KR20200066979A - 적외선 투과 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 적외선 투과 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제가 청색(blue) 착색제, 적색(red) 착색제 및 오렌지색(orange) 착색제를 포함하는 적외선 투과 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 적외선 투과 화소, 이를 포함하는 컬러필터 어레이 및 이미지 센서를 제공한다. 본 발명에 따른 적외선 투과 감광성 수지 조성물은 가시광 영역의 파장을 효과적으로 흡수하고, 적외선 영역의 파장에 대해 우수한 투과성을 나타내어 약한 광량에서도 우수한 화질의 이미지를 생성할 수 있고, 미세 패턴 형성시에도 패턴 특성이 우수하다.

Description

적외선 투과 감광성 수지 조성물{IR-pass Photosensitive Resin Composition}
본 발명은 적외선 투과 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가시광 영역의 파장을 효과적으로 흡수하고, 적외선 영역의 파장에 대해 우수한 투과성을 나타내어 약한 광량에서도 우수한 화질의 이미지를 생성할 수 있으면서 미세 패턴 형성시에도 패턴 특성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 이미지 센서는 광학 영상을 전기적인 신호로 변환시키는 반도체 소자이다. 이미지 센서는 씨씨디(CCD, Charge Coupled Device) 이미지 센서와 씨모스(CMOS, Complementary Metal Oxide Semiconductor) 이미지 센서가 있다.
이 중에서, 상기 씨모스 이미지 센서는 씨모스 제조 기술을 이용하므로 적은 전력 소모를 이룰 수 있고, 집적화에 유리하여 제품의 소형화가 가능하다. 따라서, 상기 씨모스 이미지 센서는 디지털 정지 카메라, 디지털 비디오카메라 등에 사용되고 있다.
상기 씨모스 이미지 센서는 실리콘 기판에 포토 다이오드, 층간 절연막, 금속 배선 및 금속 층간 절연막, 패시베이션층, 컬러필터 어레이, 마이크로 렌즈 등을 형성하여 구성된다. 이 중 컬러필터 어레이는 색화소(R, G, B) 혹은 색화소(C, M, Y) 등을 의미한다.
그런데, 통상의 컬러필터 어레이는 가시광 영역만을 투과하여 컬러화상을 얻을 수 있으나, 근래 컬러필터 어레이를 구성하는 단위 화소의 크기가 감소함에 따라 단위 면적당 받아 들일 수 있는 빛의 양도 감소하여, 광량이 부족한 곳에서 우수한 화질의 사진을 얻기 힘든 단점이 존재한다.
이에 적외선 투과 화소를 기존 색화소(R, G, B 혹은 C, M, Y)에 추가하는 기술이 제시된 바 있다. 적외선 투과 화소를 추가하는 경우, 광량이 부족할 경우 적외선 이미지를 얻어 이를 기존 가시광 이미지와 합성함으로써 광량이 부족한 상황에서 우수한 화질의 이미지를 얻을 수 있고 사물과의 거리 정보로 변환하여 3차원 이미지를 확보할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 가시광 영역의 파장을 보다 효과적으로 흡수하고, 적외선 영역의 파장에 대해 우수한 투과성을 나타내는 적외선 투과 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
아울러, 적외선 투과 화소를 다양한 형태로 적용하기 위하여 도트(dot)는 물론 홀(hole) 패턴의 형태에서도 미세 패턴화가 가능하도록 패턴 특성이 충분히 확보될 필요가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0064107호에는 근적외선 영역의 빛에 대한 투과율을 가지는 컬러 필터용 조성물에 대한 내용이 기재되어 있으나, 적외선 영역에서의 투과율을 충분히 확보하기 어렵고, 미세 패턴 형성시 패턴 특성이 부족한 단점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0064107호
본 발명의 한 목적은 가시광 영역의 파장을 효과적으로 흡수하고, 적외선 영역의 파장에 대해 우수한 투과성을 나타내어 약한 광량에서도 우수한 화질의 이미지를 생성할 수 있으면서, 미세 패턴 형성 시에도 패턴 특성이 우수한 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 적외선 투과 화소를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 적외선 투과 화소를 포함하는 컬러필터 어레이 및 이를 포함하는 이미지 센서를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며, 상기 착색제가 청색(blue) 착색제, 적색(red) 착색제 및 오렌지색(orange) 착색제를 포함하는 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 오렌지색 착색제는 C.I. 피그먼트 오렌지 64, 65 및 71 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제 전체 100 중량%에 대하여 상기 청색 착색제의 함량은 20 내지 70 중량%이고, 상기 적색 착색제의 함량은 5 내지 40 중량%이며, 상기 오렌지색 착색제의 함량은 5 내지 40 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제는 흑색 착색제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 착색제 전체 100 중량%에 대하여 상기 흑색 착색제의 함량은 5 내지 30 중량%일 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 적외선 투과 화소를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 적외선 투과 화소는 두께 1㎛에서 광투과율이 400 내지 750 nm 범위의 파장에서 최대값이 10% 이하이며, 900 nm 이상의 파장에서 최소값이 90% 이상일 수 있다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 적외선 투과 화소를 포함하는 컬러필터 어레이를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 컬러필터 어레이를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
본 발명에 따른 적외선 투과 감광성 수지 조성물은 가시광 영역의 파장을 효과적으로 흡수하고, 적외선 영역의 파장에 대해 우수한 투과성을 나타내어 약한 광량에서도 우수한 화질의 이미지를 생성할 수 있으며, 미세 패턴 형성 시에도 패턴 특성이 우수하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하며, 상기 착색제(A)가 청색(blue) 착색제, 적색(red) 착색제 및 오렌지색(orange) 착색제를 포함하는 적외선 투과 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 각 성분 별로 상세히 설명한다.
착색제(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)는 청색(blue) 착색제, 적색(red) 착색제 및 오렌지색(orange) 착색제를 포함한다.
상기 착색제(A)는 적외선 투과 기능 수행을 위한 착색제로서, 청색 안료, 적색 안료 및 오렌지색 안료를 포함할 수 있다.
청색 안료로는 C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 16, 21, 28, 60, 64, 76 등을 들 수 있으며, 특히 C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 16 중 하나 이상이 적외선 투과율면에서 바람직하다.
적색 안료로는 C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 179, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264 등을 들 수 있으며, 특히 C.I. 피그먼트 레드 254 및 242 중 하나 이상이 적외선 투과율면에서 바람직하다.
오렌지색 안료로는 C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71 등을 들 수 있으며, 특히 C.I. 피그먼트 오렌지 64, 65 및 71 중 하나 이상이 적외선 투과율면에서 바람직하다.
이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 적외선 투과 감광성 수지 조성물에서, 착색제 전체 100 중량%에 대하여 상기 청색 착색제의 함량은 20 내지 70 중량%, 상기 적색 착색제의 함량은 5 내지 40 중량%, 상기 오렌지색 착색제의 함량은 5 내지 40 중량%일 수 있다. 각 함량이 상기 범위 내인 경우 매우 낮은 가시광 투과율을 가지며, 높은 적외선 투과율을 나타내는 적외선 투과 화소를 형성할 수 있고, 홀 패턴으로 미세 패턴 형성시에도 직진성이 우수하고 잔사의 양이 적은 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제는 흑색 착색제를 더 포함할 수 있다. 흑색 착색제가 포함되는 경우, 가시광 영역의 파장을 효과적으로 흡수할 수 있다.
상기 흑색 착색제는 흑색 안료를 포함할 수 있다. 흑색 안료로는 유기 블랙을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 락탐 블랙 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 적외선 투과 감광성 수지 조성물에서, 상기 흑색 착색제의 함량은 착색제 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 30 중량%일 수 있다. 흑색 착색제의 함량이 상기 범위 내인 경우 가시광 영역의 파장을 효과적으로 흡수할 수 있다.
상기 착색제는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 당 분야에 통상적으로 사용되는 유기 안료, 무기 안료, 염료 등을 더 포함할 수 있다.
유기 안료로는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료 또는 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연 또는 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수 (C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47, 58, 59, 62 및 63;
C.I 피그먼트 브라운 28; 등을 들 수 있다.
안료는 필요에 따라 레진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
착색제가 안료를 포함하는 경우, 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성이온계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 바람직하게는, 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제라고 함)를 포함하는 것이 좋다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다. 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 아민염, 폴리카르복실산의 암모늄염, 폴리카르복실산의 알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트염, 히드록실기가 치환된 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염, (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가 생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 수지 타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182, DISPER BYK-184; 바스프사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800; Lubrizol사의 상품명: SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204/10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌(FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
염료는 유기 용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 추가로 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기 용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다. 바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판) 내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는,
C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 21, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 122, 125, 130 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 35, 37, 59, 67 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한 C.I. 애시드 염료로서,
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;
C.I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 등의 바이올렛색 염료;
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서,
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I. 다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서,
C.I. 모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I. 모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I. 모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I. 모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I. 모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I. 모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
상기 착색제는 적외선 투과 감광성 수지 조성물 중의 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 착색제의 함량이 상기 범위 내인 경우 패턴 특성이 우수하다.
알칼리 가용성 수지(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 알칼리성 현상액에 가용성을 가지며, 적외선 투과 감광성 수지 조성물로부터 형성된 도막에 노광 및 현상 특성을 부여할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 예를 들면, 불포화 아크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 아크릴레이트 계열 수지를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 광경화성 향상을 위해 말단에 (메타)아크릴레이트 기가 포함된 반복단위(b1)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이다.
상기 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써, 본 발명에 따른 적외선 투과 감광성 수지 조성물의 광경화성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 반복단위는 히드록실기를 포함하여, 기재와의 밀착성 및 현상성이 보다 향상될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 현상성 및 기재와의 밀착성을 보다 향상시키기 위해 카르복시기 함유 반복단위(b2)를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서, R2는 수소 또는 메틸기이다.
상기 알칼리 가용성 수지는 내열성, 내화학성 등의 신뢰성 향상을 위한 추가 반복단위로서 방향족 고리 함유 반복단위(b3)를 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 반복단위(b3)는 예를 들면, 비닐톨루엔, p-이소프로페닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물로부터 유래될 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 반복단위(b3)는, 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 단위일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식에서, R3는 수소 또는 메틸기이다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상술한 반복 단위 이외에도 당분야에서 공지된 다른 단량체로 형성된 반복단위(b4)를 더 포함할 수 있다.
상술한 더 부가될 수 있는 반복단위를 형성하는 단량체로는 해당 분야에서 사용되는 단량체라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸 고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 노르보넨 등의 불포화 지환족 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기의 구조식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00004
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 상기에서 정의된 바와 같으며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다. w, x, y 및 z는 각 단위의 몰비를 나타내며 w는 1 내지 15 mol%, x는 15 내지 65 mol%, y는 10 내지 40 mol%, z는 15 내지 65 mol%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 구조식 1에서 표시되는 각 반복단위는 각 구조식에 표시된 그대로 한정해서 해석되어서는 안되며, 괄호 내의 서브 반복단위가 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 구조식 1의 각 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 서브 반복단위는 해당 수지 내라면 제한없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 필요에 따라서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 공지된 다양한 다른 알칼리 가용성 수지를 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 20 내지 200 mgKOH/g일 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 산가가 상기 범위 내인 경우 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다. 여기서 산가란, 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000일 수 있다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 적외선 투과 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 함량이 상기 범위 내인 경우 현상액의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
광중합성 화합물(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(C)은 후술하는 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 또는 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-101(도아고세이), KAYARAD TC-110S(닛본가야꾸) 또는 비스코트 158(오사카 유키가가쿠 고교) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, M-1200(도아고세이), KAYARAD HDDA(닛본가야꾸), 비스코트 260(오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600 또는 UA-306H(교에이샤 가가꾸사) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 NK ESTER ATM-4E(신나카무라), 아로닉스 M-309, M-520(도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA 또는 KAYARAD DPHA-40H(닛본가야꾸) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 적외선 투과 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 함량이 상기 범위 내인 경우 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제(D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(D)는 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
특히, 상기 광중합 개시제는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성 또는 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, O-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 또는 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 Irgacure OXE-01, OXE-02가 대표적이다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 또는 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 예컨대, 벤조인계 화합물 또는 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐글리옥실산 메틸 또는 티타노센 화합물 등을 광중합 개시제로서 추가로 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 적외선 투과 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 적외선 투과 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
아민 화합물로는 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있으며, 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 적외선 투과 감광성 수지 조성물의 전체 100중량%에 대하여 0.01 내지 3 중량% 포함될 수 있다. 함량이 상기 범위 내인 경우 적외선 투과 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시제와 동일한 함량 범위를 사용하는 것이 바람직하며, 상술한 함량으로 사용할 경우 적외선 투과 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공한다.
용제(E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제(E)는 적외선 투과 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류;
3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트,
디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 적외선 투과 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 85중량% 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 10 내지 85중량%의 범위이면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.
첨가제
본 발명의 적외선 투과 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 병용할 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 아데카하도나 EH-700(아데카공업㈜ 제조), 리카싯도 HH(신일본이화㈜ 제조), MH-700(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 적외선 투과 감광성 수지 조성물은 가시광 영역의 파장을 효과적으로 흡수하고, 적외선 영역의 파장에 대해 우수한 투과성을 나타내어 약한 광량에서도 우수한 화질의 이미지를 생성할 수 있으면서 미세 패턴 형성시에도 패턴 특성이 우수하므로, 이미지 센서의 컬러필터 어레이를 구성하는 화소의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상술한 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 적외선 투과 화소에 관한 것이다.
상기 적외선 투과 화소는 예를 들어 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 하기와 같이 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성함으로써 제조된 것일 수 있다.
먼저, 적외선 투과용 감광성 수지 조성물을 기판(통상은 Silicon) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포한 후 가열 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 이때, 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 0.5 내지 1.5㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 형상을 갖는 패턴을 얻을 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5질량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 및 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 150 내지 230℃에서 3 내지 10 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
본 발명의 적외선 투과 화소는 가시광선 영역에서 낮은 투과율을 나타내며, 적외선 영역에서 높은 투과율을 나타낸다. 구체적으로 적외선 투과 화소의 막 두께가 1㎛인 경우, 광투과율이 400 내지 750 nm 범위의 파장에서 최대값이 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하이며, 900 nm 이상의 파장에서 최소값이 90% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 적외선 투과 화소를 포함하는 컬러필터 어레이에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시형태는 상술한 컬러필터 어레이를 포함하는 이미지 센서에 관한 것이다.
상기 이미지 센서는 예를 들면 씨모스(CMOS) 이미지 센서를 포함할 수 있다.
상기 이미지 센서는 반도체 소자 혹은 광전 변환 소자를 포함하는 지지체 및 마이크로 렌즈를 포함하며, 상기 지지체 및 상기 마이크로 렌즈 사이에 상기 컬러필터 어레이가 배치될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
합성예 1: 알칼리 가용성 수지의 합성
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200g을 도입하여, 100℃로 승온 후 아크릴산 24.5g(0.34몰), 노르보넨 4.7g(0.05몰), 비닐톨루엔 72.1g(0.61몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150g을 포함하는 혼합물에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다.
이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타 크릴레이트 28.4g[0.20몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 59몰%)]을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 알칼리 가용성 수지를 얻었다.
GPC에 의해 측정한 알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 20,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2: 적외선 투과 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 각 성분들을 혼합하여 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 제조하였다(단위: 중량부).
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
착색제 A-1 52.5 39.3 52.5 52.5 39.3 52.5
A-2 15.0 11.3 11.2 18.7 11.3 15.0
A-3 13.1 9.8 16.4 9.8 - -
A-4 - 17.2 - - 17.2 -
A-5 - - - - 9.8 13.1
알칼리 가용성 수지 6.9 7.5 6.9 6.9 7.5 6.9
광중합성 화합물 1.6 1.6 1.5 1.6 1.6 1.6
광중합 개시제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
용제 10.6 13.0 11.2 10.1 13.0 10.6
첨가제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
착색제
A-1: 청색 착색제 (C.I. 피그먼트 블루 15:6, 안료 함량 12중량%, 고형분 함량 18중량%)
A-2: 적색 착색제 (C.I. 피그먼트 레드 254, 안료 함량 14중량%, 고형분 함량 20중량%)
A-3: 오렌지색 착색제 (C.I. 피그먼트 오렌지 64, 안료 함량 16중량%, 고형분 함량 24중량%)
A-4: 흑색 착색제 (락탐 블랙, 안료 함량 18중량%, 고형분 함량 23중량%)
A-5: 황색 착색제 (C.I. 피그먼트 옐로우 139, 안료 함량 14.5중량%, 고형분 함량 19.5중량%)
알칼리 가용성 수지: 합성예 1의 알칼리 가용성 수지
광중합성 화합물: 에톡실레이티드 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (NK ESTER ATM-4E, SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD.)
광중합 개시제: Irgacure OXE-01 (바스프)
용제: PGMEA (Propylene glycol monomethyl ether acetate, KH NEOCHEM CO., LTD.)
첨가제: SH-8400 (다우코닝)
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 이용하여 가시광 및 적외선 투과율과 패턴 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 가시광 및 적외선 투과율
23℃의 청정실에서 4인치 크기의 실리콘 웨이퍼의 표면 상에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해서 도포한 후, 100℃에서 90초간 건조하여 예비 착색층을 형성하였다. 상기 예비 착색층을 MA6를 이용하여 노광하였다. 노광된 도막이 형성된 웨이퍼를 0.2중량％ 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액으로 현상하고, 220℃에서 180초간 후 가열(포스트 베이킹)하여 1㎛ 두께의 착색 패턴을 형성하였다. 상기 착색 패턴이 형성된 기판의 300 내지 1100nm 파장대에서의 투과율을 UV-Visible Spectrophotometer/DU800 장비로 1nm 간격으로 측정하였다.
측정된 투과율 중 400 내지 750㎚의 파장 범위에서의 투과율의 최대값(Tmax(400-750)) 및 900㎚ 이상 파장범위에서의 투과율의 최소값(Tmin(900))을 각각 표 2에 기재하였다.
(2) 홀 패턴 특성 평가
23℃의 청정실에서 6인치 크기의 실리콘 웨이퍼의 표면 상에, 상기 실시예 및 비교예의 적외선 투과 감광성 조성물을 스핀 코팅법에 의해서 도포한 후, 100℃에서 90초간 건조시켜 휘발 성분을 휘발시켜서 예비 착색층을 형성하였다. 상기 예비 착색층이 형성된 웨이퍼를 23℃로 냉각시킨 후, i-line stepper를 이용하여 노광하였다. 노광된 도막을 0.2중량％ 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액으로 현상하고, 220℃에서 180초간 후 가열하여 홀 패턴을 형성하였다. 홀 패턴의 두께는 모두 1.0㎛, 최소 라인폭(해상도)은 1.0㎛이었다. 형성된 홀 패턴을 CD-SEM을 사용하여 홀 패턴 크기를 측정하였으며, 홀 패턴 특성(직진성 및 잔사)을 아래와 같이 평가하였다.
<홀 패턴 직진성 평가>
5: 홀 패턴 4개의 측벽들이 모두 직선형
4: 홀 패턴 4개의 측벽들이 일부 돌출부 포함하나 실질적으로 직선형
3: 홀 패턴 4개의 측벽들 중 일부 측벽이 실질적으로 요철형
2: 홀 패턴 4개의 측벽들 모두 실질적으로 요철형
1: 일정한 홀 패턴 형상 미형성
<홀 패턴 잔사 평가>
5: 홀 패턴들 사이에 잔사 미관찰
4: 홀 패턴들 사이의 전체 면적 대비 0% 초과 10% 미만 잔사 분포
3: 홀 패턴들 사이의 전체 면적 대비 10% 이상 20% 미만 잔사 분포
2: 홀 패턴들 사이의 전체 면적 대비 20% 이상 30% 미만 잔사 분포
1: 홀 패턴들 사이의 전체 면적 대비 30% 이상 잔사 분포
구분 투과율(%) 홀 패턴 특성
Tmax(400-750) Tmin(900) 직진성 잔사
실시예 1 6.0 90.5 4 5
실시예 2 4.9 90.6 4 4
실시예 3 5.7 90.1 4 3
실시예 4 6.4 90.0 3 3
비교예 1 7.8 89.0 2 2
비교예 2 9.7 88.7 3 2
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 착색제가 청색 착색제, 적색 착색제 및 오렌지색 착색제를 모두 포함하는 실시예 1 내지 4의 적외선 투과 감광성 수지 조성물의 경우, 착색제가 오렌지색 착색제를 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 적외선 투과 감광성 수지 조성물에 비하여 가시광 투과율이 낮고, 적외선 투과율이 높으며, 홀 패턴으로 미세 패턴 형성시에도 패턴의 직진성이 우수하고, 관찰되는 잔사의 양이 적은 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며, 상기 착색제는 청색 착색제, 적색 착색제 및 오렌지색 착색제를 포함하는 적외선 투과 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 오렌지색 착색제는 C.I. 피그먼트 오렌지 64, 65 및 71 중 하나 이상을 포함하는 적외선 투과 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 착색제 전체 100 중량%에 대하여 상기 청색 착색제의 함량은 20 내지 70 중량%이고, 상기 적색 착색제의 함량은 5 내지 40 중량%이며, 상기 오렌지색 착색제의 함량은 5 내지 40 중량%인 적외선 투과 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 착색제가 흑색 착색제를 더 포함하는 적외선 투과 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 착색제 전체 100 중량%에 대하여 상기 흑색 착색제의 함량은 5 내지 30 중량%인 적외선 투과 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 적외선 투과 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 적외선 투과 화소.
  7. 제6항에 있어서, 두께 1㎛에서 광투과율이 400 내지 750 nm 범위의 파장에서 최대값이 10% 이하이며, 900 nm 이상의 파장에서 최소값이 90% 이상인 적외선 투과 화소.
  8. 제6항의 적외선 투과 화소를 포함하는 컬러필터 어레이.
  9. 제8항의 컬러필터 어레이를 포함하는 이미지 센서.
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