KR20200088278A

KR20200088278A - 셀룰로오스 나노화이버 및 그것으로 구성된 시트상 재료, 및 그들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200088278A
Application number: KR1020207007988A
Authority: KR
Inventors: 다로 기누모토
Original assignee: 고꾸리쯔 다이가꾸 호진 오이타 다이가꾸
Priority date: 2018-01-10
Filing date: 2018-03-12
Publication date: 2020-07-22
Also published as: EP3739118A4; CN111133146A; JP7129710B2; US20200224365A1; WO2019138588A1; JPWO2019138588A1; EP3739118A1

Abstract

본 발명은 고성능의 시트상 재료를 제공할 수 있는 셀룰로오스 나노화이버와 그의 제조 방법, 그 셀룰로오스 나노화이버로부터 얻을 수 있는 시트상 재료를 제공한다. (1) 대나무 재료에 알칼리 처리와 기계적 처리를 하여 대나무 섬유를 제작하는 공정, (2) 얻은 대나무 섬유의 탈리그닌 처리 공정, (3) 탈리그닌 처리한 대나무 섬유의 기계적 해섬 공정, (4) 해섬한 대나무 섬유로부터 헤미셀룰로오스를 제거하는 공정, (5) 헤미셀룰로오스를 제거한 후의 대나무 섬유로부터 금속 성분을 제거하는 공정 등을 통하여 셀룰로오스 순도 90% 이상, 섬유 지름 10 내지 20nm, 결정화도 70% 이상의 대나무 유래 셀룰로오스 나노화이버를 얻을 수 있다. 이 셀룰로오스 나노화이버 시트화에 의하여 평량 10 내지 210g/㎡에 대한 인장강도가 7 내지 200N인 고강도의 시트상 재료, 또는 밀도 0.3 내지 1.1g/㎤에 대한 인장강도가 7 내지 200N인 고강도의 시트상 재료를 얻을 수 있다.

Description

셀룰로오스 나노화이버 및 그것으로 구성된 시트상 재료, 및 그들의 제조 방법

본 발명은 셀룰로오스 나노화이버, 더 상세하게는 대나무를 원료로 하여 얻은 셀룰로오스 나노화이버와, 그들로 이루어진 시트상 재료 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 제조 방법에 의하여 얻어지는 약간 양의 리그닌을 포함하여 "리그노 셀룰로오스 나노화이버"로도 알려진 나노화이버에 관한 것이기도 하다.

최근 식물을 원료로 하는 셀룰로오스 나노화이버가 플라스틱의 보강재, 태양전지, 의료 등의 광범위한 분야에서 주목을 받고 있으며, 특히 그것을 원료로 하여 제조되는 시트상 재료에 대하여도 주목이 증가하고 있다.

종래, 셀룰로오스 나노화이버의 원료로서는 침엽수 펄프가 주로 사용되어 왔다. 근년에는, 침엽수 이외에, 대나무를 원료로 한 셀룰로오스 나노화이버의 제조도 행해지고 있다.

예를 들어, 특허 문헌 1에는 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버로부터 얻어지는 인장강도 및 인장 탄성률이 높고, 도전성이 우수한 복합재료와 그 제조 방법이 명시되어 있다.

특허 문헌 2에는, 직경이 50nm 정도인 셀룰로오스 나노화이버와 그 제조 방법이 기재되어 있으며, 셀룰로오스 원료로서 각종 식물 원료와 함께 대나무가 거론되고 있다.

특허 문헌 3에는 미세섬유상 셀룰로오스의 제조 방법이 기재되어 있으며, 셀룰로오스 원료로서 각종 식물 원료와 함께 역시 대나무를 들고 있다.

셀룰로오스 나노화이버의 제조 방법으로는, 기계적 해섬 방법과 화학적 해섬 방법이 있다. 침엽수나 대나무를 원료로 하여, 기계적 해섬 방법으로 셀룰로오스 나노화이버를 제조하면, 결정화도가 낮아지기 쉽다. 대나무를 원료로 하는 공업 제품은, 예를 들면 추에쓰펄프공업주식회사로부터 제공되고 있으며, 그 제조는 기계적 해섬 방법으로 이루어지고 있다.

지금까지 알려져 있는 셀룰로오스 나노화이버는 순도가 최대 87% 정도, 셀룰로오스 결정화도가 최대 66% 정도, 아스펙트비가 최대 100 정도이다. 더 고성능의 시트상 재료를 얻기 위하여, 셀룰로오스 나노화이버의 특성 향상이 요구되고 있다.

특허 문헌 1: 일본특허공개공보 특개2017-115069호 특허 문헌 2: 일본등록특허공보 특허제5910504호 특허 문헌 3: 일본특허공개공보 특개2012-012713호

본 발명은 전술한 현상을 감안하여, 더 고성능의 시트상 재료 제공을 가능하게 하는 셀룰로오스 나노화이버와 그의 제조 방법, 그의 셀룰로오스 나노화이버로부터 얻는 시트상 재료의 제공을 목적으로 하는 것이다. 또한, 상기 제조 방법에 의하여 얻어지는, 약간의 양의 리그닌을 포함하며, "리그노 셀룰로오스 나노화이버"로도 알려진 나노화이버을 제공하는 것도 목적으로 하는 것이다.

발명자들은 침엽수 펄프를 대신하여 대나무 재료를 원료로 하는 셀룰로오스 나노화이버를 연구하는 과정에서, 비교적 온화한 기계적 해섬 방법(믹서를 사용함)과 다단계의 화학적 해섬 방법을 모두 행함으로써, 셀룰로오스 순도가 90% 이상이고, 섬유 지름이 10 내지 20nm 정도, 또한 결정화도가 70% 이상인 셀룰로오스 나노화이버를 얻을 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하게 되었다.

구체적으로 말하면, 본 발명에 의한 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버는 셀룰로오스 순도가 90% 이상이고, 섬유 지름이 10 내지 20nm이며, 결정화도가 70% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버는 아래의 공정 (1) 내지 (5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의하여 얻을 수 있다.

(1) 대나무 재료에 알칼리 처리와 기계적 처리를 하여 대나무 섬유를 제작하는 공정

(2) 얻은 대나무 섬유를 탈리그닌(Delignification treatment) 처리하는 공정

(3) 탈리그닌 처리한 대나무 섬유를 기계적으로 해섬하는 공정

(4) 해섬한 대나무 섬유에서 헤미셀룰로오스 제거하는 공정

(5) 헤미셀룰로오스 제거 후의 대나무 섬유에서 금속 성분을 제거하는 공정

본 발명에 의한 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버로 이루어진 시트상 재료는 평량 10 내지 210g/cm²에 대하여 7 내지 200N의 인장강도를 나타내는 것을 특징으로 한다. 그것은 또한 밀도 0.3 내지 1.1g/cm³에 대하여 7 내지 200N의 인장강도를 나타내는 것도 특징으로 한다.

본 발명에 의한 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버로 이루어진 시트상 재료는 본 발명에 의한 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버를 시트화하는 제조 방법에 의하여 얻을 수 있다.

시트화는 셀룰로오스 나노화이버의 현탁액로부터 분산매를 제거하는 방법에 의하여 할 수 있다. 분산매의 제거 방법의 예로서 자연 건조, 핫 프레스 처리, 또는 동결 건조를 들 수 있다. 분산매로서는 물, 유기용제가 사용 가능하며, 유기용제의 예로서 알코올을 들 수 있다.

핫 프레스 처리의 경우, 좋기로는

(a) 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버를 물에 분산시킨 현탁액을 제작하는 것,

(b) 현탁액에서 물을 제거하고 잔류물을 회수하는 것,

(c) 회수한 잔류물에 핫 프레스 처리를 하여 시트상 재료를 얻는 것,

에 의하여 셀룰로오스 나노화이버를 시트화할 수 있다.

상기 (a)의 현탁액으로부터 셀룰로오스 나노화이버를 회수하고, 회수한 셀룰로오스 나노화이버를 알코올에 분산시킨 다른 현탁액에 핫 프레스 처리를 하여 시트상 재료를 얻어도 좋다.

동결 건조의 경우, 좋기로는

(a) 셀룰로오스 나노화이버를 알코올에 분산시킨 현탁액을 제작하는 것,

(b) 현탁액을 기재 위에 펼쳐 필름상으로 하는 것,

(c) 필름상의 현탁액에 동결 건조 처리를 하여 시트상 재료를 얻는 것,

에 의하여 셀룰로오스 나노화이버를 시트화할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 대나무 유래의 리그노 셀룰로오스 나노화이버는 리그닌 함유량이 1 내지 2wt% 정도이며, 전술한 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버 제조 방법의 공정 (2)의 탈리그닌 처리를 소정의 리그닌 함유량을 얻은 시점에서 정지시킴으로써 얻은 것이다.

본 발명에 따르면, 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버의 성능 향상이 가능해지는 동시에, 그것을 원료로 한 고강도의 시트상 재료를 이용하는 것이 가능해진다. 이로써, 그들의 새로운 용도로의 응용을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 대나무 유래의 리그노 셀룰로오스 나노화이버는 수지와 혼합함으로써, 리그닌 함유량을 더욱 감소시킨 고순도의 셀룰로오스 나노화이버를 이용한 복합재료 (예를 들면, 자동차용이나 가전용의 복합재료)로서 활용하는 것을 기대할 수 있다.

[도 1] 과산화 아세트산으로 처리하는 시간에 대한 대나무 섬유의 리그닌 함유량과 추출율을 나타내는 그래프이다.
[도 2] 과산화 아세트산 처리 후의 대나무 섬유의 헤미셀룰로오스의 함유량과 추출율을 처리 시간에 대하여 나타내는 그래프이다.
[도 3] KOH 수용액 농도와 대나무 섬유의 헤미셀룰로오스의 함유량 및 추출율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 4] KOH 수용액의 양과 대나무 섬유의 헤미셀룰로오스의 함유량 및 추출율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 5] 헤미셀룰로오스 제거의 처리 온도와 헤미셀룰로오스의 함유량 및 추출율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 6] 탈리그닌 처리 전의 대나무 섬유의 FE-SEM 관찰 결과를 나타내는 도면으로, (a)는 FE-SEM상이고, (b)는 섬유 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 7] 탈리그닌 처리 1시간 후의 대나무 섬유의 FE-SEM 관찰 결과를 나타내는 도면으로, (a)는 FE-SEM상이고, (b)는 섬유 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 8] 탈리그닌 처리 3시간 후의 대나무 섬유의 FE-SEM 관찰 결과를 나타내는 도면으로, (a)는 FE-SEM상이고, (b)는 섬유 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 9] 탈리그닌 처리 6시간 후의 대나무 섬유의 FE-SEM 관찰 결과를 나타내는 도면으로, (a)는 FE-SEM상이고, (b)는 섬유 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 10] 탈리그닌 처리 8시간 후의 대나무 섬유의 FE-SEM 관찰 결과를 나타내는 도면으로, (a)는 FE-SEM상이고, (b)는 섬유 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 11] 헤미셀룰로오스 제거 후의 대나무 섬유의 FE-SEM 관찰 결과를 나타내는 도면으로, (a)는 FE-SEM상이고, (b)는 섬유 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 12] 본 발명에 의한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 FT-IR 스펙트럼이다.
[도 13] 분산매를 물로 하여 핫 프레스로 제작한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 전자 현미경 관찰 결과를 나타내는 도면으로, (a)는 TEM 화상이고, (b)는 FE-SEM 화상을 시트의 외관 사진과 함께 도시하고 있다.
[도 14] 분산매를 에탄올로 하여 핫 프레스로 제작한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 전자 현미경 관찰 결과를 나타내는 도면으로, (a)는 TEM 화상이고, (b)는 FE-SEM 화상을 시트의 외관 사진과 함께 도시하고 있다.
[도 15] 동결 건조로 제작한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 전자 현미경 관찰 결과를 나타내는 도면으로, (a)는 TEM 화상이고, (b)는 FE-SEM 화상을 시트의 외관 사진과 함께 도시하고 있다.
[도 16] 본 발명에 의한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 한 샘플의 XRD 패턴이다.
[도 17] 본 발명에 의한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 또 하나의 샘플의 XRD 패턴이다.
[도 18] 본 발명에 의한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 또 하나의 샘플의 XRD 패턴이다.
[도 19] 본 발명에 의한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 가스 흡탈착 등온선이다.
[도 20] 분산매를 물로 하여 핫 프레스로 제작한 본 발명에 의한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 세공 지름 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 21] 분산매를 에탄올로 하여 핫 프레스로 제작한 본 발명에 의한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 세공 지름 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 22] 동결 건조로 제작한 본 발명에 의한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 다공 지름 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 23] 분산매를 물로 하여 핫 프레스로 제작한 본 발명에 의한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 질량에 대한 인장강도를 비교 시트의 질량에 대한 인장강도와 함께 나타내는 그래프이다.
[도 24] 분산매를 물로 하여 핫 프레스로 제작한 본 발명에 의한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 두께에 대한 인장강도를 비교 시트의 두께에 대한 인장강도와 함께 나타내는 그래프이다.
[도 25] 분산매를 물로 하여 핫 프레스로 제작한 본 발명에 의한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 밀도에 대한 인장강도를 비교 시트의 밀도에 대한 인장강도와 함께 나타내는 그래프이다.
[도 26] 분산매를 물로 하여 핫 프레스로 제작한 본 발명에 의한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 평량에 대한 인장강도를 비교 시트의 평량에 대한 인장강도와 함께 나타내는 그래프이다.
[도 27] 본 발명에 의한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 섬유를 설명하는 도면으로, (a)는 FE-SEM 화상이고, (b)는 섬유 분포를 나타내는 그래프이다.
[도 28] 세릿슈 (상표)로 제작한 시트의 섬유를 설명하는 도면으로, (a)는 FE-SEM 화상이고, (b)는 섬유 분포를 나타내는 그래프이다.

대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버로 이루어진 시트상 재료를 얻으려면, 그 원료가 되는 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버를 제조할 필요가 있다. 본 발명에 따르면, 비교적 온화한 기계적 해섬 방법 (믹서를 사용)과 다단계의 화학적 해섬 방법의 조합을 이용함으로써, 종래보다 향상된 특성을 나타내는 셀룰로오스 나노화이버를 제조하는 것이 가능하다.

구체적으로 말하면, 본 발명에 의한 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버의 제조 방법은, 아래의 공정 (1) 내지 (5)을 포함한다.

(2) 얻은 대나무 섬유를 탈리그닌 처리하는 공정

(4) 해섬한 대나무 섬유로부터 헤미셀룰로오스를 제거하는 공정

(5) 헤미셀룰로오스를 제거한 후 대나무 섬유에서 금속 성분을 제거하는 공정

대나무 섬유 제작 공정 (1)에서는 알칼리 처리와 기계적 처리를 이용하여 대나무 재료로부터 대나무 섬유를 제작한다.

본 발명에서 사용하는 대나무 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 맹종죽, 참죽, 오죽, 조랫대 등의 이른 바 대나무 섬유를 포함하는 식물을 이용할 수 있다.

대나무 재료는 알칼리 처리의 효과와 얻어지는 섬유의 순도를 향상시키기 위하여, 내외피를 미리 제거하는것이 좋다. 더 좋기로는 제조되는 섬유의 직경을 균일하게 할 목적으로, 내외피 제거를, 사용하는 대나무 재료의 섬유다발이 균일한 부분만을 남기도록 하여 실시한다.

대나무 재료는 또한 그 후의 알칼리 수용액에 의한 처리에 앞서, 예를 들어 미리 주속(周速) 차를 갖게 한 핀치 롤로 가압 롤링 (압착 처리)하여 풀어 두는 것이 좋다. 이로써 알칼리 수용액의 침투 속도를 크게 하고, 또한 침투를 균일하게 하여, 그 후의 알칼리 처리에서의 리그닌 및 헤미셀룰로오스의 분리 제거 효율을 높일 수 있다. 이 목적을 위하여는, 그 밖에 예를 들면 유압 프레스기를 이용하는 처리나 롤러에 의한 처리를 이용하는 것이 가능하다.

또한, 알칼리 수용액을 사용하는 처리 시에 대나무 재료가 건조되어 있으면 처리 효과가 저하되므로, 처리 개시까지 대나무 재료는 건조시키지 않고, 액체 속에 보존하거나, 냉동 또는 냉장 보존하는 것이 바람직하다. 더 좋기로는 잡균의 번식을 억제하기 위하여, 그것에 유효한 액체, 예를 들면 과산화수소, 과염소산, 황산 등의 수용액에 침지시켜, 냉장 보존한다. 안전성과 폐기물이라는 점에서 과산화수소를 이용하는 것이 가장 좋다.

알칼리 처리를 하는 대나무 재료는 처리 용기의 용량에 따라 적절하게 절단하여 사용된다. 처리 효율을 높이기 위하여, 본 발명에서는 예를 들어 길이 1 내지 10cm 정도로 절단하여 칩화한 대나무 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

알칼리 처리는 예를 들어 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 수용액에 대나무 조각을 담가서 처리할 수 있다. 수산화나트륨 수용액을 이용하는 경우, 효율의 관점에서 수용액의 농도는 0.01 내지 1.00M이 좋고, 더 좋기로는 0.10 내지 1.00M, 더 좋기로는 0.10 내지 0.50M이다. 처리 온도는 30 내지 200℃가 좋으며, 더 좋기로는 50 내지 150℃, 더 좋기로는 100 내지 150℃이다. 처리 압력은 101 내지 500kPa가 좋으며, 좋기로는 101 내지 200kPa이다. 처리 시간은 1 내지 3시간이 좋고, 더 좋기로는 3시간이다. 알칼리 처리한 대나무 조각을 알칼리 수용액에서 꺼내어 물로 세정한다. 이 물 세정은 세정 후 물이 중성화될 때까지 지속한다.

이어서 대나무 섬유를 얻는 것을 목적으로, 대나무 조각들을 기계적으로 처리한다. 이 처리는 일반적인 믹서를 사용하여, 대나무 조각을 실온의 물과 함께 교반하여 처리할 수 있다. 대나무 조각을 분해하여 섬유상으로 만들 수 있으면, 사용하는 믹서의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 처리 조건은 소정의 처리 효과를 얻을 수 있도록 적절하게 설정하면 된다. 처리 후 건조시켜 대나무 섬유를 얻는다.

탈리그닌 처리 공정(2)은, 공정(1)에서 얻은 대나무 섬유를 탈리그닌 처리액과 접촉시켜 실시할 수 있다. 탈리그닌 처리액으로는 과산화 아세트산, 아염소산, 아황산나트륨, 황산, 오존, 효소, 미생물(세균) 등의 용액을 사용할 수 있다. 대나무 섬유를 탈리그닌 처리액 중에 분산시켜 정치한 후, 처리액으로부터 분리하고, 이어서 세정하여 건조시킴으로써, 탈리그닌 처리한 대나무 섬유를 얻을 수 있다. 탈리그닌 처리액은, 예를 들면 실온 내지 220℃ 정도, 좋기로는 60 내지 100℃ 정도의 온도로 할 수 있다. 정치 시간은 1 내지 8시간이 좋으며, 더 좋기로는 1 내지 6시간, 더욱 좋기로는 3 내지 6시간이다.

처리 시간을 길게 할수록, 리그닌 추출율이 증대한다. 예를 들어 과산화 아세트산(아세트산: 과산화수소 체적비=1:1)을 사용하고, 정치 온도를 80℃로 하였을 경우, 6시간 처리로 추출율은 100%에 달하여, 백색의 섬유를 얻을 수 있었다. 이 경우 헤미셀룰로오스는 거의 추출되지 않았다. 대나무 섬유의 지름은 처리시간이 길어질수록 가늘어져서, 6시간 처리로 평균 지름 약 16nm의 섬유를 얻을 수 있었다.

리그닌 함량이 1 내지 2wt% 정도인 본 발명의 대나무 유래의 리그노 셀룰로오스 나노화이버는 이 탈리그닌 처리 공정 (2)에 있어서의 탈리그닌 처리액 중에서의 대나무 섬유의 정치를, 소정의 리그닌 함량을 얻은 시점에서 정지시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서의 정치는 전술한 바와 같이 과산화 아세트산을 사용하여 80℃에서 정치한 경우에 있어서, 예를 들어 0.5 내지 2시간 정도, 또는 0.5 내지 1.5시간 정도 정치하면 된다. 공정 (2)에서의 정치 시간이라는 점을 제외하고, 본 발명의 대나무 유래의 리그노 셀룰로오스 나노화이버는 본 발명의 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버의 제조와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

예를 들어, 처리액으로서 과산화 아세트산을 사용한 경우, 다음에 개시하는 바와 같이 리그닌의 방향고리의 개열(開裂)이 일어나고, 대나무 섬유로부터 리그닌이 제거되는 것으로 생각된다(하타케야마 효에, 종이펄프기술협회지, 제20권, 제11호, p.15(1966) 참조).

탈리그닌 처리한 대나무 섬유의 기계적 해섬 공정(3)은 대나무 섬유를 물과 함께 믹서로 교반함으로써 실시할 수 있다. 교반에 의한 해섬이 지장 없이 이루어지기만 하면, 믹서의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 처리 효율의 관점에서 물의 양은 대나무 섬유의 질량의 10 내지 1000배 정도가 바람직하며, 더 좋기로는 100 내지 500배 정도, 더욱 좋기로는 100 내지 150배 정도이다. 또한 교반 처리는 5 내지 60℃ 정도의 온도에서 실시하는 것이 좋고, 더 바람직한 온도는 5 내지 40℃ 정도이다. 믹서의 운전 조건은 소정의 해결 효과가 얻어지도록 적절하게 설정하면 된다.

해섬한 대나무 섬유로부터 헤미셀룰로오스를 제거하는 공정(4)은 해섬한 대나무 섬유를 알칼리 처리함으로써 제거할 수 있다. 알칼리 처리는 해섬한 대나무 섬유를 알칼리 수용액에 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 알칼리 수용액으로는 수산화칼륨 수용액을 사용할 수 있고 그 밖에 수산화나트륨 수용액 등을 사용할 수도 있다. 수산화칼륨 수용액을 사용할 경우, 처리 효율의 관점에서 0.5 내지 5.0M 정도, 좋기로는 1.0 내지 2.0M 정도의 KOH 수용액을 섬유 5g에 대하여 50 내지 500ml 정도, 더 좋기로는 200 내지 500ml 정도 사용할 수 있다. 침지는 20 내지 100℃ 정도로 실시할 수 있다. 침지 시간은 1 내지 24시간이 좋으며, 더 좋기로는 1 내지 12시간, 더욱 좋기로는 1 내지 8시간이다.

헤미셀룰로오스 제거 후 대나무 섬유로부터 금속 성분을 제거하는 공정(5)은 헤미셀룰로오스를 제거한 대나무 섬유를 산 처리하여 수행할 수 있다. 산 처리는 대나무 섬유를 산 용액과 접촉시켜 소정의 시간 동안 진탕함으로써 처리할 수 있다. 산 용액으로는 염산, 과염소산, 황산, 질산 등의 수용액을 사용할 수 있다. 예를 들어 염산 수용액을 사용할 경우, 용액의 농도는 0.001 내지 1.0M 정도가 좋고, 더 좋기로는 0.01 내지 1.0M, 더욱 좋기로는 0.01 내지 0.1M이다. 접촉 시간은 1 내지 24시간이 좋고, 더 좋기로는 3 내지 24시간, 더욱 좋기로는 1 내지 12시간이다. 이 처리는 실온(20 내지 30℃ 정도)에서 실시할 수 있다.

대나무 섬유의 리그닌 양은 예를 들어 황산법(일본목재학회, 목질과학실험 매뉴얼, pp96-97, 분에이도 출판(2010))에 따라 측정할 수 있다(후술하는 실시예 참조).

대나무 섬유의 헤미셀룰로오스 양은 헤미셀룰로오스 제거 전후의 대나무 섬유의 질량을 토대로 측정할 수 있다 (후술하는 실시예 참조).

본 발명의 방법으로 제조한 대나무 유래 셀룰로오스 나노화이버의 특징은 90% 이상의 셀룰로오스 순도를 나타내며, 섬유 지름이 10 내지 20nm이며, 결정화도가 70% 이상이다. 본 발명의 셀룰로오스 나노화이버의 셀룰로오스 순도 및 결정화도는 종래의 셀룰로오스 나노화이버의 셀룰로오스 순도 (최대 87% 정도) 및 결정화도 (최대 66% 정도)에 비해 월등히 높다.

본 발명에 의한 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버를 시트화함으로써 본 발명에 의한 시트상 재료를 얻을 수 있다. 시트화는 예를 들어 핫 프레스를 이용하거나 동결 건조를 이용하여 실시할 수 있다. 자연 건조를 이용하는 것도 가능하다.

핫 프레스에 의한 시트화는 좋기로는 물에 금속 성분 제거 후의 셀룰로오스 나노화이버를 넣는 피처리액을 교반하여 얻은 현탁액을 사용하여 실시할 수 있다. 현탁액으로부터 분산매의 물을 제거한 후, 회수한 잔류물을 건조시키지 않고 핫 프레스기로 처리하여 시트화하고, 본 발명에 의한 셀룰로오스 나노화이버로 이루어진 시트상 재료를 얻을 수 있다.

현탁액으로부터 물을 제거한 잔류물을 에탄올 등 알코올의 분산매에 다시 분산시킨 현탁액을 사용하여도 좋다. 분산매가 물인 경우에는 얻은 시트상 재료에 있어서 섬유의 응집을 확인할 수 있고, 분산매가 알코올인 경우에는 셀룰로오스 분자 사이를 알코올이 용매화함으로써, 섬유의 해리가 일어나는 것을 확인할 수 있다.

동결 건조에 의한 시트화는 좋기로는 유기용제 (예를 들면 알코올)를 분산매로 하는 현탁액을 사용하여 실시할 수 있다. 현탁액을 소정의 기재 위에 펼쳐 필름상으로 한 후에 냉동하고, 동결 건조 처리를 하여, 본 발명에 의한 셀룰로오스 나노화이버로 이루어진 시트상 재료를 얻을 수 있다. 분산매가 알코올인 경우에는 에탄올이나 부탄올 등을 사용할 수 있다. 알코올 이외의 유기용제로는 케톤류 (예를 들면 아세톤), 방향족 화합물 (예를 들면 톨루엔), 카르본산 (예를 들면 아민류 (예를 들면, N,N-디메틸포름아미드), 아세토니트릴(아민) 등을 사용할 수 있다. 동결건조에 의하여 분산매 (알코올 등)가 승화됨으로써 섬유의 응집이 억제된다. 분산매는 한 종류 (예를 들면, 에탄올)만을 사용하여도 좋고, 복수의 종류의 혼합물을 사용하여도 좋고, 또는 복수 종류를 순차적으로 사용하여도 좋다 (예를 들어 에탄올의 현탁액으로부터 대나무 섬유를 일단 회수 후에 그것을 부탄올에 다시 분산시킨 현탁액으로부터 시트상 재료를 제작한다). 후자의 경우 셀룰로오스 나노화이버의 응집을 억제하는 점에서 유리하다.

시트화의 수단에 관계없이, 현탁액을 얻기 위한 교반은, 예를 들면 일반적인 믹서를 사용하거나, 초음파를 이용하여 실시할 수 있다. 현탁액에서 셀룰로오스 나노화이버 함유량은 일반적으로 0.1 내지 10wt%이면 좋으며, 더 좋기로는 0.1 내지 2.0wt%, 더욱 좋기로는 0.1 내지 1.0wt%이다. 교반 조건은 셀룰로오스 나노화이버가 충분히 분산된 현탁액을 얻을 수 있다면, 특별히 한정되지 않는다. 분산매의 물 혹은 알코올의 제거에는 여과 등 임의의 처리를 이용할 수 있다.

자연 건조를 이용하는 경우에는 대나무 유래 셀룰로오스 나노화이버를 분산시켜 기재 위에 펼쳐 필름상으로 한 현탁액을 정치하여 분산매를 제거함으로써 실시할 수 있다. 분산매는 물 또는 유기용제, 예를 들어 알코올 등이면 좋다. 경우에 따라, 통풍 등에 의하여 분산매의 제거를 촉진하는 것도 가능하다.

본 발명에 의한 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버로부터 제작한 시트상 재료는 종래의 셀룰로오스 나노화이버로부터 제작한 시트상 재료와 비교하여, 동일한 조건으로 측정하여 향상된 강도를 나타낸다. 예를 들면, 200g/㎡의 평량 (시트 재료 1㎡당 질량)에 대한 인장강도를 비교하였을 경우, 본 발명에 의한 시트 재료의 인장강도는 약 200N인 반면, 다이셀 파인켐사로부터 입수한 셀룰로오스 섬유 FD100G로부터 제작한 시트 재료 및 몬디사로부터 입수한 시판지(ISO9707 취득지)의 인장강도는 각각 약 100N 및 145N이다.

이와 같이 높은 인장강도를 나타내는 본 발명에 의한 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버로 이루어진 시트상 재료는 보강, 음향, 의료, 식품, 포장재, 운수 등 분야에서의 이용을 기대할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예에 따라 본 발명에 대하여 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

1. 나노미터 크기의 대나무 섬유의 제작

내피와 외피를 제거하고 압착 처리하여, 길이 약 10cm로 칩화한 대나무 조각 120g을 전기 압력솥 (파나소닉사, SR-P37-N)에 넣고 2L의 0.10M의 수산화나트륨 수용액에 담가, 120℃, 200kPa의 조건으로 3시간 처리하였다. 처리한 대나무 조각을 방랭 후, 금속제 소쿠리에 옮기고 초순수로 세정한 후, 물이 중성이 될 때까지 세정하여 대나무 섬유를 얻었다. 얻은 섬유 60g을 믹서 (Vitamix 상표) ABS-BU)에 넣고, 초순수 1L를 가하여, 37,000rpm으로 1분간 교반하였다. 그 후 초순수를 버리고 건조시켜, 대나무 섬유를 얻었다.

2. 탈리그닌 처리

300ml 유리제 삼각 플라스크에 17.5M 아세트산 용액을 넣고, 여기에 11.6M 과산화수소 수용액을 분액 깔대기로 서서히 적하하여, 과산화 아세트산 용액을 100ml 제작하였다. 또한, 아세트산과 과산화수소의 체적비는 1:1로 하였다.

상기 1로부터 얻은 대나무 섬유 10g을 과산화 아세트산 용액 100mL를 넣은 용기에 약 1g씩, 유리 봉을 사용하여 교반하면서 넣은 후, 워터버스 (EYELA사, SB-350)의 온도를 80℃로 설정하고, 용기를 저온 항온 수조(EYELA사, NCB-1200)에 세팅하여, 환류하면서 1, 3, 6 또는 8시간 정치하였다. 그 후, 방냉하고, 플라스틱제 여과기(ADVANTEC사, KP-47H 및 KP-47S)를 사용하여 흡인 여과를 실시하였다. 잔류물을 중성이 될 때까지 초순수로 세정한 후, 60℃로 유지한 건조기에서 12시간 동안 건조시켜 탈리그닌 처리한 대나무 섬유를 얻었다.

과산화 아세트산 중에서 1시간 처리하면 섬유는 갈색에서 노란색으로 변하고, 3시간 처리 후에는 황백색으로 변하였다. 또한, 6시간 처리하면 백색의 대나무 섬유를 얻을 수 있었다. 이것은 과산화 아세트산 처리 시간이 경과함에 따라, 착색 성분인 리그닌이 제거되어 가는 것과 대응하고 있다고 생각된다. 6시간 이상의 처리에서는 변화가 나타나지 않았다.

3) 해섬

초순수에 대하여 탈리그닌 처리한 대나무 섬유를 그 농도가 0.7wt%가 되도록 넣고, 믹서(Vitamix(상표) ABS-BU)를 사용하여 37,000rpm으로 5분간 교반하였다. 그 후, 방랭하고, 단속적으로 합계 60분간 교반하여, 해섬한 대나무 섬유의 현탁액을 얻었다.

4. 리그닌의 정량

100mL의 유리제 비커에 13.4M 황산 15mL와 상기 2로부터 얻은 생성물 (탈리그닌 처리한 대나무 섬유) 1g을 넣고, 유리 봉으로 섬유에 황산이 균일하게 함침될 때까지 교반하였다. 4시간 동안 정치한 후 환류하면서 4시간 동안 끓여 방랭하였다. 그 후, 유리 필터(시바타과학주식회사, 1GP16)를 사용한 흡인 여과로 잔사를 회수하고, 이를 500mL의 열수로 세정한 후, 105℃로 유지한 건조기에서 12시간 건조시켰다. 건조 후, 수량(收量)을 소수점 아래 네 자리까지 칭량하고, 아래의 식 (1)을 사용하여 리그닌의 함유량을 구하였다 (일본목재학회, 목질과학 실험 매뉴얼, p97, 분에이도 출판 (2010) 참조).

리그닌 함유량(wt%)=(실험 후 질량/실험 전 질량)×100 (1)

과산화 아세트산으로 처리하는 시간에 대한 리그닌 함유량과 추출률을 표 1에 도시하고, 그 그래프를 도 1에 나타낸다. 과산화 아세트산 처리 시간이 길수록 추출률은 커져, 6시간만에 리그닌은 전량 추출되었다.

이른바 "리그노 셀룰로오스 나노화이버"로 알려진, 약간의 잔류 리그닌을 포함하는 나노화이버를 얻고자 하는 경우에는, 약 1시간 처리 후에 얻은 대나무 섬유 (1wt% 정도의 잔류 리그닌을 포함함)에 대하여, 이하에서 설명하는 수순에 따라 계속하여 처리를 진행할 수 있다.

5. 헤미셀룰로오스의 정량

참고문헌에 따르면, β-셀룰로오스와 γ-셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 헤미셀룰로오스로 분류하고, 그 이외의 것은 α-셀룰로오스로서 분류되어 있다 (일본목재학회, 목질과학실험 매뉴얼, pp95, 분에이도 출판(2010) 참조). 본 발명에서는 먼저 그에 따라 α-셀룰로오스의 정량 방법을 사용하여, 헤미셀룰로오스를 측정하였다 (일본목재학회, 목질과학실험 매뉴얼, pp96-97,, 분에이도 출판(2010) 참조), 따라서, 여기에서의 헤미셀룰로우스에는 β와 γ 셀룰로오스도 포함되어 있다.

200mL의 플라스틱제 비커에 5.80M 수산화나트륨 수용액 25mL와 상기 2에서 얻은 생성물 (탈리그닌한 대나무 섬유)을 1g 첨가하였다. 섬유에 액을 균일하게 함침시킨 후 4분간 정치하고, 그 후 5분간 플라스틱제 교반봉을 사용하여 교반한 후 30분간 정치하였다. 비커에 추가로 초순수를 넣고 1분간 교반하고, 5분간 정치하였다. 그 후, 유리 필터(시바타과학주식회사, 1GP250)를 사용하여 흡인 여과를 실시하고, 여액을 회수하여 재여과한 후, 여액이 중성이 될 때까지 잔류물을 초순수로 세정하였다. 잔류물과 1.75M 아세트산 수용액 40mL를 100mL의 유리제 비커에 넣고 5분간 정치한 후, 잔류물을 흡인 여과로 회수하여, 1L의 초순수로 세정하였다. 그 후, 잔류물을 105℃로 유지한 건조기에서 12시간 건조시키고, 소수점 아래 네 자리까지 칭량하여, 아래의 식(2)를 사용하여 헤미셀룰로오스 함유량을 구하였다 (일본목재학회, 목질과학실험 매뉴얼, pp96, 분에이도 출판(2010) 참조).

헤미셀룰로오스 함유량 (wt%)=(실험 전 질량-(α-셀룰로오스 질량))/실험 전 질량×100 (2)

과산화 아세트산 처리 후의 대나무 섬유의 헤미셀룰로오스의 함유량과 추출률을 표 2에 나타내고, 그 그래프를 도 2에 나타낸다. 과산화 아세트산 처리에서는 헤미셀룰로오스 함유량이 크게 감소하지 않았다. 또한, 처리 시간에 따른 큰 차이도 보이지 않았다.

6. 헤미셀룰로오스의 제거 및 정량

과산화 아세트산에 의한 6시간의 탈리그닌 처리와 해섬 처리를 한 대나무 섬유 5g을 200mL의 유리제 삼각 플라스크에 넣고 0.71 또는 1.18M의 수산화칼륨 수용액 200mL를 넣고, 섬유에 액을 균일하게 함침시켰다. 마개를 막고 실온에서 12시간 정치한 후, 플라스틱제 여과기(ADVANTEC사, KP-47H 및 KP-47S)를 사용하여 흡인 여과하고, 잔류물을 세정액이 중성될 때까지 초순수를 이용하여 세정하였다. 그 후 60℃로 유지한 건조기에서 잔류물을 12시간 건조시키고, 상기 5와 동일한 수순과 식을 사용하여 헤미셀룰로오스 함유량을 측정하였다. 결과를 표 3에, 또한 처리액 농도와 헤미셀룰로오스 함유량 및 추출률의 관계를 도 3에 나타낸다. 1.18M의 경우 7% 정도의 헤미셀룰로오스가 포함된 것을 알 수 있었다. 또한, α-셀룰로오스 함유량은 93% 정도이다.

이에 수산화칼륨 처리 시의 체적과 추출률과의 관계를 명확히 하기 위하여, KOH 수용액의 농도를 1.18M으로 고정하고, 용액의 양을 100 또는 200mL로 변경하였을 경우의 정량 결과를 표 4에 나타내며, 또한 용액량과 헤미셀룰로오스 함유량 및 추출율의 관계를 도 4에 나타낸다. 이 결과들로부터 이 예에서는 대나무 섬유 5g에 대하여 1.18M의 KOH 수용액을 200mL 사용하였을 때에 가장 많은 헤미셀룰로오스가 추출된 것으로 나타났다.

다음으로, 처리 온도와 헤미셀룰로오스 함유량 및 추출율의 관계를 조사하고, 그 정량 결과를 표 5와 도 5에 나타낸다. KOH 수용액 농도를 1.18M, 5g의 대나무 섬유에 대한 용액량을 200mL로 하였을 경우, 100℃보다 실온에서 처리하는 것이 더 많은 헤미셀룰로오스가 추출되었다. 또한, 처리 온도 100℃인 경우에는 테프론(등록상표) 용기에 대나무 섬유와 KOH 수용액을 넣고, 다시 이 용기를 내열 스테인리스 용기에 넣어 밀봉하였다. 건조기의 온도를 100℃로 설정하고, 12시간 동안 정치시켰다. 방랭 후에 전술한 바와 같이 흡인 여과, 수세, 건조를 실시하였다.

7. β-셀룰로오스 정량

가장 적절한 조건으로 처리한 생성물 중의 α-셀룰로오스 함유량은 93% 정도이다. 그 생성물 중 정확한 β-셀룰로오스량을 밝히기 위하여, 생성물을 30% 초산수 용액 10mL에 상기 5에서 얻은 세정액 200mL를 넣고 80℃로 가열, 보온하고 9시간 방치하였다. 얻은 침전물을 미리 칭량해 둔 여과지로 회수하여, 건조 후의 질량 증가분을 β-셀룰로오스 함유량으로 하였다(일본목재학회, 목질과학실험 매뉴얼, pp96, 분에이도 출판(2010) 참조).

표 6의 위에서 3단째와 4단째에 기재한 결과로부터 상기 5에 기재된 방법으로 측정된 헤미셀룰로오스의 97%는 β-셀룰로오스임을 알 수 있었다. α-셀룰로오스 함유량과 합계하면, 셀룰로오스 함유율은 99.8%로 확인되었다.

8. 전계 방출형 주사 전자현미경에 의한 형태 관찰

상기 1에서 얻은 대나무 섬유(탈리그닌 전의 것)의 현탁액 1 방울에 에탄올 1mL를 가하여, 초음파 분산시켰다. 초음파 분산 후의 현탁액을 글래시 카본 위에 10μL 적하하여 60℃로 유지한 건조기에서 건조시켰다. 그 후 건조한 대나무 섬유에 증착 장치 (JEOL사, JFC-1600)를 사용하여 백금을 증착하고, 대나무 섬유의 형태를 전계방출형 주사전자현미경 (FE-SEM사, JSM-6701F))으로 관찰하였다. 증착 조건을 표 7에, 측정 조건을 표 8에 나타낸다. 또한, 상기 2에서 설명한 탈리그닌 처리를 1, 3, 6, 8 시간 동안 실시한 대나무 섬유에 대하여, 동일한 관찰을 실시하였다. 각 관찰 결과를 각각 도 6(a) 내지 10(a) (FE-SEM상)와 도 6(b) 내지 10(b) (섬유 분포도)에 나타낸다.

FE-SEM을 사용하여 고배율로 관찰하면 탈리그닌 처리 전의 대나무 섬유의 광학 현미경 관찰에서 확인된 직경 16μm 정도의 단섬유 (도시하지 않음)는 넓은 직경을 가진 섬유가 얽혀, 다발이 되어 있음이 밝혀졌다 (도 6(a)와 (b)). 탈리그닌 처리 시간이 길수록 섬유 직경이 약간 작아지는 경향이 있었다. 또한, FE-SEM상의 도면에서 보이는 입상 물질은 증착한 백금이다.

또한, 섬유 지름은 8시간 후에 평균 15.9nm이었다. 일반적으로 목재 등에 포함된 셀룰로오스 나노화이버의 지름은 몇 nm로 되어 있기 때문에, 그보다 약간 지름은 굵어졌다. 이 이유로서 FE-SEM으로 관찰하려면 관찰 자료를 절대 건조시키는 것이 필수적이며, 그 건조 시에 셀룰로오스 분자 간의 수소결합에 의하여 회합하였기 때문일 가능성을 들 수 있다.

다음으로 리그닌의 제거에 추가하여 헤미셀룰로오스도 제거한 대나무 섬유 (상기 6에서 1.18M 수산화칼륨 수용액을 사용하여 처리한 대나무 섬유)에 대하여 FE-SEM에 의한 동일한 관찰을 실시하였다. 결과는 도 11(a) (FE-SEM 상)과 도 11(b) (섬유 분포도)에 나타낸다. 헤미셀룰로오스 제거를 시도한 섬유에서도 다발의 일부가 남아 있었으나, 평균 섬유 지름은 작아져 있었으므로, 헤미셀룰로오스의 추출과 제조되는 셀룰로오스 나노화이버의 직경이 서로 관계가 있다고 생각된다.

9. 퓨리에변환 적외 분광법에 의한 정성 분석

1, 3, 6, 8시간의 과산화 아세트산 처리(탈리그닌 처리) 후의 대나무 섬유 및 8시간 과산화 아세트산 처리 후에 추가로 헤미셀룰로오스를 제거한 대나무 섬유를 믹서 (Vitamix 상표) ABS-BU에 넣고 초순수를 가하여, 60분간 교반하였다. 그 후, 플라스틱 필터 (ADVANTEC사 KP-47H 및 KP-47S)를 사용하여 흡인 여과하고, 60 ℃로 유지한 건조기에서 건조시켜서 얻은 대나무 섬유 시트를 확산 반사 유닛을 구비한 퓨리에변환 적외 분광 장치 (FT-IR (Thermo Fisher SCIENTIFIC사, ART iD5)로 4000 내지 550cm^-1의 범위에서 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 12에 나타낸다.

과산화 아세트산 처리 (탈리그닌 처리)전의 원료 대나무 섬유의 FT-IR 스펙트럼(도시하지 않음)에서 확인된 리그닌에 귀속되는 1760cm^-1의 CO 신축, 1500cm^-1의 방향 고리 C=C신축, 1250cm^-1의 메톡시기의 CO 역대칭 신축, 840cm^-1의 방향 고리 CH 신축의 피크가 확인되지 않고, 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스에 귀속되는 3600 내지 3000cm^-1의 OH 신축, 2920cm^-1의 CH 신축의 피크가 확인되었다.

10. 금속 성분 제거와 ICP 발광 분광 분석을 통한 금속의 정성 및 정량 분석

상기 2에서 얻은 대나무 섬유 (리그닌 제거한 대나무 섬유)를 염산 수용액과 접촉시켜, 금속 성분을 제거하였다. 플라스틱제 샘플관에 대나무 섬유 1g과 0.01M의 염산 수용액 50mL를 넣었다. 샘플관으로부터 대나무 섬유를 남기고 용액을 바로 꺼내 '처리 전'의 용액을 얻었다. 샘플관에 새로 염산 수용액 50mL를 넣고 24시간 진탕을 계속한 후, 대나무 섬유를 남기고 용액을 바로 취출하여, '처리 후'의 용액을 얻었다. 각 용액을 유리제 10mL 나사구 시험관에 넣고 원심분리기(아즈완사, C-12B)로 처리하여 고형 성분을 침강시키고, 상징 용액을 취출하였다. 이 상징 용액을 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석기 (ICP-OES (Agilent Technologies사, 710 ICP-OES))로 분석하여, 대나무 섬유에 포함된 금속의 정성과 정량을 하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

대나무에는 무기물로서 주로 실리카 (산화규소), 칼슘, 칼륨, 마그네슘 그리고 나트륨이 많이 들어 있는 것이 알려져 있다. 여기서 분석한 본 발명에 의한 대나무 섬유는 칼륨과 아연을 함유하고 있음이 확인되었는데, 그 이외에는 0%에 가까운, 매우 미소량이었다. 또한, 본 발명에 의하여 금속류를 24시간 염산에 침지시킴으로써 제거 가능하며, 그 함유율은 얻을 수 있는 셀룰로오스 나노화이버의 질량에 대하여 0.06% 정도로 감소시킬 수 있음이 밝혀졌다.

11. 핫 프레스를 사용한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 제작

상기 2에서 설명한 수순으로 과산화 아세트산 용액과 6시간 반응시킨 대나무 섬유 3.5g을, 섬유 함유량이 0.7wt%가 되도록 초순수 500mL에 믹서 (Vitamix(상표) ABS-BU)를 사용하여 37,000rpm에서 5분간 교반하고, 방랭 후, 단속적으로 합계 60분간 교반하여, 현탁액을 얻었다. 얻은 현탁액을 유리제 여과기(ADVANTEC사, KG-47)를 이용하여 흡인 여과한 후, 건조시키지 않고, 소형 열프레스기(아즈완사, AH-2003)를 사용하여, 120℃로 프레스하여 시트를 제작하였다. 또한, 전술한 바와 같이 하여 얻은 현탁액을 여과한 후, 잔류물을 에탄올 100mL에 넣고 초음파 분산시킨 후 흡인 여과하였다. 이것을 2회 반복한 후, 소형 열프레스기를 사용하여, 동일한 방법으로 시트를 제작하였다.

12. 동결 건조를 이용한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 제작

상기 11에서 얻은 현탁액을 여과한 후, 에탄올 50mL에 넣고, 초음파 분산시킨 후, 흡인 여과하였다. 이를 2회 반복한 후 잔류물을 t-부틸알코올 50mL에 넣고, 초음파 분산시켰다. 이것도 2회 반복하여 여과 후에 잔류물을 샬레에 옮겨, 냉동고 (파나소닉사, NR-B175W)에서 냉동시키고, 동결 진공 건조 장치 (히타치사, ES-2030)를 사용하여 건조시켜서, 시트를 제작하였다. 건조 조건을 표 10에 나타낸다. 또한, 형태를 비교하기 위하여, 물의 현탁액을 그대로 냉동고에서 냉동시키고, 동결 건조시킨 시트도 제작하였다.

13. 전계 방출형 주사전자현미경과 투과형 전자현미경에 의한 시트의 형태 관찰

얻어진 셀룰로오스 나노화이버 시트의 형태를 전계 방출형 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰하였다. 측정 조건을 표 11에 나타낸다. 또한, 관찰 전에 증착 장치 (일본전자사, JFC-1600)를 사용하여 시트에 백금을 증착하였다. 증착 조건을 표 12에 나타낸다.

또한 제작한 시트를 1-부탄올에 초음파 분산시키고, TEM용 그리드(오켄쇼지사, STEM 150 Cu 그리드)에 적하하여 100℃의 건조기 내에서 건조시킨 후, 시트의 형태를 투과형 전자현미경 (TEM (니혼덴시사, JEM-2100)으로 관찰하였다.

분산매를 물로 하여 핫 프레스로 제작한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 TEM 화상을 도 13(a), 외관 사진 및 FE-SEM 화상을 도 13(b)에 도시하고, 분산매를 에탄올로 하여 핫 프레스로 제작한 시트의 그것들을 도 14(a)와 14(b)에 도시한다.

분산매를 물로 한 경우, 섬유가 응집되어 있는 모습이 확인되며, 이는 셀룰로오스 분자 간의 강한 수소 결합 때문으로 여겨진다. 분산매를 에탄올로 바꾸면, 섬유가 약간 분산되어 있는 모습이 확인되는데, 이는 에탄올이 셀룰로오스 분자 사이에 들어가 용매화함으로써 해리되었기 때문으로 보인다.

동결건조에 의하여 제작한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 TEM 화상을 도 15(a), 외관사진 및 FE-SEM 화상을 도 15(b)에 나타낸다. 동결건조를 함으로써 핫 프레스에 의하여 제작한 시트 (도 13(a), (b) 및 도 14(a), (b))와 비교하여, 섬유는 응집되지 않고, 분해된 모습이 확인되었다. 이는 동결건조에 의하여 분산매인 t-부틸알코올을 고체 상태로부터 액체를 경유하지 않고 직접 기체로 승화시킴으로써 섬유의 응집이 억제되었기 때문으로 생각된다.

14. XRD에 의한 시트의 결정성 평가

얻은 셀룰로오스 나노화이버 시트의 결정성을, X선 회절장치 (XRD (이학전기사, RINT-Ultima III))를 사용하여 평가하였다. 측정 조건을 표 13에 나타낸다.

또한, 셀룰로오스의 결정화도를 2θ=15°의 셀룰로오스의 10^- ¹회절선의 2θ=10°로부터 80°로 뺀 베이스라인으로부터의 강도(I_A)와 2θ=10°에서 20°로 뺀 베이스라인으로부터의 강도 (I_B)로부터 식 (3)을 사용하여 산출하였다.

　결정화도 = (I_A/I_B)×100 (3)

3개의 샘플로부터 얻은 셀룰로오스 나노화이버 시트 샘플 3개의 XRD 패턴을 도 16 내지 18에 도시한다. 모든 샘플에서 2θ=15°와 22.5°에 셀룰로오스 10-1과 002 회절선이 확인되었다. 또한, 이들 피크 강도로부터 산출한 셀룰로오스의 결정화도를 표 14에 나타낸다. 분산매에 관계없이 결정화도는 71 내지 77%이었다.

15. 가스 흡탈착 측정에 의한 표면적의 측정

얻은 셀룰로오스 나노화이버 시트의 BET 표면적을 질소가스 흡탈착 장치(유아사 아이오닉스사, AUTOSORB-3)를 사용하여 측정하였다. 셀 내의 시트에 77K로 질소(순도 99.9%)를 흡착시켜, 그 흡착량 및 셀 내의 압력을 측정함으로써 흡탈착 등온선을 얻었다. 얻은 흡탈착 등온선을 BET법으로 해석함으로써 BET 표면적을 산출하였다. 또한, 측정 전에 시료를 200℃에서 24시간 진공함으로써 탈기하였다. 측정된 가스 흡탈착 등온선을 도 19에 도시하고, 그 BET 표면적을 표 15에 나타낸다.

분산매를 에탄올로 하여 핫 프레스로 제작한 시트의 경우, 섬유의 해리가 진행되었기 때문에, 분산매를 물로 한 경우보다 표면적이 커졌다. 동결건조로 제작한 시트에서는, 핫 프레스로 제작한 시트에 비하여, 섬유의 응집이 방지되었기 때문에, 한층 더 큰 표면적을 얻을 수 있었다.

또한, 시트의 세공 지름 분포를 도 20 (분산매를 물로 하고 핫 프레스로 제작한 시트), 도 21 (분산매를 에탄올로 하고 핫 프레스로 제작한 시트) 및 도 21 (동결건조로 제작한 시트)에 도시한다.

16. 인장시험에 의한 강도 측정

분산매를 물로 하고 핫 프레스를 사용하여 제작한 셀룰로오스 나노화이버 시트의 인장강도를 측정하였다. 제작한 시트를 폭 1.5cm, 길이 2.5cm의 스트립 형태로 자르고, 상하 약 5mm 정도를 잡아서, 1mm/min의 인장 속도로 탁상형 정밀 만능 시험기 (SHIMADZU사, AGS-J)를 사용하여 측정하였다. 또한, 비교로서 다이셀파인켐사제 식품용 셀룰로오스 나노화이버 (세리쉬(상표))로부터 핫 프레스를 사용하여 성형한 시트와 몬디사제의 시판지(ISO9707 취득지, 저리그닌 잔류량)에 대하여 동일한 측정을 실시하였다.

각 샘플의 질량에 대한 최대 강도를 도 23에, 두께에 대한 최대 강도를 도 24에, 밀도에 대한 최대 강도를 도 25에, 평량(1㎡당 질량)에 대한 최대 강도를 도 26에 나타낸다. 모든 샘플에서 질량, 두께, 밀도 및 평량을 크게 함에 따라, 강도도 향상됨이 확인되었다.

또한, 시험한 3종의 시트에서는, 본 발명에 의한 대나무 유래 셀룰로오스 나노화이버 시트가 가장 큰 강도를 나타내었다. 이는 본 발명에 의한 대나무 유래 셀룰로오스 나노화이버가 다른 화이버보다 섬유가 가늘기 때문에 질량당 섬유량이 많고, 섬유간의 수소결합하는 점이 증가함으로써, 강도가 증가하였기 때문이라고 생각된다. 예를 들면, 본 발명에 의한 대나무 유래 셀룰로오스 나노화이버인 세리쉬(상표)로 제작한 시트로부터 얻은 FE-SEM 화상과 섬유 지름 분포(각각 도 27(a)와 (b) 및 도 28(a)와 (b))로 비교하면, 전자 쪽이 섬유가 가늘다는 것을 확인할 수 있다.

Claims

셀룰로오스 순도가 90% 이상이고 섬유 지름이 10 내지 20nm이며, 또한 결정화도가 70% 이상인 것을 특징으로 하는, 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버.
제1항에 기재된 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버가 물에 분산되어 있는 현탁액.
제1항에 기재된 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버가 유기용제에 분산되어 있는 현탁액.
아래의 공정 (1) 내지 (5)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버의 제조 방법.
(1) 대나무 재료에 알칼리 처리와 기계적 처리를 실시하여 대나무 섬유를 제작하는 공정
(2) 얻은 대나무 섬유를 탈리그닌 처리하는 공정
(3) 탈리그닌 처리한 대나무 섬유를 기계적으로 해섬하는 공정
(4) 해섬한 대나무 섬유로부터 헤미셀룰로오스를 제거하는 공정
(5) 헤미셀룰로오스 제거 후의 대나무 섬유로부터 금속 성분을 제거하는 공정
제4항에 있어서, 내외피를 제거하고 칩화한 대나무 재료를 사용하는 방법.
제5항에 있어서, 칩화한 대나무 재료의 길이가 1 내지 10cm인 방법.
제4항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 대나무 재료의 알칼리 처리를 수산화나트륨을 사용하여 실시하는 방법.
제4항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 대나무 재료의 기계적 처리를 믹서를 이용하여 실시하는 방법.
제4항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 대나무 섬유의 탈리그닌 처리를, 과산화 아세트산, 아염소산, 아황산나트륨, 황산, 오존, 효소, 미생물(세균) 중 적어도 하나의 용액을 사용하여 실시하는 방법.
제4항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 헤미셀룰로오스의 제거를, 수산화칼륨의 수용액을 사용하여 실시하는 방법.
제4항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속 성분의 제거를 산 용액을 사용하여 실시하는 방법.
제11항에 있어서, 산 용액으로서 염산 용액을 사용하는 방법.
평량 10 내지 210g/m²에 대하여 7 내지 200N의 인장강도를 나타내는 것을 특징으로 하는, 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버로 구성된 시트상 재료.
밀도 0.3 내지 1.1g/cm³에 대하여 7 내지 200N의 인장강도를 나타내는 것을 특징으로 하는, 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버로 구성된 시트상 재료.
제4항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 얻은 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버를 시트화하는 것을 특징으로 하는, 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버로 이루어진 시트상 재료의 제조 방법.
제15항에 있어서, 시트화를
(a) 대나무 유래의 셀룰로오스 나노화이버를 물에 분산시킨 현탁액을 제작하는 것,
(b) 현탁액으로부터 물을 제거하고 잔류물을 회수하는 것,
(c) 회수한 잔류물에 핫 프레스 처리를 실시하여 시트상 재료를 얻는 것,
에 의하여 수행하는 방법.
제16항에 있어서, 시트화를, 상기 (a)의 현탁액으로부터 셀룰로오스 나노화이버를 회수하고, 회수한 셀룰로오스 나노화이버를 알코올에 분산시킨 다른 현탁액에 핫 프레스 처리를 실시함으로써 수행하는 방법.
제15항에 있어서, 시트화를
(a) 셀룰로오스 나노화이버를 알코올에 분산시킨 현탁액을 제작하는 것,
(b) 현탁액을 기재 위에 펼쳐 필름상으로 하는 것,
(c) 필름상의 현탁액에 동결 건조 처리를 실시하여 시트상 재료를 얻는 것,
에 의하여 수행하는 방법.
제4항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 제조되며, 리그닌 함유량이 1 내지 2wt%인 것을 특징으로 하는, 대나무 유래의 리그노 셀룰로오스 나노화이버.