KR20200103074A - 안내렌즈용 재료 - Google Patents

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KR20200103074A
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히로코 노무라
타츠야 오지오
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Abstract

발명은 내(耐)가수분해성이 향상된 안내렌즈용 재료를 제공한다. 본 발명의 안내렌즈용 재료는 방향족 고리 함유 아크릴레이트 단량체와 탄소수 4 이하의 알콕시알킬기를 갖는 알콕시알킬메타크릴레이트 단량체를 포함하는 베이스 단량체와, 친수성 단량체와, 가교성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지며, 이 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 성분에서의, 아크릴레이트 단량체에 대한 메타크릴레이트 단량체의 몰 기준 배합 비율이 0.25 내지 1.00이다.

Description

안내렌즈용 재료
본 발명은 안내렌즈(intraocular lens)용 재료에 관한 것이다.
안내렌즈는 백내장 수술시에 수정체 대신에 눈 속에 삽입되는 렌즈이다. 최대한 작은 절개창을 통해 눈 속에 삽입될 수 있도록 유연하고 접을 수 있는 재료가 개발되어 있으며, 유연성이 뛰어나고 고굴절률을 가지기 때문에, 최근에는 아크릴계 재료가 주류를 이루고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴 아미드 단량체 및 N-비닐락탐 등을 포함하는 친수성 단량체를 함유한 중합 성분을 중합시켜 얻어진 중합체로 이루어지며, 물흡수율이 1.5 내지 4.5질량%인 안내렌즈용 재료가 제안되어 있다. 이 안내렌즈용 재료는 유연성이 뛰어나며 고굴절률을 가지기 때문에, 렌즈를 얇게 할 수 있으며, 접은 상태로 절개창을 통해 삽입하는 것이 가능하고, 나아가 글리스닝(glistening)이 억제되어 우수한 투명성을 가질 수 있다.
일본 특허공개공보 평11-56998호
상기 아크릴계의 안내렌즈용 재료는 수용액 중에서 가수 분해가 일어날 수 있으며, 미량이긴 하지만 눈 안에서 가수분해물이 용출될 수 있다. 본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 따라서, 본 발명의 주된 목적은 내(耐)가수분해성이 향상된 안내렌즈용 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들이 상기 문제에 대해 검토한 결과, 방향족 고리 함유 아크릴레이트 단량체, 친수성 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 단량체 조성물에 특정한 알콕시알킬메타크릴레이트 단량체를 배합함으로써, 글리스닝의 발생을 억제하면서 내가수분해성이 향상된 안내렌즈 재료가 얻어짐을 알 수 있었다. 한편, 알콕시알킬메타크릴레이트 단량체의 사용으로 인해 폴리머 재료의 유연성이 저하되어 접기에 문제가 생길 수 있는 것도 밝혀졌다. 이에, 본 발명자들이 계속해서 더 검토한 결과, 단량체 조성물에서의 아크릴레이트 단량체와 메타크릴레이트 단량체의 배합 비율을 소정의 범위로 함으로써, 접기에 적합한 유연성을 유지하면서 내가수분해성이 향상된 폴리머 재료가 얻어지는 것이 확인되었다.
즉, 본 발명의 안내렌즈 재료는 방향족 고리 함유 아크릴레이트 단량체와 탄소수 4 이하의 알콕시알킬기를 갖는 알콕시알킬메타크릴레이트 단량체를 포함하는 베이스 단량체와, 친수성 단량체와, 가교성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지며, 이 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 성분에서의, 아크릴레이트 단량체에 대한 메타크릴레이트 단량체의 몰 기준 배합 비율이 0.25 내지 1.00이다.
일 실시예에 있어서, 상기 알콕시알킬메타크릴레이트 단량체는 메톡시에틸메타크릴레이트 및 에톡시에틸메타크릴레이트에서 선택되는 하나 이상이다.
일 실시예에 있어서, 상기 단량체 조성물에서의 상기 알콕시알킬메타크릴레이트 단량체의 배합량은 상기 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 성분을 100몰%로 한 경우에, 1몰% 내지 30몰%이다.
일 실시예에 있어서, 상기 단량체 조성물에서의 상기 친수성 단량체의 배합량은 상기 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 성분을 100몰%로 한 경우에, 10몰% 내지 40몰%이다.
일 실시예에 있어서, 상기 단량체 조성물에서의 상기 가교성 단량체의 배합량은 상기 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 성분을 100몰%로 한 경우에, 0.1몰% 내지 5몰%이다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 고리 함유 아크릴레이트 단량체는 페녹시기와, 탄소수 2 이하의 알킬렌기와 아크릴레이트 결합 부위를 갖는다.
일 실시예에 있어서, 상기 단량체 조성물은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 단량체를 더 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 단량체 조성물에서의 상기 알킬아크릴레이트 단량체의 배합량은 상기 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 성분을 100몰%로 한 경우에, 15몰% 내지 45몰%이다.
일 실시예에 있어서, 상기 안내렌즈 재료의 파단응력은 4.5MPa 내지 11.0MPa이다.
본 발명에 따르면, 접기(folding)에 적합한 유연성을 유지하면서, 내가수분해성이 향상된 안내렌즈용 재료를 얻을 수 있다.
도 1은 파단응력 측정에 사용하는 시험편의 설명도.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시 예에 한정되지 않는다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 안내렌즈용 재료는, 방향족 고리 함유 아크릴레이트 단량체와 탄소수 4 이하의 알콕시알킬기를 갖는 알콕시알킬메타크릴레이트 단량체를 포함하는 베이스 단량체와, 친수성 단량체와, 가교성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어진다. 단량체 조성물은, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 단량체를 베이스 단량체로서 더 포함한다. 바꿔말하면, 본 발명의 안내렌즈용 재료는 상기 각 단량체 유래의 반복 단위를 포함한다.
상기 안내렌즈 재료는 접기에 적합한 유연성을 유지하면서, 내(耐)가수분해성이 우수하다는 특징을 갖는다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추측된다. 즉, 메타크릴레이트 구조는 메틸기의 존재로 인해 아크릴레이트 구조보다도 물의 공격을 잘 받지 않기 때문에, 베이스 단량체에 메타크릴레이트 단량체를 배합함으로써, 얻어지는 재료의 내가수분해성을 높일 수 있는 것으로 추정된다. 한편, 베이스 단량체에 메타크릴레이트 단량체를 배합함으로써, 재료의 유연성이 저하될 수 있는 바, 메타크릴레이트 단량체로서 탄소수 4 이하의 알콕시알킬기를 갖는 메타크릴레이트 단량체를 사용하고, 또한 단량체 조성물 중의 아크릴레이트 단량체와 메타크릴레이트 단량체의 배합 비율을 특정 범위로 조정함으로써, 안내렌즈 재료로서 바람직한 유연성(접이(folding) 성능)을 발휘할 수 있다. 상기 안내렌즈 재료는 또한, 글리스닝이 억제되고, 고굴절률을 가지며, 및/또는 유연성과 강도의 밸런스가 뛰어난 것일 수 있다.
A. 단량체 조성물
A-1. 베이스 단량체
베이스 단량체는 방향족 고리 함유 아크릴레이트 단량체와, 탄소수 4 이하의 알콕시알킬기를 갖는 알콕시알킬메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 목적에 따라, 베이스 단량체는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 단량체를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 베이스 단량체(base monomer)란, 안내렌즈용 재료의 주된 구조를 구성하는 단량체를 말한다.
단량체 조성물에서의 베이스 단량체의 배합량은 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 성분을 100몰%로 한 경우에, 59.9몰% 내지 89.9몰%로 할 수 있으며, 바람직하게는 75몰% 내지 85몰%일 수 있다.
A-1-1. 방향족 고리 함유 아크릴레이트 단량체
상기 방향족 고리 함유 아크릴레이트 단량체는 안내렌즈용 재료의 굴절률을 향상시키는 작용을 갖는다. 방향족 고리 함유 아크릴레이트 단량체는 페녹시기와, 탄소수 2 이하의 알킬렌기와 아크릴레이트 결합 부위를 갖는 것일 수 있다. 방향족 고리 함유 아크릴레이트 단량체의 구체적인 예로는 페녹시에틸아크릴레이트, 페닐에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 펜타브로모페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다. 방향족 고리 함유 아크릴레이트 단량체는 1종류만을 단독으로 사용할 수도, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있는데, 공중합성이나 안전성의 관점에서는 사용되는 해당 단량체의 종류는 적은 것이 바람직하며, 바람직하게는 1종류만이 단독으로 사용될 수 있다.
단독으로 사용된 경우일지라도 굴절률을 높이는 효과가 큰 점에서, 페녹시에틸아크릴레이트, 페닐에틸아크릴레이트 및 벤질아크릴레이트가 바람직하며, 더욱 유연성을 향상시키는 점에서, 페녹시에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.
방향족 고리 함유 아크릴레이트 단량체의 배합량은 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 성분을 100몰%로 한 경우에, 25몰% 내지 55몰%로 할 수 있다. 물흡수상태에서도 높은 굴절률을 나타내는 관점에서, 바람직하게는 30몰% 내지 50몰%이며, 보다 바람직하게는 35몰% 내지 45몰%이다. 방향족 고리 함유 아크릴레이트 단량체의 배합량이 너무 많으면, 그 부피가 큰 구조로 인해, 유연성이나 형상회복성이 저하될 우려가 있다. 한편, 방향족 고리 함유 아크릴레이트 단량체의 배합량이 너무 적으면, 원하는 굴절률이 얻어지지 않을 우려가 있다.
A-1-2. 알콕시알킬메타크릴레이트 단량체
상기 알콕시알킬메타크릴레이트 단량체의 알콕시알킬기는 하기 화학식 1로 표시할 수 있다. 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 이 알콕시기가 결합하는 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. 알콕시알킬메타크릴레이트 단량체로서는 메톡시에틸메타크릴레이트 및 에톡시에틸메타크릴레이트가 바람직하고, 유연성의 관점에서 에톡시에틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다. 알콕시알킬메타크릴레이트 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
　　　CnH2n+1OCmH2m-
(단, n 및 m은 각각 1 이상의 정수이며, (n+m)
Figure pct00001
4를 만족함)
알콕시알킬메타크릴레이트 단량체의 배합량은 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 성분을 100몰%로 한 경우에, 1몰% 내지 30몰%로 할 수 있다. 가수분해를 적절하게 억제하는 관점 및 접기 용이성의 관점에서, 상기 배합량은 바람직하게는 2몰% 내지 25몰%, 보다 바람직하게는 5몰% 내지 20몰%이다. 상기 베이스 단량체에 있어서, 아크릴레이트 단량체에 대한 메타크릴레이트 단량체의 배합량이 증가하면, 글리스닝 등의 문제가 발생하기 쉬운 경향이 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 아크릴레이트 단량체와 메타크릴레이트 단량체에서는 중합속도가 다르기 때문에 상분리가 생기기 쉽고(공중합성이 나쁘고), 그 결과, 글리스닝이 발생하기 쉬워지는 것으로 추정된다. 이에 반해, 본 발명에서는 상기 특정한 알콕시알킬메타크릴레이트 단량체를 선택함으로써, 상기 배합량으로 메타크릴레이트 단량체를 사용하여도 글리스닝 억제능을 유지할 수 있다.
A-1-3. 알킬아크릴레이트 단량체
상기 알킬아크릴레이트 단량체는 안내렌즈용 재료의 형상회복성 및 유연성을 더욱 향상시키는 데에 기여할 수 있다. 또한, 단량체 상호의 공중합성을 향상시킬 수 있으므로, 보다 높은 글리스닝 억제능을 취득할 수 있다.
　알킬아크릴레이트 단량체로서는 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로펜틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬아크릴레이트 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로-t-펜틸아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-t-헥실아크릴레이트, 2,3,4,5,5,5-헥사플루오로-2,4-비스(트리플루오로메틸)펜틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸아크릴레이트 등의 불소 치환 알킬아크릴레이트 단량체도 알킬아크릴레이트 단량체에 포함될 수 있다. 알킬아크릴레이트 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
형상회복성 및 유연성 향상 효과가 크다는 점에서, 알킬기의 탄소수 1 내지 5의 알킬아크릴레이트 단량체가 바람직하고, 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트가 보다 바람직하며, 공중합성의 관점에서 에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.
알킬아크릴레이트 단량체의 배합량은 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 성분을 100몰%로 한 경우에, 0몰% 내지 60몰%로 할 수 있다. 상기 배합량은, 바람직하게는 15몰% 내지 45몰%, 보다 바람직하게는 20몰% 내지 40몰%이다.
A-2. 친수성 단량체
친수성 단량체는 안내렌즈용 재료에 친수성을 부여할 수 있다. 또한, 친수성 단량체의 배합량을 조정함으로써, 유연성 및 강도를 유지하면서 글리스닝의 발생을 억제할 수 있다. 그 메커니즘은 확실하지 않지만, 재료 중에 일정량의 친수성 단량체가 존재함으로써, 폴리머 중의 수분 응집(글리스닝)을 방지할 수 있는 것으로 추정된다.
친수성 단량체로서는 알킬기의 탄소수 1 내지 20의 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 및 N-비닐락탐을 들 수 있다. 친수성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트로서는 예를 들어, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 디히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디히드록시펜틸(메타)아크릴레이트 등의 디히드록시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드로서는 예를 들어, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드를 들 수 있다.
N-비닐락탐으로서는 예를 들면, N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.
친수성 단량체는 상술한 것에 한정되지 않는다. 다른 사용가능한 친수성 단량체로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트, 1-메틸-3-메틸렌-2-피롤리디논, 무수말레산, 말레산, 말레산 유도체, 푸마르산, 푸마르산 유도체, 아미노스티렌, 히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
글리스닝의 저하를 촉진시키는 작용이 크다는 점에서, 친수성 단량체로서는 수산기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴아미드가 바람직하며, 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
친수성 단량체의 배합량은 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 성분을 100몰%로 한 경우에, 10몰% 내지 40몰%로 할 수 있으며, 바람직하게는 10몰% 내지 25몰%이다. 해당 범위에서는 글리스닝의 발생을 충분히 억제할 수 있는 동시에, 유연성을 유지할 수 있다.
A-3. 가교성 단량체
가교성 단량체는 안내렌즈용 재료의 유연성에 관여할 수 있다. 구체적으로는 양호한 기계적 강도를 부여할 수 있는 동시에, 형상회복성을 향상시킬 수 있다. 또한, 단량체끼리의 공중합성을 향상시킬 수 있다.
가교성 단량체로서는 예를 들어, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디알릴푸말레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 비닐(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 메타크릴로일옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 아디핀산디알릴, 트리아릴디이소시아네이트, α-메틸렌-N-비닐피롤리돈, 4-비닐벤질(메타)아크릴레이트, 3-비닐벤질(메타)아크릴레이트, 2,2-비스((메타)아크릴로일옥시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스((메타)아크릴로일옥시페닐)프로판, 1,4-비스(2-(메타)아크릴로일옥시헥사플루오로이소프로필)벤젠, 1,3-비스(2-(메타)아크릴로일옥시헥사플루오로이소프로필)벤젠, 1,2-비스(2-(메타)아크릴로일옥시헥사플루오로이소프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(메타)아크릴로일옥시이소프로필)벤젠, 1,3-비스(2-(메타)아크릴로일옥시이소프로필)벤젠, 1,2-비스(2-(메타)아크릴로일옥시이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부탄디올디(메타)아크릴레이트 및 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 중 하나 이상이 바람직하게 사용될 수 있다. 유연성을 컨트롤하고, 양호한 기계적 강도를 부여하며, 형상회복성 및 공중합성을 향상시키는 효과가 크다는 점에서, 부탄디올디(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 가교성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
가교성 단량체의 배합량은, 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 성분을 100몰%로 한 경우에, 0.1몰% 내지 5몰%로 할 수 있다. 이 배합량은 바람직하게는 0.5몰% 내지 4몰%이며, 보다 바람직하게는 1몰% 내지 3몰%이다. 해당 범위에서는 형상회복성을 부여하는 동시에, 글리스닝 발생을 억제할 수 있다. 또한, 안내렌즈 재료로서 작은 절개를 통한 삽입에 견딜 수 있는 신율(伸率)을 부여할 수 있다.
A-4. 단량체 배합 비율
단량체 조성물 중에서의, 전체 아크릴레이트 단량체에 대한 전체 메타크릴레이트 단량체의 몰 기준 배합비율(메타크릴레이트/아크릴레이트)는 0.25 내지 1.00이며, 바람직하게는 0.30 내지 0.70이고, 보다 바람직하게는 0.35 내지 0.65이다. 아크릴레이트 단량체와 메타크릴레이트 단량체의 배합 비율을 해당 범위 내로 함으로써, 접기에 적합한 유연성을 유지하면서 내가수분해성이 우수하다는 특징을 갖는 안내렌즈 재료가 얻어질 수 있다.
A-5. 중합 개시제
단량체 조성물은 필요에 따라 중합 개시제를 포함한다. 중합 개시제로서는 중합 방법에 따라 라디칼 중합 개시제, 광중합 개시제 등의 임의의 적절한 중합 개시제가 사용될 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 광선 등을 이용하여 중합시키는 경우에는 광중합 개시제나 증감제를 첨가하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는 예를 들면, 메틸오르토벤조일벤조에이트 등의 벤조인계 화합물, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 페논계 화합물, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물, 디벤조수바론, 2-에틸안트라퀴논, 벤조페논아크릴레이트, 벤조페논, 벤질 등을 들 수 있다.
중합 개시제나 증감제의 배합량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 설정될 수 있다.
A-6. 다른 첨가성분
안내렌즈용 재료는 필요에 따라 자외선 흡수제, 색소 등 기타 첨가성분을 포함하고 있을 수 있다. 첨가성분은, 대표적으로는 단량체 조성물 중에 첨가됨으로써 안내렌즈용 재료에 함유될 수 있다.
자외선 흡수제로서는 예를 들면, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논류, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸렌옥시-t-부틸페닐)-5-메틸-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 5-클로로-2(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류, 살리실산 유도체류, 히드록시아세토페논 유도체류 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 배합량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다.
색소는 예를 들어, 청시증을 보정할 경우, 노란색 내지 주황색의 색소로 하는 것이 바람직하다. 색소로서는 예를 들면, 일본 특허공개공보 2006-291006호에 기재된 염료나, 컬러 인덱스(CI)에 기재된 CI 솔벤트 옐로우, CI 솔벤트 오렌지 등의 유용성(油溶性) 염료, CI 디스퍼스 옐로우, CI 디스퍼스 오렌지 등의 분산 염료, 배트(vat)계 염료 등을 들 수 있다. 색소의 배합량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다.
B. 안내렌즈용 재료의 제조방법
안내렌즈용 재료는 상기 단량체 조성물을 중합함으로써 얻어진다. 중합방법은 예를 들면, 라디칼 중합 개시제를 배합한 후 가열하는 것으로 할 수도 있고, 마이크로파, 자외선, 방사선(γ선) 등의 전자파를 조사하는 것으로 할 수도 있다. 가열조건이나 조사조건은 단량체 조성물의 조성 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
중합은 주형 내에서 이루어질 수도 있고, 중합 후에 얻어진 재료를 절삭 가공에 의해 원하는 형상으로 가공할 수도 있다.
C. 안내렌즈 재료의 특성
본 발명의 안내렌즈 재료에서는 글리스닝의 발생이 억제되어 있다. 안내렌즈 재료를 안내 렌즈로 가공한 경우, 글리스닝의 발생 개수는 안내렌즈 1장당 15개 이하가 바람직하다. 또한, 실시예에 기재된 플레이트의 경우에는, 글리스닝의 발생 개수는 플레이트 1장당 6개 이하가 바람직하고, 2개 이하가 보다 바람직하다.
안내렌즈 재료의 파단응력은, 바람직하게는 4.5MPa 내지 11.0MPa이며, 보다 바람직하게는 5.0MPa 내지 10.5MPa이다. 파단응력이 4.5MPa 미만이면, 강도가 약해져, 렌즈 삽입시에 파손될 우려가 있다. 또한, 내가수분해성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 파단응력이 11.0MPa를 초과하면, 유연성이 저하되어 작게 접는 것이 어려워지는 경우가 있다.
안내렌즈 재료의 신율은 바람직하게는 170% 이상이다. 신율이 170% 이상이면, 작은 절개를 통한 삽입에 적합하다. 또한, 형상회복성의 관점에서, 상기 신율은 600% 이하인 것이 바람직하다.
물 속에서 100℃ 30일간 보존했을 때의, 안내렌즈 재료로부터의 가수 분해물(예를 들면, 페녹시에틸알코올(POEtOH))의 용출률은 0.13질량% 이하가 바람직하고, 0.10질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 물 속에서 100℃ 60일간 보존했을 때의, 안내렌즈 재료로부터의 가수 분해물의 용출률은 0.80질량% 이하가 바람직하고, 0.70질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 물 속에서 100℃ 90일간 보존했을 때의, 안내렌즈 재료로부터의 가수분해물의 용출률은 3.30질량% 이하가 바람직하고, 2.80질량% 이하가 보다 바람직하다.
안내렌즈용 재료의 굴절률은 건조상태(25℃) 및 물흡수상태(35℃)의 양쪽 모두에서, 바람직하게는 1.50 이상이다.
안내렌즈용 재료는 물흡수율(질량%)이 1.5질량% 내지 4.5질량%의 범위인 것이 바람직하다. 물흡수율이 1.5질량% 이상에서는 글리스닝의 발생을 억제할 수 있으며, 4.5질량% 이하에서는 유연성의 저하나 형상회복성의 저하를 보다 억제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 처리 및 각 특성의 측정방법은 다음과 같다.
(가수분해처리)
미리 시료를 60℃에서 건조하여, 처리전 질량(W0)을 측정하였다. 100mL 내압 병(耐壓甁)에 증류수 50mL를 넣고, 시료를 침지하였다. 10℃의 건조기에 내압병을 넣어 보존하였다. 시료로서 직경 6mm, 두께 0.5mm의 플레이트를 10장 사용하였다. 병의 테어(tare) 질량(W01), 증류수 첨가 후의 병 질량(W02), 시료 침지 후의 병 질량(W03)을 기록하였다.
(POEtOH 용출률)
이하의 수순에 따라, 가수분해처리 30일후의 추출액에 대해, 페녹시에틸알코올(POEtOH, POEA의 가수분해물)의 농도와 용출률을 구하였다. 추출액 채취 전의 병 질량(W11)을 기록 후, 병에서 추출액을 채취하여, 추출액 채취 후의 병 질량(W12)을 기록하였다. 채취한 추출액, 표준액 및 그들 블랭크(증류수)를 HPLC를 사용하여 분석하였다. 분석 후, 채취한 수용액 및 표준용액의 크로마토그램으로부터 증류수의 크로마토그램을 공제하여 베이스 라인 보정을 실시하였다. 보정한 크로마토그램으로부터 POEtOH의 피크 면적을 산출하였다. 표준액의 POEtOH 농도와 피크 면적으로부터 검량선을 작성하였다. 추출액의 POEtOH의 피크 면적과 얻어진 검량선을 기초로, 추출액 중의 POEtOH의 농도를 산출하였다. 얻어진 POEtOH의 농도를 사용하여, 시료 1g당 POEtOH의 용출률을 하기 수학식 1로부터 산출하였다. 추출액 용량에 대해서는 수학식 2로부터 산출하였다. 추출액 용량의 산출시에는 100℃의 가열에 의해 변화된 질량 중 시료의 질량 변화는 추출액의 질량 변화에 비해 무시할 수 있을 정도로 작을 것, 추출액의 대부분은 물이기 때문에 밀도를 1g/1mL로 해서 계산하여도 상관없다는 생각이 전제에 깔려 있다. 처리 30일의 추출액 분석 후, 다시 병을 100℃의 건조기에 넣었다. 가수분해처리의 총 60일 후에, 추출액을 다시 채취하였다. 처리 30일일 때와 마찬가지로, 추출액 채취 전의 병 질량(W21)을 기록하고, 추출액 중의 POEtOH 농도를 HPLC 분석으로 정량하며, POEtOH의 용출률을 수학식 3으로부터 산출하였다. 추출액 용량에 대해서는 수학식 4로부터 산출하였다. 또한, 마찬가지로 가수분해처리의 총 90일 후 POEtOH의 용출률도 산출하였다.
[수학식 1]
POEtOH 용출률(%) = 추출액 중의 POEtOH 농도(ppm) ×10-6 × 추출액 용량(V1S)(mL)/처리전 질량(W0)(g) × 100
[수학식 2]
추출액 용량(V1S)(mL≒g) = [W02(g)-W01(g)] - [W03(g)-W11(g)]
[수학식 3]
POEtOH 용출률(%) = 추출액 중의 POEtOH 농도(ppm) × 10-6 × 추출액 용량(V2S)(mL)/처리전 질량(W0)(g) × 100
[수학식 4]
추출액 용량(V2S)(mL≒g) = V1S(mL≒g) - [W11(g)-W12(g)] - [W12(g)-W21(g)]
(파단응력)
전체길이(L0) 약 20mm, 평행부 길이(L) 6mm, 평행부 폭(W) 1.5mm, 두께 0.8mm의 아령 모양의 시험편(도 1 참조)을 사용하여 측정하였다. 25℃의 항온수에 시료를 침지하여 1분간 정치한 후, 100mm/분의 속도로 파단될 때까지 끌어당겼다. 소프트웨어를 이용하여 파단응력을 구하였다.
(글리스닝)
이 측정에서, 직경 6mm, 중심 두께 0.8mm±0.1mm의 렌즈 형상 시료 혹은 직경 6mm, 두께 0.5mm의 플레이트 시료를 사용하였다. 렌즈 형상 시료에 대해서는 시료를 35℃의 물 속에 17시간 이상 침지하고, 이어 25℃의 물 속에 2시간 침지한 후, 실체현미경으로 외관을 관찰하였다. 플레이트 시료에 대해서는 시료를 35℃의 물 속에 22시간 침지하고, 이어 25℃의 물 속에 2시간 침지한 후, 실체현미경으로 외관을 관찰하였다. 외관 관찰은 1종류의 시료당 2 혹은 3검체 실시하여, 글리스닝(휘점)의 발생 개수를 조사하였다. 배율은 약 10∼60배이었다. 글리스닝(glistening)을 관찰하기 쉽도록 상기 범위에서 배율을 적절히 조절하여 관찰하였다.
(물흡수율)
25℃의 평형 함수(含水) 상태 및 건조상태에서의 시료의 질량을 측정하여, 물흡수율(질량%)을 산출하였다. 물흡수율은 25℃의 평형 함수상태에서의 시료의 질량(Ww), 건조상태에서의 시료의 질량(Wd)에 의해, 하기 수학식 5로부터 산출하였다. 시료로서, 직경 6mm 두께 0.8mm의 플레이트를 5장 사용하였다.
[수학식 5]
물흡수율(질량%) = (Ww-Wd)/Wd × 100
(굴절률)
아베 굴절계(Abbe refractomete)를 사용하여 시료의 Hg-e선에 의한 굴절률을 구하였다. 건조상태의 시료(25℃) 혹은 물흡수상태의 시료(35℃)에서 측정하였다. 시료로서, 직경 6mm 두께 0.8mm의 플레이트를 사용하였다.
[실시예 1∼6 및 비교예 1∼9 : 플레이트 형상의 안내렌즈용 재료의 제작]
표 1에 나타낸 비율의 각 단량체 성분 및 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 베이스 단량체 100질량부에 대하여 0.5질량부 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 얻어진 단량체 조성물을 원하는 플레이트 형상의 주형 내에 주입하였다. 이 주형을 80℃의 오븐 속에 넣어 40분간에 걸쳐 가열 중합 성형을 실시하였다. 얻어진 중합체를 주형에서 탈형시켜 용출 처리를 실시한 후, 60℃의 오븐 내에서 건조시켜, 플레이트 형상의 안내렌즈용 재료를 얻었다. 이 때, 필요한 측정 항목에 맞게, 동일한 조성의 플레이트 시료로서 2종류 두께의 시료를 적절히 제작하였다. 상술한 두께 0.5mm 또는 0.8mm의 플레이트란, 두께 0.5mm 또는 0.8mm의 스페이서를 사용한 주형으로부터 제작된 플레이트이다. 시험의 목적에 맞게, 건조한 플레이트를 직경 6mm 또는 8mm로 도려내어 측정용 플레이트로 하였다.
Figure pct00002
[사용성분]
표 중에 기재된 화합물의 약칭을 이하에 나타낸다.
<베이스 단량체>
POEA : 2-페녹시에틸아크릴레이트
EA : 에틸아크릴레이트
POEMA : 페녹시에틸메타크릴레이트
EHMA : 에틸헥실메타크릴레이트
LMA : 라우릴메타크릴레이트
ETMA : 에톡시에틸메타크릴레이트
<친수성 단량체>
HEMA : 2-히드록시에틸메타크릴레이트
<가교성 단량체>
BDDA : 1,4-부탄디올디아크릴레이트
얻어진 안내렌즈용 재료에 관해 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 베이스 단량체로서 방향족 고리 함유 아크릴레이트 단량체와 탄소수 4 이하의 알콕시알킬기를 갖는 알콕시알킬메타크릴레이트 단량체를 병용한 실시예 1∼6 및 비교예 4∼9에서는 내가수분해성이 향상된 안내렌즈 재료가 얻어졌다. 또한, 이들 안내렌즈 재료는 글리스닝의 발생도 억제되었었다. 또한, 단량체 조성물 중의 아크릴레이트 단량체에 대한 메타크릴레이트 단량체의 몰 기준 배합비율이 0.25 내지 1.00의 범위 내인 실시예 1∼6에서는 유연하여 적절하게 접을 수 있으며, 또한, 눈 속으로의 삽입에 견딜 수 있는 강도를 갖는 안내렌즈 재료가 얻어졌다. 한편, 비교예 4∼9의 안내렌즈 재료는 유연성이 낮고, 접는 것이 어렵거나 혹은 접을 때의 부담이 큰 것으로 예상되었다.
[비교예 10∼12 : 렌즈 형상의 안내렌즈용 재료의 제작]
표 3에 나타낸 단량체 성분을 사용한 것, 그리고 원하는 렌즈 형상의 주형을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 렌즈 형상의 안내렌즈용 재료를 얻었다. 또한, 얻어진 안내렌즈용 재료에 관해, 글리스닝 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다
Figure pct00004
표 3에 나타난 바와 같이, 방향족 고리 함유 아크릴레이트 단량체와 탄소수 4 이하의 알콕시알킬기를 갖는 알콕시알킬메타크릴레이트 단량체를 병용하지 않는 경우, 얻어진 안내렌즈 재료는 글리스닝이 발생하기 쉬운 재료이었다.
[시험예 1∼3]
표 4에 나타낸 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 폴리머 재료도 또한, 본 발명의 안내렌즈 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure pct00005
본 명세서에서 개시하는 발명은 안내렌즈에 관한 용도로 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 방향족 고리 함유 아크릴레이트 단량체와 탄소수 4 이하의 알콕시알킬기를 갖는 알콕시알킬메타크릴레이트 단량체를 포함하는 베이스 단량체와, 친수성 단량체와, 가교성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지며,
    이 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 성분에서의, 아크릴레이트 단량체에 대한 메타크릴레이트 단량체의 몰 기준 배합 비율이 0.25 내지 1.00인, 안내렌즈용 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시알킬메타크릴레이트 단량체는 메톡시에틸메타크릴레이트 및 에톡시에틸메타크릴레이트에서 선택되는 하나 이상인, 안내렌즈용 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단량체 조성물에서의 상기 알콕시알킬메타크릴레이트 단량체의 배합량은 상기 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 성분을 100몰%로 한 경우에, 1몰% 내지 30몰%인, 안내렌즈용 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물에서의 상기 친수성 단량체의 배합량은 상기 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 성분을 100몰%로 한 경우에, 10몰% 내지 40몰%인, 안내렌즈용 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물에서의 상기 가교성 단량체의 배합량은 상기 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 성분을 100몰%로 한 경우에, 0.1몰% 내지 5몰%인, 안내렌즈용 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 고리 함유 아크릴레이트 단량체는 페녹시기와, 탄소수 2 이하의 알킬렌기와 아크릴레이트 결합 부위를 갖는, 안내렌즈용 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 단량체를 더 포함하는, 안내렌즈용 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단량체 조성물에서의 상기 알킬아크릴레이트 단량체의 배합량은 상기 단량체 조성물에 포함되는 전체 단량체 성분을 100몰%로 한 경우에, 15몰% 내지 45몰%인, 안내렌즈용 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    파단응력이 4.5MPa 내지 11.0MPa인, 안내렌즈용 재료.
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