KR20200121305A - 화학 축열재 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물의 탈수 반응을 이용한 축열을 행하는 화학 축열재에 있어서, 보다 높은 반응률을 나타내고 보다 저온에서의 축열을 실현할 수 있는 화학 축열재를 제공한다. 화학 축열재는 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물, 리튬 화합물로서 리튬 수산화물 및 염화물을 함께 포함한다. 상기 리튬 화합물의 총량은 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물에 대하여 0.1 ~ 50 몰%인 것이 바람직하다.
Description
본 발명은 화학 축열재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 이산화탄소 배출 규제로 인하여 화석 연료 사용의 절감이 요구되고 있으며, 각 프로세스의 에너지 절약화에 더하여, 폐열의 이용을 추진할 필요가 있다. 폐열의 이용 방법으로는 물을 이용한 100℃ 이하의 온수 축열이 알려져 있다. 그러나 온수 축열에는 (1) 방열 손실이 있기 때문에 장시간의 축열이 불가능하고, (2) 현열량이 작기 때문에 대량의 물이 필요하고, 축열 설비의 콤팩트화가 곤란하며, (3) 출력 온도가 이용량에 따라 비정상으로 점차 하강하는 등의 문제가 있다. 따라서, 이러한 배열(排熱)의 민생 이용을 추진하기 위해서는 보다 효율이 높은 축열 기술을 개발할 필요가 있다.
효율이 높은 축열 기술로서 화학 축열법을 들 수 있다. 화학 축열법은 물질의 흡착, 수화 등의 화학 변화를 수반하기 때문에 재료 자체(물, 용융염 등)의 잠열 또는 현열에 의한 축열법에 비하여 단위 질량 당 축열량이 높아진다. 화학 축열법으로서 대기 중의 수증기의 흡탈착에 의한 수증기 흡탈착법, 금속염에의 암모니아 흡수(안민 착체 생성 반응), 알코올 등의 유기물의 흡탈착에 의한 반응 등이 제안되고 있다. 환경에의 부하 또는 장치의 간편성을 고려하면 수증기 흡탈착법이 가장 유리하다. 수증기 흡탈착법에 사용되는 화학 축열 재료로서 수산화 칼슘 또는 수산화 마그네슘이 알려져 있다.
그러나 수산화 칼슘은 100 ~ 400℃, 수산화 마그네슘은 100 ~ 300℃의 저온 영역에서는 유효한 탈수 반응을 일으키지 않기 때문에, 실용적인 축열 재료로서 기능하지 않는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위하여 특허문헌 1에서는 마그네슘과 니켈, 코발트, 구리, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 성분과의 복합 수산화물을 이용하여 100 ~ 300℃ 정도에서 축열 가능한 화학 축열재가 제안되고 있다.
또한, 특허문헌 2에서는 특허문헌 1에 기재된 화학 축열재의 축열량을 개선하는 것을 목적으로, 마그네슘 또는 칼슘의 수산화물에 염화 리튬 등의 흡습성 금속염을 첨가하여 이루어지는 화학 축열재가 제안되고 있다.
특허문헌 1 및 2에 개시된 기술에 의하면 축열 동작 온도를 어느 정도 저온화하는 것은 가능하지만, 예를 들어 공장 폐열을 축열하려고 할 때 등에는 공장 폐열의 온도 범위가 200 ~ 250℃ 또는 보다 낮은 온도 영역에 있기 때문에 그 축열 동작 온도는 충분히 낮지 아니하여 공장 폐열을 효율적으로 이용하는 것이 곤란하며, 동작 온도의 보다 한층 저온화를 도모하는 것이 요구되고 있다. 축열 효율의 개량, 또는 축열 시스템의 적용 온도 범위의 확장 등의 측면에서도 화학 축열재의 동작 온도의 개량은 여전히 중요한 과제이다.
상기 현상에 비추어 본 발명은 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물의 탈수 반응을 이용한 축열을 행하는 화학 축열재에 있어서, 보다 높은 반응률을 나타내고 보다 저온에서의 축열을 실현할 수 있는 화학 축열재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들이 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물을 포함하는 화학 축열재에서, 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물에 리튬 수산화물, 및 리튬 염화물을 함께 첨가하여 이루어지는 조성물이 화학 축열재로서 보다 저온에서의 축열을 실현할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 또한, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물에 첨가하는 리튬 수산화물, 및 리튬 염화물의 첨가 비율의 범위를 특정함으로써 반응 온도의 저온화에 보다 효과가 높은 것을 발견하였다.
즉, 제1의 본 발명은 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물, 리튬 수산화물, 및 리튬 염화물을 포함하는 화학 축열재에 관한 것이다. 상기 화학 축열재에서, 리튬 수산화물, 및 리튬 염화물의 총량은 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물에 대하여 0.1 ~ 50 몰%인 것이 바람직하다. 또한, 리튬 수산화물, 및 리튬 염화물의 몰 비율은 0.1 ~ 9의 범위인 것이 바람직하고, 0.25 ~ 4의 범위인 것이 더 바람직하고, 0.5 ~ 2.0의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학 축열재는 니켈, 코발트, 구리, 알루미늄, 철 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 더 포함하여도 좋으며, 상기 금속의 함량은 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물에 대하여 0.1 ~ 40 몰%인 것이 바람직하다.
제2의 본 발명은 화학 축열재 제조방법으로서, 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물, 리튬 수산화물, 및 리튬 염화물을 혼합하는 공정을 포함하는 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법에서, 리튬 수산화물, 및 리튬 염화물의 총량은 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물에 대하여 0.1 ~ 50 몰%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 리튬 수산화물, 및 리튬 염화물의 몰 비율은 0.1 ~ 9의 범위인 것이 바람직하고, 0.25 ~ 4의 범위인 것이 더 바람직하고, 0.5 ~ 2.0의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 혼합 공정에서, 니켈, 코발트, 구리, 알루미늄, 철 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 더 혼합하여도 좋으며, 상기 금속의 함량은 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물에 대하여 0.1 ~ 40 몰%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물의 탈수 반응을 이용한 축열을 행하는 화학 축열재에 있어서, 보다 높은 반응률을 나타내고 보다 저온에서의 축열을 실현할 수 있는 화학 축열재 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 나타난 반응률의 경시 변화를 나타내는 그래프(가로축은 승온 후 200℃ 도달 시점의 경과 시간(초), 세로축은 반응률(%))
[도 2] 실시예 5, 및 비교예 4 내지 6에서 나타난 반응률의 경시 변화를 나타내는 나타내는 그래프(가로축은 승온 후 200℃ 도달 시점의 경과 시간(초), 세로축은 반응률(%))
[도 2] 실시예 5, 및 비교예 4 내지 6에서 나타난 반응률의 경시 변화를 나타내는 나타내는 그래프(가로축은 승온 후 200℃ 도달 시점의 경과 시간(초), 세로축은 반응률(%))
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
본 발명에서 제조하는 화학 축열재는 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및 산화물에 의한 다음의 반응식으로 표시되는 가역 반응을 이용한 것이다.
CaO+H2O⇔Ca(OH)2
ΔH=-109.2 kJ/mol
MgO+H2O⇔Mg(OH)2
ΔH=-81.2 kJ/mol
각 식 중, 우측 방향으로의 반응은 산화 칼슘 또는 산화 마그네슘의 수화 발열 반응이다. 반대로, 좌측 방향으로의 반응은 수산화 칼슘 또는 수산화 마그네슘의 탈수 흡열 반응이다. 즉, 본 발명의 화학 축열재는 수산화 칼슘 또는 수산화 마그네슘의 탈수 반응이 진행하여 축열할 수 있으며, 또한, 축적된 열에너지를 산화 칼슘 또는 산화 마그네슘의 수화 반응을 진행하여 공급할 수 있다.
본 발명에 있어서 화학 축열재는 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물, 칼슘 및/또는 마그네슘 산화물 중 어느 하나를 포함하는 것이 좋으며, 둘 모두를 포함하는 것이어도 좋다. 또한, 칼슘 및 마그네슘 중 1종을 포함하는 것이 좋으며, 둘 모두를 포함하는 것이어도 좋다.
본 발명의 화학 축열재는 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물에 리튬 화합물을 포함하는 것에 있어서, 해당 리튬 화합물로서 리튬 수산화물 및 염화물을 포함하는 화학 축열재에 관한 것이다. 리튬 화합물로서 리튬 수산화물 및 염화물 둘을 배합하여 화학 축열재의 반응률을 높이고, 보다 저온에서의 축열을 실현할 수 있다.
상기 리튬 화합물의 사용량에 관해서는, 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물의 양을 100 몰%로 하였을 때, 두 화합물의 합계량이 0.1 ~ 50 몰%인 것이 바람직하다. 이 범위보다 두 화합물의 합계량이 적으면 이들 화합물의 공첨가(共添加)에 의한 반응률 향상 또는 축열 온도의 저온화를 달성하는 것이 곤란하게 된다. 또한, 두 화합물의 합계량이 상기 범위보다 많아지면, 모재(母材)가 되는 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물에 미치는 영향이 크고, 화학 축열재에 대한 단위 부피 또는 단위 질량 당 축열량이 저하될 우려가 있다. 상기 두 화합물의 합계량은 0.1 ~ 20 몰%가 바람직하고, 0.3 ~ 15 몰%가 더 바람직하고, 0.5 ~ 10 몰%가 더욱 바람직하고, 0.8 ~ 8 몰%가 보다 더욱 바람직하고, 1 ~ 6 몰%가 특히 바람직하다.
또한, 상기 리튬 화합물의 함유 비율에 관해서는, 몰 기준으로 상기 수산화 리튬의 함유량/상기 염화 리튬의 함유량이 0.1 ~ 9의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위보다 상기 수산화 리튬 및 상기 염화 리튬의 함유 비율이 작아지거나 커지면 두 화합물의 공첨가에 의한 반응률 향상 또는 축열 온도의 저온화를 달성하는 것이 곤란하게 된다. 상기 함유 비율은 0.25 ~ 4의 범위인 것이 더 바람직하고, 0.5 ~ 2의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 화학 축열재는 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물, 수산화 리튬, 염화 리튬에 더하여 또한 특정 금속 화합물을 더 포함하여도 좋다. 상기 특정 금속 화합물을 더 포함하는 것으로 화학 축열재의 반응률을 더 높일 수 있다. 이 때, 상기 특정 금속 화합물은 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물과 화학적으로 복합화하는 것이 바람직하다.
상기 특정 금속은 니켈, 코발트, 구리, 알루미늄, 철 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되고, 이들을 1종만 포함한 것이어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 포함한 것이어도 좋다. 이 중, 니켈, 코발트 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 니켈 및/또는 코발트가 더 바람직하다.
상기 특정 금속 화합물로는 특별히 한정되지 않지만 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물과 복합화하는 것이 바람직하고, 염화물, 브롬화물 등의 할로겐화물, 수산화물, 산화물, 탄산염, 아세트산, 질산염, 또는 황산염 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 보다 구체적으로는 수산화 니켈, 수산화 코발트, 니켈 및 코발트의 복합 수산화물, 산화 니켈, 산화 코발트 및/또는 니켈 및 코발트의 복합 산화물이 바람직하다.
상기 특정 금속 화합물의 사용량으로는 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물의 양을 100 몰%로 하였을 때 상기 특정 금속의 양이 0.1 ~ 40 몰%가 되는 양인 것이 바람직하다. 이보다 상기 특정 금속의 양이 적어지면, 상기 특정 금속 화합물의 사용에 의한 반응률 향상 또는 축열 온도의 저온화를 달성하는 것이 곤란하게 된다. 또한, 상기 특정 금속의 양이 상기 범위보다 많아지면, 화학 축열재에 대한 단위 부피 또는 단위 질량 당 축열량이 저하될 우려가 있다. 상기 특정 금속의 양은 3 ~ 40 몰%가 바람직하고, 5 ~ 30 몰%가 더 바람직하고, 10 ~ 25 몰%가 더욱 바람직하다. 해당 특정 금속 화합물의 사용량을 조절함으로써, 화학 축열재의 탈수 흡열 온도를 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서 화학 축열재는 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물, 수산화 리튬, 염화 리튬, 경우에 따라서는 특정 금속 화합물이 단순히 물리적으로 혼합 또는 분산되어 있는 것이어도 좋지만 이에 한정되지 아니한다. 각 구성 성분의 일부 또는 전부가 서로 화학적으로 복합화된 것이어도 좋고, 또한 각 구성 성분의 일부 또는 전부가 서로 화학적으로 반응하여 제3 성분을 생성하는 것이어도 좋다.
본 발명의 화학 축열재는 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물에 흡열 탈수 반응과 칼슘 및/또는 마그네슘 산화물의 수화 발열 반응을 이용한 화학 축열재이다. 그 범위에 있어서, 본 발명의 화학 축열재에는 다른 성분이 포함되어 있어도 좋고, 이상에서 설명한 구성 성분 이외의 화학 축열 성분이나 화학 축열 작용을 나타내지 아니하는 성분(예를 들어 바인더)이 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 화학 축열재의 형상은 특별히 한정되지 아니하고, 화학 축열재로서의 성상을 실시할 수 있는 정도를 손상시키지 않는 한도에서는 수요자의 실시 형태에 맞게 임의의 형상을 선택하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 본 발명의 화학 축열재는 분말이나 조립체, 성형체 등의 형상이어도 좋다.
다음으로, 본 발명에 있어서 화학 축열재를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 화학 축열재를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 다음 일례를 설명한다. 우선, 이온 교환수에 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 분말을 첨가하여 교반 혼합한다. 이어서 리튬 화합물인 리튬 수산화물 및 리튬 염화물을, 또는 리튬 화합물과 특정 금속 화합물을, 동시에 또는 순차적으로 투입하고 더 교반 혼합을 행한다. 얻어진 슬러리를 건조시켜, 건조 분말로 화학 축열재를 제조할 수 있다. 교반 혼합 방법은 특별히 한정되지 아니하고, 용매인 이온 교환수와 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 분말 등이 충분히 혼합되면 된다.
각 성분을 첨가하는 순서는 변경하여도 좋다. 이 경우, 예를 들어, 먼저 리튬 화합물, 또는 리튬 화합물과 특정 금속 화합물을 이온 교환수에 용해시키고, 이에 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 분말을 첨가하여 슬러리를 제작하고, 필요에 따라 금속 산염을 첨가한 후 건조시켜 화학 축열재를 제조할 수 있다.
형상이 분말, 조립체, 또는 성형체의 화학 축열재를 제조함에 있어서는 이미 알려진 수법을 적용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 분말의 화학 축열재를 제조하는 경우에는 체별(篩別), 해쇄, 분쇄 공정을 적용하는 것이 가능하다. 또한, 조립체의 화학 축열재를 제조하는 경우에는 압출 조립, 전동(動) 조립, 유동층 조립, 스프레이 드라이 등의 조립 공정을 적용할 수 있다. 성형체의 화학 축열재를 제조하는 경우에는 프레스 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 압출 성형에 의한 성형 공정을 적용할 수 있다.
본 발명의 화학 축열재는 100 ~ 300℃ 정도의 열원, 예를 들어, 공장 폐열 등으로부터의 미이용 열을 흡열하고 탈수함으로써 축열할 수 있다.
탈수된 화학 축열재는 건조 상태로 유지함으로써 쉽게 축열 상태를 유지할 수 있으며, 또한 그 축열 상태를 유지하면서 원하는 장소로 운반할 수 있다. 방열하는 경우에는, 물, 바람직하게는 수증기와 접촉시킴으로써 수화 반응열(경우에 따라, 수증기 흡착열)을 열에너지로 꺼낼 수 있다. 또한, 기밀(氣密) 봉쇄 공간 내의 한편에서 수증기 흡착을 진행 시킴과 함께, 다른 한편에서는 물을 증발시킴으로써 냉열을 발생시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 화학 축열재는 엔진이나 연료 전지 등으로부터 배출되는 배기 가스의 열을 유효하게 이용하는 데에도 적합하다. 예를 들어, 배기 가스의 열은 자동차의 난기 운전의 단축, 탑승자의 어메니티 향상, 연비 개선, 배기 가스 촉매의 활성 향상에 따른 배기 가스의 저해화(低害化) 등에 활용할 수 있다. 특히, 엔진에서는 운전에 의한 부하가 일정하지 않고 배기 출력도 불안정하기 때문에, 엔진으로부터의 배기열의 직접 이용은 필연적으로 비효율적이고, 불편을 수반한다. 본 발명의 화학 축열재를 이용하면 엔진으로부터의 배기열을 일단 화학적으로 축열하고, 열 수요에 따라 열을 출력함으로써 보다 이상적인 배기열 이용이 가능해진다.
{실시예}
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(평가 방법)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 화학 축열재에 대하여, 열중량/시차 열분석 측정장치(어드밴스 리코 제, TGD9600)를 이용하여 열 평가를 행하였다. 구체적으로는, 시료인 화학 축열재를 전자 저울로 계량하고 열 저울 내의 백금제 셀에 20mg 올렸다. 이어서, 반응기 내의 시료에 대하여 불활성 퍼지 가스(아르곤)를 100mL/분으로 흘려주면서 120℃에서 시료의 물리 흡착수를 건조 제거하였다. 그 후, 마그네슘계 화학 축열재 시료는 승온 속도 20℃/분으로 270℃까지 가열하고 1시간 유지하여 탈수 반응을 행하였다. 칼슘계 화학 축열재 시료는 승온 속도 20℃/분으로 350℃까지 가열하고 6시간 유지하여 탈수 반응을 행하였다.
화학 축열재의 반응률 산출은 휘발 성분 등의 영향을 제외하기 위하여 200℃로 승온한 시점에서의 화학 축열재의 중량을 개시 중량으로서 반응률 0%로 설정하고, 마그네슘 또는 칼슘 수산화물이 모두 산화물로 변화했다고 가정한 경우의 중량 감소값을 반응률 100%로 설정하여 행하였다.
마그네슘계 화학 축열재의 성능 평가는, 특히 200℃ 도달 시점부터 1,200초가 경과한 시점에서의 중량 감소값으로부터 산출된 반응률에 기초하여 행하였다. 즉, 본 평가 방법은 수산화 마그네슘의 열분해가 실질적으로 진행하지 않는 온도인 270℃에서 화학 축열재를 소정 시간 유지한 시점에서의 반응률을 비교하는 것이다. 해당 반응률이 높을수록 흡열 탈수 반응이 빠르게 진행하고, 축열량이 크며, 또 보다 낮은 온도의 열에 의하여 축열할 수 있음을 보여주고 있다. 또한, 표 중 상대 반응률의 숫자는 절댓값이 아닌, 비교예 1에 있어서의 반응률을 기준 1로 하였을 때의 상댓값을 나타내는 것이다.
칼슘계 화학 축열재의 성능 평가는, 특히 200℃ 도달 시점부터 3,600초가 경과한 시점에서의 중량 감소값으로부터 산출된 반응률에 기초하여 행하였다. 즉, 본 평가 방법은 수산화 칼슘의 열분해가 실질적으로 진행하지 않는 온도인 350℃에서 화학 축열재를 소정 시간 유지한 시점에서의 반응률을 비교하는 것이다. 해당 반응률이 높을수록 흡열 탈수 반응이 빠르게 진행하고, 축열량이 크며, 또 보다 낮은 온도의 열에 의하여 축열할 수 있음을 보여주고 있다. 또한, 표 중 상대 반응률의 숫자는 절댓값이 아닌, 비교예 4에 있어서의 반응률을 기준 1로 하였을 때의 상댓값을 나타내는 것이다.
(실시예 1)
수산화 마그네슘(와코순약공업 제, 순도 99.9%)을 2g 칭량하였다. 이어서 염화 리튬 일수화물(와코순약공업 제, 순도 99.9%)을 0.207g 칭량하고, 또한 수산화 리튬 일수화물(와코순약공업 제, 순도 99.9%)을 0.144g 칭량하였다. 이때 시료 조성(몰비)은 수산화 마그네슘:염화 리튬:수산화 리튬=100:10:10:이다. 이온 교환수 50mL에 상기 칭량한 염화 리튬 및 수산화 리튬을 투입하여 수용액을 제조하였다. 이어서, 이 수용액에 수산화 마그네슘을 투입하고 회전 증발기를 이용하여 교반하여 슬러리를 제작하였다. 상기 슬러리를 더욱 가열하여 수분을 증발시킨 후, 건조기(어드밴텍 동양 DRA330DA)에서 공기 중 120℃에서 12시간 이상 건조시켜 수분을 제거하는 것으로, 화학 축열재를 제조하였다. 얻어진 화학 축열재에 대하여, 상기 평가 방법으로 탈수 반응 거동을 확인하고 반응률을 산출하였다.
(실시예 2)
수산화 마그네슘, 염화 리튬, 수산화 리튬의 몰비를 100:20:20이 되도록 시약을 칭량하고, 실시예 1과 같은 조작으로 시료 조제와 평가를 행하였다.
(실시예 3)
수산화 마그네슘, 염화 리튬, 수산화 리튬의 몰비를 100:5:5가 되도록 시약을 칭량하고, 실시예 1과 같은 조작으로 시료 조제와 평가를 행하였다.
(실시예 4)
수산화 마그네슘, 염화 리튬, 수산화 리튬의 몰비를 100:6:12가 되도록 시약을 칭량하고, 실시예 1과 같은 조작으로 시료 조제와 평가를 행하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 사용한 수산화 마그네슘에 대하여 리튬 화합물을 첨가하지 아니한 것을 시료로 하고 평가를 행하였다.
(비교예 2)
수산화 마그네슘, 염화 리튬, 수산화 리튬의 몰비를 100:20:0이 되도록 시약을 칭량하고, 실시예 1과 같은 조작으로 시료 조제와 평가를 행하였다.
(비교예 3)
수산화 마그네슘, 염화 리튬, 수산화 리튬의 몰비를 100:0:20이 되도록 시약을 칭량하고, 실시예 1과 같은 조작으로 시료 조제와 평가를 행하였다.
(실시예 5)
수산화 칼슘(와코순약공업 제, 순도 99.9%)을 2g 칭량하였다. 이어서 염화 리튬 일수화물(와코순약공업 제, 순도 99.9%)을 0.082g 칭량하고, 또한 수산화 리튬 일수화물(와코순약공업 제, 순도 99.9%)을 0.057g 칭량하였다. 이때 시료 조성(몰비)은 수산화 칼슘:염화 리튬:수산화 리튬=100:5:5:이다. 이온 교환수 50mL에 상기 칭량한 염화 리튬 및 수산화 리튬을 투입하여 수용액을 제조하였다. 이어서, 이 수용액에 수산화 칼슘을 투입하고 회전 증발기를 이용하여 교반하여 슬러리를 제작하였다. 상기 슬러리를 더욱 가열하여 수분을 증발시킨 후, 건조기(어드밴텍 동양 DRA330DA)에서 공기 중 120℃에서 12시간 이상 건조시켜 수분을 제거하는 것으로, 화학 축열재를 제조하였다. 얻어진 화학 축열재에 대하여, 상기 평가 방법으로 탈수 반응 거동을 확인하고 반응률을 산출하였다.
(비교예 4)
실시예 5에서 사용한 수산화 칼슘에 대하여 리튬 화합물을 첨가하지 아니한 것을 시료로 하고 평가를 행하였다.
(비교예 5)
수산화 칼슘, 염화 리튬, 수산화 리튬의 몰비를 100:10:0이 되도록 시약을 칭량하고, 실시예 5와 같은 조작으로 시료 조제와 평가를 행하였다.
(비교예 6)
수산화 칼슘, 염화 리튬, 수산화 리튬의 몰비를 100:0:10이 되도록 시약을 칭량하고, 실시예 5와 같은 조작으로 시료 조제와 평가를 행하였다.
| (마그네슘계) | 리튬 화합물 | 상대 반응률 | ||
| 수산화 리튬 첨가량[A] (몰%) | 염화 리튬 첨가량[B] (몰%) | 몰 비율 [A]/[B] | ||
| 실시예 1 | 10 | 10 | 1 | 16.9 |
| 실시예 2 | 20 | 20 | 1 | 17.0 |
| 실시예 3 | 5 | 5 | 1 | 10.4 |
| 실시예 4 | 12 | 6 | 2 | 15.4 |
| 비교예 1 | 0 | 0 | - | 1.0 (기준값) |
| 비교예 2 | 0 | 20 | - | 8.5 |
| 비교예 3 | 20 | 0 | - | 5.9 |
| (칼슘계) | 리튬 화합물 | 상대 반응률 | ||
| 수산화 리튬 첨가량[A] (몰%) | 염화 리튬 첨가량[B] (몰%) | 몰 비율 [A]/[B] | ||
| 실시예 5 | 5 | 5 | 1 | 6.0 |
| 비교예 4 | 0 | 0 | - | 1.0 (기준값) |
| 비교예 5 | 0 | 10 | - | 4.8 |
| 비교예 6 | 10 | 0 | - | 5.7 |
표 1에는 비교예 1에서 얻어진 수산화 마그네슘 단체(單體)의 반응률(탈수 반응 전화율)을 기준으로, 실시예 1 ~ 4, 비교예 2 ~ 3에서 얻어진 반응률을 상대 반응률로 환산하여 얻어진 숫자를 나타내었다.
도 1은 실시예 1 ~ 4, 비교예 1 ~ 3에서 나타나는 반응률의 경시 변화를 나타내는 그래프이다. 또한, 표 1에 나타난 상대 반응률은 도 1에 있어서 그래프의 1,200초 시점에서의 반응률에 기초하여 산출한 상댓값이다.
비교예 1의 수산화 마그네슘 단체는 여기에서 사용되는 평가 조건 하에서는 탈수 반응 전화율이 낮고, 흡열 탈수 반응이 거의 진행하지 않았다. 표 1 및 도 1로부터, 수산화 리튬과 염화 리튬을 소정의 비율로 함께 첨가하여 제조한 실시예 1내지 4의 화학 축열재는, 비교예 1과 같은 평가 조건 하에서 비교예 1과 비교하여, 반응률이 상당히 높고, 흡열 탈수 반응이 신속하게 진행되고 있는 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 실시예 1내지 4의 화학 축열재는, 비교예 1의 수산화 마그네슘 단체와 비교하여, 축열량이 크고, 또한 보다 낮은 온도의 열에서도 축열할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1내지 4의 수산화 리튬과 염화 리튬을 소정의 비율로 함께 첨가한 화학 축열재는, 비교예 2 및 3의 수산화 리튬 또는 염화 리튬을 단체로 첨가한 화학 축열재와 비교하여도, 축열량이 크고, 또한 보다 낮은 온도의 열에서도 축열할 수 있는 것을 알 수 있다.
표 2에는 비교예 4에서 얻어진 수산화 칼슘 단체의 반응률(탈수 반응 전화율)을 기준으로, 실시예 5, 비교예 5 및 6에서 얻어진 반응률을 상대 반응률로 환산하여 얻어진 숫자를 나타내었다.
도 2는 실시예 5, 비교예 4 ~ 6에서 나타나는 반응률의 경시 변화를 나타내는 그래프이다. 또한, 표 2에 나타난 상대 반응률은 도 2에 있어서 그래프의 3,600초 시점에서의 반응률에 기초하여 산출한 상댓값이다.
비교예 4의 수산화 칼슘 단체는 여기에서 사용되는 평가 조건 하에서는 탈수 반응 전화율이 낮고, 흡열 탈수 반응이 거의 진행하지 않았다. 표 2 및 도 2로부터, 수산화 리튬과 염화 리튬을 소정의 비율로 함께 첨가하여 제조한 실시예 5의 화학 축열재는, 비교예 4와 같은 평가 조건 하에서 비교예 4와 비교하여, 반응률이 상당히 높고, 흡열 탈수 반응이 신속하게 진행되고 있는 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 실시예 5의 화학 축열재는, 비교예 4의 수산화 칼슘 단체와 비교하여, 축열량이 크고, 또한 보다 낮은 온도의 열에서도 축열할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 5의 수산화 리튬과 염화 리튬을 소정의 비율로 함께 첨가한 화학 축열재는, 비교예 5 및 6의 수산화 리튬 또는 염화 리튬을 단체로 첨가한 화학 축열재와 비교하여도, 축열량이 크고, 또한 보다 낮은 온도의 열에서도 축열할 수 있는 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물, 리튬 수산화물, 및 리튬 염화물을 포함하는 화학 축열재.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 수산화물, 및 리튬 염화물의 총량은 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물에 대하여 0.1 ~ 50 몰%인, 화학 축열재. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 리튬 수산화물, 및 리튬 염화물의 몰 비율은 0.1 ~ 9의 범위인, 화학 축열재. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 수산화물, 및 리튬 염화물의 몰 비율은 0.25 ~ 4의 범위인, 화학 축열재. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
니켈, 코발트, 구리, 알루미늄, 철 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 더 포함하며,
상기 금속의 함량은 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물에 대하여 0.1 ~ 40 몰%인, 화학 축열재. - 화학 축열재 제조방법으로서, 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물, 리튬 수산화물, 및 리튬 염화물을 혼합하는 공정을 포함하는, 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 리튬 수산화물, 및 리튬 염화물의 총량은 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물에 대하여 0.1 ~ 50 몰%인, 제조방법. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 리튬 수산화물, 및 리튬 염화물의 몰 비율은 0.1 ~ 9의 범위인, 제조방법. - 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 수산화물, 및 리튬 염화물의 몰 비율은 0.25 ~ 4의 범위인, 제조방법. - 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합 공정에서 니켈, 코발트, 구리, 알루미늄, 철 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 화합물을 더 혼합하며,
상기 금속의 함량은 상기 칼슘 및/또는 마그네슘 수산화물 및/또는 산화물에 대하여 0.1 ~ 40 몰%인, 제조방법.
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