KR20200073241A - 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극, 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents
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Abstract
내부저항이 작고, 출력 특성, 사이클 특성, 저온 특성이 우수한 리튬이온 이차전지를 간편하게 얻을 수 있는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물을 제공하는 것. 리튬이온을 흡장 및 방출 가능한 활물질 및 도전제를 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물로서, 상기 활물질은 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이고, 상기 도전제는 카본블랙, 및 카본나노튜브이고, 상기 카본블랙의 BET 비표면적이 100∼400㎡/g이고, DBP 흡수량이 210∼380㎖/100g이고, 상기 카본나노튜브의 평균 직경이 7∼15nm인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물.
Description
본 발명은 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극, 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
환경ㆍ에너지 문제에 관심이 높아짐에 따라, 화석연료에 대한 의존도를 감소시키는 저탄소 사회의 실현을 향한 기술의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 이러한 기술개발의 예로서는 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차 등의 저공해차 개발, 태양광 발전이나 풍력 발전 등의 자연에너지 발전ㆍ축전 시스템의 개발, 전력을 효율적으로 공급하고, 송전 로스를 감소시키는 차세대 송전망의 개발 등이 있고, 다방면에 걸쳐 있다.
이들 기술에 공통적으로 필요하게 되는 키 디바이스의 하나가 전지이다. 이러한 전지에 대하여는 시스템을 소형화시키기 위한 높은 에너지 밀도가 요구된다. 또, 사용 환경 온도에 좌우되지 않고 안정된 전력의 공급을 가능하게 하기 위한 높은 출력 특성이 요구된다. 또, 장기간의 사용에 견딜 수 있는 양호한 사이클 특성 등도 요구된다. 그 때문에 종래의 연축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지로부터 더 높은 에너지 밀도, 출력 특성 및 사이클 특성을 갖는 리튬이온 이차전지로의 대체가 급속하게 진행되고 있다.
이러한 리튬이온 이차전지의 기본 구성은 양극, 음극, 세퍼레이터, 전해질로 이루어지고, 양극은 일반적으로는 리튬 복합 산화물 등의 양극 활물질, 도전제, 결착제를 포함하는 양극 조성물, 및 알루미늄 등의 금속박 집전체로 이루어진다. 도전제에는 일반적으로는 카본블랙 등의 입자상 탄소재료가 사용된다.
그런데 카본블랙은 그 공통의 구조로서 구형에 가까운 1차 입자가 염주 상에 서로 붙어 있는 구조를 가지고 있는데 이러한 구조를 스트럭쳐라고 부른다. 스트럭쳐의 길이는 일반적으로 JIS K6217-4에 준거해서 측정되는 DBP 흡수량을 사용해서 간접적으로 평가되는데, DBP 흡수량이 클수록 스트럭쳐가 길고, 도전성이 뛰어나다고 여겨지고 있다.
최근에는 이 리튬이온 이차전지의 에너지 밀도 및 전지 성능의 향상이 더욱 요구되고 있다. 이 때문에 전극 중에서 충방전 용량에 기여하지 않는 성분인 도전제의 함유량을 더욱 적게 하는 것이 요구되고 있다. 그래서, 카본블랙 등의 입자상 탄소재료보다도 높은 어스펙트 비(aspect ratio)를 가지고, 더 적은 양으로 도전성을 향상시킬 수 있는 섬유상 탄소재료를 도전제로서 병용하는 기술이 제안되고 있다.
특허문헌 1에서는 카본나노 파이버가 활물질과 카본블랙의 전기적인 중간 역할을 실시하는 것에 의해, 전극 중에 매우 양호한 도전 경로가 만들어지고, 사이클 특성이 우수한 전지가 수득되고 있음이 제안되고 있다. 그러나 더 적은 양으로 도전성을 향상시킬 수 있다고 여겨지는 입자경이 작고, 스트럭쳐가 긴 카본블랙을 사용했을 경우에는, 양호한 도전 경로가 충분하게 만들어지지 않고, 실용상 충분한 성능이 수득되지 않는다는 것이 과제였다.
특허문헌 2에서는 카본블랙과 카본나노튜브를 병용함으로써, 전극 중에 도전제가 편재하는 것을 방지하고, 출력 특성이 우수한 전지가 수득되고 있음이 제안되고 있다. 그러나 입자경이 작고, 스트럭쳐가 짧은 카본블랙을 사용하는 것을 상정하고 있기 때문에, 도전성이 더욱 우수하다고 여겨지는 입자경이 작고, 스트럭쳐가 긴 카본블랙을 사용했을 경우에는 스트럭쳐 끼리의 뒤엉킴에 의한 응집에 의해, 전극 중에 도전제가 편재하고, 실용상 충분한 성능이 수득되지 않는 것이 과제였다.
특허문헌 3에서는 도전제 전체를 100중량%으로 했을 때의 섬유상 탄소재료의 비율을 1∼20중량%, 입상 탄소 재료의 비율을 99∼80중량%로 함으로써, 전극 내에서의 도전성이 향상하고, 사이클 특성, 출력 특성이 우수한 전지가 수득되고 있음이 제안되고 있다. 그러나 입상 탄소 재료의 비율이 많기 때문에, 도전성이 우수하다고 여겨지는 입자경이 작고, 스트럭쳐가 긴 카본블랙을 사용했을 경우에는, 스트럭쳐의 뒤엉킴에 의한 응집에 의해, 양호한 도전 경로가 충분하게 만들어지지 않고, 실용상 충분한 성능이 수득되지 않는 것이 과제였다.
특허문헌 4에서는 카본블랙과 흑연화 카본 파이버를 병용함으로써, 양극 중의 도전 패스를 안정된 것으로 하고, 출력 특성, 사이클 특성이 우수한 전지가 수득되고 있음이 제안되고 있다. 또, 특허문헌 5에서는 카본블랙과 섬유상 탄소를 병용함으로써, 저항이 낮고, 방전용량, 사이클 특성이 우수한 전지가 수득되고 있음이 제안되고 있다. 그러나 어느 경우에 있어서도 섬유상 탄소재료의 섬유경이 굵고, 양호한 도전 경로를 만들기 위해서 많은 섬유상 탄소재료를 필요로 하기 때문에, 전해액의 보액성이 뛰어나다고 여겨지는 카본블랙의 비율이 적어져서, 저온 환경 사용 시에서의 출력 특성이 실용상 불충분한 것이 과제였다.
본 발명은 상기 문제와 실정을 감안하여 내부저항이 작고, 출력 특성, 사이클 특성, 저온 특성이 우수한 리튬이온 이차전지를 간편하게 얻을 수 있는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구의 결과, 특정한 활물질에 대해서, 입자경이 작고 스트럭쳐가 긴 카본블랙, 섬유경이 가는 카본나노튜브를 도전제로 사용하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다.
구체적으로는, 본 발명은 활물질로서 리튬니켈코발트망간 복합 산화물, 도전제로서 입자경이 작고 스트럭쳐가 긴 카본블랙과 섬유경이 가는 카본나노튜브를 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물을 사용해서 제조한 리튬이온 이차전지는 내부저항이 작고, 출력 특성, 사이클 특성, 저온 특성이 우수하다는 것을 찾아내고 완성된 것이다.
즉, 본원 발명은 아래와 같이 특정된다.
(1) 리튬이온을 흡장(absorbing) 및 방출 가능한 활물질 및 도전제를 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물로서,
상기 활물질은 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이고,
상기 도전제는 카본블랙, 및 카본나노튜브이고,
상기 카본블랙의 BET 비표면적이 100∼400㎡/g이고, DBP 흡수량이 210∼380㎖/100g이고,
상기 카본나노튜브의 평균 직경이 7∼15nm인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물.
(2) 상기 (1)에서, 상기 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 BET 비표면적이 0.20∼0.55㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, 상기 양극 조성물 중의 상기 카본블랙의 함유량(X)(단위: 질량%), 및 상기 카본나노튜브의 함유량(Y)(단위: 질량%)가 하기 조건(A), (B)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물:
(A) 1.0≤(X+Y)≤3.0
(B) 0.65≤{X/(X+Y)}≤0.75
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차전지용 양극 조성물을 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극.
(5) 상기 (4)에 기재된 리튬이온 이차전지용 양극을 구비한 리튬이온 이차전지.
본 발명에 의하면, 내부저항이 작고, 출력 특성, 사이클 특성, 저온 특성이 우수한 리튬이온 이차전지를 간편하게 얻을 수 있는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 리튬이온 이차전지용 양극 조성물은 활물질 및 도전제를 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물이고, 상기 활물질은 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이며, 상기 도전제는 카본블랙, 및 카본나노튜브이고, 상기 카본블랙의 BET 비표면적이 100∼400㎡/g이고, DBP 흡수량이 210∼380㎖/100g이고, 상기 카본나노튜브의 평균 직경이 7∼15nm인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물이다.
본 발명에서의 활물질은 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이다. 리튬니켈코발트망간 복합 산화물은 일반 전지용 활물질로서의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물과 마찬가지로, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 등 중에서 선택되는 것이다. 그 중에서도, 전기 전도성, 용량, 사이클 특성의 밸런스에 뛰어나는 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2가 바람직하다.
본 발명에서의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 BET 비표면적은 0.20∼0.55㎡/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적을 0.20㎡/g 이상으로 함으로써, 집전체 및 도전제와의 전기적 접점이 많아지고, 충분한 활물질의 이용 효율이 수득되게 된다. 또, 0.55㎡/g 이하로 함으로써, 입자간의 상호작용이 억제되기 때문에 양극 조성물 중에 더욱 균일하게 분산되고, 충분한 활물질의 이용 효율이 수득되게 된다.
본 발명에서의 도전제는 카본블랙, 및 카본나노튜브이다. 카본블랙은 일반 전지용 도전제로서의 카본블랙과 마찬가지로 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등 중에서 선택되는 것이다. 그 중에서도, 결정성 및 순도가 뛰어난 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
본 발명에서의 카본블랙의 BET 비표면적은 100∼400㎡/g이다. BET 비표면적을 100㎡/g 이상으로 함으로써, 활물질 및 집전체와의 전기적 접점이 많아지고, 양호한 전자 전도성이 수득된다. 또, 400㎡/g 이하로 함으로써, 입자간의 상호작용이 억제되기 때문에 양극 조성물 중에 더욱 균일하게 분산되고, 양호한 도전성이 수득된다. 이 관점에서 카본블랙의 BET 비표면적은 100∼210㎡/g인 것이 바람직하고, 100∼160㎡/g인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 카본블랙의 DBP 흡수량은 210∼380㎖/100g이다. DBP 흡수량을 210㎖/100g 이상으로 함으로써, 도전제로서 사용될 때의 스트럭쳐가 충분한 길이를 가지고, 양호한 도전성이 수득된다. 또, 380㎖/100g 이하로 함으로써, 스트럭쳐끼리의 뒤엉킴에 의한 응집을 억제할 수 있기 때문에, 양극 조성물 중에 의해 균일하게 분산되고, 양호한 도전성이 수득된다. 이 관점에서 카본블랙의 DBP 흡수량은 240∼280㎖/100g인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 카본블랙의 체적 저항률은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성의 관점으로부터 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는 7.5MPa 압축 하에서 측정한 체적 저항률은 0.30Ωㆍcm 이하가 바람직하고, 0.25Ωㆍcm 이하가 바람직하다.
본 발명에서의 카본블랙의 회분 및 수분은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부반응의 억제 관점에서 어느 쪽도 적을수록 바람직하다. 구체적으로는 회분은 0.04 질량% 이하가 바람직하고, 수분은 0.10 질량% 이하가 바람직하다.
본 발명에서의 카본나노튜브의 평균 직경은 7∼15nm이다. 평균 직경을 7nm 이상으로 함으로써, 뒤엉킴에 의한 응집을 억제할 수 있기 때문에 양극 조성물 중에 의해 균일하게 분산되고, 양호한 도전성이 수득된다. 또, 15nm 이하로 함으로써, 활물질 및 집전체와의 전기적 접점이 많아지고, 양호한 전자 전도성이 수득된다. 이 관점에서 카본나노튜브의 평균 직경은 7∼11nm인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 카본블랙의 함유량(X)(단위: 질량%) 및 카본나노튜브의 함유량(Y)(단위: 질량%)는 1.0≤(X+Y)≤3.0, 동시에 0.65≤{X/(X+Y)}≤0.75인 것이 바람직하다. 1.0≤(X+Y)≤3.0으로 함으로써, 양극 조성물 중에서 충방전 용량에 기여하지 않는 성분인 도전제의 함유량을 낮게 억제하는 동시에, 충분한 도전성을 유지할 수 있게 된다. 또, 0.65≤{X/(X+Y)}≤0.75로 함으로써, 양극 조성물 중에서 카본블랙과 카본나노튜브가 복잡하게 중간 역할을 하는 것에 의해, 양호한 도전성이 수득되게 된다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 양극 조성물의 제조에는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 도전제, 결착제의 용매 분산 용액을 볼밀, 샌드밀, 이축 혼련기, 자전 공전식 교반기, 플레네터리 믹서, 디스퍼 믹서 등에 의해 혼합함으로써 수득되고, 일반적으로는 슬러리로 해서 사용된다. 양극 활물질 및 도전제로서는 앞에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 카본블랙과 카본나노튜브는 따로따로 혼합기에 투입할 수도 있고, 혹은 공지의 방법으로 사전에 혼합해 둘 수도 있다. 결착제로서는 폴리 불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리비닐알코올, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 카복실산 변성 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 고분자를 들 수 있다. 이것들 중에서는, 내산화성의 관점에서 폴리 불화 비닐리덴이 바람직하다. 분산매로서는 물, N-메틸-2-피롤리돈, 사이클로헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 결착제로서 폴리 불화 비닐리덴을 사용할 때는 용해성의 관점에서 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
또, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 양극 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 양극 활물질, 도전제, 결착제, 및 분산매 이외의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 분산성을 향상시킬 목적으로 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티럴, 카복시메틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스 또는 카복실산 변성 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체 등을 포함할 수도 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 양극은 상기 슬러리를 알루미늄 등의 금속박 집전체 상에 도포한 후, 가열에 의해 슬러리에 포함되는 용제를 제거하고, 양극 활물질이 결착제를 통해서 집전체 표면에 결착된 다공질체인 전극 합재층을 형성한다. 또 집전체와 전극 합재층을 롤 프레스 등에 의해 가압해서 밀착시키는 것에 의해 목적으로 하는 전극을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지의 제작 방법에는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 이차전지 제작방법을 사용해서 실시할 수 있지만, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제작할 수도 있다. 즉, 양극과 음금 사이에 절연층이 되는 폴리올레핀제 미세 다공막을 배치하고, 양극, 음극 및 폴리올레핀제 미세 다공막의 공극 부분에 비수전해액이 충분하게 배어들 때까지 주액함으로써 제작할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 디지털 카메라, 비디오 카메라, 포터블 오디어 플레이어, 휴대 액정 TV 등의 휴대 AV 기기, 노트북 컴퓨터, 스마트폰, 모바일 PC 등의 휴대정보단말, 기타, 휴대 게임기기, 전동공구, 전동식 자전거, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 전력 저장 시스템 등 폭넓은 분야에서 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 리튬이온 이차전지용 양극 조성물을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(리튬이온 이차전지용 양극 조성물)
활물질로서 BET 비표면적이 0.48㎡/g의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(Jiangxi Jiangte Lithium Battery Materials사, 「S532」), 도전제로서 BET 비표면적이 133㎡/g, DBP 흡수량이 267㎖/100g의 카본블랙(Denka Company Limited., 「Li-435」), 및 평균 직경이 9nm의 카본나노튜브 N-메틸피롤리돈 용액(CNano사, 「LB107」)을 준비했다. 상기 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 96질량%, 상기 카본블랙 1.4질량%, 상기 카본나노튜브를 용질량으로 0.60질량%에, 결착제로서 폴리 불화 비닐리덴의 N-메틸피롤리돈 용액을 용질량으로 2.0질량%, 추가로 분산매로서 N-메틸피롤리돈을 첨가해서 혼합하고, 리튬이온 이차전지용 양극 조성물을 얻었다.
(리튬이온 이차전지용 양극)
상기 리튬이온 이차전지용 양극 조성물을 Baker 타입 어플리케이터를 사용해서 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포, 건조하고, 그 후에 프레스, 재단하고, 리튬이온 이차전지용 양극을 얻었다.
(리튬이온 이차전지용 음극)
리튬이온 이차전지용 음극 조성물[흑연(Shenzhen BTR사, 「AGP-2A」) 95질량%, 카본블랙(Denka Company Limited., 「Li-400」) 1.0%, 폴리 불화 비닐리덴 1.5%, 스티렌-부타디엔 공중합체 2.5%]을 Baker 타입 어플리케이터를 사용해서 두께 20㎛ 구리박에 도포, 건조하고, 그 후에 프레스, 재단하고, 리튬이온 이차전지용 음극을 얻었다.
(리튬이온 이차전지)
상기 양극, 세퍼레이터(LLC사, 「Celgard」), 상기 음극을 함께 중첩해서 적층한 후, 알루미라미네이트 필름으로 팩, 프리실링(pre-sealing)하고, 계속해서 전해액을 주입하고, 배터리 포맷팅, 진공 실링하고, 라미네이트형 리튬이온 이차전지를 얻었다.
[내부저항]
제작한 리튬이온 이차전지를 전압범 위 2.75∼4.2V에서 5사이클, 충전/방전한 후, 주파수 범위 10MHz∼0.001Hz, 진동 전압 5mV로 임피던스 해석을 실시했다. 본 실시예의 내부저항은 37.5mΩ이었다.
[출력 특성(3C 방전시의 용량 유지율)]
제작한 리튬이온 이차전지를 25℃에서 4.2V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 실시한 후, 0.2C의 정전류로 2.75V까지 방전했다. 이어서, 방전 전류를 0.2C, 3C로 변화시키고, 각 방전 전류에 대한 방전 용량을 측정했다. 그리고 0.2C 방전 시에 대한 3C 방전 시의 용량 유지율을 계산했다. 본 실시예에 3C 방전시의 용량 유지율은 96.5%이었다.
[사이클 특성(사이클 용량유지율)]
제작한 리튬이온 전지를 25℃에서 4.2V, 1C 제한의 정전류 정전압 충전을 실시한 후, 6C의 정전류로 2.75V까지 방전했다. 충전 및 방전의 사이클을 반복해서 실시하고, 1사이클째의 방전 용량에 대한 800사이클째의 방전 용량의 비율을 산출해서 사이클 용량 유지율로 했다. 본 실시예의 사이클 용량 유지율은 84.0%이었다.
[저온 출력 특성(-20℃ 방전 시의 용량 유지율)]
제작한 리튬이온 이차전지를 25℃에서 4.2V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 실시한 후, 1C의 정전류로 2.75V까지 방전했다. 이어서, -20℃에서 4.2V, 0.2C 제한의 정전류 정전압 충전을 실시한 후, 1C의 정전류로 2.75V까지 방전했다. 그리고 25℃ 방전 시에 대한 -20℃ 방전 시의 용량 유지율을 계산했다. 본 실시예의 -20℃ 방전 시의 용량 유지율은 63.9%이었다.
<실시예 2>
실시예 1의 카본블랙 함유량을 1.2질량%, 카본나노튜브의 함유량을 0.80질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극, 및 리튬이온 이차전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 1의 카본블랙 함유량을 1.6질량%, 카본나노튜브의 함유량을 0.40질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극, 및 리튬이온 이차전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 1의 카본블랙 함유량을 0.63질량%, 카본나노튜브의 함유량을 0.27질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극, 및 리튬이온 이차전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 1의 카본블랙 함유량을 2.2질량%, 카본나노튜브의 함유량을 0.93질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극, 및 리튬이온 이차전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 1의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을, BET 비표면적이 0.15㎡/g의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 LiNi0.5Mn 0.3Co0.2O2(Jiangxi Jiangte Lithium Battery Materials사, 「L532」)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극, 및 리튬이온 이차전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 1의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물을, BET 비표면적이 0.15㎡/g의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(Jiangxi Jiangte Lithium Battery Materials사, 「L333」)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극, 및 리튬이온 이차전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
실시예 1의 카본블랙을, BET 비표면적이 382㎡/g, DBP 흡수량이 305㎖/100g의 카본블랙(Denka Company Limited.)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극, 및 리튬이온 이차전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1의 카본블랙 함유량을 0질량%, 카본나노튜브의 함유량을 2.0질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극, 및 리튬이온 이차전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
실시예 1의 카본블랙 함유량을 2.0질량%, 카본나노튜브의 함유량을 0질량%로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극, 및 리튬이온 이차전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 3>
실시예 1의 카본블랙을, BET 비표면적이 58㎡/g, DBP 흡수량이 200㎖/100g의 카본블랙(Denka Company Limited., 「Li-250」)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극, 및 리튬이온 이차전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 4>
실시예 1의 카본블랙을, BET 비표면적이 877㎡/g, DBP 흡수량이 390㎖/100g의 카본블랙(라이온사)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극, 및 리튬이온 이차전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 5>
실시예 1의 카본나노튜브를, 평균 직경이 5nm의 카본나노튜브(WAKO CHEMICAL, CO., LTD.)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극, 및 리튬이온 이차전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 6>
실시예 1의 카본나노튜브를, 평균 직경이 25nm의 카본나노튜브(WAKO CHEMICAL, CO., LTD.)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극, 및 리튬이온 이차전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 7>
실시예 1의 카본나노튜브를, 평균 직경이 150nm의 기상 성장 탄소섬유로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 조성물, 리튬이온 이차전지용 양극, 및 리튬이온 이차전지를 제작하고, 각 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1 및 2의 결과로부터, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 양극 조성물을 사용해서 제작한 리튬이온 이차전지는 내부저항이 작고, 출력 특성, 사이클 특성, 저온 특성이 뛰어나다는 것을 알 수 있었다.
Claims (5)
- 리튬이온을 흡장(absorbing) 및 방출 가능한 활물질 및 도전제를 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물로서,
상기 활물질은 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이고,
상기 도전제는 카본블랙, 및 카본나노튜브이고,
상기 카본블랙의 BET 비표면적이 100∼400㎡/g이고, DBP 흡수량이 210∼380㎖/100g이고,
상기 카본나노튜브의 평균 직경이 7∼15nm인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 BET 비표면적이 0.20∼0.55㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 양극 조성물 중의 상기 카본블랙의 함유량(X)(단위: 질량%), 및 상기 카본나노튜브의 함유량(Y)(단위: 질량%)가 하기 조건(A), (B)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 조성물:
(A) 1.0≤(X+Y)≤3.0
(B) 0.65≤{X/(X+Y)}≤0.75 - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차전지용 양극 조성물을 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극.
- 제 4 항에 기재된 리튬이온 이차전지용 양극을 구비한 리튬이온 이차전지.
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