KR20200089281A

KR20200089281A - 열경화성 수지용 첨가제 인-함유 폴리실록산 화합물,이를 포함하는 난연성 조성물, 및 이로부터 제조된 물품

Info

Publication number: KR20200089281A
Application number: KR1020207016265A
Authority: KR
Inventors: 앤드류 엠. 피어트라우스키; 멩 장
Original assignee: 아이씨엘-아이피 아메리카 아이엔씨.
Priority date: 2017-12-06
Filing date: 2018-12-03
Publication date: 2020-07-24
Also published as: US20200291232A1; EP3720910A1; TW201936784A; JP2021505723A; WO2019112920A1; CN111655794A

Abstract

본 발명은 열경화성 수지 및 인-함유 폴리실록산 난연제를 함유하는 난연성 조성물을 제공하며,상기 난연성 조성물은 프리프레그, 라미네이트, 접합 시트 및 인쇄 배선판에 사용될 수 있다.

Description

열경화성 수지용 첨가제 인-함유 폴리실록산 화합물,이를 포함하는 난연성 조성물, 및 이로부터 제조된 물품

본 출원은 2017 년 12 월 6 일자로 출원되고, 그 전체 내용이 본 명세서에 참고문헌으로 통합되는, 미국 가출원 제62/595,334호에 대한 우선권을 주장한다.

본 발명은 난연제 분야, 특히 인쇄 회로 기판과 같은 전자 용도를 위한 인-함유 난연제에 관한 것이다.

전자 산업, 특히 소비자 전자 산업의 경우, 경량, 고밀도, 높은 신뢰성, 높은 기능성 및 낮은 전력 소비를 갖는 제품을 필요로 한다. 이는, 높은 신호 무결성 및 매우 낮은 전력 손실을 가지며, 높은 신호 전송 속도 및 전송 효율을 갖는 전자 부품을 갖는 것을 필요로 한다. 이는 인쇄 회로 기판 캐리어의 성능에 있어서 극적인 개선을 필요로 한다. 또한, 전자 제품의 고속 및 다중 기능화는, 허용가능한 난연성 성능을 제공하면서 고주파수에서 전력 손실을 최소화하고 신호 안정성을 보장하기 위하여, 치수 안정성 및 열적 안정성 뿐만 아니라 유전 상수 및 손실 탄젠트(loss tangent)와 같은 전기적 특성의 개선을 필요로 한다.

그러한 인쇄 회로 기판을 제조하는데 사용되는 현재의 FR-4 재료는, 높은 주파수, 치수 안정성 및 높은 열 안정성에 대한 적용 요구 사항(application demand)을 충족시키지 못한다. 적층물(laminates)의 개선된 특성에 대한 높은 요구는 우수한 열적, 기계적 및 화학적 특성을 갖는 비-에폭시 수지를 사용하게 하였다. 그러나, 에폭시 및 비-에폭시 시스템과 함께 사용될 수 있는 할로겐-미함유 난연제에 대한 요구가 여전히 남아 있다.

WO2017067124는, 불포화 이중 결합을 함유하는 유기 규소 수지를 폴리페닐렌 에테르(PPE)수지의 제제(formulations)에 사용하는 것을 기술한다. 이 제제는 3 차원 망 구조를 가지며, 낮은 유전 상수, 낮은 유전 손실, 높은 내열성, 낮은 수분 흡수성, 높은 층간 부착력, 및 높은 굽힘 강도의 장점을 가지며, 또한 고속 전자 장비용 회로 기판으로서 매우 적합하다. 그러나, 여기에 사용된 PPE 수지는 난연성이 아니며, 전형적인 난연제의 첨가는 PPE 수지의 개선된 성능을 손상시킨다.

CN101445520은, 신규한 인산 유기 규소 화합물을 제조하기 위해, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-lO-옥사이드(DOPO) 유도체에 결합된 활성 인-수소와 2 개의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 실록산의 부가반응으로부터 제조된 인산 유기 규소 화합물을 기술한다. 인 및 규소를 모두 함유하는 화합물이, 에폭시 및 개질된 PPE 수지와 같은 열경화성 수지에서 UL94 V-0을 달성하기 위해, 첨가용 난연제로 사용된다. 그러나, 이러한 인산 유기 규소 화합물의 저분자량 및 낮은 가교결합 능력은 낮은 유리 전이 온도(Tg) 및 낮은 열 안정성과 같은 빈약한 열 특성을 초래한다.

선형 실록산 화합물과 비교하여, 케이지(cage) 실세스퀴옥산은 더 높은 Tg 및 더 우수한 열 특성을 가지며, 단지 실록산 결합으로 이루어진다. 그러나, 대부분의 케이지 실세스퀴옥산은, 가요성 Ts-케이지 구조로 인해 여전히 비교적 낮은 Tg(< 150 ℃)를 갖는다.

문헌[Chernyy,Sergey,Journal of Applied polymer Science,132(19), 41955/1-41955/9;2015]에는, 10 -(2-트리메톡시실릴-에틸)- 9-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(DOPO) 및 테트라에틸 오르토실리케이트로 제조된 공-중합체가 기술되어 있으며, 이는 단지 면 섬유에 대한 방염제로서 기술되어 있다.

본 발명자들은 예기치 않게도, 알콕시실란들의 가수분해 중축합에 의한 적합한 브리징/크로스링킹 기(예를 들어, 테트라-관능성 규소)의 부가가, 큰 가요성의 케이지형 실세퀴옥산의 형성을 방지할 수 있고, 그 결과, 더 단단한 구조 및 더 높은 Tg를 갖는 폴리실록산을 생성한다는 것을 발견하였다. 또한, 브리징/크로스링킹 기는, 다소 자유 체적을 갖는 헐거운(loose) 패킹 구조를 유지하여, 최고의(superb) 유전 상수 및 손실 인자를 유발한다. 더욱 놀랍게도, 본 발명자들은, 본 발명의 폴리실록산이 인쇄 배선 기판(PWB)과 같은 전자 재료에 대한 매우 효율적인 방염제로서 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 하나의 비제한적인 구현예에서, 열경화성 수지 및 하기 식(R¹)의 적어도 하나의 모이어티를 함유하는 인-함유 폴리실록산 난연제를 포함하여 구성되는 난연성 조성물이 제공된다.

(R¹)

본 명세서에서, R¹의 파형선은, 인-함유 폴리실록산 난연제의 실리콘 모이어티에 대한 결합을 나타내는 것으로 이해된다.

보다 구체적으로, 식(R¹)의 적어도 하나의 모이어티를 함유하는 인-함유 폴리실록산 난연제는 아래 일반식(I)으로 되고;

(SiO₂)_m(R¹ _pSiO_(4-p)/2)_n(R² _rSiO_(4-r)/2)_o (I)

위 식에서, R¹은,

이고,

R²는 1 내지 4의 탄소 원자의 알킬 기 및

(여기서, R³, R⁴, R⁵는 독립적으로, H 또는 1 내지 4의 탄소 원자의 알킬기로부터 선택됨)로 이루어지는 군으로부터 선택되고, m 은 > 0 이고; n 은 ≥ 1이고; o 는 ≥ 0이고;

m /(n+o)는 0 내지 1이고; o/n은 0 내지 1 이고; 1 ≤ P ≤3 이고; 1 ≤ r ≤ 3이다.

더욱 구체적으로, 인-함유 폴리실록산 난연제는 하기 일반식(II)의 구조를 가지며;.

(SiO₂)_m(R¹SiO_3/2)_n(R²SiO_3/2)_o (II)

위 식에서,

R¹은,

이고,

R²는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 기 및

(여기서, R³, R⁴, R⁵는 독립적으로, H 또는 1 내지 4의 탄소 원자의 알킬기로부터 선택됨)로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

m 은 > 0 이고; n 은 ≥ 이고; o 는 ≥ 0이고; m/(n+o)는 0 내지 1이고; o/n은 0 내지 1이다.

본 발명은 상기 난연성 조성물이 인쇄 배선 기판의 비제한적인 예와 같은 전자 용도를 위한 신규하고 예기치 않게 우수한 난연성 조성물이라고 하는, 놀라운 발견에 관한 것이다.

난연제는, 높은 내열성 및 열적 안정성, 높은 접착력, 낮은 흡습성, 낮은 유전 손실 탄젠트, 그리고 동시에 충분히 낮은 유전 상수를 유지하면서, 전자 용도에 사용될 수 있다.

상기 일반식(I)의 인-함유 폴리실록산 난연성 화합물(들)은, 본 명세서에 기술된 바와 같은 열경화성 수지에 대한 난연성 화합물로서 사용될 수 있다.

한 구현예에서, 인-함유 폴리실록산 난연제는, 식 R¹Si(OR⁶)₃ 및 Si(OR⁷)₄ (여기서, R¹은 위에 정의된 바와 같고; R⁶및 R⁷은 각각 독립적으로 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로부터 선택됨)을 갖는 적어도 2의 성분의 혼합물을 포함하여 구성되는 알콕시실란의 가수분해 중축합에 의해 형성되어, 공유 -Si-O-Si- 결합을 함유하는 일반식(I)의 화합물의 형성을 초래한다.

다른 구현예에서, 인-함유 폴리실록산 난연제는, 식 R¹Si(OR⁶)_3, Si(OR⁷)₄및 R²Si(OR⁸)₃ (여기서, R¹및 R²는 위에 정의된 바와 같고; R⁶, R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 1 내지 4의 탄소 원자의 알킬 기로부터 선택됨)을 갖는 적어도 3의 성분의 혼합물을 포함하여 구성되는 알콕시실란의 가수분해 중축합에 의해 형성되어, -Si-O-Si- 공유 결합을 함유하는 일반식(I)의 화합물의 형성을 가져온다.

또 다른 구현예에서, 인-함유 폴리실록산 난연제는, 식 R¹SiR⁹ ₃ 및 SiR¹⁰ ₄ (여기서 R¹은 위에 정의된 바와 같고; R⁹,R¹⁰및 R¹¹은 각각 독립적으로 -OH 및 -Cl 기로부터 선택됨)을 갖는 적어도 2의 성분의 혼합물을 포함하여 구성되는 실란올 및/또는 실릴 클로라이드의 가수분해 중축합에 의해 형성되어, -Si-O-Si- 공유 결합을 함유하는 일반식(I)의 화합물의 형성을 초래한다.

또 다른 구현예에서, 인-함유 폴리실록산 난연제는, 식 R¹SiR⁹ _3, SiR¹⁰ ₄및 R²SiR¹¹ ₃을 갖는 적어도 3의 성분의 혼합물을 포함하여 구성되는 실란올, 및 실릴 크로라이드의 가수분해 중축합에 의해 형성되어, -Si-O-Si- 공유 결합을 함유하는 일반식(I)의 화합물의 형성을 가져오며, 여기서 R¹및 R²는 위에 정의된 바와 같고; R⁹,R¹⁰및 R¹¹은 각각 독립적으로 -OH 및 -Cl 기로부터 선택된다.

식(I) 또는 식(II)의 하나의 구현예에서, m > 0, 바람직하게는 m은 1 내지 100, 더욱 더 바람직하게는 m은 1 내지 70이다.

식(I) 또는 식(II)의 다른 구현예에서, 아래 첨자 m/(n+o)의 비는 1/10 내지 3/4, 바람직하게는 1/5 내지 약 1/2이다.

식(I) 또는 식(II)의 또 다른 구현예에서, 아래 첨자 o/n의 비는 0 내지 1/2, 바람직하게는 0 내지 1/3, 가장 바람직하게는 0.05 내지 1/3이다.

본 명세서에서, 식(I) 및 식(II)이 말단 "M" 실리콘 단위, 즉 R₃SiO_1/2(위의 각각의 R은 독립적으로 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 메틸임) 단위를 명시적으로 설명하지(set forth) 않을지라도, 그러한 식(I) 및 식(II)은, 식(I) 또는 식(II)에 사용된 특정 실리콘 화합물의 양 및 원자가로 동일한 "M" 단위를 함유하는 것으로 이해될 것이다. 한 구현예에서, 식(II)는 식(I)의 아속(sub-genera)일 수 있다. 다른 구현예에서, 식(I) 및 식(II)중 하나 또는 둘 모두는, 각각 독립적으로 식(RSiO_3/2 및 SiO_4/2,여기서, R은 위에 정의된 바와 같고, 즉 1 내지 4의 탄소 원자의 알킬, 바람직하게는 메틸임)의 적어도 하나의 실리콘 "T" 및 "Q" 단위를 함유할 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에서, 식(I) 및/또는 식(II)은, 실리콘-D 단위, 즉 식(R₂SiO_2/2, 여기서, R은 위에 정의된 바와 같고, 1 내지 4의 탄소 원자의 알킬이며, 바람직하게는 메틸임)가 없을 수 있다. 또 다른 구현예에서, 식(I) 또는 식(II)의 실리콘은, 상기 정의된 바와 같이, "M", "T" 및 "Q" 실리콘 단위 만을 함유할 수 있다.

식(I) 및/또는 식(II)의 본 발명의 구현예에서, 모이어티 R¹, 즉

가, 식(I) 또는 식(II)의 하나 또는 그 이상의 상기 실리콘 "T" 단위에 존재하지만, 또한 임의 선택적으로 하나 또는 그 이상의 전술한 실리콘 "M" 또는 "D" 단위에 존재할 수 있으며, 여기서, 상기 R¹모이어티는, 전술한 "M","D" 및 "T" 실리콘 단위의, 1, 2 또는 3개의 R (1-4 탄소 원자 알킬 모이어티) 대신에 존재한다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 식(I) 및/또는 식(II)은 각각 단지 실리콘 "T" 단위에서만 R¹모이어티를 가질 수 있다. 식(I) 및 식(II) 각각은 상기 언급된 바와 같이 적어도 하나의 R¹ 모이어티를 가질 것이다.

용어 "포함하여 구성되는", "포함하는", "함유하는", "-를 특징으로 하는" 및그 문법적 동의어는, 추가적인, 미언급된 요소 또는 방법 단계를 제외하지 않는, 포괄적 또는 비제한적 용어이며, 더 제한적인 용어인 "-로 이루어지는" 및 "-로 필수적적으로 이루어지는'를 포함하는 것으로 또한 이해될 것이다. · · · · ·

본 발명의 난연성 조성물의 한 구현예에서, 열경화성 수지는, 개질된 폴리페닐렌 에테르(PPE), 개질된 폴리페닐렌 에테르 올리고머, 폴리페닐렌 에테르-폴리스티렌 블렌드, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 벤족사진 고리-함유 화합물, 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 불포화 수지 시스템, 폴리시아네이트 에스테르, 비스말레이미드, 트리아진, 비스말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

가장 바람직하게는, 열경화성 수지는 개질된 폴리페닐렌 에테르 및/또는 그의 올리고머이다.

보다 구체적으로, 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 그의 올리고머는 비닐 기, 알릴 기를 2 또는 그 이상 가지며, 바람직하게는 그 분자 사슬의 각 말단에 하나 가지며, 사용될 수 있는 구조에 대해 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에서, 비닐 말단 기를 갖는 개질 폴리페닐렌 에테르 수지는, 바람직한 것으로서, 하기 일반식(Ila)으로 나타낼 수 있다;

식(Ila)

식(IIa)에서, Z₁은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프탈렌, 안트라센, 바이페닐, 테트라메틸 바이페닐, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, DOPO-HQ(l0-(2,5-디하이드록시페닐)-9,l0-디하이드로-9-옥사-l0-포스파 페난트렌-l 0-옥사이드)로 이루어지는 군 및 보란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유도된 2가 모이어티이고, m₁및 m₂는 각각 독립적으로 3 내지 약 20 의 정수, 바람직하게 약 4 내지 약 15, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 10의 정수이다. 이러한 개질된 PPE의 상업적 예는 Sabic 회사제인 SA9000 이다.

상기 사용된 바와 같은, "화합물로부터 유도된"의 표현은, 그 화합물이, 상기 식(Ila)에서 인접 모이어티를 가교할 수 있는 2 원자가를 제공하기 위해 그로부터 제거된 2 개의 수소 원자를 갖는다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에서, 분자 사슬의 양 말단에 적어도 2의 비닐 기를 갖는 식(Ila)의 화합물이 바람직하게 사용된다. 그러나, 비닐 기 이외에, 당해 분야에 공지된 통상적인 불포화 이중 결합 모이어티를 사용하는 것도 가능하다.

폴리페닐렌 에테르가 높은 융점을 갖고 따라서 그 수지 조성물의 높은 용융 점도를 갖기 때문에, 종래의 폴리페닐렌 에테르로 다층 시트를 제조하는 것은 어렵다. 따라서, 본 발명의 한 구현예에서, 본 명세서에 기술된 바와 같은 개질된 폴리페닐렌 에테르는, 하나의 구현예에서, 고분자량 PPE의 재분배 반응(redistribution reaction)을 통해 수득된 저분자량 PPE로 개질될 수 있는 고분자량 PPE 이다.

본 발명의 하나의 비제한적인 구현예에서, 고분자량 PPE는, 개질된 PPE 성분에 대해 본 명세서에 기술된 범위 위의 수 평균 분자량을 갖는 PPE인 것으로 이해된다.

본 발명의 한 구현예에서, 통상적인 폴리페닐렌 에테르는, 개질되어, 양 말단에 비닐기를 갖는 저분자량 폴리페닐렌 에테르로서 사용될 수 있는데, 그러한 개질은, 폴리페놀 및 라디칼 개시제를 촉매로서 사용한 재분배 반응, 그리고, 이어서, 예를 들어 아크릴로일 또는 메트아크릴로일 클로라이드에 의한 말단 하이드록실 기의 개질을 거친다. 이들 개질된 폴리페닐렌 에테르는 가교 후에도 낮은 유전 손실을 갖는다. 이들 개질된 폴리페닐렌 에테르는 통상적인 폴리페닐렌 유래 화합물보다 더 낮은 분자량을 가지므로, 바니시 제조에 사용되는 통상적인 용매에 가용성이고, 적층된 플레이트의 제조에서 개선된 유동성(flowability)을 갖는다. 따라서, 본 발명의 난연성 조성물을 이용하여 제조된 인쇄회로기판은 성형성, 가공성, 유전 특성, 내열성 및 접착 강도와 같은 물성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

본 발명에서의 고분자량 PPE의 재분배 반응에 사용될 수 있는, 증가된 알킬 함량 및 방향족 함량을 갖는 특정 비스페놀 화합물의 일부 비제한적인 예는, 비스페놀 A[BPA,2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판], 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄), 비스페놀 AF(2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄), 비스-(4-하이드록시페닐) 디페닐메탄, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필-페닐) 프로판, 1,3-비스(4-히드록시페닐)술폰, 5,5'-(1-메틸에틸리덴)-비스[I,1'-(비스페닐)- 2-올]프로펜, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 이들의 혼합물 등으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지는, 1,000 내지 10,000의 범위의 분바량, 바람직하게는 1,000 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 3,000의 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 갖도록 개질될 수 있다.

본 발명에 따른 난연성 조성물에서, 개질된 폴리페닐렌 에테르 수지 또는 그의 올리고머의 함량은, 수지의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 80 중량 %, 바람직하게는 약 15 내지 약 60 중량 %, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량 %일 수 있다.

본 발명의 한 구현예에서, 난연성 조성물은, 에폭시 수지와 같은 제 2 열경화성 수지를 더 포함하여 구성되도록 할 수 있다. 하나의 비제한적인 구현예에서, 에폭시 수지는, 난연제 조성물의 약 0.1 중량 % 내지 약 25 중량 %, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량 %, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량 % 의 양으로 난연성 조성물에 존재할 수 있다.

에폭시 수지는, DEN 438, DER 330 Epon 164(DEN 및 DER는 Dow Chemical Company의 상표), 에폭시 관능성 폴리옥사졸리돈-함유 화합물, 지환족 에폭시, GMA/스티렌 공중합체, 및 DEN 438 및 DOPO 수지의 반응 생성물, 및 이들의 임의의 조합물을 포함하지만 그에 한정되지 않는, 할로겐-미함유 에폭시, 인-미함유 에폭시, 및 인-함유 에폭시 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것들과 같은 것일 수 있다. 가장 바람직한 것은 낮은 Dk 및 낮은 Df 에폭시, 예를 들어 DCPD (EPICLON HP-7200 시리즈와 같은 것) 에폭시 또는 에폭시화 폴리부타디엔이다.

하나의 구현예에서, 본 발명의 난연성 조성물은, (1) 탄화수소 가교제, (2) 적어도 3의 관능기를 함유하는 가교제, (3) 블록 또는 랜덤 구조를 갖는 고무, 및 (4) 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 가교제를 추가로 포함하여 구성될 수 있다.

본 발명에 사용가능한 탄화수소계 가교제(1)는, 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 탄화수소계 가교제인 한 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 디엔 가교제일 수 있다. 그 구체적인 예는, 부타디엔(예를 들어, 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔 등) 또는 그 중합체, 예를 들어 폴리부타디엔; 데카디엔(예를 들어, l,9-데카디엔) 또는 그 중합체, 폴리데카디엔; 옥타디엔 등, 또는 그들의 중합체, 비닐카바졸 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 식(III)으로 표시되는 폴리부타디엔을 탄화수소계 가교제로 사용할 수 있다;

식(III)

상기 식(III)에서, m₃는 10 내지 30의 정수이다.

탄화수소 가교제의 분자량(Mw)은 500 내지 3,000, 바람직하게는 1,000 내지 3,000의 범위일 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 3 이상(바람직하게는 3 내지 4)의 관능기(2)를 함유하는 가교제의 비제한적인 예는, 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), l,2,4-트리비닐사이클로 1,2,4-트리비닐 사이클로헥산(TVCH)등을 포함하며,이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

하나의 실시예에 따르면, 하기 식(IV)으로 표시되는 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC)는 3 또는 그 이상의 관능기를 함유하는 가교제로서 사용될 수 있다.

식(IV)

본 발명에 사용할 수 있는 블록 또는 랜덤 구조 가교제(3)의 고무는, 블록 공중합체, 바람직하게는 부타디엔 단위를 함유하는 블록 공중합체 형태의 고무, 더욱 바람직하게는 부타디엔 단위 및 스티렌 단위, 아크릴로니트릴 단위, 아크릴레이트 단위 등일 수 있다. 비제한적인 예는, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무 등을 포함한다. 랜덤 공중합체 폴리(스티렌-코-부타디엔)도 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 하기 식(V)으로 표시되는 스티렌-부타디엔 고무를 블록 구조를 갖는 고무로 사용할 수 있고;

식(v)

위 식에서, m4 는 500 이하의 정수이고, m5는 2100 이하의 정수이다.

스티렌-부타디엔 공중합체는 150,000 이하의 수 평균 분자량을 가지며 가교 특성을 갖는 1,2-비닐 기를 포함한다. 가교된 특성을 갖는 1,2-비닐을 포함하는, 그러한 공중합체는, 예를 들어 식(VI)으로 표시되는 구조를 갖는 공중합체이다;

식(VI)

수 평균 분자량은 20000이거나 그 이상이다. 수 평균 분자량은 2,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 120,000의 범위일 수 있다. 본 발명의 스티렌-부타디엔 고무에서, 스티렌 함량은 바람직하게는 20 내지 80 중량 %이고, 부타디엔 함량은 바람직하게는 50 내지 80 중량 %이다. 부타디엔 블록내 1,2-비닐 함량은 바람직하게 40 내지 85%이다.

본 발명의 난연성 조성물에서, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 가교제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 50 중량 %, 바람직하게는 약 10 내지 45 중량 %의 범위일 수 있다.. 하나의 대안적 구현예에서, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 가교제의 함량은 난연성 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량 % 내지 약 30 중량 %이다. 상기 가교성 경화제의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 상기 난연성 조성물은 낮은 유전 특성, 경화성, 성형성 및 접착성을 갖는다.

하나의 실시예에 따르면, (1) 탄화수소 가교제 및 (2) 3 또는 그 이상의 관능기를 함유하는 가교제가 PPE 가교 경화제와 혼합될 때, 적어도 하나의 관능기를 함유하는 가교제(2)의 함량은 약 1 내지 10 중량 %, 바람직하게는 약 2 내지 5 중량 %이다.

필요하면, 전술한 탄화수소계 가교제에 더하여, 본 발명은 당해 분야에 공지된 통상적인 가교 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 가교결합성 경화제는, 비닐 기, 알릴 기 등으로 개질된 폴리페닐렌 에테르와의 상용성이 우수한 것이 바람직하다.

그러한 통상적인 가교제의 비제한적인 예는, 디비닐나프탈렌, 디비닐디페닐, 스티렌 단량체, 페놀, 트리알릴 시아누레이트(TAC), 디-(4-비닐벤질) 에테르 및 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다.

또한, 난연성 조성물은, 열경화성 수지의 불포화 부분에 고온에서 자유 라디칼의 생성을 유도하기 위해 개시제를 포함하여 구성될 수 있다. 이들 개시제는, 과산화물 및 비-과산화물 개시제를 포함할 수 있다. 과산화물 개시제는, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥스-3-yn, 디(t-부틸) 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필) 벤젠, 2,5-디메틸-2,5 디(t-부틸퍼옥시) 헥산, 디(t-부틸퍼옥시) 이소프탈산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시) 부탄, (벤질프탈이미딜 퍼옥시) 헥산, 디(트리메틸실릴) 퍼옥사이드 중 하나 도는 그 이상으로부터 선택된다. 일반적으로, 비-과산화물 개시제는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 및 2,3-트리메틸실릴옥시-2,3-디오페닐부탄 중 하나 또는그 이상으로부터 선택된다.

난연성 조성물은 또한, 임의선택적으로 적어도 하나의 공-가교제(co-crosslinker) 및/또는 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 경화 촉매, 루이스 산, 억제제 및 벤족사진-함유 화합물을 함유할 수 있다. 상기 난연성 조성물의 성분은 모두, 상기 난연성 조성물을 형성하기 위해 임의의 순서로 함께 블렌딩되거나 혼합될 수 있다.

난연성 조성물은 본 발명에 따라 제조되었고, 본 명세서에 기술된 일반식(I)의 화합물(들), PPE 수지, 임의선택적인 에폭시 수지 및 임의선택적인 가교제의 혼합물을 블렌딩함으로써 제조하였다. 난연성 조성물은, 전자 산업에 유용한 프리프레그(prepreg), 라미네이트 및 회로 기판을 만들기 위해, 그리고, 본 명세서에 기술된 소위 빌드-업(build-up)기술을 위한 금속성 호일을 코팅하기 위한 인-함유 난연성 조성물로서 사용될 수 있다.

본 명세서에 기술된, (a) 식(I)의 화합물(들)은, 본 명세서에 기술된 열경화성 수지 조성물에 대한 충전제 물질로서 사용될 수 있고, 그리고 사용되는 특정 열경화성 수지 및 특정 화합물 뿐만 아니라 당업자에게 공지된 특정 가공 파라미터에 따라 달라질 것이다. 일반식(I)의 화합물은, 그 자체로, 또는 다른 유기 충전제또는 미네랄 충전제와 같은 무기 충전제와 조합되어 첨가제로서 사용될 수 있고, 미네랄 충전제의 비제한적인 예로서는 Al(OH)₃, Mg(OH)₂; 실리카, 알루미나, 티타니아 등이 있다. 또한, 본 발명의 화합물(I)은, 미국 특허 제8,202,948호에 기술된 것과 같은, 다른 반응성 난연제, 또는 미국 특허 제8,202,948호에 기술된 바와 같은 첨가제, 그리고 본 명세서에 기술된 다른 것들과 조합되어 사용될 수 있으며, 위의 미국 특허는 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 문헌으로 통합된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 일반식(I)의 화합물 이외의 충전제의 양은, 약 1 내지 약 30 중량 %, 약 3 내지 약 25 중량 %, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량 %일 수 있다.

하나의 비제한적인 구현예에서, 사용될 수 있는 것으로 본 명세서에 기술된 일반식(I)의 화합물의 유효 난연제의 양은, 열경화성 수지 성분(예를 들어, PPE) 100 부당 약 10 내지 약 250 중량부, 보다 구체적으로 열경화성 수지 성분 100 부당 약 20 내지 약 200 중량부, 가장 구체적으로는 열경화성 수지 성분 100 부당 약 30 내지 약 180 중량부이다. 적절한 난연성을 제공하기 위해, 본 발명의 조성물은 최종 조성물 중에 1 % 내지 약 5 %의 인을 함유할 것이다. 하나의 구현예에서, 본 명세서에 기술된 일반식(I)의 화합물의 상기 언급된 양은, 본 명세서에 기술된 조성물의 임의의 것에 사용된 것으로 본 명세서에 기술된 일반식(I)의 화합물의 양일 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 명세서에 기술된 난연성 조성물은, 본 명세서에 기술된 일반식(I)의 화합물(들), 적어도 하나의 열경화성 수지, 임의선택적으로 적어도하나의 에폭시 수지, 및 임의선택적으로 적어도 하나의 가교제, 그와 함께 본 명세서에 기술된 다른 임의의 성분을 블렌딩함으로써 형성될 수 있거나; 또는 다른 구현예에서, 난연성 조성물은 일반식(I)의 적어도 하나의 화합물, 적어도 하나의 PPE 수지, 적어도 하나의 에폭시 수지, 및 적어도 하나의 가교제, 그리고 본 명세서에 기술된 다른 임의 선택적인 성분을 블렌딩함으로써 형성될 수 있다.

임의의 수의 공-가교제( co-crosslinking agents)(즉, 본 명세서에 기술된 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 가교제에 더하여)가 임의선택적으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 열경화성 화합물과 조합되어 임의선택적으로 존재할 수 있는, 적합한 공-가교제는, 예를 들면, 당업자에게 공지된 다관능성 공-가교제를 포함한다.

공-가교제는, 예를 들어 분자량(Mw)이 1,500 내지 50,000 이고 무수물 함량이 15% 이상인 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체를 포함한다. 이들 물질의 상업적 예는, 스티렌-말레산 무수물 비가 각각 1:1, 2:1, 3:1 및 2:1이고, 6,000 내지 15,000 범위의 분자량을 가지며, Elf Atochem SA로부터 구입가능한, SMA 1000, SMA 2000, 및 SMA 3000 및 SMA 4000을 포함한다.

본 발명에 유용하나, 덜 바람직한 다른 공-가교제는, 하이드록실-함유 화합물을 포함한다. 다른 페놀 관능성 물질이 또한 사용될 수 있지만, 적합하지는 않고, 그리고 이들은 가열시 적어도 2의 관능기를 갖는 페놀성 가교제를 형성하는 공-가교제를 포함한다. 본 발명의 한 구현예에서, 난연성 조성물은, 낮은 레벨의 페놀성 화합물, 예컨대 난연성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 5%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2 중량 %, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량 %의 페놀성 화합물을 가질 수 있다.

본 명세서에 기술된 본 발명의 임의의 난연성 조성물은, 임의선택적으로 경화 촉매를 포함하여 구성될 수 있다. 본 발명에 유용한, 적합한 경화 촉매 물질(촉매)의 예는, 아민, 포스핀, 암모늄, 포스포늄, 아르소늄 또는 설포늄 모이어티 또는 그들의 혼합물을 함유하는 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 촉매는 헤테로사이클릭 질소-함유 화합물이다.

사용되는, 임의선택적인 경화 촉매의 양은, 촉매의 분자량, 촉매의 활성 및 중합이 진행하고자 하는 속도에 따라 달라진다. 일반적으로, 경화 촉매는 수지 100 부 당 0.01 부(p.h.r.) 내지 약 1.0 p.h.r., 보다 구체적으로는 약 0.01 내지 약 0.5 p.h.r., 가장 구체적으로는 약 0.1 내지 약 0.5 p.h.r.의 양으로 사용된다.

본 발명의 경화성 조성물은, 임의선택적으로 경화 억제제로서 존재하는 붕산 및/또는 말레 산을 가질 수 있다. 이 경우, 경화제는, 바람직하게는 폴리아민 또는 폴리아미드이다. 경화 억제제의 양은 당업자에게 공지되어 있다.

본 발명의 난연성 조성물은 또한, 임의선택적으로, 예를 들어, 적색 인(red phosphorus), 캡슐화된 적색 인 또는 액체 또는 고체 인-함유 화합물, 예를 들어, Clariant GmbH 회사제의 "EXOLIT OP 930", EXOLIT OP 910 및 Clariant GmbH 회사제의 "EXOLIT 700", Albemarle 회사제의 XP-7866 과 같은 암모늄 폴리포스페이트, , 포스파이트, 또는 포스파젠; 질소-함유 난연제 및/또는 상승제(synergists), 예를 들어 멜라민, 멜렘(melem), 시아누르산, 이소시아누르 산 및 그들 질소-함유 화합물의 유도체; 할로겐화 난연제 및 할로겐화 에폭시 수지(특히 브롬화 에폭시 수지); 상승적(synergistic) 인-할로겐-함유 화학물질 또는 유기 산의 염을 함유하는 화합물; Sb₂O₃, Sb₃O₅와 같은 무기 금속 수화물; 독일의 Martinswerke GmbH 회사제인 "ZEROGEN 30"과 같은 알루미늄 트리하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드; 그리고 더욱 바람직하게 독일의 Martinswerke GmbH 회사제인 "MARTINAL TS-610" 과 같은 알루미늄 트리하이드록사이드; 붕소-함유 화합물; 안티몬-함유 화합물; 실리카 및 그들의 조합물을 포함하는, 하나 또는 그 이상의 추가적인 난연성 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명의 조성물에 인(p)을 함유하는 추가 난연제가 존재하는 경우, 인-함유 난연제는, 총 수지 조성물의 총 인 함량이 0.2 중량 % 내지 5 중량 %가 되는 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 난연성 조성물은 또한, 임의선택적으로, 예를 들어, 통상적인 유형의 다른 첨가제, 예를 들어 안정화제, 다른 유기 또는 무기 첨가제, 안료, 습윤제, 유동 개질제, UV 광 차단제, 및 형광 첨가제를 포함하는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 0 내지 5 중량 %의 양으로 존재할 수 있고, 바람직하게는 3 중량 % 미만의 양으로 존재한다.

난연성 조성물은 바람직하게는, 브롬 원자가 없고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자가 없다

본 발명은, 산업계에 공지된 기술에 의해 B-단계 프리프레그, 라미네이트, 결합(bonding) 시트,및 수지-코팅된 구리 호일을 제조하는데 특히 유용하다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 본 명세서에 기술된 임의의 화염 지연 조성물(들)을 함유하는 물품이 제공된다. 하나의 구현예에서, 본 명세서의 물품은 무연(lead-free) 납땜 애플리케이션 및 전자 장치, 예를 들어 인쇄 회로 기판 용도에 사용될 수 있다. 구체적으로, 그 물품은 프리프레그 및/또는 라미네이트일 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 본 명세서에 기술된 하나 또는 그 이상의 난연성 조성물을 함유하는 라미네이트 및/또는 프리프레그가 제공된다. 하나의 다른 구현예에서, 적어도 하나의 프리프레그(들) 및/또는 라미네이트(경화되지 않거나,부분적으로 경화되거나 완전히 경화됨)를 포함하는 인쇄 회로 기판, 임의선택적으로 다층 인쇄 회로 기판이 제공되며, 상기 프리프레그(들) 및/또는 라미네이트는 본 명세서에 기술된 임의의 하나 또는 그 이상의 난연성 조성물을 포함한다. 한 구현예에서, 프리프레그 및/또는 라미네이트를 포함하여 구성되는 인쇄 회로 기판이 제공되며, 상기 프리프레그 및/또는 라미네이트는 본 명세서에 기술된 난연성 조성물 중 임의의 하나를 포함하여 구성된다.

본 명세서에 사용된 부분 경화는, 완전 경화에 미치지 못하는, 임의의 레벨의 경화를 포함하여 구성될 수 있고, 그리고 목적하는 최종 사용 용도 뿐만 아니라 특정 물질 및 제조 조건에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 하나의 특정 구현예에서, 본 발명의 물품은 구리 호일을 추가로 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 그 물품은 인쇄 회로 기판을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 본 발명의 프리프레그 및/또는 라미네이트를 포함하는 비-에폭시 라미네이트가 제공된다. 보다 구체적인 구현예에서, 비-에폭시 라미네이트를 포함하는 인쇄 회로 기판이 제공되며, 그 비-에폭시 라미네이트는 본 발명의 프리프레그 또는 라미네이트를 포함하여 구성된다.

본 발명의 한 실시예에서, 본 명세서에 기술된 임의의 난연성 조성물을 함유하는 라미네이트를 제조하는 방법이 제공되며, 그 방법은, 각각의 조성물(들)을 충전제 물질, 예를 들어 유리 섬유 매트에 함침시켜 프리프레그를 형성하고, 이어서 상승된 온도 및/또는 압력에서 프리프레그를 처리하여 B-스테이지(B-stage)로 부분 경화를 촉진하고, 그리고 상기 프리프레그 중 2 개 이상을 적층하여 라미네이트를 형성하는 것을 포함하여 구성된다. 한 구현예에서, 상기 라미네이트 및/또는 프리프레그는 본 명세서에 기술된 용도, 예를 들어 인쇄 회로 기판에 사용될 수 있다.

본 명세서에 기술된 임의의 난연성 조성물은, 높은 Tg(즉, l30℃ 초과), 330℃ 이상의 Tg, 5 분 이상의 T₂₈₈, V-0 의 난연성 등급, 우수한 인성, 및 구리 호일에 대한 우수한 접착성의 하나 또는 그 이상과 같은 라미네이트 특성 및 열 안정성의 양호한 균형을 갖는 프리프레그 및/또는 라미네이트를 제조하는데 유용하다. 최근, Td 는 가장 중요한 파라미터 중 하나가 되었고, 이는 산업이 전통적인 주석-납 솔더(solder)보다 더 높은 온도에서 용융되는 무연 솔더로 변화하고 있기 때문이다.

본 발명의 한 구현예에서, 본 명세서에 기술된 난연성 조성물이, 다른 용도, 예를 들어, 전자 부품, 보호 코팅, 구조적 접착제(structural adhesives), 구조적 및/또는 장식용 복합 재료에 대한 캡슐화제 용으로, 그 구체적 용도에 따라 필요한 양으로 사용될 수 있다.

실시예:

실시예 1: DOPO-실록산의 합성

l0-(2-트리메톡시실릴-에틸)- 9-하이드로-9-옥사-lO-포스파펜안트렌-lO-옥사이드(DOPO-H)(432.4 g, 2.0 몰) 및 비닐트리에톡시실란(VTES)(399.7 g, 2.1 몰)을 함께 혼합하였다. 그 현탁액을 120 ℃로 가열하여, 불균질 용액(바닥 상의 용융 DOPO-H 층)을 형성하였다. t-부틸 퍼옥사이드(4 mL)를 반응 혼합물에 30 분 내에 적하하여 첨가하였고, 퍼옥사이드가 용액에 도달할 때 작은 거품(bubbles)이 생성되었으며(generated), 및 단시간에 균질 용액이 형성되었다. 그 혼합물을 120℃로 다른 2 시간 동안 교반하였다. 반응의 종료시, ³¹PNMR이 DOPO-H 1 몰 % 미만의 DOPO-H가 남겨졌음을 보여주었다. 그 생성물 DOPO-트리에톡시실란(DOPO-TES)은 투명한 액체이다. ³¹P NMR(121 MHz, CDCl₃, ppm)δ 40. ¹H NMR(300 MHz, CDCl₃, ppm) δ 7.0-8.0(m, 8H), 3.3-3.5 (m, 9H), 1.8-2.3(m, 2H), 0.6-1.1(m, 2H)

3.3 g의 메탄올, 0.6 g의 물 및 2.0 g의 아세트 산을 함께 혼합하고, 0℃ 에서 15 분에 걸쳐 12 g의 DOPO-TES에 적하하여 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 100 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 혼합물은 현탁액 대신에 균질한 용액이었으며, 따라서 선형/가지형인 것 대신에 케이지-유사 구조가 형성되는 것으로 생각된다. 용매를 제거하고, 그 생성물(DOPO-실록산)은 백색 발포체(foam)이다. ³¹P NMR(121 MHz, CDCl₃, ppm) δ 37-42. ¹H NMR(300 MHz, CDCl₃, ppm) δ 7.0-8.0(m, 8H), 1.8-2.3(m, 2H), 0.6-1.1(m, 2H). 218 ^oC에서 TGA 95 wt%이다,

실시예 2: DOPO-실록산의 합성

실시예 1의 절차를 사용하여 DOPO-실록산을 제조하였다. 이어서, 그 생성물을 2 시간 동안 165 ℃에서 가열하여 임의의 남은(left-over) Si-OH 기를 완전히 반응시켰다. 가열후, 359 ℃에서 TGA 95 중량 %이다.

실시예 3: DOPO-비닐-실록산의 합성

DOPO-TES를 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하였다. 3.3g의 메탄올, 0.6g의 물 및 2g의 아세트산을 함께 혼합하고, 0℃에서 15 분에 걸쳐 10g의 DOPO-TES 및 1.3 g 의 VTES의 혼합물에 적하하여 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 100 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고, 그 생성물은 백색 발포체(white foam)이다. ³¹P NMR (121 MHz, CDCl₃, ppm) δ 37-42(생성물). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm) δ 7.0-8.0 (m, 8H), 5.3-6.0(m, 1.8), 1.8-2.3(m, 2H), 0.6-1.1(m, 2H). DOPO- 기와 비닐 기 사이의 비율은 프로톤 NMR에 기초하여 5:3인 것으로 측정된다. 그 후, 그 생성물을 2 시간 동안 150℃로 가열하여 임의의 남은 Si-OH 기를 완전히 반응시켰다. 가열 후, 318℃에서 TGA 95 중량 %이다.

실시예 4: DOPO-TEOS-실록산의 합성

DOPO-TES를 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하였다. 3.3g의 메탄올, 0.6g의 물 및 2.0 g의 아세트산을 함께 혼합하고, 0℃에서 15 분에 걸쳐 10g의 DOPO-TES 및 2.1g의 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)의 혼합물에 적하하여 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 100℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고 생성물은 백색 발포체이다. 그 후 생성물을 165 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하여 임의의 남은 Si-OH 기를 완전히 반응시켰다. 가열 후, 267℃에서 TGA 95 중량%이다.

실시예 5: DOPO-비닐-TEOS-실록산의 합성

DOPO-TES를 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하였다. 7.1g의 에탄올, 2.9g의 물 및 0.67g의 아세트산을 함께 혼합하고, 14.3g의 DOPO-TES, 3.0g의 VTES 및 1.3g의 TEOS의 혼합물에 15 분에 걸쳐 0℃에서 적하하여 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 100℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고, 생성물은 백색 발포체이다. 이어서, 그 생성물을 170 ℃ 에서 2 시간 동안 가열한 다음 220 ℃에서 1 시간 동안 가열하여, 임의의 남은 Si-OH 기를 완전히 반응시켰다. 가열 후, 318 ℃에서 TGA 95 중량 %이다.

실시예 6: 실리카-함유 DOPO-비닐-TEOS-실록산의 합성

DOPO-TES를 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하였다. 7.1 g의 에탄올, 2.9g 의 물 및 0.67g의 아세트산을 함께 혼합하고, 0℃에서 15 분에 걸쳐 DOPO-TES 12.0g, VTES 2.8g 및 TEOS 2.3g의 혼합물에 적하하여 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 100 ℃에서 5 분 동안 교반한 후, 2.5 g의 실리카를 첨가하였다. 그 현탁액을 100 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 용매를 제거하고, 생성물을 백색 발포체이다. 이어서, 생성물을 170 ℃ 에서 2 시간 동안 가열한 다음, 220 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하여 임의의 남은 Si-OH 기를 완전히 반응시켰다. 가열 후, 400 ℃에서 TGA 95 중량 %이다.

표 1:재료

	상품명 (생산 회사)	일반 정보	기능
A-1	SA9000 (Sabic 회사제)	비닐 말단 기로 개질된 PPE	폴리에틸렌 에테르 수지
A-2	EPON 164 (Momentive 회사제)	크레졸 노몰락 에폭시	에폭시 수지
A-3	DEN 438 (Dow Chemicals 회사제)	페놀 노몰락 에폭시	에폭시 수지
A-4	SD-1708 (Momentive 회사제)	페놀성 노볼락	경화제
B-1	B-1000 (NIPPON SODA 회사제)	부타디엔의 호모폴리머	가교제
B-2	트리알릴 이소시아누레이트(Aldrich 회사제)	1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온	가교제
B-3	B-2000 (NIPPON SODA 회사제)	부타디엔의 호모폴리머	가교제
B-4	SBS 고무 (Firestone Polymers LLC 회사제)	33% 폴리스티렌 블록 및 67% 폴리부타디엔 블록을 갖는 트리-블록 코폴리머	가교제
C-1	실시예 1 샘플	실시예 1의 인-함유 실록산	난연제
C-2	실시예 2 샘플	실시예 2의 인-함유 실록산	난연제
C-3	실시예 3 샘플	실시예 3의 인-함유 실록산	난연제
C-4	실시예 4 샘플	실시예 4의 인-함유 실록산	난연제
C-5	실시예 5 샘플	실시예 5의 인-함유 실록산	난연제
C-6	실시예 6 샘플	실시예 6의 인-함유 실록산	난연제
D-1	디큐밀 퍼옥사이드 (Aldrich 회사제)	디큐밀 퍼옥사이드	촉매
D-2	2-MI (Air Products 회사제)	2-메틸 이미다졸	촉매
E	실리카 (Denka 회사제)	용융 실리카	충전제
	MEK (Aldrich 회사제)	2-부타디엔	용매
	톨루엔 (Aldrich 회사제)		용매

실시예 7-14: 실록산 화합물을 사용한 열경화성 경화 실험

표 2의 배합으로 SA9000, B-1000 및 TAIC와 촉매로서 디큐밀 퍼옥사이드를 사용하여 실시예 1 내지 6의 샘플을 경화시켰다. 톨루엔 또는 MEK 를 용매로서 사용하였다. 그 샘플-PPE 블렌드를 175 ℃ 에서 2 시간 동안 경화시키고, 190 ℃ 에서 1 시간 동안 후-경화시켰다. 실시예 5 로부터의 샘플을 또한, 에폭시 수지인 EPON164, 및 페놀성 노볼락인 DEN438및 촉매 2 -MI 를 갖는 페놀 노볼락인 SD-1708 을 사용하여, 촉매 2-MI (표 2 실시예 13 참조)로 경화시켰다. MEK 를 용매로서 사용하였다. 그 샘플-에폭시 블렌드를 172℃에서 2시간 동안 경화시키고, 187℃ 에서 1시간 동안 후-경화시켰다. 낮은 및 중간 레벨의 PPE(SA9000) 제제가 실시예 14에서 발생하였다. 보다 높은 레벨의 탄화수소 수지 및 실리카를 갖는 제제를 실시예 5의 샘플로 시험하였다. SA9000의 레벨을 감소시키고, B-2000, TAIC 및 SBR 고무의 레벨을 증가시켰다. 더 높은 가연성을 보상하기 위해, 실리카를 또한 제제에 첨가하였다. SA9000, B-2000, TAIC 및 SBR 고무를 사용하는,실시예 5로부터의 샘플을 디큐밀 퍼옥사이드로 촉매로 그리고 실리카를 충전제로 사용하여 경화시켰다(용매 톨루엔, 표 2 실시예 14). 그 샘플-PPE 블렌드를 175℃ 에서 2시간 동안 경화시키고, 190℃ 에서 1시간 동안 후-경화시켰다. 샘플의 열안정성을 DSC 및 TGA를 사용하여 연구하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12	실시예 13	실시예 14
P%	2.0	2.0	2.0	2.0	2.2	2.2	2.3	2.5
A-1	64.3	64.3	62.1	62.1	60.4	54.8		25.0
A-2							26.8
A-3							21.9
A-4							25.8
B-1	13.7	13.7	13.2	13.2	12.8	11.7
B-2	2.4	2.4	2.3	2.3	2.3	2.1		9.0
B-3								14.4
B-4								3.6
C-1	19.6
C-2		19.6
C-3			22.4
C-4				22.4
C-5					24.5		25.5	28.0
C-6						31.4
D-1	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0		1.0
D-2							0.2
E								20.0
외관	거품 생김	거품 없음	거품 없음	거품 없음	거품 없음	거품 없음	거품 없음	거품 없음
Tg ^oC	145	140	163	169	188	200	180	200
TGA 95wt% ^oC	391	430	423	429	428	431	381	422
예비 가연성 시험	5초내 자기 소화	5초내 자기 소화	10초내 자기 소화	5초내 자기 소화	10초내 자기 소화	5초내 자기 소화	5초내 자기 소화	5초내 자기 소화
1 GHz에서 Dk			2.63	2.70
1 GHz에서 Df			0.001	0.002

실시예 7 에서 열경화성 수지의 난연성은 만족스럽지만, 실시예 1의 하이드록실 함유 DOPO-실록산의 존재 때문에 샘플은 거품이 생겼다. 하이드록실 함유 실록산 화합물은 경화 과정 동안 물을 생성하는 중축합 반응을 계속할 것이고, 이러한 물의 기화는 PWB(인쇄 회로 기판)에서 공동 형성(void formation) 및 고압 고습 시험(pressure cooking tests) 동안 박리를 초래하여서, 받아들일 수 없다. 실록산 샘플이 상승된 온도에서 후-경화되어 고도로 가교된 불용성 인-함유 실록산(실시예 2-6)을 초래하는 경우 공동 형성이 회피될 수 있다. 예를 들어, 165 ℃ 에서 2 시간 동안 실시예 1로부터의 DOPO-실록산의 후-경화는 218 ℃ 내지 359℃ 의 혼합물의 열 안정성을 증가시킨다(실시예 2). 후-경화된 DOPO-실록산을 사용하는 써모셋(thermoset)은 foamy(실시예 8)가 아니다. 놀랍게도, 불용성 생성물의 형성에도 불구하고, 매우 효율적인 난연제로 수행된 실록산 샘플(실시예 2-6)은 또한 예외적인 전기적 특성을 갖는 경화된 수지를 제공함을 발견하였다. 예를 들어, DOPO-비닐-실록산 및 DOPO-TEOS-실록산의 샘플은 2.70 및 Df 약 0.002 미만(실시예 9-10)의 최적의 Dk 를 갖는다. 본 발명자들은 또한 DOPO-TES의 가수분해 동안 테트라알콕시실란 및/또는 비닐알콕시실란의 첨가는 열경화성 수지에 사용되는 경우, 보다 우수한 열적 특성 및 비-발포성 외관을 나타내는 생성물의 형성을 초래한다는 것을 발견하였다(실시예 3-6 및 9-14). 이는 테트라알콕시실란이 큰 가요성 케이지 실세스퀴옥산의 형성을 방지하여, 더 단단한 구조 및 더 높은 Tg를 갖는 폴리 실록산을 생성시키기 때문이다. 또한, 브리징/크로스링킹 기는 일부 자유 부피를 함유하는 느슨한 패킹 구조를 유지하여, 최적의 유전 상수 및 손실 인자를 유도한다. 비닐알콕시실란은 다른 열경화성 수지와의 여분의 이중 결합 가교를 제공하여,더 높은 Tg를 갖는 부분 반응성 FR 을 생성할 수 있다. DOPO-비닐-TEOS-실록산은 에폭시 수지와 상용성이고 양호한 열 및 난연성 특성(실시예 13)을 나타낸다. 저 및 중간 수준의 PPE(SA9000)및 더 높은 수준의 탄화수소 수지 및 실리카를 갖는 제제를 DOPO-비닐-TEOS-실록산으로 현상하였다. 제조된 수지 캐스팅은 매우 우수한 열적 특성을 갖는다(실시예 14). SA9000의 양이 감소될 때, 수지 주물이 가연성 시험을 통과하는데 더 많은 실리카 또는 난연제가 필요하다.

본 발명이 특정 실시예를 참조하여 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 이루어질 수 있고 등가물이 그 요소를 대체할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 물질을 적응시키기 위해 많은 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 최상의 모드로서 개시된 특정 실시예로 제한되지 않는다. 본 발명을 수행하기 위해 고려되지만, 본 발명은 첨부.청구항의 범위 내에 속하는 모든 실시예를 포함한다.

Claims

열경화성 수지 및 하기 일반 구조식(I)를 갖는 인-함유 폴리실록산 난연제를 포함하는 난연성 조성물:
(SiO₂)_m(R¹ _pSiO_(4-p)/2)_n(R² _rSiO_(4-r)/2)_o (I)
상기 식에서,
R¹은
이고,
R² 는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및
(여기서 R³, R⁴, R⁵ 는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로부터 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되고,
m 은 > 0 이고; n 은 ≥ 1 이고; o 는 ≥ 0 이고; m/(n+o)는 0 내지 1 이고; o/n 은 0 내지 1 이고; l ≤ p ≤3 이며;l ≤ r ≤ 3 임.
제 1 항에 있어서, 인-함유 폴리실록산 난연제가 하기 일반 구조식(II)를 갖는 난연성 조성물:
(SiO₂)_m(R¹SiO_3/2)_n(R²SiO_3/2)_o (II
상기 식에서,
R¹은
이고.
R² 는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및
(여기서 R³, R⁴, R⁵ 는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로부터 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되고,
m 은 > 0 이고, n 은 ≥1 이고, o 는 ≥ 0 이고, m/(n+o)는 0 내지 1 이고; o/n 은 0 내지 1 임.
제 1 항에 있어서, 상기 인-함유 폴리실록산 난연제가 2 개 이상의 성분 R¹Si(OR⁶)₃ 및 Si(OR⁷)₄ (여기서 R1 은 위에서 정의한 바와 같고, R⁶ 및 R⁷ 이 각각 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자의 알킬기로부터 선택됨)의 혼합물을 포함하는 알콕시실란의 가수분해 중축합에 의해 형성되어, 공유 -Si-O-Si- 결합을 함유하는 일반 구조식(I)를 갖는 화합물의 형성을 가져오는. 난연성 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 인-함유 폴리실록산 난연제가 3 개 이상의 성분 R¹Si(OR⁶)3, Si(OR⁷)₄ 및 R²Si(OR⁸)₃ (여기서 R¹ 및 R² 가 정의된 바와 같고, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자의 알킬기로부터 선택됨)의 혼합물을 포함하는 알콕시실란의 가수분해 중축합에 의해 형성되며, 공유-Si-O-Si-결합을 함유하는 일반 구조식(I)를 갖는 화합물의 형성을 가져오는, 난연성 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 인-함유 폴리실록산 난연제가 2 개 이상의 성분 R¹SiR⁹ ₃ 및 SiR¹⁰ ₄(여기서,R¹ 은 위에서 정의된 바와 같고, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로-OH 및-Cl 기로부터 선택됨)의 혼합물을 포함하는 실란올 및/또는 실릴 클로라이드의 가수분해 중축합에 의해 형성되어, 공유 -Si-O-Si- 결합을 함유하는 일반 구조식(I)를 갖는 화합물의 형성을 가져오는, 난연성 조성물.
제 1 항에 있어서,상기 인-함유 폴리실록산 난연제는, 3 개 이상의 성분 R¹SiR⁹ ₃, SiR¹⁰ ₄ 및 R²SiR¹¹ ₃(여기서 R¹ 및 R²는 위에서 정의된 바와 같고; R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로 -OH 및 -Cl 기로부터 선택됨)의 혼합물을 포함하는 실란올 및 실릴 클로라이드의 가수분해 중축합에 의해 형성되어, 공유 -Si-O-Si- 결합을 함유하는 일반 구조식(I)를 갖는 화합물의 형성을 가져오는, 난연성 조성물.
제 1 항에 있어서, m/(n+o)이 1/10 내지 약 3/4 인 난연성 조성물.
제 1 항에 있어서, m/(n+o)이 1/5 내지 약 1/2 인 난연성 조성물.
제 1 항에 있어서, o/n 이 0 내지 1/2 인 난연성 조성물.
제 1 항에 있어서, o/n 이 0 내지 1/3 인 난연성 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 개질된 폴리페닐렌 에테르, 개질된 폴리페닐렌 에테르 올리고머, 폴리페닐렌 에테르-폴리스티렌 블렌드, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리이소시아네이트, 벤족사진 고리-함유 화합물, 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 불포화 수지 시스템, 폴리시아네이트 에스테르, 비스말레이미드, 트리아진, 비스말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연성 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 개질된 폴리페닐렌 에테르 및/또는 그의 올리고머인 난연성 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 일반 식(Ila)의 개질된 폴리페닐렌 에테르인 난연성 조성물:

상기 식에서, Z₁은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 테트라메틸 비페닐, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락 및 보란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유도된 2 가 모이어티이고, m1 및 m2 는 각각 독립적으로 약 3 내지 약 20 의 정수임.
제 1 항에 있어서, 약 1 중량 % 내지 약 30 중량 % 의 양으로 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 가교제를 추가로 포함하는 난연성 조성물.
제 1 항에 있어서,(1) 탄화수소 가교제; (2) 3 개 이상의 관능기를 함유하는 가교제; (3) 블록 또는 랜덤 구조를 갖는 고무;및 (4) 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 가교제를 추가로 포함하는 난연성 조성물.
제 15 항에 있어서, 상기 탄화수소 가교제(1)가 부타디엔, 폴리부타디엔, 옥타디엔, 폴리옥타디엔, 데카디엔, 폴리데카디엔, 비닐카바졸,및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연성 조성물.
제 15 항에 있어서, 상기 3개 이상의 관능기를 함유하는 가교제(2)가 트리알릴 이소시아누레이트, l,2,4-트리비닐사이클로 l,2,4-트리비닐 사이클로헥산(TVCH) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연성 조성물.
제 15 항에 있어서, 상기 블록 또는 랜덤 구조를 갖는 고무(3)가 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연성 조성물.
제 1 항에 있어서, 약 1 중량 % 내지 약 50 중량 % 의 양으로, Al(OH)₃, Mg(OH)₂, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 또는 무기 충전제를 추가로 포함하는 난연성 조성물.
제 1 항의 난연성 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 경화된 난연성 수지
제 1 항의 난연성 조성물을 포함하는 프리프레그.
제 1 항의 난연성 조성물을 포함하는 라미네이트 또는 결합 시트.
제 21 항의 프리프레그를 포함하는 인쇄 배선 기판.
제 22 항의 라미네이트를 포함하는 인쇄 배선 기판.