KR20200111681A - 하이브리드 투명 전도성 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환원 그래핀 옥사이드(rGO: reduced Graphene Oxide) 필름, 메탈 메쉬(Metal Mesh) 및 텍스처드 글라스(Textured Glass)를 포함하는 하이브리드 투명 전도성 전극(Hybrid Transparent Conducting Electrode)에 관한 것으로, 환원 그래핀 옥사이드 필름이 메탈 메쉬가 내장된 텍스처드 글라스 상에 코팅되어 있거나, 환원 그래핀 옥사이드 필름이 텍스처드 글라스와 메탈 메쉬 사이에 끼어 있다. 본 발명은 또한 하이브리드 투명 전도성 전극을 제조하는 프로세스에 관한 것이다. 하이브리드 투명 전도성 전극은 약 70% 내지 85%의 투명도 범위를 가지며, 약 5Ω/sq 내지 100Ω/sq의 시트(Sheet) 저항 범위를 갖는다.
Description
본 발명은 전극에 관한 것이다. 본 발명은 특히 하이브리드 투명 전도성 전극(Hybrid Transparent Conducting Electrode)에 관한 것이다. 하이브리드 투명 전도성 전극은 환원 그래핀 옥사이드(rGO: reduced Graphene Oxide) 필름, 메탈 메쉬(Metal Mesh), 및 텍스처드 글라스(Textured Glass)를 포함한다. 본 발명은 상기 하이브리드 투명 전도성 전극을 제조하는 프로세스와도 관련 있다.
투명 전도성 전극은 광디바이스 분야에서 초미의 관심사이다. 투명 전도성 전극의 기민한 필요성은 더 나은 장치를 개발하고자 하는 지속적인 노력 덕분에 솔라 패널(Solar Panel), 스마트폰, 컴퓨터, 텔레비전, 바람막이 등과 관련된 광학장치 업계에서 유의미하게 인정받고 있다.
인듐 틴 옥사이드(ITO: Indium Tin Oxide)는 투명 전도성 전극을 획득하는데 매우 선호되는 물질이지만, 비싸고 잘 부서지기 쉬운 ITO의 성격을 해결해야 하는 문제가 있다. 메탈 와이어 메쉬, 그래핀 환원 그래핀 코팅(Graphene Reduced Graphene Coating) 및 탄소 나노 튜브(Carbon Nano Tube)로 많은 대안들을 개발하고 있다. 각각의 기술에는 최적의 편익을 위해 해결해야 할 과제가 있다. 석영이나 유리와 같은 비촉매 기판(Non-catalystic Substrate)이 직접 성장하려면, 약 900℃ 내지 1050℃에서 그래핀 성장을 위한 종래의 화학 증착(CVD: Chemical Vapor Deposition) 프로세스가 필요하고 그래핀 성장에 약 2시간 내지 6시간 정도의 더 오랜 시간이 필요하다. 또한, 상기 프로세스는 메탄, 메탄올과 같은 가연성 가스를 전구체로 사용한다. 더불어, CVD 시스템에는 니켈, 구리와 같은 촉매 나노 입자를 그래핀 성장시키기 위해 시드 레이어(Seed Layer)가 필요하고, 아르곤을 운반 기체로 사용하고, H2를 그래핀 성장을 촉진시키기 위해 사용한다.
전도성 투명 물질을 코팅하고 얻기 위해 다양한 기판을 살펴보면, 그 중에서 유리는 독특한 속성으로 중요한 위치를 차지하고 있다.
하지만, 가용 기술이 메탈 와이어 메쉬가 내장된 글라스를 텍스처링(Texturing)하는 수준에서 원하는 제품을 얻지 못하고, 환원 그래핀 옥사이드가 내장된 경우 또는 그 반대도 마찬가지이기 때문에, 텍스처드 글라스(Textured Glass) 상에 메탈 와이어 메쉬, 그래핀, 환원 그래핀 등을 채택하는 것이 해결 과제다.
본 발명은 환원 그래핀 옥사이드 필름, 메탈 메쉬 및 텍스처드 글라스를 포함하는 하이브리드 투명 전도성 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 하이브리드 투명 전도성 전극을 제조하는 프로세스에 있어서, 상기 하이브리드 투명 전도성 전극을 얻기 위해, 메탈 메쉬가 내장된 글라스, 또는 메탈 메쉬가 내장되지 않은 글라스를 텍스처링(Texturing)하는 단계; 및 상기 메탈 메쉬가 내장된 텍스처드 글라스를 상기 환원 그래핀 옥사이드 필름으로 코팅하거나, 상기 메탈 메쉬가 내장되지 않은 텍스처드 글라스를 상기 환원 그래핀 옥사이드 필름으로 코팅한 후 상기 메탈 메쉬를 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명은 하이브리드 투명 전도성 전극을 제조하는 프로세스가 단순하고 비용 효율이 좋은 효과가 있다.
본 발명의 실시예의 설명에 이용되기 위하여 첨부된 아래 도면들은 본 발명의 실시예들 중 단지 일부일 뿐이며, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하 "통상의 기술자")에게 있어서는 발명적 작업이 이루어짐 없이 이 도면들에 기초하여 다른 도면들이 얻어질 수 있다.
도 1은 하이브리드 투명 전도성 전극의 생성을 위한 실험 단계를 도시하고,
도 2는 그래핀으로 코팅된 보통 글라스 슬라이드의 투명도를 도시하고,
도 3a는 사진 속의 하이브리드 투명 전도성 전극의 투명도를 도시하고,
도 3b는 본 발명의 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬) 및 구리 메쉬(Cu-메쉬)가 내장된 글라스의 부식률을 도시하고,
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 환원 그래핀 옥사이드 코팅된 글라스(rGO/글라스) 및 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬/글라스)의 투과율도를 반사 및 확산 모드로 각각 도시하고,
도 4c는 본 발명의 환원 그래핀 옥사이드 코팅된 글라스(rGO/글라스) 및 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬/글라스)의 헤이즈도(Haze Plot)를 도시하고
도 5는 본 발명의 환원 그래핀 옥사이드 코팅되지 않은 글라스, 환원 그래핀 옥사이드 코팅된 글라스(rGO/글라스) 및 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬/글라스)의 접촉각의 디지털 이미지를 도시하고,
도 6a는 환원 그래핀 옥사이드 코팅된 글라스(rGO/글라스)의 저항을 도시하고,
도 6b는 본 발명의 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬/글라스)의 저항을 도시하고,
도 6c는 본 발명의 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬/글라스) 및 환원 그래핀 옥사이드 코팅된 글라스(rGO/글라스)의 저항에서의 상대적인 변화를 도시하고,
도 7a는 환원 그래핀 옥사이드 코팅된 글라스(rGO/글라스)를 스카치 테이프 벗겨지는 횟수에 따른 저항의 변화를 나타내는 그래프를 도시하고,
도 7b는 본 발명의 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬/글라스)의 연필 경도를 나타내는 그래프를 도시하고,
도 8는 본 발명의 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬/글라스)의 보이드(Void) 영역 및 메탈 메쉬 상에 기록된 라만 스펙트럼을 도시하고,
도 9a는 그래핀 코팅된 글라스 슬라이드의 IR 이미지를 도시하고,
도 9b는 그래핀 코팅된 글라스 슬라이드의 가열 사이클을 도시하고,
도 10a는 하이브리드 투명 전도성 전극의 IR 이미지를 도시하고,
도 10b는 하이브리드 투명 전도성 전극의 디지털 이미지를 도시하고,
도 11a 내지 도 11c는 그래핀 옥사이드 성장 후 획득된 글라스 기판 상의 텍스처의 높이 프로파일을 도시하고,
도 11d는 텍스처드 글라스의 디지털 이미지와 각각에 대응되는 스테인리스강 기판을 도시한다.
도 1은 하이브리드 투명 전도성 전극의 생성을 위한 실험 단계를 도시하고,
도 2는 그래핀으로 코팅된 보통 글라스 슬라이드의 투명도를 도시하고,
도 3a는 사진 속의 하이브리드 투명 전도성 전극의 투명도를 도시하고,
도 3b는 본 발명의 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬) 및 구리 메쉬(Cu-메쉬)가 내장된 글라스의 부식률을 도시하고,
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 환원 그래핀 옥사이드 코팅된 글라스(rGO/글라스) 및 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬/글라스)의 투과율도를 반사 및 확산 모드로 각각 도시하고,
도 4c는 본 발명의 환원 그래핀 옥사이드 코팅된 글라스(rGO/글라스) 및 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬/글라스)의 헤이즈도(Haze Plot)를 도시하고
도 5는 본 발명의 환원 그래핀 옥사이드 코팅되지 않은 글라스, 환원 그래핀 옥사이드 코팅된 글라스(rGO/글라스) 및 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬/글라스)의 접촉각의 디지털 이미지를 도시하고,
도 6a는 환원 그래핀 옥사이드 코팅된 글라스(rGO/글라스)의 저항을 도시하고,
도 6b는 본 발명의 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬/글라스)의 저항을 도시하고,
도 6c는 본 발명의 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬/글라스) 및 환원 그래핀 옥사이드 코팅된 글라스(rGO/글라스)의 저항에서의 상대적인 변화를 도시하고,
도 7a는 환원 그래핀 옥사이드 코팅된 글라스(rGO/글라스)를 스카치 테이프 벗겨지는 횟수에 따른 저항의 변화를 나타내는 그래프를 도시하고,
도 7b는 본 발명의 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬/글라스)의 연필 경도를 나타내는 그래프를 도시하고,
도 8는 본 발명의 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬/글라스)의 보이드(Void) 영역 및 메탈 메쉬 상에 기록된 라만 스펙트럼을 도시하고,
도 9a는 그래핀 코팅된 글라스 슬라이드의 IR 이미지를 도시하고,
도 9b는 그래핀 코팅된 글라스 슬라이드의 가열 사이클을 도시하고,
도 10a는 하이브리드 투명 전도성 전극의 IR 이미지를 도시하고,
도 10b는 하이브리드 투명 전도성 전극의 디지털 이미지를 도시하고,
도 11a 내지 도 11c는 그래핀 옥사이드 성장 후 획득된 글라스 기판 상의 텍스처의 높이 프로파일을 도시하고,
도 11d는 텍스처드 글라스의 디지털 이미지와 각각에 대응되는 스테인리스강 기판을 도시한다.
앞서 언급한 본 발명의 실시예에 대한 설명은 실례를 나타내기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조/제작 프로세스에 따라 본 발명의 하이브리드 투명 전도성 전극(Hybrid Transparent Conducting Electrode)의 다양한 실시예가 도면을 참조하여 아래에 설명된다.
또한, 여기 및 첨부된 청구항에서 단수 표현은 다른 표현을 문맥상 명확하게 기술하지 않은 이상 복수도 포함한다는 사실에 주의해야 한다. 다르게 정의된 경우, 여기에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명은 하이브리드 투명 전도성 전극에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 환원 그래핀 옥사이드(rGO: reduced Graphene Oxide) 필름, 메탈 메쉬(Metal Mesh) 및 텍스처드 글라스(Textured Glass)를 포함하는 하이브리드 투명 전도성 전극에 관한 것이다.
일 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극는 환원 그래핀 옥사이드 필름, 메탈 메쉬, 및 텍스처드 글라스를 포함하되, 환원 그래핀 옥사이드 필름은 메탈 메쉬가 내장된 텍스처드 글라스 상에 코팅되어 있다.
다른 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극은 환원 그래핀 옥사이드 필름, 메탈 메쉬, 및 텍스처드 글라스를 포함하되, 환원 그래핀 옥사이드 필름이 텍스처드 글라스와 메탈 메쉬 사이에 끼어 있다.
일 실시예에서, 환원 그래핀 옥사이드 필름에 대한 탄소원은 셸락(Shellac)이다.
일 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극 내의 환원 그래핀 옥사이드 필름은 하나의 레이어다.
다른 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극 내의 환원 그래핀 옥사이드 필름은 다수의 레이어를 포함한다.
일 실시예에서, 메탈 메쉬는 구리, 은, 알루미늄, 금, 주석 및 니켈을 포함하는 그룹에서 선택되는 메탈을 포함한다.
다른 실시예에서, 메탈 메쉬는 알루미늄-아연 합금, 알루미늄-실리카 합금, 구리-니켈 합금, 청동, 니켈-크롬 합금, 강철 및 연강(Mild Steel)을 포함하는 그룹에서 선택된 합금을 포함한다.
일 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극은 약 70% 내지 85%의 투명도 범위를 갖는다.
다른 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극은 약 70%, 약 72%, 약 74%, 약 76%, 약 78%, 약 80%, 약 82%, 약 84% 또는 약 85%의 투명도 범위를 갖는다.
일 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극은 약 5Ω/sq 내지 100Ω/sq의 시트(Sheet) 저항 범위를 갖는다.
다른 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극은 약 5Ω/sq, 약 10Ω/sq, 약 15Ω/sq, 약 20Ω/sq, 약 25Ω/sq, 약 30Ω/sq, 약 35Ω/sq, 약 40Ω/sq, 약 45Ω/sq, 약 50Ω/sq, 약 55Ω/sq, 약 60Ω/sq, 약 65Ω/sq, 약 70Ω/sq, 약 75Ω/sq, 약 80Ω/sq, 약 85Ω/sq, 약 90Ω/sq, 약 95Ω/sq 또는 약 100Ω/sq의 시트 저항 범위를 갖는다.
일 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극은 환원 저항을 보여준다. 하이브리드 투명 전도성 전극의 환원 저항은 텍스처드 글라스 기판 상에 환원 그래핀 옥사이트 필름과 메탈 메쉬의 결합 효과로 발생한다.
일 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극은 약 0.09 mm/year 내지 1.0 mm/year 의 부식 속도를 가진다.
다른 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극은 약 0.09 mm/year, 약 0.1 mm/year, 약 0.2 mm/year, 0.3 mm/year, 약 0.4 mm/year, 0.5 mm/year, 약 0.6 mm/year, 0.7 mm/year, 약 0.8 mm/year, 0.9 mm/year 또는 약 1.0 mm/year 의 부식 속도를 가진다.
일 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극의 전도성은 메탈 메쉬가 내장된 텍스처드 글라스 상의 환원 그래핀 옥사이드 필름을 코팅하는 단계로 인해 발생한다.
다른 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극의 전도성은 텍스처드 글라스와 메탈 메쉬 사이에 끼어 있는 환원 그래핀 옥사이드 필름으로 인해 발생한다.
다른 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극의 전도성은 텍스처드 글라스 상에 내장된 환원 그래핀 옥사이드 필름 및 메탈 메쉬로 인해 발생한다.
일 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극은 안정적이고 고온 고습한 환경과 같은 극한 환경도 견뎌낼 수 있다.
상기 하이브리드 투명 전도성 전극은 약 25℃ 내지 85℃ 범위의 온도와 0% 내지 85%의 상대 습도에서 안정적이었다.
상기 하이브리드 투명 전도성 전극은 약 85℃의 온도 및 약 85%의 상대 습도에서 약 18시간 동안 안정적이었다.
본 발명은 하이브리드 투명 전도성 전극을 제조하는 프로세스에도 관련이 있다.
일 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극을 제조하는 프로세스에 있어서,
상기 하이브리드 투명 전도성 전극을 얻기 위해,
메탈 메쉬가 내장된 글라스, 또는 메탈 메쉬가 내장되지 않은 글라스를 텍스처링(Texturing)하는 단계; 및
메탈 메쉬가 내장된 텍스처드 글라스를 환원 그래핀 옥사이드 필름으로 코팅하거나, 메탈 메쉬가 내장되지 않은 텍스처드 글라스를 환원 그래핀 옥사이드 필름으로 코팅한 후 메탈 메쉬를 코팅하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극을 제조하는 프로세스에 있어서,
상기 하이브리드 투명 전도성 전극을 얻기 위해,
메탈 메쉬가 내장된 글라스를 텍스처링하는 단계; 및
메탈 메쉬가 내장된 텍스처드 글라스를 환원 그래핀 옥사이드 필름으로 코팅하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 메탈 메쉬가 내장된 글라스는 드롭 캐스팅(Drop Casting) 및 스핀 코팅(Spin Coating)에만 국한되지 않고 여러 기술을 이용하여 글라스 위에 콜로이드 용액(Colloidal Solution)을 코팅하고, 약 25℃ 내지 40℃ 온도 범위에서 약 60초 동안 공기 건조(Air Drying)를 수행함으로써 획득되고, 이로 인해 글라스 상에 크래클 템플릿(Crackle Template)이 형성된다.
글라스 상의 크래클 템플릿은 메탈 메쉬가 내장된 글라스 또는 메탈 메쉬가 내장되지 않은 글라스 상에 메탈 와이어 메쉬를 획득하기 위해 진공 증착법을 통해, 구리, 은, 알루미늄, 금, 주석 및 니켈을 포함하는 그룹에서 선택된 메탈로 증착되거나, 알루미늄-아연 합금, 알루미늄-실리카 합금, 구리-니켈 합금, 청동, 니켈-크롬 합금, 강철 및 연강을 포함하는 그룹에서 선택되는 합금으로 증착된다.
일 실시예에서, 진공 증착법은 물리 증착법(PVD: Physical Vapor Deposition), 화학 증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition), 저압 화학 증착법, 플라즈마 강화 화학 기상 증착법(PECVD: Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 또는 이들의 모든 조합이다.
일 실시예에서, 크래클 템플릿을 가지는 글라스는 물리 증착법 대상이되, 약 50mg 내지 1000mg의 메탈 또는 합금이 글라스 상에 내장된다. 물리 증착 챔버는 약 80분 내지 90분 동안 약 10-5 mbar 내지 10-6 mbar의 압력에 이르도록 닫히고, 챔버 온도는 약 25℃ 내지 30℃를 유지한다. 메탈은 챔버의 압력이 10-5 mbar을 초과하면 증발한다. 메탈 또는 합금이 글라스 상에 증착되면, 콜로이드 물질을 제거하기 위해 약 1분 내지 2분 동안 클로로포름(Chloroform) 용액 내에 글라스를 침지(Dipping)시켜 리프트 오프(Lift Off)를 수행한다.
다른 실시예에서, 약 50mg, 약 100mg, 약 150mg, 약 200mg, 약 250mg, 약 300mg, 약 350mg, 약 400mg, 약 450mg, 약 500mg, 약 550mg, 약 600mg, 약 650mg, 약 700mg, 약 750mg, 약 800mg, 약 850mg, 약 900mg 또는 약 1000mg의 메탈 또는 합금이 글라스에 내장된다.
일 실시예에서, 메탈 메쉬가 내장된 글라스를 텍스처링 하는 단계 및 메탈 메쉬가 내장된 텍스처드 글라스 상에 환원 그래핀 옥사이드 필름을 코팅하는 단계가 동시에 수행된다.
일 실시예에서, 메탈 메쉬가 내장된 글라스를 텍스처링 하는 단계 및 환원 그래핀 옥사이드 필름을 코팅하는 단계는, 텍스처드 스테인리스강 위에 놓인, 메탈 메쉬가 내장된 글라스 및 셸락을 포함하는 적어도 하나의 공급기(Feeder)를 가열하는 단계를 포함한다. 상기 가열하는 단계는 약 10-1 mbar 내지 10-3 mbar의 압력 범위의 진공 상태에서 약 400℃ 내지 1200℃ 의 온도 범위로 약 1분 내지 15분 동안 수행된다. 상기 가열하는 단계는 셸락으로 하여금 메탈 메쉬가 내장된 텍스처드 글라스를 기화시키고 접촉하도록 함으로써, 약 25℃ 내지 50℃ 의 온도 범위까지 냉각시켜 메탈 메쉬가 내장된 텍스처드 글라스 상에 환원 그래핀 산화 필름 코팅을 형성하도록 한다.
다른 실시예에서, 가열하는 단계는 약 10-1 mbar, 약 10-2 mbar 또는 10-3 mbar의 압력 범위의 진공 상태에서 약 400℃, 약 500℃, 약 600℃, 약 700℃, 약 800℃, 약 900℃, 약 1000℃, 약 1100℃ 또는 약 1200℃ 의 온도 범위로 약 1분, 약 2분, 약 3분, 약 4분, 약 5분, 약 6분, 약 7분, 약 8분, 약 9분, 약 10분, 약 11분, 약 12분, 약 13분, 약 14분 또는 약 15분 동안 수행된다.
일 실시예에서, 약 25℃, 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 약 45℃, 또는 약 50℃의 온도까지 냉각시켜 텍스처드 글라스 상에 환원 그래핀 옥사이드 코팅이 형성된다.
일 실시예에서, 공급기는 약 10gram/litre 내지 200gram/litre의 범위의 농도인 셸락을 포함한다. 셸락은 스핀 코팅(Spin Coating), 침지(Dipping), 분무, 바 코팅(Bar Coating), 슬롯 코팅(Slot Coating) 및 드롭 캐스팅(Drop Casting)을 포함하는 그룹에서 선택된 기술로 공급기 상에 캐스팅된다(Casted).
다른 실시예에서, 공급기는 약 10gram/litre, 약 20gram/litre, 약 40gram/litre, 약 60gram/litre, 약 80gram/litre, 약 100gram/litre, 약 120gram/litre, 약 140gram/litre, 약 150gram/litre, 약 160gram/litre, 약 180gram/litre 또는 약 200gram/litre의 범위의 농도인 셸락을 포함한다.
일 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극을 제조하는 프로세스에 있어서,
하이브리드 투명 전도성 전극을 얻기 위해,
메탈 메쉬가 내장되지 않은 글라스를 텍스처링하고 메탈 메쉬가 내장되지 않은 텍스처드 글라스를 환원 그래핀 옥사이드 필름으로 코팅하는 단계; 및
메탈 메쉬가 내장되지 않은 텍스처드 글라스의 환원 그래핀 옥사이드 필름 상에 메탈 메쉬를 코팅하는 단계를 포함한다.
다른 실시예에서, 하이브리드 투명 전도성 전극을 제조하는 프로세스에 있어서,
하이브리드 투명 전도성 전극을 얻기 위해,
메탈 메쉬가 내장되지 않은 글라스를 텍스처링하고 상기 메탈 메쉬가 내장되지 않은 글라스를 환원 그래핀 옥사이드 필름으로 코팅하는 단계;
텍스처링된 환원 그래핀 옥사이드 필름 위에 콜로이드 용액을 코팅하는 단계;
크래클 템플릿을 얻기 위해 상기 메탈 메쉬가 내장되지 않은 글라스를 건조시키는 단계; 및
크래클 템플릿 상에 메탈을 코팅한 후, 템플릿을 세척하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 메탈 메쉬가 내장되지 않은 글라스를 텍스처링하고 환원 그래핀 옥사이드를 코팅하는 단계는, 텍스처드 스테인리스강 위에 놓인 상기 메탈 메쉬가 내장되지 않은 글라스 및 셸락을 포함하는 적어도 하나의 공급기를 가열하는 단계를 포함한다. 가열하는 단계는 약 10-1 mbar 내지 10-3 mbar의 압력 범위의 진공 상태에서 약 400℃ 내지 1200℃ 의 온도 범위로 약 1분 내지 15분 동안 수행된다. 상기 가열하는 단계는 셸락으로 하여금 메탈 메쉬가 내장되지 않은 텍스처드 글라스를 기화시키고 접촉하도록 함으로써, 약 25℃ 내지 50℃ 의 온도 범위까지 냉각시켜 메탈 메쉬가 내장되지 않은 텍스처드 글라스 상에 환원 그래핀 산화 코팅을 형성한다.
다른 실시예에서, 가열하는 단계는 약 10-1 mbar, 약 10-2 mbar 또는 10-3 mbar의 압력 범위의 진공 상태에서 약 400℃, 약 500℃, 약 600℃, 약 700℃, 약 800℃, 약 900℃, 약 1000℃, 약 1100℃ 또는 약 1200℃ 의 온도 범위로 약 1분, 약 2분, 약 3분, 약 4분, 약 5분, 약 6분, 약 7분, 약 8분, 약 9분, 약 10분, 약 11분, 약 12분, 약 13분, 약 14분 또는 약 15분 동안 수행된다.
일 실시예에서, 약 25℃, 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 약 45℃, 약 50℃의 온도까지 냉각시켜 메탈 메쉬가 내장되지 않은 텍스처드 글라스 상에 환원 그래핀 산화 코팅을 형성한다.
일 실시예에서, 공급기는 약 10gram/litre 내지 200gram/litre의 범위의 농도인 셸락을 포함한다. 셸락은 스핀 코팅, 침지, 분무, 바 코팅, 슬롯 코팅 및 드롭 캐스팅을 포함하는 그룹에서 선택된 기술로 공급기 상에 캐스팅된다.
다른 실시예에서, 공급기는 약 10gram/litre, 약 20gram/litre, 약 40gram/litre, 약 60gram/litre, 약 80gram/litre, 약 100gram/litre, 약 120gram/litre, 약 140gram/litre, 약 150gram/litre, 약 160gram/litre, 약 180gram/litre 또는 약 200gram/litre의 범위의 농도인 셸락을 포함한다.
일 실시예에서, 환원 그래핀 옥사이드 필름 코팅된 텍스처드 글라스 상에 메탈 메쉬를 코팅하는 단계는, 진공 증착법을 통해, 구리, 은, 알루미늄, 금, 주석 및 니켈을 포함하는 그룹에서 선택된 메탈을 증착시키는 단계, 또는 알루미늄-아연 합금, 알루미늄-실리카 합금, 구리-니켈 합금, 청동, 니켈-크롬 합금, 강철 및 연강을 포함하는 그룹에서 선택되는 합금을 증착시키는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 앞서 설명된 메탈 메쉬가 내장된 텍스처드 글라스 또는 상기 메탈 메쉬가 내장되지 않은 텍스처드 글라스 상에 환원 그래핀 옥사이드 필름을 코팅하는 단계에서는, 중공 영역(Hollow Region)을 포함하는 물리적 마스크를 도입함으로써 특정 영역에서 환원 그래핀 옥사이드 코팅이 제어되며, 이는 상기 특정 영역 내에서 환원 그래핀 옥사이드를 코팅할 수 있게 한다.
본 발명의 프로세스에서, 친환경적 전구체는 약 10-3 mbar 내지 10-2 mbar의 압력 범위의 진공 상태에서 약 750℃ 내지 850℃ 미만의 보다 낮은 온도 범위로 약 1분 내지 15분 동안 환원 그래핀 옥사이드를 성장시키는데 사용된다. 중요한 점은, 금속 촉매는 하이브리드 투명 전도성 전극을 제조하는 프로세스에 사용되지 않는다는 점이다.
일반적으로, 그래핀 합성 조건(650℃)에서 대부분의 유리는 부드러워진다. 본 발명의 프로세스에서 글라스의 변형 및 글라스 흐름을 제어하기 위해, 메탈 플레이트는 글라스 아래에 원하는 텍스처로 도입되고, 이는 글라스 흐름(상기 글라스 흐름은 텍스처드 글라스를 만듦)을 제어하고 글라스의 부드러운 속성을 이용한다. 이로써, 글라스 변형은 제어되고 메탈 플레이트 상에서 가능한 텍스처링에 포함된다. 이 같은 방식으로 정제되지만 그래핀을 함유하는 글라스를 만들 수 있다.
일 실시예에서, 도 1은 하이브리드 투명 전도성 전극을 제조하는 프로세스를 개략적으로 도시하되, 하이브리드 투명 전도성 전극을 획득하기 위해, 글라스에는 메탈 와이어 메쉬가 내장되고, 메탈 와이어 메쉬는 텍스처드 스테인리스강 플레이트의 상단에 위치하는 기판 홀더에 배치되며, 탄소원(셸락)으로 공급기를 코팅하고, 진공 상태의 가열로/챔버 내에서 가열된다.
일 실시예에서, 도 2는 그래핀 코팅된 글라스 슬라이드를 나타내며 투명도와 저항을 도시한다. 그래핀 코팅 글라스는 약 200kΩ의 저항을 보인다.
일 실시예에서, 도 3은 하이브리드 투명 전도성 전극의 사진을 나타내며 투명도와 저항을 도시한다. 하이브리드 투명 전도성 전극은 도 2에 나타난 글라스 슬라이드와 비교해 높은 투명도를 가지며 약 30kΩ의 저항을 보인다.
또한, 하이브리드 투명 전도성 전극 내의 환원 그래핀 옥사이드 코팅은 메탈 메쉬(Cu 메쉬)로 하여금 내식성을 갖게 하고, 상기 내식성은 메탈 메쉬(Cu 메쉬)만 사용할 때보다 약 13배 높다.
일 실시예에서, 도 4a 및 도 4b는 투과율도를 반사 및 확산 모드로 각각 도시하고, 하이브리드 투명 전도성 전극이 약 5Ω/sq 내지 100Ω/sq의 시트 저항을 갖는 환원 그래핀 옥사이트 필름의 전체 영역에 걸쳐 전도된다는 것을 입증한다. 그리고 가시 영역에서 광전송/투과율은 약 70% 내지 85%이다.
도 4c는 헤이즈도(Haze Plot)를 도시하되, 하이브리드 투명 전도성 전극에서 텍스처링의 영향을 확인하기 위해 헤이즈 연산이 수행된다. 글라스를 텍스처링한 후에도 연무는 최소 수준인 약 5%인 것으로 관찰된다.
일 실시예에서, 도 5는 본 발명의 환원 그래핀 옥사이드 코팅되지 않은 글라스, 환원 그래핀 옥사이드 코팅된 글라스(rGO/글라스) 및 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬/글라스) 상에서 측정되는 접촉각의 디지털 이미지를 도시한다. 접촉각은 소수성(Hydrophobicity)을 나타내기 위해 측정된다. 메탈 메쉬가 내장된 텍스처드 글라스 상에 환원 그래핀 옥사이드 필름을 코팅하는 단계는, 아무 것도 코팅되지 않은 글라스와 비교해 전극이 보다 소수성이 되도록 만든다.
일 실시예에서, 도 8은 하이브리드 투명 전도성 전극에서 메탈 메쉬 상에 환원 그래핀 옥사이드 필름이 존재하는지를 확인하는 라만 스펙트럼을 도시한다.
일 실시예에서, 도 11a내지 도 11c는 글라스 텍스처의 높이 프로파일을 도시한다. 글라스 텍스처링 단계는 도 11d에 도시된 스테인리스강 기판을 이용해 수행된다. 도 11a에 나타난 높이 프로파일에 따라, 획득된 최소 특징(Feature) 사이즈는 25㎛이다. 본 발명에 따라, 텍스처링될 수 있는 특징 사이즈는 약 25㎛ 내지 1000㎛ 범위로 다양하다.
본 발명의 추가 실시예 및 특징은 제공된 설명에 기초하여 당업자에게 명백히 드러날 것이다. 실시예는 설명을 통해 다양한 특징과 장점의 상세 내용을 제공한다. 실시예를 불필요하게 모호하게 만들지 않기 위해, 잘 알려진/종래의 방법 및 기술에 대한 설명은 생략되었다. 여기 제시되는 예시는 제공되는 실시예가 실행될 수 있는 방법에 대해 이해를 촉진시키고 제공되는 실시예를 당업자가 실행하도록 하기 위한 것일 뿐이다. 따라서, 다음의 예시로 실시예의 범위가 제한되어서는 안 된다.
예시
예시 1: 하이브리드 투명 전도성 전극의 제조
A.
메탈 와이어 메쉬/메탈 메쉬가 내장된 글라스의 제조
콜로이드 용액은, 약 25℃ 내지 40℃ 온도 범위에서 약 1ml 부피의 용매(물 또는 희석액) 내의 수지 입자를 약 0.4g을 추가하고, 상기 용액을 약 10분 동안 초음파 처리하여 생성된다. 드롭 캐스팅 또는 스핀 코팅으로 약 0.25ml의 콜로이드 용액을 약 2" x 2"의 글라스 표면에 코팅한 후, 약 25℃ 내지 40℃ 온도에서 상기 메탈 메쉬가 내장되지 않은 글라스를 약 60초 동안 공기 건조시켜 글라스 상에 크랙을 형성시킨다(크래클 템플릿).
크래클 템플릿은 물리 증착 챔버 내에 배치되고, 약 400mg의 구리가 증착된다. 챔버는 약 80분 내지 90분 동안 약 10-5 mbar 내지 10-6의 압력에 이르도록 닫히고, 챔버 온도는 약 25℃ 내지 30℃를 유지한다. 글라스 상의 메탈은 챔버의 압력이 10-5 mbar을 넘으면 증발하고, 크래클 템플릿 상에 메탈이 증착된다. 메탈 증착이 완료된 후, 크래클 템플릿을 꺼내고, 콜로이드 물질을 제거하기 위해 약 1분 내지 2분 동안 클로로포름 용액 내에 글라스를 침지시켜 리프트 오프를 수행한다. 리프트 오프 후, 글라스의 표면에는 메탈 와이어 메쉬가 남아 있다.
메탈 메쉬가 내장된 글라스 또는 글라스의 표면에 메탈 메쉬가 있는 글라스를 획득하기 위해, 구리, 은, 알루미늄, 금, 주석 및 니켈을 포함하는 그룹에서 선택된 다른 메탈을 증착시키거나, 알루미늄-아연 합금, 알루미늄-실리카 합금, 구리-니켈 합금, 청동, 니켈-크롬 합금, 강철 및 연강을 포함하는 그룹에서 선택되는 합금을 증착시키기 위해 상기에 설명된 제조 방법이 사용될 수 있다.
B.
환원 그래핀 옥사이드 필름을 코팅하기 위한 탄소원의 제조
약 100mg/L의 셸락 전구체 용액은 약 15분 동안 자석 교반기를 이용해 부드럽게 저어 약 25℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 약 100ml의 이소프로판올(Isopropanol) 용매 내에 셸락 약 10g을 추가하여 생성된다. 상기 용액은 오염 물질을 가라앉히기 위해 약 2시간 내지 3시간 동안 정상 상태(Stationary State)를 유지한다. 약 1.5ml의 셸락 용액은 드롭 캐스팅(Drop Casting)으로 약 2″ x 2″의 석영(공급기) 표면에 코팅된다.
C.
하이브리드 투명 전도성 전극의 제조
(도 11d에 도시된) 원하는 텍스처가 있는 스테인리스강 플레이트는 메탈 메쉬가 내장된 글라스의 아래에 배치되고, 도 1에 보이는 것처럼 공급기 옆에 나란히 배열된 챔버 내에 배치된다.
도 11a 내지 도 11c는 글라스 텍스처의 높이 프로파일을 도시한다. 챔버는 전기 가열로를 이용하여 약 10-2mbar 압력의 진공 상태에서 약 15분 동안 약 750℃도까지 가열된다. 가열되는 동안 셸락의 증기는 글라스의 메탈 메쉬 상에 증착되며, 온도는 약 25℃ 내지 40℃까지 냉각되는 동안 상기 메탈 메쉬가 내장되지 않은 글라스 상에 내장된 메탈 메쉬 위에 환원 그래핀 옥사이드 필름이 코팅된다. 그 결과, 하이브리드 투명 전도성 전극이 생성된다.
예시 2
A. 하이브리드 투명 전도성 전극의 내식성 속성은 3 전극 구성으로 CH 기기를 사용하는 전기 화학 조사를 통해 테스트했다.
3 전극 구성에서, 구리 메쉬(Cu-메쉬) 또는 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬/글라스)은 작업 전극으로 사용되고, 백금 상대 전극 및 스탠다드 Ag/Ag/Cl은 기준 전극으로 사용된다.
작업 전극의 영역은 각각 약 25℃ 내지 40℃ 온도의 약 0.1M NaCl 전해액에서 각각 구리-메쉬 및 rGO/Cu-메쉬/글라스에 대하여 약 0.98 cm2 및 약 1.28 cm2이다. 음극 및 양극 분극은 스캔 비율5mV/s에서 측정된다. 부식 전위(Ecorr) 및 부식 전류(Icorr)는 타펠 분극 곡선(Tafel Polarization Curve)로부터 외삽법을 통해 얻을 수 있다. 부식률은 아래 공식을 이용해 산출된다.
CR= (Icorr x K x EW)/(p x A)
부식률 상수가 K= 3272mm/year이고, Cu에 대한 당량(Equivalent Weight) EW= 31.7g, Cu에 대한 물질 밀도 p= 8.94 g/cm3이고, 샘플 영역 A을 cm2 및 Icorr로 나타내면 전류 밀도는 A/cm2이다.
Cu-메쉬에 대한 rGO의 내식성은 전기화학 측정을 이용해 연구된다(도 3b 참조). 타펠 분석을 이용하여 얻은 rGO/Cu-메쉬/글라스에 대한 타펠 분극 곡선은, 약 181mV의 부식 전위의 포지티브 쉬프트(Positive Shift)를 보이며, 아무 처리하지 않은 Cu-메쉬와 비교해 부식 전류가 약 15mV정도 낮다. 부식 전류(Icorr) 값은 rGO/Cu-메쉬/글라스 및 Cu-메쉬에 대하여 각각 3.896 x 10-6 Acm-2 및 1.369 x 10-5 Acm-2로 드러난다. 따라서, 부식률은 각각 0.0911 mm/year 및 2.340 mm/year으로 추정된다. 아무 처리하지 않은 Cu-메쉬와 비교해, rGO/Cu-메쉬/글라스에 대한 부식률이 약 13배 낮은 것은 매우 유의미한 발견이다.
하이브리드 투명 전도성 전극의 부식 테스트는 높은 산성 및 염기성 화학 물질에 대하여 수행되며, 하이브리드 투명 전도성 전극은 고농도 산성 및 염기성 화학 물질에 직접적으로 침지되었다.
하이브리드 투명 전도성 전극은 전기적 속성 측면에서 성능 저하에 매우 큰 저항을 보인다. 결과는 표 1과 같다.
표 1: 다양한 산성 및 염기 처리에 관한 하이브리드 투명 전도성 전극의 저항 변화
B. 하이브리드 투명 전도성 전극의 안전성을 시험하기 위하여 환경 챔버 테스트를 수행하였다.
환경 챔버 테스트는 약 85℃의 온도와 약 85%의 상대 습도에서 수행되었다. 도 6a는 rGO/글라스 및 rGO/Cu-메쉬/글라스의 저항 변화를 나타낸다. 도 6b는 시간이 흐름에 따라 기판(글라스)에서의 변화를 보여주고, 도 6c는 시간에 따른 모든 샘플의 저항에 대한 상대적인 변화를 그래프로 나타낸다.
상기 환경 챔버 테스트는 환원 그래핀 옥사이드 필름을 하이브리드 투명 전도성 전극 내에서 코팅하는 것은 안정적이고 극한 습도와 고온을 견딜 수 있다는 것을 증명해 보인다.
C. 하이브리드 투명 전도성 전극(rGO/Cu-메쉬/글라스)의 글라스 내장 메탈 메쉬 상에 그리고 rGO/Cu-메쉬 기판 상에 코팅하는 환원 그래핀 옥사이드 필름의 접착력을 확인하기 위해, 연필 경도 테스트가 수행되었다.
상기 테스트는 기판에 대한 물질의 접착 수준을 확인하기 위해 수행되었고, 다른 경도의 연필 중 하나를 선택해 다른 기판에 슬라이드 시켜 놓고 저항의 변화를 측정한다.
본 발명의 하이브리드 투명 전도성 전극은 6H의 경도에 대해 잘 수행되었으며, rGO/Cu-메쉬 기판과 비교해 6H의 스크래치 테스트를 100 사이클이나 수행한 후에도 저항에 있어 아주 작은 변화를 보였다.
도 7은 스카치 테이프 필링 횟수(도 7a) 및 다양한 연필 경도(도 7b)에 대한 저항의 변화를 그래프로 나타낸다.
D. 하이브리드 투명 전도성 전극 내에서 환원 그래핀 코팅의 영역과 모양은 상단에 놓이는 물리적 마스크 및 이의 해상도(약 작은 수의 미크론 내지 내지 15 cm)에 의해 결정된다.
하이브리드 투명 전도성 전극은, 약 3V를 인가하여 약 60℃의 온도까지 줄(Joule) 발열될 수 있는 하이브리드 투명 전도성 전극, 및 약 10Ω/sq의 시트 저항을 갖는 약 10mm x 10mm의 영역을 환원 그래핀으로 성공적으로 코팅해 왔다는 사실에 주목해야 한다.
도 9는 환원 그래핀 옥사이드 필름을 글라스 슬라이드 상에 코팅하면서, 입력 전력으로 가열 속도를 제어할 수 있고, 가열 영역을 균일하게 만들 수 있으며, 가열 사이클을 재현할 수 있다는 것을 도시한다.
하이브리드 투명 전도성 전극의 IR 이미지와 디지털 이미지는 도 10에 나타난 바와 같다.
Claims (13)
- 하이브리드 투명 전도성 전극(Hybrid Transparent Conducting Electrode)에 있어서,
환원 그래핀 옥사이드(rGO: reduced Graphene Oxide) 필름;
메탈 메쉬(Metal Mesh); 및
텍스처드 글라스(Textured Glass)를 포함하되,
상기 환원 그래핀 옥사이드 필름이 상기 메탈 메쉬가 내장된 텍스처드 글라스 상에 코팅되어 있거나, 상기 환원 그래핀 옥사이드 필름이 상기 텍스처드 글라스와 상기 메탈 메쉬 사이에 끼어 있는, 하이브리드 투명 전도성 전극. - 제1항에 있어서,
약 70% 내지 85%의 투명도 범위를 갖는 하이브리드 투명 전도성 전극. - 제1항에 있어서,
약 5Ω/sq 내지 100Ω/sq의 시트(Sheet) 저항 범위를 갖는 하이브리드 투명 전도성 전극. - 제1항에 있어서,
상기 환원 그래핀 옥사이드 필름에 대한 탄소원이 셸락(Shellac)인 하이브리드 투명 전도성 전극. - 제1항에 있어서,
상기 환원 그래핀 옥사이드 필름은 하나의 레이어 또는 다수의 레이어를 포함하는 하이브리드 투명 전도성 전극. - 제1항에 있어서,
상기 메탈 메쉬가 메탈 또는 합금을 포함하되,
상기 메탈은 구리, 은, 알루미늄, 금, 주석 및 니켈을 포함하는 그룹에서 선택되고, 상기 합금은 알루미늄-아연 합금, 알루미늄-실리카 합금, 구리-니켈 합금, 청동, 니켈-크롬 합금, 강철 및 연강(Mild Steel)을 포함하는 그룹에서 선택되는, 하이브리드 투명 전도성 전극. - 제1항에 있어서,
약 0.0911 mm/year의 부식 속도를 가지는 하이브리드 투명 전도성 전극. - 제1항의 상기 하이브리드 투명 전도성 전극을 제조하는 프로세스에 있어서,
상기 하이브리드 투명 전도성 전극을 얻기 위해,
메탈 메쉬가 내장된 글라스, 또는 메탈 메쉬가 내장되지 않은 글라스를 텍스처링(Texturing)하는 단계; 및
상기 메탈 메쉬가 내장된 텍스처드 글라스를 상기 환원 그래핀 옥사이드 필름으로 코팅하거나, 상기 메탈 메쉬가 내장되지 않은 텍스처드 글라스를 상기 환원 그래핀 옥사이드 필름으로 코팅한 후 상기 메탈 메쉬를 코팅하는 단계
를 포함하는 프로세스. - 제8항에 있어서,
상기 메탈 메쉬가 내장된 글라스 또는 상기 메탈 메쉬가 내장되지 않은 글라스를 텍스처링하는 단계, 및 상기 메탈 메쉬가 내장된 텍스처드 글라스 또는 상기 메탈 메쉬가 내장되지 않은 텍스처드 글라스를 상기 환원 그래핀 옥사이드 필름으로 코팅하는 단계가 동시에 수행되는 프로세스. - 제8항에 있어서,
상기 메탈 메쉬가 내장된 글라스 또는 상기 메탈 메쉬가 내장되지 않은 글라스를 텍스처링하는 단계, 및 상기 환원 그래핀 옥사이드 필름을 코팅하는 단계는,
a. 텍스처드 스테인리스강 위에 놓인, 상기 메탈 메쉬가 내장된 글라스 또는 상기 메탈 메쉬가 내장되지 않은 글라스; 및
b. 셸락을 포함하는 적어도 하나의 공급기(Feeder)
를 가열하는 단계를 포함하는 프로세스. - 제10항에 있어서,
상기 가열하는 단계는 약 10-1 mbar 내지 10-3 mbar의 압력 범위의 진공 상태에서 약 400℃ 내지 1200℃ 의 온도 범위로 약 1분 내지 15분 동안 수행되는 프로세스. - 제10항에 있어서,
상기 공급기는 약 10gram/litre 내지 200gram/litre의 범위의 농도인 셸락을 포함하되;
상기 셸락이, 스핀 코팅(Spin Coating), 침지(Dipping), 분무, 바 코팅(Bar Coating), 슬롯 코팅(Slot Coating) 및 드롭 캐스팅(Drop Casting)을 포함하는 그룹에서 선택된 기술로 상기 공급기 상에 캐스팅되는(Casted) 프로세스. - 제10항에 있어서,
상기 가열하는 단계는 상기 공급기 상의 상기 셸락으로 하여금 상기 메탈 메쉬가 내장된 텍스처드 글라스 또는 상기 메탈 메쉬가 내장되지 않은 텍스처드 글라스를 기화시키고 접촉하도록 함으로써, 약 25℃ 내지 50℃ 의 온도 범위까지 냉각시켜 상기 메탈 메쉬가 내장된 텍스처드 글라스 또는 상기 메탈 메쉬가 내장되지 않은 텍스처드 글라스 상에 상기 환원 그래핀 산화 코팅을 형성하는 프로세스.
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