KR20200105431A - 구리 및 실리콘 관통 전극 적용을 위한 화학 기계 연마 - Google Patents
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Abstract
광대역 벌크 또는 첨단 노드 구리 또는 실리콘 관통 전극(TSV)를 위한 매우 높고 조정가능한 Cu 제거율을 제공하는 화학 기계 평탄화(CMP) 조성물이 제공된다. 본 CMP 조성물은 Ta, TaN, Ti, 및 TiN과 같은 다른 배리어층 및 TEOS, 저-k, 및 초저-k 필름과 같은 유전체 필름에 대한 Cu 필름의 높은 선택성을 제공한다. 본 CMP 연마 조성물은 용매, 연마제, 산화제, 아미노산, 아미노산 유도체, 유기 아민, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 킬레이트제를 포함하며; 적어도 하나의 킬레이트제는 아미노산 또는 아미노산 유도체이다. 유기 4급 암모늄염, 부식 억제제, pH 조절제 및 살생물제가 조성물에 사용될 수 있다.
Description
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 2월 28일에 출원된 미국 출원 62/811,874호의 이익을 주장한다. 출원 62/798,638호의 개시 내용이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 반도체 웨이퍼의 화학-기계 평탄화 또는 화학-기계 연마(CMP)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 광대역 또는 첨단 노드 구리 또는 실리콘 관통 전극(TSV) CMP 적용을 위한 높고 조정가능한 Cu 필름 제거율에 관한 것이다. CMP 연마 제제, CMP 연마 조성물 또는 CMP 연마 슬러리는 본 발명에서 상호 바꿔쓸 수 있다.
구리는 낮은 저항, 높은 신뢰성 및 확장성으로 인해 통합 전자 장치의 제조에 사용되는 인터커넥트 금속을 위해 현재 사용되는 재료이다. 낮은 금속 손실로 전체적인 평탄화를 달성하면서 상감 트렌치 구조에서 구리 과부하를 제거하기 위해 구리 화학 기계 평탄화 공정이 필요하다.
기술 노드가 발전함에 따라 금속 손실을 줄여야 하는 필요성이 점점 더 중요 해지고 있다. 임의의 새로운 연마 제제는 또한 높은 제거율, 배리어 물질에 대한 높은 선택성 및 낮은 결함성을 유지해야 한다.
구리 CMP는 업계에서, 예컨대, US 9,3065,806호; US 20160314989호; US 20130092651호; US 20130078811호; US 8,679,980호; US 8,791,019호; US 8,435,421호; US 7,955,520호; US 20130280910호; US 20100221918호; US 8,236,695호; TW I385226호; US 20120094490호; US 7,955,520호; US US20040175942호; US 6773476호; US 8236695호; 20090053896호; US 8,586,481호; US 20100221918호; US 20170271172호; US 2017035139호; US 20110070736호; US 20080254628호; 및 US 20100015807호에서 행해져 왔다.
그러나, 개시된 제제는 첨단 기술 노드에 대해 점점 더 까다로워지는 높은 Cu 제거율의 성능 요건을 충족시킬 수 없었다.
본 발명은 첨단 기술 노드 Cu CMP 적용을 위한 높은 Cu 제거율의 까다로운 요건을 충족시키기 위해 개발된 벌크 구리 CMP 연마 제제를 개시한다.
발명의 요약
CMP 가공 조성물, 구리 및 실리콘 관통 전극(TSV) CMP 적용을 위한 방법 및 시스템이 본원에 개시된다.
일 양상에서, 본 발명은
a) 연마제;
b) 2 이상의 킬레이트제; 및
c) 산화제;
d) 물;
임의로
e) 부식 억제제;
f) 유기 4급 암모늄염;
g) 살생물제; 및
h) pH 조절제
를 포함하고,
상기 2 이상의 킬레이트제가 독립적으로 아미노산, 아미노산 유도체, 유기 아민, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며, 적어도 하나의 킬레이트제는 아미노산 또는 아미노산 유도체이고;
조성물의 pH가 3.0∼12.0; 바람직하게는 5.5∼7.5; 더 바람직하게는 7.0∼7.35인, 구리 벌크 및 실리콘 관통 전극(TSV)용 화학 기계 연마(CMP) 조성물을 제공한다.
다른 양상에서, 본 발명은
i. 반도체 기판을 제공하는 단계;
ii. 연마 패드를 제공하는 단계;
iii. a) 연마제;
b) 산화제;
c) 2 이상의 킬레이트제; 및
d) 물;
임의로
e) 부식 억제제;
f) 유기 4급 암모늄염;
g) 살생물제; 및
h) pH 조절제
를 포함하고;
상기 2 이상의 킬레이트제가 독립적으로 아미노산, 아미노산 유도체, 유기 아민, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며; 적어도 하나의 킬레이트제는 아미노산 또는 아미노산 유도체이고;
조성물의 pH가 3.0∼12.0; 바람직하게는 5.5∼7.5; 더 바람직하게는 7.0∼7.35인 화학 기계 연마 조성물을 제공하는 단계;
iv. 반도체 기판과 연마 패드 및 화학 기계 연마 조성물을 접촉시키는 단계; 및
v. 반도체 기판을 연마하는 단계
를 포함하고,
하나 이상의 구리 또는 구리-함유 표면의 적어도 일부를 연마 패드 및 화학 기계 연마 조성물과 접촉시키는, 하나 이상의 구리 또는 구리-함유 표면을 포함하는 반도체 기판의 화학 기계 연마 방법을 제공한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은
a) 제1 물질 및 하나 이상의 제2 물질을 함유하는 하나 이상의 표면을 갖는 반도체 기판을 제공하는 단계;
b) 연마 패드를 제공하는 단계;
c)
i. 연마제;
ii. 산화제;
iii. 2 이상의 킬레이트제; 및
iv. 물;
임의로
v. 부식 억제제;
vi. 유기 4급 암모늄염;
vii. 살생물제; 및
viii. pH 조절제
를 포함하고,
상기 2 이상의 킬레이트제가 독립적으로 아미노산, 아미노산 유도체, 유기 아민, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며; 적어도 하나의 킬레이트제는 아미노산 또는 아미노산 유도체이고;
조성물의 pH가 3.0∼12.0; 바람직하게는 5.5∼7.5; 더 바람직하게는 7.0∼7.35인 화학 기계 연마 또는 실리콘 관통 전극(TSV) 조성물을 제공하는 단계;
d) 반도체 기판을 연마하여 제1 물질을 선택적으로 제거하는 단계
를 포함하고,
제1 물질의 제거율 대 제2 물질의 제거율이 500:1 이상; 바람직하게는 1000:1; 더 바람직하게는 3000:1이며,
제1 물질이 구리이고 제2 물질은 Ta, TaN, Ti, 및 TiN 필름과 같은 배리어층, TEOS, 저-k, 및 초-저-k 필름과 같은 유전체층으로 이루어지는 군에서 선택되는, 선택적 화학 기계 연마 방법을 제공한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은
1) 반도체 기판;
2) 연마 패드; 및
3)
a) 연마제;
b) 산화제;
c) 2 이상의 킬레이트제; 및
d) 물;
임의로
e) 부식 억제제;
f) 유기 4급 암모늄염;
g) 살생물제; 및
h) pH 조절제
를 포함하고;
상기 2 이상의 킬레이트제가 독립적으로 아미노산, 아미노산 유도체, 유기 아민, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며; 적어도 하나의 킬레이트제는 아미노산 또는 아미노산 유도체이고;
조성물의 pH가 3.0∼12.0; 바람직하게는 5.5∼7.5; 더 바람직하게는 7.0∼7.35인 화학 기계 연마 조성물
을 포함하고,
하나 이상의 구리 또는 구리-함유 표면의 적어도 일부가 연마 패드 및 화학 기계 연마 조성물과 접촉되는, 하나 이상의 구리 또는 구리-함유 표면을 포함하는 반도체 기판의 화학 기계 연마 시스템을 제공한다.
사용되는 연마제 입자는 콜로이드 실리카 또는 고순도 콜로이드 실리카; 알루미나 도핑 실리카 입자와 같은, 콜로이드 실리카의 격자 내에서 다른 금속 산화물에 의해 도핑된 콜로이드 실리카 입자; 알파-, 베타-, 및 감마-형 산화알루미늄을 포함하는 콜로이드성 산화알루미늄; 콜로이드성 및 광활성 이산화티탄, 산화세륨, 콜로이드성 산화세륨, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 등과 같은 나노 크기 무기 금속 산화물 입자; 나노 크기 다이아몬드 입자, 나노 크기 질화규소 입자; 모노모달, 바이모달, 멀티모달 콜로이드 연마제 입자; 유기 중합체계 연질 연마제, 표면 코팅 또는 개질된 연마제, 또는 다른 복합재 입자, 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
부식 억제제는, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸 및 벤조트리아졸 유도체, 이미다졸 및 이미다졸 유도체, 벤즈이미다졸 및 벤즈이미다졸 유도체, 피라졸 및 피라졸 유도체, 및 테트라졸 및 테트라졸 유도체와 같은, 그 방향족 고리에 질소 원자(들)를 함유하는 헤테로방향족 화합물류를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
살생물제는 Dow Chemical Co사의 KathonTM, KathonTM CG/ICP II를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 이들은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 활성 성분을 갖는다.
산화제는 과요오드산, 과산화수소, 요오드산칼륨, 과망간산칼륨, 과황산암모늄, 몰리브덴산암모늄, 질산제2철, 질산, 질산칼륨, 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
2 이상의 킬레이트제는 독립적으로 아미노산, 아미노산 유도체, 유기 아민, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며; 여기서 하나 이상의 킬레이트제는 아미노산 또는 아미노산 유도체이다.
2 이상의 킬레이트제는 2 이상의 아미노산의 조합, 2 이상의 아미노산 유도체의 조합, 하나 이상의 아미노산과 하나 이상의 아미노산 유도체의 조합, 하나 이상의 아미노산과 하나 이상의 유기 아민의 조합, 하나 이상의 아미노산 유도체와 하나 이상의 유기 아민의 조합, 하나 이상의 아미노산과 하나 이상의 아미노 유도체 및 하나 이상의 유기 아민의 조합일 수 있다. 예로서, 두 킬레이트제는 글리신 및 에틸렌디아민일 수 있다.
아미노산 및 아미노산 유도체는 글리신, D-알라닌, L-알라닌, DL-알라닌, 베타-알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 페닐아민, 프롤린, 세린, 트레오닌, 티로신, 글루타민, 아스파라닌, 글루탐산, 아스파르트산, 트립토판, 히스티딘, 아르기닌, 리신, 메티오닌, 시스테인, 이미노디아세트산, 및 이의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
유기 아민 킬레이트제는 이하에 도시된 바와 같은 일반 분자 구조를 가진다.
구조 (a)를 갖는 유기 아민은 분자의 양단에 말단기로서 2개의 1급 아민 작용기를 가진다.
n은 2부터 12까지 번호 매김된다.
예를 들어, n = 2, 3 또는 4일 때 유기 아민은 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민 또는 1,4-부탄디아민이다.
구조 (b)를 갖는 유기 아민도 분자의 양단에 말단기로서 2개의 1급 아민 작용기를 가진다.
알킬기는 2개의 말단 1급 아민 작용기를 연결한다. 알킬기 Rn = CnH2n+1이고, n은 1∼12, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
m은 2부터 12까지 번호 매김될 수 있다.
2개의 말단 1급 아민 작용기 사이의 연결 알킬기 Rn은 또한 분지형 알킬기일 수 있다.
구조 (c)를 갖는 유기 아민을 이하에 도시한다.
Rn 및 Rm은 동일하거나 상이한 알킬기 Rn = CnH2n+1 및 Rm = CmH2m+1일 수 있고, n 또는 m은 1∼12, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
p는 2∼12, 바람직하게는 2∼6, 더 바람직하게는 2∼3이다.
구조 (d)를 갖는 유기 아민을 이하에 도시한다.
Rn 및 Rm 기는 동일한 탄소 원자에 결합된다. Rn 및 Rm은 동일하거나 상이한 알킬기 Rn = CnH2n+1 및 Rm = CmH2m+1일 수 있고, n 또는 m은 1∼12, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
q는 2∼12, 바람직하게는 2∼6, 더 바람직하게는 2∼3이다.
2개의 1급 아민 모이어티를 갖는 유기 디아민 화합물이 2성분 킬레이트제로서 개시될 수 있다.
다른 분자 구조를 갖는 유기 디아민 분자도 CMP 슬러리에서 킬레이트제로서 사용될 수 있다.
구조 (e)를 갖는 유기 디아민 분자를 이하에 도시한다.
유기 디아민은 분자의 일단에 하나의 말단 1급 아민 작용기 그리고 분자의 타단에 베타 탄소 원자에 결합된 다른 1급 유기 아민을 가진다.
감마 등과 같은 다른 위치에서 다른 탄소 원자에 결합된 제2 1급 아민 작용기가 존재할 수 있고, 제1 1급 아민 작용기는 여전히 동일한 분자에서 말단 1급 아민 작용기로서 유지된다.
n은 2∼12로 번호 매김된다.
구조 (f)를 갖는 유기 아민을 이하에 도시한다.
Rn 및 Rm은 동일하거나 상이한 알킬기 Rn = CnH2n+1 및 Rm = CmH2m+1일 수 있고, n 또는 m은 1∼12, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
q는 1∼6, 바람직하게는 1∼4, 더 바람직하게는 1∼3이다.
p는 1∼12, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
구조 (g)를 갖는 유기 아민을 이하에 도시한다.
Rn 및 Rm 기는 동일한 탄소 원자에 결합된다. Rn 및 Rm은 동일하거나 상이한 알킬기 Rn = CnH2n+1 및 Rm = CmH2m+1일 수 있고, n 또는 m은 1∼12, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
r은 1∼6, 바람직하게는 1∼4, 더 바람직하게는 1∼3이다.
s는 1∼12, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
예는 2-메틸-프로판디아민, 2-메틸-부탄디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 및 2,3-디메틸-2,3-부탄디아민, 2-디메틸-프로판디아민, 2,2-디메틸-부탄디아민, 2,3-디메틸-부탄-1,4-디아민, 2,3-디메틸-펜탄-1,5-디아민, 및 2,2-디메틸-1,4-부탄디아민을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
2개의 1급 아민 작용기를 갖는 임의의 방향족 유기 분자는 본 발명 Cu CMP 슬러리에서 킬레이트제 중 하나로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 방향족 유기 아민은 이하에 나타낸 바와 같은 (h) 및 (i)에 도시된 바와 같은 일반 분자 구조를 가진다:
구조 (i)에서, n 및 m은 동일하거나 상이할 수 있고 1∼12일 수 있다.
유기 4급 암모늄염은 콜린 중탄산염과 같은 콜린염 또는 콜린과 다른 음이온 반대 이온 사이에 형성된 모든 다른 염을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
콜린염은 이하에 도시된 일반 분자 구조를 가질 수 있다:
여기서, 음이온 Y-는 중탄산염, 수산화물, p-톨루엔-술포네이트, 중주석산염, 및 다른 적합한 음이온 반대 이온일 수 있다.
발명의 상세한 설명
더 작은 장치 특징을 향한 산업 표준의 추세에 따라, 광대역 첨단 노드 적용을 위해 높고 조정가능한 Cu 제거율을 제공하는 새로운 Cu 벌크 금속 연마 슬러리에 대한 필요가 계속적으로 증가하고 있다.
본원에 개시된 구리 벌크 CMP 또는 실리콘 관통 전극(TSV) 가공 조성물은, 구리와 유전체 필름 사이의 높은 선택성, 구리와 장벽 필름 사이의 높은 선택성, 및 적절한 부식 억제제의 사용을 통한 더 양호한 Cu 필름 부식 방지를 위해, 높고 조정가능한 Cu 필름 제거율의 필요성을 만족시킨다.
CMP 연마 조성물은 연마제;
a) 산화제;
b) 2 이상의 킬레이트제; 및
c) 물;
임의로
d) 부식 억제제;
e) 유기 4급 암모늄염;
f) 살생물제; 및
g) pH 조절제
를 포함하고,
상기 2 이상의 킬레이트제는 독립적으로 아미노산, 아미노산 유도체, 유기 아민, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며; 여기서 적어도 하나의 킬레이트제는 아미노산 또는 아미노산 유도체이고;
조성물의 pH는 3.0∼12.0; 바람직하게는 5.5∼7.5; 더 바람직하게는 7.0∼7.35이다.
Cu CMP 연마 조성물은 Ta, TaN, Ti 및 TiN과 같은 다른 배리어 필름 및/또는 TEOS, 저-k 및 초저-k 필름과 같은 유전체 필름과 비교하여 Cu 필름의 매우 높고 바람직한 선택성을 제공하는 높고 조정가능한 Cu 제거율 및 낮은 배리어 필름 및 유전체 필름 제거율을 제공한다.
본 화학 기계 연마 조성물은 또한 패드 스테인 Cu CMP 성능을 보이지 않아 연마 패드 수명을 연장시키고 보다 안정적인 종점 검출을 가능하게 한다.
본원에 개시된 Cu 벌크 CMP 가공 조성물에 사용되는 연마제 입자는 콜로이드 실리카 또는 고순도 콜로이드 실리카; 알루미나 도핑 실리카 입자와 같은, 콜로이드 실리카의 격자 내에서 다른 금속 산화물에 의해 도핑된 콜로이드 실리카 입자; 알파-, 베타-, 및 감마-형 산화알루미늄을 포함하는 콜로이드성 산화알루미늄; 콜로이드성 및 광활성 이산화티탄, 산화세륨, 콜로이드성 산화세륨, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 등과 같은 나노 크기 무기 금속 산화물 입자; 나노 크기 다이아몬드 입자, 나노 크기 질화규소 입자; 모노모달, 바이모달, 멀티모달 콜로이드 연마제 입자; 유기 중합체계 연질 연마제, 표면 코팅 또는 개질된 연마제, 또는 다른 복합재 입자, 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
콜로이드 실리카는 실리케이트 염으로부터 제조될 수 있고, 고순도 콜로이드 실리카는 TEOS 또는 TMOS로부터 제조될 수 있다. 콜로이드 실리카 또는 고순도 콜로이드 실리카는 모노모달 또는 멀티모달과 같은 좁은 또는 넓은 입자 크기 분포, 여러가지 크기 및 구형, 고치형, 응집체형 및 다른 형상을 포함하는 여러가지 형상을 가질 수 있다.
나노 크기 입자도 구형, 고치형, 응집체형 등과 같은 다른 형상을 가질 수 있다.
Cu CMP 슬러리에 사용되는 연마제의 입자 크기는 5 nm 내지 500 nm 범위이고, 바람직한 크기는 10 nm 내지 250 nm 범위이며, 가장 바람직한 크기는 25 nm 내지 100 nm 범위이다.
본 발명의 Cu 벌크 CMP 연마 조성물은 바람직하게는 0.0025 중량% 내지 25 중량%의 연마제를 함유하며; 연마제의 바람직한 농도는 0.0025 중량% 내지 2.5 중량% 범위이다. 연마제의 가장 바람직한 농도는 0.005 중량% 내지 0.15 중량% 범위이다.
유기 4급 암모늄염은 콜린 중탄산염과 같은 콜린염 또는 콜린과 다른 음이온 반대 이온 사이에 형성된 모든 다른 염을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
콜린염은 이하에 나타낸 일반 분자 구조를 가질 수 있다:
식 중, 음이온 Y-는 중탄산염, 수산화물, p-톨루엔-술포네이트, 중주석산염, 및 다른 적합한 음이온 반대 이온일 수 있다.
CMP 슬러리는 0.005 중량% 내지 0.25 중량%; 0.001 중량% 내지 0.05 중량%의 바람직한 농도 범위; 0.002 중량% 내지 0.01 중량%의 가장 바람직한 농도 범위의 4급 암모늄염을 함유한다.
여러가지 퍼옥시 무기 또는 유기 산화제 또는 다른 유형의 산화제가, 킬레이트제 및 부식 억제제와의 빠른 반응이 가능하도록, 금속 구리 필름을 구리 산화물의 혼합물로 산화시키는데 사용될 수 있다. 산화제는 과요오드산, 과산화수소, 요오드산칼륨, 과망간산칼륨, 과황산암모늄, 몰리브덴산암모늄, 질산제2철, 질산, 질산칼륨, 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 산화제는 과산화수소이다.
CMP 슬러리는 0.1 중량% 내지 10 중량%; 0.25 중량% 내지 3 중량%의 바람직한 농도 범위; 및 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 가장 바람직한 농도 범위의 산화제를 함유한다.
개시된 구리 벌크 CMP 슬러리에 사용되는 부식 억제제는 선행 기술에 보고된 부식 억제제일 수 있다. 부식 억제제는 1,2,4-트리아졸, 아미트롤 (또는 3-아미노-1,2,4-트리아졸), 벤조트리아졸 및 벤조트리아졸 유도체, 이미다졸 및 이미다졸 유도체, 벤즈이미다졸 및 벤즈이미다졸 유도체, 피라졸 및 피라졸 유도체, 및 테트라졸 및 테트라졸 유도체와 같은, 그 방향족 고리에 질소 원자(들)를 함유하는 헤테로방향족 화합물류를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
CMP 슬러리는 0.005 중량% 내지 1.0 중량%; 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 바람직한 농도 범위; 및 0.025 중량% 내지 0.25 중량%의 가장 바람직한 농도 범위의 부식 억제제를 함유한다.
본 발명 Cu 화학 기계 연마 조성물의 더 안정한 저장 시간을 제공하기 위한 활성 성분을 갖는 살생물제가 사용될 수 있다.
살생물제는 Dow Chemical Co사의 KathonTM, KathonTM CG/ICP II를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 이들은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 활성 성분을 가진다.
CMP 슬러리는 0.0001 중량% 내지 0.05 중량%; 0.0001 중량% 내지 0.025 중량%의 바람직한 농도 범위; 및 0.0001 중량% 내지 0.01 중량%의 가장 바람직한 농도 범위의 살생물제를 함유한다.
임의로, 산성 또는 염기성 화합물 또는 pH 조절제가 Cu 벌크 CMP 연마 조성물의 pH를 최적 pH값으로 조절하기 위하여 사용될 수 있다,
pH 조절제는 질산, 염산, 황산, 인산, 다른 무기 또는 유기 산, 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. pH 조절제는 또한 염기성 pH 조절제, 예컨대 수소화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 테트라알킬 수산화암모늄, 유기 아민, 및 pH를 더 알칼리성 방향으로 조절하기 위해 사용될 수 있는 다른 화학 시약을 포함한다.
CMP 슬러리는 0 중량% 내지 1 중량%; 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 바람직한 농도 범위; 0.1 중량% 내지 0.25 중량%의 가장 바람직한 농도 범위의 pH 조절제를 함유한다.
Cu 연마 조성물의 pH는 약 3.0 내지 약 12.0이고; 바람직한 pH 범위는 5.5∼7.5이며; 가장 바람직한 pH 범위는 7.0∼7.35이다.
CMP 슬러리는 0.1 중량% 내지 18 중량%의 2 이상의 킬레이트제를 함유하며; 2 이상의 사용되는 킬레이트제의 합에 대해 바람직한 농도 범위는 0.5 중량% 내지 15 중량%이고; 2 이상의 사용되는 킬레이트제의 합에 대해 가장 바람직한 농도 범위는 2.0 중량% 내지 10.0 중량%이다.
2 이상의 킬레이트제는 독립적으로 아미노산, 아미노산 유도체, 유기 아민, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 적어도 하나의 킬레이트제는 아미노산 또는 아미노산 유도체이다.
2 이상의 킬레이트제는 2 이상의 아미노산의 조합, 2 이상의 아미노산 유도체의 조합, 하나 이상의 아미노산과 하나 이상의 아미노산 유도체의 조합, 하나 이상의 아미노산과 하나 이상의 유기 아민의 조합, 하나 이상의 아미노산 유도체와 하나 이상의 유기 아민의 조합, 하나 이상의 아미노산과 하나 이상의 아미노 유도체 및 하나 이상의 유기 아민의 조합일 수 있다. 예로서, 두 킬레이트제는 글리신 및 에틸렌디아민일 수 있다.
2 이상의 킬레이트제는 산화된 Cu 필름 표면과의 반응을 최대화하여 Cu CMP 공정 동안 신속하게 제거될 보다 부드러운 Cu-킬레이트제 층을 형성하는 착화제로서 사용되어 광대역 또는 첨단 노드 구리 또는 TSV(실리콘 관통 전극) CMP 적용을 위한 높고 조정가능한 Cu 제거율을 달성한다.
아미노산 및 아미노산 유도체는 글리신, D-알라닌, L-알라닌, DL-알라닌, 베타-알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 페닐아민, 프롤린, 세린, 트레오닌, 티로신, 글루타민, 아스파라닌, 글루탐산, 아스파르트산, 트립토판, 히스티딘, 아르기닌, 리신, 메티오닌, 시스테인, 이미노디아세트산 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
유기 아민 킬레이트제는 이하 도시된 바와 같은 일반 분자 구조를 가진다.
구조 (a)를 갖는 유기 아민은 분자의 양단에 말단기로서 2개의 1급 아민 작용기를 가진다.
n은 2부터 12까지 번호 매김된다.
예를 들어, n = 2, 3 또는 4일 때 유기 아민은 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민 또는 1,4-부탄디아민이다.
구조 (b)를 갖는 유기 아민도 분자의 양단에 말단기로서 2개의 1급 아민 작용기를 가진다.
알킬기는 2개의 말단 1급 아민 작용기를 연결한다. 알킬기 Rn = CnH2n+1이고, n은 1∼12, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
m은 2부터 12까지 번호 매김될 수 있다.
2개의 말단 1급 아민 작용기 사이의 연결 알킬기 Rn은 또한 분지형 알킬기일 수 있다.
구조 (c)를 갖는 유기 아민을 이하에 도시한다.
Rn 및 Rm은 동일하거나 상이한 알킬기 Rn = CnH2n+1 및 Rm = CmH2m+1일 수 있고, n 또는 m은 1∼12, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
p는 2∼12, 바람직하게는 2∼6, 더 바람직하게는 2∼3이다.
구조 (d)를 갖는 유기 아민을 이하에 도시한다.
Rn 및 Rm 기는 동일한 탄소 원자에 결합된다. Rn 및 Rm은 동일하거나 상이한 알킬기 Rn = CnH2n+1 및 Rm = CmH2m+1일 수 있고, n 또는 m은 1∼12, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
q는 2∼12, 바람직하게는 2∼6, 더 바람직하게는 2∼3이다.
2개의 1급 아민 모이어티를 갖는 유기 디아민 화합물은 2성분 킬레이트제로서 개시될 수 있다.
다른 분자 구조를 갖는 유기 디아민 분자도 CMP 슬러리에서 킬레이트제로서 사용될 수 있다.
구조 (e)를 갖는 유기 디아민 분자를 이하에 도시한다.
유기 디아민은 분자의 일단에 하나의 말단 1급 아민 작용기 그리고 분자의 타단에 베타 탄소 원자에 결합된 다른 1급 유기 아민을 가진다.
감마 등과 같은 다른 위치에서 다른 탄소 원자에 결합된 제2 1급 아민 작용기가 존재할 수 있고, 제1 1급 아민 작용기는 여전히 동일한 분자에서 말단 1급 아민 작용기로서 유지된다.
n은 2부터 12까지 번호 매김된다.
구조 (f)를 갖는 유기 아민을 이하에 도시한다.
Rn 및 Rm은 동일하거나 상이한 알킬기 Rn = CnH2n+1 및 Rm = CmH2m+1일 수 있고, n 또는 m은 1∼12, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
q는 1∼6, 바람직하게는 1∼4, 더 바람직하게는 1∼3이다.
p는 1∼12, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
구조 (g)를 갖는 유기 아민을 이하에 도시한다.
Rn 및 Rm은 동일한 탄소 원자에 결합된다. Rn 및 Rm은 동일하거나 상이한 알킬기 Rn = CnH2n+1 및 Rm = CmH2m+1일 수 있고, n 또는 m은 1∼12, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
r은 1∼6, 바람직하게는 1∼4, 더 바람직하게는 1∼3이다.
s는 1∼12, 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼3이다.
예는 2-메틸-프로판디아민, 2-메틸-부탄디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 및 2,3-디메틸-2,3-부탄디아민, 2-디메틸-프로판디아민, 2,2-디메틸-부탄디아민, 2,3-디메틸-부탄-1,4-디아민, 2,3-디메틸-펜탄-1,5-디아민, 및 2,2-디메틸-1,4-부탄디아민을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
2개의 1급 아민 작용기를 갖는 임의의 방향족 유기 분자가 본 발명 Cu CMP 슬러리에서 킬레이트화제의 하나로서 사용될 수 있다.
예를 들어, 방향족 유기 아민은 이하에 도시되는 바와 같이 (h) 및 (i)에 도시된 바와 같은 일반 분자 구조를 가진다:
구조 (i), n 및 m은 동일하거나 상이할 수 있고 1∼12일 수 있다.
본원에 개시된 관련 방법 및 시스템은 구리로 구성된 기판의 화학적 기계적 평탄화를 위한 전술한 조성물의 사용을 수반한다.
상기 방법에서, 기판(예컨대, Cu 또는 Cu 함유 표면 또는 Cu 플러그를 갖는 웨이퍼 또는 기판)은 CMP 연마기의 회전가능한 압반에 고정 부착되는 연마 패드 상에 뒤집어 놓여진다. 이러한 방식으로, 연마 및 평탄화될 기판은 연마 패드와 직접 접촉하게 배치된다. 압반 및 기판이 회전되는 동안, CMP 처리 동안 기판을 제자리에 유지하고 기판의 후면에 대해 하향 압력을 가하기 위해서, 웨이퍼 캐리어 시스템 또는 연마 헤드가 사용된다. 연마 조성물(슬러리)은 재료의 제거에 영향을 주어 기판을 평탄화하는 CMP 처리 동안 패드 상에 (보통 연속적으로) 적용된다.
본원에 개시된 시스템 뿐만 아니라 연마 조성물 및 관련 방법은 구리 표면을 갖는 대부분의 기판 또는 구리 기판을 포함하는 다양한 기판의 CMP에 효과적이다.
실험 섹션
연마 패드
Dow Chemicals Company사에서 공급된 연마 패드, IC1010 패드 또는 기타 연마 패드를 Cu CMP 동안 사용하였다.
파라미터:
Å: 옹스트롬 - 길이의 단위
BP: 배압, psi 단위
CMP: 화학 기계 평탄화 = 화학 기계 연마
CS: 캐리어 속도
DF: 하향력: CMP 동안 인가되는 압력, psi 단위
min: 분
ml: 밀리리터
mV: 밀리볼트
psi: 제곱 인치당 파운드
PS: 연마 툴의 압반 회전 속도, rpm(분당 회전수)
SF: 연마 조성물 유속, ml/분
제거율
Cu RR 1.0 psi
CMP 툴의 1.0 psi 하향 압력에서 측정된 구리 제거율
Cu RR 2.0 psi
CMP 툴의 2.0 psi 하향 압력에서 측정된 구리 제거율
Cu RR 3.0 psi
CMP 툴의 1.0 psi 하향 압력에서 측정된 구리 제거율
Cu RR 4.0 psi
CMP 툴의 2.0 psi 하향 압력에서 측정된 구리 제거율
일반 실험 절차
달리 언급되지 않는다면 조성물에서 모든 퍼센트는 중량 퍼센트이다.
이하에 나타내는 실시예에서, CMP 실험은 하기 제공된 절차 및 실험 조건을 사용하여 수행되었다. 실시예에서 사용된 CMP 툴은 미국 95054 캘리포니아주 산타 클라라 바우어스 애비뉴 3050에 소재하는 Applied Materials사에 의해 제조된 200 mm Mirra® 연마기이다. Dow Chemicals Company에 의해 공급된 IC1010 패드 또는 다른 유형의 연마 패드를 블랭킷 웨이퍼 연마 연구를 위한 압반에 사용하였다. 25 개의 모조 옥사이드(PETEOS, TEOS 전구체로부터 플라즈마 강화 CVD에 의해 증착됨) 웨이퍼를 연마함으로써 패드를 파열시켰다. 툴 세팅과 패드 파열을 검증하기 위해, 기준 조건에서 Air Products Chemicals Inc사의 평탄화 플랫폼에 의해 제공되는 Syton® OX-K 콜로이드 실리카로 2개의 PETEOS 모니터를 연마했다. 연마 실험은 80K 옹스트롬 두께의 블랭킷 Cu 웨이퍼, Ta 및 TEOS 블랭킷 웨이퍼를 사용하여 수행되었다. 이 블랭킷 웨이퍼는 미국 캘리포니아주 95126 캠벨 애비뉴 1150에 소재하는 Silicon Valley Microelectronics에서 구입하였다.
작업예
이 작업예에서, 레퍼런스 1 슬러리는 3.78 중량%(1X로서)의 단일 킬레이트제 글리신, 0.18915 중량%(1X로서)의 아미트롤 (또는 3-아미노-1,2,4-트리아졸), 0.00963 중량%(1X로서)의 콜린 중탄산염(CBC), 0.037575 중량%(1X로서)의 고순도 콜로이드 실리카, 및 0.0001 중량%의 살생물제를 함유하였고, pH는 7.2로 조절되었다.
레퍼런스 2 슬러리는 0.004 중량%의 단일 킬레이트제 에틸렌디아민(EDA), 0.18915 중량%의 아미트롤, 0.00963 중량%의 콜린 중탄산염, 0.037575 중량%의 고순도 콜로이드 실리카, 및 0.0001 중량%의 살생물제를 함유하였고, pH는 7.2로 조절되었다.
작업 조성물 1은 3.78 중량%의 글리신, 0.004 중량%의 에틸렌디아민, 0.18915 중량%의 아미트롤, 0.00963 중량%의 콜린 중탄산염, 0.037575 중량%의 고순도 콜로이드 실리카, 및 0.0001 중량%의 살생물제를 함유하였고, pH는 7.2로 조절되었다.
세 슬러리 모두 각각 사용 시점에서 1.5 중량%의 H2O2를 산화제로서 사용하였다. CMP 연마 슬러리의 pH는 7.2였다.
이하의 표에 나타낸 바와 같이, 레퍼런스 1은 또한 1X 글리신, 1X 아미트롤, 1X CBC, 1X 실리카를 사용하는 것으로 기술되었고; 레퍼런스 2는 1X EDA, 1X 아미트롤, 1X CBC, 1X 실리카를 사용하는 것으로 기술되었으며; 작업 조성물은 1X 글리신, 1X EDA, 1X 아미트롤, 1X CBC, 1X 실리카를 사용하는 것으로 기술되었다.
실시예 1
Cu 벌크 CMP 연마 슬러리를 사용한 연마 결과를 표 1에 나타내었고 도 1에 도시하였다.
표 1에 나타낸 결과로서, Cu CMP 연마 조성물(작업 조성물 1)은 단일 킬레이트제만을 사용하여 얻어지는 Cu 제거율과 비교하여 2종의 킬레이트제를 사용하는 경우에 상이한 하향력에서 더 높은 Cu 필름 제거율을 제공하였다.
Cu 제거율은 단일 킬레이트제로서 에틸렌디아민만을 사용하는 경우의 2550 Å/분 또는 단일 킬레이트제로서 글리신만을 사용하는 경우의 27832 Å/분으로부터 4.0psi 하향력에서 이중 킬레이트제로서 에틸렌디아민 및 글리신을 사용하는 경우의 31154 Å/분까지 증가되었다.
실시예 2
이 작업 실시예에서, 레퍼런스 3 슬러리는 3.78 중량%의 단일 킬레이트제 알라닌, 0.18915 중량%의 아미트롤, 0.00963 중량%의 콜린 중탄산염, 0.037575 중량%의 고순도 콜로이드 실리카, 및 0.0001 중량%의 살생물제를 함유하였고, pH는 7.2로 조절되었다.
작업 조성물 2는 3.78 중량%의 알라닌, 0.004 중량%의 에틸렌디아민, 0.18915 중량%의 아미트롤, 0.00963 중량%의 콜린 중탄산염, 0.037575 중량%의 고순도 콜로이드 실리카, 및 0.0001 중량%의 살생물제를 함유하였고, pH는 7.2로 조절되었다.
세 슬러리 모두 각각 사용 시점에서 1.5 중량%의 H2O2를 산화제로서 사용하였다. CMP 연마 슬러리의 pH는 7.2였다.
표 2에 나타낸 결과로서, Cu CMP 연마 조성물은 단일 킬레이트제만을 사용하여 얻어지는 Cu 제거율과 비교하여 2종의 킬레이트제를 사용하는 경우에 상이한 하향력에서 상대적으로 더 높은 Cu 필름 제거율을 제공하였다.
실시예 3
실시예 3에서, 두 Cu CMP 연마 조성물은 2종의 킬레이트제, 글리신 및 에틸렌디아민(EDA)을 각각 3.78 중량% 및 0.004 중량%의 동일한 중량% 농도로; 0.00963 중량%의 콜린 중탄산염; 0.0001 중량%의 살생물제; 0.037575 중량%의 고순도 콜로이드 실리카를 함유하였다. 아미트롤은 작업 조성물 3에서는 사용되었으나 작업 조성물 4에서는 사용되지 않았다. 두 연마 조성물은 pH 값이 약 7.2이다.
연마 조성물 중의 아미트롤이 Cu 제거율에 미치는 효과를 시험하고 표 3에 나타내었다.
표 3에 나타낸 결과로서, 2.0psi 하향력에서, Cu 제거율은 아미트롤을 사용한 19044 Å/분으로부터 CMP 연마 조성물에 사용된 아미트롤이 없는 25809 Å/분까지 증가되었다.
표 3에 추가로 나타낸 결과로서, 3.0psi 하향력에서, Cu 제거율은 아미트롤을 사용한 37581 Å/분으로부터 CMP 연마 조성물에 사용된 아미트롤이 없는 51892 Å/분까지 증가되었다.
표 3에 나타낸 결과는, 아미트롤 포함 또는 불포함이 바람직한 높은 Cu 제거율을 조정하는데 사용될 수 있음을 명백하게 나타내었다.
실시예 4
베이스 조성물은: 2종의 킬레이트제, 글리신 및 에틸렌디아민(EDA)을 각각 3.78 중량% 및 0.004 중량%의 동일한 중량% 농도로; 0.00963 중량%의 콜린 중탄산염; 0.0001 중량%의 살생물제; 0.037575 중량%의 고순도 콜로이드 실리카, 및 0.18915 중량% 아미트롤(H2O2 불포함)을 함유하였다. 상이한 농도의 과산화수소(H2O2)를 베이스 조성물에 첨가하여 표 4에 나타낸 바와 같은 상이한 조성물을 형성하였다. 조성물을 사용하여 2.0psi 하향력에서의 Cu 제거율을 측정하였다.
2.0psi DF에서의 Cu 제거율 결과를 표 4에 기재하였다.
표 4에 나타낸 결과로서, 1.0 중량% 내지 3.0 중량%의 H2O2의 시험 범위에서 높은 Cu 제거율이 얻어졌다.
또한, 높은 Cu 제거율은 상이한 농도의 H2O2를 사용하여 조정할 수 있었다. 예컨대, 사용 시점에서 H2O2를 1.5%로 변경함으로써, 2.0psi DF에서 37706 Å/분의 더 높은 Cu 제거율이 달성되었다.
실시예 5
실시예 5에서, 매우 높은 Cu 필름 연마 제거율을 달성하기 위해 표 5에 기재된 바와 같이 작업 구리 CMP 연마 조성물을 조정하고 개질하였다.
상이한 인가 하향력에서 얻어지는 Cu 연마 조성물 및 이에 상응하는 Cu 제거율을 표 5에 정리했다.
표 5에 나타낸 결과로서, 킬레이트제 글리신 및 부식 억제제 아미트롤의 농도를 변경함으로써 또는 연마 조성물로부터 아미트롤을 제거함으로써 높은 Cu 제거율의 달성 및 조정이 가능하였다.
또한, 아미트롤을 제거하고 연마 조성물 중의 제1 킬레이트제 글리신 농도를 증가시킨 후에, 74055 Å/분의 매우 높은 Cu 제거율이 4.0psi 하향력에서 달성되었다.
실시예 6
실시예 6에서, (표 6에 나타낸 바와 같이) 이중 킬레이트제로서 글리신 및 에틸렌디아민을 사용하는 작업 CMP 연마 조성물을 2.0psi DF 조건에서 Cu:Ta 및 Cu:TEOS 선택성을 얻기 위해 사용하였다.
연마 결과 및 Cu:Ta 및 Cu:TEOS 선택성을 모두 표 6에 나타내었다.
표 6에 나타낸 결과로서, 2.0psi 하향력 조건에서, Ta 및 TEOS 필름 둘 다에 대한 제거율은 0 Å/분이었다. 따라서, Cu:Ta 및 Cu:TEOS 선택성은 매우 높았다.
본 발명을 특정 실시양태와 관련하여 설명하였지만, 상기한 설명에 비추어 많은 대안, 수정 및 변형이 당업자에게 명백할 것임은 분명하다. 따라서, 일반적인 발명의 개념의 사상 또는 범위를 벗어나지 않으면서 이러한 세부 사항으로부터 벗어날 수 있다.
Claims (11)
- 구리 화학 기계 연마(CMP) 조성물로서,
a) 연마제;
b) 2 이상의 킬레이트제;
c) 산화제; 및
d) 물;
임의로
e) 부식 억제제;
f) 유기 4급 암모늄염;
g) 살생물제;
h) pH 조절제
를 포함하고,
상기 2 이상의 킬레이트제가 (1) 하나 이상의 유기 아민; 및 (2) 하나 이상의 아미노산, 하나 이상의 아미노산 유도체, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 포함하고;
상기 유기 4급 암모늄염은 콜린염, 콜린과 다른 음이온성 반대 이온 사이에서 형성된 염, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며;
조성물의 pH가 5.5∼7.5; 및 7.0∼7.35로 이루어지는 군에서 선택되는, 구리 화학 기계 연마(CMP) 조성물. - 제1항에 있어서,
아미노산 또는 아미노산 유도체는 글리신, D-알라닌, L-알라닌, DL-알라닌, 베타-알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 페닐아민, 프롤린, 세린, 트레오닌, 티로신, 글루타민, 아스파라닌, 글루탐산, 아스파르트산, 트립토판, 히스티딘, 아르기닌, 리신, 메티오닌, 시스테인, 이미노디아세트산, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고;
유기 아민은 하기 (a) 내지 (i) 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 일반 분자 구조를 갖는 것인 구리 화학 기계 연마(CMP) 조성물:
식 중, n은 2∼12이다;
식 중, Rn은 유기 알킬기 CnH2n+1을 나타내고, n은 2∼12, 1∼6, 및 1∼3으로 이루어지는 군에서 선택되며; m은 2∼12이다;
식 중, Rn 및 Rm은 동일하거나 상이한 알킬기 Rn = CnH2n+1 및 Rm = CmH2m+1일 수 있고, n 및 m은 독립적으로 2∼12, 1∼6, 및 1∼3으로 이루어지는 군에서 선택되며; p는 2∼12이다;
식 중, Rn 및 Rm은 동일하거나 상이한 알킬기 Rn = CnH2n+1 및 Rm = CmH2m+1일 수 있고, n 및 m은 독립적으로 2∼12, 1∼6, 및 1∼3으로 이루어지는 군에서 선택되며; q는 2∼12이다;
식 중, n은 1∼12이다;
식 중, Rn 및 Rm은 동일하거나 상이한 알킬기 Rn = CnH2n+1 및 Rm = CmH2m+1일 수 있고, n 및 m은 독립적으로 1∼12, 1∼6, 및 1∼3으로 이루어지는 군에서 선택되며; p는 1∼12, 1∼6, 및 1∼3으로 이루어지는 군에서 선택되고; q는 1∼6, 1∼4, 및 1∼3으로 이루어지는 군에서 선택된다;
식 중, Rn 및 Rm은 동일한 탄소 원자에 결합되고 동일하거나 상이한 알킬기 Rn = H 또는 CnH2n+1 및 Rm = CmH2m+1일 수 있고, n 및 m은 독립적으로 1∼12, 1∼6, 및 1∼3으로 이루어지는 군에서 선택되며; s는 1∼12, 1∼6, 및 1∼3으로 이루어지는 군에서 선택되고; r은 1∼6, 1∼4, 및 1∼3으로 이루어지는 군에서 선택된다;
식 중, n 및 m은 독립적으로 1부터 12까지 번호 매김된다. - 제1항에 있어서,
콜린염은 이하에 도시된 일반 분자 구조를 가지며:
(식 중, 음이온 Y-는 중탄산염, 수산화물, p-톨루엔-술포네이트, 또는 중주석산염일 수 있음);
부식 억제제는 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸 및 벤조트리아졸 유도체, 이미다졸 및 이미다졸 유도체, 벤즈이미다졸 및 벤즈이미다졸 유도체, 피라졸 및 피라졸 유도체, 테트라졸 및 테트라졸 유도체, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며;
산화제는 과요오드산, 과산화수소, 요오드산칼륨, 과망간산칼륨, 과황산암모늄, 몰리브덴산암모늄, 질산제2철, 질산, 질산칼륨, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고;
살생물제는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 활성 성분을 가지며;
pH 조절제는 (1) pH를 산성으로 조절하기 위해 질산, 염산, 황산, 인산, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되거나; 또는 (2) pH를 알칼리성으로 조절하기 위해 수소화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 테트라알킬 수산화암모늄, 유기 아민, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 구리 화학 기계 연마(CMP) 조성물. - 제1항에 있어서,
유기 아민은 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 2-메틸-프로판디아민, 2-메틸-부탄디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 2,3-디메틸-2,3-부탄디아민, 2,2-디메틸-프로판디아민 및 2,2-디메틸-부탄디아민, 2,3-디메틸-부탄-1,4-디아민, 및 2,3-디메틸-펜탄-1,5-디아민, 및 2,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고;
아미노산 또는 아미노산 유도체는 글리신, D-알라닌, L-알라닌, DL-알라닌, 베타-알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 페닐아민, 프롤린, 세린, 트레오닌, 티로신, 글루타민, 아스파라닌, 글루탐산, 아스파르트산, 트립토판, 히스티딘, 아르기닌, 리신, 메티오닌, 시스테인, 이미노디아세트산, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 구리 화학 기계 연마(CMP) 조성물. - 제1항에 있어서,
0.0025 중량% 내지 2.5 중량%의 콜로이드 실리카 또는 고순도 콜로이드 실리카;
총 0.001∼18.0 중량%의 (1) 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 및 부틸렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 아민; 및 (2) 글리신, D-알라닌, L-알라닌, DL-알라닌, 베타-알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 페닐아민, 프롤린, 세린, 트레오닌, 티로신, 글루타민, 아스파라닌, 글루탐산, 아스파르트산, 트립토판, 히스티딘, 아르기닌, 리신, 메티오닌, 시스테인, 이미노디아세트산, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 아미노산;
0.001 중량% 내지 0.05 중량%의 콜린 중탄산염
을 포함하고;
pH가 5.5∼7.5인 구리 화학 기계 연마(CMP) 조성물. - 제1항에 있어서,
0.0025 중량% 내지 2.5 중량%의 콜로이드 실리카 또는 고순도 콜로이드 실리카;
총 0.5∼10.0 중량%의 (1) 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 및 부틸렌디아민에서 선택되는 하나 이상의 유기 아민; 및 (2) 글리신, D-알라닌, L-알라닌, DL-알라닌, 베타-알라닌, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 아미노산;
0.001 중량% 내지 0.05 중량%의 콜린 중탄산염
을 포함하고;
pH가 5.5∼7.5인 구리 화학 기계 연마(CMP) 조성물. - 제1항에 있어서,
0.0005 중량% 내지 0.15 중량%의 콜로이드 실리카 또는 고순도 콜로이드 실리카;
총 0.5∼10.0 중량%의 에틸렌디아민; 글리신 또는 알라닌;
0.002 중량% 내지 0.01 중량%의 콜린 중탄산염;
0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 과요오드산 또는 과산화수소;
0.001 중량% 내지 0.5 중량%의 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 또는 벤조트리아졸 및 벤조트리아졸 유도체;
0.0001 중량% 내지 0.025 중량%의, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 활성 성분을 갖는 살생물제
를 포함하고;
pH가 7.0∼7.35인 구리 화학 기계 연마(CMP) 조성물. - 구리(Cu) 또는 구리-함유 물질 및 하나 이상의 제2 물질을 포함하는 하나 이상의 표면을 갖는 반도체 기판의 화학 기계 연마 방법으로서,
1) 반도체 기판을 제공하는 단계;
2) 연마 패드를 제공하는 단계;
3) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 Cu 화학 기계 연마 조성물을 제공하는 단계;
4) 하나 이상의 표면을 연마 패드 및 Cu 화학 기계 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및
5) 하나 이상의 표면을 연마하여 구리 또는 구리-함유 물질을 제거하는 단계
를 포함하는 화학 기계 연마 방법. - 제8항에 있어서, 제2 물질은 Ta, TaN, Ti, 및 TiN 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 배리어층; TEOS, 저-k, 및 초저-k 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 유전체층으로 이루어지는 군에서 선택되고; Cu의 제거율 대 제2 물질의 제거율이 500:1 이상인 화학 기계 연마 방법.
- 구리(Cu) 또는 구리-함유 물질 및 하나 이상의 제2 물질을 포함하는 하나 이상의 표면을 갖는 반도체 기판의 화학 기계 연마를 위한 시스템으로서,
1) 반도체 기판;
2) 연마 패드;
3) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 Cu 화학 기계 연마 조성물
을 포함하고,
구리(Cu) 또는 구리-함유 물질 및 하나 이상의 제2 물질을 포함하는 하나 이상의 표면의 적어도 일부가 연마 패드 및 Cu 화학 기계 연마 조성물 둘다와 접촉하는 화학 기계 연마 시스템. - 제10항에 있어서, 제2 물질은 Ta, TaN, Ti, 및 TiN 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 배리어층; TEOS, 저-k, 및 초저-k 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 유전체층으로 이루어지는 군에서 선택되고; Cu의 제거율 대 제2 물질의 제거율이 500:1 이상인 화학 기계 연마 시스템.
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