KR20200111772A - Sn 도금 강판 및 Sn 도금 강판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 Sn 도금 강판은, 강판 및 상기 강판의 적어도 편면에 Sn 도금층을 갖는 모재 도금 강판과, 상기 모재 도금 강판 위에 위치하는, 지르코늄 산화물과 산화주석을 함유하는 피막층을 구비한다. 이 Sn 도금 강판의 편면당 Sn의 부착량이 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하이고, 상기 피막층 중에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr양으로 1㎎/㎡ 이상 30㎎/㎡ 이하의 범위 내이며, 상기 피막층 중에 있어서의 상기 산화주석의 X선 광전자 분광법에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치가, 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치로부터 1.4eV 이상 1.6eV 미만의 범위 내에 있으며, 상기 산화주석의 환원에 요하는 전기량이 5.0mC/㎠ 초과 20mC/㎠ 이하의 범위 내이다.

Description

Sn 도금 강판 및 Sn 도금 강판의 제조 방법

본 발명은, Sn 도금 강판 및 Sn 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2018년 3월 1일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-036587호 에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

주석(Sn) 도금 강판은, 「양철」로서 잘 알려져 있으며, 음료 캔이나 식료 품 캔 등의 캔 용도 그 밖에, 널리 사용되고 있다. 이것은, Sn이 인체에 안전하며, 또한, 미려한 금속이기 때문이다. 이 Sn 도금 강판은, 주로 전기 도금법에 의해 제조된다. 이것은, 비교적 고가의 금속인 Sn의 사용량을 필요 최소한의 양으로 제어하기 위해서는, 용융 도금법보다도 전기 도금법 쪽이 유리하기 때문이다. Sn 도금 강판은, 도금 후의 가열 용융 처리에 의해 미려한 금속 광택이 부여된 후에, 6가 크롬산염의 용액을 사용한 전해 처리나 침지 처리 등의 크로메이트 처리에 의해, Sn 도금 위에 크로메이트 피막이 실시되는 경우가 많다. 이 크로메이트 피막의 효과는, Sn 도금 표면의 산화를 억제하는 데 따른 외관의 황변 방지나, 도장되어 사용되는 경우에 있어서의 산화 주석의 응집 파괴에 의한 도막 밀착성의 열화 방지, 내황화 흑변성의 향상 등이다.

한편, 근년, 환경이나 안전에 대한 의식의 고조로부터, 최종 제품에 6가 크롬이 포함되지 않을 뿐만 아니라, 크로메이트 처리 자체를 행하지 않는 것이 요구되고 있다. 그러나, 크로메이트 피막이 존재하지 않는 Sn 도금 강판은, 상술한 바와 같이, 산화주석의 성장에 의해 외관이 황변하거나, 도막 밀착성이 저하되거나, 내황화 흑변성이 저하되기도 한다.

이 때문에, 크로메이트 피막으로 바뀌는 피막 처리가 실시된 Sn 도금 강판이 몇 가지 제안되어 있다.

예를 들어, 이하의 특허문헌 1에서는, 인산 이온과 실란 커플링제를 함유하는 용액을 사용한 처리에 의해, P와 Si를 포함하는 피막을 형성시킨 Sn 도금 강판이 제안되어 있다. 이하의 특허문헌 2에서는, 인산알루미늄을 포함하는 용액을 사용한 처리에 의해, Al 및 P와, Ni, Co, Cu 중 적어도 1종과, 실란 커플링제와의 반응물을 포함하는 피막을 형성시킨 Sn 도금 강판이 제안되어 있다. 또한, 이하의 특허문헌 3에서는, Sn 도금 위에 Zn 도금을 한 후에 Zn 단독 도금층이 소실될 때까지 가열 처리를 실시하는, 크로메이트 피막을 갖지 않는 Sn 도금 강판의 제조 방법이 제안되어 있다. 또한, 이하의 특허문헌 4 및 특허문헌 5에서는, 지르코늄, 인산, 페놀 수지 등을 포함하는 화성 처리 피막을 갖는 용기용 강판이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2004-60052호 공보 일본 특허 공개 제2011-174172호 공보 일본 특허 공개 소63-290292호 공보 일본 특허 공개 제2007-284789호 공보 일본 특허 공개 제2010-13728호 공보

일본 표면 과학회 편, 「표면 분석 화학 선서 X선 광전자 분광법」, 마루젠 가부시키가이샤, P.83

그러나, 본 발명자들에 의한 검토의 결과, 상기 특허문헌 1 내지 특허문헌 5에서 제안되어 있는 Sn 도금 강판이나 그 제조 방법에서는, 경시에 의한 산화주석의 성장을 충분히 억제할 수 없어, 내황변성이나 도막 밀착성이 불충분한 경우가 있다는 사실이 명백해졌다.

본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는바는, 종래의 크로메이트 처리를 행하지 않고, 내황변성, 도막 밀착성, 및 내황화 흑변성에 있어서 한층 더 우수한 Sn 도금 강판의 제공과, Sn 도금 강판의 제조 방법의 제공에 있다.

상기 과제를 해결하여 이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들이 예의 검토하였다. 그 결과, Sn 도금 강판의 표면에, 지르코늄 산화물과 산화주석을 함유하는 층을 형성시킴으로써, 크로메이트 처리를 행하지 않고, 내황변성, 도막 밀착성, 및 내황화 흑변에 있어서 한층 더 우수한 Sn 도금 강판을 실현 가능하다는 사실을 알아내었다. 상기 지견에 기초하여 완성된 본 발명의 요지는, 이하와 같다.

[1] 본 발명의 일 형태에 따른 Sn 도금 강판은, 강판, 및 상기 강판의 적어도 편면에 Sn 도금층을 갖는 모재 도금 강판과, 상기 모재 도금 강판 위에 위치하는, 지르코늄 산화물과 산화주석을 함유하는 피막층을 구비하고, 편면당 Sn의 부착량이 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하이고, 상기 피막층 중에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr양으로 1㎎/㎡ 이상 30㎎/㎡ 이하의 범위 내이며, 상기 피막층 중에 있어서의 상기 산화주석의 X선 광전자 분광법에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치가, 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치로부터 1.4eV 이상 1.6eV 미만의 범위 내에 있으며, 상기 산화주석의 환원에 요하는 전기량이 5.0mC/㎠ 초과 20mC/㎠ 이하의 범위 내이다.

[2] 본 발명의 일 형태에 따른 Sn 도금 강판의 제조 방법은, 강판의 적어도 편면에, Sn을 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하 함유하는 Sn 도금층이 형성된 모재 도금 강판에 대해서, 지르코늄 이온을 함유하는 용액 중에 대한 침지 처리, 또는 지르코늄 이온을 함유하는 용액 중에서의 음극 전해 처리를 실시함으로써, 지르코늄 산화물을 함유하는 지르코늄 산화물층을 형성시키는 제1 공정과, 상기 제1 공정의 후, 상기 지르코늄 산화물층이 형성된 상기 모재 도금 강판을, 산소를 함유하는 분위기하에서, 단위가 K인 가열 온도 T, 및 단위가 Hour인 가열 시간 t에 관한 이하의 식 1 및 식 2를 모두 만족하는 조건에서 가열 처리하는 제2 공정을 갖는다.

[3] 상기 [2]의 양태에 있어서, 상기 제2 공정에서의 상기 가열 처리가, 산소를 함유하고, 또한, 수증기량이 60체적％ 이상 90체적％ 이하의 범위 내인 분위기하에서 실시되어도 된다.

[4] 상기 [2] 또는 상기 [3]의 양태에 있어서, 상기 지르코늄 이온을 함유하는 용액의 지르코늄 이온 농도가, 100ppm 이상 4000ppm 이하이고, 상기 지르코늄 이온을 함유하는 용액의 pH값이, 3 이상 5 이하여도 된다.

[5] 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 양태에 있어서, 상기 제1 공정에서, 상기 지르코늄 산화물층을, 음극 전해 처리에 의해 형성하고, 상기 음극 전해 처리에 있어서의 전류 밀도를, 0.05A/d㎡ 이상 50A/d㎡ 이하로 해도 된다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 상기 각 양태에 의하면, 종래의 크로메이트 처리를 행하지 않고, 내황변성, 도막 밀착성, 및 내황화 흑변성에 있어서, 한층 더 우수한 Sn 도금 강판 및 Sn 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 Sn 도금 강판을 나타내는 도면이며 그 판 두께 방향을 따른 단면도이다.
도 2는 실시예 2에 있어서 가열 처리 시의 온도와 시간을 변화시킨 경우의 결과에 대하여 나타낸 그래프이다.

이하에, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.

이하에서 설명하는 본 실시 형태는, 식료품 캔, 음료 캔 등의 캔 용도 그 밖에 널리 사용되는 Sn 도금 강판과, 이 Sn 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 종래의 크로메이트 처리를 행하지 않고, 내황변성, 도막 밀착성, 및 내황화 흑변성에 있어서, 한층 더 우수한 Sn 도금 강판과, 이 Sn 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

(Sn 도금 강판에 대하여)

도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 Sn 도금 강판(10)은, 강판(1)의 적어도 한쪽의 표면(1a)에 Sn 도금층(2)이 형성된 모재 도금 강판(3)의 표면에, 소정량의 지르코늄 산화물과 산화주석을 함유하는 피막층(4)을 갖는다.

보다 상세하게는, 본 실시 형태에 따른 Sn 도금 강판(1)은, 강판(1)의 적어도 편면에 Sn 도금층(2)이 형성된 모재 도금 강판(3)과, 이러한 모재 도금 강판(3) 위에 위치하는, 지르코늄 산화물과 산화주석을 함유하는 피막층(4)을 갖고 있으며, Sn 도금층(2)에 있어서의 편면당 Sn의 부착량은, 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하이다.

또한, 도 1에서는, 강판(1)의 편면인 표면(1a)에만 Sn 도금층(2) 및 피막층(4)이 이 순서로 형성되어 있는 경우를 나타내지만, 이 형태만으로 한정되지 않는다. 즉, 상기 구성에 더하여, 강판(1)의 이면(1b)에, Sn 도금층(2) 및 피막층(4)이 이 순서로 형성되어 있는 경우도 포함된다. 이와 같이 양면에 Sn 도금층(2)이 형성되는 경우, 표면(1a)에 형성된 Sn 도금층(2)에 있어서의 Sn의 부착량이 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하이고, 동시에, 이면(1b)에 형성된 Sn 도금층(2)에 있어서의 Sn의 부착량도, 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하여도 된다. 나아가, 강판(1)의 양면에 Sn 도금층(2)이 형성되지만, 그들 중 한쪽에 있어서의 Sn 도금층(2)의 Sn의 부착량이 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하이지만, 다른 쪽에 있어서의 Sn 도금층(2)의 Sn의 부착량이 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하의 범위 외여도 된다.

본 실시 형태에 따른 Sn 도금 강판(10)에 있어서, 이러한 피막층(4) 중에 있어서의 지르코늄 산화물의 함유량은, 금속 Zr양으로, 편면당 1㎎/㎡ 이상 30㎎/㎡ 이하이다. 또한, 본 실시 형태에 따른 Sn 도금 강판(10)에 있어서, 피막층(4) 중에 있어서의 산화주석의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy: X선 광전자 분광법)에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치는, 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치로부터 1.4eV 이상 1.6eV 미만의 범위 내에 있으며, 또한, 산화주석의 환원에 요하는 전기량은 5.0mC/㎠ 초과 20mC/㎠ 이하의 범위 내이다.

또한, 피막층(4)에 있어서의, 지르코늄 산화물의 함유량, 및 XPS에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치를 측정할 때, 피막층(4)의 최표층 오염에 의한 측정 정밀도에 대한 영향을 배제할 필요가 있다. 그 때문에, 피막층(4)의 최표층을 에칭하고, 피막층(4)의 조금 내부로 들어간 위치(예를 들어 에칭 전의 표층 위치보다도 0.5㎚의 깊이 위치)로부터 5㎚ 깊이 위치까지의 범위 내에서 측정하는 것이 바람직하다.

이하, 상기 구성을 갖는 Sn 도금 강판(10)에 대하여, 상세히 설명한다.

<강판(1)에 대하여>

본 실시 형태에 따른 Sn 도금 강판(10)의 모재로서 사용되는 강판(1)은, 특별히 규정되는 것이 아니라, 일반적인 용기용 Sn 도금 강판에 사용되고 있는 강판이면, 임의의 것을 사용 가능하다. 이와 같은 강판(1)으로서, 예를 들어 저탄소강이나 극저탄소강 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 강판(1)의 제조 방법이나 재질에 대해서도, 특별히 규정되는 것이 아니라, 예를 들어 주조로부터 열간 압연, 산세, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 거쳐 제조된 강판을 적절히 이용할 수 있다.

<Sn 도금층(2)에 대하여>

상기와 같은 강판(1)의 적어도 편면에는, Sn 도금이 실시되어, Sn 도금층(2)이 형성된다. 이러한 Sn 도금층(2)에 의해, 강판(1)의 도장 후 내식성은 향상된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「Sn 도금」은, 금속 Sn에 의한 도금뿐만 아니라, 금속 Sn에 불순물이 혼입된 도금이나, 금속 Sn에 미량 원소가 함유되어 있는 도금에 대해서도, 포함하기로 한다.

Sn 도금을 강판(1)의 표면(1a)에 실시하는 방법은, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 예를 들어 공지된 전기 도금법이 바람직하며, 용융된 Sn에 강판(1)을 침지함으로써 도금하는 용융법을 이용해도 된다. 전기 도금법으로서는, 예를 들어 주지의 페로스탄욕이나 할로겐욕이나 알칼리욕 등을 사용한 전해법을 이용할 수 있다.

또한, Sn 도금 후에, Sn 도금층(2)이 실시된 강판(1)을 Sn의 융점인 231.9℃ 이상으로 가열하는, 가열 용융 처리를 실시해도 된다. 이 가열 용융 처리에 의해, Sn 도금 강판(10)의 표면에 광택이 나면서, Sn 도금(2)과 강판(1)의 사이에, Sn과 Fe의 합금층이 형성되고, 도장 후 내식성이 더욱 향상된다.

<지르코늄 산화물과 산화주석을 함유하는 피막층(4)에 대하여>

본 실시 형태에 따른 Sn 도금 강판(10)은, 상기와 같은 Sn 도금층(2)을 갖는 모재 도금 강판(3)의 표면에, 지르코늄 산화물과 산화주석의 양자를 함유하는 피막층(4)을 갖는다. 전술한 바와 같이, 이러한 피막층(4) 중에 있어서의 지르코늄 산화물의 함유량은, 금속 Zr양으로, 편면당 1㎎/㎡ 이상 30㎎/㎡ 이하의 범위 내이다. 피막층(4) 중에 있어서의 산화주석은, XPS에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치가, 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치로부터 1.4eV 이상 1.6eV 미만의 범위 내에 있으며, 또한, 산화주석의 환원에 요하는 전기량이 5.0mC/㎠ 초과 20mC/㎠ 이하의 범위 내이다.

또한, 상기 「Sn3d_5/2」는, 상기 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, Sn 중 전자의 에너지 준위를 의미한다. 보다 상세하게는, Sn에 있어서, 스핀이 평행한 상태로 되어 있는 3d 전자의 에너지 준위를 의미한다.

본 실시 형태에 따른 Sn 도금 강판(10)은, Sn 도금층(2)의 표면(2a) 위에, 상기와 같은 지르코늄 산화물과 산화주석이 공존하는 피막층(4)을 가짐으로써, 내황변성, 도막 밀착성, 및 내황화 흑변성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 지르코늄 산화물만, 또는 산화주석만으로는, 내황변성, 도막 밀착성, 및 내황화 흑변성을 충분히 개선할 수 없다. 그 이유는 분명치는 않지만, 본 발명자들의 상세한 조사에 의해, 이하와 같이 생각하고 있다.

산화주석은, 종래 황변의 원인으로 되어 왔지만, 본 발명자들에 의한 검토 결과, Sn 도금 강판 위에 균일하고도 충분한 양의 산화주석을 생성시키면, 내황변성이 반대로 향상되는 경향이 있다는 사실을 알게 되었다. 또한, Sn 도금 강판 위에 균일하고도 충분한 양의 산화주석을 생성시키면, 내황변성의 향상에 더하여, 동시에 내황화 흑변성도 향상되는 경향이 있다는 사실을 알게 되었다. 이것은, 황변이 Sn 도금 강판 위의 미크로한 금속 주석의 용출과 산화 현상의 반복으로 발생하는 데 비하여, Sn 도금 표면을 산화주석으로 피복해버림으로써, 미크로한 금속 주석의 용출을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 산화주석의 환원에 요하는 전기량이 5.0mC/㎠ 초과 20mC/㎠ 이하의 범위 내인 산화주석량으로 할 필요가 있다. 산화주석의 환원에 요하는 전기량이 20mC/㎠ 초과로 되는 경우에는, 도막 밀착성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 산화주석의 환원에 요하는 전기량의 하한값은, 바람직하게는 7.0mC/㎠이며, 더욱 바람직하게는 8mC/㎠이다. 또한, 산화주석의 환원에 요하는 전기량의 상한값은, 바람직하게는 15mC/㎠이며, 더욱 바람직하게는 12mC/㎠이다. 또한, 「산화주석의 환원에 요하는 전기량」은, Sn 도금 강판(10)의 피막층(4)에 있어서의 산화주석을 환원 제거하기 위해서 요하는 시간과 전류값의 곱으로서 구한 전기량을 나타내는 것이며, 실질적으로 피막층(4)의 양(막 두께)에 대응하는 수치로 된다.

산화주석에 의한 상기 효과를 얻기 위해서는, 지르코늄 산화물이 피막층(4) 중에 공존하고 있을 것이 필요하다. 이것은, 지르코늄 산화물이, 산화주석을 함유하는 피막의 취성을 개선하고, 도막 밀착성을 향상시키기 때문이다. 또한, 지르코늄 산화물 자체에 의해서도, 내황화 흑변성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 지르코늄 산화물의 함유량을, 금속 Zr양으로 1㎎/㎡ 이상 30㎎/㎡ 이하의 범위 내로 할 필요가 있다. 금속 Zr양이 1㎎/㎡ 미만인 경우에는, 산화주석을 포함하는 피막의 취화를 억제할 수 없다. 한편, 금속 Zr양이 30㎎/㎡ 초과로 되는 경우에는, 지르코늄 산화물의 함유량이 과잉이어서, 반대로 도막 밀착성을 저하시킨다. 지르코늄 화합물의 함유량의 하한값은, 바람직하게는 3㎎/㎡이며, 더욱 바람직하게는 5㎎/㎡이다. 또한, 지르코늄 화합물의 함유량의 상한값은, 바람직하게는 10㎎/㎡이며, 더욱 바람직하게는 8㎎/㎡이다.

또한, 산화주석은, XPS에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치가, 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치로부터 1.4eV 이상 1.6eV 미만의 범위 내로 될 필요가 있다. 산화주석이 상기 범위 외의 결합 에너지값을 갖는 경우에는, 도막 밀착성이 안정되지 않는다.

이들 지르코늄 산화물과 산화주석을 함유하는 피막층(4)은, 양자의 혼합 상태여도 되고, 산화물의 고용체여도 되며, 그 존재 상태를 불문한다. 또한, 이들 산화물 중에, P, Fe, Ni, Cr, Ca, Na, Mg, Al, Si 등과 같은, 어떠한 원소가 더 함유되어 있어도, 전혀 문제가 없다. 즉, 피막층(4)의 성분으로서는, 지르코늄 산화물과 산화주석 이외에, 다른 성분(인 화합물이나 불화물 등)을 더 함유해도 된다.

여기서, 상기 Zr의 부착량은, 본 실시 형태에 따른 피막층(4)을 표면에 형성시킨 Sn 도금 강판(10)을, 예를 들어 불산과 황산 등의 산성 용액에 침지하여 용해하고, 얻어진 용해액을 고주파 유도 결합 플라스마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분석법 등의 화학 분석에 의해 측정된 값으로 한다. 또는, 상기 Zr의 부착량은, 형광 X선 측정에 의해 구해도 무방하다.

산화주석의 환원에 요하는 전기량은, 이하와 같은 방법으로 측정한다. 즉, 질소 가스의 버블링 등에 의해 용존 산소를 제거한 0.001mol/L의 브롬화수소산 수용액 중에서, 0.06㎃/㎠의 정전류에 의해, 본 실시 형태에 따른 Sn 도금 강판(10)을 음극 전해한다. 이때, 산화주석을 환원 제거하기 위해서 요하는 시간과 전류값의 곱으로부터, 산화주석의 환원에 요하는 전기량을 구할 수 있다.

또한, XPS에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치는, 공지된 XPS 측정 장치를 사용하여, 공지된 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다.

<Sn 도금 강판의 Sn 부착량>

본 실시 형태에 따른 Sn 도금 강판(10)에 있어서, 편면당 Sn 부착량은, 금속 Sn양으로서, 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하로 한다. 이하에서 상세히 설명하는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 Sn 도금 강판(10)의 피막층(4)은, 지르코늄 산화물층이 형성된 Sn 도금 강판(소재)을 소정의 조건하에서 가열 처리하여, Sn 도금층(2) 중의 Sn을 지르코늄 산화물층 중에 확산시킴으로써 형성된다. 따라서, 상기 편면당 Sn 부착량은, 본 실시 형태에 따른 Sn 도금 강판(10)에 있어서, Sn 도금층(2) 중에 존재하는, 피막층(4) 중에 확산하지 않은 Sn의 함유량과, 피막층(4) 중에 존재하는 산화주석의 금속 Sn 환산량의 합계값이다.

본 실시 형태에 따른 Sn 도금 강판(10)에 있어서, 편면당 Sn 부착량이 0.1g/㎡ 미만인 경우에는, 도장 후 내식성이 떨어져서, 바람직하지 않다. 또한, 편면당 Sn 부착량이 15g/㎡를 초과하는 경우, Sn에 의한 도장 후 내식성의 향상 효과는 충분하며, 추가적인 부착량의 증가는 경제적인 관점에서 바람직하지 않고, 또한, 도막 밀착성도 저하되는 경향이 있다. 본 실시 형태에 따른 Sn 도금 강판(10)에 있어서, 편면당 Sn 부착량의 하한값은, 바람직하게는 1.0g/㎡이며, 더욱 바람직하게는 2.0g/㎡이다. 또한, 편면당 Sn 부착량의 상한값은, 바람직하게는 10g/㎡이며, 더욱 바람직하게는 7.0g/㎡이다.

여기서, 상기와 같은, 편면당 Sn의 부착량은, 예를 들어 JIS G 3303에 기재된 전해법이나 형광 X선법에 의해 측정된 값으로 한다.

(Sn 도금 강판(10)의 제조 방법에 대하여)

이하에서는, 본 실시 형태에 따른 Sn 도금 강판의 제조 방법에 대하여, 상세히 설명한다. 본 실시 형태에 따른 Sn 도금 강판의 제조 방법에서는, 강판(1)의 적어도 편면에, 편면당 Sn 부착량이 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하로 되도록 Sn 도금층(2)이 형성된 모재 도금 강판(3)이, 소재로서 사용된다.

여기서, 모재 도금 강판(3)의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 원하는 기계적 강도(예를 들어, 인장 강도 등)를 갖는 공지된 강판(1)에 대해서, 공지된 도금 방법에 의해, 편면당 Sn 도금 부착량이 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하로 되도록, Sn 도금을 실시함으로써 제조할 수 있다. 또한, 편면당 부착량이 상기 범위 내로 되도록 미리 Sn 도금이 실시된 공지된 Sn 도금 강판(소재)을, 모재 도금 강판(3)로서 사용하는 것도 가능하다.

계속해서, 지르코늄 산화물 및 산화주석을 함유하는 피막층(4)의 형성 방법에 대하여, 상세히 설명한다. 본 실시 형태에 따른 피막층(4)을 형성하기 위해서는, 우선, 모재 도금 강판(3)을 이루는 Sn 도금층(2) 위에 대해서, 지르코늄 산화물을 함유하는 지르코늄 산화물층을 형성한다.

지르코늄 산화물을 함유하는 지르코늄 산화물층은, 상기와 같은 Sn 도금층(2)이 형성된 모재 도금 강판(3)에 대해서, 지르코늄 이온을 포함하는 용액 중에 대한 침지 처리, 또는 지르코늄 이온을 포함하는 용액 중에서의 음극 전해 처리를 실시함으로써, 모재 도금 강판(3) 위에 형성할 수 있다.

단, 침지 처리에서는, 하지인 모재 도금 강판(3)의 표면이 에칭됨으로써 지르코늄 산화물을 함유하는 지르코늄 산화물층이 형성되기 때문에, 그 부착량이 불균일해지기 쉽고, 또한 처리 시간도 길어지기 때문에, 공업 생산적으로는 불리하다. 한편, 음극 전해 처리에서는, 강제적인 전하 이동 및 강판 계면에서의 수소 발생에 의한 표면 청정화와 pH값의 상승에 의한 부착 촉진 효과와 함께, 균일한 피막을 얻을 수 있다. 또한, 이 음극 전해 처리에 있어서, 처리액 중에 질산 이온과 암모늄 이온이 공존함으로써, 수초에서 수십초 정도의 단시간 처리가 가능하다는 점에서, 공업적으로는 매우 유리하다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 지르코늄 산화물을 함유하는 지르코늄 산화물층의 형성에는, 음극 전해에 의한 방법(음극 전해 처리)을 이용하는 것이 바람직하다.

이하에서는, 음극 전해 처리를 행하여 지르코늄 산화물층을 형성하는 경우에 대하여 상세히 설명하지만, 전류 밀도 등과 같은 음극 전해 처리에 특유한 조건 이외의 용액에 관한 조건에 대해서는, 침지 처리에 의해 지르코늄 산화물층을 형성하는 경우에도 마찬가지로 적용 가능하다.

여기서, 음극 전해 처리를 실시하는 용액 중의 지르코늄 이온의 농도는, 생산 설비나 생산 속도(능력)에 따라서 적절히 조정하면 된다. 용액 중의 지르코늄 이온 농도는, 예를 들어 100ppm 이상 4000ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 지르코늄 이온을 포함하는 용액 중에는, 불소 이온, 암모늄 이온, 질산 이온, 황산 이온 등, 다른 성분이 포함되어 있어도 전혀 문제가 없다.

여기서, 음극 전해하는 용액(음극 전해액)의 액온은, 특별히 규정하는 것이 아니지만, 예를 들어 10℃ 이상 50℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 50℃ 이하에서 음극 전해를 행함으로써, 매우 미세한 입자에 의해 형성된, 치밀하고 균일한 피막 조직의 형성이 가능해진다. 한편, 액온이 10℃ 미만인 경우에는, 피막의 형성 효율이 나빠, 여름철 등 외기온이 높은 경우에는 용액의 냉각이 필요해져서, 경제적이지 않을뿐만 아니라, 도장 후 내식성도 저하될 가능성이 있다. 또한, 액온이 50℃를 초과한 경우에는, 형성되는 지르코늄 산화물 피막 조직이 불균일해져서, 결함, 균열, 마이크로 크랙 등이 발생하여 치밀한 피막 형성이 곤란해져서, 부식 등의 기점으로 될 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다.

또한, 음극 전해액의 pH값은, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 3 이상 5 이하인 것이 바람직하다. pH값이 3 미만인 경우에는, 지르코늄 산화물의 생성 효율이 저하될 가능성이 있고, pH값이 5 초과로 되는 경우에는, 용액 중에 침전이 다량으로 발생하여, 연속 생산성이 저하될 가능성이 있다.

또한, 음극 전해액의 pH값을 조정하거나 전해 효율을 향상시키거나 하기 위해서, 음극 전해액 중에, 예를 들어 질산, 암모니아수 등을 함유시켜도 된다. 특히, 음극 전해 처리의 단시간화를 실현하기 위해서는, 음극 전해액 중에, 질산 및 암모니아수를 함유시키는 것이 바람직하다.

또한, 음극 전해 처리에 있어서의 전류 밀도는, 예를 들어 0.05A/d㎡ 이상 50A/d㎡ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 전류 밀도가 0.05A/d㎡ 미만인 경우에는, 지르코늄 산화물의 형성 효율의 저하를 초래하고, 지르코늄 산화물을 함유하는 피막층의 안정적인 형성이 곤란해져서, 내황변성이나 내황화 흑변성이 저하될뿐만 아니라, 도장 후 내식성도 저하될 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 전류 밀도가 50A/d㎡ 초과로 되는 경우에는, 지르코늄 산화물의 형성 효율이 너무 커서, 조대하고도 밀착성이 떨어지는 지르코늄 산화물이 형성될 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다. 전류 밀도 범위의 하한값은, 보다 바람직하게는 1A/d㎡이며, 더욱 바람직하게는 2A/d㎡이다. 전류 밀도 범위의 상한값은, 보다 바람직하게는 10A/d㎡이며, 더욱 바람직하게는 6A/d㎡이다.

또한, 지르코늄 산화물층의 형성 시에, 음극 전해의 시간은 불문하기로 한다. 목적으로 하는 Zr 부착량에 대해서, 전류 밀도에 따라서 적절히 음극 전해의 시간을 조정하면 되지만, 예를 들어 상기와 같은 전류 밀도의 범위에서 음극 전해 처리를 행하는 경우, 통전 시간은, 0.3 내지 5초 정도로 할 수 있다.

또한, 음극 전해 처리에 사용되는 용액의 용매로서는, 예를 들어 증류수 등을 사용할 수 있지만, 증류수 등의 물로 규정되는 것이 아니라, 용해되는 재료나 형성 방법 등에 따라서, 적절히 선택하는 것이 가능하다.

음극 전해 중의 지르코늄은, 예를 들어 H₂ZrF₆과 같은 지르코늄착체를 지르코늄의 공급원으로서 사용할 수 있다. 상기와 같은 지르코늄착체 중의 Zr은, 음극 전극 계면에 있어서의 pH값의 상승에 의해 Zr⁴⁺로 되어 음극 전해액 중에 존재한다. 이와 같은 지르코늄 이온은, 음극 전해액 중에서 더욱 반응하여, 지르코늄 산화물로 된다. 전해액 중에 인산을 포함하는 경우에는, 인산 지르코늄도 형성된다.

또한, 음극 전해할 때의 통전 패턴으로서는, 연속 통전이어도 단속 통전이어도 전혀 문제는 없다.

본 실시 형태에 따른 지르코늄 산화물 및 산화주석을 함유하는 피막층(4)은, 상기와 같은 지르코늄 산화물을 함유하는 지르코늄 산화물층을 형성시킨 모재 도금 강판(3)을, 소정의 조건에서 가열 처리함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 모재 도금 강판(3)의 Sn 도금층(2) 위에 지르코늄 산화물층을 형성시킨 후에, 산소를 함유하는 분위기하에서, 온도 T(단위: K) 및 시간 t(단위: hour)에 관한 이하의 식 101 및 식 102를 모두 만족하는 조건에서 가열함으로써, 본 실시 형태에 따른 Sn 도금 강판(10)을 얻을 수 있다. 즉, 이하에서 상세히 설명하는 바와 같은 가열 처리에 의해, Sn 도금층(2) 중의 Sn을 지르코늄 산화물층에 확산시킴으로써, 확산한 Sn이 산화되어 산화주석으로 된다. 이러한 가열 처리에 의해, 산화주석의 생성량은, 상기와 같은 환원에 요하는 전기량에 대응하게 되고, 또한, 산화주석의 XPS에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치가, 상기와 같은 범위 내로 된다.

상기 제조 방법에 있어서의 가열 방법은, 전혀 한정하는 것이 아니라, 예를 들어 분위기 가열, 유도 가열, 통전 가열 등의 공지된 가열 방법을 적용할 수 있다. 여기서, 가열 온도는, 상기 식 102에 나타낸 바와 같이, 308K 초과 373K 미만(즉, 35℃ 초과 100℃ 미만)으로 할 필요가 있다. 가열 온도가 308K 이하로 되는 경우에는, 산화주석이 불균일하게 형성되어, 성능이 향상되지 않는다. 한편, 가열 온도가 373K 이상으로 되는 경우에는, 산화주석의 구조가 변화하여 외관이 열화되기 때문에, 부적절하다.

여기서, 상기 식 101은, 본 발명자들이, 가열 처리 시의 가열 온도와, 가열 시간을 각각 변화시키면서, 얻어지는 Sn 도금 강판(10)이 본 실시 형태의 범위 내로 되는지 여부에 대하여 검증을 행함으로써, 실험적으로 얻어진 것이다. 즉, 본 발명자들은, 가열 처리 시의 가열 온도 T(K)와, 가열 시간 t(hour)를 각각 변화시키면서, Sn 도금 강판(10)을 제조하고, 얻어진 Sn 도금 강판(10)이 본 실시 형태의 범위 내로 되었는지 여부를 검증하였다. 또한, 가열 시간 t(hour) 및 가열 온도 T(K)로 규정되는 좌표 평면에 대해서, 각 Sn 도금 강판(10)의 가열 조건에 대응하는 위치에, 얻어진 검증 결과를 플롯해 갔다. 그 후, 본 실시 형태의 범위 내로 되는 영역의 경계를 부여하는 곡선을 얻기 위해서, 좌표 평면상의 플롯에 대해서, 상기 식 102에서 규정되는 가열 온도 T(K)의 범위 내에서, 공지된 수치 연산 애플리케이션을 이용하여 비선형의 최소 제곱법을 적용하였다. 이와 같은 사전 검증에 의해, 본 발명자들은, 상기 식 101로 표현되는 관계를 얻을 수 있었다.

본 발명자들에 의한 상기와 같은 검토 결과, 가열 처리 공정에서의 가열 온도 T[K] 및 가열 시간 t[hour]는, 이하의 식 103을 만족하는 것이 바람직하고, 이하의 식 104를 만족하는 것이 보다 바람직하다는 사실이 명백해졌다.

또한, 가열 처리 공정에서의 승온 속도나 냉각 속도에 대해서는, 특별히 한정하는 것이 아니라, 공지된 방법에 의거하여 적절히 설정하면 된다. 또한, 산소를 함유하는 분위기이면, 가열하는 분위기도 특별히 한정하지 않지만, 산소를 함유하는 분위기 중의 수증기량을, 60 내지 90체적％의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이러한 범위 내에서 가열 처리함으로써, 산화주석이 보다 균일하게 생성된다고 생각되고, 성능이 양호해진다.

실시예

계속해서, 실시예를 나타내면서, 본 실시 형태에 따른 Sn 도금 강판(10) 및 Sn 도금 강판(10)의 제조 방법에 대하여, 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는, 어디까지나 일례에 불과하며, 본 발명에 따른 Sn 도금 강판 및 Sn 도금 강판의 제조 방법이 하기의 예만에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

<시험재>

판 두께 0.2㎜의 저탄소 냉연 강판(강판(1)에 대응)에 대해서, 전처리로서, 전해 알칼리 탈지, 수세, 희황산 침지 산세, 수세한 후, 페놀술폰산욕을 사용하여 전기 Sn 도금을 실시하고, 또한 그 후, 가열 용융 처리를 하였다. Sn 도금의 부착량은, 편면당 약 2.8g/㎡를 표준으로 하였지만, 일부의 시험재는, 통전 시간을 바꿈으로써 Sn 도금의 부착량을 변화시켰다. 또한, 전기 Sn 도금 후에 가열 용융 처리를 하지 않은 시험재도, 함께 제작하였다. Sn 도금 부착량은, 형광 X선법(리가쿠사제 ZSX Primus)에 의해 측정함으로써 특정하였다.

상기와 같이 제작한 Sn 도금 강판을, 불화지르코늄을 포함하는 수용액 중에서 음극 전해하고, Sn 도금 강판 위에 지르코늄 산화물층을 형성하였다. 음극 전해액 중의 지르코늄 농도는 1400ppm으로 하였다. 또한, 음극 전해액의 욕온은 35℃로 하고, 또한, 음극 전해액의 pH값이 3 이상 5 이하로 되도록 조정하고, 전류 밀도 및 음극 전해 시간을, 목적으로 하는 Zr 부착량에 따라서 적절히 조정하였다. 각 시험재의 제작 시에 있어서의 전류 밀도 및 음극 전해 시간은, 이하의 표 1에 나타낸 바와 같다.

또한, 지르코늄 산화물층을 형성시킨 Sn 도금 강판을, 이하의 표 1에 나타낸 바와 같은 다양한 가열 온도 및 가열 시간으로 유지하고, 지르코늄 산화물과 산화주석을 함유하는 피막층을 형성시켰다. 또한, 비교로서, 지르코늄 산화물층만을 형성시켜 가열 처리를 하지 않은 시험재(No. 1B, No. 3B)와, 지르코늄 산화물을 형성하지 않고 가열 처리만 실시한 시험재(No. 7B)도 함께 제작하였다. 또한, 일부의 시험재는, 지르코늄 산화물의 형성 전에 탄산나트륨 수용액 중에서 양극 전해 처리하고, 산화주석의 구조를 변화시켰다(No. 5B, No. 6B). 이와 같이 제작한 Sn 도금 강판에 대하여, 이하에 나타내는 다양한 평가를 행하였다. 또한, 일부의 시험재는 불화지르코늄을 포함하는 수용액 중에서 음극 전해와 양극 전해를 교대로 반복하는 교번 전해 처리로 지르코늄 산화물을 형성시켰다(No. 9B).

[Zr 부착량]

각 시험재의 피막층에 있어서의 편면당 Zr 부착량은, 리가쿠사제 ZSX Primus를 사용하여, 형광 X선법에 의해 측정하였다. 얻어진 Zr 부착량을, 이하의 표 1에 함께 나타내었다.

[산화주석량]

각 시험재에 대하여, 질소 가스의 버블링에 의해 용존 산소를 제거한 0.001mol/L의 브롬화수소산 수용액 중에 있어서, 0.06㎃/㎠의 정전류로 음극 전해하고, 산화주석을 환원 제거할 때까지 요하는 시간과 전류의 곱으로부터, 산화주석의 환원에 요하는 전기량을 측정하였다. 측정한 전기량을, 이하의 표 1의 「산화주석량」란에 함께 나타내었다.

[XPS에서의 피크 위치]

각 시험재에 대하여, XPS(ULVAC-PHI제 PHI Quantera SXM)를 사용하여 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치를 측정하고, 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치로부터의 피크 위치의 시프트량을 산출하였다. 얻어진 시프트량을, 이하의 표 1의 「Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치」란에 함께 나타내었다.

[내황변성]

내황변성은, 이하와 같이 하여 평가하였다.

상기와 같이 하여 제작한 각 시험재를, 40℃, 상대 습도 80％로 유지한 항온항습조 중에 4주간 적재하는 습윤 시험을 행하고, 습윤 시험 전후에 있어서의 색 좌표 b*값의 변화량 △b*를 구하여, 평가하였다. 변화량 △b*가 1 이하이면 3점으로 하고, 1 초과 2 이하이면 2점으로 하고, 2∼3이면 1점으로 하고, 3을 초과하였으면 0점으로 하여, 평가 1점 이상을 합격으로 하였다. 또한, 색 좌표 b*는, 시판중인 색차계인 스가 시겐키사제 SC-GV5를 사용하여 측정하고, 색 좌표 b*의 측정 조건은, 광원 C, 전반사, 측정 직경 30㎜로 하였다.

[내황화 흑변성]

내황화 흑변성은, 이하와 같이 하여 평가하였다.

상기와 같이 하여 제작한 각 시험재의 표면에, 시판 중인 캔용 에폭시 수지 도료를 건조 질량으로 7g/㎡ 도포한 후, 200℃에서 10분 베이킹하고, 24시간 실온에 두었다. 그 후, 얻어진 각 시험재를 소정의 크기로 절단하고, 0.3질량％의 인산 2수소 나트륨, 0.7질량％의 인산 수소 나트륨, 0.6질량％의 L-시스테인 염산염을 각각 함유하는 수용액 중에 침지하고, 밀봉 용기 중에서 121℃·60분의 레토르트 처리를 행하고, 시험 후의 외관으로부터 평가하였다. 시험 전후에서 외관의 변화가 전혀 보이지 않으면 2점으로 하고, 약간 흑변이 보이면(흑변된 면적이 10％ 이하이면) 1점으로 하고, 시험면의 10％ 초과의 영역에 흑변이 보이면 0점으로 하여, 평가 1점 이상을 합격으로 하였다.

[도막 밀착성]

도막 밀착성은, 이하와 같이 하여 평가하였다.

상기와 같이 하여 제작한 각 시험재를, 상기 [내황변성]에 기재된 방법으로 습윤 시험한 후, 표면에, 시판 중인 캔용 에폭시 수지 도료를 건조 질량으로 7g/㎡ 도포하고, 200℃에서 10분 베이킹하고, 24시간 실온에 두었다. 그 후, 얻어진 각 시험재에 대해서, 강판 표면에 달하는 흠집을 바둑판눈 모양으로 넣고(3㎜ 간격으로 종횡 7개씩의 흠집), 그 부위의 테이프 박리 시험을 함으로써 평가하였다. 테이프 첩부 부위의 도막이 모두 박리되지 않았으면 2점으로 하고, 바둑판눈의 흠집부 주위에서 도막 박리가 보이면 1점으로 하고, 바둑판눈의 칸 내에 도막 박리가 보이면 0점으로 하여, 평가 1점 이상을 합격으로 하였다.

[도장 후 내식성]

도장 후 내식성은, 이하와 같이 하여 평가하였다.

상기 [도막 밀착성]에 기재된 방법으로 제작 및 습윤 시험한 각 시험재의 표면에, 시판 중인 캔용 에폭시 수지 도료를 건조 질량으로 7g/㎡ 도포한 후, 200℃에서 10분 베이킹하고, 24시간 실온에 두었다. 그 후, 얻어진 각 시험재를 40㎜×40㎜의 크기로 절단하고, 시판 중인 토마토 쥬스에 60℃의 온도 환경하에서 7일간 침지한 후의 녹의 발생 유무를, 눈으로 봄으로써 평가하였다. 녹이 전혀 보이지 않으면 2점으로 하고, 약간 녹이 보이면(녹이 발생한 면적이 5％ 이하이면) 1점으로 하고, 녹이 5％ 넘게 보이면 0점으로 하여, 평가 1점 이상을 합격으로 하였다.

[종합 성능]

또한, 종합 성능으로서, 각종 성능의 평점의 합계를 구하고, 그 합계값이 8점 또는 9점인 경우를 「매우 양호」로 하고, 6점 또는 7점인 경우를 「양호」로 하고, 4점 또는 5점인 경우를 「보통」으로 하고, 어느 하나의 성능에 있어서 0점이 존재하는 경우에는, 합계값을 0점으로 하여 「불량」으로 하고, 평점 「매우 양호」, 「양호」, 「보통」을 합격으로 하였다.

상기 표 1로부터 명백한 바와 같이, 발명예에 해당하는 시험재에서는, 어느 성능도 양호하다는 사실을 알 수 있다. 한편, 비교예에 해당하는 시험재는, 내황변성, 도막 밀착성, 내황화 흑변성, 도장 후 내식성 중 어느 것이 떨어진다는 사실을 알 수 있다.

(실시예 2)

판 두께 0.2㎜의 저탄소 냉연 강판에 대해서, 전처리로서, 전해 알칼리 탈지, 수세, 희황산 침지 산세, 수세한 후, 페놀술폰산욕을 사용하여 전기 Sn 도금을 실시하고, 또한 그 후, 가열 용융 처리를 하였다. Sn의 부착량은, 편면당 2.8g/㎡로 하였다.

상기와 같이 제작한 Sn 도금 강판을, 불화지르코늄을 포함하는 수용액 중에서 음극 전해하고, Sn 도금 강판 위에 지르코늄 산화물층을 형성하였다. 음극 전해액 중의 지르코늄 농도는 1400ppm으로 하였다. 또한, 음극 전해액의 욕온은 35℃로 하며, 또한, 음극 전해액의 pH값이 3 이상 5 이하로 되도록 조정하고, 전류 밀도 및 음극 전해 시간을, Zr 부착량이 5㎎/㎡로 되도록 적절히 조정하였다.

또한, 지르코늄 산화물층을 형성시킨 Sn 도금 강판을, 다양한 가열 온도 및 가열 시간으로 유지하고, 지르코늄 산화물과 산화주석을 함유하는 피막층을 형성시켜, 얻어진 Sn 도금 강판의 각각을 시험재로 하였다.

얻어진 각 시험재에 대하여, 상기 실시예 1에 기재한 방법과 마찬가지로 각종 성능을 평가하고, 각 평가 항목에 있어서의 합계점으로부터 종합 성능을 행하였다. 종합 성능의 평가 기준은, 실시예 1과 마찬가지이다. 결과를 이하의 표 2에 정리한다. 또한, 가열 온도 T[℃] 및 가열 시간 t[hour]로 규정되는 좌표 평면에 있어서, 각 시험재의 가열 온도 및 가열 시간의 조합에 대응하는 위치에, 얻어진 종합 성능의 평가 결과를 플롯하였다. 얻어진 플롯을 도 2에 나타내었다.

또한, 도 2에서는, 상기 식 101, 식 103 및 식 104의 각각에 있어서의 최좌변 및 최우변에서 규정되는 곡선을, 함께 도시하였다.

도 2로부터 명백한 바와 같이, 본 실시 형태의 범위 내의 조건에서 가열 처리를 실시한 경우에는, 양호한 성능이 얻어지는 한편, 본 실시 형태의 범위 외로 되는 조건에서 가열 처리를 실시한 경우에는, 양호한 성능을 얻지 못한다는 사실을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세히 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예만에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하며, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해되어야 한다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 Sn 도금 강판은, 종래의 크로메이트 처리를 필요로 하지 않고, 내황변성, 도막 밀착성, 내황화 흑변성이 우수하다는 점에서, 친환경적인 캔용 재료로서, 식료품 캔, 음료 캔 등에 널리 사용할 수 있어, 산업상의 이용 가치가 매우 높은 것이다.

1: 강판
2: Sn 도금층
3: 모재 도금 강판
4: 피막층
10: Sn 도금 강판

Claims (5)

1. 강판, 및 상기 강판의 적어도 편면에 Sn 도금층을 갖는 모재 도금 강판과,
   상기 모재 도금 강판 위에 위치하는, 지르코늄 산화물과 산화주석을 함유하는 피막층
   을 구비하고,
   편면당 Sn의 부착량이 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하이고,
   상기 피막층 중에 있어서의 상기 지르코늄 산화물의 함유량이, 금속 Zr양으로 1㎎/㎡ 이상 30㎎/㎡ 이하의 범위 내이며,
   상기 피막층 중에 있어서의 상기 산화주석의 X선 광전자 분광법에 의한 Sn3d_5/2의 결합 에너지의 피크 위치가, 금속 Sn의 결합 에너지의 피크 위치로부터 1.4eV 이상 1.6eV 미만의 범위 내에 있으며,
   상기 산화주석의 환원에 요하는 전기량이 5.0mC/㎠ 초과 20mC/㎠ 이하의 범위 내인, Sn 도금 강판.
2. 강판의 적어도 편면에, Sn을 0.1g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하 함유하는 Sn 도금층이 형성된 모재 도금 강판에 대해서, 지르코늄 이온을 함유하는 용액 중에 대한 침지 처리, 또는 지르코늄 이온을 함유하는 용액 중에서의 음극 전해 처리를 실시함으로써, 지르코늄 산화물을 함유하는 지르코늄 산화물층을 형성시키는 제1 공정과,
   상기 제1 공정의 후, 상기 지르코늄 산화물층이 형성된 상기 모재 도금 강판을, 산소를 함유하는 분위기하에서, 단위가 K인 가열 온도 T, 및 단위가 Hour인 가열 시간 t에 관한 이하의 식 1 및 식 2를 모두 만족하는 조건에서 가열 처리하는 제2 공정
   을 갖는, Sn 도금 강판의 제조 방법.
   

   
3. 제2항에 있어서,
   상기 제2 공정에서의 상기 가열 처리는, 산소를 함유하고, 또한, 수증기량이 60체적％ 이상 90체적％ 이하의 범위 내인 분위기하에서 실시되는, Sn 도금 강판의 제조 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 지르코늄 이온을 함유하는 용액의 지르코늄 이온 농도는, 100ppm 이상 4000ppm 이하이고, 상기 지르코늄 이온을 함유하는 용액의 pH값은, 3 이상 5 이하인, Sn 도금 강판의 제조 방법.
5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 공정에서,
   상기 지르코늄 산화물층을, 음극 전해 처리에 의해 형성하고,
   상기 음극 전해 처리에 있어서의 전류 밀도를, 0.05A/d㎡ 이상 50A/d㎡ 이하로 하는, Sn 도금 강판의 제조 방법.

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