H),7.89(d,J=7.0Hz,1H),7.85-7.81(m,3H),7.72(d,J=8.0Hz,2H),7.64(d,J=8.5Hz,2H),7.55-7.49(m,2H),7.46(d,J=8.0Hz,2H)
<단계 3: 4-(4-바이페닐릴)-4'-{4-(2-나프틸)페닐}-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: TPBiAβNBi)의 합성>
단계 1에서 얻어진 2.94g(7.4mmol)의 N-(1,1'-바이페닐)-4-일-(1,1':4',1''-터페닐)-4-4-아민과, 단계 2에서 얻어진 2.32g(7.4mmol)의 2-(4-클로로-바이페닐-4-일)나프탈렌과, 52mg(0.15mmol)의 다이-tert-뷰틸(1-메틸-2,2-다이페닐사이클로프로필)포스핀(상품명: cBRIDP(등록 상표))과, 1.4g(15mmol)의 소듐 tert-뷰톡사이드와, 140mL의 자일렌을 환류관이 장치된 200mL 3구 플라스크에 넣고, 혼합물을 감압 탈기한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 얻어진 혼합물에 43mg(74μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하고, 이 혼합물을 5시간 환류하였다. 교반 후, 석출한 고체를 흡인 여과로 회수하고, 톨루엔, 물, 에탄올을 사용하여 세정한 결과, 회색 고체를 3.8g 얻었다. 단계 3의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 38]
Figure pct00046
얻어진 3.8g의 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 아르곤을 15mL/min으로 흘리면서 압력 3.8Pa로, 335℃에서 고체를 15시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후에 목적물의 담황색 고체를 2.8g, 회수율 74%로 얻었다.
얻어진 고체의 수치 데이터를 이하에, 1H NMR 차트를 도 59의 (A)(B)에 나타내었다. 또한 도 59의 (B)는 도 59의 (A)에서의 7.2ppm 내지 8.3ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이로써 본 합성예에서 목적하는 화합물인 TPBiAβNBi가 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(클로로폼-d,500MHz):
δ=8.10(d,J=1.5Hz,1H),7.94(d,J=9.0Hz,1H),7.92(d,J=7.5Hz,1H),7.88(d,J=7.5Hz,1H),7.82-7.80(m,3H),7.73(d,J=8.5Hz,2H),7.68(s,4H),7.66(d,J=7.0Hz,2H),7.62-7.58(m,6H),7.55(d,J=8.5Hz,2H),7.52-7.43(m,6H),7.36(t,J=7.0Hz,1H),7.33(t,J=7.0Hz,1H),7.29-7.27(m,6H).
다음으로 TPBiAβNBi의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 측정 방법, 장치, 조건에 관해서는 합성예 1과 같기 때문에 반복되는 기재는 생략한다.
얻어진 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 60에 나타내었다. 또한 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 61에 나타내었다.
도 60의 결과에서, TPBiAβNBi의 톨루엔 용액에서는 359nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 420nm(여기 파장 410nm)에 발광 파장의 피크가 확인되었다. 또한 도 61의 결과에서, TPBiAβNBi의 고체 박막에서는 368nm, 295nm, 272nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 439nm 부근(여기 파장 370nm)에 발광 파장의 피크가 확인되었다.
TPBiAβNBi의 HOMO 준위, LUMO 준위를 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 바탕으로 산출하였다. 산출 방법은 합성예 1과 같다.
이 결과, TPBiAβNBi의 HOMO 준위는 -5.47eV이고, LUMO 준위는 -2.38eV인 것을 알 수 있었다.
또한 CV 측정을 100번 반복하고, 100사이클째 측정에서의 산화-환원파와 1사이클째의 산화-환원파의 피크 강도를 비교한 결과, Ea 측정에서는 83%, Ec 측정에서는 95%의 피크 강도를 유지하고 있었기 때문에, TPBiAβNBi는 산화 및 환원에 대한 내성이 매우 양호한 것이 확인되었다.
<<합성예 9>>
본 합성예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서의 정공 주입층(111)의 유기 화합물로서 사용하는 것이 가능한 물질인 4,4'-다이페닐-4''-(7-페닐)나프틸-2-일트라이페닐아민(약칭: BBAPβNB-03)의 합성 방법에 대하여 설명한다. BBAPβNB-03의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 39]
Figure pct00047
<단계 1: 7-브로모-2-페닐나프탈렌의 합성>
3.8g(13mmol)의 2,7-다이브로모나프탈렌과, 2.3g(13mmol)의 페닐보론산과, 81mg(27μmol)의 트라이(오쏘-톨릴)포스핀과, 65mL의 톨루엔과, 30mL의 에탄올과, 15mL의 2M 탄산 포타슘 수용액(2.0mmol/L)을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 그 후, 아세트산 팔라듐 30mg(0.13mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물 중에 석출한 고체를 흡인 여과로 제거하였다. 얻어진 여과액에 물을 첨가하고, 수성층과 유기층을 분리한 후, 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수를 사용하여 세정하고, 황산 마그네슘을 사용하여 건조하였다. 얻어진 혼합물을 자연 여과한 다음에 농축하고, 얻어진 잔류물을 고속 액체 크로마토그래피(이동상: 클로로폼)에 의하여 정제하였다. 목적하는 화합물인 백색 고체를 수량 2.3g, 수율 52%로 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 40]
Figure pct00048
<단계 2: 4,4'-다이페닐-4''-(7-페닐)나프틸-2-일트라이페닐아민(약칭: BBAPβNB-03)의 합성>
단계 1에서 얻어진 1.8g(6.5mmol)의 7-브로모-2-페닐나프탈렌과, 3.5g(6.5mmol)의 N,N-다이(4-바이페닐)-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인-2-일)아닐린과, 40mg(0.13mmol)의 트라이(오쏘-톨릴)포스핀과, 6.5mL의 탄산 포타슘 수용액(2.0mol/L)과, 60mL의 톨루엔과, 35mL의 에탄올을 환류관이 장치된 200mL 3구 플라스크에 넣고, 혼합물을 감압 탈기한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 얻어진 혼합물에 14mg(65μmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고 4시간 환류하였다. 교반 후, 석출한 고체를 흡인 여과로 제거하였다. 얻어진 여과액에 물을 첨가하고, 수성층과 유기층을 분리한 후, 수성층에 대하여 톨루엔으로 추출을 행하였다. 얻어진 추출액과 유기층을 합하여 물과 포화 식염수를 사용하여 세정하고, 황산 마그네슘을 사용하여 건조하였다. 이 혼합물을 자연 여과하고 얻어진 여과액을 농축하여, 2.1g의 갈색 고체를 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 41]
Figure pct00049
얻어진 1.9g의 갈색 고체를 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 아르곤을 15mL/min으로 흘리면서 압력 4.1Pa로, 280℃에서 고체를 24시간 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후에 목적물의 담황색 고체를 1.1g, 회수율 51%로 얻었다.
얻어진 고체의 수치 데이터를 이하에, 1H NMR 차트를 도 62의 (A)(B)에 나타내었다. 또한 도 62의 (B)는 도 62의 (A)에서의 7.2ppm 내지 8.3ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트이다. 이로써 본 합성예에서 목적하는 화합물인 BBAPβNB-03이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(다이클로로메테인-d2,500MHz):
δ=8.13(d,J=2.0Hz,2H),7.95(d,J=8.5Hz,2H),7.80-7.76(m,4H),7.72(d,J=9.0Hz,2H),7.62(d,J=8.0Hz,4H),7.57(d,J=8.5Hz,4H),7.50(t,J=8.0Hz,2H),7.44(t,J=8.0Hz,4H),7.40(t,J=7.5Hz,1H),7.33(t,J=7.5Hz,2H),7.29(d,J=8.5Hz,2H),7.26(d,J=8.5Hz,4H)
다음으로 BBAPβNB-03의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 측정 방법, 장치, 조건에 관해서는 합성예 1과 같기 때문에 반복되는 기재는 생략한다.
얻어진 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 63에 나타내었다. 또한 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 64에 나타내었다.
도 63의 결과에서, BBAPβNB-03의 톨루엔 용액에서는 352nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 409nm(여기 파장 352nm)에 발광 파장의 피크가 확인되었다. 또한 도 64의 결과에서, BBAPβNB-03의 고체 박막에서는 359nm, 259nm, 211nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 430nm 부근(여기 파장 360nm)에 발광 파장의 피크가 확인되었다.
BBAPβNB-03의 HOMO 준위, LUMO 준위를 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 바탕으로 산출하였다. 산출 방법은 합성예 1과 같다.
이 결과, BBAPβNB-03의 HOMO 준위는 -5.47eV이고, LUMO 준위는 -2.33eV인 것을 알 수 있었다.
또한 CV 측정을 100번 반복하고, 100사이클째 측정에서의 산화-환원파와 1사이클째의 산화-환원파의 피크 강도를 비교한 결과, Ea 측정에서는 91%, Ec 측정에서는 85%의 피크 강도를 유지하고 있었기 때문에, BBAPβNB-03은 산화 및 환원에 대한 내성이 매우 양호한 것이 확인되었다.
<<합성예 10>>
본 합성예에서는, 본 발명의 일 형태의 발광 소자에서의 정공 주입층(111)의 유기 화합물로서 사용하는 것이 가능한 물질인 4'-[4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]트리스(1,1'-바이페닐-4-일)아민(약칭: YGTBi1BP-02)의 합성 방법에 대하여 설명한다. YGTBi1BP-02의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 42]
Figure pct00050
<단계 1: 4'-(4-클로로페닐)트리스(1,1'-바이페닐-4-일)아민의 합성>
200mL 3구 플라스크에 8.8g(17mmol)의 2-{4-[다이(4-바이페닐릴)아미노]페닐}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤레인과, 4.5g(17mmol)의 4-브로모-4'-클로로바이페닐과, 0.15g(0.50mmol)의 트라이(오쏘-톨릴)포스핀과, 25mL의 탄산 포타슘 수용액(2.0mmol/L)과, 톨루엔 128mL와, 에탄올 32mL를 넣고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 39mg(0.17mmol)의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 60℃에서 9.5시간 교반하였다. 교반 후, 석출한 고체를 흡인 여과로 회수하고, 얻어진 고체를 톨루엔, 에탄올, 물을 사용하여 세정하였다. 세정한 고체를 열 톨루엔에 용해시키고, 얻어진 용액을 알루미나, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 537-02305)로 여과하여 여과액을 방랭한 결과, 백색 고체가 석출하였다. 이 백색 고체를 흡인 여과로 회수한 결과 목적물을 6.1g 얻었다. 여과액을 농축하고 얻어진 담황색 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정한 결과, 백색 고체를 3.4g 얻었다. 아울러 9.5g, 수율 95%로 백색 고체를 얻었다. 단계 1의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 43]
Figure pct00051
<단계 2: 4'-[4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]트리스(1,1'-바이페닐-4-일)아민(약칭: YGTBi1BP-02)의 합성>
200mL 3구 플라스크에 단계 1에서 얻어진 2.0g(3.4mmol)의 4'-(4-클로로페닐)트리스(1,1'-바이페닐-4-일)아민과, 0.83g(3.4mmol)의 3-페닐-9H-카바졸과, 36mg(0.10mmol)의 다이-tert-뷰틸(2,2-다이페닐-1-메틸-1-사이클로프로필)포스핀(약칭: cBRIDP)과, 0.99g(10mmol)의 소듐 tert뷰톡사이드와, 35mL의 메시틸렌을 넣고, 이 혼합물을 감압 탈기한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 혼합물에 21mg(34μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(II)을 첨가하고, 이 혼합물을 120℃에서 8.5시간 교반하였다. 교반 후, 박층 크로마토그래피로 반응을 확인한 결과 원료가 잔류되어 있었으므로, 이 혼합물에 37mg(0.10mmol)의 cBRIDP와, 20mg(33μmol)의 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(II)을 첨가하여 150℃에서 6시간 가열 교반하였다. 가열 후, 얻어진 혼합물에 톨루엔과 물을 첨가하여 교반한 후, 이 혼합물의 유기층을 물과 포화 식염수를 사용하여 세정하였다. 얻어진 유기층을, 무수 황산 마그네슘을 첨가하여 건조하였다. 이 혼합물을 자연 여과하여 여과액을 농축한 결과 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고, 이 용액을 알루미나, 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 066-05265), 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 537-02305)로 여과하고, 얻어진 여과액을 농축한 결과, 황갈색 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔을 사용하여 재결정한 결과, 목적물의 황색 고체를 1.9g, 수율 69%로 얻었다. 단계 2의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 44]
Figure pct00052
얻어진 고체의 1H NMR 데이터를 도 65에 수치 데이터를 이하에 나타낸다. 이로써 4'-[4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]트리스(1,1'-바이페닐-4-일)아민(약칭: YGTBi1BP-02)이 얻어진 것을 알 수 있었다.
1H NMR(다이클로로메테인-d2,500MHz):
δ=7.24(d,J=7.0Hz,3H),7.26(d,J=7.0Hz,3H),7.30-7.35(m,4H),7.41-7.52(m,8H),7.56(dt,J1=8.5Hz,J2=1.5Hz,5H),7.63(d,J=8.5Hz,4H),7.63(d,J=8.5Hz,2H),7.69-7.71(m,3H),7.73-7.76(m,4H),7.80(d,J=8.5Hz,2H),7.92(dt,J1=8.0Hz,J2=1.5Hz,2H),8.21(d,J=7.5Hz,1H),8.39(sd,J=1.0Hz,1H)
얻어진 고체 1.9g의 승화 정제를 수행하였다. 승화 정제는 압력 1.9×10-3Pa의 조건으로, 고체를 370℃로 가열하여 수행하였다. 승화 정제 후, 목적하는 화합물인 황색 고체를 수량 0.74g, 회수율 40%로 얻었다.
다음으로 YGTBi1BP-02의 톨루엔 용액 및 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 측정 방법, 장치, 조건에 관해서는 합성예 1과 같기 때문에 반복되는 기재는 생략한다.
얻어진 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 66에 나타내었다. 또한 고체 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 결과를 도 67에 나타내었다.
도 66의 결과에서, YGTBi1BP-02의 톨루엔 용액은 353nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 419nm(여기 파장 353nm)이었다. 또한 도 67에서, YGTBi1BP-02의 고체 박막은 356nm, 290nm, 251nm, 207nm 부근에 흡수 피크가 확인되고, 발광 파장의 피크는 439nm, 453nm 부근(여기 파장 370nm)에 확인되었다. 이 결과에서, YGTBi1BP-02가 청색으로 발광하는 것을 확인하였고, 발광 물질이나 가시 영역의 형광 발광 물질의 호스트로서도 이용 가능한 것을 알 수 있었다.
YGTBi1BP-02의 HOMO 준위, LUMO 준위를 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 바탕으로 산출하였다. 산출 방법은 합성예 1과 같다.
이 결과, YGTBi1BP-02의 HOMO 준위는 -5.47eV이고, LUMO 준위는 -2.35eV인 것을 알 수 있었다.
또한 CV 측정을 100번 반복하고, 100사이클째 측정에서의 산화-환원파와 1사이클째의 산화-환원파의 피크 강도를 비교한 결과, Ea 측정에서는 88%, Ec 측정에서는 96%의 피크 강도를 유지하고 있었기 때문에, YGTBi1BP-02는 산화 및 환원에 대한 내성이 매우 양호한 것이 확인되었다.
또한 YGTBi1BP-02의 시차 주사 열량 측정(Differential scanning calorimetry: DSC)을 PerkinElmer 제조, Pyris1DSC를 사용하여 측정하였다. 시차 주사 열량 측정은 승온 속도 40℃/min으로, -10℃에서 360℃까지 승온한 후, 같은 온도에서 3분간 유지한 다음에 강온(降溫) 속도 100℃/min으로 -10℃까지 냉각하고, -10℃에서 3분간 유지하는 조작을 2번 연속으로 수행하였다. 2사이클째 DSC 측정 결과에서, YGTBi1BP-02의 유리 전이점은 142℃인 것이 나타나 매우 높은 내열성을 가지는 물질이라는 것이 밝혀졌다.
또한 YGTBi1BP-02의 열 중량 측정-시차열 분석(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis: TG-DTA)을 수행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차열 천칭(Bruker AXS K.K. 제조, TG-DTA2410SA)을 사용하였다. 측정은 대기압에서, 승온 속도 10℃/min, 질소 기류하(유속 200mL/min)의 조건에서 수행하였다. 열 중량 측정-시차열 분석에서 YGTBi1BP-02는 열 중량 측정으로 구한 중량이 측정 시작 시의 -5%가 되는 온도(분해 온도)가 500℃ 이상인 것이 나타나, 높은 내열성을 가지는 물질이라는 것이 밝혀졌다.
101: 제 1 전극, 102: 제 2 전극, 103: EL층, 111: 정공 주입층, 112: 정공 수송층, 112-1: 제 1 정공 수송층, 112-2: 제 2 정공 수송층, 113: 발광층, 114: 전자 수송층, 115: 전자 주입층, 116: 전하 발생층, 117: P형층, 118: 전자 릴레이층, 119: 전자 주입 버퍼층, 400: 기판, 401: 제 1 전극, 403: EL층, 404: 제 2 전극, 405: 실재, 406: 실재, 407: 밀봉 기판, 412: 패드, 420: IC 칩, 501: 양극, 502: 음극, 511: 제 1 발광 유닛, 512: 제 2 발광 유닛, 513: 전하 발생층, 601: 구동 회로부(소스선 구동 회로), 602: 화소부, 603: 구동 회로부(게이트선 구동 회로), 604: 밀봉 기판, 605: 실재, 607: 공간, 608: 배선, 609: FPC(플렉시블 프린트 서킷), 610: 소자 기판, 611: 스위칭용 FET, 612: 전류 제어용 FET, 613: 제 1 전극, 614: 절연물, 616: EL층, 617: 제 2 전극, 618: 발광 소자, 951: 기판, 952: 전극, 953: 절연층, 954: 격벽층, 955: EL층, 956: 전극, 1001: 기판, 1002: 하지 절연막, 1003: 게이트 절연막, 1006: 게이트 전극, 1007: 게이트 전극, 1008: 게이트 전극, 1020: 제 1 층간 절연막, 1021: 제 2 층간 절연막, 1022: 전극, 1024W: 제 1 전극, 1024R: 제 1 전극, 1024G: 제 1 전극, 1024B: 제 1 전극, 1025: 격벽, 1028: EL층, 1029: 제 2 전극, 1031: 밀봉 기판, 1032: 실재, 1033: 투명한 기재, 1034R: 적색 착색층, 1034G: 녹색 착색층, 1034B: 청색 착색층, 1035: 블랙 매트릭스, 1036: 오버코트층, 1037: 제 3 층간 절연막, 1040: 화소부, 1041: 구동 회로부, 1042: 주변부, 2001: 하우징, 2002: 광원, 2100: 로봇, 2110: 연산 장치, 2101: 조도 센서, 2102: 마이크로폰, 2103: 상부 카메라, 2104: 스피커, 2105: 디스플레이, 2106: 하부 카메라, 2107: 장애물 센서, 2108: 이동 기구, 3001: 조명 장치, 5000: 하우징, 5001: 표시부, 5002: 제 2 표시부, 5003: 스피커, 5004: LED 램프, 5005: 조작 키, 5006: 접속 단자, 5007: 센서, 5008: 마이크로폰, 5012: 지지부, 5013: 이어폰, 5100: 로봇 청소기, 5101: 디스플레이, 5102: 카메라, 5103: 브러시, 5104: 조작 버튼, 5150: 휴대 정보 단말기, 5151: 하우징, 5152: 표시 영역, 5153: 굴곡부, 5120: 먼지, 5200: 표시 영역, 5201: 표시 영역, 5202: 표시 영역, 5203: 표시 영역, 7101: 하우징, 7103: 표시부, 7105: 스탠드, 7107: 표시부, 7109: 조작 키, 7110: 리모트 컨트롤러, 7201: 본체, 7202: 하우징, 7203: 표시부, 7204: 키보드, 7205: 외부 접속 포트, 7206: 포인팅 디바이스, 7210: 제 2 표시부, 7401: 하우징, 7402: 표시부, 7403: 조작 버튼, 7404: 외부 접속 포트, 7405: 스피커, 7406: 마이크로폰, 7400: 휴대 전화기, 9310: 휴대 정보 단말기, 9311: 표시 패널, 9312: 표시 영역, 9313: 힌지, 9315: 하우징

Claims (22)

  1. 발광 소자로서,
    양극과,
    음극과,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 유기 화합물을 포함하는 층을 가지고,
    상기 유기 화합물을 포함하는 층은 상기 양극 측으로부터 순차적으로 제 1 층과, 제 2 층과, 발광층을 가지고,
    상기 제 1 층은 제 1 물질과 제 2 물질을 가지고,
    상기 제 2 층은 제 3 물질을 가지고,
    상기 제 1 물질은 그 HOMO 준위가 -5.8eV 이상 -5.4eV 이하인 유기 화합물이고,
    상기 제 2 물질은 상기 제 1 물질에 대하여 전자 억셉터성을 가지는 물질이고,
    상기 제 3 물질은 나프탈렌 고리에 카바졸 고리를 가지는 치환기가 적어도 2개 결합한 구조를 가지는 유기 화합물인, 발광 소자.
  2. 발광 소자로서,
    양극과,
    음극과,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 유기 화합물을 포함하는 층을 가지고,
    상기 유기 화합물을 포함하는 층은 상기 양극 측으로부터 순차적으로 제 1 층과, 제 2 층과, 발광층을 가지고,
    상기 제 1 층은 제 1 물질과 제 2 물질을 가지고,
    상기 제 2 층은 제 3 물질을 가지고,
    상기 제 1 물질은 다이벤조퓨란 고리 또는 다이벤조싸이오펜 고리를 포함하는 치환기를 가지는 방향족 아민이고,
    상기 제 2 물질은 상기 제 1 물질에 대하여 전자 억셉터성을 가지는 물질이고,
    상기 제 3 물질은 나프탈렌 고리에 카바졸 고리를 가지는 치환기가 적어도 2개 결합한 구조를 가지는 유기 화합물인, 발광 소자.
  3. 발광 소자로서,
    양극과,
    음극과,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 유기 화합물을 포함하는 층을 가지고,
    상기 유기 화합물을 포함하는 층은 상기 양극 측으로부터 순차적으로 제 1 층과, 제 2 층과, 발광층을 가지고,
    상기 제 1 층은 제 1 물질과 제 2 물질을 가지고,
    상기 제 2 층은 제 3 물질을 가지고,
    상기 제 1 물질은 나프탈렌 고리를 가지는 방향족 모노아민이고,
    상기 제 2 물질은 상기 제 1 물질에 대하여 전자 억셉터성을 가지는 물질이고,
    상기 제 3 물질은 나프탈렌 고리에 카바졸 고리를 가지는 치환기가 적어도 2개 결합한 구조를 가지는 유기 화합물인, 발광 소자.
  4. 발광 소자로서,
    양극과,
    음극과,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 유기 화합물을 포함하는 층을 가지고,
    상기 유기 화합물을 포함하는 층은 상기 양극 측으로부터 순차적으로 제 1 층과, 제 2 층과, 발광층을 가지고,
    상기 제 1 층은 제 1 물질과 제 2 물질을 가지고,
    상기 제 2 층은 제 3 물질을 가지고,
    상기 제 1 물질은 9-플루오렌일기가 아릴렌기를 통하여 질소에 결합하는 방향족 모노아민이고,
    상기 제 2 물질은 상기 제 1 물질에 대하여 전자 억셉터성을 가지는 물질이고,
    상기 제 3 물질은 나프탈렌 고리에 카바졸 고리를 가지는 치환기가 적어도 2개 결합한 구조를 가지는 유기 화합물인, 발광 소자.
  5. 제 1 항에 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 물질이 N,N-비스(4-바이페닐)아미노기를 가지는 유기 화합물인, 발광 소자.
  6. 제 1 항에 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이에 제 3 층을 가지고,
    상기 제 3 층은 제 4 물질을 가지고,
    상기 제 4 물질은 정공 수송성을 가지는 유기 화합물인, 발광 소자.
  7. 제 1 항에 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이에 제 3 층을 가지고,
    상기 제 3 층은 제 4 물질을 가지고,
    상기 제 4 물질은 그 HOMO 준위가 -5.8eV 이상 -5.4eV 이하인 유기 화합물인, 발광 소자.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 제 4 물질과 상기 제 1 물질이 같은 물질인, 발광 소자.
  9. 발광 소자로서,
    양극과,
    음극과,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 유기 화합물을 포함하는 층을 가지고,
    상기 유기 화합물을 포함하는 층은 상기 양극 측으로부터 순차적으로 제 1 층과 발광층을 가지고,
    상기 제 1 층은 제 3 물질과 제 2 물질을 가지고,
    상기 제 2 물질은 상기 제 3 물질에 대하여 전자 억셉터성을 가지는 물질이고,
    상기 제 3 물질은 나프탈렌 고리에 카바졸 고리를 가지는 치환기가 적어도 2개 결합한 구조를 가지는 유기 화합물인, 발광 소자.
  10. 제 1 항에 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 물질의 HOMO 준위가 -5.8eV 이상 -5.6eV 이하인, 발광 소자.
  11. 제 1 항에 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 물질이 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물인, 발광 소자.
    [화학식 1]
    Figure pct00053

    (다만 상기 일반식(G1)에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 나프탈렌-1,4-다이일기 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌-1,5-다이일기를 나타낸다. 또한 A는 하기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기를 나타내고, B는 하기 일반식(gB)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00054

    (다만 상기 일반식(gA)에 있어서, Ar1은 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 다만 R1 및 R2, R4 및 R5, R5 및 R6, 그리고 R6 및 R7은 축합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋다.
    또한 상기 일반식(gB)에 있어서, Ar2는 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 다만 R11 및 R12, R14 및 R15, R15 및 R16, 그리고 R16 및 R17은 축합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋다.)
  12. 제 1 항에 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 물질이 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 유기 화합물인, 발광 소자.
    [화학식 3]
    Figure pct00055

    (다만 상기 일반식(G1)에 있어서, L은 하기 일반식(gL-1) 또는 하기 일반식(gL-2)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 또한, A는 하기 일반식(gA)으로 나타내어지는 기를 나타내고, B는 하기 일반식(gB)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00056

    (다만 상기 일반식(gL-1)에 있어서, R41 내지 R46은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.
    또한 상기 일반식(gL-2)에 있어서, R51 내지 R56은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00057

    (다만 상기 일반식(gA)에 있어서, Ar1은 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 다만 R1 및 R2, R4 및 R5, R5 및 R6, 그리고 R6 및 R7은 축합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋다.
    또한 상기 일반식(gB)에 있어서, Ar2는 고리를 형성하는 탄소의 수가 6 내지 13인 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 또한 R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 25의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 다만 R11 및 R12, R14 및 R15, R15 및 R16, 그리고 R16 및 R17은 축합하여 벤젠 고리를 형성하여도 좋다.)
  13. 제 1 항에 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 물질이 3,3'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(9-페닐-9H-카바졸) 또는 3,3'-(나프탈렌-1,5-다이일)비스(9-페닐-9H-카바졸)인, 발광 소자.
  14. 제 1 항에 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 물질이 유기 화합물인, 발광 소자.
  15. 제 1 항에 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광 소자가 청색의 형광을 일으키는, 발광 소자.
  16. 제 1 항에 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 재료와 발광 재료를 가지고,
    상기 발광 재료가 청색의 형광을 일으키는, 발광 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 호스트 재료가 안트라센 골격을 가지는 유기 화합물인, 발광 소자.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 호스트 재료가 카바졸 골격을 더 가지는, 발광 소자.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 호스트 재료가 다이벤조 카바졸 골격을 더 가지는, 발광 소자.
  20. 전자 기기로서
    제 1 항에 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자와,
    센서, 조작 버튼, 스피커, 또는 마이크로폰을 가지는, 전자 기기.
  21. 발광 장치로서,
    제 1 항에 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자와,
    트랜지스터 또는 기판을 가지는, 발광 장치.
  22. 조명 장치로서,
    제 21 항에 기재된 발광 장치와,
    하우징을 가지는, 조명 장치.
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