KR20200125137A

KR20200125137A - 전자 재료 세정 시스템

Info

Publication number: KR20200125137A
Application number: KR1020190048960A
Authority: KR
Inventors: 김창균; 송근영; 이욱
Original assignee: 주식회사 성창
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2020-11-04
Also published as: KR102175129B1

Abstract

본 발명은, 과황산 용액을 포함하는 세정액으로서 피세정재를 세정하는 세정 장치와; 전기투석에 의해 과황산염 용액을 탈염하여 과황산 용액을 생성하는 과황산 생성장치와; 상기 과황산 생성장치로부터의 상기 과황산 용액을 포함하는 세정액을 저류하는 세정액 저장장치와; 상기 세정액 저장장치의 세정액을 상기 세정 장치에 송액하는 공급라인; 및 상기 세정장치와 상기 세정액 저장장치 사이에서 황산 용액을 순환시키는 순환라인을 포함하는 전자재료 세정시스템으로서, 세정액을 형성하는 과황산 용액(특히, 퍼옥소이황산 용액)을 종래의 전기분해방식이 아닌 과황산염 용액을 전기투석하여 탈염하는 방식을 사용한다.

Description

전자 재료 세정 시스템{A Washing System for Electron Material}

본 발명은 실리콘 웨이퍼 등의 전자 재료에 부착된 오염물 등을 박리 효과가 높은 과황산 용액으로 세정 박리할 때에 세정액을 반복적으로 이용하면서 과황산 용액을 원활하게 생성 제공하는 세정 시스템에 관한 것이다.

반도체의 제조공정에는, 반도체 웨이퍼의 표면에 불순물로서 금속 이온을 국소적으로 주입하는 공정이 포함된다. 이 공정에서는, 원하지 않는 부분에 대한 주입을 방지하기 위해 감광성 수지재 등으로 구성되는 레지스트가 마스크재로서 패턴 형성되어 있고, 레지스트 표면에도 동등 농도의 이온이 주입된다. 이온 주입된 레지스트는, 제조상 불필요한 산물이므로, 웨이퍼 표면 상으로부터 박리 제거하기 위한 레지스트 제거 처리가 실시된다.

이와 같은 레지스트 제거 처리는, 애싱 장치에서 레지스트를 회화(灰化) 한 후, 세정 장치에 반입하여 세정액에 의해 레지스트 잔류물이 제거된다. 그러나, 애싱 장치에 의한 회화 처리를 실시하면, 레지스트로 보호되어 있지 않은 부분이 데미지를 받는 문제가 있다. 이 문제에 대하여, 특허문헌 1(일본 공개특허공보 제 2005-109167 호)에서는 웨이퍼 표면에 황산과 과산화수소의 혼합액인 SPM을 공급하여, SPM에 포함되는 퍼옥소일황산(H₂SO₅)의 산화력에 의해 웨이퍼 표면의 불필요한 레지스트를 박리하여 제거하는 것이 기재되어 있다.

또, SPM으로 세정한 경우라도, 이온의 주입량이 고농도인 경우에는, 레지스트의 표면이 변질되기 때문에, 레지스트를 양호하게 제거할 수 없거나 레지스트를 제거하는 데에 시간이 걸리는 경우가 있다. 그래서, 이와 같은 경우에, 상기 특허문헌 1에는 매엽식(枚葉式)(SWP, Single Wafer Processor) 세정 장치에 SPM 공급 노즐과 액적을 분류(噴流) 하는 이류체 노즐을 설치하고, 액적 분류를 공급한 후, 고온 SPM을 공급하여 웨이퍼로부터 레지스트를 박리하여 제거하는 처리 방법이 제안되어 있다.

웨이퍼 세정 기술은 레지스트 잔사, 미립자, 금속 및 자연 산화막 등을 박리 세정하는 프로세스이며, 진한 황산과 과산화수소의 혼합 용액(SPM) 또는 진한 황산에 오존 가스를 취입시킨 용액(S0M)이 많이 사용되고 있다. 고농도의 황산에 과산화수소나 오존을 첨가하면 황산이 산화되어서 과황산이 생성된다. 과황산은 자기 분해시에 강한 산화력을 나타내기 때문에 세정 능력이 높고, 상기 웨이퍼 등의 세정에 유용하다는 것이 알려져 있다.

그러나, SPM에 의한 레지스트 박리 처리에 있어서는, 황산과 과산화수소수를 혼합함으로써 산화력을 유지하면서 세정을 실시하기 때문에, 일단 사용하면 약액의 산화력이 저하된다. 따라서, 매엽식 세정 장치를 사용한 레지스트 제거 공정에 SPM 을 사용하는 경우에는, 약액을 순환시켜 재이용하면 세정력이 안정적이지 않고, 또한 황산과 과산화수소수를 대량으로 소비하므로, 러닝코스트가 높아, 다량의 폐액을 발생시키는 결점이 있다.

또한, SPM에서는 과산화수소수에 의해 발생하는 과황산이 자기 분해하여 산화력이 저하하면 분해하는 만큼을 보충하기 위해서 과산화수소수의 보급을 반복할 필요가 있다. 그리고, 황산 농도가 소정 농도를 밑돌면 새로운 고농도황산과 교환한다. 그러나, 상기 방법에서는 과산화수소수 중의 물로 과황산 용액이 희석되기 때문에 액조성을 일정하게 유지하기가 어렵고, 또한, 소정시간 또는 처리 배치(batch)수 마다에 액을 폐기하고, 갱신할 필요가 있다. 따라서, 세정 효과가 일정하지 않은 것 외에 다량의 약품을 보관하지 않으면 안된다는 문제가 있다.

한편, S0M에서는 액이 희석될 일이 없고, 일반적으로 SPM보다 액 갱신 사이클을 길게 할 수 있지만 세정 효과에 있어서는 SPM보다 뒤떨어진다.

이에 대하여, 특허문헌 2 내지 특허문헌 6은 SPM 세정액의 대체로서 황산을 전기 분해하여 얻어지는 퍼옥소일황산 등의 산화성 물질을 함유한 전해 황산액을 세정액으로 하여, 황산을 순환 사용하는 세정 방법 및 세정 시스템을 제안하고 있다. 이 방법이라면, 산화력을 용이하게 일정 이상으로 유지할 수 있음과 함께, 약액의 추가 주입이나 약액의 교체가 거의 없기 때문에, 약액량의 대폭적인 삭감을 도모할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 또, 높은 산화력의 세정액을 연속적으로 제조할 수 있기 때문에, 애싱 처리를 실시하지 않는 박리 세정(애싱리스에 의한 세정)을 실현할 수 있을 것으로 기대되고 있다.

그러나, 공정 중의 황산을 전기분해하여 과황산 용액을 제조하여 사용하는 상기 특허문헌 2 내지 6의 방안은 아래와 같은 결점을 가진다.

첫째, 세정을 마친 세정액을 전기분해하기 위하여 130~150℃ 고온으로 배출되는 세정액을 60~80℃으로 저온 냉각해야 하고 둘째, 전기분해로 인한 가스 발생(예를 들면 수소, 산소 등)을 제어해야 하며 셋째, 전기분해 할 때의 전극을 다이아몬드 전극을 사용해야 하므로 여러가지 장치 비용이 많이 들고 기존의 장치 변경 및 새로운 설비의 설치 장소를 제공해야 하는 등, 여러가지 문제점이 있다.

JP

2005-109167

A

JP

2001-192874

A

JP

2003-511555

A

KR

10-1222880

B1

KR

2013-0045845

A

KR

10-1255018

B1

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 개선하기 위하여, 세정액을 형성하는 과황산 용액(특히, 퍼옥소이황산 용액)을 종래의 전기분해방식이 아닌 과황산염 용액을 전기투석하여 탈염하는 방식을 제공한다.

이를 통해, 본 발명은 저온 냉각 공정을 생략할 수 있고, 비싼 다이아몬드 전극을 사용하지 않아도 되므로 장치비용과 공정 코스트를 줄일 수 있는 세정시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 1 양태는, 과황산 용액을 포함하는 세정액으로서 피세정재를 세정하는 세정 장치와; 전기투석에 의해 과황산염 용액을 탈염하여 과황산 용액을 생성하는 과황산 생성장치와; 상기 과황산 생성장치로부터의 상기 과황산 용액을 포함하는 세정액을 저류하는 세정액 저장장치와; 상기 세정액 저장장치의 세정액을 상기 세정 장치에 송액하는 공급라인; 및 상기 세정장치와 상기 세정액 저장장치 사이에서 황산 용액을 순환시키는 순환라인을 포함하는 전자재료 세정시스템을 제안한다.

본 발명의 제 2 양태는, 상기 과황산 생성장치가 케이스내의 양극 전극과 음극 전극 사이에 양이온 교환막과 음이온 교환막을 적어도 2쌍 이상 교대로 배치한 전기투석장치이고, 과황산염 용액을 전기투석을 통해 탈염하는 것에 의해 과황산 용액을 생성하는 것을 특징으로 한다.

상기 과황산염은 과황산암모늄(APS ; Ammonium persulfate), 과황산나트륨(SPS ; Sodium persulfate) 및 과황산칼륨(PPS ; Potassium persulfate)중 선택된 하나인 것이 바람직한데, 특히, 과황산염이 과황산나트륨(SPS ; Sodium persulfate)인 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 과황산염 용액(퍼옥소이황산 용액)은 과황산나트륨과 초순수의 공급비율이 3:1이고, 그 농도가 50~600g/L인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 3 양태는, 상기 과황산 생성장치가 복수개가 병렬로 설치되는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템에 관한 것이다.

본 발명의 제 4 양태는, 상기 공급라인에 세정액을 가열하는 가열 수단을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템에 관한 것이다.

본 발명의 제 5 양태는, 상기 순환라인에 상기 세정장치로부터 배출되는 과황산 배액의 잔류 유기물을 산화하여 분해시키는 유기물 산화수단이 더 구비되는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템에 관한 것이다.

본 발명의 제 6 양태는, 상기 순환라인에 상기 유기물 산화수단에서 잔류 유기물이 분해된 황산 배액을 상기 가열수단으로 환류시키거나 상기 세정액 저장장치로 회수시키기 위하여 순환라인을 개폐 제어하기 위한 제 1 개폐수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템에 관한 것이다.

본 발명의 제 7 양태는, 상기 유기물 산화수단으로부터의 황산 배액에 포함된 잔류 유기물을 포집하여 제거하기 위한 유기물 필터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템에 관한 것이다.

본 발명의 제 8 양태는, 상기 제 1 개폐수단과 상기 세정액 저장장치 사이에 상기 황산 배액을 냉각하기 위한 냉각장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템에 관한 것이다.

본 발명의 제 9 양태는, 상기 세정액 저장장치가 세정액의 과황산 농도를 측정하는 과황산 농도 측정수단과, 세정액의 황산 농도를 측정하는 황산 농도 측정수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템에 관한 것이다.

본 발명의 제 10 양태는, 황산용액, 초순수 및 상기 과황산 생성장치로부터의 과황산 용액을 상기 세정액 저장장치로 공급하는 공급라인에 설치되어 공급량을 조절하는 제 2 개폐수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템에 관한 것이다.

본 발명의 제 11 양태는, 상기 제 1 개폐수단 및 상기 제 2 개폐수단을 개폐 제어하는 개폐 제어수단을 포함하고, 상기 개폐 제어수단은 상기 과황산 농도 측정수단과, 상기 황산 농도 측정수단으로부터 센싱된 과황산 농도와 황산 농도에 근거하여 상기 제 2 개폐수단을 개폐 제어하는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템에 관한 것이다.

본 발명에 따른 세정시스템은 종래부터 사용되고 있는 SPM 용액에 비하여 세정 수명을 길게 하여 약품 사용량을 절감하는 것이 가능하고, 카로산(H₂SO₅)과 유기물 즉, 포토레지스트와의 분해로 생성되는 물로 인한 황산 농도 저하로 재사용이 불가능하여 폐기할 수 밖에 없는 세정 폐액의 발생을 줄일 수 있어 경제적이며 폐수로 인한 공해 발생을 줄여 주는 효과가 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자 재료 세정 시스템을 나타내는 플로우도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 과황산 생성장치의 개략 구성도이다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예(태양, 態樣, aspect)(또는 실시예)를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, ~포함하다~ 또는 ~이루어진다~ 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 전자재료 세정 시스템을 나타내는 플로우도이다.

도 1 에 있어서, 본 발명의 전자재료 세정 시스템은 크게 세정장치(10)와, 회수장치(20) 및 세정액 저장장치(30)를 구비한다.

상기 세정액 저장장치(30)는, 도시하지 않은 농황산 탱크에 접속한 황산 공급 라인(4)과, 도시하지 않은 초순수 제조 장치에 접속한 초순수 공급 라인(5) 및 도 2에 도시된 과황산 생성장치(100)에 접속한 과황산 공급라인(6)에 각각 연통되어 있는 세정액 저장조(31)로 이루어진다.

그리고, 이 세정액 저장장치(30)는, 세정액 공급라인(7)을 통하여 상기 세정장치(10)에 기능성 세정액(W1)을 공급 가능하게 되어 있다. 이 세정액 공급라인(7)에는 세정액 공급펌프(52)가 설치된다.

상기 세정장치(10)는 세정조(11)와 이 세정조(11)에 형성된 회전장치(12)를 구비하고, 이 회전장치(12)에는 세정 대상이 되는 전자 재료 기판인 실리콘 웨이퍼(13)가 고정 가능하게 되어 있다.

그리고, 이 세정장치(10)에는 회수장치(20)가 연결되는데, 이 회수장치(20)는 유기물 산화조(21)와 반송라인(8)으로 이루어지며, 이 반송라인(8)에는 송액펌프(51)가 설치된다.

또한, 상기 유기물 산화조(21)와 세정액 저장조(31)는 회수라인(9)을 통해 연통되고, 회수라인(9)에는 환류펌프(53)가 설치된다.

세정 대상이 되는 실리콘 웨이퍼(13)로서는, 예를 들어 반도체 기판, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 및 그 포토마스크 등의 제조 공정에 있어서, 레지스트 패턴이 형성된 전자 재료를 사용할 수 있다. 또한, 통상 전자 재료 상의 레지스트막의 두께는 0.1 ~ 2.0㎛ 정도이지만, 모두 이 두께로 한정되는 것은 아니다.

상기 세정액 저장조(31)로부터 상기 세정조(11)로 공급되는 세정액(W₁)은 황산과 퍼옥소이황산(과산화이중황산 : H₂S₂O₈)의 혼합용액으로서, 세정조(11)의 온도가 높을수록 퍼옥소이황산의 자기분해속도가 빨라서 높은 박리 세정 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 세정조(11)의 온도가 170℃를 초과하면 퍼옥소이황산의 자기분해속도가 너무 빨라서 실리콘 웨이퍼(13)상에 형성된 포토레지스트를 충분히 산화할 수 없기 때문에 세정조(11)의 온도는 130~140℃가 적당하다.

세정조(11)에서 세정액(W₁)에 의해 세정된 포토레지스트 유기물을 함유하는 과황산 배액은 반송라인(8)을 통해 유기물 산화조(21)로 보내진다. 유기물 산화조(21)에서는 아래의 화학반응식 (1)을 통해서 잔류 유기물(포토레지스트)을 분해하여 황산 배액을 생성한 후 이 황산 배액을 회수라인(9)을 거쳐서 세정액 저장조(31)로 회수하거나 환류라인(7')을 통해 세정조(11)로 환류한다.

화학반응식 (1)

-CH₂(포토레지스트) + 3S₂O₈ ^2- + H₂O →6HSO₄ ^- + CO₂↑

상기 화학반응식 (1)을 살펴보면, 본 발명의 경우 유기물이 산화되어도 물이 생성되지 않음을 알 수 있다. 그러나, 종래의 SPM 용액(황산용액과 과산화수소수의 혼합용액)의 경우는 과산화수소수가 유기물(포토레지스트)과 반응하면서 물을 생성하고, 이 물로 인해 황산농도가 묽어져(75% 이하) 세정액으로 재사용할 수 없게 되는 문제점이 있다. 이에 반해, 본 발명은 유기물을 분해시켜도 물이 생성되지 않기 때문에 세정을 끝낸 후의 황산 배액을 리사이클링하여 재사용할 수 있게 된다.

상기 유기물 산화조(21)로 반송되는 과황산 배액은 초기에 갈색을 나타내지만, 반응이 진행되면서 15분 정도 후에는 무색으로 변화하고, 30분 정도의 체류시간 이후에는 유기물이 완전히 분해 완료된다.

유기물 산화조(21)에서 유기물 분해가 완료된 황산 배액은 필요에 따라 체크 밸브(61)를 개폐하여 배출라인(9')을 통해 외부 시스템으로 배출될 수 있다. 또한, 세정액 저장조(31)로 회수되기 전의 황산 배액은 유기물 필터(41)를 통과시켜 황산 배액내에 포함될 수도 있는 잔류 유기물을 추가로 포획하여 제거할 수도 있다.

상기 유기물 필터는 내식성이 강한 테프론(Tefron)으로 제작되어 기공 크기 1mm 이하(실제 구멍지름 0.5mm 이하)로 구성할 수 있는데, 이 경우 황산배액을 TOC 18mg/L이하(오염물 100~200pg/cm² 정도)로 관리할 수 있고 연속운전의 경우 필터를 대략 2년 이상 사용할 수 있다.

세정액 저장조(31)로 환류되는 황산 배액은 기존의 전기분해방식 처럼 반드시 냉각할 필요는 없으나 수증기 발생이 많은 경우 황산 배액을 농축시키기 위하여 필요에 따라 냉각이 필요할 수도 있다. 따라서, 유기물 산화조(21)와 세정액 저장조(31)를 연통시키는 회수라인(9)에 도 1과 같이 냉각기(42)를 배치할 수 있다.

냉각이 필요없는 경우에는 제 1 순환펌프(54)에 의해 환류라인(7')을 거쳐서 황산 배액을 가열기(43)로 보내 가열함으로써 세정조(11)로 회수되는 황산 배액을 130~160℃로 가열한다. 가열기(43)는 반사경이 부착된 근적외선 히터(0.7~3.0μm 정도의 파장)로서 황산 배액을 1초에 20~30℃ 상승되게 하는 급속 가열장치이다. 이때, 황산 배액은 가열기(43)에서 1분 미만의 통액시간이 필요하다. 한편, 세정액 저장조(31)로부터 공급되는 세정액(W₁) 역시 제 2 순환펌프(55)를 통해 가열기(43)로 보내지고, 가열기(43)에서 급속 가열된 후 130~160℃로 가온된 후 세정조(11)로 공급된다.

또한, 배출라인(9'), 황산 공급라인(4), 초순수 공급라인(5), 과황산 공급라인(6) 및 유기물 필터(41)와 냉각기(42) 사이의 회수라인(9)에는 체크밸브들(61, 62, 63, 64, 65)이 설치되어 PLC(70)에 의해 개폐 제어된다. 즉, PLC(70)는 체크밸브(61, 62, 63, 64, 65)를 개폐 제어하는 것에 의해 각 라인으로 공급되는 공급량을 조절한다.

또한, 세정액 저장조(31)에는 과황산 농도 측정센서(71)와 황산 농도 측정센서(72)가 설치되어 세정액 저장조(31)의 과황산 농도와 황산 농도를 측정하여 PLC(70)로 전달함으로써 PLC(70)가 체크밸브(63, 64, 65)를 적절히 개폐 제어하여 황산 농도와 과황산의 농도를 조절하도록 돕는다.

도 2는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 상기 과황산 생성장치(100)의 개략 구성도이다.

일반적으로, 과황산이란 퍼옥소일황산(H₂SO₅) 및 퍼옥소이황산(H₂S₂O₈)을 나타내는데, 본 발명의 실시 형태에서의 과황산은 특별한 언급이 없는 한 퍼옥소이황산(H₂S₂O₈)으로 정의된다.

본 발명에 따른 세정액으로 사용되는 퍼옥소이황산 용액은 과황산염 분말을 초순수로 용해시킨 후 이것을 전기투석장치를 이용하여 탈염함으로써 만들어진다.

따라서, 도 2에 도시된 과황산 생성장치는 과황산염 분말을 초순수로 용해시킨 후 이것을 이온교환수지를 이용하여 탈염하여 퍼옥소이황산 용액을 제조하는 장치이다.

도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 과황산 생성장치는 케이스(113)내에 양이온 교환막(130)과 음이온 교환막(140)을 교대로 배치하고, 양이온 교환막(130)에 인접하게 양극 전극(110)을, 음이온 교환막(140)에 인접하게 음극 전극(120)을 배치한 전기투석장치(Electrodialysis)이다. 양극 전극(110)과 음극 전극(120) 사이에 배치되는 양이온 교환막(130)과 음이온 교환막(140)은 적어도 2쌍 이상으로 배치되는 것이 바람직하다. 이로 인해, 양극 전극(110)에 인접하게 양이온 교환막(130)과 음이온 교환막(140)으로 이루어진 양극실(111)이 형성되고, 음극 전극(120)과 인접하게 음이온 교환막(140)과 양이온 교환막(130)으로 이루어진 음극실(112)이 형성된다.

상기 양극 전극(110)의 재질은 불용성 양극(DSA)이나 백금, 이산화납, 도전성 다이아몬드 전극 등이 모두 가능하지만, 경제성을 고려하면 백금전극이 제일 좋고, 성능면에서는 다이아몬드 전극이 가장 좋다. 상기 음극 전극(120)의 재질은 불용성 양극(DSA)나 백금, 카본, 도전성 다이아몬드 전극을 모두 사용할 수 있지만, 경제성을 고려하면 카본 전극도 무난하다.

상기 양극실(111)과 음극실(112)에는 각각 초순수 공급라인(151)을 통해 초순수가 공급되고, 양극실(111)과 음극실(112) 사이에는 SPS 공급라인(152)을 통해서 SPS(과황산나트륨)가 공급된다.

이렇게 초순수로 용해된 SPS(과황산나트륨)는 양이온 교환막(130)과 음이온 교환막(140)에 의해 탈염되면서 퍼옥소이황산 용액으로 생성된다. 즉, 양이온 교환막(130)은 음이온(S₂O₈ ^2-)을 배척하고, 음이온 교환막(140)은 양이온(Na⁺)을 배척한다. 이렇게 생성된 퍼옥소이황산 용액은 과황산용액 배출라인(153)으로 배출되어 도 1의 과황산 공급라인(6)을 통해 세정액 저장조(31)로 공급된다. 또한, 반응 부산물로서의 탈염액은 탈염액 배출라인(154)을 통해 외부 시스템으로 배출된다.

도 2에서는 퍼옥소이황산 용액을 생성하기 위한 과황산염 분말의 예로서 SPS를 설명하고 있으나, 본 발명이 반드시 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용 가능한 과황산염 분말로서는 과황산암모늄(APS ; Ammonium persulfate), 과황산나트륨(SPS ; Sodium persulfate), 과황산칼륨(PPS ; Potassium persulfate) 등을 들 수 있다.

이중에서, 상기 APS는 용액으로 했을 때 용해도가 850g/L(25℃)이고, 1% pH는 4~6이고, 분해온도는 120℃이다. SPS는 용액으로 했을 때, 용해도가 556g/L(25℃)이고, 분해온도는 180℃이다. 또한, PPS는 용액으로 했을 때, 용해도가 60g/L(25℃)이고, 분해온도는 100℃ 이하이다.

적당한 농도의 퍼옥소이황산 용액을 만들기 위한 상기 3종류의 과황산염의 장,단점을 살펴보면 다음과 같다. PPS는 용해도가 낮아 고농도로 만들려면 적당하지 않고, APS는 용해도는 좋으나 탈염공정에서 암모니아 가스가 발생할 수 있고, 또한 탈염공정에서 탈염이 부족한 경우 암모늄 이온이 남아 있다면 공정 중의 황산 이온과 만나 유안을 형성하여 슬러지로 남을 수 있어 적당하지 않다. 따라서, 전기투석을 이용하여 과황산염 용액을 산과 알카리로 분리하여 퍼옥소이황산 용액을 제조함에 있어서 가장 바람직한 과황산염은 SPS(과황산나트륨)라고 할 수 있다.

전기투석에 의해 퍼옥소이황산 용액을 생성시키는 경우 40℃ 이상이 되면 자기 분해 반응을 하기 때문에 가능한 한 저온에서 이온교환 조작을 행하는 것이 좋고, 40℃ 이하의 경우 퍼옥소이황산 용액의 부 반응은 거의 무시 될 수 있다.

도 2의 과황산 생성장치는 병렬로 여러개 설치하는 것이 가능하며, 이때 리싸이클액을 저장 순환할 수 있는 저류조를 설치하여 농도 관리를 하는 것이 바람직하다.

또한, 전류밀도를 5~10A/d㎡로 설정한 상태에서 400g/L 농도의 SPS 용액을 전기투석하기 위해서 초순수와 SPS의 공급비는 3:1로 하는 것이 바람직한데, 본 발명의 경우 2개의 초순수 공급라인(151)을 통해 초순수가 공급되고 있기 때문에 각 초순수 공급라인(151)과 SPS 공급라인(152)의 공급비는 3:2의 비율로 하는 것이 바람직하다. 과황산 생성장치(100)를 통해 생성되는 퍼옥소이황산 용액의 농도는 50~600g/L인 것이 바람직한데, 특히, 600g/L인 것이 가장 바람직하다.

이어서, 도 1 및 도 2로 이루어지는 본 발명에 따른 세정 시스템의 동작에 관하여 설명한다.

세정액 저장조(31)는 황산 공급라인(4), 초순수 공급라인(5) 및 과황산 공급라인(6)을 통해 투입되는 농황산 용액, 초순수 및 과황산 용액(퍼옥소이황산 용액)을 저류시켜 세정액(W₁)을 형성하고, 이렇게 형성된 세정액(W₁)을 제 2 순환펌프(55)를 이용하여 가열기(43)로 보내 130~160℃로 급속 가열한다. 초기 가동할 때에는 PLC(70)에서 체크밸브(63, 64, 65)를 개폐 조절하여 황산 공급라인(4), 초순수 공급라인(5), 과황산 공급라인(6)으로 투입되는 농황산 용액, 초순수 및 과황산 용액(퍼옥소이황산 용액)을 정해진 비율과 양에 따라 일괄 투입할 수도 있다.

가열기(43)에서 급속하게 가열되어 130~160℃로 유지된 세정액(W₁)은 세정액 공급펌프(52)에 의해 세정조(11)로 투입되어 실리콘 웨이퍼(13)를 세정한다. 세정 조(11)에서는 고농도로 이온 주입된 레지스트가 설치된 실리콘 웨이퍼(13) 등의 전자재료 기판이 세정 대상이 되어 상기 전자재료 기판을 회전장치(12) 상에서 회전시키면서 상기한 세정액(W₁)을 접촉시킴으로써 레지스트를 효과적으로 박리 제거한다.

세정에 사용된 세정액(즉, 과황산 배액)은 반송라인(8)을 통해 세정조(11)로부터 배출되고, 송액펌프(51)에 의해 유기물 산화조(21)에 송액되어 저류된다. 상기 과황산 배액에는 세정조(11)에서 세정된 레지스트 등의 잔류 유기물이 포함되어 있고, 유기물 산화조(11)에 저류되어 있는 동안에 상기 잔류 유기물이 과황산 배액에 포함되는 산화성 물질에 의해 산화 분해된다. 또한, 유기물 산화조(21)에 있어서의 상기 과황산 배액의 저류 시간(바람직하게, 30분 이상)은 잔류 유기물 등의 함유량 등에 따라 임의로 조정될 수 있다. 이때에 유기물 산화조(21)를 보온 가능하게 함으로써 과황산 배액의 여열을 이용한 산화 분해를 확실하게 할 수 있다. 또한, 소망에 의해 유기물 산화조(21)에 가열 장치를 설치하는 것도 가능하다.

유기물 산화조(21)에서는 잔류 유기물(포토레지스트 잔류물)을 분해하여 황산 배액을 생성한 후 이 황산 배액을 회수라인(9)이나 환류라인(7')을 거쳐서 세정액 저장조(31) 또는 세정조(11)로 환류한다. 즉, PLC(70)를 통해 체크밸브(62)를 개폐 제어하여 유기물 산화조(21)로부터의 황산 배액을 제 1 순환펌프(54)를 통해 가열기(43)로 보내거나 회수라인(9)을 거쳐 세정액 저장조(31)로 보낼 수 있다.

또는, 회수라인(9)을 거쳐 유기물 산화조(21)로부터 세정액 저장조(31)로 회수되는 황산 배액을 냉각기(42)를 통해 알맞은 온도로 냉각한 후 세정액 저장조(31)로 공급할 수도 있다. 이는 고온의 황산 배액이 세정액 저장조(31)에 환류되면 세정액 저장조(31)에 저류되어 있는 황산 용액 중의 과황산의 분해가 촉진되어버리기 때문에 상기 황산 배액을 냉각기(42)에 의해 알맞은 온도로 냉각하기 위함이다.

이때, 유기물 산화조(21)의 하류측이며, 상기 냉각기(42)의 상류측에 유기물 필터(41)를 개재해서 유기물 산화조(21)에서 완전히 처리되지 않은 황산 배액중의 유기물을 필터에 의해 포착 제거할 수도 있다.

이러한 본 발명의 시스템의 동작에 의해 사용측인 세정장치(10)에 고농도의 과황산을 포함하는 고온의 세정액을 연속해서 공급하는 것이 가능하게 된다.

또한, 상기에서는 설명하지 않았지만, 유기물 산화조(21)의 하류측 회수라인(9)에 배출라인(9')을 분기 접속해 두고, 적절한 때에 황산 배액을 세정액 저장조(31)나 세정조(11)로 회수하거나 환류하지 않고 외부 시스템으로 배액할 수도 있다. 세정 직후 등 세정에 이용한 황산 용액 중의 레지스트 박리량이 현저하게 다량일 때는 배출라인(9')을 통해 황산 배액을 시스템계 외부로 배출해서 시스템의 부담을 경감한다. 이러한 제어는 배출라인(9')에 설치한 체크밸브(61)의 개폐 제어 에 의해 행할 수 있다.

이와 같은 조작을 연속적 혹은 단속적으로 반복함으로써, 실리콘 웨이퍼 (13)를 순차 처리할 수 있다. 또한, 한 장의 실리콘 웨이퍼(13)에 대하여 상기 조작을 복수 회 반복해도 된다. 이상, 본 발명을 상기 실시형태에 기초하여 설명해 왔으나, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시형태는 매엽식 세정 뿐만 아니라 배치식 세정에도 적용 가능하다.

또한, 상기 실시형태에 있어서는 전자 재료에 대하여 애싱을 실시하지 않는 경우에 대하여 설명해 왔지만, 세정을 실시하기에 앞서, 애싱 처리를 실시해도 된다. 애싱 처리는, 통상적인 산소 플라즈마 등에 의해 전자 재료 상의 레지스트를 회화 처리함으로써 실시된다. 단, 본 발명에 있어서, 과황산염 용액의 전기투석에 의해 제조한 세정액(과황산 함유 황산 용액)을 사용하면, 애싱 처리를 생략해도 레지스트 잔류물 문제를 일으키지 않고 확실하게 레지스트를 세정 제거할 수 있으며, 애싱 처리의 생략으로 일련의 레지스트 박리 처리에 필요한 시간과 코스트의 대폭적인 삭감이 가능해진다.

이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

10 : 세정 장치, 11 : 세정조, 12 : 회전장치, 13 : 실리콘 웨이퍼, 20 : 회수 장치, 21 : 유기물 산화조, 30: 세정액 저장장치, 31 : 세정액 저장조, 41 : 유기물 필터, 42 : 냉각기, 43 : 가열기, 51 : 송액펌프, 52 : 세정액 공급펌프, 53 : 환류펌프, 54 : 제 1 순환펌프, 55 : 제 2 순환펌프, 71 : 과황산 측정센서, 72 : 황산 측정센서, 70 : PLC, 100 : 과황산 생성장치

Claims

과황산 용액을 포함하는 세정액으로서 피세정재를 세정하는 세정 장치와;
전기투석에 의해 과황산염 용액을 탈염하여 과황산 용액을 생성하는 과황산 생성장치와;
상기 과황산 생성장치로부터의 상기 과황산 용액을 포함하는 세정액을 저류하는 세정액 저장장치와;
상기 세정액 저장장치의 세정액을 상기 세정 장치에 송액하는 공급라인; 및
상기 세정장치와 상기 세정액 저장장치 사이에서 황산 용액을 순환시키는 순환라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템.
제 1 항에 있어서, 상기 과황산 생성장치는,
케이스내의 양극 전극과 음극 전극 사이에 양이온 교환막과 음이온 교환막을 적어도 2쌍 이상 교대로 배치한 전기투석장치로서,
과황산염 용액을 전기투석을 통해 탈염하는 것에 의해 과황산 용액을 생성하는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템.
제 2 항에 있어서,
상기 과황산염이 과황산암모늄(APS ; Ammonium persulfate), 과황산나트륨(SPS ; Sodium persulfate) 및 과황산칼륨(PPS ; Potassium persulfate)중 선택된 하나 인 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템.
제 3 항에 있어서,
상기 과황산염이 과황산나트륨(SPS ; Sodium persulfate)인 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템.
제 4 항에 있어서,
상기 과황산염 용액은 과황산나트륨과 초순수의 공급비율이 3:1인 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템.
제 4 항에 있어서,
상기 과황산 용액은 50~600g/L 농도의 퍼옥소이황산 용액인 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템.
제 2 항에 있어서,
상기 과황산 생성장치는 복수개가 병렬로 설치되는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 공급라인에 세정액을 가열하는 가열 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템.
제 8 항에 있어서,
상기 순환라인에는, 상기 세정장치로부터 배출되는 과황산 배액의 잔류 유기물을 산화하여 분해시키는 유기물 산화수단이 구비되는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템.
제 9 항에 있어서,
상기 순환라인에는, 상기 유기물 산화수단에서 잔류 유기물이 분해된 황산 배액을 상기 가열수단으로 환류시키거나 상기 세정액 저장장치로 회수시키기 위하여 순환라인을 개폐 제어하기 위한 제 1 개폐수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템.
제 10 항에 있어서,
상기 유기물 산화수단으로부터의 황산 배액에 포함된 잔류 유기물을 포집하여 제거하기 위한 유기물 필터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템.
제 11 항에 있어서,
상기 제 1 개폐수단과 상기 세정액 저장장치 사이에 상기 황산 배액을 냉각하기 위한 냉각장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템.
제 11 항에 있어서,
상기 세정액 저장장치는 세정액의 과황산 농도를 측정하는 과황산 농도 측정수단과, 세정액의 황산 농도를 측정하는 황산 농도 측정수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템.
제 13 항에 있어서,
황산용액, 초순수 및 상기 과황산 생성장치로부터의 과황산 용액을 상기 세정액 저장장치로 공급하는 공급라인에 설치되어 공급량을 조절하는 제 2 개폐수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템.
제 14 항에 있어서,
상기 제 1 개폐수단 및 상기 제 2 개폐수단을 개폐 제어하는 개폐 제어수단을 포함하고,
상기 개폐 제어수단은 상기 과황산 농도 측정수단과, 상기 황산 농도 측정수단으로부터 센싱된 과황산 농도와 황산 농도에 근거하여 상기 제 2 개폐수단을 개폐 제어하는 것을 특징으로 하는 전자재료 세정시스템.