JP2024514473A - 化学機械平坦化(cmp)のための懸濁液とそれを用いる方法 - Google Patents
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Abstract
本開示は、化学機械平坦化(CMP)に適した水性懸濁液、水性懸濁液の使用、及び水性懸濁液を使用するCMPの方法に関する。この懸濁液及び方法は、炭化ケイ素表面のCMPに使用することができる。
Description
[関連出願との相互参照]
本出願は、「化学機械平坦化(CMP)のための懸濁液とそれを用いる方法」との名称で2021年3月29日に出願された米国仮特許出願第63/167275号の優先権及び利益を主張し、その全体を出典明示によりここに援用する。本出願は、「化学機械平坦化(CMP)のための懸濁液とそれを用いる方法」との名称で2021年4月28日に出願された米国仮特許出願第63/180963号の優先権及び利益を主張し、その全体を出典明示によりここに援用する。本出願は、「化学機械平坦化(CMP)のための懸濁液とそれを用いる方法」との名称で2021年8月27日に出願された米国仮特許出願第63/237644号の優先権及び利益を主張し、その全体を出典明示によりここに援用する。
本出願は、「化学機械平坦化(CMP)のための懸濁液とそれを用いる方法」との名称で2021年3月29日に出願された米国仮特許出願第63/167275号の優先権及び利益を主張し、その全体を出典明示によりここに援用する。本出願は、「化学機械平坦化(CMP)のための懸濁液とそれを用いる方法」との名称で2021年4月28日に出願された米国仮特許出願第63/180963号の優先権及び利益を主張し、その全体を出典明示によりここに援用する。本出願は、「化学機械平坦化(CMP)のための懸濁液とそれを用いる方法」との名称で2021年8月27日に出願された米国仮特許出願第63/237644号の優先権及び利益を主張し、その全体を出典明示によりここに援用する。
[分野]
本開示は、化学機械平坦化(CMP)に適した水性懸濁液、水性懸濁液の使用、及び水性懸濁液を使用するCMPの方法に関する。
本開示は、化学機械平坦化(CMP)に適した水性懸濁液、水性懸濁液の使用、及び水性懸濁液を使用するCMPの方法に関する。
CMP法は、化学的作用と機械的作用の両方を併せ持つ研磨法である。
ここに記載される水性懸濁液とその任意の実施態様は、本開示に係る懸濁液を意味する。それはまた本開示の化学機械平坦化スラリー又は「本開示のCMPスラリー」を意味する。スラリーの成分の一部は、研磨される基板の表面を酸化させるなど、化学的に作用するため、機械的に作用するスラリーの砥粒成分などが基板表面から凹凸をより穏やかに除去することを可能にする。
本開示の更なる目的には、化学機械平坦化法における炭化ケイ素表面の研磨に特に適した、研磨組成物としての懸濁液の使用が含まれる。
本開示の更に別の目的は、基板を化学機械平坦化する方法を提供することであり、この方法は、基板を本開示に係る水性懸濁液と接触させる工程と、研磨パッドによって水性懸濁液を基板に対して移動させる工程と、基板の少なくとも一部を摩耗させて基板を研磨する工程とを含む。
CMP法において懸濁液を使用すると、材料除去速度を加速させることができ、同時に研磨中の界面温度を低下させることができる。更に、プロセス時間を短縮でき、ウェーハのダイ歩留まりを増加させることができ、表面欠陥及びスクラッチを最小限に抑えることができる。一又は複数種のか焼アルミナ粒子、塩素酸の一又は複数種の金属塩、及び過塩素酸の一又は複数種の金属塩の構成成分のため、材料除去速度は、過マンガン酸の一又は複数種の金属塩、一又は複数種のジルコニアナノ粒子、一又は複数種のアルミナナノ粒子、硝酸の一又は複数種の塩の構成成分だけを含み、一又は複数種のか焼アルミナ粒子、塩素酸の一又は複数種の金属塩、及び過塩素酸の一又は複数種の金属塩を含まない水性懸濁液と比較して、より低い界面温度においてさえも、25~30%まで更に高めることができる。単結晶4H n型SiC(Si面)上で≧13μ/hr、C面上で≧30μ/hrの除去速度が観察され、高いプロセス歩留まりで欠陥のないサブオングストロームの基板が生成される。加えて、温度制限のあるCMP操作における摩擦とモーター負荷が大幅に軽減され得、対応するCMP法により、プロセスエンジニアにはウェーハのスループットを向上させる、より積極的なプロセス方策を開発する余裕が生まれる。更に、製品の使用中又は保存条件中に懸濁液のどの成分の「沈降」も観察できず、よって懸濁液はその酸性媒体中でさえ長い保存寿命を有する。更に、懸濁液の成分は、様々な表面電荷ダイナミクスに基づいてウェーハ表面に付着し、これによりウェーハ表面全体に懸濁液が均一に分布することが担保される。最後に、稼働間の洗浄プロセス後には、CMPパッド上に残留物が殆ど乃至は全く観察できなくなり、パッドの寿命を延ばすことができる。
幾つかの実施態様では、本開示は、(a)過マンガン酸の一又は複数種の金属塩、(b)ジルコニアナノ粒子、(c)アルミナナノ粒子、及び(d)硝酸の一又は複数種の塩を含む水性懸濁液を含む。
幾つかの実施態様では、本開示は、水性懸濁液を調製するための方法であって、(i)アルミナナノ粒子とジルコニアナノ粒子を含む水性懸濁液に硝酸アルミニウムを添加する工程、及び(ii)過マンガン酸の一又は複数種の金属塩の水溶液を水性懸濁液に添加する工程を含む、方法を含む。
幾つかの実施態様では、本開示は、3から5の範囲のpHを有する水性懸濁液を保存する工程、水性懸濁液のpHを2から2.5の範囲に低下させる工程、及び2から2.5の範囲のpHを有する水性懸濁液を14日以内に使用する工程を含む、方法を含む。
幾つかの実施態様では、本開示は、(a)過マンガン酸の一又は複数種の金属塩、(b)一又は複数種のジルコニアナノ粒子、(c)一又は複数種のアルミナナノ粒子、(d)硝酸の一又は複数種の塩、(e)一又は複数種のか焼アルミナ粒子、(f)塩素酸の一又は複数種の金属塩、及び(g)過塩素酸の一又は複数種の金属塩を含む水性懸濁液を含む。
幾つかの実施態様では、本開示は、水性懸濁液を調製するための方法であって、(i)アルミナナノ粒子とジルコニアナノ粒子を含む水性懸濁液に硝酸アルミニウムを添加する工程、(ii)過マンガン酸の一又は複数種の金属塩、過塩素酸の一又は複数種の金属塩、及び塩素酸の一又は複数種の金属塩の水溶液を水性懸濁液に添加する工程、及び(iii)一又は複数種のか焼アルミナ粒子を水性懸濁液に添加する工程を含む、方法を含む。
幾つかの実施態様では、本開示は、水性懸濁液であって、少なくとも一種の酸化剤、水性懸濁液の全重量に基づいて全量が0.2重量%未満の砥粒であって、6未満のモース硬度を有する砥粒、及び硝酸アルミニウムを含む水性懸濁液を含む。
幾つかの実施態様では、本開示は、水性懸濁液を調製するための方法であって、(i)砥粒を含む水性懸濁液に硝酸アルミニウムを添加する工程;及び(ii)少なくとも一種の酸化剤の水溶液を水性懸濁液に添加する工程であって、砥粒が6未満のモース硬度を有し、水性懸濁液が水性懸濁液の全重量に基づき0.2重量%未満の砥粒を含む、工程を含む、方法を含む。
開示された利点及び改良点のうち、本開示の他の目的及び利点は、添付の図面と併せて考慮される次の説明から明らかになるであろう。本開示の詳細な実施態様がここに開示される;しかしながら、開示された実施態様は、様々な形態で具体化されうる本開示の単なる例示に過ぎないことを理解されたい。加えて、本開示の様々な実施態様に関して与えられた例のそれぞれは、例示を目的とするものであり、限定するものではない。
ここで参照される全ての先行特許及び刊行物は、その全体が出典明示により援用される。
明細書及び特許請求の範囲全体を通して、次の用語は、文脈が明らかに別の意味を示していない限り、ここで明示的に関連付けられた意味を有する。ここで使用される「一実施態様では」、「ある実施態様では」、及び「幾つかの実施態様では」という語句は、同じ実施態様を指す場合があるが、必ずしも同じ実施態様を指すわけではない。更に、ここで使用される「別の実施態様では」及び「幾つかの他の実施態様では」という語句は、異なる実施態様を指す場合があるが、必ずしも異なる実施態様を指すわけではない。本開示の全ての実施態様は、本開示の範囲又は精神から逸脱することなく組み合わせることができることが意図される。
水性懸濁液中に存在する、以下に与えられる任意の成分の重量%(重量による%)での割合及び量は、それぞれの場合に懸濁液の全重量に基づいて、合計して100重量%となる。
ここで使用される場合、「に基づいて」という用語は排他的ではなく、文脈が明らかに別の意味を示していない限り、記載されていない追加の要因に基づくことを許容する。加えて、明細書全体を通して、「a」、「an」、及び「the」の意味には複数の参照が含まれる。「in」の意味には「in」と「on」が含まれる。
ここで使用される場合、「間」という用語は、必ずしも他の要素のすぐ隣に配されることを必要とするわけではない。一般に、この用語は、何かが二つ以上の他の物によって挟まれた構造を意味する。同時に、「間」という用語は、二つの対向する物のすぐ隣にある何かを記述する場合もある。従って、ここに開示される実施態様の何れか一つ又は複数において、二つの他の構造要素の間に配される特定の構造構成要素は、次の通りでありうる:
特定の構造構成要素が二つの他の構造要素の両方と直接接触するように、二つの他の構造要素の両方の間に直接配されうる;
特定の構造構成要素が二つの他の構造要素のうちの一つだけと直接接触するように、二つの他の構造要素のうちの一つだけのすぐ隣に配されうる;
特定の構造構成要素が二つの他の構造要素のうちの一つだけと直接接触せず、特定の構造要素と二つの他の構造要素の一つを並置するもう一つの要素があるように、二つの他の構造要素の一つだけの隣に間接的に配されうる;
特定の構造構成要素が二つの他の構造要素の両方と直接接触せず、他の特徴がそれらの間に配されうるように、二つの他の構造要素の両方の間に間接的に配されうる;或いは
それらの任意の組み合わせ。
特定の構造構成要素が二つの他の構造要素の両方と直接接触するように、二つの他の構造要素の両方の間に直接配されうる;
特定の構造構成要素が二つの他の構造要素のうちの一つだけと直接接触するように、二つの他の構造要素のうちの一つだけのすぐ隣に配されうる;
特定の構造構成要素が二つの他の構造要素のうちの一つだけと直接接触せず、特定の構造要素と二つの他の構造要素の一つを並置するもう一つの要素があるように、二つの他の構造要素の一つだけの隣に間接的に配されうる;
特定の構造構成要素が二つの他の構造要素の両方と直接接触せず、他の特徴がそれらの間に配されうるように、二つの他の構造要素の両方の間に間接的に配されうる;或いは
それらの任意の組み合わせ。
ここで使用される場合、「埋め込まれた」とは、第一の材料が第二の材料全体に分散されていることを意味する。
ここで使用される場合、文法上の冠詞「a」、「an」、及び「the」は、別の意味が示されていない限り、たとえ「少なくとも一つ」又は「一つ又は複数」が所定の場合に明示的に使用されていても、「少なくとも一つ」又は「一つ又は複数」を含むことが意図される。従って、これらの冠詞は、この明細書では、冠詞の文法的対象の一つ又は複数(つまり、「少なくとも一つ」)を指すために使用される。例を挙げると、限定するものではないが、「一つの構成要素(a component)」は、一又は複数の構成要素を意味し、よって、場合によっては、一を超える構成要素が企図され、記載される実施態様の実施において用いられ又は使用されうる。更に、使用法の文脈で別の意味を必要としない限り、単数形の名詞の使用には複数形が含まれ、複数形の名詞の使用には単数形が含まれる。
ここで使用される場合、「含む(comprises)」、「含む(comprising)」、「含む(includes)」、「含む(including)」、「有する(has)」、「有する(having)」という用語、又はそれらの任意の他の変形語は、非排他的な包含をカバーすることを意図する。例えば、特徴のあるリストを含む組成物又は方法は、必ずしもそれらの特徴だけに限定されるわけではなく、明示的に列挙されていないか又はそのような組成物又は方法に本来備わっている他の特徴を含みうる。
ここで使用される場合、明示的に反対の記載がない限り、「又は」は包含的orを指し、排他的orではない。例えば、条件A又はBは、次の何れか一つによって満たさる:Aが真(又は存在)かつBが偽(又は非存在)、Aが偽(又は非存在)かつBが真(又は存在)、そしてAとBの両方が真(又は存在)である。
ジルコニア及びアルミナとの関連でここで使用される「ナノ粒子」という用語は、準弾性光散乱(QELS)とも呼ばれる動的光散乱(DLS)によって定量されて、1nmから1000nmの範囲のZ平均粒径を有する粒子を意味する。Z平均粒径は、キュムラント法として知られるデータ解析アルゴリズムから得られる散乱光強度加重調和平均粒径とも呼ばれる。Z平均粒径は、ISO22412:2017(en)に従って、例えば、Malvern Zetasizer Nano(Malvern Instruments Ltd.,Malvern,UK)を使用することによって、定量することができる。
「懸濁液」という用語は、溶質粒子が溶解せず、溶媒の大部分の全体に懸濁され、媒体中に自由に浮遊したままになる不均質な混合物を指す。
ここで使用される場合、「水性懸濁液」という用語は、懸濁液の液体担体の主要画分が水である懸濁液、すなわち、それぞれの場合、存在する溶媒(すなわち、水と、もしあれば有機溶媒)の全量に基づいて、懸濁液の水の画分が少なくとも80重量%、少なくとも85重量%、少なくとも90重量%、又は少なくとも92、93若しくは94重量%である懸濁液を指す。幾つかの実施態様では、水性懸濁液の水の画分が、それぞれの場合、存在する溶媒の全量に基づいて、40から100重量%、60から100重量%、又は80から100重量%である。本開示の懸濁液に用いられる水は、脱イオン水でありうる。幾つかの実施態様では、本開示の水性懸濁液は如何なる有機溶媒も含まない、すなわち、有機溶媒の全量は、存在する溶媒の全量に基づいて0重量%である。
ここで使用される場合、「酸化剤」という用語は、懸濁液の水性担体に溶解し、基板の表面と化学的に反応するための適切な酸化電位を有する化合物である。幾つかの実施態様では、酸化剤は、少なくとも0.26V、又は少なくとも0.4V、又は少なくとも0.5V、又は少なくとも1.0V、又は少なくとも1.5Vの酸化電位を有する。幾つかの実施態様では、酸化電位は、2.8V以下、又は2.5V以下、又は2.0V以下でありうる。酸化電位は、25℃の温度、1気圧の圧力、1mol/Lの試験酸化剤の水中における濃度において、ボルト(V)で測定された、標準水素電極に対する測定値である。
「モース硬度」は、1から10の範囲の定性的順序尺度を指し、より硬い材料がより柔らかい材料を引っ掻く能力を通して様々な鉱物のスクラッチ抵抗性を特徴付ける。尺度が設計された時点では、既知の最も硬い天然に存在する物質として、ダイヤモンドが10のモース硬度を有する尺度の頂点にある。材料の硬度は、所与の材料が引っ掻くことができる最も硬い材料、又は所与の材料を引っ掻くことができる最も柔らかい材料を見つけることによって尺度に対して測定される。モース尺度の目的で材料を「引っ掻く」ということは、肉眼で見える非弾性転位を作り出すことを意味する。多くの場合、モース尺度が低い材料では、モース数が高い材料上に微細な非弾性転位を生じさせる場合がある。これらの微細な転位は永続的であり、より硬い材料の構造的完全性には有害な場合もあるが、モース尺度数を決定するための「スクラッチ」とはみなされない。
過去数十年にわたり、発電、貯蔵、及び配電システムのコスト、性能及び効率の改善と、広範な社会の電化を促進する政府の補助金により、電気自動車(EV)及び多くの他のクリーンテクノロジーの導入が加速されてきた。
より電化された世界への移行により、電力の流れを制御するノード及びスイッチの新しい電気インフラストラクチャに対する需要が生じている。この新しいインフラストラクチャの中核となるのは、寸法と外観はコンピュータ及び電話に電力を供給するコンピュータチップに似ているが、大きな電圧と電流を処理する能力と、例えば、電気自動車のモーターとバッテリーの間、又は家庭用充電システムの太陽電池とバッテリーの間の電気の流れを管理する機能を備えているパワーデバイス、つまり、ソリッドステートトランジスタである。
炭化ケイ素(SiC)から構成される新世代のパワーデバイスは、古い従来のシリコンベースのデバイスよりも劇的に優れていることが実証されている。サイズが数mmの個々のSiCパワーデバイスは、直径4インチ又は6インチでありうる結晶性SiCを薄くスライスした均一な基板であるSiCウェーハ上に製造される。
SiCは、ポリタイプとして知られる異なる結晶構造で存在しうる材料である。各ポリタイプを特徴づけるSi原子とC原子の結晶積層順序もまたその基本的な電気特性を決定する。SiCには200を超える既知のポリタイプがあるが、少しのもの、すなわち3C-SiC、4H-SiC、及び6H-SiCが市販されている。現在、4H-SiCが、その優れた電気特性により、パワーデバイスの製造に広く使用されているSiCポリタイプである。これらの特性により、高ブレークダウン電圧、高電力密度、高スイッチング周波数、改善された熱伝導率、及び改善された総デバイス効率を備えたパワーデバイスが可能になる。4H-SiCパワーデバイスは、EVモータ制御システム及び充電ステーションでの使用を超えて、5Gワイヤレスネットワーク、軍用レーダー、衛星通信、再生可能電源用の電力変換器、及びドローンにおけるパフォーマンスの向上を可能にし、同時にこれらのデバイスをより小さく、より軽く、且つ振動及び放射線などの環境条件に対してより堅牢にした。
シリコン(Si)と比較して、炭化ケイ素(SiC)、より特定的には4H-SiCは、一桁大きい絶縁破壊電場、ほぼ3倍大きいエネルギーバンドギャップ、及びほぼ4倍高い熱伝導率を含む特性を有しており、よってパワーデバイス、高周波デバイス、高温動作デバイス等への応用にかなりの見込みがある。その結果、半導体デバイスの基板としてSiC基板が使用されることが増えている。
上述のSiC基板は、例えば、高度に制御された昇華法等により調製されたSiCのバルク単結晶インゴットから製造される。通常、インゴットの外周面を研削して円筒状に加工した後、ダイヤモンドを埋め込んだワイヤーソーなどを使用して円筒状を円板にスライスし、ついで外周面を規定の直径に面取りして、基板を得る。ダイヤモンドソーは、ウェーハ表面に大きなmmサイズのガウジ及びスクラッチを付けるが、これらは、凹凸を取り除き、表面の平行度を達成するために、様々な段階の表面ラッピング及び研削プロセスによって除去される。しかしながら、ラッピング及び研削プロセスはミクロンサイズのダイヤモンド粒子に依存しているため、スクラッチ、ピット、ガウジの形態でミクロンサイズの表面損傷を残す可能性がある。
続いて、基板の片面又は両面には、表面にCMP(化学機械平坦化)とも呼ばれる化学機械的研磨を施すことにより、鏡面仕上げがもたらされる。SiC基板のこのタイプの研削及び研磨は、起伏及びプロセス歪みを除去し、SiC基板の表面を平坦化して、表面欠陥が実質的にない、原子的にほぼ平坦な表面を得るなどの目的で実施され、これは、下流のエピタキシー及び更なる半導体製造プロセスに適している。
CMP法は、化学的作用と機械的作用の両方を持つ研磨法であるため、SiC基板に損傷を与えることなく、安定した形で平坦な表面を得ることができる。その結果、CMP法は、SiC基板の表面に生じた粗さ又は起伏、或いは配線等による凹凸を平坦化する方法として、SiC半導体デバイス等の製造プロセスにおいて広く用いられている。
CMPプロセスでは、CMPスラリーの存在下で、制御された力でウェーハ表面を研磨パッドに押し付け、制御された回転速度、圧力、及び持続時間で回転させる。研磨パッドは、柔らかい多孔質ポリマーで製作され得、これが、基板表面をこするための機械的表面、並びに、スラリーの流れを促進し、CMPプロセスの一部として除去された酸化表面材料である除去された破片を捕捉できる溝及び細孔を提供する。CMPスラリーは、酸化剤、添加剤、及び粒子を含む複合懸濁液であり得、用途の性質に応じて通常は酸性又はアルカリ性である。CMPプロセスでは、スラリーの化学的攻撃(酸化剤、添加剤、及びpH)が、パッド、粒子、基板間の接触によって生じる機械的(摩擦)力によって補完される。多数の化学的及び機械的プロセス変数を考慮すると、CMPスラリーの開発には、プロセスと、パッドと粒子、粒子とウェーハ、ウェーハとパッドの間の相互作用を深く理解する必要がある。例えば、Si、SiC、サファイア、GaN、InPなどの様々な材料のCMPプロセスは全て、各基板の技術的及び応用要件に独特の、特定の加工条件、パラメータ、及び消耗品を必要とする。
一方では、SiCウェーハ、特に4H-SiCウェーハの場合、機械的硬度及び化学的不活性により、SiCを効果的に除去するためには、非常に攻撃的なCMP条件、すなわち、攻撃的なCMP懸濁液/スラリー、及び攻撃的なCMPパラメータ(高い圧力、速い研磨速度など)が必要となる。他方では、これらの攻撃的な条件は、表面の引っ掻き、孔食、破片、及び表面下の損傷を引き起こす可能性がある。
従って、バランスが良く、基板への損傷を回避しながらも、ビシナル結晶構造を原子間力顕微鏡観察で識別できるレベルまで、原子的に平坦な表面を有するSiCウェーハをCMPプロセスで生成するのに十分な攻撃性を有するCMPスラリーを提供する必要がある。
更に、様々な異なるCMPプロセスアプローチが存在する。一構成では、複数のSiCウェーハが大型の研磨ツールで一度に加工される。これは「バッチ式プロセス」と呼ばれ、直径数フィートのプラテンを使用し、一度に最大20枚以上のウェーハを加工できる特に大型のCMPツールを必要とする。バッチ加工はスループットにある程度の利点をもたらすが、ウェーハの数が多く、ツールのサイズが大きいため、プロセスの調整が複雑になり、スループットの問題が発生しやすくなる。例えば、バッチ式CMPツールにロードされるウェーハの厚さが同じでない場合、厚いウェーハは研磨パッド中に突き出るため、より大きな力がかかる一方、薄いウェーハは受ける力が小さくなり、加工中に滑り落ちてしまう可能性さえある。これにより、SiCウェーハの研磨が不均一になる可能性がある。また、CMPではよくあることであるが、バッチプロセスにおいて一枚のウェーハが強い機械的力によってばらばらに砕けると、割れたウェーハからのウェーハ破片が更なるスクラッチの原因になったり、ウェーハのバッチ全体が破損したりする可能性がある。更に、プラテンのサイズが大きくなり表面積が大きくなるため、満足のいく材料除去速度に必要な極度の下向きの力をツールで均一に加えることが困難になる;従って、より長い実行時間が必要になる。実行時間が長くなることは、ウェーハが攻撃的な条件により長時間さらされることを意味し、欠陥、スクラッチ、重大な表面損傷が発生するリスクが高まりうる。これにより、バッチ式プロセス専用に設計された新しいツールセット、パッド、及びスラリーの試験と採用が促進された。
幾つかの構成では、これらの欠陥及びスループットの課題を克服するために、SiC産業は、主にバッチプロセスから枚葉式プロセスへの移行を開始した。枚葉式プロセスでは、より小さいプラテンサイズで、より高いプロセス圧力とより均一な圧力分布が可能になる。圧力が高くなると、材料の除去速度が速くなり、従って実行時間が短縮される。更に、枚葉式プロセスでは、他のウェーハに損傷を与えることなく、欠陥のあるウェーハ又は破損したウェーハを分離することができる。この枚葉式CMPへの移行により、枚葉式プロセス専用に設計された新しいツールセット、パッド、及びスラリーの試験と採用が促進された。
バッチ式及び枚葉式CMPプロセス中に使用されるツールセット、研磨パッド、ダウン圧力などのプロセス条件が異なるため、スラリーは通常、一つのタイプのCMPプロセス用に特別に設計される。しかしながら、CMPスラリーは、バッチ式CMPプロセスと枚葉式CMPプロセスの両方での使用に同様に適している場合がある。
従って、従来技術の様々な課題を解決するために、本開示は、安定したpHを有し、すなわち、少なくとも12か月の期間にわたってpHドリフトが0.1未満であり、バッチ式CMP又は枚葉式CMPプロセスで使用される場合、研磨された基板の表面粗さを低くしながら高い材料除去速度を可能にする懸濁液を提供する。本開示は、プロセスの高速化を可能にし、すなわち、材料除去速度を顕著に増加させることにより、より高いスループットを可能にしながら、バッチ式CMPプロセス並びに枚葉式CMPプロセスにおけるCMPスラリーとして適した懸濁液を提供する。これには、4H-SiCで作製されたウェーハであっても、同時にウェーハ表面へのスクラッチ又は他の損傷を回避しながら、ウェーハを研磨して平坦化するのに十分に攻撃的な懸濁液が必要となる場合がある。これを確実にするために、懸濁液は、先行技術のスラリーと比較して、研磨パッドとウェーハの間の界面でより低い温度でCMPスラリーとして効果的でありうる。懸濁液は保存安定性があり、沈殿物、例えば保存中に形成されうる任意の沈殿物が、懸濁液を撹拌又は振盪するなどの単純な撹拌によって容易に再分散可能である。
本開示の目的は、ウェーハの研磨、特に化学機械平坦化の方法におけるそのような懸濁液の使用を提供することである。
本開示の更なる目的は、そのようなCMPスラリーを利用して、ウェーハ、より特定的には4H-SiCウェーハなどのSiCウェーハを化学機械的に平坦化する、それに応じて改良された穏やかな方法を提供することである。
幾つかの実施態様では、本開示は、2から5の範囲のpH値を有し、(a)過マンガン酸の一又は複数種の塩;(b)ジルコニアナノ粒子;(c)アルミナナノ粒子;及び(d)硝酸の一又は複数種の塩を含む水性懸濁液である。幾つかの実施態様では、本開示は、任意選択的に、pH調整剤及びpH緩衝剤の群から選択される一又は複数種の薬剤を含む。幾つかの実施態様では、pH値は、20℃から30℃の温度範囲、例えば23℃で測定される。幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、1を超え、2を超え、3を超え、及び4を超えるモース硬度を有する粒子を含む。
幾つかの実施態様では、本開示は、(a)過マンガン酸の一又は複数種の金属塩;(b)一又は複数種のジルコニアナノ粒子;(c)一又は複数種のアルミナナノ粒子;(d)硝酸の一又は複数種の塩;(e)一又は複数種のか焼アルミナ粒子;(f)塩素酸の一又は複数種の金属塩;及び(g)過塩素酸の一又は複数種の金属塩を含む水性懸濁液である。幾つかの実施態様では、本開示は、pH調整剤及びpH緩衝剤の群から選択される一又は複数種の薬剤を任意選択的に含む。幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、2から5の範囲のpH値を有する。幾つかの実施態様では、水性懸濁液のpH値は、15℃から40℃の温度範囲、例えば、23℃で測定される。幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、1を超え、2を超え、3を超え、及び4を超えるモース硬度を有する粒子を含む。
幾つかの実施態様では、本開示は、23℃において2から5のpH値を有し、少なくとも一種の酸化剤、全量0.2重量%未満の砥粒、硝酸アルミニウムを含む水性懸濁液である。幾つかの実施態様では、本開示は、pH調整剤及びpH緩衝剤の群から選択される一又は複数種の薬剤を任意選択的に含む。幾つかの実施態様では、水性懸濁液中に存在する全ての砥粒は、研磨プロセス中に基板の表面にスクラッチが付くのを避けるために、6未満のモース硬度を有する。幾つかの実施態様では、pH値は、15℃から40℃の温度範囲、例えば23℃で測定される。幾つかの実施態様では、本開示は、23℃において2から5のpH値を有し、(水性懸濁液の全重量に基づいて)少なくとも一種の酸化剤、全量が0.2重量%未満の砥粒;硝酸アルミニウム;及び任意選択的に少なくとも一種のpH調整剤及び/又は少なくとも一種のpH緩衝剤を含む水性懸濁液であって、水性懸濁液中に存在する全ての砥粒が6未満のモース硬度を有する水性懸濁液を提供することを含む。幾つかの実施態様では、本開示は、砥粒の水性懸濁液(ASP)であって、水性懸濁液中に存在する全ての砥粒が6未満のモース硬度を有する水性懸濁液を提供する工程、水性懸濁液を提供する工程で提供された水性懸濁液(ASP)に硝酸アルミニウムを添加する工程、硝酸アルミニウムを添加する工程の後に得られた水性懸濁液に少なくとも一種の酸化剤の水溶液を添加する工程、及び任意選択的に水溶液を添加する工程の後に得られる水性懸濁液のpHを少なくとも一種のpH調整剤で調整する工程を含む、23℃においてのpH値が2から5である懸濁液(AS)を調製するための方法を含み、該方法から得られる水性懸濁液(AS)は、水性懸濁液の全重量に基づいて0.2重量%未満の砥粒を含む。
少なくとも一種の酸化剤は、研磨される炭化ケイ素基板などの基板の表面上のSi-C結合などの化学結合を酸化する任意の適切な酸化剤でありうる。
適切な酸化剤には、過硫酸塩、有機過酸化物、無機過酸化物、ペルオキシ酸、過マンガン酸塩、クロム酸塩、過炭酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過塩素酸及びその塩、過臭素酸及びその塩、過ヨウ素酸及びその塩、ヒドロキシルアミン及びその塩、フェリシアン化物、オキソン、並びにそれらの組み合わせが含まれる。
幾つかの実施態様では、少なくとも一種の酸化剤は、過マンガン酸の金属塩、例えば、過マンガン酸のアルカリ金属塩である。過マンガン酸のアルカリ金属塩は、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、及びそれらの混合物、例えば過マンガン酸カリウムから選択されうる。
幾つかの実施態様では、少なくとも一種の酸化剤は過マンガン酸カリウムである。
幾つかの実施態様では、少なくとも一種の酸化剤は、それぞれの場合、水性懸濁液の全重量に基づいて0.1から10重量%、1から8重量%、2から6重量%、3から5.5重量%、又は4から5重量%の全量で存在しうる。幾つかの実施態様では、前述の範囲は、本開示に係る懸濁液中に一種類の酸化剤のみが使用されるか又は異なる酸化剤の混合物が使用されるかに関係なく、適用される。幾つかの実施態様では、例えば過マンガン酸カリウムが唯一の酸化剤として用いられる場合、前述の範囲は過マンガン酸カリウムに適用される。
少なくとも一種の酸化剤の量が少なすぎると、CMP法における懸濁液の材料除去速度もまた低すぎる可能性があり;少なくとも一種の酸化剤の量が多すぎると、酸化力が強すぎる可能性があり、よって主にエッチングのような機構により表面欠陥が生じる場合がある。少なくとも一種の酸化剤の量が、それぞれの場合、水性懸濁液の全重量に基づき、0.1から10重量%、又は3から5.5重量%、又は4から5重量%であれば、CMP法における特性と効率のバランスを達成することができる。
幾つかの実施態様では、本開示の懸濁液中に存在する全ての砥粒は、6未満のモース硬度を有する。6未満のモース硬度を有する砥粒(すなわち、「軟質」砥粒)を使用すると、保存安定性があり、よってその保存期間中に一定の品質を示す水性懸濁液が形成される一方、6を超えるモース硬度を有する砥粒、例えば、6を超えるモース硬度を有するアルミナ粒子を使用すると、不安定な懸濁液が形成される。更に、これらの「軟質」砥粒を含む水性懸濁液の使用は、驚くべきことに、シリカなどの6を超えるモース硬度を有する砥粒を含む水性スラリーの使用と比較して、バッチ式及び枚葉式CMPプロセスにおいて、材料除去速度の向上、研磨温度の低下、及び表面粗さの低下(すなわち、研磨された基板の品質の向上)をもたらす。
幾つかの実施態様では、砥粒は、1nmから1000nm、10から500nm、20から300nm、50から200nm、又は75から150nmのZ平均粒径を有する。従って、砥粒はナノ砥粒でありうる。Z平均粒径は、キュムラント法として知られるデータ解析アルゴリズムから得られる散乱光強度加重調和平均粒径とも呼ばれる。Z平均粒径は、ISO 22412:2017(en)に従って、例えば、Malvern Zetasizer Nano(Malvern Instruments Ltd.,Malvern,UK)を使用することによって定量することができる。
幾つかの実施態様では、砥粒は、5.5未満、5未満、又は3から4のモース硬度を有する。砥粒は、6未満の前述のモース硬度、例えば3から4のモース硬度を有する一又は複数種の金属酸化物を含み(例えば、それを含み、それから本質的になり、又はそれからなり)うる。金属酸化物は、6未満のモース硬度を有するアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゲルマニア、マグネシア、及びそれらの組み合わせの金属酸化物から選択することができる。水性懸濁液は、一種類の砥粒のみを含んでもよいし、異なる種類の砥粒の混合物を含んでもよい。
幾つかの実施態様では、砥粒は、6未満のモース硬度を有するアルミナ粒子を含み(例えば、それを含み、本質的にそれからなり、又はそれからなり)うる。幾つかの実施態様では、本開示の意味におけるアルミナ粒子は、酸化アルミニウム、例えば水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、前述のアルミナ種の何れかの水和物、及び前述のアルミナ種の何れかと少なくとも一種の更なる金属原子及び/又はその酸化物及び/又は水酸化物、及び/又は金属イオンを含み且つそれからなる混合金属種のうちの少なくとも一種を含み、6未満のモース硬度を有する粒子である。幾つかの実施態様では、アルミナ粒子は、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、又は前述のアルミナ種の何れかの水和物の少なくとも一種を含み(例えば、それを含み、本質的にそれからなり、又はそれからなり)うる。
アルミナ粒子は、コロイド形態又は多結晶アモルファス形態などのアモルファス形態で存在しうる。幾つかの実施態様では、砥粒は、ベーマイト(以下、γ-AlOOHと示す)粒子及び/又はγ-Al2O3粒子を含み(例えば、それらを含み、本質的にそれらからなり、又はそれらからなり)得、コロイド形態でありうる。例えば、水性懸濁液は、γ-AlOOH粒子及び/又はγ-Al2O3粒子のコロイド状アルミナ粒子を含みうる。幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、(6未満のモース硬度を有するアルミナ粒子、例えばγ-AlOOH粒子とは別に)水性懸濁液の全重量に基づいて0重量%の更なる砥粒を含む。単一砥粒としてベーマイトを使用すると、(硝酸アルミニウムと組み合わせて)水性懸濁液の安定性が向上するが、アルファアルミナなどの他のアルミナ、又は硝酸第二鉄、硝酸セリウム及び硝酸マンガンなどの他の硝酸塩を使用すると、不安定な懸濁液の形成又は望ましくない反応生成物の形成により、水性懸濁液の保存安定性が低下する。更に、単一砥粒としてベーマイトを使用すると、研磨プロセス中の基板の表面のスクラッチが少なくなり、所与のダウン圧力に対する研磨温度が低くなり、よって表面品質が向上し、基板損傷が低減され、従ってCMPプロセスの品質(又は歩留まり)が改善される。
幾つかの実施態様では、本開示に係る懸濁液は、0.2重量%、0.15重量%、0.1重量%、又は0.05重量%未満の全量の砥粒を含む。この範囲のリストは網羅的なものではなく、間に含まれる数値、例えば0.13重量%未満を含む。幾つかの実施態様では、本開示に係る懸濁液は、0.005重量%から0.2重量%、0.005重量%から0.15重量%、0.005重量%から0.1重量%、又は0.005重量%から0.05重量%、0.005重量%から0.01重量%、0.01重量%から0.2重量%、0.05重量%から0.2重量%、0.1重量%から0.2重量%、0.15重量%から0.2重量%、0.05重量%から0.15重量%、0.01重量%から0.15重量%、又は0.05重量%から0.1重量%の範囲の全量の砥粒を含む。この範囲のリストは網羅的なものではなく、間に含まれる任意の数値、例えば、0.07重量%から0.13重量%を含む。
アルミナ粒子は、当該技術分野において知られている任意の方法によって製造することができる。
幾つかの実施態様では、本開示に係る懸濁液は、懸濁液の全重量に基づいて、全量で0.2重量%未満の砥粒を含み、幾つかの実施態様では、0.2重量%未満のγ-AlOOH粒子を含む。0.2重量%未満の砥粒、例えば、γ-AlOOH粒子を使用すると、驚くべきことに、バッチ式CMPプロセスにおいて許容可能な材料除去速度が得られるが、より多量の砥粒を使用した場合と比較して、著しく低い表面粗さを有する研磨された基板が提供される。加えて、より少ない量の前記アルミナ粒子の使用により、保存安定性が高い、すなわち、12か月を超えて保存したときのpHの変化が0.1以下である水性懸濁液を得ることが可能になり、よって、研磨プロセス中に材料除去速度を低下させ、表面粗さを増加させる望ましくない反応生成物の形成を防止し、低減させ、又は制限することが可能になる。更に、これらの少量の砥粒の使用により、スラリー分配ラインの詰まり又は研磨パッドが滑らかになりすぎて材料除去速度が大幅に低下するような研磨パッドの細孔の詰まりが回避される。
幾つかの実施態様では、砥粒、例えば、γ-AlOOH粒子は、それぞれの場合、水性懸濁液の全重量に基づき、0.18重量%未満、0.15重量%未満、又は0.12重量%未満の全量で存在する。例えば、砥粒、例えば、γ-AlOOH粒子の全量は、それぞれの場合、水性懸濁液の全重量に基づいて0.001から0.18重量%、0.01から0.15重量%、又は0.08から0.12重量%でありうる。
幾つかの実施態様では、本開示の水性懸濁液は硝酸アルミニウムを含む。硝酸アルミニウムの使用は、pHドリフトを回避することを可能にする、すなわち、本開示の水性懸濁液のpHの変化は、これらの懸濁液を少なくとも12か月保存した際に0.1未満である。CMP中の材料除去速度は研磨懸濁液のpHの関数であることが観察されているので、研磨懸濁液の保存期間中の水性懸濁液のpHが安定していると、均一な材料除去速度が可能になる。更に、水性懸濁液のpHが安定しているので、より高いpH値へのpHドリフトの際に形成される二酸化マンガンなどの望ましくない反応生成物の生成が回避されるが、これは、これらの反応生成物が材料除去速度を低下させ、また基板の表面粗さを増加させ、よって保存後の水性懸濁液で達成される歩留まりを低下させるためである。更に、この理論に束縛されるわけではないが、硝酸アルミニウムが、砥粒を埋め込む柔軟な網目構造を形成し、よって研磨中の表面粗さを改善し、表面欠陥を減少させる「軟質」層を粒子表面に形成すると考えられる。しかしながら、驚くべきことに、砥粒上に「軟質」層が形成されても、材料除去速度は低下しない。従って、水性懸濁液は高い材料除去速度を有し、その全保存期間にわたって、優れた歩留まりで、すなわち表面粗さが低く又は表面欠陥の量が少ない研磨基板を提供する。
幾つかの実施態様では、硝酸アルミニウムは、それぞれの場合、水性懸濁液の全重量に基づき、0.05から3重量%、0.1から2重量%、0.2から1.5重量%、又は0.3から1重量%の全量で存在する。硝酸アルミニウムの量が少なすぎると、保存中に水性懸濁液の望ましくないpHドリフトが観察される一方、硝酸アルミニウムの量が多すぎると、基板表面に孔食などの欠陥が生じ、基板/パッド界面温度の望ましくない増加が生じる。従って、幾つかの実施態様では、本開示の水性懸濁液は、前述の量で硝酸アルミニウムを含む。これにより、材料除去速度に悪影響を与えることなく、保存期間中の水性懸濁液の安定したpHと高い歩留まりを達成することが可能になる。
幾つかの実施態様では、本開示は、2.0から5.0の範囲のpH値を有し、一又は複数種のアルカリ金属過マンガン酸塩、ジルコニアナノ粒子、アルミナナノ粒子、硝酸の一又は複数種の塩、及び任意選択的にpH調整剤及び/又はpH緩衝剤を含む水性懸濁液である。幾つかの実施態様では、研磨パッドと組み合わせた懸濁液は、本開示における請求項記載の化学機械平坦化法の重要な構成要素となりうる。それは、化学機械平坦化スラリー又は「CMPスラリー」とも呼ばれる。スラリーの成分の一部は、研磨されるウェーハの表面を酸化するなど化学的に作用するため、スラリーの摩耗などの機械的作用成分がウェーハ表面の凹凸をより穏やかに除去することを可能にする。
幾つかの実施態様では、本開示の水性懸濁液のpHは、約2から約5、約2.5から約5、約3から約5、約3.5から約5、約4から約5、約4.5から約5、約2から約4.5、約2から約4、約2から約3.5、約2から約3、約2から約2.5、約2.5から約3.5、約3から約4.5、又は任意の中間値(例えば、約4.3)若しくは範囲(例えば、約2.6から約4.8)の範囲である。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、過マンガン酸の一又は複数種の金属塩を構成成分として含む。幾つかの実施態様では、過マンガン酸の一又は複数種の金属塩には、例えば、LiMnO4、KMnO4、及び/又はNaMnO4が含まれる。
幾つかの実施態様では、過マンガン酸の一又は複数種の金属塩は、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム及びそれらの混合物からなる群から選択される過マンガン酸のアルカリ金属塩から選択され、或いは過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム及びそれらの混合物からなる群から選択されうる。
幾つかの実施態様では、過マンガン酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムからなる群から選択される過マンガン酸の少なくとも二種の異なる金属塩が存在し、過マンガン酸ナトリウムの量は過マンガン酸カリウムの量を超え、過マンガン酸ナトリウム対過マンガン酸カリウムの重量比は、7:1から1.5:1の範囲、又は6:1から1.7:1の範囲、例えば、5.5:1から1.9:1である。
幾つかの実施態様では、過マンガン酸の一又は複数種の金属塩は、それぞれの場合、水性懸濁液の全重量に基づいて、7.5から30重量%の範囲、10から25重量%の範囲、12から22重量%又は13から20重量%の量で存在する。幾つかの実施態様では、過マンガン酸の少なくとも二種の異なる金属塩が存在し、例えば、過マンガン酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムからなる群から選択される。
過マンガン酸の金属塩は、研磨されるウェーハの表面上のSiC結合の酸化を促進する酸化剤として機能しうる。幾つかの実施態様では、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸リチウムなどのアルカリ金属過マンガン酸塩が酸化剤として使用される。しかしながら、幾つかの実施態様では、過マンガン酸カリウムが過マンガン酸塩として使用される。
幾つかの実施態様では、過マンガン酸の金属塩は、2.0から6.0重量%、2.6から5.5重量%、3.0から5.0重量%、又は4.0から5.0重量%、例えば4.2から4.8重量%の範囲の量で存在し、その量は、本開示に係る懸濁液の全重量に基づく。
前述の範囲は、本開示に係る懸濁液中で過マンガン酸の一種類の金属塩のみが用いられるか、又は過マンガン酸の金属塩の混合物が用いられるかに関係なく適用される。幾つかの実施態様では、例えば、過マンガン酸カリウムが過マンガン酸の唯一の金属塩として用いられる場合、前述の範囲は過マンガン酸カリウムに適用される。
幾つかの実施態様では、過マンガン酸の金属塩の量が2.0重量%未満であると、CMP法における懸濁液の材料除去速度が低すぎ;過マンガン酸の金属塩の量が6.0重量%を超えると、酸化力が強すぎるため、主にエッチングのような機構により表面欠陥が生じる。過マンガン酸の金属塩の量が3.0から5.0重量%、より好ましくは4.0から5.0重量%の範囲にある場合、CMP法における特性と効率のバランスを達成することができる。前述の量は全て、本開示に係る懸濁液の全重量に基づいている。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、構成成分として一又は複数種のジルコニアナノ粒子を含む。幾つかの実施態様では、ジルコニアナノ粒子はZrO2を含む。
本開示の意味におけるジルコニアナノ粒子は、酸化ジルコニウム、例えば酸化ジルコニウム(IV)、水酸化ジルコニウム、水酸化酸化ジルコニウム、前述のジルコニア種の何れかの水和物、及び前述のジルコニア種の何れかと、少なくとも一種の更なる金属原子及び/又はその酸化物及び/又はその水酸化物、及び/又は金属イオンの何れかを含み、それらから構成される混合金属種のうちの少なくとも一つを含み、それらから構成されるナノ粒子である。ジルコニアナノ粒子は、コロイド形態で存在しうる。幾つかの実施態様では、ジルコニアナノ粒子は、酸化ジルコニウム(IV)などの少なくとも一種の酸化ジルコニウムを含み、それから構成されるナノ粒子である。
本開示の懸濁液は、ジルコニアナノ粒子を含む。ここに記載される場合、ジルコニアナノ粒子は、1nmから1000nmの範囲、10から500nmの範囲、20から300nmの範囲、50から200nmの範囲及び75から150nmの範囲のZ平均粒径を有する粒子である。
ジルコニアナノ粒子は、当該技術分野における任意の既知の方法により製造することができる。前述の特許出願文献には、ジルコニアゾルを生成する水熱プロセスを使用することによるジルコニアナノ粒子の製造が記載されている。このようなゾル中のナノ粒子はジルコニアサブユニットの凝集体であり、決定されるZ平均粒径は凝集体の粒径である。
ジルコニア粒子は、本開示の懸濁液に必要な所望の濃度を達成するために、より濃縮されたコロイド状組成物の形態で本開示の懸濁液中で用いることができる。
本開示に係る懸濁液は、懸濁液の全重量に基づいて、0.05から5.0重量%、0.1から2.0重量%、0.15から1.0重量%、又は0.15から0.5重量%のジルコニアナノ粒子を含む。幾つかの実施態様では、一又は複数種のジルコニアナノ粒子は、それぞれの場合、水性懸濁液の全重量に基づいて、0.05から5.0重量%、0.10から4.0重量%、0.15から3.0重量%、0.15から2.0重量%、又は0.25から1.5重量%の範囲の量で存在しうる。
幾つかの実施態様では、ジルコニアナノ粒子の量が多すぎると、溶液はより粘稠になる。更に、研磨パッドの細孔が「光沢」を帯び、粒子が詰まって滑らかになりすぎる場合がある。更に、粒子は溶液中に沈降する場合があり、その結果、ポンプで送られるスラリー分配ラインに詰まりの問題が発生する。ジルコニアナノ粒子の量が少なすぎると、機械的摩耗力が不十分となり、材料除去速度を、有用であるには低すぎるレベルまで低下させる。幾つかの実施態様では、本開示の範囲では、観察可能な沈降の問題又は粘度が高すぎることもなく、材料除去速度のバランスが保たれる。幾つかの実施態様では、過マンガン酸の一又は複数種の金属塩と一又は複数種のジルコニアナノ粒子の両方の構成成分の範囲で、プロセス温度の上昇が低いサブオングストロームの表面品質を生成するために化学的及び機械的活性のバランスがとれている。
幾つかの実施態様では、本開示の懸濁液中のジルコニアナノ粒子の存在は、「化学歯(chemical tooth)」機能を生み出し、これにより、ジルコニアナノ粒子は、ケイ素-炭素結合の過マンガン酸の金属塩、例えば過マンガン酸カリウムによる選択的又は触媒的に増強された酸化を促進する。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、構成成分として一又は複数種のアルミナナノ粒子を含む。幾つかの実施態様では、アルミナナノ粒子は、γ-AlOOH粒子及び/又はγ-Al2O3粒子などのコロイド状アルミナ粒子を含む。
本開示の意味におけるアルミナナノ粒子は、酸化アルミニウム(III)などの酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水酸化物、前述のもののアルミナ種の何れかの水和物、前述のアルミナ種の何れかの水和物、及び前述のアルミナ種の何れかと、少なくとも一種の更なる金属原子及び/又はその酸化物及び/又はその水酸化物、及び/又は金属イオンの何れかを含み、例えばそれらから構成される混合金属種のうちの少なくとも一つを含み、それらから構成されるナノ粒子でありうる。アルミナナノ粒子は、コロイド形態で存在してもよいし、多結晶アモルファス形態などのアモルファス形態で存在してもよい。α-、β-、又はシータ-アルミナ粉末もまたアルミナナノ粒子として使用できる。幾つかの実施態様では、アルミナナノ粒子は、酸化アルミニウム(III)などの少なくとも一種の酸化アルミニウムを含み、それから構成されるナノ粒子である。
本開示の懸濁液は、ジルコニアナノ粒子を含む。ここに記載される場合、アルミナナノ粒子は、1nmから1000nmの範囲、10から500nmの範囲、20から300nmの範囲、50から200nmの範囲、及び75から150nmの範囲のZ平均粒径を有する粒子である。
アルミナナノ粒子は、当該技術分野における任意の既知の方法により製造することができる。
アルミナ粒子は、本開示の懸濁液に必要とされる所望の濃度を達成するために、より濃縮された組成物の形態で本開示の懸濁液中で用いることができる。
幾つかの実施態様では、本開示に係る懸濁液は、懸濁液の全重量に基づき、0.05から5.0重量%、0.1から2.0重量%、0.15から1.0重量%、又は0.15から0.5重量%のアルミナナノ粒子を含む。幾つかの実施態様では、一又は複数種のアルミナナノ粒子は、それぞれの場合、水性懸濁液の全重量に基づいて、0.05から5.0重量%、0.10から4.0重量%、0.15から3.0重量%、又は0.15から2.0重量%の範囲の量で存在しうる。
アルミナナノ粒子の量が多すぎると、溶液の粘度が高くなりすぎて粒子が沈降し、ポンプ輸送されるスラリー分配ラインに詰まりの問題が生じる場合がある。このような場合には、より少ない量のアルミナを選択する必要がある。アルミナナノ粒子の量が少なすぎると、機械的摩耗力が不十分となり、除去速度が低下しすぎて使用できなくなる。本開示の範囲内のレベルでは、観察可能な沈降の問題、高すぎる粘度、及び研磨パッドの光沢がなく、材料除去のバランスが保たれている。
幾つかの実施態様では、アルミナナノ粒子の存在により、アルミナナノ粒子を含まない懸濁液と比較して、CMPプロセス温度の低下が可能となり、従って効果的なCMPプロセス温度が可能になる。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、構成成分として硝酸の一又は複数種の塩を含む。幾つかの実施態様では、硝酸の一又は複数種の塩には、Al(NO3)3が含まれる。
本開示に係る懸濁液は、0.1から3.0重量%の硝酸の一又は複数種の塩、0.2から2.0重量%の硝酸の一又は複数種の塩、又は0.5から1.5重量%、例えば0.5から1.0重量%の硝酸の一又は複数種の塩を含む。幾つかの実施態様では、硝酸の塩(例えば、硝酸の一又は複数種の塩)は、金属硝酸塩から選択されうる。
幾つかの実施態様では、硝酸の塩は、本開示の懸濁液のpH値を調整する。従って、本開示で使用される硝酸の塩は、本開示の水性懸濁液を酸性化しやすいということである。
硝酸の塩は多様でありうるが、依然として所望の効果を有する。硝酸の適切な塩は、例えば、硝酸アンモニウム、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、遷移金属硝酸塩及び元素周期表のIUPAC族13の硝酸塩である。本開示の言及された硝酸塩のうち、幾つかの実施態様では、硝酸塩は金属硝酸塩である。適切な硝酸塩の例は、例えば硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸鉄(III)及び硝酸銅(II)である。幾つかの実施態様では、硝酸アニオンに対する対イオンは、例えば、3+状態の鉄の場合(すなわち、硝酸鉄(III)として)、高酸化状態にある。これは、硝酸鉄(II)が過マンガン酸の塩によって直ちに酸化され、よって硝酸鉄(III)が形成されるが、同じ反応で望ましくなく還元される過マンガン酸塩の量が減少するためである。
幾つかの実施態様では、金属カチオン及び硝酸塩対イオンの存在は、炭化ケイ素の酸化において利益をもたらす。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、構成成分として一又は複数種のか焼アルミナ粒子を含む。幾つかの実施態様では、一又は複数種のか焼アルミナ粒子は、化学的に結合した水を追い出すために1000℃を超える温度で加熱された酸化アルミニウムを含む。
か焼アルミナは、化学的に結合した水を除去するために1000℃を超える温度で加熱されているアルミナ、特に酸化アルミニウム(III)などの酸化アルミニウムである。この用語は当業者には知られている。か焼アルミナ粒子は、化学的に酸化されたSiC表面などの表面の機械的摩耗を更に増強するために存在する。
幾つかの実施態様では、アルファアルミナ粒子が使用される。幾つかの実施態様では、か焼アルミナ粒子は、ジルコニアナノ粒子及びアルミナナノ粒子を含む構成成分の粒子の粒径よりも大きく、例えば0.5μmから5μmの範囲にある、粒径を有する。この点における粒径は平均粒径であり、ISO 13320:2020-01に従ってレーザー回折によって定量される。
幾つかの実施態様では、一又は複数種のか焼アルミナ粒子は、何れの場合も水性懸濁液の全重量に基づき0.1から5.0重量%、0.1から2.0重量%、0.1から1.0重量%の範囲の量で存在する。
幾つかの実施態様では、か焼アルミナ粒子の量が多すぎると、粒子が凝集してスラリーを不安定にする場合がある。幾つかの実施態様では、か焼アルミナ粒子の量が少なすぎると、懸濁液が十分な機械的摩耗をもたらさない場合がある。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、構成成分として塩素酸の一又は複数種の金属塩を含む。幾つかの実施態様では、塩素酸の一又は複数種の金属塩には、NaClO3が含まれる。
幾つかの実施態様では、塩素酸の一又は複数種の金属塩は、塩素酸のアルカリ金属塩及び塩素酸の非遷移金属塩から、例えば、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から、例えば、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。
幾つかの実施態様では、塩素酸の一又は複数種の金属塩は、何れの場合も水性懸濁液の全重量に基づき0.1から2.0重量%、0.1から1.0重量%、0.2から1.0重量%、0.2から0.5重量%の範囲の量で存在する。
幾つかの実施態様では、塩素酸の一又は複数種の金属塩の量が多すぎると、材料除去速度が低下し、スラリーが不安定になる場合がある。幾つかの実施態様では、塩素酸の一又は複数種の金属塩の量が少なすぎると、懸濁液が十分な物質除去速度をもたらさない場合がある。
水性懸濁液は、構成成分として過塩素酸の一又は複数種の金属塩を含む。幾つかの実施態様では、過塩素酸の一又は複数種の金属塩には、Al(ClO4)3が含まれる。
幾つかの実施態様では、過塩素酸の一又は複数種の金属塩は、過塩素酸のアルカリ金属塩及び過塩素酸の非遷移金属塩から選択され、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択され、例えば、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。
幾つかの実施態様では、過塩素酸の一又は複数種の金属塩は、何れの場合も水性懸濁液の全重量に基づき0.1から2.0重量%、0.1から1.0重量%、0.2から1.0重量%、0.2から0.5重量%の範囲の量で存在する。
幾つかの実施態様では、過塩素酸の一又は複数種の金属塩の量が多すぎると、材料除去速度が低下し、スラリーが不安定になる場合がある。幾つかの実施態様では、過塩素酸の一又は複数種の金属塩の量が少なすぎると、懸濁液が十分な物質除去速度をもたらさない場合がある。
本開示に係る懸濁液は「水性」である。水性懸濁液は、その主な液体担体媒体として水、例えば脱イオン水を含む。幾つかの実施態様では、懸濁液の全重量に基づいて、水の量は少なくとも60重量%、少なくとも65重量%、少なくとも70重量%、少なくとも75重量%、少なくとも80重量%、少なくとも85重量%、少なくとも90重量%、少なくとも92、93、又は94重量%、且つ97.5重量%未満、97重量%未満。96.5重量%未満、又は95.5重量%未満である。上記の下限値の何れも上記の上限値の何れもと組み合わせることもできるが、本開示に係る懸濁液に含まれる水の量の範囲は、60から97重量%、80から97重量%、65から96.5重量%、85から96.5重量%、70から96重量%(例えば、75から95.5重量%又は80から95重量%)、又は90から96重量%(例えば、92から95.5重量%又は93から95重量%又は94から95重量%)である。本開示の懸濁液に用いられる水は、脱イオン水でありうる。
幾つかの実施態様では、本開示の水性懸濁液は、23℃において2.0から5.0の範囲、2.5から4.5の範囲、又は3.0から4.0の範囲、例えば3.2から3.8の範囲のpH値を有する。幾つかの実施態様では、本開示の水性懸濁液は、23℃において3.0から5.5、3.5から5.0、又は4.0から5.0の範囲のpH値を有しうる。幾つかの実施態様では、本開示の水性懸濁液は、23℃において2から5、3から4、又は3.4から4のpH値を有する。
本開示に係る懸濁液のpHは、任意の適切な手段によって達成及び/又は維持することができる。より具体的には、懸濁液は、pH調整剤、pH緩衝剤、又はそれらの組み合わせを更に含みうる。この明細書において使用されるpH調整剤及びpH緩衝剤という用語は、本開示の懸濁液の必須成分を包含しないが、必須成分はpH値に影響を及ぼす場合がある。従って、pH調整剤及びpH緩衝剤は、他の見出しの下に記載される本開示の懸濁液の他の成分とは明示的に異なる。従って、pH調整剤及びpH緩衝剤はまたここに記載の硝酸の塩とは特に異なる。
pH調整剤は、任意の適切なpH調整化合物を含み(例えば、それを含み、本質的にそれからなり、又はそれからなり)うる。幾つかの実施態様では、上述の硝酸塩は、pH値を所望の範囲に調整するのに既に機能している。しかし、場合によっては、硝酸の塩とは異なる別のpH調整剤を使用してpH値を更に調整することが望ましい場合もある。例えば、pH調整剤は、任意の適切な酸でありうる。幾つかの実施態様では、pH調整剤は無機酸である。幾つかの実施態様では、酸は硝酸である。
pH緩衝剤は、とにかく存在する場合、例えばリン酸塩、ホウ酸塩などの無機pH緩衝剤を含む任意の適切な緩衝剤でありうる。幾つかの実施態様では、本開示の懸濁液中にpH緩衝剤は存在しない。
本開示に係る懸濁液は、任意の適切な量のpH調整剤及び/又はpH緩衝剤を含みうるが、但し、そのような量は、例えばここに記載の範囲内の、懸濁液の所望のpH値を達成及び/又は維持するのに十分な量である。
本開示の懸濁液は、更に任意選択的成分を含みうる。幾つかの実施態様では、本開示の懸濁液には更なる成分は含まれない。従って、本開示の懸濁液は、過マンガン酸の一又は複数種の金属塩、ジルコニアナノ粒子、アルミナナノ粒子、硝酸の一又は複数種の塩、水、及び任意選択的に一又は複数種のpH調整剤及び/又はpH緩衝剤を含み(例えば、本質的にそれらからなり、又はそれらからなり)うる。もちろん、前述の成分中に存在する望ましくない不可避の不純物は、前述の成分を含むか、本質的にそれからなるか、又はそれからなる懸濁液中に存在する場合がある。このような不純物は、ここでは更なる任意選択的成分とは考えられないが、不可避の望ましくない不純物として考えられ、本開示の懸濁液の重量に基づいて0.005重量%未満、0.002重量%未満、又は0.001重量%未満の量で含まれうる。
幾つかの実施態様では、本開示の懸濁液は、更なる任意選択的構成成分(任意選択的成分)を含みうる。幾つかの実施態様では、本開示の懸濁液には更なる成分は含まれない。従って、幾つかの実施態様では、本開示の懸濁液は、過マンガン酸の一又は複数種の金属塩、一又は複数種のジルコニアナノ粒子、一又は複数種のアルミナナノ粒子、硝酸の一又は複数種の塩、一又は複数種のか焼アルミナ粒子、塩素酸の一又は複数種の金属塩、及び過塩素酸の一又は複数種の金属塩、水、及び任意選択的に一又は複数種のpH調整剤及び/又はpH緩衝剤からなる(又は本質的にそれらからなる)。
幾つかの実施態様では、本開示の懸濁液は、少なくとも一種の酸化剤、合計量が0.2重量%未満の砥粒、硝酸アルミニウム、水、及び任意選択的に少なくとも一種のpH調整剤及び/又は少なくとも一種のpH緩衝剤を含み(例えば、それらを含み、本質的にそれらからなり、又はそれらからなり)うる。本開示の懸濁液中に存在する全ての砥粒は、6未満のモース硬度を有する。もちろん、前述の成分中に存在する望ましくない不可避の不純物は、前述の成分を含み、本質的にそれからなり、又はそれからなる懸濁液中に存在しうる。このような不純物は、ここでは更なる任意選択的成分としては考慮されず、不可避の望ましくない不純物として考慮されるが、本開示の懸濁液の重量に基づいて0.005重量%未満、0.002重量%未満、又は0.001重量%未満の量で含まれうる。
しかし、更なる成分を前述の懸濁液に意識的に添加することも可能である。幾つかの実施態様では、そのような更なる成分は、不活性、すなわち、懸濁液中の過マンガン酸の一又は複数種の金属塩などの、懸濁液の反応性成分と非反応性である必要がある場合がある。
従って、本開示の懸濁液に更なる成分が含まれる場合、幾つかの実施態様では、有機界面活性剤、有機消泡剤又は有機溶媒などの有機化合物は、少なくとも一種の酸化剤、過マンガン酸の一又は複数種の金属塩、塩素酸の一又は複数種の金属塩、及び/又は過塩素酸の一又は複数種の金属塩などの成分による酸化プロセスにおいて分解され、従って幾つかの実施態様では本開示の懸濁液から除外されるため、そのような成分は無機性のものでありうる。
幾つかの実施態様では、更なる任意選択的成分が存在する場合、更なる成分は無機成分であり得、それらの量は、本開示の懸濁液の重量に基づいて0.005から1重量%、0.005から1.5重量%、0.005から1重量%又は0.005から0.5重量%でありうる。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液には所定の成分が存在しない。例えば、幾つかの実施態様では、水性懸濁液には、MnO2 、ゲルマニウム粒子、及び/又はセリア粒子は存在しない。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液の構成成分の合計(例えば、過マンガン酸の塩、ジルコニアナノ粒子、アルミナナノ粒子及び硝酸の塩)は、水、pH調整剤及びpH緩衝剤を除く本開示の懸濁液の全成分の少なくとも90重量%、少なくとも95重量%、又は少なくとも98重量%を構成する。幾つかの実施態様では、本開示の懸濁液の唯一の成分は、過マンガン酸の一又は複数種の塩、ジルコニアナノ粒子、アルミナナノ粒子、硝酸の一又は複数種の塩、水、及びpH調整剤及びpH緩衝剤であり、従って、懸濁液はこれらの成分からなるか又は本質的にこれらの成分からなる。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液の構成成分の合計(例えば、過マンガン酸の一又は複数種の金属塩、一又は複数種のジルコニアナノ粒子、一又は複数種のアルミナナノ粒子、硝酸の一又は複数種の塩、一又は複数種のか焼アルミナナノ粒子、塩素酸の一又は複数種の金属塩、及び過塩素酸の一又は複数種の金属塩を含む成分)が、水、pH調整剤及びpH緩衝剤を除く本開示の懸濁液の全成分の少なくとも90重量%、少なくとも95重量%、及び少なくとも98重量%を構成する。幾つかの実施態様では、本開示の懸濁液の唯一の構成成分は、過マンガン酸の一又は複数種の金属塩、一又は複数種のジルコニアナノ粒子、一又は複数種のアルミナナノ粒子、硝酸の一又は複数種の塩、一又は複数種のか焼アルミナナノ粒子、塩素酸の一又は複数種の金属塩、及び過塩素酸の一又は複数種の金属塩、水、及びpH調整剤及びpH緩衝剤の構成成分であり;従って、懸濁液はこれらの成分からなる。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液の構成成分の合計(例えば、少なくとも一種の酸化剤;水性懸濁液の全重量に基づいて全量が0.2重量%未満の砥粒であって、6未満のモース硬度を有する砥粒;及び硝酸アルミニウム)が、水、pH調整剤及びpH緩衝剤を除く本開示の懸濁液の全成分の少なくとも90重量%、少なくとも95重量%、又は少なくとも98重量%を構成する。幾つかの実施態様では、本開示の懸濁液の唯一の成分は、少なくとも一種の酸化剤;水性懸濁液の全重量に基づいて全量が0.2重量%未満の砥粒であって、6未満のモース硬度を有する砥粒;及び硝酸アルミニウム、水、及びpH調整剤及びpH緩衝剤であり;従って、懸濁液はこれらの成分からなる。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、2.0から6.0重量%の過マンガン酸の一又は複数種の金属塩、0.05から5.0重量%のジルコニアナノ粒子、0.05から5.0重量%のアルミナナノ粒子、及び0.1から3.0重量%の硝酸の一又は複数種の塩、水及びpH値を調整するための無機酸を含み(例えば、それらを含み、本質的にそれらからなり、又はそれらからなり)得、重量パーセントは水性懸濁液の全重量に基づく。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、2.6から5.5重量%の過マンガン酸の一又は複数種の金属塩、0.1から2.0重量%のジルコニアナノ粒子、0.1から2.0重量%のアルミナナノ粒子、及び0.2から2.0重量%の硝酸の一又は複数種の塩、水及びpH値を調整するための無機酸を含み(例えば、それらを含み、本質的にそれらからなり、又はそれらからなり)得、重量パーセントは水性懸濁液の全重量に基づく。
幾つかの実施態様では、本開示に係る水性懸濁液は、3.0から5.0重量%の過マンガン酸の一又は複数種の金属塩、0.15から1.0重量%のジルコニアナノ粒子、0.15から1.0重量%のアルミナナノ粒子、及び0.5から1.5重量%の硝酸の一又は複数種の塩を含み(例えば、それらを含み、本質的にそれらからなり、又はそれらからなり)得、重量パーセントは水性懸濁液の全重量に基づく。
幾つかの実施態様では、本開示に係る水性懸濁液は、4.0から5.0重量%の過マンガン酸の一又は複数種の金属塩、0.15から0.5重量%のジルコニアナノ粒子、0.15から0.5重量%のアルミナナノ粒子、及び0.5から1.0重量%の硝酸の一又は複数種の塩を含み(例えば、それらを含み、本質的にそれらからなり、又はそれらからなり)得、重量パーセントは水性懸濁液の全重量に基づく。
幾つかの実施態様では、過マンガン酸の一又は複数種の金属塩は、例えば過マンガン酸カリウムであり、及び/又はpH値を調整する無機酸は硝酸である。
更に、幾つかの実施態様では、懸濁液のpH値は、3.0から4.0、例えば3.2から3.8の範囲である。
幾つかの実施態様では、本開示の水性懸濁液は、それぞれの場合、水性懸濁液、水、及び任意選択的にpH値を3.0から5.5、3.5から5.0、又は4.0から5.0の範囲に調整する硝酸などの無機酸の全重量に基づいて;7.5から30重量%、10から25重量%、12から22重量%、例えば13から20重量%の範囲の量の過マンガン酸の一又は複数種の金属塩;0.05から5.0重量%、0.10から2.0重量%、0.15から1.0重量%、例えば0.15から0.5重量%の範囲の量の一又は複数種のジルコニアナノ粒子;0.05から5.0重量%、0.10から2.0重量%、0.15から1.0重量%、例えば0.15から0.5重量%の範囲の量の一又は複数種のアルミナナノ粒子;0.1から5.0重量%、0.1から2.0重量%、例えば0.1から1.0重量%の範囲の量の一又は複数種のか焼アルミナ粒子;0.1から2.0重量%、0.1から1.0重量%、0.2から1.0重量%、例えば0.2から0.5重量%の範囲の量の塩素酸の一又は複数種の金属塩;0.1から2.0重量%、0.1から1.0重量%、0.2から1.0重量%、例えば0.2から0.5重量%の範囲の量の過塩素酸の一又は複数種の金属塩を含むか、本質的にそれらからなるか、又はそれらからなる。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、1から8重量%の少なくとも一種の酸化剤、0.001から0.18重量%のアルミナ粒子、0.05から3重量%の硝酸アルミニウム、水、及び任意選択的にpH値を調整するための無機酸を含み(例えば、それらを含み、本質的にそれらからなり、又はそれらからなり)得、重量パーセントは、水性懸濁液の全重量に基づき、懸濁液中に存在する粒子(例えば、全粒子)は6未満のモース硬度を有する。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、2から6重量%の少なくとも一種の酸化剤、0.01から0.15重量%のアルミナ粒子、及び0.1から2重量%の硝酸アルミニウム、水、及び任意選択的にpH値を調整するための無機酸を含み(例えば、それらを含み、本質的にそれらからなり、又はそれらからなり)得、重量パーセントは、水性懸濁液の全重量に基づき、懸濁液中に存在する粒子(例えば、全粒子)は6未満のモース硬度を有する。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、3から5.5重量%の少なくとも一種の酸化剤、0.08から0.12重量%のアルミナ粒子、及び0.2から1.5重量%の硝酸アルミニウムを含み(例えば、それらを含み、本質的にそれらからなり、又はそれらからなり)得、重量パーセントは、水性懸濁液の全重量に基づき、懸濁液中に存在する粒子(例えば、全粒子)は6未満のモース硬度を有する。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、4から5重量%の少なくとも一種の酸化剤、0.1重量%のアルミナ粒子、及び0.3から1.0重量%の硝酸アルミニウムを含み(例えば、それらを含み、本質的にそれらからなり、又はそれらからなり)得、重量パーセントは、水性懸濁液の全重量に基づき、懸濁液中に存在する粒子(例えば、全粒子)は6未満のモース硬度を有する。
幾つかの実施態様では、少なくとも一種の酸化剤は、過マンガン酸の金属塩、例えば過マンガン酸カリウムであり、及び/又はpH値を調整するための無機酸は硝酸であり、及び/又はアルミニウム粒子は75から150nmのZ平均粒径を有し得、及び/又はアルミナ粒子はγ-AlOOH粒子であり、及び/又は懸濁液中に存在する粒子(例えば、全粒子)のモース硬度は3から4である。
更に、幾つかの実施態様では、懸濁液のpH値は3から4の範囲、例えば3.4から4である。
幾つかの実施態様では、本開示の水性懸濁液の例示的な実施態様は、保存期間中に優れたpH安定性を示し、すなわち、pHドリフトは少なくとも12か月の期間にわたって0.1未満であり、並びに少ない砥粒の量にもかかわらず高い材料除去速度及び研磨された基板の優れた表面粗さを示す。更に、界面活性剤又は分散剤を使用せずに、少量の砥粒を水性担体中に安定して懸濁させることができるため、研磨プロセスに対するそのような界面活性剤又は分散剤の悪影響が回避される。沈降した場合、砥粒は使用前に懸濁液を振ったり撹拌したりすることで容易に再懸濁させることができるため、循環ラインの詰まりの問題を防止、軽減、又は制限し、研磨中の均一な懸濁液と材料除去速度を確保できる。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液のポットライフは、7日を超え、10日を超え、12日を超え、又は14日を超える。
本開示の水性懸濁液は、化学機械的研磨懸濁液でありうる。幾つかの実施態様では、本開示の水性懸濁液は、バッチ式及び/又は枚葉式の化学機械的研磨プロセスに適合された化学機械的研磨懸濁液でありうる。驚くべきことに、本開示の懸濁液は、バッチ式並びに枚葉式のCMPプロセスにおいて、これらのプロセスで使用される異なるプロセス条件にもかかわらず、高い材料除去速度及び研磨された基板の優れた表面粗さをもたらす。
研磨される適切な基板には、セラミック材料、金属、金属合金、又はダイヤモンドが含まれる。幾つかの実施態様では、基板は、III-V族化合物、例えば、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化インジウムアルミニウム、窒化タリウム、ヒ化ガリウム、ヒ化インジウムガリウム、リン化ガリウム、アンチモン化インジウム、ヒ化インジウム、ヒ化ホウ素又はヒ化アルミニウムでありうる。幾つかの実施態様では、基板は、IV-IV族化合物、例えばシリコンゲルマニウム、シリコンスズ、ダイヤモンド、グラフェン、ゲルマニウムスズ又は炭化ケイ素でありうる。幾つかの実施態様では、本開示の水性懸濁液は、炭化ケイ素の少なくとも一層を含む基板の化学機械的研磨に適合している。炭化ケイ素は単結晶でも多結晶でもよい。幾つかの実施態様では、基板は、単結晶4H炭化ケイ素(すなわち、4H-SiC)などの単結晶炭化ケイ素の少なくとも一層を含む。
幾つかの実施態様では、本開示の水性懸濁液は、少なくとも1.5μm/hr、少なくとも2μm/hr、2.5から12μm/hr、又は2.5から9μm/hrの材料除去速度で基板、例えば炭化ケイ素を研磨するように適合させることができる。一般に、バッチ式CMPプロセスに比べて枚葉式CMPプロセスでは、より高い材料除去速度が達成されるが、これは、バッチ式CMPプロセスでは前述した研磨条件が変動するためである。材料除去速度は、次の式を使用して、研磨前後での基板の質量変化によって決定できる:
ここで 、
Δmは、研磨前後での基板の質量変化であり、
ρsubstrateは、基板の密度であり、
rは、基板の半径であり、
tは、研磨時間である。
ここで 、
Δmは、研磨前後での基板の質量変化であり、
ρsubstrateは、基板の密度であり、
rは、基板の半径であり、
tは、研磨時間である。
前後の基板の質量変化を、研磨に要した時間で割って、材料除去速度を計算する。基板の質量は、卓上スケールを使用して測定できる。
幾つかの実施態様では、本開示の水性懸濁液を用いて炭化ケイ素基板などの基板を研磨した後の表面粗さは、0.6nm未満、例えば≦0.3nmである。粗さは、AFM計測法(5×5スキャン、1Hzスキャン速度)によってRMS粗さとして計算できる。このレベルの粗さは、化学蒸着(CVD)などの表面エピタキシーを伴う下流の基板加工にとって一般に望ましく、許容できるものであると考えられる。この理論に束縛されることは望まないが、本開示の水性懸濁液を用いて達成される低い表面粗さは、砥粒を埋め込む網目構造の形成をもたらす硝酸アルミニウムの使用によるものであると考えられる。埋め込みにより粒子表面上に「軟質」層が形成され、これが、高い材料除去速度に悪影響を与えることなく、研磨中の基板表面の損傷を防止、軽減、又は制限する。
本開示に係る懸濁液は、水、少なくとも一種の酸化剤、懸濁液の全重量に基づいて0.2重量%未満の砥粒、硝酸アルミニウム、及び任意選択的に他の前述の成分を含む一構成成分系として供給することができる。このような一構成成分系は、直ぐに使用できる懸濁液である。幾つかの実施態様では、本開示の懸濁液は一構成成分系の形態で提供されるが、これは、そのような懸濁液は保存安定性が高く、すなわち、pHドリフト及び砥粒の沈降を示さず、更なる混合及び/又は希釈工程を必要とせずに直ぐに使用できるためである。このような一構成成分系の調製は、水性懸濁液を調製するための本開示に関連して記載したようにして実施することができる。
或いは、少なくとも一種の酸化剤などの構成成分の幾らかを、乾燥形態又は水溶液として第一の容器で供給し、砥粒及び硝酸アルミニウムなどの残りの構成成分を、第二の容器又は複数の他の容器で供給することもできる。本開示に係る懸濁液の構成成分の他の二つの容器又は三つ以上の容器の組み合わせは、当業者の知識の範囲内である。砥粒などの固体構成成分は、乾燥状態又はコロイド状溶液として一又は複数の容器に入れることができる。更に、第一、第二、又はその他の容器内の構成成分が異なるpH値を有するか、或いは実質的に同様の、又は等しいpH値を有することが適切であるかもしれない。本開示に係る懸濁液の構成成分は、部分的又は全体的に互いに別々に供給することができ、例えばエンドユーザーによって使用直前(例えば使用前の1週間以内、使用前の1日以内、使用前の1時間以内、使用前の10分以内、又は使用前の1分以内)に組み合わせることができる。
本開示に係る懸濁液は、使用前に適切な量の水で希釈できる濃縮物として提供することもできる。このような実施態様では、懸濁濃縮物は、水、少なくとも一種の酸化剤、砥粒、硝酸アルミニウム、及び任意選択的に本開示で検討された他の構成成分を、濃縮物を適切な量の水で希釈すると、 各構成成分が、例えばここに記載されているように、各構成成分について適切な範囲内の量で所望の懸濁液中に存在することになるように、含むことができる。例えば、各成分は、水性懸濁液中の各構成成分について上に列挙した濃度よりも約1.5倍、例えば約2倍以上の量で濃縮物中に存在しうる。濃縮物を適切な量の水で希釈すると、各構成成分は、得られる水性懸濁液中に、各成分について上記した範囲内の量で存在することになる。更に、当業者には理解されるように、濃縮物は、懸濁液の他の構成成分が少なくとも部分的に又は完全に濃縮物中に溶解又は懸濁されることを保証するために、最終懸濁液中に存在する適切な割合の水を含みうる。濃縮物は、より多量の各構成成分を使用することにより、水性懸濁液を調製するための本開示に関連してここに記載されるようにして調製することができる。
しかし、本開示の水性懸濁液は、硝酸アルミニウムの使用が保存時のpHドリフトを防止、低減、又は制限し、よって、材料の除去速度が低下し、表面粗さが増加することになる二酸化マンガンなどの望ましくない反応生成物の形成を防止、低減、又は制限するため、典型的な保存条件で既に高度の保存安定性がある。数週間又は数か月の保存後に固体粒子の僅かな沈殿が発生する場合でも、そのような沈殿物は、撹拌及び/又は振盪などの撹拌によって容易に再分散可能である。従って、幾つかの実施態様では、本開示の水性懸濁液は、前述した一構成成分系として供給される。
使用直前に硝酸を用いて水性懸濁液のpHを2から2.5(23℃において定量)に低下させて、少なくとも一種の酸化剤の酸化力を高めて研磨中の高い材料除去速度を確保することが有益でありうる。
幾つかの実施態様では、本開示の懸濁液は、水、過マンガン酸の一又は複数種の塩、アルミナナノ粒子、ジルコニアナノ粒子、及び硝酸の一又は複数種の塩、及び任意選択的に他の前述の成分を含むワンパッケージ系として供給することができる。そのようなワンパック系は、直ぐに使用できる懸濁液である。幾つかの実施態様では、本開示の懸濁液は、かかる組成物が保存安定で、更なる混合及び/又は希釈工程なしで直ぐに使用できるため、ワンパック系の形態とすることができる。而して、幾つかの実施態様では、最初に過マンガン酸の一又は複数種の塩を溶解し、その溶液に他の成分を補充してワンパック系を得ることが適切であるかもしれない。
幾つかの実施態様では、代替的或いは追加的に、過マンガン酸の一又は複数種の塩などの構成成分の一部を、乾燥形態で又は水に第一の容器で供給することができ、残りの成分、例えば、アルミナナノ粒子、ジルコニアナノ粒子、及び硝酸の一又は複数種の塩を、第二の容器又は複数の他の容器に供給することができる。懸濁液の構成成分の他の二つの容器又は三つ以上の容器の組み合わせは、本開示の一部である。アルミナナノ粒子、ジルコニアナノ粒子などの固体構成成分は、乾燥状態で又はコロイド状溶液として一又は複数の容器に入れることができる。更に、第一、第二、又はその他の容器内の構成成分が異なるpH値を有するか、或いは実質的に同様の、又は等しいpH値を有することが適切であるかもしれない。懸濁液の構成成分は、部分的又は全体的に互いに別々に供給することができ、例えばエンドユーザーによって使用直前(例えば使用前の1週間以内、使用前の1日以内、使用前の1時間以内、使用前の10分以内、又は使用前の1分以内)に組み合わせることができる。
しかしながら、本開示の直ぐに使用できる懸濁液は、典型的な保存条件において既に高度に保存安定性がある。数週間又は数か月の保存後に固体粒子の僅かな沈殿が発生する場合でも、そのような沈殿物は、撹拌及び/又は振盪などの撹拌によって容易に再分散可能である。従って、顧客が使用直前に構成成分を混合する必要はない。
幾つかの実施態様では、本開示の懸濁液は、使用前に適切な量の水で希釈することを意図した濃縮物として提供することもできる。懸濁濃縮物は、濃縮物を適切な量の水で希釈すると、各構成成分が、各構成成分について上記した適切な範囲内の量で所望の懸濁液中に存在するようになる量で、水及び任意選択的に他の構成成分を含みうる。例えば、各構成成分は、研磨組成物中の各構成成分について上に列挙した濃度よりも約1.5倍、例えば約2倍以上多い量で濃縮物中に存在しうる。そのため、濃縮物を適切な容量の水で希釈すると、各構成成分は、各構成成分について上に記載した範囲内の量で最終懸濁液中に存在することになる。更に、当業者には理解されるように、濃縮物は、懸濁液の他の構成成分が少なくとも部分的又は完全に濃縮物中に溶解又は懸濁されることを保証するために、最終懸濁液中に存在する適切な割合の水を含みうる。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液を調製するための方法は、(i)硝酸アルミニウムを水性懸濁液に添加する工程;及び(ii)過マンガン酸の一又は複数種の金属塩の水溶液を水性懸濁液に添加する工程であって、水性懸濁液が水中にアルミナナノ粒子及びジルコニア粒子を含む工程を含む。幾つかの実施態様では、硝酸アルミニウムを添加する前に、この方法は、水性懸濁液を濾過することを含む。幾つかの実施態様では、水溶液を添加する前に、この方法は、過マンガン酸の一又は複数種の金属塩の水溶液を濾過することを含む。幾つかの実施態様では、水性懸濁液にはMnO2が存在しない。幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、23℃において2から5の範囲のpH値を有する。幾つかの実施態様では、硝酸アルミニウムを添加する工程(i)及び水溶液を添加する工程(ii)は、逐次的に実施される。本開示の方法の工程は並び替えることができ、工程の順序を変更することができる。例えば、最初の工程は工程(ii)であってもよく、最初に水溶液を水性懸濁液に添加してもよい。これは方法の工程の順序の網羅的なリストではない。工程は任意の順序で並べ替えることができる。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液を調製するための方法は、(i)硝酸アルミニウムを水性懸濁液に添加する工程;(ii)過マンガン酸の一又は複数種の金属塩、過塩素酸の一又は複数種の金属塩、及び塩素酸の一又は複数種の金属塩の水溶液を水性懸濁液に添加する工程;及び(iii)一又は複数種のか焼アルミナ粒子を水性懸濁液に添加する工程であって、水性懸濁液がアルミナナノ粒子とジルコニア粒子とを含む工程を含む。幾つかの実施態様では、硝酸アルミニウムを添加する前に、この方法は、水性懸濁液を濾過することを含む。幾つかの実施態様では、水溶液を添加する前に、この方法は水溶液を濾過することを含む。幾つかの実施態様では、水性懸濁液にはMnO2が存在しない。幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、23℃において2から5の範囲のpH値を有する。幾つかの実施態様では、硝酸アルミニウムを添加する工程(i)、水溶液を添加する工程(ii)、及び一又は複数種のか焼アルミナ粒子を添加する工程(iii)が、逐次的に実施される。本開示の方法の工程は並び替えることができ、工程の順序を変更することができる。例えば、第一の工程は工程(ii)であってもよく、この場合、最初に水溶液を水性懸濁液に添加し、これに工程(iii)と、次に工程(i)が続く。幾つかの例では、最初に工程(iii)の後に工程(ii)と、次に工程(i)が続いてもよい。これは方法の工程の順序の網羅的なリストではない。工程は任意の順序で並べ替えることができる(例えば、工程(iii)、工程(i)、次に工程(ii))。
幾つかの実施態様では、本開示は、(i)硝酸アルミニウムを水性懸濁液に添加する工程;及び(ii)少なくとも一種の酸化剤の水溶液を、得られた水性懸濁液に添加する工程を含む、水性懸濁液を調製するための方法を含む。幾つかの実施態様では、水性懸濁液は砥粒を含む。幾つかの実施態様では、砥粒は6未満のモース硬度を有する。幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、水性懸濁液の全重量に基づいて0.2重量%未満の砥粒を含む。幾つかの実施態様では、硝酸アルミニウムを添加する前に、この方法は、水性懸濁液を濾過することを含む。幾つかの実施態様では、水溶液を添加する前に、この方法は水溶液を濾過することを含む。幾つかの実施態様では、水性懸濁液にはMnO2が存在しない。幾つかの実施態様では、水性懸濁液は、23℃において2から5の範囲のpH値を有する。幾つかの実施態様では、硝酸アルミニウムを添加する工程(i)と水溶液を添加する工程(ii)は、逐次的に実施される。本開示の方法の工程は並び替えることができ、工程の順序を変更することができる。例えば、第一の工程は工程(ii)であってもよく、この場合、最初に水溶液を水性懸濁液に添加し、これに工程(i)が続く。これは方法の工程の順序の網羅的なリストではない。工程は任意の順序で並べ替えることができる。
本開示の更なる目的は、23℃において2から5のpH値を有する水性懸濁液(AS)を調製するための方法であって、
(A)砥粒の水性懸濁液(ASP)を提供する工程であって、水性懸濁液(ASP)中に存在する全ての砥粒が6未満のモース硬度を有する工程、
(B)工程(A)で提供された水性懸濁液(ASP)に硝酸アルミニウムを添加する工程、
(C)少なくとも一種の酸化剤の水溶液を、工程(B)の後に得られた水性懸濁液に添加する工程、及び
(D)任意選択的に、工程(C)の後に得られる水性懸濁液(AS)のpHを少なくとも一種のpH調整剤で調整する工程
を含む、方法である。
(A)砥粒の水性懸濁液(ASP)を提供する工程であって、水性懸濁液(ASP)中に存在する全ての砥粒が6未満のモース硬度を有する工程、
(B)工程(A)で提供された水性懸濁液(ASP)に硝酸アルミニウムを添加する工程、
(C)少なくとも一種の酸化剤の水溶液を、工程(B)の後に得られた水性懸濁液に添加する工程、及び
(D)任意選択的に、工程(C)の後に得られる水性懸濁液(AS)のpHを少なくとも一種のpH調整剤で調整する工程
を含む、方法である。
幾つかの実施態様では、本開示から得られる水性懸濁液(AS)は、水性懸濁液の全重量に基づいて、0.2重量%未満の砥粒を含む。従って、工程(A)で提供される水性懸濁液中に存在する砥粒の量は、本開示の方法から得られる水性懸濁液が0.2重量%未満の砥粒を含むように選択される。これは、工程(C)で使用される酸化剤水溶液中に存在する水の量を考慮することによって、又はここに記載されるように、工程(C)又は(D)から得られる水性懸濁液を水で希釈することによって、達成されうる。
工程(A):
本開示の工程(A)において、砥粒の水性懸濁液が提供される。これには、砥粒の乾燥粉末を適量の水と混合することによって水性懸濁液を調製すること、市販の砥粒の水性懸濁液を適量の水で希釈すること、又は市販の砥粒の懸濁液を使用することが含まれうる。懸濁液は、より大きな凝集体の存在を避けるために、工程(B)の前に濾過されうるが、これは、これらの凝集体が、研磨中に基板にスクラッチを付け、よって表面粗さを増大させ、従って研磨製品の品質を低下させる可能性があるからである。幾つかの実施態様では、工程(A)は、乾燥アルミナ粉末を水と混合し、得られた懸濁液を濾過することによって、コロイド状アルミナナノ粒子(すなわち、1から1000nmのZ平均粒径を有するアルミナ粒子)の水性懸濁液を提供することを含む。本開示の方法の工程(A)で使用できる適切な砥粒には、本開示の水性懸濁液に関連してここに記載される砥粒が含まれる。
工程(A)で提供される水性懸濁液は、何れの場合も工程(A)で得られる水性懸濁液の全量に基づいて、0.1から3重量%、例えば0.2から1重量%の全量で砥粒を含みうる。
工程(B):
本開示の工程(B)において、工程(A)で提供された砥粒の水性懸濁液に硝酸アルミニウムが添加される。硝酸アルミニウムの添加により、工程(A)で提供される水性懸濁液の粘度が増加し、これが、砥粒を埋め込む網目構造の形成を示す。
工程(B)で添加される硝酸アルミニウムの量は、何れの場合も水性懸濁液(ASP)の全量に基づいて、0.5から5重量%、例えば1から3重量%でありうる。これらの量により、砥粒が柔軟層で完全に覆われ、水性担体中に安定して懸濁されるように、十分な量の網目構造が形成されることが保証される。更に、これらの量は、本開示の方法によって調製される水性懸濁液の保存時のpHドリフト、従って、反応生成物が材料除去速度を低下させ、表面粗さを増加させるので、二酸化マンガンなどの望ましくない反応生成物の形成が防止、低減、又は制限されることを保証する。
工程(C):
本開示の方法の工程(C)において、少なくとも一種の酸化剤の水溶液が、工程(B)の後に得られた混合物に添加される。この溶液は、適切な量の酸化剤、例えば水溶性酸化剤を適切な量の水に添加することによって、又は酸化剤の濃縮水溶液を水で希釈して水溶液中に所望の濃度の酸化剤を得ることによって、調製することができる。幾つかの実施態様では、未溶解の酸化剤粒子の存在を避けるために、得られた酸化剤の水溶液を、工程(B)で得られた混合物に添加する前に濾過してもよいが、これは、これらの粒子が研磨中に基板にスクラッチを付ける可能性があり、よって表面粗さを増大させ、従って研磨製品の品質を低下させるためである。適切な酸化剤は、本開示の水性懸濁液に関連して先に記載している。幾つかの実施態様では、過マンガン酸カリウムの水溶液が工程(C)において使用される。
工程(C)で添加される水溶液は、少なくとも一種の酸化剤を、何れの場合にも工程(C)で添加される水溶液の全量に基づいて、全量1から10重量%、例えば3から6重量%で含みうる。
任意選択的工程(D):
任意選択的工程(D)において、工程(C)から得られる水性懸濁液のpHが、少なくとも一種のpH調整剤を用いて調整される。幾つかの実施態様では、適切な量の硝酸アルミニウムの使用により、工程(C)後に所望のpHを有する水性懸濁液が既に得られ、任意選択的工程(D)の使用は必要とされず、使用されない。
更なる工程(E):
本開示の方法は、少なくとも一つの更なる工程(E)を含みうる。この工程の第一の代替法では、工程(C)の後に得られた水性懸濁液を、工程(D)を実施する前に水で希釈する。この工程の第二の代替法では、工程(D)の後に得られた水性懸濁液を水で希釈する。幾つかの実施態様では、更なる工程(E)は、本開示の方法で製造される水性懸濁液中の砥粒の全量が、生成された水性懸濁液の全重量に基づいて0.2重量%未満であることを保証するのに有益でありうる。
本開示の水性懸濁液、特に水性懸濁液の構成成分について述べたことは、水性懸濁液を調製するための方法の更なる実施態様に関して準用される。
本開示の懸濁液は、例えば化学機械平坦化法において炭化ケイ素表面を研磨するのに適した研磨組成物として有用である。
幾つかの実施態様では、本開示の方法は、3から5の範囲のpHを有する水性懸濁液(例えば、本開示の水性懸濁液)を保存する工程;水性懸濁液のpHを2から2.5の範囲に低下させる工程;及び2から2.5の範囲のpHを有する水性懸濁液を14日以内に使用する工程を含む。幾つかの実施態様では、水性懸濁液を保存することは、水性懸濁液を少なくとも1年間保存することを含む。
幾つかの実施態様では、最初の水性懸濁液のpHを低下させることは、酸を添加することを含む。酸には硝酸が含まれうる。幾つかの実施態様では、初期水性懸濁液のpHを2から2.5の範囲に低下させることは、初期水性懸濁液のpHを2.3に低下させることを含む。幾つかの実施態様では、低下した水性懸濁液を使用することは、枚葉式の化学機械平坦化法及び/又はバッチ式の化学機械平坦化法において低下した水性懸濁液を使用することを含む。
本開示は、基板、例えば炭化ケイ素ウェーハ表面などの炭化ケイ素表面を、本開示に係る水性懸濁液と接触させる工程;研磨パッドを用いて水性懸濁液を基板に対して移動させる工程;及び基板の少なくとも一部を摩耗させて、基板を研磨及び/又は平坦化する工程を含む、基板を化学機械的に平坦化する方法(すなわち、CMP法)を更に提供する。幾つかの実施態様では、摩耗中、基板は60℃、59℃、58℃、57℃、56℃、55℃、54、53℃、52℃、51℃、50℃、又は任意の間の数値(例えば、56.3℃)の温度を超えない。
本開示に係るCMP法は、化学機械研磨(CMP)装置/ツール/機器と組み合わせて使用することができる。Applied Materials、Revasum、Axus、Lapmaster Wolters、及びIbarraなどの供給業者からの装置を含む、業界で一般的な周知のCMP装置の何れも、本開示のCMP法において使用することができる。
装置は、使用時に作動し、軌道運動、直線運動、又は円運動から生じる速度を有するプラテン、プラテンと接触し、作動時にプラテンと共に移動する研磨パッド、及び研磨パッドの表面と接触し、研磨パッドの表面に対して移動することによって研磨される基板を保持するキャリアを備えうる。基板の研磨は、基板が研磨パッド及び本開示の懸濁液(一般に基板と研磨パッドの間に配される)と接触して配置され、研磨パッドが基板に対して移動して、基板の少なくとも一部を摩耗させて、基板を研磨及び/又は平坦化することによって行われる。
幾つかの実施態様では、基板は炭化ケイ素基板である。幾つかの実施態様では、研磨終点は、炭化ケイ素基板の重量を監視することによって決定され、重量は基板から除去される炭化ケイ素の量を計算するために使用される。このような技術は当該技術分野でよく知られている。例えば、研磨終点は、材料除去速度の定量に関連して前述したように、基板の重量を監視することによって決定される。研磨とは、表面を研磨するために表面の少なくとも一部を除去することを指す。研磨は、ガウジ、クレート、ピットなどを除去することによって表面粗さが低減された表面を提供するために実施されうるが、平面セグメントの交差によって特徴付けられる表面形状を導入又は復元するためにも研磨はまた実施されうる。本開示の方法は、任意の適切な基板、例えば少なくとも一層の炭化ケイ素層を含む基板を研磨及び/又は平坦化するために使用することができる。
幾つかの実施態様では、基板を水性懸濁液と接触させる前に、この方法は、水性懸濁液のpHを2から2.5の範囲まで低下させることを含む。低下させる工程は、酸を添加することを含みうる。水性懸濁液のポットライフは、水性懸濁液を例えば2から2.5のpH範囲に低下させた後の水性懸濁液の使用可能な寿命である。水性懸濁液の保存寿命は、ここに記載されるように、1年を超えうる。
幾つかの実施態様では、水性懸濁液を1年まで及び1年を超えて保存した後、使用直前に水性懸濁液を低下させる(例えば、水性懸濁液に酸を添加する)。水性懸濁液が低下された後、水性懸濁液には使用寿命があり、その後、水性懸濁液はその意図された目的に使用できなくなる可能性がある。水性懸濁液の可使時間はポットライフと呼ばれる。幾つかの実施態様では、ポットライフは少なくとも5、7、10、12、又は14日でありうる。水性懸濁液がそのポットライフ中に使用されることを保証するために、幾つかの実施態様では、本開示の方法は、低下工程の設定された時間枠内で基板を低下された水性懸濁液と接触させることを含む。例えば、この方法は、低下工程の5、7、10、12、又は14日以内に基板を低下された水性懸濁液と接触させることを含む。これにより、そのポットライフの間、低下された水性懸濁液が基板と確実に接触する。
研磨パッドと組み合わせた懸濁液は、本開示の請求項に記載される化学機械平坦化法の不可欠の構成要素である。幾つかの実施態様では、本開示のCMP法で使用される研磨パッドの種類及び材料は、本開示にとって重要ではない。実際、炭化ケイ素ウェーハを平坦化するためのCMP法で使用される任意の従来から使用されている研磨パッドを使用することができる。適切な研磨パッドには、例えば、織布及び不織布の研磨パッドが含まれる。更に、適切な研磨パッドは、様々な密度、硬度、厚さ、圧縮率、圧縮時に反発する能力、及び圧縮弾性率の任意の適切なポリマーを含みうる。適切なポリマーには、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの適合生成物、及びそれらの混合物が含まれる。幾つかの実施態様では、ポリウレタンパッドを使用することができる。従来のパッドは、一度に一つ、又は後で個々のパッド基板にスライスされるケーキとして製作されうる。次に、これらの基板は最終的な厚さに機械加工され、その上に溝が更に機械加工される。ポリマー又はポリマー/ファイバー円形パッドは1mmから4mm厚でありうる。研磨パッドは、任意の適切な構造を有しうる。例えば、研磨パッドは円形であってもよく、使用時には、パッドの表面によって画定される平面に垂直な軸の周りで回転運動をすることになる。研磨パッドは円筒形であり得、その表面が研磨面として機能し、使用中、円筒の中心軸の周りで回転運動をすることができる。研磨パッドは、使用時に研磨される刃先に対して直線運動をすることができるエンドレスベルトの形態とすることができる。研磨パッドは、任意の適切な形状を有し得、使用時には、平面又は半円に沿って往復運動又は軌道運動を行う。多くの他の変形例は当業者には直ぐに明らかである。
従来のポリマー系CMP研磨パッドは、典型的には、CMP装置内の平らな回転円形テーブルに感圧接着剤を使用して接着される。
本開示のCMP法を使用して研磨される基板は、任意の適切な基板、例えば少なくとも一層の炭化ケイ素層を含む基板でありうる。適切な基板には、限定されないが、フラットパネルディスプレイ、集積回路、メモリ又はリジッドディスク、金属、層間誘電体(ILD)デバイス、半導体、微小電気機械システム、強誘電体、及び磁気ヘッドが含まれる。炭化ケイ素は、任意の適切な炭化ケイ素を含み、本質的にそれからなり、又はそれからなり得、その多くは当該技術分野で知られている。例えば、基板は炭化ケイ素基板でありうる。炭化ケイ素は単結晶でも多結晶でもよい。上で既に説明したように、炭化ケイ素は多くの異なるタイプの結晶構造を有し、それぞれが独自の一連の電子的特性を持っている。しかし、これらのポリタイプのうち、半導体として使用できる形態に再現できるものはほんの僅かである。そのようなポリタイプは、立方晶系(例えば、3C炭化ケイ素)又は非立方晶系(例えば、4H炭化ケイ素、6H炭化ケイ素)の何れかでありうる。これらのポリタイプの特性は当該技術分野でよく知られている。幾つかの実施態様では、本開示のCMP法で使用される基板は、4H炭化ケイ素(すなわち、4H-SiC)である。
本開示のCMP法でSiCウェーハを研磨するための有効研磨温度、すなわち、研磨中に研磨パッド上で測定され、典型的にはIR温度計で記録される温度は、市販のスラリーを使用した同様の構造について観察される温度よりも摂氏数度低い。
本開示の懸濁液及び本開示の方法に従って調製された懸濁液のより低い温度は、CMP法をa)より低い温度で実行でき、よって、表面欠陥が発生しにくく、よってより高いプロセス歩留まりをもたらすより穏やかなプロセスをもたらし、或いはb)従来の懸濁液について許容されているレベルよりも高いレベルまで、研磨パッドへの圧力を増加させ、及び/又はCMPの速度を増加させることにより、より高い材料除去速度で実行できるという点で利点をもたらす。達成すべき特定の目的、例えば歩留まり対スループットなどに応じて、これらの温度に関連した利点は非常に価値がある。
しかしながら、研磨温度の上限は、CMP法中に劣化がほとんど又は全くないことが望ましい研磨パッドの材料によって制限される。典型的には、研磨温度は60℃を超えない。
本開示の懸濁液がCMP装置上に分配される流量は、使用される特定の装置及びパッド構造に依存する。しかし、本開示の懸濁液は、業界標準の流量で良好に作用する。
本開示の懸濁液を使用する本開示のCMP法では、表面に損傷を与えることなく、炭化ケイ素を、約3から15μm/hr、典型的には5から12μm/hr又は6から10μm/hrの材料除去速度で除去することができ、よってスクラッチのない炭化ケイ素表面、つまり、自動化されたスクラッチ検出及び特性評価計測を伴う共焦点光学顕微鏡技術を使用して測定されて、しばしば他のスラリー、パッド、ツールなどのために存在するCMP関連のスクラッチが存在しないことが示されている表面をもたらす。
典型的なCMPプロセスでは、ウェーハ当たりのスクラッチ長さは20mm未満であることが予想されるかも知れないが、これは顧客のプロセス、ツール、パッド、ウェーハの品質などに大きく依存する。しかしながら、本開示のCMP法で使用される本開示の懸濁液は、スクラッチの発生及びその長さに関して大幅な改善をもたらし、スクラッチが発生したとしても、典型的には上記の値よりも大幅に低い。
本開示の懸濁液は、1オングストローム未満の表面粗さを有するSiCウェーハ表面をもたらす。粗さは、AFM計測法(5×5スキャン、1Hzスキャン速度)によってRMS粗さとして計算される。このレベルの粗さは、一般に、表面エピタキシー、例えば化学蒸着(CVD)を含む下流の炭化ケイ素加工に望ましく、許容できるものであると考えられる。
最後に、懸濁液により、非常に低いCMP研磨温度が可能になる。研磨温度は常套的に、先行技術のスラリーで使用される温度よりも低い。本開示の懸濁液のより低い温度は、CMP法をa)より低い温度で実行でき、よって、表面欠陥が発生しにくく、よってより高いプロセス歩留まりをもたらすより穏やかなプロセスをもたらし、或いはb)従来の懸濁液について許容されているレベルよりも高いレベルまで、研磨パッドへの圧力を増加させ、及び/又はCMPの速度を増加させることにより、より高い材料除去速度で実行できるという点で大きな利点をもたらす。達成すべき特定の目的、例えば歩留まり対スループットなどに応じて、これらの温度に関連した利点は価値がある。
本開示の水性懸濁液、特に水性懸濁液の構成成分、及び水性懸濁液を調製する方法について述べたことは、基板を化学機械的に平坦化する方法の更なる実施態様に関して準用される。
次の実施例は本開示を更に例証するものであるが、当然のことながら、決してその範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
実施例1(比較例)
この実施例は、単結晶SiC研磨温度及び材料除去速度に対するアルミナナノ粒子の濃度効果を実証する。研磨温度と除去速度を、pH2.3で4重量%のKMnO4と0.5重量%の硝酸塩を含む各水性懸濁液について定量し、結果を表1に示す。
砥粒濃度の増加は温度の低下を示し、同時に炭化ケイ素除去速度をまた低下させる。
実施例2(比較例)
この実施例は、単結晶SiC研磨温度及び材料除去速度に対するジルコニアナノ粒子の濃度効果を示す。研磨温度と除去速度を、pH2.3で4重量%のKMnO4と0.5重量%の硝酸塩を含む各水性懸濁液について定量し、結果を表2に示す。
ジルコニアナノ粒子の温度及び除去速度は、アルミナナノ粒子と同様の傾向を示した。しかしながら、ジルコニア粒子の存在により、同様の濃度のアルミナナノ粒子と比較して、SiC除去速度が最大約20%向上した。
実施例3(比較例)
この実施例は、単結晶SiC研磨温度と材料除去速度に対するアルミナ及びジルコニアナノ粒子の組み合わせの効果を示す。研磨温度と除去速度を、pH2.3で4.5重量%のKMnO4と0.75重量%の硝酸塩を含む各水性懸濁液について定量し、各組成と結果を表3に示す。
アルミナ及びジルコニアナノ粒子の相乗効果により、約11μ/hrもの除去速度の顕著な増加が示された。同時に、温度のかなりの低下が観察された。
混合粒子は、高品質のSiC基板でサブÅの表面粗さをもたらす。
実施例4(本開示の実施例)
この実施例は、アルミナ及びジルコニアナノ粒子とか焼アルミナ(これらの構成成分は表5ではまとめて砥粒と呼ばれる)と更なる構成成分(塩素酸塩、過塩素酸塩、表5ではまとめて添加剤と呼ばれる)の組み合わせが単結晶SiC(Si面)研磨温度及び材料除去速度に及ぼす効果を示す。研磨温度と除去速度を、pH2.3で15重量%の過マンガン酸(KMnO4、NaMnO4)と0.75重量%の硝酸塩を含む各水性懸濁液について定量し、各組成及び結果を表5に示す。
表5に与えられたデータは、許容可能なプロセス温度と共に高い材料除去速度を達成するために、化学活性と機械的磨耗のバランスをとることの重要性を明確に示している。ゼロパーセント添加剤の高砥粒濃度(6%砥粒)は、プロセス温度の低下に伴って除去速度を低下させる。砥粒と添加剤の相乗効果により、許容可能なプロセス温度において最大約14μ/hrもの除去速度の大幅な増加が示された。
表6に示されるデータから、このスラリーが、SiCウェーハのスループットを高めるスクラッチのないサブÅレベルの表面粗さ(Ra)をもたらすことは明らかである。高濃度の化学活性イオンと高濃度の粒子の組み合わせにより、許容可能なプロセス温度で優れた表面仕上げと共に単結晶SiC(Si面)材料除去速度の向上がもたらされる。従って、これら全ての性能上の利点により、これらのスラリーは全てのSiCプロセス用途(つまり、バッチプロセス、枚葉プロセス)で使用可能になる。
次の実施例を使用して本開示を以下により詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に決して限定されるものではない。更に、実施例中の「部」、「%」及び「比」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」、「質量%」及び「質量比」を意味する。
1.定量方法:
1.1 材料除去速度
材料除去速度(MRR)は、先に記載した式に従う研磨前後での基板の質量変化によるものである。研磨前後での基板の質量変化を、研磨に要した時間で割って、材料除去速度を計算する。基板の質量は卓上スケールを使用して測定される。材料除去速度は、一回のバッチ研磨プロセスで研磨される各ウェーハごとに定量され、三回の連続するバッチ研磨プロセスに対して平均される。
1.2 表面粗さ
表面粗さを、三箇所の位置で各SiC基板の表面粗さを測定することによって、AFM計測法(5×5スキャン、1Hzスキャン速度)によってRMS粗さとして計算する。表面粗さがこれら三箇所の位置で繰り返される場合、それぞれの値が表面粗さとして与えられる。
1.3 保存安定性
調製した懸濁液の保存安定性を、23℃において12か月間pHを測定することによって、また保存期間の終了時に懸濁液を目視評価することによって、決定した。
2.本開示の実施例及び比較水性懸濁液の調製
本開示の実施例の水性懸濁液及び比較水性懸濁液を、次の方法のうちの一つを使用して調製した:
方法A(本開示の実施例):
工程A1:アルミナ粒子の水性スラリー(3から4のモース硬度を有するアルミナ粒子を水中に分散させ、得られた分散液を濾過して調製)と硝酸アルミニウムを混合することによって、アルミナ粒子及び硝酸アルミニウムを含む水性懸濁液を調製した。
工程A2:過マンガン酸カリウムを水に溶解することによって、過マンガン酸カリウムの水溶液を調製した。
工程A3:工程A2で調製した過マンガン酸カリウムの水溶液を、工程A1で調製した水性懸濁液に添加した。
工程A1及びA2で使用されるアルミナ粒子、硝酸アルミニウム、過マンガン酸カリウム及び水の量は、工程A3の終了後に表7に示される量となるように選択される。
比較方法B(比較例):
工程B1:過マンガン酸カリウムを水に溶解することによって、過マンガン酸カリウムの水溶液を調製した。
工程B2:アルミナ粒子の水性スラリーと硝酸アルミニウムを、工程B1で調製した水溶液に添加する。
工程B1及びB2で使用されるアルミナ粒子、硝酸アルミニウム、過マンガン酸カリウム及び水の量は、工程B2の終了後に表7に与えられる量となるように選択される。
3.CMPプロセス
本発明の水性懸濁液S-I1及び比較水性懸濁液S-C1からS-C9の研磨特性を、バッチ式CMPツールを使用するバッチ式CMPプロセスにおいて、且つ市販の枚葉式CMPツールを使用する枚葉式CMPプロセスにおいて16枚の炭化ケイ素基板を研磨することによってそれぞれ試験し、比較した。炭化ケイ素基板は、それぞれ直径150nmの4H型の円形ウェーハであった。研磨前に、各組成物のpHを硝酸で2.1に下げた。
4.結果
4.1 保存安定性
表8に示した結果は、本開示の方法に従って調製され、硝酸アルミニウム及び5重量%未満のアルミナ粒子(S-I1、S-C1からS-C3)を含む水性懸濁液が、12か月保存してもpHドリフト並びに色の変化を示さず、よって保存期間に関係なく一定の研磨品質を得ることが可能になることを証明する。対照的に、本開示の方法に従って調製され、硝酸アルミニウム及び5重量%のアルミナ粒子を含む水性懸濁液S-C4は、保存時に沈降するため、保存安定性がない。本開示の水性懸濁液SS-I1と同量の硝酸アルミニウム、アルミナ粒子及び過マンガン酸カリウムを含むが、本開示の方法に従って調製されていない水性懸濁液S-C5もまた保存時に安定ではない。硝酸アルミニウム以外の硝酸塩を含む水性懸濁液S-C6からS-C9を保存すると、より高いpH値へのpHドリフトにより、望ましくない二酸化マンガンが生成される。しかしながら、二酸化マンガンの存在は、保存された懸濁液の表面粗さを増加させ、材料除去速度を低下させる結果となり(以下の表9及び11を参照)、よって望ましくない。
4.2 炭化ケイ素除去速度
バッチ式CMPプロセス:
0.1重量%のアルミナ粒子及び硝酸アルミニウムを含むが、本開示のプロセスに従って調製されていない比較水性スラリーS-C5は、同一の組成を有するが、本開示のプロセスに従って調製されている本発明の水性スラリーS-I1よりもバッチ式CMPプロセスにおける材料除去速度が低くなる。更に、硝酸第二鉄又は硝酸セリウムを含む比較水性懸濁液S-C6及びS-C7は、硝酸アルミニウムを含む本開示の水性スラリーS-I1よりも低い材料除去速度をもたらす。比較水性懸濁液S-C5、S-C8、及びS-C9の材料除去速度は、調製後のその低い安定性のため定量できなかった(上の表8を参照)。本発明の水性懸濁液S-I1よりも多量のアルミナ粒子を含む比較水性懸濁液S-C1からS-C3は、より高い材料除去速度をもたらす。しかしながら、材料除去速度の増加は、研磨された製品の表面粗さの望ましくない大幅な増加を伴う(以下の表11を参照)。結論として、本開示の水性懸濁液S-I1のみが材料除去速度と表面粗さの間の良好なバランスを示す一方、より多量のアルミナ粒子は許容できない表面粗さをもたらし、他の硝酸塩の使用は材料除去速度の低下並びに許容できない表面粗さをもたらす。
枚葉式CMPプロセス:
本開示の水性懸濁液S-I1は、高いダウン圧力でも高い材料除去速度並びに優れた表面粗さ(以下の表12を参照)を達成することを可能にし、その結果、高い歩留まり(すなわち、高い表面品質を有する基板)をもたらす効率的且つ高速の研磨プロセスが得られる。
4.3 表面粗さ
バッチ式CMPプロセス:
本開示の水性懸濁液S-I1は、3オングストローム以下の優れた表面粗さをもたらすが、より多量のアルミナ粒子を使用すると(比較性懸濁液S-C1からS-C3を参照)、顕著に高い表面粗さが生じ、従って研磨されたSiC基板の品質が低下する。硝酸第二鉄及び硝酸セリウムを含む比較水性懸濁液S-C6及びS-C7を使用すると、基板表面に大きなスクラッチが生じ、許容できない品質を有する研磨製品が得られる。比較例の水性懸濁液S-C5、S-C8、及びS-C9の表面粗さは、調製後のそれらの安定性が低いため定量できなかった(上記の表12を参照)。
枚葉式CMPプロセス:
本開示の水性懸濁液S-I1は、高いダウン圧力でさえも優れた表面粗さを達成することを可能にし、従って、優れた歩留まりをもたらす高速研磨プロセスを可能にする。
5.結果の考察
0.2重量%未満のアルミナ粒子並びに硝酸アルミニウムを含む本開示の水性懸濁液S-I1は、バッチ式並びに枚葉式CMPプロセスにおいて高い材料除去速度並びに優れた表面粗さをもたらす。更に、これらの懸濁液は、12か月を超える優れた保存安定性を有しているため、それらの保存期間中、研磨プロセスにおける一定の材料除去速度と表面品質を保証する。この特定の理論に束縛されるわけではないが、硝酸アルミニウムの存在は、酸性媒体中でのアルミナ粒子の溶解により保存中に起こるpH変化を防止又は軽減し、更にアルミナ粒子上に「軟質」層を形成すると考えられ、これにより、高い表面品質(すなわち、低い表面粗さ)を有する研磨製品を得ることができる。驚くべきことに、高い材料除去速度は、アルミナ粒子及び硝酸アルミニウムを含む水性懸濁液に酸化剤の水溶液を添加した場合にのみ達成され、アルミナ粒子及び硝酸アルミニウムの水性懸濁液を硝酸カリウムの水溶液に添加すると、材料除去速度の低下を生じさせる(比較懸濁液S-C5を参照)。
対照的に、0.2重量%未満のアルミナ粒子と硝酸アルミニウム以外の他の硝酸塩を含む水性懸濁液(比較懸濁液S-C6からS-C9)は、保存時に生じるpHドリフトにより、著しく低下した保存安定性を示す。このpHドリフトにより二酸化マンガンが形成され、これが材料除去速度を低下させ、研磨された基板の表面粗さを顕著に増加させる。
0.2重量%から1重量%のアルミナ粒子及び硝酸アルミニウムを含む懸濁液(比較懸濁液S-C1からS-C3)は、高い保存安定性を示し、本開示の懸濁液と比較してバッチ式CMPプロセスにおいて材料除去速度の増加をもたらす。しかしながら、材料除去速度の増加は、研磨された基板の表面粗さに許容できない増加を伴い、従って、研磨プロセスの歩留まりを劇的に低下させる。アルミナ粒子の量を更に5重量%に増加させると、必要とされる保存安定性を持たない不安定な懸濁液が生じた。
結論として、0.2重量%未満のアルミナ粒子並びに硝酸アルミニウムを含み、本開示のプロセスによって調製される本開示の水性懸濁液は、バッチ式並びに枚葉式のCMPプロセスにおいて研磨された基板の高い材料除去速度及び優れた表面粗さ(すなわち、高歩留まり)を達成することを可能にする。高材料除去速度は研磨時間の短縮を可能にするため、研磨プロセスをより効率的にする。更に、本開示の水性懸濁液は、優れた保存安定性を有し、従って、それらの保存期間中、CMPプロセスにおける一定の品質を保証する。
[態様]
様々な態様を以下に記載する。次の態様に記載される任意の一又は複数の特徴は、任意の一又は複数の他の態様と組み合わせることができることが理解されるべきである。
態様1. (a)過マンガン酸の一又は複数種の金属塩;(b)ジルコニアナノ粒子;(c)アルミナナノ粒子;及び(d)硝酸の一又は複数種の塩を含む、水性懸濁液。
態様2. 少なくとも一種のpH調整剤及び/又は少なくとも一種のpH緩衝剤を更に含む、態様1の水性懸濁液。
態様3. 水性懸濁液が2から5の範囲のpH値を有する、態様1又は2の水性懸濁液。
態様4. pH値が20℃から30℃の範囲の温度において測定される、態様3の水性懸濁液。
態様5. pH値が23℃の温度において測定される、態様3の水性懸濁液。
態様6. 過マンガン酸の一又は複数種の金属塩が、LiMnO4、KMnO4、NaMnO4、及びそれらの混合物からなる群から選択される、先の態様の何れかの水性懸濁液。
態様7. ジルコニアナノ粒子がZrO2を含む、先の態様の何れかの水性懸濁液。
態様8. アルミナナノ粒子がコロイド状アルミナ粒子を含む、先の態様の何れかの水性懸濁液。
態様9. コロイド状アルミナ粒子が、γ-AlOOH粒子及び/又はγ-Al2O3粒子を含む、態様8の水性懸濁液。
態様10. 硝酸の一又は複数種の塩がAl(NO3)3を含む、先の態様の何れかの水性懸濁液。
態様11. 水性懸濁液にMnO2が存在しない、先の態様の何れかの水性懸濁液。
態様12. 基板を化学機械的に平坦化する方法であって、(i)基板を態様1の水性懸濁液と接触させる工程;(ii)研磨パッドを用いて水性懸濁液を基板に対して移動させる工程;及び(iii)基板の少なくとも一部を摩耗させて基板を研磨する工程を含む、方法。
態様13. 基板が炭化ケイ素基板である、態様12の方法。
態様14. 摩耗中に基板が60℃の温度を超えない、態様12又は態様13の方法。
態様15. 基板を水性懸濁液と接触させる前に、水性懸濁液のpHを2から2.5の範囲に低下させる工程を更に含む、態様12~14の何れかの方法。
態様16. 酸を添加することによってpHが低下される、態様15の方法。
態様17. pHの低下から14日以内に基板を水性懸濁液と接触させる、態様15の方法。
態様18. 水性懸濁液を調製するための方法であって、(i)アルミナナノ粒子とジルコニアナノ粒子を含む水性懸濁液に硝酸アルミニウムを添加する工程;及び(ii)過マンガン酸の一又は複数種の金属塩の水溶液を水性懸濁液に添加する工程を含む、方法。
態様19. 硝酸アルミニウムを添加する前に、水性懸濁液を濾過する工程を更に含む、態様18の方法。
態様20. 水溶液を添加する前に、過マンガン酸の一又は複数種の金属塩の水溶液を濾過する工程を更に含む、態様18又は態様19の方法。
態様21. 水性懸濁液にMnO2が存在しない、先の態様の何れかの方法。
態様22. 水性懸濁液が23℃において2から5の範囲のpH値を有する、先の態様の何れかの方法。
態様23. 工程(i)及び工程(ii)が逐次的に実施される、先の態様の何れかの方法。
態様24. 3から5の範囲のpHを有する水性懸濁液を保存する工程;水性懸濁液のpHを2から2.5の範囲に低下させる工程;及び2から2.5の範囲にあるpHを有する水性懸濁液を14日以内に使用する工程を含む、方法。
態様25. 水性懸濁液が、(a)過マンガン酸の一又は複数種の金属塩;(b)ジルコニアナノ粒子;(c)アルミナナノ粒子;及び(d)硝酸の一又は複数種の塩を含む、態様24の方法。
態様26. 水性懸濁液が少なくとも1年間保存される、態様24又は態様25の方法。
態様27. 水性懸濁液のpHが、酸を添加することによって低下され、酸が硝酸を含む、先の態様の何れかの方法。
態様28. 水性懸濁液のpHが2.3に低下される、先の態様の何れかの方法。
態様29. 2から2.5の範囲のpHを有する水性懸濁液が、枚葉式又はバッチ式の化学機械平坦化法で使用される、先の態様の何れかの方法。
態様1. (a)過マンガン酸の一又は複数種の金属塩;(b)一又は複数種のジルコニアナノ粒子;(c)一又は複数種のアルミナナノ粒子;(d)硝酸の一又は複数種の塩;(e)一又は複数種のか焼アルミナ粒子;(f)塩素酸の一又は複数種の金属塩;及び(g)過塩素酸の一又は複数種の金属塩を含む、水性懸濁液。
態様2. 少なくとも一種のpH調整剤及び/又は少なくとも一種のpH緩衝剤を更に含む、態様1の水性懸濁液。
態様3. 水性懸濁液が2から5の範囲のpH値を有する、態様1又は態様2の水性懸濁液。
態様4. pH値が15℃から40℃の範囲の温度において測定される、態様3の水性懸濁液。
態様5. pH値が23℃の温度において測定される、態様3の水性懸濁液。
態様6. 過マンガン酸の一又は複数種の金属塩が、LiMnO4、KMnO4、NaMnO4、及びそれらの混合物からなる群から選択される、先の態様の何れかの水性懸濁液。
態様7. 一又は複数種のジルコニアナノ粒子がZrO2を含む、先の態様の何れかの水性懸濁液。
態様8. 一又は複数種のアルミナナノ粒子がコロイド状アルミナ粒子を含む、先の態様の何れかの水性懸濁液。
態様9. コロイド状アルミナ粒子が、γ-AlOOH粒子及び/又はγ-Al2O3粒子を含む、態様8の水性懸濁液。
態様10. 硝酸の一又は複数種の塩がAl(NO3)3を含む、先の態様の何れかの水性懸濁液。
態様11. 一又は複数種のか焼アルミナ粒子が、化学的に結合した水を追い出すために1000℃を超える温度で加熱されている酸化アルミニウムを含む、先の態様の何れかの水性懸濁液。
態様12. 塩素酸の一又は複数種の金属塩がNaClO3を含む、先の態様の何れかの水性懸濁液。
態様13. 過塩素酸の一又は複数種の金属塩がAl(ClO4)3を含む、先の態様の何れかの水性懸濁液。
態様14. 水性懸濁液にMnO2が存在しない、先の態様の何れかの水性懸濁液。
態様15. 基板を化学機械的に平坦化する方法であって、(i)基板を請求項1の水性懸濁液と接触させる工程;(ii)研磨パッドを用いて水性懸濁液を基板に対して移動させる工程;及び(iii)基板の少なくとも一部を摩耗させて基板を研磨する工程を含む、方法。
態様16. 基板が炭化ケイ素基板である、態様15の方法。
態様17. 摩耗中に基板が60℃の温度を超えない、態様15又は態様16の方法。
態様18. 基板を水性懸濁液と接触させる前に、水性懸濁液のpHを2から2.5の範囲に低下させる工程を更に含む、先の態様の何れかの方法。
態様19. 酸を添加することによってpHが低下される、態様18の方法。
態様20. pHの低下から14日以内に基板を水性懸濁液と接触させる、態様18の方法。
態様21. 水性懸濁液を調製するための方法であって、(i)アルミナナノ粒子とジルコニアナノ粒子を含む水性懸濁液に硝酸アルミニウムを添加する工程;(ii)過マンガン酸の一又は複数種の金属塩、過塩素酸の一又は複数種の金属塩、及び塩素酸の一又は複数種の金属塩の水溶液を水性懸濁液に添加する工程;及び(iii)一又は複数種のか焼アルミナ粒子を水性懸濁液に添加する工程を含む、方法。
態様22. 硝酸アルミニウムを添加する前に、水性懸濁液を濾過する工程を更に含む、態様21の方法。
態様23. 水溶液を添加する前に、水溶液を濾過する工程を更に含む、態様21又は態様22の方法。
態様24. 水性懸濁液にMnO2が存在しない、先の態様の何れかの方法。
態様25. 水性懸濁液が23℃で2から5の範囲のpH値を有する、先の態様の何れかの方法。
態様26. 工程(i)、工程(ii)、及び工程(iii)が逐次的に実施される、先の態様の何れかの方法。
態様27. 3から5の範囲のpHを有する水性懸濁液を保存する工程;水性懸濁液のpHを2から2.5の範囲に低下させる工程;及び2から2.5の範囲のpHを有する水性懸濁液を14日以内に使用する工程を含む、方法。
態様28. 水性懸濁液が、(a)過マンガン酸の一又は複数種の金属塩;(b)一又は複数種のジルコニアナノ粒子;(c)一又は複数種のアルミナナノ粒子;(d)硝酸の一又は複数種の塩;(e)一又は複数種のか焼アルミナ粒子;(f)塩素酸の一又は複数種の金属塩;及び(g)過塩素酸の一又は複数種の金属塩を含む、態様27の方法。
態様29. 水性懸濁液が少なくとも1年間保存される、態様27又は態様28の方法。
態様30. 水性懸濁液のpHが、酸を添加することによって低下され、酸が硝酸を含む、先の態様の何れかの方法。
態様31. 水性懸濁液のpHが2.3に低下される、先の態様の何れかの方法。
態様32. 2から2.5の範囲のpHを有する水性懸濁液が、枚葉式又はバッチ式の化学機械平坦化法で使用される、先の態様の何れかの方法。
態様1. 水性懸濁液であって、少なくとも一種の酸化剤;水性懸濁液の全重量に基づいて全量が0.2重量%未満の砥粒であって、6未満のモース硬度を有する砥粒;及び硝酸アルミニウムを含む、水性懸濁液。
態様2. 少なくとも一種のpH調整剤及び/又は少なくとも一種のpH緩衝剤を更に含む、態様1の水性懸濁液。
態様3. 2から5の範囲のpH値を有する、態様1又は態様2の水性懸濁液。
態様4. pH値が15℃から40℃の範囲の温度において測定される、態様3の水性懸濁液。
態様5. pH値が23℃の温度において測定される、態様3の水性懸濁液。
態様6. 少なくとも一種の酸化剤が、LiMnO4、KMnO4、NaMnO4、及びそれらの混合物からなる群から選択される、先の態様の何れかの水性懸濁液。
態様7. 少なくとも一種の酸化剤がKMnO4である、態様6の水性懸濁液。
態様8. 砥粒がアルミナ粒子を含む、先の態様の何れかの水性懸濁液。
態様9. アルミナ粒子がγ-AlOOH粒子を含む、態様8の水性懸濁液。
態様10. アルミナ粒子がγ-AlOOH粒子である、態様8の水性懸濁液。
態様11. 水性懸濁液にMnO2が存在しない、先の態様の何れかの水性懸濁液。
態様12. 基板を化学機械的に平坦化する方法であって、(i)基板を請求項1に記載の水性懸濁液と接触させる工程;(ii)研磨パッドを用いて水性懸濁液を基板に対して移動させる工程;及び(iii)基板の少なくとも一部を摩耗させて基板を研磨する工程を含む、方法。
態様13. 基板が少なくとも一層の炭化ケイ素層を含む、態様12の方法。
態様14. 少なくとも一層の炭化ケイ素層が少なくとも一層の単結晶炭化ケイ素層である、態様13の方法。
態様15. 基板が摩耗中に60℃の温度を超えない、先の態様の何れかの方法。
態様16. 基板を水性懸濁液と接触させる前に、水性懸濁液のpHを2から2.5の範囲に低下させる工程を更に含む、先の態様の何れかの方法。
態様17. 水性懸濁液のpHが、酸を添加することによって低下される、態様16の方法。
態様18. pHの低下から14日以内に基板を水性懸濁液と接触させる、態様16の方法。
態様19. 水性懸濁液を調製するための方法であって、(i)砥粒を含む水性懸濁液に硝酸アルミニウムを添加する工程;(ii)少なくとも一種の酸化剤の水溶液を水性懸濁液に添加する工程であって、砥粒が6未満のモース硬度を有し、水性懸濁液が水性懸濁液の全重量に基づき0.2重量%未満の砥粒を含む、工程を含む、方法。
態様20. 硝酸アルミニウムを添加する前に、水性懸濁液を濾過する工程を更に含む、態様19の方法。
態様21. 水溶液を添加する前に、水溶液を濾過する工程を更に含む、態様19又は態様20の方法。
態様22. 水性懸濁液にMnO2が存在しない、先の態様の何れかの方法。
態様23. 水性懸濁液が23℃で2から5の範囲のpH値を有する、先の態様の何れかの方法。
態様24. 工程(i)及び工程(ii)が逐次的に実施される、先の態様の何れかの方法。
態様25. 3から5の範囲のpHを有する水性懸濁液を保存する工程;水性懸濁液のpHを2から2.5の範囲に低下させる工程;及び2から2.5の範囲のpHを有する水性懸濁液を14日以内に使用する工程を含む、方法。
態様26. 水性懸濁液が、少なくとも一種の酸化剤;水性懸濁液の全重量に基づいて全量が0.2重量%未満の砥粒であって、6未満のモース硬度を有する砥粒;及び硝酸アルミニウムを含む、態様25の方法。
態様29. 水性懸濁液が少なくとも1年間保存される、態様25又は態様26の方法。
態様29. 水性懸濁液のpHが、酸を添加することによって低下され、酸が硝酸を含む、先の態様の何れかの方法。
態様30. 水性懸濁液のpHが2.3に低下される、先の態様の何れかの方法。
態様31. 2から2.5の範囲のpHを有する水性懸濁液が、枚葉式又はバッチ式の化学機械平坦化法で使用される、先の態様の何れかの方法。
態様32. 水性懸濁液を使用する工程が、2から2.5の範囲のpHを有する水性懸濁液をバッチ式化学機械平坦化法で使用する工程を含む、先の態様の何れかの方法。
本開示の範囲から逸脱することなく、詳細には特に、用いられる構成材料並びに部品の形状、サイズ、及び配置に関して変更を加えることができることを理解されたい。この明細書及び記載された実施態様は例であり、本開示の真の範囲及び精神は、続く特許請求の範囲によって示される。
Claims (33)
- 水性懸濁液であって、
少なくとも一種の酸化剤;
水性懸濁液の全重量に基づいて全量が0.2重量%未満の砥粒であって、6未満のモース硬度を有する砥粒;及び
硝酸アルミニウム
を含む、水性懸濁液。 - 少なくとも一種のpH調整剤及び/又は少なくとも一種のpH緩衝剤を更に含む、請求項1に記載の水性懸濁液。
- 2から5の範囲のpH値を有する、請求項1に記載の水性懸濁液。
- 少なくとも一種の酸化剤が、LiMnO4、KMnO4、NaMnO4、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の水性懸濁液。
- 砥粒がアルミナ粒子を含む、請求項1に記載の水性懸濁液。
- アルミナ粒子がγ-AlOOH粒子を含む、請求項5に記載の水性懸濁液。
- 基板を化学機械的に平坦化する方法であって、
(i)基板を請求項1に記載の水性懸濁液と接触させる工程;
(ii)研磨パッドを用いて水性懸濁液を基板に対して移動させる工程;及び
(iii)基板の少なくとも一部を摩耗させて基板を研磨する工程
を含む、方法。 - 基板が摩耗中に60℃の温度を超えない、請求項7に記載の方法。
- 基板を水性懸濁液と接触させる前に、水性懸濁液のpHを2から2.5の範囲に低下させる工程を更に含む、請求項7に記載の方法。
- pHの低下から14日以内に基板を水性懸濁液と接触させる、請求項9に記載の方法。
- 水性懸濁液を調製するための方法であって、
(i)砥粒を含む水性懸濁液に硝酸アルミニウムを添加する工程;及び
(ii)少なくとも一種の酸化剤の水溶液を水性懸濁液に添加する工程
を含み、
ここで、砥粒が6未満のモース硬度を有し、且つ
水性懸濁液が、水性懸濁液の全重量に基づいて0.2重量%未満の砥粒を含む、方法。 - 硝酸アルミニウムを添加する前に、水性懸濁液を濾過する工程を更に含む、請求項11に記載の方法。
- 水溶液を添加する前に、水溶液を濾過する工程を更に含む、請求項11に記載の方法。
- 水性懸濁液が23℃において2から5の範囲のpH値を有する、請求項11に記載の方法。
- 工程(i)と工程(ii)が逐次的に実施される、請求項11に記載の方法。
- 3から5の範囲のpHを有する水性懸濁液を保存する工程;
水性懸濁液のpHを2から2.5の範囲に低下させる工程;及び
2から2.5の範囲のpHを有する水性懸濁液を14日間以内に使用する工程
を含む、方法。 - 水性懸濁液が、
少なくとも一種の酸化剤;
水性懸濁液の全重量に基づいて全量が0.2重量%未満の砥粒であって、6未満のモース硬度を有する砥粒;及び
硝酸アルミニウム
を含む、請求項16に記載の方法。 - 水性懸濁液が少なくとも1年間保存される、請求項16に記載の方法。
- 水性懸濁液のpHが2.3に低下される、請求項16に記載の方法。
- 2から2.5の範囲のpHを有する水性懸濁液が、枚葉式又はバッチ式の化学機械平坦化法に使用される、請求項16に記載の方法。
- (a)過マンガン酸の一又は複数種の金属塩;
(b)ジルコニアナノ粒子;
(c)アルミナナノ粒子;及び
(d)硝酸の一又は複数種の塩
を含む、水性懸濁液。 - 少なくとも一種のpH調整剤及び/又は少なくとも一種のpH緩衝剤を更に含む、請求項21に記載の水性懸濁液。
- 水性懸濁液が2から5の範囲のpH値を有する、請求項21に記載の水性懸濁液。
- 過マンガン酸の一又は複数種の金属塩が、LiMnO4、KMnO4、NaMnO4、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項21に記載の水性懸濁液。
- ジルコニアナノ粒子がZrO2を含む、請求項21に記載の水性懸濁液。
- アルミナナノ粒子がコロイド状アルミナ粒子を含む、請求項21に記載の水性懸濁液。
- コロイド状アルミナ粒子が、γ-AlOOH粒子及び/又はγ-Al2O3粒子を含む、請求項26に記載の水性懸濁液。
- 硝酸の一又は複数種の塩がAl(NO3)3を含む、請求項21に記載の水性懸濁液。
- 水性懸濁液を調製するための方法であって、
(i)アルミナナノ粒子とジルコニアナノ粒子を含む水性懸濁液に硝酸アルミニウムを添加する工程;及び
(ii)過マンガン酸の一又は複数種の金属塩の水溶液を水性懸濁液に添加する工程
を含む、方法。 - 硝酸アルミニウムを添加する前に、水性懸濁液を濾過する工程を更に含む、請求項29に記載の方法。
- 水溶液を添加する前に、過マンガン酸の一又は複数種の金属塩の水溶液を濾過する工程を更に含む、請求項29に記載の方法。
- 水性懸濁液が、23℃において2から5の範囲のpH値を有する、請求項29に記載の方法。
- 工程(i)及び工程(ii)が逐次的に実施される、請求項29に記載の方法。
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