KR20200103054A - 냄새 저감용 조성물 및 방법 - Google Patents
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Abstract
입자 크기가 3 nm 내지 100 nm이고 입자 표면에 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온이 흡착된 실리카 입자의 콜로이드 분산물을 제공하여, 하나 이상의 입자를 냄새유발 화합물과 접촉시키거나; 및/또는 구리 이온, 은 이온, 아연 이온 및 철 이온으로부터 선택되는 금속 이온을 포함하는 실리케이트 수용액을 제공하여 용액에 형성된 하나 이상의 금속 이온을 가진 실리케이트 입자를 냄새유발 화합물과 접촉시키는, 냄새 저감 방법을 제공한다. 이러한 방법에 사용하기 위한 조성물 및 이러한 조성물로 처리된 산물을 제공한다.
Description
본 발명은 냄새 저감 방법에 사용하기 위한 금속 이온을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 금속 이온을 포함하는 콜로이드 분산물 및 이의 용도, 특히 냄새 저감 방법에서의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속을 포함하는 실리케이트 용액 및 냄새 저감 방법에서의 그 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속 이온이 흡착된 실리카 나노입자를 포함하는 물질의 냄새 저감 방법에서의 용도에 관한 것이다. 또한, 콜로이드 분산물 또는 용액을 냄새유발 화합물 (odorous compound)과 접촉시킴으로써 냄새를 줄이는 방법에 관한 것이다.
역겨운 냄새 및 불쾌한 냄새는 화장실, 공중화장실, 산업 시설 등과 같은 다양한 밀폐된 공장에서 불편함을 유발할 수 있다. 일부 경우에, 화장실 퍼퓸과 같이 냄새를 은폐하는 디바이스가 사용된다. 효과적으로 냄새 유발 화합물의 농도를 낮추거나 또는 냄새 원인을 줄이기 위한 수단을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
원용에 의해 본원에 포함되는, 국제 특허 출원 PCT/SE2010/051007 (WO 2011/037523)에는, 입자 크기가 3 nm 내지 100 nm이고 은 이온이 흡착된 실리카 담체 입자를 포함하는 콜로이드 분산물이 개시되어 있다.
원용에 의해 본원에 포함되는, 국제 특허 출원 PCT/EP2017/064658 (WO 2017/216285)에는, 입자 크기가 3 nm 내지 100 nm이고 원자 번호가 21-31, 39-46, 48-50, 57-82 및 89-93인 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온이 흡착된, 실리카 입자의 콜로이드 분산물 및 분산물의 제조 방법이 개시되어 있다.
원용에 의해 본원에 포함되는, 국제 특허 출원 PCT/EP2018/069941 (아직 미-공개)에는 원자 번호 21-31, 39-50, 57-82 및 89-93으로부터 선택되는 금속의 이온을 포함하는 실리케이트 수용액, 수용액의 제조 방법, 및 예를 들어, 페인트 및 실란트 (sealant)에서의 용도가 개시되어 있다.
제1 측면에서, 본원에 기술된 콜로이드 분산물을 냄새유발 화합물과 접촉시킴에 의한 냄새 저감 방법을 제공한다. 콜로이드 분산물은 실리카 나노입자와 금속 이온, 예를 들어 구리 이온, 은 이온, 아연 이온 및 철 이온으로부터 선택되는 이온을 포함하는 안정한 콜로이드 분산물이다.
다른 측면에서, 본원에 기술된 금속을 포함하는 실리케이트 용액을 냄새유발 화합물과 접촉시킴으로써, 냄새를 줄이는 방법을 제공한다.
일부 구현예에서, 밀폐된 공간, 예를 들어, 방, 빌딩, 터널, 덕트 (duct), 박스, 찬장 (cupboard) 등에서 냄새를 줄이는 방법을 제공한다.
일부 구현예는 방, 빌딩 또는 공기 중의 악취성 물질 또는 화합물이 불편함을 유발할 수 있는 임의의 기타 밀폐된 공간과 같은 밀폐된 공간에서 냄새유발성 오염물질의 농도를 줄이는 방법에 관한 것이다.
하기 설명에서, 본 발명에 따른 "콜로이드 분산물"은, 문맥상 달리 언급되거나 또는 명확하지 않은 한, "금속을 포함하는 실리케이트 용액"을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 일부 구현예에서, 콜로이드 분산물은 본원에 기술된 바와 같이 입자 크기가 3 내지 100 nm이고 금속 이온이 부착된 실리카 입자의 분산물이다. 일부 구현예에서, "콜로이드 분산물"은 본원에 기술된 바와 같이 금속을 포함하는 실리케이트 용액이다. 일부 다른 구현예에서, "콜로이드 분산물"은 입자 크기가 3 내지 100 nm이고 금속 이온이 부착된 실리카 입자의 분산물 및 금속을 포함하는 실리케이트 용액을 둘다 포함한다.
일부 구현예들은, 예를 들어, 본원에 기술된 조성물 (또는 졸 (sol)), 예를 들어 구리 (Cu), 은 (Ag), 철 (Fe) 및 아연 (Zn)으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온을 포함하는 용액을 밀폐된 공간의 공기에 분무함으로써, 방취를 달성하기 위한, 덕트, 생활 공간 및 기타 밀폐된 공간에서의 공기 처리 방법에 관한 것이다. 또한, 본원에 기술된 졸은, 공기 중의 냄새유발 화합물의 양을 줄이기 위해, 예를 들어 직물, 벽 또는 공기와 접촉하는 공기 필터 또는 기타 부품에 사용되는 물질, 예를 들어 공기 배관에서, 표면 상의 코팅제로서 또는 함침제로서 사용할 수 있다.
따라서, 일부 측면에서, 본원에 기술된 콜로이드 분산물 (졸로도 지칭됨)을 밀폐된 공간에서 공기와 접촉시키는 것을 포함하는, 밀폐된 공간에서 냄새 저감 방법을 제공한다. 졸은 임의의 수단에 의해, 예를 들어 직접 공기에 분무함으로써 또는 졸을 표면으로 적용하여 밀폐된 공간에서 공기와 접촉시키거나 또는 표면을 밀폐된 공간, 예를 들어 벽, 천장, 가구, 화장실 변기, 마루, 직물, 카페트, 커튼, 공기 필터 등에서 공기와 접촉시킴으로써, 공기와 접촉시킬 수 있다.
일부 측면에서, 고체 물질을 본원에 기술된 졸과 접촉시키는 것을 포함하는, 직물, 섬유 웹 (fiber web) 또는 다공성 물질과 같은 고체 물질의 탈취 방법을 제공한다. 예를 들어, 고체 물질에서 악취 또는 악취 위험은 임의 수단에 의해 본원에 정의된 졸을 물질에 적용함으로써, 예를 들어 물질을 졸에 침지함으로써, 졸을 물질에 분무함으로써, 졸을 물질에 브러싱 (brushing)함으로써 등에 의해 낮출 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 방법은 입자 크기가 3 nm 내지 100 nm이고 Cu, Ag, Zn 및 Fe로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온을 입자 표면에 가진, 실리카 입자의 콜로이드 분산물 (졸)을 사용함으로써 수행된다.
따라서, 본 발명은, 입자 크기가 3 nm 내지 100 nm이고 Cu, Ag, Zn 및 Fe로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온을 입자 표면에 가진 실리카 입자의 콜로이드 분산물, 및 본원에 언급된 방법, 예를 들어, 냄새 저감 방법에서의 이러한 분산물의 용도를 제공한다.
일부 구현예에서, 실리카 졸을 Cu, Ag, Zn 및 Fe의 하나 이상의 염의 하나 이상의 용액과 혼합하여, 실리카 입자의 표면에 금속 이온을 가진 실리카 입자의 콜로이드 분산물을 수득함으로써 콜로이드 분산물을 제조하고, 수득한 콜로이드 분산물을 냄새 저감 방법에 사용하는 것을 포함하는 공정을 제공한다.
일부 구현예에서, 각 구성성분 졸 상에 흡착된 금속 이온들이 서로 다른 실리카 입자의 콜로이드 분산물 (본원에서 "실리카 졸"로도 언급됨)들의 혼합물, 예를 들어, Cu, Ag, Zn 및 Fe 이온으로부터 선택되는 한가지 타입의 금속 이온이 실리카 입자의 표면에 흡착된 한가지 실리카 졸과 다른 타입의 금속 이온이 실리카 입자의 흡착된 다른 실리카 졸로 된 혼합물을 사용된다. 다른 타입의 금속 이온은 Cu, Ag, Zn 및 Fe 이온으로부터 선택될 수 있지만, 일부 구현예에서 다른 금속 이온은 예를 들어 다른 전이 금속으로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 예를 들어 Cu, Ag, Zn 및 Fe 이온으로부터 선택되는 동일한 또는 서로 다른 금속 입자가 입자의 표면 상에 흡착된 입자 크기가 서로 다른 실리카 졸을 블렌딩함으로써 수득되는, 입자 크기가 서로 다른 실리카 졸의 혼합물을 사용한다.
일부 구현예에서, 표면에 Cu, Ag, Zn 및 Fe 이온으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온이 흡착되고, 선택적으로 표면에 다른 금속 이온이 흡착된, 실리카 나노입자를 포함하는 안정한 콜로이드 분산물을 사용한다.
매우 유익하게는, 다가 금속, 예를 들어 다가 전이 금속 또는 란탄족 원소를 고 농도로 포함하는 콜로이드가 본 발명에 따라 수득될 수 있다.
본원에서 사용되는 콜로이드 분산물의 입자 크기 및 입자 크기 분포는 더 한정된 특징을 충족하도록 조정될 수 있다.
마지막으로, 본원은 입자 크기가 3 nm 내지 100 nm이고 입자 표면에 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온이 흡착된, 실리카 입자를 포함하는 안정한 콜로이드 분산물을 제공한다.
일부 구현예에서, 콜로이드 분산물은 Fe, Cu, Zn 또는 Ag로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온을 포함하는 실리케이트 수용액이거나 또는 이를 포함한다.
도 1은 패브릭을 본 발명의 제형으로 처리하는 방법에 사용되는 직물 밀 셋-업을 도시한 것이다.
실리카 졸
본 발명의 물질을 제조하기 위해 사용되는 실리카 졸의 입자는 음이온성 전하를 가지며, 졸은 음이온성 졸이다.
본 발명의 실리카 입자의 편리한 소스는 시판 실리카 졸이다. 이러한 졸은 실리카 입자의 수성 분산물이며, 입자는 내표면적이 없거나 또는 결정화도를 검출할 수 없는 일정한 구상 실리카이다. 이는 통상적으로 실리카 표면과 반응하여 음전하를 생성하는 알칼리 매질에 분산된다. 입자는, 음전하로 인해, 서로 밀어내 안정한 생성물이 형성된다.
일부 시판 제품의 경우, 생산물을 이를 제조하는 졸에 비해 겔화에 대해 더 안정적으로 만드는 고정된 pH-비의존적인 음전하를 가진 표면을 제공하기 위해, 입자 표면에 알루미노실리케이트 이온을 가지도록 개질된다. 3가 알루미늄 원자는 입자 표면에 3가 규소 원자들 중 일부를 치환하여, pH 비의존적인 고정된 음전하를 생성한다. Al의 표면 흡착률 (surface coverage)은 랭뮤어 (Langmuir) 단일층에 해당하는 수준보다 훨씬 낮다.
졸의 고형분 함량은 입자의 크기에 따라 결정되며, 최소 입자 3 nm의 경우 실리카 10 중량% 미만에서부터, 큰 입자 >20 nm의 경우 약 50 중량%에 이르기까지 다양하다. 수성 실리카 졸 내 입자의 표면은 표면 하이드록시 기, 실라놀 기로 덮여있다. 본 발명에 따라 사용되는 실리카 졸의 입자 크기는 전형적으로 3-100 nm, 바람직하게는 4-50 nm, 더 바람직하게는 5-25 nm, 보다 더 바람직하게는 5-15 nm, 예를 들어 5-12 nm, 또는 5-10 nm 범위이다. 바람직하게는, 실리카 졸은 전형적으로 (SEARS의 적정 또는 BET에 의하면) 20-1000 m2/g, 바람직하게는 30-800 m2/g, 더 바람직하게는 100-600 m2/g, 보다 더 바람직하게는 200-600 m2/g, 가장 바람직하게는 200-550 m2/g의 비표면적을 가진다.
시판 실리카 졸의 안정화는, 일반적으로 알킬리, 통상적으로 수산화나트륨 용액을 첨가함으로써, 졸의 pH를 8.0 내지 10.0으로 적정함으로써 이루어진다. 졸은 또한 염화나트륨 및 황산나트륨과 같은 기타 전해질을 소량 포함한다.
고 농도의 실리카 졸의 안정성은 전해질의 존재에 매우 민감하다. 전해질 농도는 이온 교환 수지에 의해 최소 수준으로 낮출 수 있다. 본 발명의 컴포지트 졸 (composite sol)은 시판 실리카 졸 또는 개질된 시판 실리카 졸을 사용함으로써, 예를 들어 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 공지된 방법으로 pH 3-12, 특히 pH 4-11의 범위에서 안정한 실리카 졸을 수득하기 위해 졸에 알루민산나트륨 용액을 처리하여 입자 표면 상에 알루미노실리케이트 모이어티를 형성함으로써, 제조할 수 있다.
따라서, 일부 구현예에서, 본 발명의 컴포지트 졸의 실리카 입자들 중 적어도 일부는 입자 표면에 알루미노실리케이트 모이어티를 가진다.
콜로이드 실리카 표면에 알루미노실리케이트 모이어티를 도입하는 편리한 방법은 약산성 양이온 수지를 사용하여 실리카 졸 - 알루민산나트륨 시스템으로부터 소듐 염을 제거하고, 따라서 알루미네이트 이온을 실리카 표면과 반응시키는 것이다. 이러한 시스템에서 pH는 통상적으로 약산성 양이온 교환 수지를 과량으로 사용하더라도 pH 5 이하로는 떨어지지 않을 것이다.
입자 표면 nm2 당 알루미노실리케이트 모이어티를 바람직한 개수로 제공하기 위해 계산한 함량으로 알루민산나트륨 용액을 단순히 콜로이드 실리카 및 수지의 슬러리에 첨가한다.
실리카 표면 상에 알루미노실리케이트 모이어티 형성은 문헌에 잘 기술되어 있다 (예, Iler, The Chemistry of Silica, 1979, pp. 407-409). 이 문헌에는 예를 들어 실리카 표면 nm2 당 알루미노실리케이트 모이어티를 약 2개 보다 많은 개수로 도입하기 어렵다는 것이 기술되어 있다.
본 발명의 컴포지트 졸에서 알루미늄화된 실리카 입자를 사용하는 경우, 실리카 입자의 표면 상의 알루미노실리케이트 모이어티의 농도는 약 0.2/nm2 내지 약 2.0/nm2, 예를 들어 0.30-1.50, 또는 0.3-1.25, 또는 0.4-1.0/nm2, 예를 들어 0.4-0.8/nm2 범위이다.
안정성
본 발명에서 사용되는 용어 안정한은, 생산물이 겔화에 대해 안정적이어야 한다는 것을 의미하며, 이는 상대적인 점도가 약 2달 동안 100% 보다 높게 (예, 5-10 mPas) 증가하지 않아야 함을 내포한다. 또한, 이 용어는 석출에 대한 안정성을 의미하며, 즉 정상 (예, 주변 또는 선택적으로 빛 차단) 조건에서 2달 보관시, 고체 물질이 20%보다 높은 수준으로 바닥부에 슬러지로서 석출 및 침전되지 않는 것을 특징으로 하는, 고형분이 실질적으로 석출되지 않는다.
금속 이온
본 발명에 따라 사용되는 금속은 바람직하게는 Cu, Ag, Fe 및 Zn으로부터, 더 바람직하게는 Cu 및 Ag으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 사용되는 금속은 Cu이다. 일부 구현예에서, 사용되는 금속은 Ag이다. 일부 구현예에서, 금속은 2가지 이상의 산화 상태로 존재할 수 있는 것이며, 예를 들어 Cu 또는 Fe이다. 일부 구현예에서, 금속은 Cu, Fe 및 Zn으로부터, 예를 들어 Cu 및 Zn으로부터 선택된다.
본 발명의 콜로이드 분산물에 추가적인 금속 이온이 존재할 경우, 그 금속은 예를 들어 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni 및 Ga으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 나노-컴포지트는, 예를 들어, 콜로이드 실리카 형태의 비-금속 담체 물질을 본원에 명시된 금속 이온을 포함하는 용액과 접촉시킴으로써 제조된다. 다양한 제조 및 방법들에 사용되는 반응제 및 산물은 콜로이드 및 콜로이드 화학 분야에 속하며, 반응제 및 산물의 겔화 또는 응집에 대한 안정성을 유지하기 위해, 반응제 및 산물의 농도에 주의하여, 콜로이드 입자 상에 전하를 높은 수준으로 유지하고, 고 품질의 물, 바람직하게는 탈이온수를 사용하고, 구성성분들의 적절한 첨가 속도 및 첨가 순서를 관찰하고, 보수적이지만 현실적인 온도 범위에서 작업하고, 충분한 교반 (agitation) 및 휘젓기 (stirring)를 제공하는데 주목하여야 한다. 전술한 타입의 조건 선택 및 최적화는 본원의 내용 및 구현예에 비추어 당해 기술 분야의 당업자의 능력에 속하는 것으로 간주된다.
본 발명의 컴포지트 졸을 제조하기 위해 사용되는 콜로이드 실리카 졸은 통상적으로 SiO2를 0.1 중량% 또는 그 미만에서부터 50 중량% 또는 그 이상으로 포함할 수 있는 비-희석 졸의 농도를 가진다.
전술한 바와 같이 사용가능한 것으로 언급되는 금속의 용해성 염들 대부분을 본 발명의 물질 제조에 이용할 수 있다.
나노 크기의 담체 입자의 표면 상에 금속 이온을 강하게 흡착 (부착)시키기 위해, 이의 전하는 높아야 하지만 금속 이온의 전하와는 반대이어야 한다.
콜로이드 실리카의 입자 또는 수성 환경에서의 실리카의 입자 상의 전하는 pH에 따라 지수적으로 증가하며, pH 약 10에서, 매우 낮게는 통상 10-4 전해질 농도에서 입자 표면 nm2 당 음전하가 거의 0.5 unit이다. 콜로이드 실리카는 약 pH 2.0에서 발생하는 0 하전 (zero charge) 포인트에서 최대 국소 안정성을 가진다. 실리카 졸의 안정성은 먼저 pH에 따라 감소하여, 약 pH 6에서 최소에 도달하고, 그 이후 pH 8-11에서 매우 안정한 범위로 진입한다.
특히 전이 금속의 수용액의 겔화 및 응집 안정성은 pH에 매우 민감하다. pH가 용액의 중성 pH 보다 높게 수 단위 상승하면, 겔화 및/또는 응집이 발생할 것이다. 본 발명자가 수행한 실험에서, 전이 금속 용액 대부분이 용액에서 응집체 (floc)가 관찰되기 전에 1M NaOH를 단지 수 방울, 즉 3-5 방울 첨가하여야 하였다 (샘플 크기는 전형적으로 50 g이며, 플라스틱 파이펫을 사용한 1 방울은 전형적으로 0.025 g임). 응집체 형성이 육안으로 볼 수 있게 되는 시점에 실제 pH 수치는 용액내 금속의 타입과 농도에 따라 결정된다.
실리카 졸이 광범위한 pH 범위에서 안정적이지만, 본 발명의 제형은 실리카 졸이 가장 안정적인 pH 8-12, 구체적으로 9-11 범위에서 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 금속 용액의 농도는 바람직하게는 약 0.1 mM (10- 4 mol/L) 내지 약 200 mM, 예를 들어 약 0.2 mM 내지 약 100 mM, 예를 들어 약 0.5 mM 내지 약 50 mM, 또는 약 1 mM 내지 약 20 mM, 또는 약 2 mM 내지 약 10 mM 범위이며, 더 높은 농도 및 낮은 농도도 가능한 것으로 간주된다. 컴포지트 졸의 금속 농도는 금속 용액과 실리카 졸 혼합으로 인한 희석 효과로 인해 다소 낮아질 것이다. 따라서, 금속 이온을 약 0.01 mM 또는 그 미만에서부터 약 100 mM 또는 그 이상으로, 예를 들어 본 발명의 금속(들) 양이온을 약 0.05 mM 내지 약 50 mM, 또는 약 0.1 mM 내지 약 40 mM, 또는 약 0.5 mM 내지 약 30 mM, 또는 약 1 mM 내지 약 10 mM로 포함하는 컴포지트 졸을 본 발명에 따라 제조할 수 있다.
일부 구현예에서, 사용되는 실리카 졸은 알루미노실리케이트-개질된 실리카 입자를 포함한다. 알루미노실리케이트-개질된 실리카 졸 상에 금속 이온의 흡착은 광범위한 pH 범위에서, 예를 들어 pH 약 3 내지 pH 약 12, 예를 들어 pH 약 4 내지 pH 약 11.5, 또는 pH 약 5 내지 pH 약 11, 예를 들어 pH 약 6 내지 pH 약 10.5에서 이루어질 수 있다. 그러나, 실리카 졸이 가장 안정한 pH 범위, 알칼리 범위, 예를 들어 pH 약 8 내지 약 11, 예를 들어 약 8 내지 10.5에서 흡착을 수행하는 것이 바람직하다.
pH는 본 발명의 컴포지트 졸 제조 공정의 여러 단계들에서 조절될 수 있다. 본원에 후술한 대부분의 예에서, 실리카 졸을 금속 염 용액에 첨가하였으며, 금속을 포함하는 실리카 졸에 1M NaOH 용액을 첨가하여 pH를 10-11로 조정하였다. 대안적으로, 졸을 금속 염 용액에 첨가하기 전 또는 금속 염 용액을 졸에 첨가하기 전, 알칼리를 실리카 졸에 첨가할 수도 있다.
실리카 졸의 불안정화를 유발하지 않으면서 금속 염 용액을 실리카 졸과 혼합할 수 있는 속도는 제조시 적용되는 조건에 따라 결정된다. 첨가 속도는, 첨가된 염의 증분량이 신속하게 졸 전체로 분산되는 한에서 빠를 수 있으며, 또는 그 역도 성립된다. 그러나, 본 발명에 따른 콜로이드 시스템의 견고성은 매우 놀라운 일이다. 다수의 소규모 제조에서, 실제 매우 짧은 시간에, 예를 들어 10-15초 미만에 졸을 불안정하게 만들지 않으면서 자기적으로 교반되는 금속 염 용액에 실리카 졸을 투입하는 것이 가능하다. 그러나, 대부분의 소규모 실험실 제조에서, 예를 들어 금속을 약 1000 ppm으로 포함하는 졸의 제조시, 겔화 또는 응집에 대한 우수한 안정성 측면에서 신중을 기울이기 위해 더 긴 시간, 전형적으로 2-3분을 적용하였다. 충분한 교반 또는 휘젓기가 제공된다면, 더 큰 규모의 제조시 비슷한 시간 스케일이 적용될 것이다.
본원에서, 임의의 ppm 값은 중량 기준으로 계산된다. 즉, 예를 들어, 금속을 n ppm으로 포함하는 금속 이온 용액의 경우, 용액 kg 당 금속 n mg이 존재한다. 마찬가지로, 금속을 n ppm으로 포함하는 실리카 졸의 경우, 금속-함유 실리카 졸 kg 당 금속 n mg이 존재하는 것이다.
본 발명의 목적에서, 달리 언급되거나 또는 문맥상 명확하지 않은 한, "금속"은 구리, 은, 철 및 아연으로부터, 바람직하게는 구리 및 은으로부터 선택되는 금속을 의미한다.
선택 금속이 소정의 농도로 존재하는 졸을 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 한가지 방법으로, 소정량의 금속 용액을 지정된 값의 입자 크기와 실리카 농도를 가진 실리카 졸에 첨가한다. 다른 방법으로, 동량의 금속 용액을 동일한 입자 크기를 가지나 실리카 농도는 더 높은, 예를 들어 4배 이상인 졸에 첨가한다. 선택 금속의 전체 농도는 2종의 졸에서 동일하지만, 전자 졸의 입자 표면 상의 금속 농도가 후자 졸 보다 더 높다 - 4배 높다. 따라서, 금속을 소정의 전체 농도로 그리고 소정의 입자 크기를 가진 본 발명의 물질은, 실리카가 고 농도인 고 농도의 입자를 입자 표면 상에 저 농도로 존재하는 금속과 혼합하거나, 또는 표면 농도가 높은 금속을 저 농도의 실리카와 조합함으로써, 수득할 수 있다.
본 발명의 컴포지트 졸의 SiO2 농도는 일반적으로 약 0.001 중량%, 예를 들어 약 0.005 중량%, 또는 약 0.01 중량%, 또는 약 0.05 중량%, 또는 약 0.1 중량%, 또는 약 0.5 중량%, 또는 약 1 중량%, 또는 약 2 중량%에서부터 약 25 중량%, 또는 약 20 중량%, 또는 약 15 중량%, 또는 약 10 중량% SiO2, 또는 약 8 중량%, 또는 약 5 중량%에 이르는 범위이며, 나머지 (100%가 되도록 첨가)는 정상적으로 선택 금속 이온(들) 및 물을 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 본 발명의 컴포지트 졸의 SiO2 농도는 약 0.005 중량% 내지 약 15 중량%, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 범위이다.
입자
표면 상의
금속 집단 (metal population)
졸의 금속 농도, 대상 금속의 원자량, 실리카 입자의 비표면적 및 실리카의 중량%를 알고 있다면, SiO2 입자 표면 nm2 당 금속 원자 (이온)의 표면 농도 Cs를 식 (1)에 따라 계산할 수 있다:
Cs = 60M1/(MmetAK) = (60/AK)(M1/ Mmet)
(1)
식에서,
M1은 졸의 금속 농도, ppm이고,
Mmet는 금속의 원자량, g이고,
A는 졸 입자의 비표면적, m2/g이고,
K는 실리카 농도, 중량%이다.
본 발명의 물질을 구성하는 최종 입자의 표면 상의 금속 이온의 농도는 금속 이온 약 0.0005, 또는 약 0.004, 또는 약 0.005, 또는 약 0.006, 또는 약 0.008, 또는 약 0.01, 또는 약 0.02, 또는 약 0.03, 또는 약 0.04, 또는 약 0.05, 또는 약 0.08, 또는 약 0.1개/nm2에서부터 약 5, 또는 약 4, 또는 약 3, 또는 약 2/nm2, 예를 들어 내지 약 1개/nm2에 이르는 범위이다. 일부 구현예에서, 본 발명의 콜로이드 실리카 졸의 입자 표면 상의 금속 이온의 농도는 금속 이온 약 0.01/nm2 내지 약 2/nm2, 예를 들어 약 0.01 내지 약 1/nm2, 또는 약 0.05 내지 약 1/nm2, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8/nm2의 범위이다.
표면에 알루미노실리케이트 모이어티를 가진 실리카 입자의 경우, 전형적으로 하나의 금속 이온이 하나의 Al-Si-사이트에 흡착하지만, Al-Si 사이트들이 모두 이에 흡착되는 흡착된 전이 금속 종을 가질 수 있는 것은 아닌 것으로 간주된다. 금속 이온과 Al-Si 사이트 간의 개수 비율은 0.01 내지 약 1.0 범위에서 다양할 수 있지만, 바람직하게는 0.05 내지 0.8, 예를 들어 0.1 내지 0.6이다.
본 발명에 따른 "흡착"은 정전기 또는 이온 결합 또는 임의 타입의 결합, 예를 들어 부분 공유 결합에 의해 표면에 금속 이온이 부착하는 것을 의미한다. 실리카 입자의 표면 상에 금속 이온의 흡착은 콜로이드 졸의 제타 전위를 측정함으로써 모니터링할 수 있다.
금속 이온의 하중 (load) 대 실리카 입자는 실리카 입자의 표면적 단위 당 금속 이온의 개수로 표시될 수 있다. 이는 금속 이온의 "특이적인 금속 하중 (specific metal load)" 또는 표면 농도 Cs이다.
컴포지트 졸에서 금속 이온의 하중 대 실리카 입자는 또한 각 실리카 입자에 대한 금속 이온의 개수 nm로 표시할 수 있다. 그러나, 금속 하중이 매우 낮을 경우, 실리카 졸에서 금속 이온의 개수와 입자 개수 간의 상관성은 각 실리카 입자에 대한 금속 이온의 개수의 역수, 즉 
로서 표시하는 것이 더 의미있을 수 있다.
식에서,
nm은 컴포지트 졸에서 실리카 입자 당 금속 이온의 개수이고,
Ap는 컴포지트 졸에서 하나의 실리카 입자의 표면적이고,
Cs는 실리카 입자의 표면적에서 금속 이온의 표면 농도이다.
식 (2)는 
이 입자의 표면적 Ap 및 실리카 입자의 표면에서의 금속 이온의 표면 농도 Cs에 역비례함을 나타낸다.
Cs = 0.0005 이온/nm2인 경우, 표 1은 
, 즉 이온 당 실리카 입자의 개수가 실리카 입자 직경에 따라 어떻게 달라지는 지를 예시한다.
표 1. 컴포지트 졸에서 입자 직경에 따른 금속 이온 당 실리카 입자 개수, Cs = 0.0005 ion/nm2
| 입자 직경 (nm) | 입자 개수/이온 |
| 5 | 25 |
| 7 | 13 |
| 12 | 4.4 |
| 22 | 1.3 |
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, Cs = 0.0005 ion/nm2 및 입자 직경 5 nm일 경우, 본 발명의 컴포지트 졸에서 실리카 입자 100개 중 4개가 금속 이온을 가지고 있으며, 즉 컴포지트 졸에서 각 금속 이온 당 입자 25개가 존재한다.
다시 말해, 본 발명의 컴포지트 졸에서 금속 이온과 실리카 입자 간의 개수 비율은 각 실리카 나노입자 당 금속 이온이 1개 초과, 예를 들어 각 실리카 나노입자 당 금속 이온 개수가 10개를 초과하는 높은 수치에서부터, 금속 이온 당 실리카 나노입자가 1개 초과, 예를 들어 금속 이온 당 실리카 나노입자가 10개를 초과하는, 낮은 수치에 이르기까지 다양할 수 있다.
일부 구현예에서, 금속 이온은 나노입자의 표면에 적어도 0.0005 ion/nm2, 적어도 0.001 ion/nm2, 적어도 0.005 ion/nm2, 적어도 0.01 금속 이온/nm2, 적어도 0.02 금속 이온/nm2, 적어도 0.05 금속 이온/nm2, 적어도 0.08 금속 이온/nm2, 또는 적어도 0.1 금속 이온/nm2에서부터 최대 5 금속 이온/nm2, 최대 2 금속 이온/nm2, 최대 1 금속 이온/nm2, 최대 0.8 금속 이온/nm2, 최대 0.6 금속 이온/nm2, 최대 0.4 금속 이온/nm2, 최대 0.2 금속 이온/nm2; 또는 최대 0.15 금속 이온/nm2에 이르는 (평균) 표면 농도로 존재한다.
일부 구현예에서, 금속 이온은 나노입자의 표면에 0.0005 - 0.8 금속 이온/nm2, 0.001 - 0.8 금속 이온/nm2, 또는 0.005 - 0.8 금속 이온/nm2; 예를 들어 0.0005 - 0.5 금속 이온/nm2, 0.001 - 0.5 금속 이온/nm2; 0.0005 - 0.2 금속 이온/nm2, 0.001 - 0.2 금속 이온/nm2, 또는 0.005 - 0.2 금속 이온/nm2 범위의 표면 농도로 존재한다.
일부 구현예에서, 금속 이온은 나노입자의 표면에 0.01 - 0.8 금속 이온/nm2, 예를 들어 0.02 - 0.8 금속 이온/nm2, 0.04 - 0.8 금속 이온/nm2, 0.06 - 0.8 금속 이온/nm2, 또는 0.08 - 0.8 금속 이온/nm2 범위의 표면 농도로 존재한다.
일부 구현예에서, 금속 이온은 나노입자의 표면에 0.01 - 0.5 금속 이온/nm2, 예를 들어 0.02 - 0.5 금속 이온/nm2, 0.04 - 0.5 금속 이온/nm2, 0.06 - 0.5 금속 이온/nm2, 또는 0.08 - 0.5 금속 이온/nm2 범위의 표면 농도로 존재한다.
일부 구현예에서, 금속 이온은 나노입자의 표면에 0.01 - 0.2 금속 이온/nm2, 예를 들어 0.02 - 0.2 금속 이온/nm2, 0.04 - 0.2 금속 이온/nm2, 0.06 - 0.2 금속 이온/nm2, 또는 0.08 - 0.2 금속 이온/nm2 범위의 표면 농도로 존재한다.
일부 구현예에서, 금속 이온은 나노입자의 표면에 0.01 - 0.15 금속 이온/nm2, 예를 들어 0.02 - 0.15 금속 이온/nm2, 0.04 - 0.15 금속 이온/nm2, 0.06 - 0.15 금속 이온/nm2, 또는 0.08 - 0.15 금속 이온/nm2 범위의 표면 농도로 존재한다.
일부 구현예에서, 금속 이온은 나노입자의 표면에 0.01 - 0.12 금속 이온/nm2, 예를 들어 0.02 - 0.12 금속 이온/nm2, 0.04 - 0.12 금속 이온/nm2, 0.06 - 0.12 금속 이온/nm2, 또는 0.08 - 0.12 금속 이온/nm2 범위의 표면 농도로 존재한다.
일부 구현예에서, 금속 이온은 나노입자의 표면에 0.01 - 0.1 금속 이온/nm2, 예를 들어 0.02 - 0.1 금속 이온/nm2, 0.04 - 0.1 금속 이온/nm2, 0.06 - 0.1 금속 이온/nm2, 또는 0.08 - 0.1 금속 이온/nm2 범위의 표면 농도로 존재한다.
일부 구현예에서, 콜로이드 분산물은 100 ppm 내지 1000 ppm (중량 기준)으로 금속 이온을 포함하고 SiO2는 1% 내지 20 중량%이고, 실리카 입자 크기는 3 nm 내지 50 nm이다.
일부 구현예에서, 콜로이드 분산물은 100 ppm 내지 500 ppm (중량 기준)의 금속 이온, 2% 내지 10 중량%의 SiO2 및 3 nm 내지 20 nm 크기의 실리카 입자를 포함한다.
일부 구현예에서, 콜로이드 분산물은 200 ppm 내지 500 ppm (중량 기준)의 금속 이온, 2% 내지 8 중량%의 SiO2 및 3 nm 내지 10 nm 크기의 실리카 입자를 포함한다.
일부 구현예에서, 콜로이드 분산물은 200 ppm 내지 400 ppm (중량 기준)의 금속 이온, 3% 내지 7 중량%의 SiO2 및 3 nm 내지 7 nm 크기의 실리카 입자를 포함하며; 예를 들어, 콜로이드 분산물은 본원에 정의된 바와 같이 약 300 ppm (중량 기준)의 금속 이온, 약 5 중량%의 SiO2 및 약 5 nm 크기의 실리카 입자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속은 구리 (Cu2 +), 은 (Ag+) 및 아연 (Zn2 +)으로부터 선택된다. 이러한 구현예에 대한 일부 다른 예로, 금속은 구리 (Cu2 +), 은 (Ag+) 및 철 (Fe2+ 및 Fe3 +, 특히 Fe3 +)로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 금속은 구리 (Cu2 +)이다. 일부 구현예에서, 금속은 은 (Ag+)이다. 또 다른 구현예에서, 금속은 아연 (Zn2+)이다. 또 다른 구현예에서, 금속은 철 (Fe2+ 또는 Fe3+, 특히 Fe3+)이다.
일부 구현예에서, 금속 이온/금속 입자의 몰비 (즉, 이온 개수/입자)는 1 내지 20, 또는 1 내지 10 미만, 예를 들어 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 또는 1 내지 3이다. 일부 구현예에서, 몰비는 적어도 9, 또는 적어도 8, 또는 적어도 7, 또는 적어도 6, 또는 적어도 5, 또는 적어도 4, 또는 적어도 3, 또는 적어도 2이다.
또 다른 구현예에서, 콜로이드 분산물에 금속은 2종 이상 존재하며, 예를 들어 금속은 은과 구리의 혼합물이다.
콜로이드 분산물의 담체 액체는 정상적으로는 탈이온수이다. 그러나, 적합하다면, 다른 액체, 예를 들어 유기 용매도 포함할 수 있다.
금속을 포함하는
실리케이트
용액
본 발명에 따라 사용되는 실리케이트 용액은 "비-진용액 (non-true solution)" 또는 "콜로이드 용액"이다. 예를 들어, 실리케이트 농도에 따라, 실리케이트들 중 적어도 일부는 분자 수준에서 용해되지 않고, 여러가지 크기의 올리고머를 형성할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 실리케이트는, 예를 들어, 알칼리 실리케이트 또는 4급 암모늄 실리케이트일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명의 실리케이트는 알칼리 실리케이트이다. 일부 구현예에서, 실리케이트는 4급 암모늄 실리케이트이다.
일부 구현예에서, 실리케이트는 R4N+ 타입의 암모늄 이온을 함유한 4급 암모늄 실리케이트이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 지방족 기 또는 방향족 기로부터 선택되고, 예를 들어 C1-C6 알킬 기 또는 페닐이고, 이들은 선택적으로 하이드록시 관능기와 같은 기타 관능기를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 4급 암모늄 실리케이트는, 알킬 기가 예를 들어 탄소 원자 1-6개 또는 1-3개를 포함할 수 있으며; 예를 들어 알킬 기가 메틸 기일 수 있는, 테트라알킬 암모늄 실리케이트이다. 본 발명에 따라 이용가능한 4급 암모늄 실리케이트는 미국 특허 9,695,111에 기술된 바와 같이 제조할 수 있으며, 이의 교시 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
또한, 실리케이트 시판 용액도 본 발명의 용해성 실리케이트의 편리한 소스이다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 실리케이트 용액은 예를 들어 PQ Corporation (www.pqcorp.com) 사에서 판매하는 것과 같은 시판 알칼리 실리케이트 용액이다.
알칼리 실리케이트 용액에서, 중요한 변수는 알칼리 금속, 통상적으로 리튬 (Li), 소듐 (Na) 또는 포타슘 (K), 실리케이트에서 SiO2 : 알칼리 금속 산화물의 비율, 및 용액의 실리케이트 농도이다.
SiO2 : 알칼리 금속 산화물 (SiO2/M2O)의 비율은 중량비 또는 몰비로 나타낼 수 있다. 소듐 실리케이트의 경우, 이 2가지 비는 거의 동일하다. 즉, 소듐 실리케이트의 중량비는 증배 계수 (multiplication factor) 1.03을 곱하여 몰비로 변환하며; 포타슘 실리케이트의 경우, 중량비는 계수 1.57을 곱하여 몰비로 변환한다. 리튬 실리케이트의 경우, 계수는 0.50이다.
소듐 실리케이트의 경우, SiO2/Na2O 중량비는 약 1.6 내지 약 4의 범위이다.
포타슘 실리케이트의 SiO2/K2O 비는 중량 기준으로 약 1.5 내지 약 2.5 범위이며, 이는 몰 기준으로 2.3 내지 3.8 비에 해당한다.
리튬 실리케이트의 SiO2/Li2O 비는 중량 기준으로 약 6.0 내지 약 20.0이며, 이는 몰 기준으로 약 3.0 내지 약 10.0 비에 해당한다.
NaOH를 첨가하여 안정한 농축 실리카 졸 형성시, SiO2/Na2O 비 약 4:1 내지 25:1 범위에서, 농축 조성물은 일반적으로 불안정하며, 궁극적으로 겔화되는 것으로 나타났다. 농축 실리카 졸에 소듐 실리케이트 용액을 3.25 비율로 첨가하여, SiO2/Na2O 비를 100:1에서 5:1로 낮추었을 경우, 예를 들어 즉각적으로 겔이 형성되었다. 그러나, 겔 노화 또는 워밍 (warming)에 의해, 안정한 용액이 다시 형성되는 것으로 관찰되었다. 즉, SiO2/Na2O 중량비가 4.2:1 내지 6:1인 10-30% SiO2를 함유한 실리케이트 용액은 본래 5-25 nm 입자를 함유한 실리자 졸로부터 제조할 수 있었다.
대신 알칼리-안정화된 농축 실리카 졸에 포타슘 실리케이트를 3.25 (SiO2/K2O) 몰비로 첨가할 경우, 겔화는 발생하지 않는다. 즉, 콜로이드 실리카 및 포타슘 실리케이트로 구성된 안정한 혼합물은, 실리카 농도 15-30 중량% 및 SiO2/K2O 몰비 11:1 내지 24:1로, 제조할 수 있다.
마찬가지로, 콜로이드 실리카 및 리튬 실리케이트로 구성된 안정한 혼합물은, 실리카 농도 15-30 중량% 및 SiO2/Li2O 몰비 4:1 내지 25:1로, 제조할 수 있다.
알칼리 실리케이트 용액은 일반적으로 실리케이트 이온과, SO4 4- 모노머 단위들의 중합을 통해 실록산 (Si-O-Si) 결합을 형성함으로써 생성되는 콜로이드 실리케이트 폴리머 (올리고머 포함) 종 이 둘다를 포함한다. 선형 또는 고리형일 수 있는 폴리머 종은 균일한 크기를 가지지 않는다. 중합도는 일반적으로 SiO2/Me2O 비율 증가 및 실리케이트 농도 증가에 따라 증가한다.
일반적으로, 본원에서, 용어 "실리케이트 용액"은, 실리케이트들 중 일부가 용해된 비-폴리머성 종으로 존재할 수 있음을 인지하여야 하지만, 실리케이트 폴리머 (올리고머 포함) 종을 포함하는 액체 상을 의미한다.
따라서, 일부 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은, SiO2/Na2O 몰비 약 6:1 내지 약 2:1; 및 제형의 총량에 대해 약 2 중량% 내지 약 30 중량%의 SiO2 농도로, 소듐 실리케이트를 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은, SiO2/K2O 몰비 약 2:1 내지 약 25:1; 및 제형의 총량비에 대해 SiO2 농도 약 2 중량% 내지 약 30 중량%로, 포타슘 실리케이트를 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은, SiO2/K2O 몰비 약 2:1 내지 약 25:1; 및 제형의 총량비에 대해 SiO2 농도 약 2 중량% 내지 약 30 중량%로, 리튬 실리케이트를 포함한다.
일부 추가적인 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 2종 이상의 실리케이트, 예를 들어 2종 이상의 4급 암모늄 실리케이트, 또는 2종 이상의 알칼리 실리케이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 제형은 리튬 실리케이트와, 소듐 실리케이트 및 포타슘 실리케이트로부터 선택되는 하나 이상의 다른 타입의 실리케이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 제형은 소듐 실리케이트와, 리튬 실리케이트 및 포타슘 실리케이트로부터 선택되는 하나 이상의 다른 타입의 실리케이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 제형은 포타슘 실리케이트와, 리튬 실리케이트 및 소듐 실리케이트로부터 선택되는 하나 이상의 다른 타입의 실리케이트를 포함한다.
일부 구현예에서, 제형은 리튬 실리케이트 및 소듐 실리케이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 제형은 리튬 실리케이트 및 포타슘 실리케이트를 포함한다. 일부 구현예에서, 제형은 소듐 실리케이트 및 포타슘 실리케이트를 포함한다.
제형은 Fe (철), Cu (구리), Zn (아연) 및 Ag (은)으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한다. 일반적으로, 이러한 금속은 제형의 총량에 1 내지 5000 ppm, 예를 들어 10 내지 5000 ppm으로 제형에 존재한다. 일부 구현예에서, 금속은 10 내지 4000 ppm, 예를 들어 10 내지 3500 ppm, 10 내지 3000 ppm, 10 내지 2500 ppm, 10 내지 2000 ppm, 10 내지 1500 ppm, 10 내지 1000 ppm, 10 내지 800 ppm, 또는 10 내지 700 ppm, 또는 10 내지 500 ppm의 함량으로 존재한다.
상기 본원에 언급된 본 발명의 제형에서 "금속"은 Fe, Cu, Zn 또는 Ag이며, 즉 알칼리 금속, 알칼리 실리케이트에 본질적으로 존재하는 알칼리 금속은 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 금속은 제형에 100 내지 5000 ppm, 100 내지 4000 ppm, 예를 들어 100 내지 3500 ppm, 100 내지 3000 ppm, 100 내지 2500 ppm, 100 내지 2000 ppm, 100 내지 1500 ppm, 100 내지 1000 ppm, 100 내지 800 ppm, 또는 100 내지 500 ppm의 함량으로 존재한다.
일부 구현예에서, 금속은 제형에 200 내지 5000 ppm, 200 내지 4000 ppm, 예를 들어 200 내지 3500 ppm, 200 내지 3000 ppm, 200 내지 2500 ppm, 200 내지 2000 ppm, 200 내지 1500 ppm, 200 내지 1000 ppm, 200 내지 800 ppm의 함량으로 존재한다.
일부 구현예에서, 금속은 제형은 300 내지 5000 ppm, 300 내지 4000 ppm, 예를 들어 300 내지 3500 ppm, 300 내지 3000 ppm, 300 내지 2500 ppm, 300 내지 2000 ppm, 300 내지 1500 ppm, 300 내지 1000 ppm, 300 내지 800 ppm의 함량으로 존재한다.
일부 구현예에서, 금속은 제형에 400 내지 5000 ppm, 400 내지 4000 ppm, 예를 들어 400 내지 3500 ppm, 400 내지 3000 ppm, 400 내지 2500 ppm, 400 내지 2000 ppm, 400 내지 1500 ppm, 400 내지 1000 ppm, 400 내지 800 ppm의 함량으로 존재한다.
일부 구현예에서, 금속은 제형에 500 내지 5000 ppm, 500 내지 4000 ppm, 예를 들어 500 내지 3500 ppm, 500 내지 3000 ppm, 500 내지 2500 ppm, 500 내지 2000 ppm, 500 내지 1500 ppm, 500 내지 1000 ppm, 또는 500 내지 800 ppm의 함량으로 존재한다.
일부 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은, 소듐 실리케이트를, SiO2/Na2O 몰비 약 6:1 내지 약 2:1, 예를 들어 약 5:1 내지 약 2:1, 예로 약 4.5:1 내지 약 2.5:1; 및 제형의 총량에 대해 SiO2 농도 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 3% 내지 약 20 중량%, 또는 약 4% 내지 약 15%에 해당하는 함량으로, 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은, 포타슘 실리케이트를, SiO2/K2O 몰비 약 25:1 내지 약 2:1, 예를 들어 약 10:1 내지 약 2:1, 또는 약 5:1 내지 약 2:1; 및 제형의 총량에 대해 SiO2 농도 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 3% 내지 약 20 중량%, 또는 약 4% 내지 약 15%에 해당하는 함량으로, 포함한다.
일부 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은, 리튬 실리케이트를, SiO2/Li2O 몰비 약 25:1 내지 약 2:1, 예를 들어 약 10:1 내지 약 2:1, 또는 약 5:1 내지 약 2:1; 및 제형의 총량에 대해 SiO2 농도 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 3% 내지 약 20 중량%, 또는 약 4% 내지 약 15%에 해당하는 함량으로, 포함한다.
예를 들어, 일부 구현예에서, 제형은 상기에서 본원에 정의된 하나 이상의 금속의 이온 및 하나 이상의 알칼리 실리케이트를 포함하는 용액이며, 각각의 알칼리 실리케이트는 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O) 몰비가 25:1 내지 2:1, 예를 들어 6:1 내지 2:1, 예를 들어 5:1 내지 2:1, 또는 4.5:1 내지 2:1, 예를 들어 4.5:1 내지 2.5:1, 또는 4.5:1 내지 3:1, 또는 4:1 내지 3:1이며, 금속(들)은 제형의 중량에 대해 10 내지 5000 ppm, 예를 들어 100 내지 5000 ppm, 200 내지 4000 ppm, 또는 200 내지 3500 ppm, 예를 들어 200 내지 3000 ppm, 또는 200 내지 2500 ppm, 또는 200 내지 2000 ppm, 예를 들어 200 내지 1500 ppm의 농도로 존재하며, 하나 이상의 알칼리 실리케이트는 제형의 SiO2 농도 약 1 내지 약 30 중량%, 예를 들어 약 2 내지 약 25 중량%, 또는 약 3 내지 약 20 중량%, 또는 약 4 내지 약 15 중량%에 해당하는 총량으로 존재한다.
일부 구현예에서, 제형은 상기에서 본원에 정의된 금속의 이온, 예를 들어 전이 금속 이온과, 리튬 실리케이트, 소듐 실리케이트 및 포타슘 실리케이트로부터 선택되는 알칼리 실리케이트를 포함하는 용액으로서, 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O) 몰비는 25:1 내지 2:1, 예를 들어 6:1 내지 2:1, 예를 들어 5:1 내지 2:1, 또는 4.5:1 내지 2:1, 예를 들어 4.5:1 내지 2.5:1, 또는 4.5:1 내지 3:1, 또는 4:1 내지 3:1이고, 금속은 제형의 중량에 대해 10 내지 5000 ppm, 예를 들어 100 내지 5000 ppm, 200 내지 4000 ppm, 또는 200 내지 3500 ppm, 예를 들어 200 내지 3000 ppm, 또는 200 내지 2500 ppm, 또는 200 내지 2000 ppm, 예를 들어 200 내지 1500 ppm 농도로 존재하고, 알칼리 실리케이트는 제형의 SiO2 농도 약 1 내지 약 30 중량%, 예를 들어 약 2 내지 약 25 중량%, 또는 약 3 내지 약 20 중량%, 또는 약 4 내지 약 15 중량%에 해당하는 총량으로 존재한다.
일부 구현예에서, 제형은, 제형의 중량에 대해 20 내지 5000 ppm, 예를 들어 50 내지 5000 ppm, 100 내지 4000 ppm, 또는 200 내지 3500 ppm, 예를 들어 300 내지 3000 ppm, 또는 400 내지 2500 ppm, 또는 500 내지 2000 ppm, 예를 들어 600 내지 1500 ppm 농도로 금속 이온과, 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O) 몰비 15:1 내지 2:1, 예를 들어 6:1 내지 2:1, 예를 들어 5:1 내지 2:1, 또는 4.5:1 내지 2:1, 예를 들어 4.5:1 내지 2.5:1, 또는 4.5:1 내지 3:1, 또는 4:1 내지 3:1로서 알칼리 실리케이트를, 제형의 SiO2 농도 약 1 내지 약 30 중량%, 예를 들어 약 2 내지 약 25 중량%, 또는 약 3 내지 약 20 중량%, 또는 약 4 내지 약 15 중량%에 해당하는 농도로 포함한다.
일부 구현예에서, 제형은, 제형의 중량에 대해 100 내지 5000 ppm, 또는 200 내지 3500 ppm, 예를 들어 200 내지 3000 ppm, 또는 200 내지 2500 ppm, 또는 200 내지 2000 ppm, 예를 들어 200 내지 1500 ppm으로 금속 이온과, 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O) 몰비 5:1 내지 2:1로서 알칼리 실리케이트를, 제형의 SiO2 농도 약 1 내지 약 30 중량%에 해당하는 농도로 포함하는 용액이다.
일부 구현예에서, 제형은, 제형의 중량에 대해 100 내지 5000 ppm으로 금속 이온과, 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O) 몰비 5:1 내지 2:1로서 알칼리 실리케이트를, 제형의 SiO2 농도 약 1 내지 약 30 중량%에 해당하는 농도로 포함하는 용액이다.
일부 구현예에서, 제형은, 제형의 중량에 대해 100 내지 4000 ppm으로 금속 이온과, 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O) 몰비 5:1 내지 2:1로서 알칼리 실리케이트를, 제형의 SiO2 농도 약 1 내지 약 30 중량%에 해당하는 농도로 포함하는 용액이다.
일부 구현예에서, 제형은, 제형의 중량에 대해 100 내지 3500 ppm으로 금속 이온과, 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O) 몰비 5:1 내지 2:1로서 알칼리 실리케이트를, 제형의 SiO2 농도 약 2 내지 약 20 중량%에 해당하는 농도로 포함하는 용액이다.
일부 구현예에서, 제형은, 제형의 중량에 대해 100 내지 3000 ppm으로 금속 이온과, 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O) 몰비 5:1 내지 2:1로서 알칼리 실리케이트를, 제형의 SiO2 농도 약 1 내지 약 30 중량%에 해당하는 농도로 포함하는 용액이다.
일부 구현예에서, 제형은, 제형의 중량에 대해 100 내지 2500 ppm으로 금속 이온과, 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O) 몰비 5:1 내지 2:1로서 알칼리 실리케이트를, 제형의 SiO2 농도 약 1 내지 약 30 중량%에 해당하는 농도로 포함하는 용액이다.
일부 구현예에서, 제형은, 제형의 중량에 대해 100 내지 2000 ppm으로 금속 이온과, 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O) 몰비 5:1 내지 2:1로서 알칼리 실리케이트를, 제형의 SiO2 농도 약 1 내지 약 30 중량%에 해당하는 농도로 포함하는 용액이다.
일부 구현예에서, 제형은, 제형의 중량에 대해 100 내지 1500 ppm으로 금속 이온과, 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O) 몰비 5:1 내지 2:1로서 알칼리 실리케이트를, 제형의 SiO2 농도 약 1 내지 약 30 중량%에 해당하는 농도로 포함하는 용액이다.
일부 구현예에서, 제형은, 제형의 중량에 대해 100 내지 1000 ppm으로 금속 이온과, 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O) 몰비 5:1 내지 2:1로서 알칼리 실리케이트를, 제형의 SiO2 농도 약 1 내지 약 30 중량%에 해당하는 농도로 포함하는 용액이다.
일부 구현예에서, 제형은, 제형의 중량에 대해 300 내지 5000 ppm, 예를 들어 300 내지 4000 ppm, 또는 400 내지 3000 pmm, 또는 500 내지 2500 ppm으로 금속 이온과, 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O) 몰비 5:1 내지 2:1로서 알칼리 실리케이트를, 제형의 SiO2 농도 약 1 내지 약 30 중량%에 해당하는 농도로 포함하는 용액이다.
일부 구현예에서, 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O)의 몰비는 4.5:1 내지 2:1이다.
이러한 구현예에 대한 일부 다른 예에서, 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O)의 몰비는 5:1 내지 2.5:1이다.
이러한 구현예에 대한 일부 다른 예에서, 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O)의 몰비는 4.5:1 내지 2.5:1이다.
이러한 구현예에 대한 일부 다른 예에서, 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O)의 몰비는 5:1 내지 3:1이다.
이러한 구현예에 대한 일부 다른 예에서, 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O)의 몰비는 4.5:1 내지 3:1이다.
일부 구현예에서, 제형은, 제형의 중량에 대해 100 내지 5000 ppm으로 금속 이온과, 이산화규소 : 알칼리 산화물 (SiO2:Me2O) 몰비가 5:1 내지 2:1인 알칼리 실리케이트로 된 혼합물이며, 알칼리 실리케이트는 제형의 총량에 대해 SiO2 농도 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%에 해당하는 함량으로 존재한다.
일부 구현예에서, 제형은, 비-이온성, 양친매성 (또는 양쪽성), 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 규소 계면활성제, 불소화 계면활성제 및 폴리머성 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 일부 구현예에서, 계면활성제는 비-이온성이다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 제형은 계면활성제 또는 계면활성제들의 혼합물을 제형의 0.01 내지 5 중량%로, 예를 들어 0.02 내지 2 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%, 예를 들어 0.1 중량% 내지 0.5 중량%로 포함한다.
본 발명에 따른 제형은 실리케이트 용액을 금속 이온을 함유한 용액, 예를 들어 전이 금속 이온 또는 전술한 임의 금속의 이온을 포함하는 용액과 혼합함으로써 제조된다. 반응제 및 산물의 농도에 대해, 예를 들어, 고 품질의 물, 바람직하게는 탈이온수를 사용하고, 구성성분들의 적절한 첨가 속도와 첨가 순서를 관찰하고, 보수적이나 현실적인 온도 범위에서 작업하고, 충분한 교반 및 휘젓기를 제공하는데 주의를 기울여야 한다.
본 발명의 다양한 제조에 사용되는 실리카의 농도는 SiO2 일(1) 중량% 미만에서부터, SiO2 25 중량% 또는 이상에 이르는 범위, 예를 들어 5 중량% 내지 20 중량%를 포함할 수 있는 시판 알칼리 실리케이트 비-희석 용액의 범위이다.
일부 구현예에서, 제형은 금속 이온을 포함하는 리튬 실리케이트 용액으로서, 용액의 총량에 대해 금속 이온의 농도는 적어도 10 ppm, 더 바람직하게는 적어도 100 ppm, 또는 적어도 200 ppm에서 최대 5000 ppm, 예를 들어 최대 4500 ppm, 최대 4000 ppm, 최대 3500 ppm, 최대 3000 ppm, 예를 들어 최대 2500 ppm, 최대 2000 ppm, 최대 1800 ppm, 최대 1500 ppm, 최대 1000 ppm, 최대 800 ppm, 최대 700 ppm, 또는 최대 500 ppm에 이르는 범위이고; SiO2:Li2O 몰비는 약 6:1 내지 약 2:1, 예를 들어 약 5:1 내지 약 3:1, 약 4:5 내지 약 3:1, 또는 약 4:1 내지 약 3:1, 예를 들어 약 3.5:1 내지 약 3:1이며; 리튬 실리케이트의 농도는 용액의 총량에 대해 적어도 2 중량%, 또는 적어도 3 중량%, 예를 들어 적어도 4 중량%, 또는 적어도 5 중량%에서 최대 25 중량%, 또는 최대 20 중량%, 또는 최대 18 중량%, 또는 최대 16 중량%, 또는 최대 10 중량%, 또는 최대 8 중량%에 이르는 범위인, 리튬 실리케이트 용액이다.
일부 구현예에서, 제형은 금속 이온을 포함하는 소듐 실리케이트 용액으로서, 금속 이온의 농도는 용액의 총량에 대해 적어도 10 ppm, 더 바람직하게는 적어도 100 ppm, 또는 적어도 200 ppm에서 최대 5000 ppm, 예를 들어 최대 4500 ppm, 최대 4000 ppm, 최대 3500 ppm, 최대 3000 ppm, 예를 들어 최대 2500 ppm, 최대 2000 ppm, 최대 1800 ppm, 최대 1500 ppm, 최대 1000 ppm, 최대 800 ppm, 최대 700 ppm, 또는 최대 500 ppm에 이르는 범위이고, 소듐 실리케이트의 SiO2:Na2O 몰비는 약 6:1 내지 약 2:1, 예를 들어 약 5:1 내지 약 3:1, 약 4:5 내지 약 3:1, 또는 약 4:1 내지 약 3:1, 예를 들어 약 3.5:1 내지 약 3:1이며, 소듐 실리케이트의 농도는 용액의 총량에 대해 적어도 2%, 또는 적어도 3%, 예를 들어 적어도 4%, 또는 적어도 5%에서 최대 25%, 또는 최대 20%, 또는 최대 18%, 또는 최대 16%, 또는 최대 10%, 또는 최대 8%에 이르는 범위인, 소듐 실리케이트 용액이다.
일부 구현예에서, 제형은 금속 이온을 포함하는 포타슘 실리케이트 용액으로서, 금속 이온의 농도는 용액의 총량에 대해 적어도 10 ppm, 더 바람직하게는 적어도 100 ppm, 또는 적어도 200 ppm에서 최대 5000 ppm, 예를 들어 최대 4500 ppm, 최대 4000 ppm, 최대 3500 ppm, 최대 3000 ppm, 예를 들어 최대 2500 ppm, 최대 2000 ppm, 최대 1800 ppm, 최대 1500 ppm, 최대 1000 ppm, 최대 800 ppm, 최대 700 ppm, 또는 최대 500 ppm에 이르는 범위이고, 포타슘 실리케이트의 SiO2:K2O 몰비는 약 6:1 내지 약 2:1, 예를 들어 약 5:1 내지 약 3:1, 약 4:5 내지 약 3:1, 또는 약 4:1 내지 약 3:1, 예를 들어 약 3.5:1 내지 약 3:1이며, 포타슘 실리케이트의 농도는 용액의 총량에 대해 적어도 2%, 또는 적어도 3%, 예를 들어 적어도 4%, 또는 적어도 5%에서 최대 25%, 또는 최대 20%, 또는 최대 18%, 또는 최대 16%, 또는 최대 10%, 또는 최대 8%에 이르는 범위인, 포타슘 실리케이트 용액이다.
금속 이온은 본원에 언급된 임의의 하나 이상의 금속의 양이온이다. 일부 구현예에서, 금속 이온은 Zn, Fe, Cu 및 Ag로부터 선택되는; 예를 들어 Zn, Fe 및 Cu로부터; 또는 Zn 및 Cu로부터; 또는 Fe 및 Cu로부터 선택되는 임의의 하나 이상의 금속의 양이온이다. 일부 구현예에서, 금속은 Zn이다. 일부 구현예에서, 금속은 Fe이다. 일부 구현예에서, 금속은 Cu이다. 일부 구현예에서, 금속은 Ag이다.
본원에 정의된 용액에서, 실리케이트와, Zn, Fe, Cu 및 Ag으로부터 선택되는 금속 이온은, 입자로 간주되진 않지만, 일반적으로 3 nm 미만, 예를 들어 약 2 nm 이하 크기의 소형 금속-함유성 올리고- 및/또는 폴리머-종일 수 있는, 금속-실리케이트 종을 형성한다. 이들 종은 본원에서 "금속 이온을 가진 실리케이트 입자 (metal ion-carrying silicate particle)"로 지칭될 수 있다.
금속을 포함하는
실리케이트
용액의 제조 공정
본 발명은, 실리케이트 수용액과 수용성 금속 염의 수용액을 혼합하는 것을 포함하는, 원자 번호 21-31, 39-50, 57-82 및 89-93으로부터 선택되는 원자 번호의 금속 이온을 포함하는 알칼리 실리케이트 수용액의 제조 공정을 제공한다. 본원에 기술된 공정의 놀라운 특징은, 공정이 착화제 또는 킬레이트제의 사용을 수반하지 않는다는 것에서 기원한다. 즉, 본 발명의 공정에서, 본원에 전술한 금속은 실리케이트 수용액과 혼합하기 전 착화제 또는 킬레이트제와 반응시킬 필요가 없다. 즉, 바람직하게는, 제형은 금속 이온에 대한 착화제가 없는 수용성 금속 염의 수용액을 사용해 제조하며; 본 발명의 방법은 금속 이온과 착화제의 반응을 포함하지 않는다.
콜로이드
분산물의
용도
본원에 제공되는 콜로이드 분산물은 기체성 화합물 및/또는 냄새유발 화합물을 제거하는데 유용하다. 용어 "기체성 화합물" 또는 "기체" 등은 기체 또는 증기로서 존재할 수 있는 임의의 분자 또는 화합물을 의미한다. 용어 "냄새유발 화합물" 또는 "냄새" 등은 후각 시스템에 의해 검출가능한, 예를 들어 특정 기체 상 농도, 즉 소위 냄새 역치에서 인간의 후각에 의해 인지가능한 임의의 분자 또는 화합물을 의미한다. 냄새유발 화합물은 기체성 화합물로서 존재할 수 있으며, 또한 증발할 수 있는 액체와 같은 기타 매질에 존재할 수 있다. 용어 "제거"는, 예를 들어, 밀폐된 공간에서 또는 기체성 및/또는 냄새유발 화합물이 방출될 수 있는 물질의 주변에서 기체성 및/또는 냄새유발 화합물의 농도를 줄이는 행위를 의미한다.
일반적으로 본원에 제공되는 냄새 저감 방법은 본원에 정의된 입자 또는 본원에 정의된 콜로이드 분산물을 냄새유발 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 냄새유발 화합물은 머캅탄, 암모니아, 아민, 설파이드, 다이설파이드, 트리설파이드, 티올, 케톤, 다이케톤, 카르복시산, 알데하이드, 테르페노이드 등과 같은 화합물들로부터 선택할 수 있다.
문맥상 달리 언급되거나 또는 명확하지 않은 한, 용어 "입자" 또는 "나노입자"는 하나 이상의 금속 이온이 흡착된 본원에 정의된 실리카 입자를 의미한다.
문맥상 달리 언급되거나 또는 명확하지 않은 한, 본원에서 용어 "콜로이드 분산물"은 하나 이상의 금속 이온이 흡착된 본원에 정의된 실리카 입자의 안정한 콜로이드 분산물을 의미한다.
또한, 본 발명은 본원에 제공되는 콜로이드 분산물로 처리된 물질을 제공한다. 일 구현예에서, 이러한 물질은 부직포, 직포 또는 페이퍼 웹을 포함하며; 예를 들어, 물질은 여과 디바이스의 일부, 예를 들어 공기 필터, 또는 가구의 일부, 벽지, 커튼, 포장지 (wrapper) 등일 수 있다.
이에, 일부 구현예에서, 하기를 가진, 부직포 또는 직포를 제공한다:
(i) 입자 크기가 3 nm 내지 100 nm이고; 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온이 입자 표면에 흡착된, 복수개의 실리카 입자, 및/또는
(ii) 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온을 가진, 복수의 실리케이트 입자.
즉, 일부 구현예들은 부직포 또는 직포를,
(i) 입자 크기가 3 nm 내지 100 nm이고; 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온이 입자 표면에 흡착된, 실리카 입자의 콜로이드 분산물, 및/또는
(ii) 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 금속 이온을 포함하는 실리케이트 수용액과 접촉시키는 것을 포함한다.
일부 추가적인 구현예는 본원에 기술된 바와 같이 처리된 부직포 또는 직포를 포함한다.
따라서, 일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은, 땀, 스모크와 같은 소스로부터 유발되는 악취에 대한 방취 (resistance against malodor)를 제공하기 위해, 또는 탈취 특성을 제공하기 위해, 직물 처리에 사용된다. 예를 들어, 임의의 직물의 함침 단계는 일반적으로 도 1에 예시된 바와 같이 직물 밀링 세팅 (textile mill setting)에 적용할 수 있다. 이러한 세팅에서, 패브릭을, 0.001 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.01 내지 1 중량%, 예를 들어 0.1 중량%의 농도로 본원에 기술된 금속 이온을 가진 실리카 입자를 포함하는 수성 분산물, 예를 들어 본 발명의 입자를 포함하는 조 (bath); 또는 본원에 기술된 실리케이트 수용액에 투입한다.
패브릭에는 액체 조성물로 완전히 적시기에 충분한 조를 이용한 접촉 시간이 허용된다. 후속 단계들은 일반적으로 직물의 습식 처리 (wet treatment)에 적용되는 단계들이며, 예를 들어 기계적 수분 제거 및 이후 진공 수분 제거, 패브릭 교정 (straightening) 및 패브릭 건조이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 세탁용 세제, 예를 들어 액체 세탁용 세제, 또는 액체 섬유 유연제와 같은 섬유 컨디셔너에 병합될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물 (분산물, 용액)은, 최종 산물의 부피를 기준으로, 상기한 제품에 5 내지 50 부피%, 예를 들어 5 내지 25 부피%, 또는 5 내지 20 부피%, 또는 10 내지 25 부피%의 함량으로 포함될 수 있다. 세제 또는 컨디셔너에는 본 발명의 조성물 외에도 이러한 타입의 제품에서 통상적인 임의의 성분이 포함될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 또한 예를 들어 세탁기에서 악취를 정화 및 제거하기 위한 제품에 포함될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물 (분산물, 용액)은 이러한 제품에 5 내지 50 부피%, 예를 들어 5 내지 25 부피%, 또는 5 내지 20 부피%, 또는 10 내지 25 부피%의 함량으로 포함될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 하수관, 플러밍 (plumings) 등에서 발견될 수 있는 것과 같은, 액체 상으로부터 방출되는 악취를 제거하기 위한 액체 제품에 포함된다. 예를 들어, 본 발명의 조성물 (분산물, 용액)은 이러한 제품에 5 내지 50 부피%, 예를 들어 5 내지 25 부피%, 또는 5 내지 20 부피%, 또는 10 내지 25 부피%의 함량으로 포함될 수 있다.
유익하게는, 직물에 본 발명의 제형의 처리로, 방취 특성 외에도, 여러가지 추가적인 특성, 예를 들어 하기로부터 선택되는 한가지 이상의 특성을 가진 직물을 제공할 수 있다:
- 위킹 (wicking) 개선, 즉 수분을 신체로부터 수분을 증발시키는 섬유 표면으로 빨아들이므로, 섬유가 더 건조하게 느껴짐,
- 건조 발오성 (dry dirt repellency) 개선,
- 섬유 간의 마찰 증가, 인장 강도 향상 및 내결손성 (resistance to fraying) 개선,
- 직물 구조 (weave structure) 및 심 슬립페이지 (seam slippage) 개선,
- 바삭 건조한 촉감 (hand finish), 및
- 섬유의 광택 제거.
본 발명에 따라 처리된 직물은 임의 타입일 수 있으며, 예를 들어 공기 필터, 덮개, 커튼 등, 또는 티셔츠, 속옷, 양말 등과 같은 의복에 사용하기 위한 것으로 의도될 수 있다.
물질에 또는 물질 상에 존재하는 입자의 양은 물질의 특성 및 의도한 용도에 따라 달라질 수 있다. 일부 구현예에서, 예를 들어, 마른 고형분 추가 수준 (dry, solids add-on level)은 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%이며, 일부 구현예에서 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 일부 구현예에서, 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%이다. 용어 "고형분 추가 수준"은 (건조 후) 처리된 물질의 중량에서 무처리 물질의 중량을 제하고, 이를 무처리 물질의 중량으로 나눈 후 100%를 곱하여 수득되는 값이다.
콜로이드 분산물은 잘 알려진 다양한 임의의 적용 기법을 이용해 물질에 적용할 수 있다. 분산물을 물질에 적용하는데 적합한 기법으로는 인쇄, 침지, 분무, 용융 압출, 용매 코팅, 분말 코팅 등이 있다. 이러한 적용으로, 코팅된 금속을 가진 실리케이트 입자 및/또는 금속으로 코팅된 실리카 입자가 물질의 매트릭스내에 병합되거나 및/또는 이의 표면에 코팅될 수 있다. 일부 구현예에서, 입자는 물질의 하나 이상의 표면에 코팅된다. 물질 상에 코팅되는 경우, 수득되는 코팅의 두께는, 육안으로 거의 볼 수 없을 정도로 최소한일 수 있다. 일부 구현예에서, 두께는 약 2 ㎛ (2x10-6 m) 미만이다, 일부 구현예에서, 두께는 약 5 ㎚ 내지 약 1 ㎛이다. 일부 구현예에서, 두께는 약 10 ㎚ 내지 약 500 ㎚, 또는 약 20 ㎚ 내지 약 200 ㎚이다.
이러한 특정 물질 또는 표면에 적용되는 콜로이드 분산물의 양은 표면의 구조, 재료, 흡착 용량, 물질의 위치 등과 같은 인자에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 100 ppm 내지 1000 ppm (중량 기준)의 금속 이온, 1% 내지 10 중량%의 실리카 및 예를 들어 3 nm 내지 20 nm 크기의 입자를 함유한 콜로이드 분산물의 함량은 0.1 kg/m2 내지 10 kg/m2, 예를 들어 0.2 kg/m2 내지 5 kg/m2, 또는 0.5 kg/m2 내지 2 kg/m2이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 방법은 본원에 제공된 콜로이드 분산물을 벽, 직물, 벽지, 유리, 변기 및/또는 작업대 (countertop), 예를 들어 휴식 시설, 산업 시설, 공중 시설, 가정, 운송 수단, 예를 들어 자동차, 비행기, 트레인 또는 악취를 줄이는 것이 바람직한 임의의 밀폐된 공간에 적용하는 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 예를 들어 패브릭을 콜로이드 분산물 용액에 침지하고, 패브릭을 건조한 다음 패브릭을 적당한 크기의 조각으로 자름으로써, 본 발명의 조성물이 적용된, 공기 탈취 특성을 가진, 패드 또는 천 (cloth)을 제공한다. 패드 또는 천은, 밀폐된 공간에서 임의의 악취를 제거하거나 또는 줄이기 위해, 방, 찬장, 냉장고, 화장실 등의 밀폐된 공간에 둘 수 있다.
다른 구현예에서, 본원에 제공된 콜로이드 분산물은 에어로졸 냄새 중화제/탈취제로서 사용된다. 분산물은 기체 및 냄새유발 화합물을 제거하기 위해 입자를 공기 중에 분무하기 위해 추진제와 혼합될 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 추진제는 사용되지 않으며, 즉 콜로이드 분산물은 유익한 액체 담체로서 물을 포함하며, 예를 들어 적절한 네불라이저를 사용해 공기 중에 분무된다.
따라서, 일부 구현예에서, 휴게실, 락커룸, 화장실, 부엌, 흡연실과 같은 밀폐된 공간에서 예를 들어 공기 청정제 (air refreshener)로서 사용하기 위한, 본원에 기술된 콜로이드 분산물과 선택적으로 추진제가 수용된, 스프레이 용기를 제공한다.
밀폐된 공간에서 냄새를 실질적으로 줄이기 위해 밀폐된 공간의 기체 상 (예, 냄새유발 화합물을 함유한 공기)과 접촉시키는데 필요한 콜로이드 분산물의 양은 사용 금속, 분산물의 금속 함유량, 분산물의 입자 함유량, 공간내 냄새유발 화합물의 농도 등과 같은 인자에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 기체 상에서 냄새유발 화합물의 함유율을 실질적으로 줄이기 위해, 본원에 기술된 콜로이드 분산물을 약 1 g/m3 내지 약 1 kg/m3, 예를 들어 약 1 g/m3 내지 약 500 g/m3, 예를 들어 약 1 g/m3 내지 약 100 g/m3, 또는 약 1 g/m3 내지 약 50 g/m3의 함량으로 기체 상으로 분무하는 것이 충분할 수 있다.
일부 구현예에서. 입자 크기가 3 nm 내지 100 nm이고 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온이 입자 표면에 흡착된 실리카 입자; 및 입자용 액체 담체를 포함하는, 표면 코팅을 구축하기 위한 액체 조성물을 제공한다.
일부 구현예에서, 입자 크기가 3 nm 내지 100 nm이고 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온이 입자 표면에 흡착된 실리카 입자; 및 입자용 액체 담체를 포함하는, 표면 코팅을 구축하기 위한 액체 조성물을 제공한다
일부 구현예에서, 실리케이트 입자, 예를 들어 입자 크기가 3 nm 미만 또는 2 nm 미만이고 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온이 입자 표면에 흡착된 실리케이트 입자; 및 입자용 액체 담체를 포함하는, 표면 코팅을 구축하기 위한 액체 조성물을 제공한다.
액체 담체는, 예를 들어 통상적인 페인트에 사용되는 타입의 수지 및 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매는 미네랄 스피릿 (mineral spirits), 방향족 용매, 알코올, 에스테르 및 케톤, 또는 물을 포함할 수 있다. 수지는 아마씨, 코코넛 및 대두유와 같은 천연 수지 및 알키드 (alkyds), 아크릴릭스 (acrylics), 에폭사이드 및 폴리우레탄과 같은 합성 수지로부터 선택할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 입자는 페인트, 라텍스, 접착제 등 또는 표면 코팅 또는 함침제, 바니시, 락커 등으로서 적용될 기타 액체 제형에 포함된다.
따라서, 일부 구현예에서, 본 발명의 콜로이드 분산물은 방취 특성을 가진 페인트를 제공하기 위해 페인트 첨가제로서 사용된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 쓰레기 수거실 (garbage room), 공중 화장실, 레스토랑 부엌, 저장실, 온실 등과 같은 밀폐된 공간에서, 표면, 예를 들어 벽, 천장, 바닥 또는 장치 (appliance)의 표면을 페인팅하기 위해 사용하는데 적합한 페인트를 제공한다.
따라서, 일부 구현예에서, 통상적인 성분 (예, 안료, 수지, 용매) 외에도, 본 발명의 입자를 포함하는, 페인트 제형을 제공한다. 이러한 페인트 제형은 본 발명의 콜로이드 분산물을 통상적인 페인트 제형과 혼합함으로써 수득할 수 있으며, 예를 들어 본원에 기술된 콜로이드 분산물 50 ml 내지 500 ml, 또는 100 ml 내지 450 ml, 또는 150 ml 내지 400 ml, 또는 200 내지 300 ml을 통상적인 페인트 제형과 혼합하여, 방취 페인트 제형 (anti-odor paint formulation) 최종 1 L를 수득할 수 있다.
"본 발명의 입자"는 입자 크기가 3 nm 내지 100 nm이고 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온이 입자 표면에 흡착된 실리카 입자, 또는 구리 이온, 은 이온, 아연 이온 및 철 이온으로부터 선택되는 금속 이온을 포함하는 실리케이트 수용액 중에 형성된 소형 종 (3 nm 미만)이며, 즉 전술한 바와 같이 금속 이온을 가진 실리케이트 입자로 이해하여 한다. 일부 구현예에서, 사용되는 입자는 입자 크기가 3 nm 내지 100 nm이고 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온이 입자 표면에 흡착된 실리카 입자이다. 일부 구현예에서, 사용되는 입자는 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 가진 소형 실리케이트 입자이다.
방취 페인트는, 본 발명의 콜로이드 분산물과 더불어, 임의의 통상적인 성분, 예를 들어, 합성 수지와 같은 결합제; 물 또는 유기 용매와 같은 담체; 안료; 및 임의의 추가적인 첨가제, 예를 들어, 살진균제, UV 차단제, 부식방지제 (anti-rust agent) 등을 포함할 수 있다. 페인트는 에멀젼 (라텍스) 타입, 즉 담체로서 물을 포함하는 것일 수 있거나, 또는 유성 페인트일 수 있다.
본 발명의 분산물을 예를 들어 벽 페인팅에 사용하는 경우, 하도 코팅 (underlying coat)에서 통상적인 페인트와 조합하여, 탑코트에만 콜로이드 분산물을 적용하는 것이 충분할 수 있다. 일부 구현예에서, 콜로이드 분산물은 하나 이상의 기저층 (underlying layer)에 적용된다. 즉, 일부 구현예에서, 예를 들어 스모크 또는 곰팡이 공격에 의해 이미 손상된 기타 표면 또는 벽에 처리하는 경우, 처리는 본 발명의 콜로이드 분산물을 프라이머 코팅으로서 일차 적용한 다음, 본 발명의 콜로이드 분산물을 통상적인 배리어 페인트 (barrier paint)와 혼합하여 배리어 코팅을 적용하고, 마지막으로 본 발명의 콜로이드 분산물을 통상적인 페인트 제형과 혼합하여 포함하는 탑코트를 적용하는 것을 포함할 수 있다.
예를 들어, 일부 구현예에서, 본원에 기술된 콜로이드 분산물은 표면 프라이머로서 적용되며; 그 후, 임의의 통상적인 배리어 페인트 제형에 본 발명의 콜로이드 분산물을 5 내지 50 부피%, 예를 들어 10 내지 40 부피%, 또는 20 내지 30 부피%로 포함하는 방취 배리어 페인트 제형이 적용되고, 마지막으로 임의의 통상적인 페인트 제형에 본 발명의 콜로이드 분산물을 5 내지 50 부피%, 예를 들어 10 내지 40 부피%, 또는 20 내지 30 부피%로 포함하는 방취 탑코트가 적용된다.
사용되는 콜로이드 분산물은, 예를 들어, 5% SiO2 및 예를 들어, 100-500 ppm 또는 200-400 ppm으로 본원에 정의된 금속 이온을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 5% SiO2 및 300 ppm Cu2 +를 포함하는 것일 수 있다.
일부 구현예에서, 방취 페인트는 본 발명의 입자를 함유한 레디 투 유즈 믹스일 수 있다. 그러나, 본 발명의 콜로이드 분산물은 페인트와 분리하여 제공되고, 페인트를 적용하기 전 통상적인 페인트와 혼합할 수 있는 것으로, 고려된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 표면 처리 방법은 표면에 표면 코팅, 예를 들어 표면에 페인트, 바니시, 락커, 접착제 또는 임의 타입의 용매-수지 혼합물을 적용하고, 선택적으로 코팅을 적어도 일부 건조하고, 선택적으로 부분 건조된 표면에 본 발명의 나노입자를 예를 들어 분무 또는 브러싱 (brushing)에 의해 적용하는 것을 포함한다.
예를 들어, 일부 구현예에서, 표면 코팅은, 예를 들어, 통상적인 페인트 제형을 적용함으로써 벽, 천장 또는 바닥에 적용되고, 본 발명의 입자는, 예를 들어 물과 같은 액체 담체 중의 콜로이드 분산물 형태로 젖은 페인트 표면에, 예를 들어 분무에 의해 적용한 다음 표면을 건조시킨다.
본 발명의 입자는, 예를 들어, 약 0.01 내지 kg/m2; 예를 들어 0.1 내지 3 kg/m2; 예를 들어 0.5 내지 2 kg/m2의 표면 농도로 표면에 적용할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 본원에 언급된 금속을 약 100 내지 약 1000 ppm으로, 그리고 SiO2를 약 1 내지 약 20%로 포함하고, 입자의 크기가 약 3 내지 약 50 nm, 예를 들어 약 3 내지 약 10 nm, 또는 약 5 nm인, 콜로이드 분산물을 사용한다. 본 발명의 입자는 예를 들어 약 0.01 내지 5 kg/m2; 예를 들어 0.1 내지 3 kg/m2; 예를 들어 0.5 내지 2 kg/m2의 표면 농도로 표면에 적용할 수 있다.
일부 추가적인 구현예에서, 본원에 언급된 금속을 약 100 내지 약 500 ppm으로 포함하고; SiO2를 약 3 내지 약 10%로 포함하며; 입자의 크기가 약 3 내지 약 10 nm인, 본 발명의 콜로이드 분산물을 사용한다.
상기한 구현예들 중 일부 예에서, 콜로이드 분산물은 금속으로서 구리를 포함한다. 일부 다른 특정 구현예에서, 콜로이드 분산물은 금속으로서 아연을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 콜로이드 분산물은 금속으로서 철을 포함한다.
일부 구현예에서, 물질을 금속으로 코팅된 실리카 입자와, 예를 들어 콜로이드 분산물 형태로 접촉시킴으로써, 부직포 또는 직포 물질, 예를 들어, 면, 울 또는 임의 합성 패브릭과 같은 패브릭을 처리하기 위한 방법을 제공한다. 이러한 물질은 선택적으로 계면활성제를 함유한 물과 같은 액체 담체 중에 입자를 포함하는 액체 제형에 침지하고, 건조시킬 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 방취 특성이 개선된 직포 또는 부직포 물질을 제공한다. 이러한 물질은, 예를 들어, 운동복, 속옷, 양말, 바지, 티셔츠, 오버올 등과 같은 의류에; 운동화, 부츠 등의 신발; 신발용 깔창; 및 커튼과 같은 인테리어 장식용 패브릭, 또는 덮개용 패브릭으로 제공될 수 있다.
따라서, 일부 구현예에서, 본 발명의 금속으로 코팅된 복수개의 실리카 입자를 표면에 가지는, 부직포 또는 직포를 제공한다.
일부 구현예에서, 전술한 바와 같이 처리된, 즉 본원에 기술된 금속으로 코팅된 입자를 복수개 가진, 부직포 또는 직포 물질을 포함하는, 물질, 예를 들어, 운동복, 속옷, 양말, 바지, 티셔츠, 오버올 등과 같은 의류; 운동화, 부츠 등의 신발; 신발용 깔창; 또는 커튼, 소파 덮개, 매트리스 덮개, 베갯잇 등과 같은 인테리어 장식 패브릭으로부터 선택되는 물질을 제공한다.
이하, 본 발명의 방법의 구현예들에 사용될 수 있는, 금속 코팅된 실리카 입자 및 이의 콜로이드 분산물의 예가 기술된다. 이용가능한 은 코팅된 실리카 입자, 이의 콜로이드 분산물 및 그 제조 방법은 WO 2011/037523에 기술되어 있다.
실시예에서, 본 발명에 따른 일부 대표적인 금속의 염을 9000 ppm으로 포함하는 스톡 용액을 표 2에 나타낸 바와 같이 사용하였다.
표 2. 금속을 9000 ppm으로 함유한 스톡 용액
| 금속 | 염 | 분자량 (g) | pH | 외양/설명 |
| Cu | CuCl2.2H2O | 170.48 | 4.1 | 투명, 청색 |
| Fe | FeCl3.6H2O | 270.30 | 1.6 | 투명, 오렌지색 |
| Zn | C4H6O4Zn.2H2O | 219.51 | 5.8 | 일부 침전, 맑은 상층액 |
실시예
본 발명의 방법에서 이용가능한 콜로이드 분산물의 예들을, 일부가 입자 표면에 알루미노실리케이트 모이어티를 가진 여러가지 실리카 졸들과의 혼합물 형태로 다양한 금속 용액을 사용해 제조하였다. 사용한 실리카 졸은 Akzo Nobel AB 사에서 판매하는 Bindzil® 시리즈이다. 실시예에서 사용한 실리카 졸의 특징들을 표 3에 나타낸다.
표 3. Bindzil® 실리카 졸의 특징
| Bindzil® | 비표면적 m2/g |
입자 크기 nm | 실리카 % |
pH | 점도 cp |
밀도 | Na2O 중량% | Al2O3 중량% |
| 15/500 | 525 | 5 | 15 | 10.0 | 3 | 1.1 | 0.4 | - |
| 159/500 | 525 | 5 | 15 | 9.5 | 3.5 | 1.1 | 0.4 | 0.5 |
| 30/360 | 360 | 7 | 30 | 10.1 | 6 | 1.2 | 0.6 | - |
| 257/360 | 360 | 7 | 25 | 10.0 | 4 | 1.2 | 0.6 | 0.4 |
| 30/220 | 220 | 12 | 30 | 9.9 | 5 | 1.2 | 0.31 | - |
| 309/220 | 220 | 12 | 30 | 10.5 | <15 | 1.2 | 0.53 | 0.42 |
| 40/130 | 130 | 22 | 40 | 9.1 | 8 | 1.3 | 0.2 | - |
실시예들에서, SiO2를 5 중량%로 포함하는 실리카 졸 50 g을, 왕성하게 교반하면서 금속 염 희석 용액 20 g에 가는 흐름으로 첨가하였다. 이는 본 발명의 조성물의 구성성분들을 첨가하는 바람직한 순서이지만, 구성성분들은 역순으로도 첨가할 수 있다 (즉, 금속 염의 희석 용액을 실리카 졸에 첨가함). 이렇게 수행하는 경우, 별표 (*) 표시한다.
표 2로부터 제조된, 금속을 90, 270, 450, 1000, 2000, 3000, 또는 4000 ppm으로 포함하는 금속 염 용액 20 g과, 탈이온수로 SiO2 5 중량%로서 희석한 실리카 졸 50 g을 혼합하여, 컴포지트 졸을 제조하였다. 따라서, 컴포지트 졸의 금속 농도는 오리지널 금속 염 용액 농도의 2/7, 즉 각각 금속 26, 77, 129, 286, 571, 857 및 1142 ppm이며, 실리카 농도는 오리지널 실리카 졸의 5/7, 즉 3.6 중량%이다.
하기 표들은 Cu2 +, Fe3 +, 및 Zn2 +의 염 용액을 다양한 타입의 실리카 졸과 혼합하여 수득한 콜로이드 분산물들의 몇가지 특징들을 나타낸다. 은 함유 콜로이드 분산물의 특징들은 WO 2011/037523에서 찾아볼 수 있다.
4번째 칸에는, pH를 10.0 내지 11.0으로 높이는데 필요한 1M NaOH 용액의 양을 표시한다. 대부분의 경우, 실리카 졸과 금속 용액의 혼합물에 알칼리를 첨가하였지만, 일부 경우에는 졸을 염 용액과 혼합하기 전 또는 금속 염 용액을 졸과 혼합하기 전에 희석한 실리카 졸에 알칼리를 첨가하였다.
표 4. Cu2 +를 여러가지 농도로 함유한 Bindzil® 159/500의 Cu 졸.
| Ex. | 농도 ppm |
적정 전 pH | 첨가한 1M NaOH 방울 수 | 적정 후 pH | 외양/ 설명 |
Cs (1) 원자/nm2 |
| 1 | 26 | 10.1 | 5 | 10.5 | 투명/무색 | 0.013 |
| 2 | 77 | 9.7 | 8 | 10.5 | 투명/무색 | 0.039 |
| 3 | 129 | 9.2 | 10 | 10.5 | 투명/무색 | 0.069 |
| 4 | 286 | 6.8 | 18 | 10.5 | 투명/옅은 청색 | 0.150 |
| 5 | 571 | 5.4 | 54 | 10.5 | 투명/청색 | 0.300 |
| 6 | 1286 | 5.4 | 70 | 10.5 | 처음에 청색 겔. 3-5일내에 약간 혼탁한 액체로 맑아짐 | 0.675 |
| 7* | 1286 | 5.6 | 72 | 10.5 | 처음에 청색 겔. 3-5일내에 약간 혼탁한 액체로 맑아짐 | 0.675 |
(1) 식 1에 따라 계산, 하기 참조.
표 5. Cu2 +를 여러가지 농도로 함유한 Bindzil® 15/500의 Cu 졸.
| Ex. | 농도 ppm | 적정 전 pH | 1M NaOH 방울 개수 | 적정 후 pH | 외양/설명 |
| 1 | 26 | 10.3 | 4 | 10.5 | 투명/무색 |
| 2 | 77 | 10.0 | 6 | 10.5 | 투명/무색 |
| 3 | 129 | 9.8 | 10 | 10.5 | 투명/무색 |
| 4 | 286 | 9.0 | 20 | 10.5 | 투명/옅은 청색 |
| 5* | 286 | 8.9 | 21 | 10.5 | 투명/청색 |
| 6 | 571 | 6.0 | 64 | 10.5 | 처음엔 청색 겔. 10일 후, 흐릿한 청색 액체 |
| 7* | 571 | 6.0 | 44 | 10.5 | 처음엔 청색 겔. 10일 후, 흐릿한 청색 액체 |
표 6. Fe3 +를 다양한 농도로 함유한 Bindzil® 159/500/500의 Fe 졸
| Ex. | 농도 ppm | 적정 전 pH | 1M NaOH 방울 개수 | 적정 후 pH | 외양/설명 |
| 1 | 26 | 9,7 | 10 | 10,4 | 옅은 혼탁 |
| 2 | 77 | 8,0 | 10 | 10,5 | 투명/노란색 |
| 3 | 129 | 6,4 | 12 | 12 | 투명/노란색 |
| 4 | 286 | 5,1 | 33 | 10,5 | 투명/노란색 |
| 5 | 571 | 3,2 | 0 | - | 24시간 후 우윳빛이 도는 점성의 침전물 |
| 6* | 571 | 3,2 | 0 | - | 24시간 후 우윳빛이 도는 점성의 침전물 |
표 7. Fe3 +를 다양한 농도로 함유한 Bindzil® 15/500/500의 Fe 졸
| Ex. | 농도 ppm | 적정 전 pH | 1M NaOH 방울 개수 | 적정 후 pH | 외양/설명 |
| 1 | 26 | 10.3 | 0 | 10.3 | 투명 |
| 2 | 77 | 9.9 | 9 | 10.5 | 투명 |
| 3 | 129 | 9.4 | 15 | 10.5 | 옅은 혼탁 |
| 4 | 286 | 7.2 | 35 | 10.5 | 혼탁 |
| 5* | 286 | 7.1 | 29 | 10.5 | 옅은 혼탁 |
| 6 | 571 | 3.1 | 48 | 10.5 | 겔/오렌지색 |
표 8. Zn2 +를 다양한 농도로 함유한 Bindzil® 159/500/500의 Zn 졸
| Ex. | 농도 ppm | 적정 전 pH | 1M NaOH 방울 개수 | 적정 후 pH | 외양/설명 |
| 1 | 26 | 9.3 | 16 | 10.5 | 투명 |
| 2 | 77 | 9.8 | 14 | 10.7 | 투명 |
| 3 | 129 | 9.0 | 20 | 10.7 | 투명 |
| 4 | 286 | 9.9 | 22 | 10.5 | 투명 |
| 5 | 571 | 7.7 | 50 | 10.6 | 투명 |
표 9. Zn2 +를 다양한 농도로 함유한 Bindzil® 15/500/500의 Zn 졸
| Ex. | 농도 ppm | 적정 전 pH | 1M NaOH 방울 개수 | 적정 후 pH | 외양/설명 |
| 1 | 26 | 10.1 | 14 | 10.5 | 투명 |
| 2 | 77 | 9.9 | 14 | 10.5 | 투명 |
| 3 | 129 | 9.8 | 18 | 10.5 | 투명 |
| 4 | 286 | 9.2 | 27 | 10.5 | 투명 |
| 5 | 571 | 7.4 | 50 | 10.6 | 옅은 혼탁 |
아래 표 10의 예들은, 금속이 소정의 농도인 경우, 예를 들어 500 ppm Cu 및 Zn인 경우에, 5 nm 실리카 입자를 다양한 농도로 포함하는 안정한 컴포지트 졸을 제조할 수 있음을 보여준다. 표 10의 조성물은 희석한 실리카 졸을 전이 금속 용액과 혼합한 다음 용액의 pH를 1M NaOH를 점적하여 pH 10으로 높여, 제조하였다.
표 10. Cu 또는 Zn 500 ppm 및 알루미늄화된 5 nm 입자 (Bindzil® 159/500)를 함유한 다양한 실리카 농도의 조성물
| 금속 | Ex. | 실리카 농도 % | 설명 |
| Cu | 1 | 5 | 투명 |
| 2 | 10 | 투명 | |
| 3 | 15 | 투명/옅은 혼탁(1) | |
| Zn | 4 | 5 | 투명 |
| 5 | 10 | 투명 | |
| 6 | 15 | 투명/옅은 혼탁(1) |
(1) 실리카 졸
여러가지 입자 크기 및 실리카 농도를 가진 실리카 졸들과 조합하여 500 ppm Zn2+를 함유한 다양한 본 발명의 컴포지트 졸을 제조하였다. 각각에서 안정한 졸이 수득되었다. 예 1 및 3에서 관찰되는 옅은 혼탁은 실리카 졸로 인한 것이며, 이는 졸을 금속과 혼합하기 전에 이미 관찰가능하였다.
제조한 졸을 표 11에 나타낸다.
표 11. 다양한 크기와 타입의 졸과 500 ppm Zn을 포함하는 조성물
| 예 | 입자 크기 (nm) | 실리카 농도 % | Bindzil® 타입 | 설명 |
| 1 | 5 | 15 | 159/500 | 투명 |
| 2 | 7 | 10 | 257/360 | 옅은 혼탁(1) |
| 3 | 12 | 5 | 309/220 | 옅은 혼탁(1) |
(1) 실리카 졸
표 12는 금속 이온을 2000 ppm으로 고농도로, Zn의 경우 31 mM에 해당하는 농도로 포함하는, 본 발명의 추가적인 일부 예들을 나타낸다.
표 12. Bindzil® 159/500 및 Zn 2000 ppm을 포함하며 실리카 농도가 3.6 중량%인 제형
| 금속 | 적정 전 pH | pH 적정 전 외양 | 1M NaOH 방울 개수 | 적정 후 pH | pH 적정 후 외양 |
| Zn | 8,4 | 맑은 액체 | 75 | 10.6 | 맑은 액체 |
입자 표면에 흡착된
여러가지
금속 이온에 대한 예
표 13은 2종 이상의 금속 이온을 함유한 수용액 및 5 nm 실리카 입자로 이루어진 안정한 제형들을 나타낸다. 제형들은 원하는 실리카 농도로 희석한 실리카 졸 50 g을 왕성하게 교반하면서 2종 이상의 금속 이온을 함유한 수용액 20 g에 첨가하여 제조하였다.
2종 이상의 금속을 사용할 경우, 식 (1)로 각 금속의 표면 농도 Cs1 및 Cs2와 금속의 총 표면 농도 Cstot를 계산할 수 있다:
Cs1 = 60M1/(Mmet1AK) = (60/AK)(M1/ Mmet1)
Cs2 = 60M2/(Mmet2AK) = (60/AK)(M2/ Mmet2)
Cstot = Cs1 + Cs2 = (60/AK)[M1/ Mmet1 + M2/ Mmet2].
표 13. Bindzil® 159/500, Bindzil® 257/360 및 Bindzil® 309/220의 실리카 입자와, 총 농도 286 ppm의 2가지 타입의 금속 이온으로 된, 실리카 농도 3.6 중량%의 안정한 제형들.
| 조합 | Ex. | 금속 중량 |
졸 타입 | Cs,met1 원자/nm2 |
Cs,met2 원자/nm2 |
Cs,tot 원자/nm2 |
설명 |
| Cu + Gd |
1 | 2:1 | 159/500 | 0.100 | 0.020 | 0.120 | 투명 |
| 2 | 1:1 | 159/500 | 0.075 | 0.030 | 0.105 | 투명 | |
| 3 | 1:2 | 159/500 | 0.050 | 0.040 | 0.090 | 투명 | |
| 4 | 2:1 | 257/360 | 0.139 | 0.028 | 0.167 | 투명 | |
| 5 | 2:1 | 309/220 | 0.227 | 0.046 | 0.273 | 투명 | |
| Cu + Sn |
6 | 2:1 | 159/500 | 0.100 | 0.027 | 0.127 | 투명 |
| 7 | 1:1 | 159/500 | 0.075 | 0.040 | 0.115 | 일부 혼탁 | |
| 8 | 1:2 | 159/500 | 0.050 | 0.054 | 0.104 | 일부 혼탁 |
3종의 금속을 사용하는 경우, 식 (1)로 각 금속의 표면 농도 Cs1, Cs2 및 Cs3와 금속의 총 표면 농도 Cstot를 계산할 수 있다:
Cs1 = 60M1/(Mmet1AK) = (60/AK)(M1/Mmet1)
Cs2 = 60M2/(Mmet2AK) = (60/AK)(M2/Mmet2)
Cs3 = 60M3/(Mmet3AK) = (60/AK)(M3/Mmet3)
Cstot = Cs1 + Cs2 + Cs3 = (60/AK)[M1/Mmet1 + M2/Mmet2 + M3/Mmet3]
표 14. Bindzil® 159/500, Bindzil® 257/360, Bindzil® 309/220 및 Bindzil® 40/130의 실리카 입자와, 총 농도 286 ppm의 3가지 타입의 금속 이온으로 된, 실리카 농도 3.6 중량%의 안정한 제형들.
| 금속 | 금속 중량비 |
Bindzil® 타입 |
Cs,met1 원자/nm2 |
Cs,met2 원자/nm2 |
Cs,met3 원자/nm2 |
Cs,tot 원자/nm2 |
설명 |
| Cu+Sn+Co |
1:1:1 |
159/500 | 0.050 | 0.027 | 0.054 | 0.131 | 투명 |
| 257/360 | 0.069 | 0.037 | 0.074 | 0.180 | 투명 | ||
| 309/220 | 0.114 | 0.061 | 0.123 | 0.298 | 혼탁(1) | ||
| 40/130 | 0.192 | 0.103 | 0.207 | 0.502 | 혼탁(1) |
(1) 실리카 졸
모노-금속 졸들을 블렌딩하여, 표 15에 나타낸 바와 같이, 입자 상에 단일하나 서로 다른 금속들이 흡착된 입자를 포함하는 졸 혼합물을 제조할 수 있다.
표 15. 다양한 비율의 구리 및 가돌리늄 졸과 구리 및 아연 졸의 혼합물. 각각의 졸은 혼합 전 금속을 286 ppm으로 포함한다.
| 금속 졸 혼합물 | 금속 졸 비율 | pH | 설명 |
| 표 4의 예 4, 구리 졸 + 표 8의 예 4, 아연 졸 |
2:1 | 9.9 | 투명, 무색 |
| 1:1 | 9.9 | 투명, 무색 | |
| 1:2 | 9.9 | 투명, 무색 |
본 발명의
컴포지트
졸의 Z-전위를 보여주는 예
여러가지 구리 또는 아연 함유 졸들의 Z-전위를 졸을 제조한 pH 및 농도에서 측정하였으며, 표 4, 5 및 10과 비교하였다. 비교로서, 몇종의 실리카 졸의 Z-전위를 측정하였다. 그 결과는 표 16 및 17에 나타낸다.
표 16. 본 발명의 다양한 컴포지트 졸들에서 측정한 젠타 전위
| 샘플 | 예 | 금속 농도 ppm | Cs,met1 원자/nm2 | 젠타 전위 mV |
| 1 | #1, 표 4 | Cu, 26 | 0.014 | -55.0 |
| 2 | #3, 표 4 | Cu, 129 | 0.067 | -47.0 |
| 3 | #5, 표 4 | Cu, 571 | 0.300 | -54.9 |
| 4 | #6, 표 5 | Cu, 571 | 0.300 | -50.1 |
| 5 | #6, 표 4 | Cu, 1286 | 0.675 | -46.1 |
| 6 | #1, 표 11 | Zn, 500 | 0.061 | -36.7 |
| 7 | #2, 표 11 | Zn, 500 | 0.127 | -43.2 |
| 8 | #3, 표 11 | Zn, 500 | 0.417 | -45.4 |
| 9 | #3, 표 10 | Cu, 500 | 0.063 | -45.1 |
표 17. 실리카 졸에서 측정한 젠타 전위
| 샘플 | 실리카 졸 | 젠타 전위 mV |
| 1 | Bindzil® 15/500 | -49.3 |
| 2 | Bindzil® 159/500 | -46.8 |
| 3 | Bindzil® 159/50, 10% SiO2 | -56.1 |
| 4 | Bindzil® 159/50, 15% SiO2 | -45.1 |
| 5 | Bindzil® 257/360, 10% SiO2 | -44.1 |
| 6 | Bindzil® 309/220,15% SiO2 | -45.3 |
| 7 | Bindzil® 40/130 | -32.8 |
본 발명의 컴포지트 졸의 Z-전위 절대값은 가장 높은 금속 농도, 1286 ppm에서도 현저하게 높으며, 이는 응집 또는 겔화에 대한 높은 안정성을 의미한다.
시판 알칼리 실리케이트 용액, 예를 들어 SiO2:Me2O 몰비가 3.3인 알칼리 실리케이트 용액, 또는 하기와 같이 제조한 알칼리 실리케이트 용액을 사용해, 금속을 포함하는 실리케이트 용액을 제조하였다:
4.3 비율, 15
중량%
SiO
2
, Na
실리케이트
용액.
SiO2 9.6 중량%로 희석한 Bindzil® 30/360 7 nm 실리카 졸 1 중량부를, SiO2 17.6 중량%로 희석한 3.3 몰비의 소듐 실리케이트 2 중량부와, 자기 교반 하에 혼합하였다. 우윳빛을 띠는 백색 실리카 겔 분산물을 60분간 자기 교반 하에 96℃로 가열하였다. 약 85℃에서, 분산물이 투명해지기 시작하였다. 96℃에서 60분 후, 분산물은 물처럼 투명하였으며, 가열기를 껐다. pH는 20℃에서 11.6이었다.
4.3 비율, 15
중량%
SiO
2
, K
실리케이트
용액.
SiO2 10.7 중량%로 희석한 Bindzil® 30/360 7 nm 실리카 졸 1 중량부를, SiO2 16.8 중량%로 희석한 3.3 몰비의 포타슘 실리케이트 2.31 중량부와, 자기 교반 하에 혼합하였다. 분산물을 자기 교반 하에 96℃로 가열하고, 가열기를 껐다. pH는 20℃에서 11.6이었다.
4.3 비율, 15
중량%
SiO
2
,
Li
실리케이트
용액.
하이드로겐 형태 pH 2,0의 강한 양이온 교환 수지로 양이온을 제거한 Bindzil® 30/360 220 g을 2 M LiOH (pH 13.1) 204 g과 20℃에서 자기 막대를 사용해 교반하면서 혼합하였다. 계속 교반하였으며, 12시간 후, 불투명한 물처럼 보이는 겔이 투명해졌으며, pH 11.2의 물처럼 투명한 용액으로 묽어졌다.
2.5 비율, 24.
1 %
SiO
2
Na
실리케이트
용액
탈이온수 15 g에 용해한 NaOH 7.23 g (8.14M NaOH)을, SiO2:Na2O 몰비가 3.3이고 SiO2가 27.0%인 소듐 실리케이트 용액 180 g에, 자기 막대에 의한 교반 하에 첨가하여, SiO2:Na2O 몰비가 2.3인 소듐 실리케이트 용액을 제조하였다. 혼합물을 4시간 동안 96℃로 가열한 다음 30분간 96℃에서 유지하였다. 가열기를 끄고, 혼합물을 밤새 부드럽게 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 용액은 SiO2를 24.1%로 포함하며, pH는 12.3이었다.
알칼리 실리케이트 용액: 3.3 몰비의 Na 실리케이트 ("Na 3.3"), 10% SiO2, 2.5 몰비의 Na 실리케이트 ("Na 2.5"), 10% SiO2, 3.3 몰비의 K 실리케이트 ("K 3.3"), 10% SiO2 및 3.3 몰비의 Li 실리케이트 ("Li 3.3"), 10% SiO2.
용액 1
ZnCl2 0.208 g을 충분한 양의 탈이온수에 용해하여 Zn2 + 용액 100 g을 제조함으로써, Zn2 +를 중량 기준으로 1000 ppm으로 포함하는 수용액을 제조하였다. 자기 막대를 사용해 왕성하게 교반하면서, Zn2 + 용액 5 g을, 10% SiO2를 함유한 SiO2:Li2O 몰비가 3.3인 리튬 실리케이트 용액 5 g에 첨가하여, 용액 1.1을 제조하였다. 제형의 외양을 혼합 종료시 관찰하였다.
용액 2 - 5
용액 2 - 4를 용액 1과 동일한 일반적인 공정에 따라 여러가지 금속 염과 3.3 몰비의 리튬 실리케이트를 다양한 함량의 금속 및 실리케이트를 사용해 제조하였다. 각 제형의 외양을 혼합 후 기록하였다.
제형 및 결과들에 대한 상세 내용은 표 18-22에 나타낸다.
표 18. 3.3 몰비의 Li 실리케이트 ("Li 3.3") 용액과 ZnCl2 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % | 금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 1.1 | Li 3.3 20%+Zn 3000 ppm1 | 10 | 1500 | 1:1 | 투명/무색 |
| 1.2 | Li 3.3 20%+Zn 3000 ppm | 6.7 | 2000 | 1:2 | 약간 석출 |
| 1.3 | Li 3.3 20%+Zn 3000 ppm | 5 | 2250 | 1:3 | 석출 |
| 1.4 | Li 3.3 20%+Zn 3000 ppm | 13.3 | 1000 | 2:1 | 투명/무색 |
| 1.5 | Li 3.3 10%+Zn 3000 ppm | 5 | 1500 | 1:1 | 약간 혼탁 |
| 1.6 | Li 3.3 10%+Zn 3000 ppm | 3.3 | 2000 | 1:2 | 약간 석출 |
1 3000 ppm ZnCl2 용액의 pH는 6.3임.
표 19. 3.3 몰비의 Li 실리케이트 ("Li 3.3") 용액과 FeCl3 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 Ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 2.1 | Li 3.3 20%+Fe 3000 ppm1 | 13.3 | 1000 | 2:1 | 겔/슬러지 |
| 2.2 | Li 3.3 20%+Fe 3000 ppm1 | 10 | 1500 | 1:1 | 겔/ 슬러지 |
| 2.3 | Li 3.3 10%+Fe 3000 ppm | 5 | 1500 | 1:1 | 겔/ 슬러지 |
| 2.4 | Li 3.3 10%+Fe 3000 ppm | 7.5 | 750 | 3:1 | 겔/ 슬러지 |
| 2.5 | Li 3.3 10%+Fe 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 투명/노란색 |
| 2.6 | Li 3.3 10%+Fe 1000 ppm | 2.5 | 750 | 1:3 | 약간 혼탁 |
1 3000 ppm FeCl3 용액의 pH는 2임.
표 20. 3.3 몰비의 Li 실리케이트 ("Li 3.3") 용액과 CuSO4 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 3.1 | Li 3.3 10%+Cu 3000 ppm | 5 | 1500 | 1:1 | 탁함, 석출 |
| 3.2 | Li 3.3 10%+Cu 3000 ppm | 8 | 600 | 4:1 | 약간 혼탁, 청색 |
| 3.3 | Li 3.3 10%+Cu 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 투명, 청색 |
1 3000 ppm CuSO4 용액의 pH는 4.6임.
표 21. 3.3 몰비의 Li 실리케이트 용액과 AgNO3 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 4.1 | Li 3.3 20%+Ag 3000 ppm | 10 | 1500 | 1:1 | 투명, 무색 |
| 4.2 | Li 3.3 20%+Ag 3000 ppm | 13 | 1000 | 2:1 | 투명, 무색 |
| 4.3 | Li 3.3 20%+Ag 3000 ppm | 15 | 750 | 3:1 | 투명, 무색 |
| 4.4 | Li 3.3 20%+Ag 3000 ppm | 16 | 600 | 4:1 | 투명, 무색 |
| 4.5 | Li 3.3 10%+Ag 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 투명, 무색 |
1 3000 ppm AgNO3 용액의 pH는 7.7임.
표 22. 3.3 몰비의 Li 실리케이트 용액과 FeCl3 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 5.1 | Li 3.3 10%+Fe 5143 ppm | 8 | 1029 | 4:1 | 투명/연회색 |
| 5.2 | Li 3.3 10%+Fe 3000 ppm | 5 | 1500 | 1:1 | 투명/연회색 |
| 5.3 | Li 3.3 10%+Fe 3000 ppm | 2 | 2400 | 1:4 | 투명/무색 |
| 5.4 | L 3.3 10%+Fe 3000 ppm | 8 | 600 | 4:1 | 투명/연회색 |
용액 6
AgNO3 0.472 g을 충분한 양의 탈이온수에 용해하여 Ag+ 용액 100 g을 제조함으로써, Ag+를 중량 기준으로 3000 ppm으로 포함하는 수용액을 제조하였다. 자기 막대를 사용해 왕성하게 교반하면서, Ag+ 용액 5 g을, 10% SiO2를 함유한 SiO2:Na2O 몰비가 3.3인 소듐 실리케이트 용액 5 g에 첨가하여, 용액 6.1을 제조하였다. 제형의 외양을 혼합 종료시 관찰하였다.
용액 6.2 - 6.7을 용액 6.1의 제조 방법과 동일한 일반적인 공정에 따라, 한가지 또는 2가지 용액의 농도를 다양하게 하거나 및/또는 혼합되는 용액의 상대적인 양을 다양하게 하여, 제조하였다. 각 제형의 외양을 혼합 후 기록하였다. 제형 및 결과들에 대한 상세 내용은 표 23에 나타낸다.
표 23. 3.3 몰비의 Na 실리케이트 ("Na 3.3") 용액과 AgNO3 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 6.1 | Na 3.3 10%+Ag 3000 ppm | 5 | 1500 | 1:1 | 투명/노란색 |
| 6.2 | Na 3.3 10%+Ag 3000 ppm | 3.3 | 2000 | 1:2 | 투명/노란색 |
| 6.3 | Na 3.3 15%+Ag 5040 ppm | 7.5 | 2520 | 1:1 | 투명/노란색 |
| 6.4 | Na 3.3 15%+Ag 5040 ppm | 5 | 3360 | 1:2 | 투명/노란색 |
| 6.5 | Na 3.3 27%+Ag 5040 ppm | 13.5 | 2520 | 1:1 | 투명/무색 |
| 6.6 | Na 3.3 27%+Ag 5040 ppm | 5.4 | 4032 | 1:4 | 투명/노란색 |
| 6.7 | Na 3.3 27%+Ag 5040 ppm | 10.8 | 3024 | 2:3 | 투명/노란색 |
용액 7 - 16
용액 7 - 9 (용액 7.1 - 9.3)를 용액 6에서와 동일한 일반적인 공정에 따라, 여러가지 금속 염과 3.3 몰비의 소듐 실리케이트를 금속과 실리게이트를 다양한 함량으로 사용해 제조하였다. 혼합한 후 각 제형에서 외양을 기록하였다. 제형 및 결과들에 대한 상세 내용은 표 24 내지 26에 나타낸다.
표 24. 3.3 몰비의 Na 실리케이트 ("Na 3.3") 용액과 CuSO4 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 7.1 | Na 3.3 10%+Cu 3000 ppm | 5 | 1500 | 1:1 | 석출 |
| 7.2 | Na 3.3 10%+Cu 3000 ppm | 6.7 | 1000 | 2:1 | 투명/청색 |
| 7.3 | Na 3.3 10%+Cu 3000 ppm | 8 | 600 | 4:1 | 투명/청색 |
| 7.4 | Na 3.3 10%+Cu 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 투명/청색 |
| 7.5 | Na 3.3 10%+Cu 1000 ppm | 3.3 | 667 | 1:2 | 투명/청색 |
| 7.6 | Na 3.3 10%+Cu 3000 ppm | 2 | 800 | 1:4 | 약간 혼탁 |
표 25. 3.3 몰비의 Na 실리케이트 ("Na 3.3") 용액과 FeCl3 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 8.1 | Na 3.3 10%+Fe 3000 ppm | 6.7 | 1000 | 2:1 | 슬러지 |
| 8.2 | Na 3.3 10%+Fe 3000 ppm | 8 | 600 | 4:1 | 슬러지 |
| 8.3 | Na 3.3 10%+Fe 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 투명/연노란색 |
| 8.4 | Na 3.3 10%+Fe 1000 ppm | 3.3 | 667 | 1:2 | 투명/연노란색 |
| 8.5 | Na 3.3 10%+Fe 3000 ppm | 6.7 | 1000 | 2:1 | 슬러지 |
| 8.6 | Na 3.3 10%+Fe 3000 ppm | 8 | 600 | 4:1 | 슬러지 |
표 26. 3.3 몰비의 Na 실리케이트 ("Na 3.3") 용액과 FeCl3 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 9.1 | Na 3.3 10%+Fe 3000 ppm | 5 | 1500 | 4:1 | 투명/진회색 청색 |
| 9.2 | Na 3.3 10%+Fe 3000 ppm | 2 | 2400 | 1:4 | 투명/무색 |
| 9.3 | Na 3.3 10%+Fe 3000 ppm | 8 | 600 | 4:1 | 투명/연회색 |
용액 10
AgNO3 0.472 g을 충분한 양의 탈이온수에 용해하여 Ag+ 용액 100 g을 제조함으로써, Ag++를 중량 기준으로 3000 ppm으로 포함하는 수용액을 제조하였다. 자기 막대를 사용해 왕성하게 교반하면서, 2.5 g의 Ag+ 용액을, 10% SiO2를 함유한 SiO2:K2O 몰비가 3.3인 포타슘 실리케이트 용액 10 g에 첨가하여, 용액 10.1을 제조하였다. 제형의 외양을 혼합 종료시 관찰하였다.
용액 10.2 - 10.6을 용액 10.1의 제조에 사용된 동일한 일반 공정에 따라, 한가지 또는 2가지 용액의 농도를 다양하게 하거나 및/또는 혼합되는 용액의 상대적인 양을 다양하게 하여, 제조하였다. 혼합한 후 각 제형에서 외양을 기록하였다. 제형 및 결과들에 대한 상세 내용은 표 26에 나타낸다.
표 26. 3.3 몰비의 K 실리케이트 ("K 3.3") 용액과 AgNO3 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 10.1 | K 3.3 20%+Ag 3000 ppm | 16 | 600 | 4:1 | 투명/무색 |
| 10.2 | K 3.3 20%+Ag 3000 ppm | 15 | 750 | 3:1 | 투명/무색 |
| 10.3 | K 3.3 20%+Ag 3000 ppm | 13 | 1000 | 2:1 | 투명/무색 |
| 10.4 | K 3.3 20%+Ag 3000 ppm | 10 | 1500 | 1:1 | 투명/무색 |
| 10.5 | K 3.3 10%+Ag 3000ppm | 5 | 1500 | 1:1 | 투명/노란색 |
| 10.6 | K 3.3 20%+Ag 3000 ppm | 16 | 600 | 4:1 | 투명/무색 |
용액 11 내지 21
용액 11 및 12 (용액 11.1 - 11.6)를 용액 10에서와 동일한 일반적인 공정에 따라, 여러가지 금속 염을 사용하고 3.3 몰비의 포타슘 실리케이트를 다양한 함량의 금속 및 실리케이트로 사용하여, 제조하였다.
혼합한 후 각 제형에서 외양을 기록하였다.
제형 및 결과들에 대한 상세 내용은 표 26 및 27에 나타낸다.
표 26. 3.3 몰비의 K 실리케이트 ("K 3.3") 용액과 CuSO4 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 11.1 | K 3.3 20%+Cu 3000 ppm | 16 | 600 | 4:1 | 투명/청색 |
| 11.2 | K 3.3 20%+Cu 3000 ppm | 15 | 750 | 3:1 | 투명/청색* |
| 11.3 | K 3.3 20%+Cu 3000 ppm | 13 | 1000 | 2:1 | 투명/청색* |
| 11.4 | K 3.3 20%+Cu 3000 ppm | 10 | 1500 | 1:1 | 투명/청색* |
| 11.5 | K 3.3 10%+Cu 3000 ppm | 8 | 600 | 4:1 | 투명/청색* |
| 11.6 | K 3.3 10%+Cu 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 투명/청색* |
| 11.7 | K 3.3 10%+Cu 1000 ppm | 3.3 | 667 | 1:2 | 약간 혼탁 |
| 11.8 | K 3.3 10%+Cu 1000 ppm | 2 | 800 | 1:4 | 약간 혼탁* |
* 1주일 후 제형의 외양
표 27. 3.3 몰비의 K 실리케이트 ("K 3.3") 용액과 FeCl3 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 12.1 | K 3.3 10%+Fe 3000 ppm | 6.7 | 1000 | 2:1 | 슬러지 |
| 12.2 | K 3.3 10%+Fe 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 약간 혼탁 |
| 12.3 | K 3.3 10%+Fe 1000 ppm | 3.3 | 667 | 1:2 | 약간 혼탁 |
| 12.4 | K 3.3 10%+Fe 3000 ppm | 6.7 | 1000 | 2:1 | 슬러지 |
| 12.5 | K 3.3 10%+Fe 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 약간 혼탁 |
| 12.6 | K 3.3 10%+Fe 1000 ppm | 3.3 | 667 | 1:2 | 약간 혼탁 |
용액 13
Fe2 +를 9000 ppm으로 포함하는 FeSO4 수용액 62.5 g에, 1M HCl (aq) 46.9 g과 탈이온수 78.1 g을 첨가하였으며, 용액의 pH가 3.77 - 0.79로 떨어졌다.
자기 막대를 사용해 왕성하게 교반하면서, 2 g의 Fe2 + 용액을, 10% SiO2를 함유한 SiO2:K2O 몰비가 3.3인 포타슘 실리케이트 용액 8 g에 첨가하여, 용액 21을 제조하였다. 제형의 외양을 혼합 종료시 관찰하였다. 제형 및 결과들에 대한 상세 내용은 표 25에 나타낸다.
표 28. 3.3 몰비의 K 실리케이트 ("K 3.3") 용액과 FeSO4 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 13 | K 3.3 10%+Fe 3000 ppm | 8 | 600 | 4:1 | 투명/청회색 |
용액 14
AgNO3 0.472 g을 충분한 양의 탈이온수에 용해하여 Ag+ 용액 100 g을 제조함으로써, Ag+를 중량 기준으로 3000 ppm으로 포함하는 수용액을 제조하였다. 자기 막대를 사용해 왕성하게 교반하면서, Ag+ 용액 5 g을, 15% SiO2를 함유한 SiO2:Na2O 몰비가 4.3인 포타슘 실리케이트 용액 5 g에 첨가하여, 용액 14.1을 제조하였다. 제형의 외양을 혼합 종료시 관찰하였다.
용액 14.2 - 14.4를 용액 14.1의 제조에 사용된 동일한 일반 공정에 따라, 한가지 또는 2가지 용액의 농도를 다양하게 하거나 및/또는 혼합되는 용액의 상대적인 양을 다양하게 하여, 제조하였다. 혼합한 후 각 제형에서 외양을 기록하였다.
제형 및 결과들에 대한 상세 내용은 표 29에 나타낸다.
표 29. 4.3 비율의 Na 실리케이트 ("Na 4.3") 용액과 AgNO3 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 14.1 | Na 4.3 15%+Ag 3000 ppm | 7.5 | 1500 | 1:1 | 약간 혼탁 |
| 14.2 | Na 4.3 10%+Ag 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 약간 혼탁 |
| 14.3 | Na 4.3 10%+Ag 1000 ppm | 8 | 200 | 4:1 | 혼탁 |
| 14.4 | Na 4.3 10%+Ag 1000 ppm | 2 | 800 | 1:4 | 투명/연노란색 |
용액 15 및 16
용액 15 및 16 (용액 15.1 - 16.9)을 용액 14에서와 동일한 일반적인 공정에 따라, 여러가지 금속 염을 사용하고 4.3 몰비의 소듐 실리케이트를 다양한 함량의 금속 및 실리케이트로 사용하여, 제조하였다. 혼합한 후 각 제형에서 외양을 기록하였다. 제형 및 결과들에 대한 상세 내용은 표 30 및 31에 나타낸다.
표 30. 4.3 비율의 Na 실리케이트 ("Na 4.3") 용액과 CuSO4 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 15.1 | Na 4.3 15%+Cu 1000 ppm | 7.5 | 500 | 1:1 | 투명/청색 |
| 15.2 | Na 4.3 15%+Cu 1000 ppm | 3 | 800 | 1:4 | 약간 혼탁 |
| 15.3 | Na 4.3 10%+Cu 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 약간 혼탁 |
| 15.4 | Na 4.3 10%+Cu 3000 ppm | 5 | 1500 | 1:1 | 겔/슬러지 |
| 15.5 | Na 4.3 10%+Cu 1000 ppm | 6.6 | 333 | 2:1 | 겔/슬러지 |
표 31. 4.3 비율의 Na 실리케이트 ("Na 4.3") 용액과 ZnCl2 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 16.1 | Na 4.3 15%+Zn 3000 ppm | 7.5 | 1500 | 1:1 | 약간 혼탁 |
| 16.2 | Na 4.3 15%+Zn 3000 ppm | 10 | 1000 | 2:1 | 약간 혼탁 |
| 16.3 | Na 4.3 15%+Zn 3000 ppm | 3 | 2400 | 1:4 | 투명/무색 |
| 16.4 | Na 4.3 10%+Zn 3000 ppm | 5 | 1500 | 1:1 | 투명/무색 |
| 16.5 | Na 4.3 10%+Zn 3000 ppm | 5 | 1500 | 1:1 | 투명/무색 |
| 16.6 | Na 4.3 10%+Zn 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 약간 혼탁 |
| 16.7 | Na 4.3 10%+Zn 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 투명/무색 |
| 16.8 | Na 4.3 15%+Zn 1000 ppm | 7.5 | 500 | 1:1 | 투명/무색 |
| 16.9 | Na 4.3 15%+Zn 1000 ppm | 3 | 800 | 1:4 | 투명/무색 |
용액 17
AgNO3 0.794 g을 충분한 양의 탈이온수에 용해하여 Ag+ 용액 100 g을 제조함으로써, Ag+를 중량 기준으로 5040 ppm으로 포함하는 수용액을 제조하였다. 자기 막대를 사용해 왕성하게 교반하면서, Ag+ 용액 5 g을, 10% SiO2를 함유한 SiO2:K2O 몰비가 4.3인 포타슘 실리케이트 용액 5 g에 첨가하여, 용액 17.1을 제조하였다. 제형의 외양을 혼합 종료시 관찰하였다.
용액 17.2 - 17.5를 용액 17.1의 제조에 사용된 동일한 일반 공정에 따라, 한가지 또는 2가지 용액의 농도를 다양하게 하거나 및/또는 혼합되는 용액의 상대적인 양을 다양하게 하여, 제조하였다. 혼합한 후 각 제형에서 외양을 기록하였다. 제형 및 결과들에 대한 상세 내용은 표 32에 나타낸다.
표 32. 4.3 비율의 K 실리케이트 ("K 4.3") 용액과 AgNO3 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 17.1 | K 4.3 10%+Ag 5040 ppm | 5 | 2520 | 1:1 | 투명/노란색 |
| 17.2 | K 4.3 10%+Ag 3000 ppm | 3.3 | 2000 | 1:2 | 투명/노란색 |
| 17.3 | K 4.3 10%+Ag 3000 ppm | 6.7 | 1000 | 2:1 | 투명/연노란색 |
| 17.4 | K 4.3 15%+Ag 1000 ppm | 7.5 | 500 | 1:1 | 약간 혼탁 |
| 17.5 | K 4.3 10%+Ag 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 투명/노란색 |
용액 18 및 19
용액 18 및 19 (용액 18.1 - 19.3)를 용액 17에서와 동일한 일반적인 공정에 따라, 여러가지 금속 염을 사용하고 4.3 몰비의 포타슘 실리케이트를 다양한 함량의 금속 및 실리케이트로 사용하여, 제조하였다. 혼합한 후 각 제형에서 외양을 기록하였다.
제형 및 결과들에 대한 상세 내용은 표 33 및 34에 나타낸다.
표 33. 4.3 비율의 K 실리케이트 ("K 4.3") 용액과 CuSO4 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 18.1 | K 4.3 15%+Cu 3000 ppm | 7.5 | 1500 | 1:1 | 혼탁/겔 |
| 18.2 | K 4.3 15%+Cu 1000 ppm | 7.5 | 500 | 1:1 | 투명/청색 |
| 18.3 | K 4.3 15%+Cu 1000 ppm | 3 | 800 | 1:4 | 약간 혼탁 |
표 34. 4.3 비율의 K 실리케이트 ("K 4.3") 용액과 Zn(C2H3O2)2 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 19.1 | K 4.3 15%+Zn 3000 ppm | 7.5 | 1500 | 1:1 | 혼탁/겔 |
| 19.2 | K 4.3 15%+Zn 1000 ppm | 7.5 | 500 | 1:1 | 투명/무색 |
| 19.3 | K 4.3 15%+Zn 1000 ppm | 3 | 800 | 1:4 | 투명/무색 |
용액 20
AgNO3 0.794 g을 충분한 양의 탈이온수에 용해하여 Ag+ 용액 100 g을 제조함으로써, Ag+를 중량 기준으로 5040 ppm으로 포함하는 수용액을 제조하였다. 자기 막대를 사용해 왕성하게 교반하면서, Ag+ 용액 5 g을, 15% SiO2를 함유한 SiO2:Li2O 몰비가 4.3인 리튬 실리케이트 용액 5 g에 첨가하여, 용액 20.1을 제조하였다. 제형의 외양을 혼합 종료시 관찰하였다.
용액 20.2 내지 20.6을 용액 20.1의 제조에 사용된 동일한 일반 공정에 따라, 한가지 또는 2가지 용액의 농도를 다양하게 하거나 및/또는 혼합되는 용액의 상대적인 양을 다양하게 하여, 제조하였다. 혼합한 후 각 제형에서 외양을 기록하였다. 제형 및 결과들에 대한 상세 내용은 표 35에 나타낸다.
표 35. 4.3 비율의 Li 실리케이트 용액과 AgNO3 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 20.1 | Li 4.3 15%+Ag 5040 ppm | 7.5 | 2520 | 1:1 | 혼탁 / 진함 |
| 20.2 | Li 4.3 15%+Ag 3000 ppm | 7.5 | 1500 | 1:1 | 혼탁/ 진함 |
| 20.3 | Li 4.3 15%+Ag 1000 ppm | 7.5 | 500 | 1:1 | 혼탁/ 석출 |
| 20.4 | Li 4.3 10%+Ag 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 혼탁/ 석출 |
| 20.5 | Li 4.3 10%+Ag 1000 ppm | 6.7 | 333 | 2:1 | 혼탁/ 석출 |
| 20.6 | Li 4.3 10%+Ag 1000 ppm | 3.3 | 666 | 1:2 | 투명 / 노란색 |
용액 21 및 22
용액 21 및 22 (용액 21.1 - 22.3)를 용액 20에서와 동일한 일반적인 공정에 따라, 여러가지 금속 염을 사용하고 4.3 몰비의 리튬 실리케이트를 다양한 함량의 금속 및 실리케이트로 사용하여, 제조하였다. 혼합한 후 각 제형에서 외양을 기록하였다. 제형 및 결과들에 대한 상세 내용은 표 36 및 37에 나타낸다.
표 36. 4.3 비율의 Li 실리케이트 용액과 CuSO4 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 21.1 | Li 4.3 15%+Cu 3000 ppm | 7.5 | 1500 | 1:1 | 혼탁, 청색. 수일 후 거의 투명 |
| 21.2 | Li 4.3 15%+Cu 1000 ppm | 7.5 | 500 | 1:1 | 투명, 청색 |
| 21.3 | Li 4.3 15%+Cu 1000 ppm | 3 | 800 | 1:4 | 투명, 청색 |
표 37. 4.3 비율의 Li 실리케이트 용액과 Zn(C2H3O2)2 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 22.1 | Li 4.3 15%+Zn 3000 ppm | 7.5 | 1500 | 1:1 | 혼탁, 겔 |
| 22.2 | Li 4.3 15%+Zn 1000 ppm | 7.5 | 500 | 1:1 | 투명, 무색 |
| 22.3 | Li 4.3 15%+Zn 1000 ppm | 3 | 800 | 1:4 | 투명, 무색 |
용액 23
AgNO3 0.794 g을 충분한 양의 탈이온수에 용해하여 Ag+ 용액 100 g을 제조함으로써, Ag+를 중량 기준으로 5040 ppm으로 포함하는 수용액을 제조하였다. 자기 막대를 사용해 왕성하게 교반하면서, Ag+ 용액 5 g을, 10% SiO2를 함유한 SiO2:Na2O 몰비가 2.5인 소듐 실리케이트 용액 5 g에 첨가하여, 용액 23.1을 제조하였다. 제형의 외양을 혼합 종료시 관찰하였다.
용액 23.2 내지 23.5을 용액 23.1의 제조에 사용된 동일한 일반 공정에 따라, 한가지 또는 2가지 용액의 농도를 다양하게 하거나 및/또는 혼합되는 용액의 상대적인 양을 다양하게 하여, 제조하였다. 혼합한 후 각 제형에서 외양을 기록하였다. 제형 및 결과들에 대한 상세 내용은 표 39에 나타낸다.
표 39. 2.5 비율의 Na 실리케이트 ("Na 2.5") 용액과 AgNO3 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 23.1 | Na 2.5 10%+Ag 5040 ppm | 5 | 2520 | 1:1 | 침전/노란색 |
| 23.2 | Na 2.5 10%+Ag 3000 ppm | 5 | 1500 | 1:1 | 침전/노란색 |
| 23.3 | Na 2.5 10%+Ag 1000 ppm | 6.7 | 333 | 2:1 | 석출/연노란색 |
| 23.4 | Na 2.5 10%+Ag 1000 ppm | 3.3 | 667 | 1:2 | 석출/연갈색 |
| 23.5 | Na 2.5 10%+Ag 1000 ppm | 8 | 200 | 4:1 | 투명/무색 |
용액 24 및 25
용액 24 및 25 (용액 24.1 - 25.4)를 용액 23에서와 동일한 일반적인 공정에 따라, 여러가지 금속 염을 사용하고 2.5 몰비의 소듐 실리케이트를 다양한 함량의 금속 및 실리케이트로 사용하여, 제조하였다. 혼합한 후 각 제형에서 외양을 기록하였다. 제형 및 결과들에 대한 상세 내용은 표 40 및 41에 나타낸다.
표 40. 2.5 비율의 Na 실리케이트 ("Na 2.5") 용액과 CuSO4 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 24.1 | Na 2.5 10%+Cu 3000 ppm | 5 | 1500 | 1:1 | 투명/청색 |
표 41. 2.5 비율의 Na 실리케이트 ("Na 2.5") 용액과 Zn(C2H3O2)2 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 25.1 | Na 2.5 10%+Zn 3000 ppm | 5 | 1500 | 1:1 | 약간 혼탁 |
| 25.2 | Na 2.5 10%+Zn 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 투명/무색 |
| 25.3 | Na 2.5 5%+Zn 500 ppm | 2.5 | 250 | 1:1 | 투명/무색 |
| 25.4 | Na 2.5 10%+Zn 3000 ppm | 5 | 1500 | 1:1 | 약간 혼탁 |
용액 26
AgNO3 0.157 g을 충분한 양의 탈이온수에 용해하여 용액 100 g을 제조함으로써, Ag+를 중량 기준으로 1000 ppm으로 포함하는 수용액을 제조하였다. 이와는 별도로, SiO2:Li2O 몰비가 3.3인 10% SiO2를 함유한 리튬 실리케이트 용액 10 g을, SiO2:K2O 몰비가 3.3인 10% SiO2를 함유한 포타슘 실리케이트 용액 10 g과 혼합하였다. 혼합하여 수득한 알칼리 실리케이트 용액 5 g에, 은 함유 용액 5 g을 교반 하에 점적 첨가하여, 용액 26.1을 제조하였다. 첨가 완료 후, 제형의 외양을 기록하였다.
용액 26.2 및 26.3을 용액 26.1의 제조에 사용된 동일한 일반 공정에 따라, 단 다양한 알칼리 실리케이트 용액을 사용해 제조하였다. 각 제형에서 혼합 후 외양을 기록하였다. 제형 및 결과들에 대한 상세 내용은 표 38에 나타낸다.
표 42. 알칼리 실리케이트 용액 블렌드와 AgNO3 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 : 금속 용액의 비 | 외양 |
| 26.1 | K 3.3 +Li 3.3+Ag 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 투명/연노란색 |
| 26.2 | Na 3.3+Li 3.3+Ag 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 투명/연노란색, 약간 혼탁 |
| 26.3 | Na 2.5+Li 3.3+Ag 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 투명/연노란색, 약간 혼탁 |
용액 27 및 28
용액 27 및 28 (용액 27.1 - 28.3)을 용액 26에서 사용된 공정과 동일한 일반 공정에 따라, 단 다른 금속 염을 사용해 제조하였다. 각 제형에서 혼합 후 외양을 기록하였다. 제형 및 결과들에 대한 상세 내용은 표 43 및 44에 나타낸다.
표 43. 알칼리 실리케이트 용액 블렌드와 CuSO4 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 27.1 | K 3.3+Li 3.3+Cu 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 투명/청색 |
| 27.2 | Na 3.3+Li 3.3+Cu 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 투명/청색 |
| 27.3 | Na 2.5+Li 3.3+Cu 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 투명/청색 |
표 44. 알칼리 실리케이트 용액 블렌드와 Zn(C2H3O2)2 용액의 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 28.1 | K 3.3+Li 3.3+Zn 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 투명, 일부 석출 |
| 28.2 | Na 3.3+Li 3.3+Zn 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 투명/무색 |
| 28.3 | Na 2.5+Li 3.3+Zn 1000 ppm | 5 | 500 | 1:1 | 투명/무색 |
용액 29
용액 1.5 및 3.2를 반복적으로 수행하였으며, 단 용액에 소량의 비-이온성 계면활성제, 즉 Empilan® PF 7179를 최종 용액의 0.2 중량%의 함량으로 첨가하여, 용액 29.1 및 29.2의 용액을 각각 제조하였다. 혼합물들을 혼합 후 직접 관찰하였다. 제형 및 결과들에 대한 상세 내용은 표 45에 나타낸다.
표 45. 비-이온성 계면활성제 Empilan® PF 7169를 0.2%로 함유한 혼합물
| 용액 | 제형 | SiO2 % |
금속 ppm |
실리케이트 용액 : 금속 용액 비율 | 외양 |
| 29.1 | Li 3.3 10%+Cu 3000 ppm | 8 | 600 | 4:1 | 투명, 청색 |
| 29.2 | Li 3.3 10%+Zn 3000 ppm | 5 | 1500 | 1:1 | 투명, 무색 |
본원에 제공된 금속 함유 실리케이트 용액들은 현저하게 안정적이며, 바람직하게는 금속 이온에 대한 어떠한 착화제를 포함하지 않거나 또는 금속 이온의 착화제(들)를 착화제(들) : 이온 1:100 미만의 총 몰비로 포함한다.
본원에 제공된 콜로이드 분산물을 대상으로 후술한 냄새 저감 방법에 사용하기 위한 다양한 셋팅으로 검사하였다.
실시예
1
스웨덴 스베달라의 한 가정집에서 불쾌한 냄새가 검출되었다. 냄새는 윗층 화장실에 배치된 고양이 변기 박스에서 발생하였으며, 세심하게 청소한 후에도 냄새는 없어지지 않았다. 300 ppm Cu2 + 및 5% SiO2를 함유한 5 nm 입자의 콜로이드 분산물을 화장실에 분무한 후, 냄새가 즉각적이고 영구적으로 사라졌다.
실시예 2
노르셸란 초등학교는 덴마크 셸란의 코케달에 위치하고 있으며, 학생 수는 약 1500명이다. 학교 건물은 1988년에 건축되었으며, 학생 화장실에서 나쁜 냄새로 인한 문제를 오랫동안 겪어왔다. 화장실의 크기는 타일 바닥과 벽이 설비된 약 25 m2이다.
강한 냄새 또는 소변이 있는 변기를 청소한 다음 300 ppm Cu2 + 및 5% SiO2를 함유한 5 nm 입자의 콜로이드 분산물을 분무기를 사용해 화장실 전체에 처리하였다. 처리 후 냄새가 즉각적으로 없어졌으며, 화장실은 처리 후 2달 동안 냄새가 발생하지 않았다. 학생 및 교직원 모두 화장실의 상당한 공기 질 개선을 인지하였다.
실시예 3
Norsk Protein AS는 가축 및 정육업에서 발생하는 동물 폐기물을 처리하는 노르웨이에 위치한 주요 시설이다. 현대식 시설은 유용한 단백질 분말 및 산업용 지방을 회수하기 위해 반응조 및 증발기를 사용한다. 공정은 밀폐된 반응조, 탱크 및 파이프에 국한되어 있고 배출 가스와 액체를 적절하게 처리함에도 불구하고, 생산 시설의 여러 부분들에서 냄새가 발생하였다.
300 ppm Cu2 + 및 5% SiO2를 함유한 5 nm 입자의 콜로이드 분산물을 시설의 락커룸과 시설의 공정 용수 펌프 스테이션에 공기 중에 분무하였다. 냄새가 즉각적으로 사라졌다.
실시예 4
300 ppm Cu2 + 및 5% SiO2를 함유한 5 nm 입자의 콜로이드 분산물의 악취 감소 활성 검사를 2종의 합성 냄새유발 화합물, 즉 다이아세틸 및 구아이아콜을 사용해 수행하였다. 다이아세틸 (IUPAC 명: 부탄다이온 또는 부탄-2,3-다이온), CAS No: 431-03-8은 식 (CH3CO)2의 vicinal 다이케톤이다. 다이아세틸은 발효 중에 생성되며, 버터, 크림, 맥주, 와인 (샤르도네) 및 위스키에서 자연적으로 발생한다. 식 C6H4(OH)(OCH3)의 구아이아콜 (IUPAC 명: 2-메톡시페놀), CAS No: 90-05-1은 목재에서 발생하는 연기에서 발견되는 천연적인 유기 화합물로서, 위스키 및 볶은 커피에 스모키 향을 부여한다.
약 250 g/㎡ 무게의 다층 폴리에스테르 부직포 패브릭으로부터 직경 4.5 cm의 원형 패치를 절단하였다. 원의 면적 식, 즉 
을 이용해, 각 패치의 표면적은 대략 1.6x10-3 m2로 계산되었으며, 각 패치의 무게는 약 0.4 g이었다. 각 패치에, 액체 콜로이드 분산물 3 g을 적용하였으며, 즉, 분산물을 표면 농도 약 1.9 kg/m2로 적용하였다. 패치를 밤새 건조하였다. 건조 후, 각 패치의 무게는 약 1.75 g이었다.
이와 같이 처리된 패치는, 각각의 패치를 다이아세틸 및 구아이아콜 3 ml이 든 비이커에 넣어 검사하였다. 패치는 액체와 직접 접촉되지 않도록 하였으며, 비이커를 폴리에틸렌 막으로 덮었다. 비교로서, 표면적이 동일한 무처리 패치를 다이아세틸 및 구아이아콜 3 ml이 든 비이커에 넣었다. 비이커 안에서 기체 상의 냄새유발 화합물의 농도를 각 타입의 패치 (시험 패치 및 비교 패치)에서 측정하였다. 본 발명의 콜로이드 분산물의 존재시, 기체 상의 다이아세틸 농도는, 무처리 패치 존재시의 농도와 비교해 49% 감소하고, 구아이아콜의 농도는 기체 크로마토그래피 (GC)에 의해 측정시 41%로 감소하였다.
실시예 5
시험 화합물로서 다이아세틸, 구아이아콜, 3-메틸부타날 (3-MB, CAS No. 590-86-3) 및 다이메틸 트리설파이드 (DMTS, CAS No. 3658-80-8)를 사용하고, 하기 분산물을 사용해, 실시예 4의 검사를 반복 실시하였다:
(a) 300 ppm Cu2 + 및 5% SiO2를 함유한, 5 nm 입자의 수성 콜로이드 분산물,
(b) 300 ppm Zn2 + 및 5% SiO2를 함유한, 5 nm 입자의 수성 콜로이드 분산물, 또는
(c) 300 ppm Fe2 + 및 5% SiO2를 함유한, 5 nm 입자의 수성 콜로이드 분산물.
그 결과, (a), (b) 및 (c) 모두 다이아세틸 및 3-메틸부타날에 대해 효과적인 것으로 나타났다. 제형 (a)는 다이아세틸, 구아이아콜 및 다이메틸 트리설파이드에 대해 가장 효과적이었으며, 기체 상 농도가 각각 약 50%, 약 40% 및 약 5% 감소하였으며, 제형 (b)는 3-메틸부타날에 가장 효과적이었으며 기체 상 농도가 40% 감소하였고, 제형 (a)는 약 20% 감소하였다. 제형 (c)는 다이아세틸 농도를 약 25%, 3-메틸부타날 농도를 약 30% 감소시켰다.
실시예
6
데님 검사 샘플을 사용하였다. 샘플에 도 1에 도시된 셋업에서 300 ppm Cu2 + 및 5% SiO2를 함유한, 5 nm 입자의 수성 콜로이드 분산물로 처리하였다. 그런 후, 샘플을 2개의 그룹으로 나누었으며, 검사 샘플 한 그룹은 임의의 추가적인 처리없이 사용하였다 (데님/비-세척). 다른 데님 샘플 그룹은 20회 세척 사이클을 수행하였다 (데님/세척-20). 그런 후, 제형의 탈취 특성을 검출기 튜브 방법 및 기체 크로마토그래피 (GC) 방법을 사용해 ISO 17299 표준에 따라 검사하였다. 검출기 튜브 방법의 경우, 100 cm2 샘플 크기의 패브릭을 사용하였으며, GC 방법의 경우 50 cm2 샘플 크기를 사용하였다. 각 경우에, 나머지 기체 농도를 제형 접촉 후 2시간 경과시 측정하였다. 검사는 암모니아, 하이드로겔 설파이드 및 이소발레르산을 각각 초기 농도 100 ppm, 4 ppm 및 약 38 ppm에서 취기물질로서 사용해 수행하였으며, 검사 결과는 기체 상에서의 취기물질의 농도 감소 (%)로 나타내었다. 그 결과, 세척 사이클 20회 수행 후에도 제형의 효능이 입증되었다. 표 46 참조
표 46
| 취기물질 | 데님/비-세척 | 데님/세척-20 |
| 암모니아 | 98 | 73 |
| 하이드로겐 설파이드 | 68 | 58 |
| 이소발레르산 | ≥ 99 | ≥ 99 |
실시예 7
직물 천을 부티르산와 암모니아쿰 (ammoniac)으로 적시고, 건조시켰다. 600 ppm Cu를 함유한 본 발명에 따른 실리케이트 수용액을 천 일부에 3회 또는 10회 분무하였다. 검사 패널로 처리된 천과 무처리 천을 쉽게 구분할 수 있게 하였으며, 본 발명의 실리케이트 용액으로 처리된 천에서는 냄새가 실질적으로 감소하였다.
Claims (34)
- 냄새 저감 방법으로서
(i) 입자 크기가 3 nm 내지 100 nm이고 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온이 입자 표면에 흡착된, 실리카 입자의 콜로이드 분산물을 제공하고, 상기 입자 중 하나 이상을 냄새유발 화합물과 접촉시키거나, 및/또는
(ii) 구리 이온, 은 이온, 아연 이온 및 철 이온으로부터 선택되는 금속 이온을 포함하는 실리케이트 수용액을 제공하고, 용액 중에 형성된 하나 이상의 금속 이온을 가진 실리케이트 입자 (metal ion-carrying silicate particle)를 냄새유발 화합물 (odorous compound)과 접촉시키는 것
을 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 냄새유발 화합물이 기체 상에 존재하는, 방법. - 제2항에 있어서,
상기 입자는 상기 분산물을 기체 상에 분무함으로써 냄새유발 화합물과 접촉되는, 방법. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 입자는 상기 분산물 또는 용액을 고체 표면에 적용하고, 상기 고체 표면을 상기 기체 상과 접촉시킴으로써 냄새유발 화합물과 접촉되는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 냄새유발 화합물이 액체 상에 존재하는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
입자 크기가 3 nm 내지 100 nm이고 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온이 입자 표면에 흡착된, 실리카 입자의 콜로이드 분산물을 제공하고, 상기 입자 하나 이상을 냄새유발 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법. - 제6항에 있어서,
상기 이온이 실리카 입자 표면 nm2 당 이온 0.0005 - 5개의 함량으로 표면에 존재하는, 방법. - 제7항에 있어서,
상기 이온이 실리카 입자 표면 nm2 당 이온 0.01 - 0.5개의 함량으로 표면에 존재하는, 방법. - 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리카 입자의 표면이 알루미노실리케이트 모이어티 (aluminosilicate site)를 포함하는, 방법. - 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온이 상기 분산물의 중량 기준으로 1 ppm 내지 3000 ppm의 총 농도로 존재하는, 방법. - 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산물은 pH가 8 내지 11인, 방법. - 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리카 입자가 상기 분산물의 0.001 중량% 내지 25 중량%의 농도로 존재하는, 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 금속이 철, 구리 및 아연으로부터 선택되는, 방법. - 실리카 입자를 포함하는 콜로이드 분산물로서,
상기 입자 크기는 3 nm 내지 100 nm이고,
상기 입자는 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온이 입자 표면에 흡착된 것인, 콜로이드 분산물. - 분산물 및/또는 용액을 기체 상과 접촉시킴으로써 기체 상에서 냄새를 저감하기 위한,
(i) 입자 크기가 3 nm 내지 100 nm이고, 입자 표면에 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온이 흡착된, 실리카 입자를 포함하는 콜로이드 분산물; 및/또는
(ii) 구리 이온, 은 이온, 아연 이온 및 철 이온으로부터 선택되는 금속 이온을 포함하는 실리케이트 수용액
의 용도. - 제15항에 있어서,
상기 분산물 및/또는 용액은 분산물을 기체 상에 분무함으로써 기체와 접촉되는, 용도. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 분산물 및/또는 용액은, 분산물을 고체 표면에 적용하고 상기 고체 표면을 기체 상과 접촉시킴으로써, 기체 상과 접촉되는, 용도. - 표면 코팅을 형성하기 위한 액체 조성물로서,
입자 크기가 3 nm 내지 100 nm이고, 입자 표면에 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온이 흡착된, 실리카 입자; 및
입자용 액체 담체 (liquid carrier for the particle); 및/또는
구리 이온, 은 이온, 아연 이온 및 철 이온으로부터 선택되는 금속 이온을 포함하는 실리케이트 수용액을 포함하는, 액체 조성물. - 제18항에 따른 액체 조성물을 표면에 적용하고, 표면과 접촉된 상태로 상기 액체 조성물을 건조하는 것을 포함하는, 고체 표면의 처리 방법.
- (i) 입자 크기가 3 nm 내지 100 nm이고 입자 표면에 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온이 흡착된, 복수의 실리카 입자; 및/또는
(ii) 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온을 가진 복수의 실리케이트 입자를 포함하는,
부직포 또는 직포. - (i) 입자 크기가 3 nm 내지 100 nm이고 입자 표면에 구리, 은, 아연 및 철로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 이온이 흡착된, 실리카 입자의 콜로이드 분산물, 및/또는
(ii) 구리 이온, 은 이온, 아연 이온 및 철 이온으로부터 선택되는 금속 이온을 포함하는 실리케이트 수용액
과 접촉 처리된, 부직포 또는 직포. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
(ii) 구리 이온, 은 이온, 아연 이온 및 철 이온으로부터 선택되는 금속 이온을 포함하는 실리케이트 수용액을 제공하고, 용액 중에 형성된 하나 이상의 금속 이온을 가진 실리케이트 입자를 냄새유발 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법. - 제22항에 있어서,
상기 이온이 상기 용액의 중량 기준으로 1 ppm 내지 5000 ppm의 총 농도로 존재하는, 방법. - 제22항 또는 제23항에 있어서,
상기 이온이 상기 용액의 중량 기준으로 50 ppm 내지 3000 ppm의 총 농도로 존재하는, 방법. - 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온이 상기 용액의 중량 기준으로 100 ppm 내지 2000 ppm의 총 농도로 존재하는, 방법. - 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용액은 pH가 8 내지 13인, 방법. - 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용액은 pH가 10 내지 12인, 방법. - 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리케이트가 알칼리 실리케이트인, 방법. - 제28항에 있어서,
상기 알칼리 실리케이트가 알칼리 금속 산화물 M2O 및 SiO2를 25:1 내지 2:1의 SiO2/M2O 몰비로 포함하는, 방법. - 제29항에 있어서,
상기 몰비가 6:1 내지 2:1인, 방법. - 제22항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리케이트가 상기 용액의 SiO2 농도 1 중량% 내지 30 중량%에 해당하는 함량으로 상기 용액에 존재하는, 방법. - 제31항에 있어서,
상기 함량이 상기 용액의 SiO2 농도 2 중량% 내지 20 중량%에 해당하는, 방법. - 제22항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속이 Fe, Cu 및 Zn으로부터 선택되는, 방법. - 제22항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용액이 하나 이상의 계면활성제를 포함하는, 방법.
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