KR20200093108A - 고강도 구형 제올라이트 성형체와 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고강도(高强度) 구형(球形) 제올라이트 성형체와 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제올라이트의 무기계 결합제로서 여과 및 수세가 까다롭고, 기계적 강도 및 흡착능이 떨어지는 종래의 점토류 결합제를 대신하여, 실리콘 화합물과 초고 분자량 폴리에틸렌 화합물(UHMWPE)을 혼합 사용함으로써, 우수한 질소 분리능, 내마모성 및 외형밀도를 나타내어 고풍량의 고순도 산소발생장치를 위한 유동층 시스템의 흡착제로 매우 유용하게 적용할 수 있는 고강도 구형 제올라이트 성형체와 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고강도 구형 제올라이트 성형체와 그 제조방법{Process for preparing spherical zeolite granule having high strength}
제올라이트의 결합제로서 실리콘 화합물과 초고 분자량 폴리에틸렌 화합물을 혼합 사용함으로써, 우수한 질소 흡착능, 내마모성 및 외형밀도를 나타내어, 고순도 산소발생장치의 흡착제로 매우 유용한 고강도 구형 제올라이트 성형제와 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 심랭분리법에 의한 산소의 제조방법은 공기를 -200 ℃까지 냉각하여 액화하고, 산소와 질소의 비등점 차이를 이용하여 정류 및 분리함으로써 산소를 제조하였다. 이러한 산소의 제조방법은 대규모 장치와 높은 에너지 비용이 요구되어 다량의 가스를 사용하는 곳, 예를 들면, 제철소나 화학 공장 등과 인접한 곳에서는 장치가 설치될 수 있었지만, 소량의 가스를 사용하는 곳에서는 상기 장치를 직접 설치하여 사용하기 보다는 액화되거나 혹은 봄베(bombe)에 충전하여 수송 및 공급된 산소를 사용하여야 하였다.
이러한 심랭분리법을 개선한 산소의 제조방법으로서는 압력스윙흡착(pressure swing adsorption, PSA)법, 진공스윙흡착(vacuum swing adsorption, VSA)법 및 열스윙흡착(thermal swing adsorption, TSA)법이 있다.
PSA법, VSA법 및 TSA법은 가압과정에서는 장치 내의 흡착제가 가스를 흡착하고, 감압과정에서는 흡착된 가스가 용이하게 탈착 및 재생되는 것을 기본원리로 한다. 이러한 방법은 제조 장치를 산소의 사용 환경과 일정거리를 유지시켜 설치할 수 있고, 필요한 양을 즉시 제조하여 사용할 수 있으며, 적은 비용으로 용이하고 반영구적으로 산소를 공급할 수 있는 장점이 있다. 또한, PSA법과 VSA법에 의한 산소발생장치의 흡착제는 질소에 대한 선택 흡착능이 우수하고 질소와 산소의 흡착량 차이가 커야하는 바, 대표적인 예로서 합성 제올라이트를 이용할 수 있다.
제올라이트는 다음 화학식 1로 표시되는 결정성 알루미노 규산염이다.
[화학식 1]
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]ㆍwH2O
상기 화학식 1에서, M은 양이온이고; n은 원자가이고; w는 결정수의 분자수를 나타내며; x 및 y는 결정구조에 따라 변화하는 상수이다.
일반적으로 제올라이트는 3 ~ 10 Å 정도의 세공직경을 지니고 있어, 분자체 효과(molecular sieving effect)를 나타내며, 이러한 구조로 인하여 공기 중의 질소 분자를 선택적으로 흡착시키는 독특한 성질을 갖고 있다. 특히, 친수성 흡착제로서 물과 같은 극성분자와의 흡착력이 강하며 낮은 분압 및 고온 하에서도 흡착력이 높은 장점이 있다. 그러나 제올라이트가 상기의 선택적 흡착특성을 가짐에도 불구하고 평균입경이 수 ㎛ 정도의 미세한 분말상으로 되어 있어, 액상 반응물을 다루는 흡착이나 촉매공정에 사용하는데 많은 불편함이 있었다. 따라서, 제올라이트를 가스발생장치에서 유용한 흡착제로 이용하기 위해서는 결합제를 첨가하여 일정 형태로 성형화시키는 과정을 거쳐야 한다.
지금까지 알려진 일반적인 제올라이트의 성형화 방법으로는 제올라이트를 적당한 양이온으로 이온교환시킨 다음 건조한 후 입자당 약 30 중량% 이하의 결합제를 첨가하여 조립, 성형하고, 이어서 600 ~ 800 ℃ 범위의 온도에서 소성시키는 과정을 거쳐 제조하는 방법이 널리 알려져 있다. 이와 같은 방법의 선행기술로서, 4A형 제올라이트 분말에 칼슘이온을 교환시켜 5A형 제올라이트로 전환시킨 다음, 무기계 결합제로서 천연 점토류인 카오리나이트(kaolinite)류를 사용하여 사출, 성형화시킨 다음 소성하여 흡착제를 제조한 기술이 공지되어 있다(미국 특허문헌 1, 제5001098호 및 제5292360호 등). 그러나 상기 기술은 이온교환 후 생성된 수 ~ 수십 ㎛의 제올라이트 입자가 슬러리상(slurry phase)으로 존재하기 때문에 여과 및 수세 과정이 까다로운 단점이 있었다. 또한, 기계적인 강도를 증가시키기 위해 첨가된 결합제 역할을 하는 천연 점토류가 그대로 최종제품에 포함되어 흡착성능이 떨어지는 단점이 있었다.
상기한 단점을 개선하기 위해, 고분산된 점토(highly dispersed attapulgite)를 2 ~ 15 중량% 정도 배합하여 결합제의 첨가량을 최소화하는 제조방법도 보고되었으나(미국 특허문헌 2, 제6743745호), 성형체 내부에 10 중량% 정도의 고분산된 점토 성분이 불활성 성분으로 그대로 함유되어 있는 상태이며, 고분산된 점토 성분이 제올라이트 성분을 포획하는 상태로 둘러싸고 있어서, 분리하고자 하는 기체 성분이 성형체의 내ㆍ외부로 확산되는 것을 저해하기 때문에 PSA법이나 VSA법에서 중요시되는 흡ㆍ탈착 속도가 제한되는 단점이 있다.
한편, 카올린계 결합제를 사용하여 제올라이트 성형체를 제조한 후에 600 ℃ 이상에서 소성 처리하고 알칼리 수용액에서 10 일 이상의 장시간 처리하여 결합제 성분을 제올라이트로 전환시켜 흡착 성능이 개선된 제올라이트 성형체를 제조하는 방법도 보고되었으나(미국 특허문헌 3, 제4603040호), 산업적으로 실행하기가 어려운 방법이다.
이러한 제조 방법을 개선한 기술로서, 결합제로서 천연 점토류(카올린계, 몬모릴로나이트계)를 15 중량% 정도 배합하고 600 ℃ 정도에서 소성처리한 후에 수산화나트륨과 수산화칼륨 혼합 수용액으로 24시간 이내로 처리하여 저비율의 불활성 결합제를 갖는 저실리카 X type 과립상 응집체를 제조하는 방법이 보고되었다(대한민국 특허문헌1, 제538961호). 그러나 상기 방법 또한 결합제로서 천연 점토류를 사용하기 때문에 소성과정에서 점토류의 수축현상으로 인하여 제올라이트 성형체의 기계적인 강도가 감소되어 분진발생이 심하고, 비표면적이 감소되어 흡착능이 저하되기 때문에 고순도 산소발생 장치에 적용하기에는 한계가 있는 실정이다.
또한, 강도와 분리능 저하문제를 해결하기 위해서, 제올라이트 분말과 셀루로오즈계 화합물의 혼합물에 콜로이달 실리카 수용액을 분무 배합하여 구형 성형체를 만든후, 소성과 수열합성과정을 거쳐 기공과 강도를 보완한 기술도 보고되었다(대한민국 특허문헌2, 제996260호). 이러한 과정을 거쳐 제조된 구형 제올라이트는 기존 무기결합제 사용으로 인한 기공 형성의 어려움 및 분리능 저하의 문제는 어느 정도 해결할 수 있었으나, 고풍량 처리 시스템으로의 적용에는 만족스럽지 못한 강도를 가지고 있다.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 종래의 제올라이트 성형을 위해 사용된 결합제로부터 야기되는 여과 및 수세가 까다로운 문제점, 기계적 강도 및 흡착능이 떨어지는 문제점을 해결하는 데 있다.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 고풍량 산소발생장치의 흡착제로 유용하게 적용할 수 있는 고강도 구형 제올라이트 성형체와 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
고강도 구형 제올라이트 성형체를 제조하는 방법에 있어서,
제올라이트 분말에 콜로이달 실리카 수용액을 분무 배합하여 구형 성형체를 제조하는 1 공정;
상기 구형 성형체 중에서 0.50 ~ 3.35 ㎜ 범위의 입경을 갖는 구형 성형체만을 분급하는 2 공정;
상기 분급된 구형 성형체를 건조하는 3 공정;
상기 건조된 구형 성형체를 알칼리 수용액과 알루민산 나트륨의 수용액에 넣고, 수열 반응시키는 4 공정;
상기 수열 반응시킨 구형 성형체를 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 수용액으로 이온교환시키는 5 공정;
상기 이온교환된 구형 성형체를 350 ~ 650 ℃의 온도 범위로 소성하는 6 공정;
상기 소성된 구형 제올라이트 성형체를 초고분자량폴리에틸렌 슬러리 용액에 침지, 여과하는 7공정; 및
상기 침지, 여과를 거친 구형 제올라이트 성형체를 80 ~ 130 ℃의 온도 범위로 건조하는 8공정;을 포함하는 고강도 구형 제올라이트 성형체의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
하기 조건을 동시에 만족하는 구형 제올라이트 성형체가 제공된다.
질소 흡착능 0.90 ㎖/g 이상,
내마모도 99 % 이상,
외형밀도 0.60 g/㎖ 이상,
PSA법에 의한 산소발생장치에서의 산소발생량이 구형 제올라이트 성형체의 단위 질량(g)당 6.5 ㎖/min 이상.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기의 구형 제올라이트 성형체를 포함하는 산소발생장치가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 고강도 구형 제올라이트 성형체의 제조방법은 간편하고 용이한 고강도 구형 제올라이트 성형체의 제조방법으로써, 불활성 결합제 성분을 거의 함유하지 않고, 성형체 내부까지 기공이 잘 형성되어 흡착 분리 성능이 뛰어나고, 외형밀도가 높으며, 기계적인 강도가 우수한 구형 제올라이트 성형체를 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 구형 제올라이트 성형체는 50 ~ 500 nm 크기의 마크로 포아 부피(macro pore volume)가 0.15 ~ 0.32 ㎖/g 이 되는 구형 제올라이트 성형체를 제공함으로써, 내부로 액상 반응물이 잘 침투할 수 있게 하여 결합제 성분을 원하는 유형의 제올라이트로 용이하게 전환되게 하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 고강도 구형 제올라이트 성형체는 기존 압력스윙흡착(PSA) 및 진공스윙흡착(VSA)법 등을 사용하는 흡착탑내에 적용되었던 제올라이트계의 흡작제의 내마모도를 개선함으로써 압력강하등의 시스템 운영상 문제점과 고풍향의 공기 분리를 해결함과 동시에, 내마모도 개선으로 인한 교체수명 연장등의 경제적인 효과도 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
전술한 바와 같이, 기존의 산소발생장치용 흡착제는 제올라이트 분말에 점토계 무기 결합제를 배합하여 성형화시키고 소성처리하여 제조하거나, 소성처리된 입상 조성물을 알칼리 수용액으로 처리하여 점토계 무기 결합제 성분을 제올라이트로 전환시켜 제조하고 있으나, 점토계 무기 결합제에 혼재되어 있는 불순물들이 입상 조성물에 그대로 혼재되며 흡착 분리성능과 기계적인 강도를 향상시키는데 한계가 있었다.
따라서, 본 발명의 일 측면은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 제올라이트에 무기계 결합제로서 콜로이달 실리카 수용액을 사용하여 구형으로 성형하고, 이를 건조한 후 알루민산 나트륨 수용액으로 처리하여 무기계 결합제 성분인 실리카를 원하는 제올라이트로 직접 전환시켰다. 그런 다음 강도를 보강하기 위하여 초고분자량폴리에틸렌 슬러리 용액에 침지한 후, 열처리하여 고강도 구형 제올라이트 성형체를 얻었다.
이로써, 불활성 결합제 성분을 거의 함유하지 않고 성형체 내부까지 기공이 잘 형성되어 있어서 흡착 분리 성능이 뛰어나고, 외형밀도가 높으며, 기계적인 강도가 우수한 신규 구형 제올라이트 성형체를 제조하게 되었다. 이러한 본 발명의 일 측면에서 제공되는 구형 제올라이트 성형체는 다량의 고순도 산소를 연속적으로 공급해야 하는 PSA법, VSA법 및 TSA법에 의한 산소발생장치의 흡착제로서 매우 유용하게 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 측면에서는 고강도 구형 제올라이트 성형체를 제조하는 방법에 있어서,
제올라이트 분말에 콜로이달 실리카 수용액을 분무 배합하여 구형 성형체를 제조하는 1 공정;
상기 구형 성형체 중에서 0.50 ~ 3.35 ㎜ 범위의 입경을 갖는 구형 성형체만을 분급하는 2 공정;
상기 분급된 구형 성형체를 건조하는 3 공정;
상기 건조된 구형 성형체를 알칼리 수용액과 알루민산 나트륨의 수용액에 넣고, 수열 반응시키는 4 공정;
상기 수열 반응시킨 구형 성형체를 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 수용액으로 이온교환시키는 5 공정;
상기 이온교환된 구형 성형체를 350 ~ 650 ℃의 온도 범위로 소성하는 6 공정;
상기 소성된 구형 제올라이트 성형체를 초고분자량폴리에틸렌 슬러리 용액에 침지한후 여과하는 7 공정; 및
상기 침지, 여과를 거친 구형 제올라이튼 성형체를 80 ~ 130 ℃의 온도 범위로 건조하는 8 공정;을 포함하여 이루어진 고강도 구형 제올라이트 성형체의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명이 제공하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법을 공정별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법에 있어서, 제 1 공정은 제올라이트를 구형으로 성형화시키는 공정으로서, 성형 장치에 제올라이트 분말에 콜로이달 실리카 수용액을 노즐을 통하여 분사 주입시키면서 혼련시켜 구형의 성형체를 제조하는 공정이다. 이렇게 제조된 구형의 성형체는 0.20 ~ 5.0 mm 입경을 갖는다.
상기 제올라이트는 NaA형 제올라이트, NaX형 제올라이트 및 Na-K-저실리카 X형 제올라이트 중에서 선택된 제올라이트를 사용할 수 있는 바, 이들은 결정내에 미세동공을 가지고 있어 분자를 흡착하는 독특한 분자체 효과를 발휘한다.
한편, 상기 콜로이달 실리카 수용액은 25 ~ 35 중량%의 실리카(SiO2) 고형분을 포함하여 이루어진 것을 사용할 수 있는 바, 콜로이달 실리카 수용액의 실리카 고형분의 함량이 25 중량% 미만인 경우에는 구형 제올라이트 성형체의 결합력이 약하고, 35 중량%를 초과하는 경우에는 용액의 점성이 높아 노즐을 통한 정상적인 분무가 어렵게 된다.
또한, 구형으로 성형화시키는 장치로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 성형화 장치로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 플로우쉐어 혼합기, 원판 조립기, 사출성형 조립기, 유동층 조립기 및 압착 파쇄조립기 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법에 있어서, 제 2 공정은 분급공정으로, 상기에서 제조된 구형 성형체를 분급기로 분급하여 0.50 ~ 3.35 mm 크기, 보다 바람직하기로는 1.30 ~ 2.46 mm 크기의 구형 성형체만을 취하는 공정이다. 이 때, 상기 입경 범위를 벗어난 구형 성형체는 재순환시켜 1 공정의 성형화 장치에 재투입하여 새로이 유입되는 제올라이트와 혼합시켜 성형체 제조공정에서 핵으로 이용할 수 있다. 이로써, 상기 1 공정의 제올라이트 분말은 순수한 제올라이트 분말 40 ~ 90 중량%와, 2 공정에서 발생하여 재순환된 구형 성형체 10 ~ 60 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 재순환되는 구형 성형체가 상기의 범위를 벗어나 혼합되면 입도조절이 어려워 조립화 과정이 까다로운 문제가 생길 수 있다.
이로써 본 발명은 분급 및 재순환 공정에 의해 입도조절이 까다로운 조립공정(granulation)에서, 보다 용이하게 성형체의 크기를 조절할 수 있으며, 구형에 가깝게 제조하여 산소발생장치의 흡착탑 내 충전시 공극율을 최소화시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법에 있어서, 제 3 공정은 상기 분급된 구형 성형체를 80 ~ 120 ℃의 온도범위에서 건조하는 공정이다. 이때 건조는 유동층 건조기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법에 있어서, 제 4 공정은 상기 건조된 구형 성형체를 알칼리 수용액과 알루민산 나트륨의 수용액에 넣고, 수열 반응시킴으로써, 결합제로서 함유되어 있는 실리카 성분을 원하는 유형의 제올라이트로 전환시키는 공정이다. 상기 알칼리 수용액과 알루민산 나트륨의 수용액의 조성은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 결합제 성분인 실리카 성분을 제올라이트로 전환시키는 기존의 수열 반응 과정의 조성을 따를 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알칼리 수용액으로는 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 건조된 구형 성형체를 알칼리 수용액과 알루민산 나트륨의 수용액에 넣고, 20 ~ 50 ℃ 정도에서 6 ~ 24 시간 정도 노화(ageing)시키는 것이 좋다. 이 때, 그 노화 온도가 너무 낮으면 처리 시간이 길어져 구형 제올라이트 성형체의 생산 효율이 낮아지고, 노화 온도가 너무 높으면 제올라이트의 씨드(seed)가 형성되지 않고, 바로 결정화 과정으로 진행되기 때문에 결합제 성분의 제올라이트로의 전환률이 낮아지게 된다. 이와 같이 적당한 노화 과정을 거친 다음에 70 ~ 95 ℃ 범위에서 4 ~ 24 시간 동안 수열 반응시킨 후에 반응 모액을 제거하고 충분히 수세한다. 상기 수열반응의 온도가 70 ℃ 미만인 경우에는 수열 반응이 매우 더디게 일어나며, 95 ℃를 초과하는 경우에는 급격하게 결정화가 진행되어 여러 유형의 제올라이트가 혼재하여 생성되는 문제점이 발생할 수 있다.
다음 반응식 1은 결합제 성분인 실리카(SiO2)를 원하는 유형의 제올라이트로 전환하기 위하여, 알칼리 수용액과 알루민산 나트륨의 수용액으로 처리하였을때 일어나는 구체적인 화학반응을 식으로 나타낸 것이다.
[반응식 1]
① SiO 2 + NaAlO 2 + NaOH + H 2 O → Na 96 (Si 96 Al 96 O 384 )ㆍ216H 2 O
결합제 반응 수용액 NaA형 제올라이트
② SiO 2 + NaAlO 2 + NaOH + H 2 O → Na 88 (Si 104 Al 88 O 384 )ㆍ220H 2 O
결합제 반응 수용액 NaX형 제올라이트
③ SiO 2 + NaAlO 2 + NaOH + KOH + H 2 O → Na 65 K 23 (Si 89 Al 88 O 384 )ㆍ220H 2 O
결합제 반응 수용액 Na-K-저실리카 X형 제올라이트
상기 반응식 1에 의하여, 결합제 역할을 하면서 흡착 분리능이 거의 없는 실리카 성분이 대부분 제올라이트로 전환되기 때문에 이러한 과정을 거침으로서 구형 성형체의 흡착 분리 성능이 향상되게 된다. 또한, 반응 처리전에 구형 성형체 내부에 존재하는 마크로 기공 속으로 반응모액의 침투가 용이하여 실리카와 잘 접촉될 수 있기 때문에 생성된 제올라이트는 그대로 기공안에 존재하게 되어 구형 성형체의 외형밀도와 강도를 그만큼 증가시키게 된다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법에 있어서, 제 5 공정은 상기 수열 반응시킨 구형 성형체를 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 수용액으로 이온교환시키는 공정이다. 상기 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 수용액으로는 리튬이온, 칼슘이온을 포함하는 수용액을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 수열 반응을 거친 구형 성형체를 리튬이온 또는 칼슘이온이 포함되어 있는 수용액으로 처리하여 제올라이트 결정격자 내에 존재하는 양이온(Na+와 K+)을 Li+이온이나 Ca2+이온으로 이온교환시키는 과정이다. 이 때, 상기 리튬이온 수용액으로는 LiCl 수용액, 칼슘이온 수용액으로는 CaCl2 수용액을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 상기와 같이 이온교환 처리한 구형 성형체는 충분히 수세한 후에 건조시킨다. 상기 건조 조건은 당 분야에서 일반적으로 알려진 조건으로 특별히 한정하지 않으나, 상온 또는 60 ~ 110 ℃의 온도 조건 및 상압 조건에서 보다 바람직하게 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법에 있어서, 제 6 공정은 상기 이온교환된 구형 성형체를 350 ~ 650 ℃의 온도 범위로 소성하는 공정으로, 이온교환 처리된 구형 성형체를 연속식 소성 장치에 넣고, 수분 및 이산화탄소가 제거된 공기를 충분히 주입하면서 350 ~ 650 ℃, 보다 바람직하기로는 400 ~ 550 ℃에서 0.3 ~ 3.0 시간동안 활성화시켜 목적하는 최종 구형 제올라이트 성형체를 제조한다. 이때, 상기 소성온도가 350 ℃ 미만인 경우에는 결정수가 잘 제거되지 않고, 소성온도가 650 ℃를 초과하는 경우에는 구형 제올라이트 성형체의 기공 소결현상으로 흡착능이 감소하게 된다.
상기 소성 장치로는 당 분야에서 일반적으로 사용하는 장치로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 회전식 소성로(rotary kiln), 회분식 소성로, 터널식 소성로, 고주파 가열로, 및 해리 쇼프 소성로 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법에 있어서, 제 7 공정은 상기 소성된 구형 제올라이트 성형체를 초고분자량폴리에틸렌 슬러리 용액에 침지하고 여과하는 공정으로, 슬러리 용액의 농도는 3 ~ 30 중량% 범위와 용액의 온도를 60 ~ 80 ℃ 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 여과 공정은 침지된 구형 제올라이트 성형체를 체(sieve)를 이용하여 제거하도록 한다. 상기 7 공정의 초고분자량폴리에틸렌은 기공 및 고강도를 유지하기 위해 첨가한다.
상기 초고분자량폴리에틸렌의 분자량은 1백만 ~ 6백만 g/mol인 것이 바람직하고, 2백만 ~ 4백만 g/mol인 것이 더욱 바람직하다.
상기 슬러리 용액의 농도는 3 ~ 30 중량%인 것이 바람직하고, 3 ~ 20 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 4 ~ 15 중량%인 것이 바람직하고, 4 ~ 10 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 4 ~ 7 중량%인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 슬러리 용액의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우 질소 흡착능이 떨어져 산소발생장치의 흡착제로 적용하는 경우 산소발생량이 부족한 문제가 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법에 있어서, 제 8 공정은 상기 침지 및 여과 공정을 거친 구형 제올라이트 성형체를 80 ~ 130 ℃ 의 온도범위에서 건조하는 공정으로, 이 과정을 통해 성형체 내부에 침지되어 있던 초고분자량폴리에틸렌 성분들이 충분히 성형체 내부에 골고루 확산이 될수 있도록 회전식(rotary) 건조기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된 고강도 구형 제올라이트 성형체는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속으로 이온교환된 A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 저실리카 X형 제올라이트일 수 있다. 또한, 상기 구형 제올라이트 성형체는 제올라이트 93.0 ~ 99.9 중량%와 실리카 0.1 ~ 7.0 중량%를 포함하여 이루질 수 있다.
이러한 상기 구형 제올라이트 성형체는 25 ℃, 1 Torr에서 질소 흡착능이 0.80 ㎖/g 이상(보다 구체적으로 0.81 ~ 1.20)이고, 내마모도(8×12 ASTM Mesh)가 99 % 이상(보다 구체적으로 99.0 ~ 99.7)이고, 외형밀도(8×12 ASTM Mesh)는 0.65 g/㎖ 이상(보다 구체적으로 0.65 ~ 0.75)이며, PSA법에 의한 산소발생장치의 흡착탑에 충전하여 운전한 결과 상온 및 상압(NTP)에서 산소발생량이 고강도 구형 제올라이트 성형체의 단위 질량(g)당 8.2 ㎖/min 이상(보다 구체적으로 8.2 ~ 9.5)인 결과를 나타내었다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 고강도 구형 제올라이트 성형제는 우수한 질소 분리능, 내마모성 및 외형밀도를 나타내어, PSA 및 VSA법 등에 의한 고유량 산소발생장치의 흡착제로도 유용한 효과가 있으며, 이는 후술하는 실시예, 실험예에 의해 직접적으로 뒷받침될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서
하기 조건을 동시에 만족하는 구형 제올라이트 성형체가 제공된다:
질소 흡착능 0.90 ㎖/g 이상,
내마모도 99 % 이상,
외형밀도 0.60 g/㎖ 이상,
PSA법에 의한 산소발생장치에서의 산소발생량이 구형 제올라이트 성형체의 단위 질량(g)당 6.5 ㎖/min 이상.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 구형 제올라이트 성형체에 대하여 상세히 설명한다.
상기 질소 흡착능은 0.70 ~ 1.30 ㎖/g일 수 있고, 0.75 ~ 1.25 ㎖/g일 수 있고, 0.80 ~ 1.20 ㎖/g일 수 있고, 0.90 ~ 1.20 ㎖/g일 수 있고, 0.90 ~ 1.15 ㎖/g일 수 있고, 0.92 ~ 1.15 ㎖/g일 수 있고, 1.10 ~ 1.20 ㎖/g일 수 있고, 1.10 ~ 1.18 ㎖/g일 수 있고, 1.10 ~ 1.15 ㎖/g일 수 있다.
상기 내마모도는 95 ~ 99.9%일 수 있고, 97 ~ 99.9%일 수 있고, 98 ~ 99.9%일 수 있고, 98.2 ~ 99.8%일 수 있고, 98.5 ~ 99.7%일 수 있고, 99.0 ~ 99.6%일 수 있고, 99.2 ~ 99.5%일 수 있다.
상기 외형밀도는 0.40 ~ 0.80 g/㎖일 수 있고, 0.45 ~ 0.79 g/㎖일 수 있고, 0.50 ~ 0.78 g/㎖일 수 있고, 0.55 ~ 0.76 g/㎖일 수 있고, 0.60 ~ 0.75 g/㎖일 수 있고, 0.62 ~ 0.73 g/㎖일 수 있고, 0.65 ~ 0.70 g/㎖일 수 있고, 0.66 ~ 0.68 g/㎖일 수 있다.
상기 구형 제올라이트 성형체의 단위 질량(g)당 PAS법에 의한 산소발생장치에서의 산소발생량은 5.0 ~ 12.0 ㎖/min일 수 있고, 5.3 ~ 11.7 ㎖/min일 수 있고, 5.6 ~ 11.5 ㎖/min일 수 있고, 5.9 ~ 11.3 ㎖/min일 수 있고, 6.2 ~ 11.1 ㎖/min일 수 있고, 6.5 ~ 10.9 ㎖/min일 수 있고, 6.8 ~ 10.7 ㎖/min일 수 있고, 7.1 ~ 10.5 ㎖/min일 수 있고, 7.4 ~ 10.3 ㎖/min일 수 있고, 7.7 ~ 10.1 ㎖/min일 수 있고, 8.0 ~ 9.9 ㎖/min일 수 있고, 8.2 ~ 9.7 ㎖/min일 수 있고, 8.4 ~ 9.5 ㎖/min일 수 있다.
상기 구형 제올라이트 성형체는 제올라이트 93.0 ~ 99.9 중량%와 실리카 0.1 ~ 7.0 중량%의 구성비를 이루고 있는 것을 특징으로 할 수 있고, 또한 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속으로 이온교환된 A형 제올라이트, X형 제올라이트 또는 저실리카 X형 제올라이트인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서 구형 제올라이트 성형체를 포함하는 산소발생장치가 제공된다.
산소발생장치에서 산소를 생산하는 방법으로서 흡착제를 이용하는 방식(Pressure Swing Adsorption:PSA)에서는 주로 질소 흡착성이 뛰어난 제올라이트를 사용한다. PSA 방식의 산소발생장치는 내부가 제올라이트로 채워진 흡착기와, 흡착기로 공기를 공급하는 압축기와, 기체의 흐름을 제어하는 다수의 밸브를 구비한다. 외부의 공기가 압축기에 의해 흡착기로 유입되면, 흡착기로 유입된 공기 중 산소를 제외한 기체(대부분 질소)는 제올라이트에 흡착된다. 제올라이트에 흡착된 기체는 탈착과정을 통해 제올라이트로부터 분리되어 흡착기 외부로 방출된다. PSA 방식의 산소발생장치는 이러한 흡착과정과 탈착과정을 반복하며 산소를 생산하게 된다. 이러한 흡착제를 이용하는 PSA방식의 산소발생장치에, 본 발명에서 제공되는 고강도 구형 제올라이트 성형체를 사용하여, 종래의 PSA 방식의 산소발생장치보다 고순도의 산소기체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 후술하는 실시예와 실험예를 통해 상세히 설명한다.
단, 후술하는 실시예와 실험예는 본 발명을 일부 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 10 중량% 초고 분자량 폴리에틸렌 슬러리 용액에 침지시키는 과정을 포함하는 구형 제올라이트 성형제 제조
NaA형 제올라이트 분말(수분함량 5.4 중량%) 8.2 kg에 재순환된 제올라이트 구형 성형체(입경 1.30 mm 이하) 9.7 kg(수분함량 25 중량%)을 130ℓ크기의 플로우쉐어 혼합기(독일 Lodige제)에 넣고 주축 회전속도 180 rpm과 초파(chopper) 회전속도 3600 rpm 조건에서 1분간 분말 혼합하였다. 그 후 계속해서 콜로이달 실리카 수용액(SiO2 : 30 중량%) 5.5 kg과 물 0.5 kg을 배합하여 조제한 용액을 노즐을 통하여 상기 분말 혼합물에 주입하면서 혼련시키고 계속하여 15 분간 구형화시켜 입경이 0.20 ~ 5.0 mm가 되는 구형 성형체를 얻었다.
상기의 구형 성형체를 진동 분급기로 분급하여 1.30 ~ 2.46 mm 크기의 구형 성형체 14.8 kg을 얻었으며, 1.30 mm 이하의 구형 성형체는 성형화 공정으로 재순환하여 사용하였으며 2.46 mm 이상의 구형 성형체는 건조한 후에 분쇄하여 재순환하여 사용하였다.
상기 분급과정에서 분리된 1.30 ~ 2.46 mm 크기의 구형 성형체를 90 ℃의 유동층 건조기에서 건조시킨 다음, 600 ℃로 유지되고 있는 회전식 소성로(미국 Lindberg제)에 넣고 연속적으로 소성시킨 후 대기중에서 충분히 방치하여 구형 성형체(NaA형) 10.9 kg을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 구형 성형체를 물 21.8 kg에 수산화 나트륨 2.2 kg과 알루민산 나트륨 1.7 kg을 가하여 녹인 수용액에 넣고 35 ℃에서 12 시간 노화시켰다. 다음에 전체 반응물의 온도를 90 ℃로 승온하고 8 시간 수열 반응을 시킨 후에 반응 모액을 제거하고 충분히 수세하였다.
수열 반응 처리된 구형 성형체에 2 M CaCl2 수용액을 70 ℃로 가열하여 1.2 ℓ/min 의 유량으로 접촉시켜 이온교환 시키고 충분히 수세한 후에 90 ℃의 유동층 건조기에서 건조시켰다.
이온교환 처리된 구형 성형체를 500 ℃로 유지되고 있는 회전식 소성로(미국 Lindberg제)에 넣고 수분과 이산화 탄소가 제거된 공기를 충분히 투입하면서 연속적으로 소성시켰다.
이후, 소성된 구형 성형체는 10 중량 % 초고분자량폴리에틸렌 슬러리 용액 10 ℓ에 2시간 동안 침지시킨 후 여과하였다.
침지 및 여과된 구형 성형체는 90 ℃를 유지하고 있는 건조기에서 3시간동안 건조하였다.
건조후, 밀폐된 용기에 고순도 질소를 흘려주면서 활성화 처리된 고강도 구형 성형체 8.7 kg(CaA형)을 얻었다.
<실시예 2> 5 중량% 초고 분자량 폴리에틸렌 슬러리 용액에 침지시키는 과정을 포함하는 구형 제올라이트 성형제 제조
초고분자량폴리에틸렌 슬러리 용액 침지과정에서 5 중량 % 슬러리용액을 사용하여 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하여 구형 성형체(CaX형) 8.0 kg을 얻었다.
<실시예 3> 20 중량% 초고 분자량 폴리에틸렌 슬러리 용액에 침지시키는 과정을 포함하는 구형 제올라이트 성형제 제조
초고분자량폴리에틸렌 슬러리 용액 침지과정에서 20 중량 % 슬러리용액을 사용하여 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하여 구형 성형체(CaX형) 9.1 kg을 얻었다.
<비교예> 미세결정성 셀룰로오즈를 결합제에 포함하고, 초고 분자량 폴리에틸렌 슬러리 용액에 침지시키는 과정을 포함하지 않는 구형 제올라이트 성형제 제조
NaA형 제올라이트 분말(수분함량 5.4 중량%) 8.2 kg에 재순환된 제올라이트 구형 성형체(입경 1.30 mm 이하) 9.7 kg(수분함량 25 중량%)과 미세결정성 셀룰로오즈(micro crystalline cellulose, MC) 0.8 kg을 130ℓ크기의 플로우쉐어 혼합기(독일 Lodige제)에 넣고 주축 회전속도 180 rpm과 초파(chopper) 회전속도 3600 rpm 조건에서 1분간 분말 혼합하였다. 그 후 계속해서 콜로이달 실리카 수용액(SiO2 : 30 중량%) 5.5 kg과 물 0.5 kg을 배합하여 조제한 용액을 노즐을 통하여 상기 분말 혼합물에 주입하면서 혼련시키고 계속하여 15 분간 구형화시켜 입경이 0.20 ~ 5.0 mm가 되는 구형 성형체를 얻었다.
상기의 구형 성형체를 진동 분급기로 분급하여 1.30 ~ 2.46 mm 크기의 구형 성형체 14.8 kg을 얻었으며, 1.30 mm 이하의 구형 성형체는 성형화 공정으로 재순환하여 사용하였으며 2.46 mm 이상의 구형 성형체는 건조한 후에 분쇄하여 재순환하여 사용하였다.
상기 분급과정에서 분리된 1.30 ~ 2.46 mm 크기의 구형 성형체를 90 ℃의 유동층 건조기에서 건조시킨 다음, 600 ℃로 유지되고 있는 회전식 소성로(미국 Lindberg제)에 넣고 연속적으로 소성시킨 후 대기중에서 충분히 방치하여 구형 성형체(NaA형) 10.9 kg을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 구형 성형체를 물 21.8 kg에 수산화 나트륨 2.2 kg과 알루민산 나트륨 1.7 kg을 가하여 녹인 수용액에 넣고 35 ℃에서 12 시간 노화시켰다. 다음에 전체 반응물의 온도를 90 ℃로 승온하고 8 시간 수열 반응을 시킨 후에 반응 모액을 제거하고 충분히 수세하였다.
수열 반응 처리된 구형 성형체 2 M CaCl2 수용액을 70 ℃로 가열하여 1.2 ℓ/min 의 유량으로 접촉시켜 이온교환 시키고 충분히 수세한 후에 90 ℃의 유동층 건조기에서 건조시켰다.
이온교환 처리된 구형 성형체를 500 ℃로 유지되고 있는 회전식 소성로(미국 Lindberg제)에 넣고 수분과 이산화 탄소가 제거된 공기를 충분히 투입하면서 연속적으로 소성시킨 후 밀폐된 용기에 고순도 질소를 흘려주면서 활성화 처리된 구형 성형체 8.3 kg(CaA형)을 얻었다.
<실험예> 제올라이트의 물성 측정
상기 실시예 1 ~ 3과 비교예에서 제조한 시료 각각에 대해서 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
1) 질소 흡착능 측정: 측정시료를 350 ℃ 정도에서 충분한 시간동안 탈기시킨 후 25 ℃에서 760 torr까지 질소 흡착등온선을 구하여 계산하였다. 이 때, 하기 표 1에는 25 ℃, 745 torr에서의 질소 흡착능을 기재하였다.
2) 내마모도 측정: 시료의 내마모도는 KS-M-1802(JIS-K-1474)의 과립상 물질의 경도시험법에 따라 실시하였다. 시험은 시료를 강구와 같이 넣고 경도 시험용 그릇에서 진탕한 후 분급하여 상부에 잔류하는 시료의 질량을 측정하여 처음 시료와의 질량비로부터 경도값을 계산하였다.
[수학식 1]
H = (W ÷ S) × 100
상기 수학식에서, H는 내마모도(경도, %)이고; W는 체의 상부에 남은 시료의 무게(g)이고; S는 표준체에 남은 시료의 무게와 받는 그릇에 남은 시료 무게의 합(g)이다.
3) 외형밀도 측정: 시료를 100 ㎖ 매스플라스크에 넣고 일정높이에서 충분히 태핑(tapping)을 한 후에 부피(V, ㎖)와 무게(W, g)를 측정하고 다음식으로부터 계산하였다.
[수학식 2]
Bulk density = W/V
4) 산소 발생량 측정: 시료의 산소 분리 성능을 측정하기 위해 2 통식 상압 재생 방식이 채택된 산소발생 장치를 사용하였다. 실험험방법은 다음과 같다.
9.0 kg의 흡착제가 충전된 각 흡착통에 공기 압축기만으로 공기를 불어 넣어 압력이 3 kgf/㎠로 가압해 흡착을 행하였다. 이 때, 각 흡착통은 승압, 흡착, 역세정, 감압이 한 공정을 이루면서 주기적으로 반복 실행되어 산소를 발생시키며, 한 공정의 시간은 약 2분 정도였다. 농축된 산소는 유량계를 거쳐 유량을 측정하고, 산소 분석기(Teledyne, 326AI20-2X)로 보내져 산소의 농도를 측정한 다음, 순수한 산소 발생량을 NTP에서 부피(㎖)로 환산하고 흡착제 단위 질량(g)을 기준으로 계산하였다.
Figure pat00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제올라이트의 내마모도 증가를 위해 초고분자량폴리에틸렌을 혼합사용하여 구형의 제올라이트 성형체를 제조함으로써, 종래의 기술로 제조된 구형의 제올라이트 성형체인 비교예와 비교하여, 우수한 질소 흡착능, 내마모성 및 외형밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이로써 본 발명에 따른 고강도 구형의 제올라이트 성형체는 고순도 산소발생장치의 흡착제로 매우 유용하게 적용할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (12)

  1. 구형 제올라이트 성형체를 제조하는 방법에 있어서,
    1) 제올라이트 분말과 콜로이달 실리카 수용액을 분무 배합하여 구형 성형체를 제조하는 1 공정;
    2) 상기 구형 성형체 중에서 0.50 ~ 3.35 ㎜ 범위의 입경을 갖는 구형 성형체만을 분급하는 2 공정;
    3) 상기 분급된 구형 성형체를 건조하는 3 공정;
    4) 상기 건조된 구형 성형체를 알칼리 수용액과 알루민산 나트륨의 수용액에 넣고, 수열 반응시키는 4 공정;
    5) 상기 수열 반응시킨 구형 성형체를 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 수용액으로 이온교환시키는 5 공정;
    6) 상기 이온교환된 구형 성형체를 350 ~ 650 ℃의 온도 범위로 소성하는 6 공정;
    7) 상기 소성된 구형 성형체를 초고분자량폴리에틸렌 슬러리 용액에 침지 및 여과하는 7 공정; 및
    8) 상기 여과된 구형 성형체를 80 ~ 130 ℃의 온도 범위로 건조하는 8 공정;을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는,
    구형 제올라이트 성형체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 1 공정의 제올라이트는,
    NaA형 제올라이트, NaX형 제올라이트 및 Na-K-저실리카 X형 제올라이트 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 1 공정의 제올라이트 분말은,
    2 공정에서 발생하여 재순환된 0.50 ~ 3.35 mm 범위 밖의 입경을 갖는 구형 성형체를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 제올라이트 분말은,
    순수한 제올라이트 분말 40 ~ 90 중량%와, 상기 2 공정에서 발생하여 재순환된 구형 성형체 10 ~ 60 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 1 공정의 콜로이달 실리카 수용액은 25 ~ 35 중량%의 실리카 (SiO2) 고형분을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 7 공정에서 초고분자량폴리에틸렌 분자량은 1백만 ~ 6백만 g/mol인 것을 특징으로 하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 7 공정의 초고분자량폴리에틸렌은,
    3 ~ 30 중량 %의 슬러리 형태로 하여 구형의 제올라이트 성형체를 침지 및 여과하는 것을 특징으로 하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 8 공정의 건조과정은 80 ~ 130 ℃를 유지하여 건조하는 것을 특징으로 하는 구형 제올라이트 성형체의 제조방법.
  9. 하기 조건을 동시에 만족하는 구형 제올라이트 성형체:
    질소 흡착능 0.90 ㎖/g 이상,
    내마모도 99 % 이상,
    외형밀도 0.60 g/㎖ 이상,
    PSA법에 의한 산소발생장치에서의 산소발생량이 구형 제올라이트 성형체의 단위 질량(g)당 6.5 ㎖/min 이상.
  10. 제 9항에 있어서,
    제올라이트 93.0 ~ 99.9 중량%와 실리카 0.1 ~ 7.0 중량%의 구성비를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 구형 제올라이트 성형체.
  11. 제 10항에 있어서,
    알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속으로 이온교환된 A형 제올라이트, X형 제올라이트 또는 저실리카 X형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 구형 제올라이트 성형체.
  12. 제9항의 구형 제올라이트 성형체를 포함하는 산소발생장치.
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CN102397782A (zh) * 2011-11-22 2012-04-04 周奇迪 用于去除水中亚硝胺的过滤介质及其制备方法

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