KR20200105560A - 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

구현예는 (1) 셀룰로오스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; (2) 상기 조성물을 시트 형상으로 압출 및 캐스팅하는 단계; 및 (3) 상기 시트 형상의 조성물을 건조하여 필름화하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (3)이 150℃ 이하의 온도 조건에서 수행되는 제1 건조 단계 및 80℃ 이상의 온도 조건에서 수행되는 제2 건조 단계를 포함함으로써, 생산비용을 낮출 수 있고, 광특성 및 품질을 향상시킬 수 있는 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF NANO CELLULOSE FILM}
구현예는 생산비용을 낮출 수 있고, 광특성 및 품질을 향상시킬 수 있는 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
포장용 배리어 필름은 식품, 일용품, 의약품 등의 수용물이 변질되는 것을 억제하고 그 기능이나 품질을 유지하기 위하여 널리 사용되고 있다. 종래에는 이러한 포장용 배리어 필름을 제조하기 위하여 알루미늄 증착법, 코팅법, 증착법, 에틸렌비닐알코올 필름 가공법등이 사용되어 왔다. 그러나, 알루미늄 증착법 및 코팅법은 금속 또는 염소 가스를 사용하는 친환경적이지 않은 방법이므로 최근 기피하는 추세이고, 증착법은 증착층에서 크랙(crack)이 발생할 수 있는 문제가 있으며, 에틸렌비닐알코올 필름 가공법은 리사이클(recycle) 공정에서 타 소재와 혼합시 가공 공정에서 겔(gel)이 발생될 수 있는 단점이 있다.
한편, 표시 장치의 커버 윈도우로 사용되는 필름은 투명성은 물론, 내스크래치성, 표면경도, 열팽창계수 등의 광학특성이 요구된다. 종래에는 폴더블(foldable) 커버 윈도우에 투명 폴리이미드가 주로 사용되어 왔고, 비폴더블(non-foldable) 커버 윈도우에 폴리카보네이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트가 주로 사용되어 왔다. 그러나, 폴리이미드는 투명성과 폴딩(folding) 특성이 우수한 반면, 열팽창계수가 높고 저위상차를 만족하지 못해 편광무라가 발생될 수 있으며, 폴리카보네이트나 폴리메틸메타크릴레이트는 내스크래치성과 경도성이 낮다.
이에, 친환경 소재이면서, 투명성 및 배리어성이 우수하고, 낮은 열팽창계수, 저위상차 및 높은 모듈러스를 갖는 셀룰로오스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 이용한 셀룰로오스 필름을 사용하고자 하는 시도가 있다. 다만, 이러한 셀룰로오스 나노 섬유를 필름화하는 공정은 생산 수율이 낮거나 다단공정으로 인해 두께 제어가 어렵고 비용이 높은 단점이 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2015-0098715호에서는 셀룰로오스 및 물을 포함하는 분산액에 전처리 용매를 순차로 첨가하고 각각 초음파를 조사하는 전처리 단계를 개시하고 있는데, 이와 같은 전처리 단계는 투명성은 향상시킬 수 있으나, 두께 조절이 어렵다.
대한민국 공개특허 제2015-0098715호
따라서, 구현예는 간단한 공정으로 친환경 소재이면서, 투명성 및 배리어성이 우수하고, 저위상차 및 높은 모듈러스를 갖는 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법은 (1) 셀룰로오스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 포함하는 조성물을 준비하는 단계;(2) 상기 조성물을 시트 형상으로 압출 및 캐스팅하는 단계; 및 (3) 상기 시트 형상의 조성물을 건조하여 필름화하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (3)이 150℃ 이하의 온도 조건에서 수행되는 제1 건조 단계 및 80℃ 이상의 온도 조건에서 수행되는 제2 건조 단계를 포함한다.
일 구현예에 따른 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법에 따라 제조된 나노 셀룰로오스 필름은 투과율이 80% 이상이고, 헤이즈가 7% 이하이고, 모듈러스가 5 GPa 이상이고, 면내 위상차(Ro)가 30 nm 이하이다.
구현예에 따른 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법은 투명성 및 배리어성이 우수하고, 저위상차 및 높은 모듈러스를 갖는 나노 셀룰로오스 필름을 제공할 수 있다.
또한, 구현예에 따른 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법은 친환경적이면서 제조 공정이 간단하고 비용절감의 효과가 있다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 “약”이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법
일 구현예에 따른 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법은 (1) 셀룰로오스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 포함하는 조성물을 준비하는 단계;(2) 상기 조성물을 시트 형상으로 압출 및 캐스팅하는 단계; 및 (3) 상기 시트 형상의 조성물을 건조하여 필름화하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (3)이 150℃ 이하의 온도 조건에서 수행되는 제1 건조 단계 및 80℃ 이상의 온도 조건에서 수행되는 제2 건조 단계를 포함한다.
단계 (1)
단계 (1)은 셀룰로오스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 포함하는 조성물을 준비하는 단계이다.
일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노 섬유는 화학적 처리 방법 및 기계적 처리 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학적 처리 방법은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-4-일(TEMPO), 카복시메틸(CM, -CH2COO-), 인산에스테르 및 효소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 기계적 처리 방법은 고압균질기, 그라인더, 마이크로플로다이져(microfluidizer) 및 수중카운터컬리전(aqueous counter collision)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학적 처리 방법 및 기계적 처리 방법을 통해 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 히드록시기의 일부를 약(弱)친수기로 치환하여 반데르발스 힘(van der waals force)을 약하게 함으로써, 섬유의 피브릴화(fibrillation)를 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노 섬유는 소수화 처리 방법을 추가로 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 소수화 처리 방법은 아세틸화, 실란화, 가교화, 불소화, AKD(Alkyl Ketene Dimer) 첨가 및 ASA(alkyl succinic anhydride) 첨가로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 소수화 처리 방법을 통해 나노 셀룰로오스의 수산기의 일부를 수분과 친화력이 떨어지는 소수기로 치환함으로써, 수분 배리어(barrier)성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 폭은 5 내지 200 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 폭은 10 내지 200 nm, 30 내지 200 nm 또는 50 내지 200 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 투명도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 셀룰로오스 나노 섬유의 폭이 200 nm 초과인 경우, 가시광선 영역에 영향을 주어 투명도가 낮아진다.
일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 종횡비는 100 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 종횡비는 130 이상, 150 이상, 180 이상, 100 내지 300, 100 내지 250, 130 내지 250, 150 내지 250, 170 내지 300, 100 내지 200 또는 100 내지 150일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 기계적 강도 및 모듈러스를 향상시킬 수 있다. 따라서, 포장용 배리어 필름 또는 표시 장치의 커버 윈도우에 적용하기에 용이하다.
일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 셀룰로오스 나노 섬유 및 물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 셀룰로오스 나노 섬유를 80 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 셀룰로오스 나노 섬유가 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상 또는 99.9 중량% 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 폴리비닐알코올 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄 및 에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 메트릭스 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 상기 메트릭스 수지를 포함함으로써, 내충격성, 유리 접착성 또는 투명성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 메트릭스 수지를 0 내지 20 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 메트릭스 수지는 0 내지 18 중량%, 0 내지 15 중량%, 0 내지 10 중량%, 0 내지 8 중량%, 0 내지 5 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0 내지 1 중량%, 0 내지 0.5 중량%, 0 내지 0.1 중량% 또는 0.01 내지 0.1 중량%일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 계면활성제, 소포제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 입자의 분산성을 향상시키기 위해 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, 실리콘계 계면활성제, 라우릴(lauryl)산 나트륨, 알킬 벤젠설폰산(benzenesulfonic acid)등을 사용할 수 있다.
상기 UV 흡수제는, 예를 들어, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 시아노아크릴레이트계 등을 사용할 수 있다. 상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'- 히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페 닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 또는 2-[2'- 히드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라히드로프탈아미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2,4-디히드록시벤조페논, 2- 히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥토키시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 또는 2-히드록시-4-메톡시-5-술퍼벤조페논이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로는, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 또는 0.01 내지 3 중량%일 수 있다.
단계 (2)
단계 (2)는 상기 조성물을 시트 형상으로 압출 및 캐스팅하는 단계이다.
일 구현예에 따르면, 스크루 피더(screw feeder)를 사용하여 조성물을 압출기(single extruder)로 이송시킨 후, 압출기에서 T-다이(T-die)로 압출한 후 캐스팅 드럼(casting drum)에서 캐스팅하여 시트화할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 압출은 250℃ 이하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 압출은 230℃ 이하, 80℃ 내지 250℃ 또는 80℃ 내지 230℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 셀룰로오스 나노 섬유의 손상 없이 효과적으로 압출이 수행될 수 있다. 구체적으로, 80℃ 미만에서는 점도가 높아 유동이 어려워 압출이 잘 이루어지지 않으며, 250℃ 초과에서는 셀룰로오스 나노 섬유의 탄화가 일어날 수 있다.
단계 (3)
단계 (3)은 상기 시트 형상의 조성물을 건조하여 필름화하는 단계이다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (3)은 130℃ 이하의 온도 조건에서 수행되는 제1 건조 단계 및 70℃ 이상의 온도 조건에서 수행되는 제2 건조 단계를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 건조 단계는 60℃ 내지 130℃의 온도에서, 40 내지 200초 동안, 5 내지 15 m/분의 라인 스피드(line speed)의 조건으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 건조 단계는 60℃ 내지 120℃ 또는 70℃ 내지 100℃의 온도에서 40초 내지 180초 또는 50초 내지 160초 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 제1 건조 단계는 5 내지 13 m/분 또는 5 내지 10 m/분의 라인 스피드(line speed)의 조건에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 필름의 품질을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 건조 단계의 온도가 130℃를 초과하는 경우에는 필름에 기포가 형성될 수 있으므로, 필름의 품질이 낮아질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 건조 단계는 캐스팅 직후에 드라잉 챔버(drying chamber)에서 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 건조 단계는 70℃ 내지 180℃의 온도에서, 40 내지 200초 동안, 5 내지 15 m/분의 라인 스피드(line speed)의 조건으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 건조 단계는 70℃ 내지 180℃ 또는 80℃ 내지 170℃의 온도에서 40초 내지 180초 또는 50초 내지 160초 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 제2 건조 단계는 5 내지 13 m/분 또는 5 내지 10 m/분의 라인 스피드(line speed)의 조건에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 필름의 품질을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 균일하게 수분을 제거함으로써, 필름의 품질 향상은 물론, 필름의 두께를 정밀하게 제어할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 건조 단계는 롤 드라이어(roll dryer)에서 수행되는 A 단계 및 플로팅 드라이어(floating dryer)에서 수행되는 B 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 건조 단계는 상기 A 단계 및 상기 B 단계를 포함함으로써, 95% 또는 97% 이상의 수분을 효과적으로 제어할 수 있다. 따라서, 나노 셀룰로오스 필름이 수분에 의해 부풀어오르는 것을 효과적으로 방지할 수 있음은 물론, 투명성을 확보하는데 유리한 효과가 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2 건조 단계는 제1 방향 및 상기 제1 방향과 수직한 제2 방향 중 적어도 한 방향으로 연신하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 건조 단계는 제1 방향 및 제2 방향으로 연신하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 방향으로 0.1 내지 4.0배 연신할 수 있고, 제2 방향으로 0.1 내지 3.0배 연신할 수 있다.
상기 제1 방향은 종방향(MD)일 수 있고, 상기 제2 방향은 횡방향(TD)일 수 있다. 또는, 상기 제1 방향은 횡방향(TD)일 수 있고, 상기 제2 방향은 종방향(MD)일 수 있다.
나노 셀룰로오스 필름
일 구현예에 따른 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법에 따라 제조된 나노 셀룰로오스 필름은 투과율이 80% 이상이고, 헤이즈가 7% 이하이고, 모듈러스가 5 GPa 이상이고, 면내 위상차(Ro)가 30 nm 이하이다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 투과율은 80% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 투과율은 85% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 80% 내지 99%, 80% 내지 99% 또는 85% 내지 99%일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 헤이즈는 7% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 헤이즈는 6% 이하, 5% 이하, 4.5% 이하, 4% 이하 또는 3% 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 모듈러스는 5 GPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 모듈러스는 5.2 GPa 이상, 5.5 GPa 이상, 6.0 GPa 이상, 10 GPa 이하, 5 GPa 내지 10 GPa 또는 5 GPa 내지 8 GPa일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 투기도는 50 g/m2.day.atm 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 투기도는 0.01 내지 40 g/m2.day.atm, 0.01 내지 30 g/m2.day.atm, 0.1 내지 20 g/m2.day.atm, 0.1 내지 10 g/m2.day.atm 또는 0.1 내지 5 g/m2.day.atm 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 면방향 위상차(Ro)는 30 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 면방향 위상차(Ro)는 25 nm 이하, 20 nm 이하, 1 내지 25 nm, 3 내지 20 nm, 5 내지 15 nm 또는 5 내지 10 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 공정성이 우수하고, 편광무라가 관찰되지 않는다.
면내 위상차란, 필름 상의 직교하는 이축의 굴절률의 이방성(△Nxy＝｜Nx-Ny｜)과 필름 두께 d(nm)의 곱(△Nxy X d)으로 정의되는 파라미터로, 광학적 등방성 및 이방성을 나타내는 척도이다. 상기 면방향 위상차(Ro)는 파장 550 nm에서의 면방향 위상차 값으로서, 하기 수학식 1로 표시된다.
[수학식 1]
Ro = (nx－ny) × d
이때, nx는 필름 면내의 일축(x축) 방향의 굴절률이고, ny는 필름 면내의 x축에 직교하는 일축 방향의 굴절률이고, d는 필름의 두께(nm)이다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 두께는 5 내지 200 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 셀룰로오스 필름의 두께는 5 내지 180 ㎛, 5 내지 150 ㎛, 5 내지 130 ㎛, 5 내지 100 ㎛, 5 내지 90 ㎛, 10 내지 80 ㎛, 20 내지 60 nm, 10 내지 50 ㎛ 또는 15 내지 40 ㎛일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노 셀룰로오스 필름은 일면에 실록산계 하드코팅층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 나노 셀룰로오스 필름은 실록산계 화합물이 코팅된 하드코팅층을 포함함으로써, 나노 셀룰로오스 필름의 경도, 내구성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 나노 셀룰로오스 필름은 친환경적이면서 투명성 및 배리어성이 우수하고, 저위상차 및 높은 모듈러스를 가지므로, 포장용 배리어 필름 및 커버윈도우 필름으로 사용할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-4-일(TEMPO)을 사용한 화학적 처리 방법 및 고압균질기를 사용한 기계적 처리 방법을 사용하여 폭 10 nm, 종횡비 150인 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하였다. 상기 셀룰로오스 나노 섬유 99.9 중량%를 첨가제(UV흡수제 벤조트리아졸, Tinuvin, Basf社) 0.1 중량%와 혼합하여 조성물을 제조하였다.
스크루 피더(screw feeder)를 사용하여 상기 조성물을 압출기(single extruder)로 이송시킨 후, 100℃에서 T-다이(T-die)로 압출한 다음, 캐스팅 드럼(casting drum)에서 캐스팅하여 시트화했다.
캐스팅 직후에 70℃의 드라잉 챔버(drying chamber)에서 제1 건조 단계를 수행하고, 80℃의 롤 드라이어(roll dryer)에서 A 단계 및 100℃의 플로팅 드라이어(floating dryer)에서 B 단계를 거쳐 제2 건조 단계를 수행하여 25 ㎛ 두께의 나노 셀룰로오스 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
효소를 사용한 화학적 처리 방법, 고압균질기를 사용한 기계적 처리 방법 및 실란화의 소수화 처리 방법을 사용하여 폭 10 nm, 종횡비 100인 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하였다.
상기 셀룰로오스 나노 섬유 90 중량%, 폴리비닐알코올(POVAL, Hydrolysis 95% 이상, Kuraray社) 9.9 중량% 및 첨가제(소포제 HS-Defoamer VF200, 신흥신소재社) 0.1 중량%를 혼합하여 조성물을 제조하였다.
스크루 피더(screw feeder)를 사용하여 상기 조성물을 압출기(single extruder)로 이송시킨 후, 100℃에서 T-다이(T-die)로 압출한 다음, 캐스팅 드럼(casting drum)에서 캐스팅하여 시트화했다.
캐스팅 직후에 70℃의 드라잉 챔버(drying chamber)에서 제1 건조 단계를 수행하고, 80℃의 롤 드라이어(roll dryer)에서 A 단계를 수행한 후, 주속차를 이용하여 폭 방향(TD)으로 0.5배 연신 배향한 후, 100℃의 플로팅 드라이어(floating dryer)에서 B 단계를 거쳐 제2 건조 단계를 수행하여 25 ㎛ 두께의 나노 셀룰로오스 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
수중카운터컬리전(aqueous counter collision)을 사용한 기계적 처리 방법 및 아세틸화의 소수화 처리 방법을 사용하여 폭 20 nm, 종횡비 100인 셀룰로오스 나노 섬유를 제조하였다.
상기 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량의 조성물을 스크루 피더(screw feeder)를 사용하여 상기 조성물을 압출기(single extruder)로 이송시킨 후, 150℃에서 T-다이(T-die)로 압출한 다음, 캐스팅 드럼(casting drum)에서 캐스팅하여 시트화했다.
캐스팅 직후에 70℃의 드라잉 챔버(drying chamber)에서 제1 건조 단계를 수행하고, 80℃의 롤 드라이어(roll dryer)에서 A 단계 및 95℃의 플로팅 드라이어(floating dryer)에서 B 단계를 거쳐 제2 건조 단계를 수행하였다. 일면에 실록산계열의 고경도 하드코팅을 오프라인 처리하여, 25 ㎛ 두께의 나노 셀룰로오스 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
폭 300 nm, 종횡비 50인 셀룰로오스 나노 섬유 90 중량%, 폴리비닐알코올(POVAL, Hydrolysis 95% 이상, Kuraray社) 9.9 중량% 및 첨가제(소포제 HS-Defoamer VF200, 신흥신소재社) 0.1 중량%를 혼합하여 조성물을 제조하였다.
스크루 피더(screw feeder)를 사용하여 상기 조성물을 압출기(single extruder)로 이송시킨 후, 100℃에서 T-다이(T-die)로 압출한 다음, 캐스팅 드럼(casting drum)에서 캐스팅하여 시트화했다.
캐스팅 직후에 70℃의 드라잉 챔버(drying chamber)에서 제1 건조 단계를 수행하고, 80℃의 롤 드라이어(roll dryer)에서 A 단계 및 95℃의 플로팅 드라이어(floating dryer)에서 B 단계를 거쳐 제2 건조 단계를 수행하여 25 ㎛ 두께의 나노 셀룰로오스 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
폭 10 nm, 종횡비 150인 셀룰로오스 나노 섬유 90 중량%, 폴리비닐알코올(POVAL, Hydrolysis 95% 이상, Kuraray社) 9.9 중량% 및 첨가제(소포제 HS-Defoamer VF200,신흥신소재社 ) 0.1 중량%를 혼합하여 조성물을 제조하였다.
스크루 피더(screw feeder)를 사용하여 상기 조성물을 압출기(single extruder)로 이송시킨 후, 260℃에서 T-다이(T-die)로 압출한 다음, 캐스팅 드럼(casting drum)에서 캐스팅하여 시트화했다.
캐스팅 직후에 100℃의 드라잉 챔버(drying chamber)에서 제1 건조 단계를 수행하고, 130℃의 롤 드라이어(roll dryer)에서 A 단계 및 140℃의 플로팅 드라이어(floating dryer)에서 B 단계를 거쳐 제2 건조 단계를 수행하여 25 ㎛ 두께의 나노 셀룰로오스 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
폭 20 nm, 종횡비 150인 셀룰로오스 나노 섬유 99.9 중량% 및 첨가제(UV흡수제 벤조트리아졸, Tinuvin, Basf社) 0.1 중량%를 혼합하여 조성물을 제조하였다.
스크루 피더(screw feeder)를 사용하여 상기 조성물을 압출기(single extruder)로 이송시킨 후, 100℃에서 T-다이(T-die)로 압출한 다음, 캐스팅 드럼(casting drum)에서 캐스팅하여 시트화했다.
캐스팅 직후에 150℃의 드라잉 챔버(drying chamber)에서 제1 건조 단계를 수행하고, 160℃의 롤 드라이어(roll dryer)에서 A 단계 및 170℃의 플로팅 드라이어(floating dryer)에서 B 단계를 거쳐 제2 건조 단계를 수행하여 25 ㎛ 두께의 나노 셀룰로오스 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
폭 300 nm, 종횡비 50인 셀룰로오스 나노 섬유 90 중량%, 폴리비닐알코올(POVAL, Hydrolysis 95% 이상, Kuraray社) 9.9 중량% 및 첨가제(소포제 HS-Defoamer VF200, 신흥신소재社) 0.1 중량%를 혼합하여 조성물을 준비하였다.
스크루 피더(screw feeder)를 사용하여 상기 조성물을 압출기(single extruder)로 이송시킨 후, 100℃에서 T-다이(T-die)로 압출한 다음, 캐스팅 드럼(casting drum)에서 캐스팅하여 시트화했다.
캐스팅 직후에 70℃의 드라잉 챔버(drying chamber)에서 제1 건조 단계를 수행하고, 75℃의 롤 드라이어(roll dryer)에서 A 단계 및 95℃의 플로팅 드라이어(floating dryer)에서 B 단계를 거쳐 제2 건조 단계를 수행하여 25 ㎛ 두께의 나노 셀룰로오스 필름을 제조하였다.
[평가예 1: 결함(defect) 여부]
필름의 내부에 기포, 핀홀 및 탄화물이 있는지를 육안으로 관찰하여, 관찰되는 경우를 O, 관찰되지 않는 경우를 X로 표시하였다.
[평가예 2: 두께 제어]
두께를 측정하여, 제작하고자 했던 25 ㎛의 두께를 기준으로 ±5% 이내의 두께 범위를 만족하는 경우를 O, 그렇지 않은 경우를 X로 표시하였다.
[평가예 3: 투과율]
ASTM D1003에 따라 투과율을 측정하였다.
[평가예 4: 헤이즈]
Nihon Semitsu Kogaku社(일본)의 헤이즈미터(모델명: SEP-H)를 이용하여, C-광원을 사용해 헤이즈를 측정하였다.
[평가예 5: 모듈러스]
인스트론사의 만능시험기 UTM 5566A를 이용하여, 샘플의 주 수축 방향과 직교된 방향으로 5 cm 이상 및 주 수축 방향으로 10 mm로 자르고, 5 cm 간격의 클립에 장착한 후 상온에서 5 mm/min 속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 스트레스-스트레인 곡선을 얻었다. 상기 스트레스-스트레인 곡선에 있어서, 초기 변형에 대한 하중의 기울기를 모듈러스(GPa)로 하였다.
[평가예 6: 투기도]
ASTM D3985의 표준 측정법에 따라 투기도 측정기(美MOCON社 모델명 OX-TRAM 2/21)를 사용하여 산소의 투기도를 측정하였다. (단위: cc/㎡.day.atm)
[평가예 7: 위상차]
직교하는 이축의 굴절률(nx, ny) 및 두께 방향의 굴절률(nz)을 아베 굴절률계(NAR-4T, 측정파장 589nm, 아타고 사)를 이용하여 측정하고, 필름의 두께 d(nm)는 전기 마이크로미터(밀리트론 1245D, 파인류프 사)를 이용해서 측정한 후 단위를 nm로 환산하였다. 상기 측정된 이축의 굴절률 각각의 차이를 절대값(｜nx-ny｜)으로 구하고, 필름의 두께 d(nm)를 곱하여(nxy×d) 면내 위상차(Ro)를 구했다.
상기 평가예 1 내지 7의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예 4
결함(defect) X X X X O X O
두께
제어		 O O O O X O O
투과율(%) 93 91 91 50 80 90 60
헤이즈(%) 3 4 4 30 15 10 28
모듈러스
(Gpa) 		6 6.5 6.3 4.5 2.0 4.0 3.0
투기도
(cc/㎡.day.atm)		 0.5 1 1 50 300 350 280
면내 위상차
(nm)		 10 5 10 50 측정
불가		 측정
불가		 45
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예에서 제조된 나노 셀룰로오스 필름의 경우, 결함(defect)가 발견되지 않으면서, 두께 제어, 투과율, 헤이즈, 모듈러스, 투기도 및 면내 위상차가 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (1) 셀룰로오스 나노 섬유(cellulose nano fiber)를 포함하는 조성물을 준비하는 단계;
    (2) 상기 조성물을 시트 형상으로 압출 및 캐스팅하는 단계; 및
    (3) 상기 시트 형상의 조성물을 건조하여 필름화하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (3)이 150℃ 이하의 온도 조건에서 수행되는 제1 건조 단계 및 80℃ 이상의 온도 조건에서 수행되는 제2 건조 단계를 포함하는, 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노 섬유는 화학적 처리 방법 및 기계적 처리 방법으로 제조되는, 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노 섬유는 소수화 처리 방법을 추가로 수행하여 제조되고,
    상기 소수화 처리 방법이 아세틸화, 실란화, 가교화, 불소화, AKD(Alkyl Ketene Dimer) 첨가 및 ASA(alkyl succinic anhydride) 첨가로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 방법을 사용하는, 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노 섬유의 폭이 5 내지 200 nm이고, 종횡비가 100 이상인, 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 상기 조성물 총 중량을 기준으로 상기 셀룰로오스 나노 섬유를 80 중량% 이상의 양으로 포함하는, 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 폴리비닐알코올 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄 및 에틸렌비닐아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 메트릭스 수지를 포함하는, 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 계면활성제, 소포제 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 건조 단계는 70℃ 내지 150℃의 온도에서, 40 내지 200초 동안, 5 내지 15 m/분의 라인 스피드(line speed)의 조건으로 수행되고,
    상기 제2 건조 단계는 80℃ 내지 170℃의 온도에서, 40 내지 200초 동안, 5 내지 15 m/분의 라인 스피드(line speed)의 조건으로 수행되는, 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 건조 단계가 캐스팅 직후에 드라잉 챔버(drying chamber)에서 수행되고,
    상기 제2 건조 단계가 롤 드라이어(roll dryer)에서 수행되는 A 단계 및 플로팅 드라이어(floating dryer)에서 수행되는 B 단계를 포함하는, 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법.
  10. 제1항의 나노 셀룰로오스 필름의 제조 방법에 따라 제조되고,
    투과율이 80% 이상이고,
    헤이즈가 7% 이하이고,
    모듈러스가 5 GPa 이상이고,
    면내 위상차(Ro)가 30 nm 이하인, 나노 셀룰로오스 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 필름의 두께가 5 내지 200 ㎛인, 나노 셀룰로오스 필름.
  12. 제10항에 있어서,
    일면에 실록산계 하드코팅층을 포함하는, 나노 셀룰로오스 필름.
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