KR20200102288A - 나노결정질 초경재료 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

나노결정질 초경재료 및 그의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 실시예에 따른 나노결정질 초경재료의 제조방법은 금속 탄화물 분말 및 그래핀을 포함하는 혼합물을 교반 및 분쇄하여 상기 혼합물에 비해 평균입경이 작은 나노분말을 형성하는 것 및 상기 나노분말을 가압한 상태로 상기 나노분말에 펄스 전류를 인가하는 것을 포함할 수 있다.

Description

나노결정질 초경재료 및 그의 제조방법{Nanocrystalline hard material and fabricating method for the same}
본 발명은 나노결정질 초경재료 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 탄화물 기반의 나노결정질 초경재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
초경재료는 용융온도 및 경도가 매우 높은 복합재료를 의미한다. 초경재료는 산업기술 전반에 이용되고 있으며, 예컨대, 절삭공구, 인발다이, 금형 및 노즐 등에 사용된다. 초경재료는 금속 탄화물에 바인더를 첨가하여 형성할 수 있다. 그러나 초경재료의 제조에 사용되는 일반적인 바인더 물질들은 가격이 비싸고, 내부식성이 좋지 않으며, 제조된 초경재료의 경도를 낮추는 경향이 있었다. 또한, 초경재료를 제조하기 위하여 수행되는 고온 공정에서 결정립의 성장을 방지하기 어려워 기계적 성질이 우수한 나노결정질의 초경재료를 제조하기 어려웠다.
최근, 산업기술의 발전에 따른 고정밀 가공기술의 필요에 따라, 초경재료의 기계적, 화화적, 물리적 성질을 개선하기 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
본원 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 경도, 강도 및 파괴인성이 향상된 나노결정질 초경재료 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시예들에 따른 나노결정질 초경재료는 금속 탄화물 분말 및 그래핀을 포함하는 혼합물을 교반 및 분쇄하여 상기 혼합물에 비해 평균입경이 작은 나노분말을 형성하는 것; 및 상기 나노분말을 가압한 상태로 상기 나노분말에 펄스 전류를 인가하는 것을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 혼합물의 체적에 대한 상기 그래핀의 체적의 비율은 1% 내지 5%일 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 그래핀은 2차원적 평면구조를 갖도록 서로 공유결합된 탄소원자들을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 혼합물을 교반 및 분쇄하는 것은 상기 혼합물에 볼밀 공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 나노분말을 가압한 상태로 상기 나노분말에 펄스 전류를 인가하여, 1nm 내지 900nm의 평균 결정립 사이즈를 갖도록 상기 나노분말을 소결시키는 것을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 금속 탄화물은 탄화티탄(TiC) 및 탄화텅스텐(WC)을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 혼합물에 대한 탄화티탄(TiC)의 중량비와 탄화텅스텐(WC)의 중량비는 3:7 내지 7:3의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 나노결정질 초경재료는 상기 금속 탄화물의 분말 및 그래핀을 포함하는 혼합물을 교반 및 분쇄하여 상기 혼합물에 비해 평균입경이 작은 나노분말을 형성하는 것; 및 상기 나노분말을 가압한 상태로 상기 나노분말에 펄스 전류를 인가하는 것을 통하여 제조될 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 혼합물의 체적에 대한 상기 그래핀의 체적의 비율은 1% 내지 5%일 수 있다.
실시예들에 따르면, 상기 금속 탄화물은 탄화티탄(TiC) 및 탄화텅스텐(WC)을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 기계적 강도가 우수하고 생산성이 향상된 나노결정질 초경재료 및 그의 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 초경재료의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 초경재료의 제조방법에 사용된 볼밀 장치의 개념도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 초경재료의 제조방법에 사용된 펄스전류 가열/가압 소결기의 개념도이다.
도 4a 및 도 5a는 텅스텐 티타늄 카바이드((W, Ti)C))와 그래핀 각각을 X-선 회절 분석하여 나타낸 그래프들이다.
도 4b 및 도 5b는 텅스텐 티타늄 카바이드((W, Ti)C))와 그래핀 각각을 주사전자현미경으로 관찰한 사진들이다.
도 6는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 나노분말을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 소결체들을 X-선 회절 분석하여 나타낸 그래프들이다.
도 8은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 소결체들을 주사전자현미경으로 관찰한 사진들이다.
도 9는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 소결체의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진들이다.
도 10은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 소결체의 경면을 관찰한 사진들이다.
도 11은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 소결체의 그래핀의 첨가량에 따른 경도 및 파괴 인성을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 ‘포함한다(comprises)’ 및/또는 ‘포함하는(comprising)’은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
여기에 설명되고 예시되는 각 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 나노결정질 초경재료 및 그의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 초경재료의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 초경재료의 제조방법에 사용된 볼밀 장치의 개념도이다. 도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 초경재료의 제조방법에 사용된 펄스전류 가열/가압 소결기의 개념도이다.
도1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 나노결정질 초경재료의 제조방법은 금속 탄화물 분말(12) 및 그래핀(14)을 포함하는 혼합물(10)을 교반 및 분쇄하여 나노분말(20)을 형성하는 것(S10)을 포함할 수 있다.
실시예들에 따르면, 혼합물(10)을 교반 및 분쇄하는 것은 불밀 공정을 이용하여 수행될 수 있다.
먼저, 볼밀 장치(100) 내에 금속 탄화물 분말(12) 및 그래핀(14)을 제공할 수 있다. 금속 탄화물 분말(12)은 텅스텐(W), 티타늄(Ti) 및/또는 탄소(C)를 포함할 수 있다. 일 예로, 금속 탄화물은 텅스텐 티타늄 카바이드((W, Ti)C))를 포함할 수 있다. 다른 예로, 금속 탄화물은 탄화티탄(TiC) 또는 탄화텅스텐(WC)을 포함할 수 있다. 실시예들에 따르면, 탄화티탄(TiC)과 탄화텅스텐(WC)은 3:7 내지 7:3의 중량 비율로 혼합물(10)에 포함될 수 있다. 달리 말해서, 혼합물(10)에 대한 탄화티탄(TiC)의 중량비와 탄화텅스텐(WC)의 중량비는 3:7 내지 7:3의 범위를 가질 수 있다. 금속 탄화물 분말(12)의 입경은, 예컨대, 0.1μm 내지 10μm일 수 있다.
그래핀(14)은 혼합물(10)의 체적에 대해 1% 내지 5% 비율의 체적을 갖도록 혼합물(10) 내에 제공될 수 있다. 그래핀(14)은 서로 공유결합된 탄소원자들을 포함할 수 있다. 그래핀(14)은, 탄소나노튜브와 달리, 2차원적 평면구조를 가질 수 있다.
이어서, 볼밀 공정이 수행될 수 있다. 볼밀 공정은 고에너지 볼밀 공정일 수 있다. 고에너지 볼밀 공정을 수행하기 위한 볼밀 장치(100)는, 예컨대, 유성볼밀(Planetary Ball Mill) 장치일 수 있으며, 볼밀 공정시 사용되는 초경볼(110)은 탄화 티탄(WC)을 포함할 수 있다. 초경볼(110)의 직경은 10mm 내지 15mm일 수 있다. 볼밀 공정은 약 10시간 동안 수행될 수 있다. 볼밀 공정에 의해 혼합물(10)로부터 형성된 나노분말(20)의 평균입경은 혼합물(10)의 평균입경에 비해 작을 수 있다. 볼밀 공정이 수행됨에 따라, 분쇄된 금속 탄화물 및 분쇄된 그래핀에 스트레인이 도입될 수 있다. 이로써 후술될 소결공정(S20)에서 소결 온도가 낮아질 수 있다.
도1 및 도 3을 참조하면, 나노분말(20)을 가압한 상태로 상기 나노분말(20)에 펄스 전류를 인가할 수 있다(S20). 이로써 나노분말(20)이 소결될 수 있다.
실시예들에 따르면, 나노분말(20)을 가압한 상태로 상기 나노분말(20)에 펄스 전류를 인가하는 것(S20)은 펄스전류 가열/가압 소결기(200)를 통하여 수행될 수 있다. 펄스전류 가열/가압 소결기(200)는, 예컨대, 펄스전류 활성소결 장치(pulsed-current activated sintering, PCAS)를 포함할 수 있다.
펄스전류 가열/가압 소결기(200)는 다이 부재(210), 가압 부재(220), 펄스전류 공급장치(230) 및 컨트롤 스위치(240)를 포함할 수 있다. 다이 부재(210)는 그 내부에 나노분말(20)을 수용하기 위 관통공이 형성될 수 있다. 다이부재(210)는 흑연 다이를 포함할 수 있으나 본 발명의 실시예들이 이에 한정되지는 않는다. 관통공 내부 중앙에 나노분말(20)이 제공될 수 있다. 펄스전류 가열/가압 소결기(200)는 소결 공정이 진행되는 동안 나노분말(20)이 제공된 다이 부재(210)의 내부를 진공상태로 유지할 수 있다.
가압 부재(220)는 외부의 압력 발생 장치로부터 전달된 압력을 관통공 내부에 제공된 나노분말(20)에 가하기 위한 부분일 수 있다. 가압 부재(220)는 관통공의 상, 하부에 삽입될 수 있으며, 관통공의 중앙을 향하여 이동함으로써 나노분말(20)에 압력을 가할 수 있다. 가압부재(220)는 외부로부터 전류를 인가받아 나노분말(200)에 인가할 수 있도록 도전성 물질을 포함할 수 있다.
펄스전류 공급장치(230)는 나노분말(20)에 펄스 전류를 인가하기 위한 부분으로, 가압부재(220)와 전기적으로 연결될 수 있다. 가압부재(220)는 펄스 전류 공급장치(230)로부터 제공받은 펄스 전류를 나노분말(20)에 인가하여 나노분말(20)을 가열할 수 있다. 구체적으로, 펄스 전류를 인가 받은 나노분말(20) 내에 플라즈마가 발생될 수 있으며, 이로써, 나노분말(20)의 표면이 클리닝될 수 있다. 펄스 전류를 인가 받은 나노분말들(20) 간의 접촉점에서 높은 주울열이 발생될 수 있으며, 이로써, 나노분말(20)이 가열될 수 있다.
펄스전류 가열/가압 소결기(200)는 나노분말(20)에 50Mpa 내지 100Mpa의 압력을 가할 수 있으며, 1000A 내지 3000A의 펄스전류를 인가할 수 있다. 가압 부재(220)에 의해 가해진 압력 및 나노분말(20)에 발생된 열로 인해 나노분말(20)이 치밀화되면서 소결이 이루어질 수 있다. 소결이 완료되면 치밀화도 완료될 수 있다. 따라서, 치밀화에 따른 나노분말(20)의 수축길이 변화를 측정하여, 수축길이가 변화하지 않는 때를 소결의 완료시점으로 판단할 수 있다. 나노분말(20)의 수축길이 변화를 측정하기 위하여, 관통공과 가압 부재(220)가 이어지는 가동부분에 선형변위 차동변압기(LVDT; Linear Variable Differential Transformer)가 부착될 수 있다. 펄스전류는 짧은 시간 동안 나노분말(20)에 인가될 수 있다. 예컨대, 펄스전류는 1분 내지 10분의 시간동안 나노분말(20)에 인가될 수 있다. 이로써, 나노분말(20)의 결정립의 성장이 억제될 수 있다. 소결된 나노분말(20)은 1nm 내지 900nm의 평균 결정립 사이즈를 가질 수 있다.
이어서, 소결된 나노분말(20)을 냉각하는 공정(S30)이 수행될 수 있다. 소결된 나노분말(20)을 냉각하는 공정(S30)은 펄스전류 가열/가압 소결기(200)의 내부에서 수행되거나, 또는 대기중에서 수행될 수 있다.
도 4a 및 도 5a는 텅스텐 티타늄 카바이드((W, Ti)C))와 그래핀 각각을 X-선 회절 분석하여 나타낸 그래프들이다. 도 4b 및 도 5b는 텅스텐 티타늄 카바이드((W, Ti)C))와 그래핀 각각을 주사전자현미경으로 관찰한 사진들이다. 도 6는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 나노분말을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 7은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 소결체들을 X-선 회절 분석하여 나타낸 그래프들이다. 도 8은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 소결체들을 주사전자현미경으로 관찰한 사진들이다. 도 9는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 소결체의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진들이다. 도 10은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 소결체의 경면을 관찰한 사진들이다. 도 11은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 소결체의 그래핀의 첨가량에 따른 경도 및 파괴 인성을 나타낸 그래프이다.
<실험예>
텅스텐 티타늄 카바이드((W, Ti)C))와 그래핀을 준비하였다. 실험을 수행하기에 앞서, 텅스텐 티타늄 카바이드((W, Ti)C))와 그래핀을 각각 X-선 회절 분석하여 도 4a 및 도 5a에 각각 나타내었다. 텅스텐 티타늄 카바이드((W, Ti)C))와 그래핀을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 도 4b 및 도 5b에 각각 나타내었다.
텅스텐 티타늄 카바이드((W, Ti)C))와 그래핀을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 텅스텐 티타늄 카바이드((W, Ti)C)) 분말의 크기는 1 μm 이하이고 순도는 99.9% 이었다. 그래핀의 길이는 2 μm 이하이고 두께는 2 nm 이하이었다. 텅스텐 티타늄 카바이드에 각각, (a): 0%, (b): 1% (c): 3% (d): 5% 중량비의 그래핀을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물을 원통형 스테인레스 용기에 각각 넣고 직경이 11 mm인 WC 초경 볼을 사용하여 10시간 동안 고 에너지 볼 밀링을 수행함으로써 나노분말들을 제조하였다. 각각의 조성비에 따라 제조된 나노분말을 X-선 회절 분석하여 도 6에 나타내었다. 각각의 조성비에 따라 제조된 나노분말을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 7에 나타내었다.
이어서, 고에너지 볼 밀링을 통하여 제조된 나노분말들을 흑연 다이에 충진하고 펄스 전류 활성 소결 장치로 소결 공정을 수행하였다. 이때, 챔버 분위기는 진공상태였으며, 나노분말들에는 80 MPa의 일축압력을 가해졌으며, 나노분말들에 2,000A의 펄스전류가 인가되었다. 이어서 소결된 나노분말을 냉각하여 소결체를 제조하였다.
각각의 조성비에 따라 제조된 소결체를 X-선 회절 분석하여 도 8에 나타내었다. 각각의 조성비에 따라 제조된 소결체의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 도 9에 나타내었다.
이어서, 다이아몬드 페이스트와 알루미나 분말을 사용하여 소결체을 경면 연마하였다. 경면 연마된 시편을 비커스 경도계를 사용하여 1 kgf 하중으로 15초간 유지하여 압흔을 형성시킨 후, 형성된 압흔의 면적으로부터 경도를 측정하였다. 소결체에 20 kgf 하중으로 압흔을 형성시킨 후, 압흔 모서리에서 발생한 균열의 길이를 측정하여 파괴 인성을 계산하였다. 압흔을 형성시킨 소결체의 사진을 도 10에 나타내었으며, 각각의 조성비에 따라 제조된 소결체의 경도 및 파괴인성을 도 11에 나타내었다.
도 4a 내지 도 6을 참조하면, 볼 밀링 공정이 수행된 나노분말의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)은 볼밀링 공정 수행 이전의 혼합물의 반가폭보다 큰 것을 알 수 있다. 또한, 볼밀링 공정에 따라 분말들이 분쇄되어 분말들의 평균입경이 작아졌음을 알 수 있다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 볼밀링 된 텅스텐 티타늄 카바이드 분말과 그래핀들이 상호 응집되었음을 알 수 있다.
도 6 및 도 8을 참조하면, 소결된 나노분말의 반가폭은 소결 이전의 나노분말의 반가폭에 비해 작은 것을 알 수 있다. 이로써, 소결 공정 중 입자의 성장이 일어났음을 알 수 있다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 소결체의 결정립의 크기는 그래핀의 첨가량이 증가할수록 작아짐을 관찰할 수 있다. 텅스텐 티타늄 카바이드의 결정립 크기가 그래핀 첨가량의 증가에 따라 감소 하는 것으로부터 그래핀이 텅스텐 티타늄 카바이드의 결정립 성장을 억제시킴을 알 수 있다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 소결체의 경도는 그래핀의 첨가량이 증가할수록 감소되며, 소결체의파괴인성은 그래핀의 첨가량이 증가할수록 향상됨을 알 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 금속 탄화물 분말 및 그래핀을 포함하는 혼합물을 교반 및 분쇄하여 상기 혼합물에 비해 평균입경이 작은 나노분말을 형성하는 것; 및
    상기 나노분말을 가압한 상태로 상기 나노분말에 펄스 전류를 인가하는 것을 포함하는 나노결정질 초경재료의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 혼합물의 체적에 대한 상기 그래핀의 체적의 비율은 1% 내지 5%인 나노결정질 초경재료의 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 그래핀은 2차원적 평면구조를 갖도록 서로 공유결합된 탄소원자들을 포함하는 나노결정질 초경재료의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 혼합물을 교반 및 분쇄하는 것은 상기 혼합물에 볼밀 공정을 수행하는 것을 포함하는 나노결정질 초경재료의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 나노분말을 가압한 상태로 상기 나노분말에 펄스 전류를 인가하여, 1nm 내지 900nm의 평균 결정립 사이즈를 갖도록 상기 나노분말을 소결시키는 것을 포함하는 나노결정질 초경재료의 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 탄화물은 탄화티탄(TiC) 및 탄화텅스텐(WC)을 포함하는 나노결정질 초경재료의 제조방법
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 혼합물에 대한 탄화티탄(TiC)의 중량비와 탄화텅스텐(WC)의 중량비는 3:7 내지 7:3의 범위를 갖는 나노결정질 초경재료의 제조방법.
  8. 금속 탄화물의 분말 및 그래핀을 포함하는 혼합물을 교반 및 분쇄하여 상기 혼합물에 비해 평균입경이 작은 나노분말을 형성하는 것; 및
    상기 나노분말을 가압한 상태로 상기 나노분말에 펄스 전류를 인가하는 것을 통하여 제조된 나노결정질 초경재료.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 혼합물의 체적에 대한 상기 그래핀의 체적의 비율은 1% 내지 5%인 나노결정질 초경재료.
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 금속 탄화물은 탄화티탄(TiC) 및 탄화텅스텐(WC)을 포함하는 나노결정질 초경재료의 제조방법.
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