KR20200063201A - 적어도 하나의 인출 밸브를 포함하는 중합 반응기 시스템 - Google Patents

적어도 하나의 인출 밸브를 포함하는 중합 반응기 시스템 Download PDF

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Abstract

적어도 하나의 루프 반응기 및/또는 적어도 하나의 이송 라인을 포함하고, 적어도 하나의 인출 밸브를 추가로 포함하며, 적어도 하나의 인출 밸브는, 루프 반응기 및/또는 이송 라인에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에서 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하의 각도 α에서 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽 및/또는 이송 라인의 벽에 장착되는, 중합 반응기 시스템이 본원에 기술된다. 상기 적어도 하나의 인출 밸브의 밸브 피스톤은 적어도 하나의 루프 반응기로 유도되는 단부 및/또는 적어도 하나의 이송 라인으로 유도되는 단부에 밸브 플레이트를 포함하며, 밸브 플레이트는, 밸브 피스톤이 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽 및/또는 적어도 하나의 이송 라인의 내벽과 동일 평면에 있도록, 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽 및/또는 적어도 하나의 이송 라인의 내벽에 따라 형성된다. 이러한 인출 밸브를 사용함으로써, 유효 인출 영역의 제한이 방지되거나 적어도 감소되어 액체 슬러리가 효율적으로 인출될 수 있고 막힘의 위험이 감소될 수 있다. 본 발명의 중합 반응기 시스템에서 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 추가로 개시된다.

Description

적어도 하나의 인출 밸브를 포함하는 중합 반응기 시스템
본 발명은 적어도 하나의 루프 반응기 및/또는 적어도 하나의 이송 라인을 포함하고, 적어도 하나의 인출 밸브를 추가로 포함하며, 상기 적어도 하나의 인출 밸브는 적어도 하나의 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 장착되고/되거나 적어도 하나의 인출 밸브는 적어도 하나의 이송 라인의 벽에 장착되는, 중합 반응기 시스템에 관한 것이다. 나아가, 본 발명의 중합 반응기 시스템에서 올레핀 중합체를 제조하는 방법 및 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 장착되고/되거나 이송 라인의 벽에 장착되는 적어도 하나의 인출 밸브의 용도가 추가로 개시된다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 올레핀 중합체를 제조하는 주요 공정 중 하나는 루프 반응기에서의 슬러리 상(phase) 반응이다. 루프 반응기에서, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 같은 올레핀 단량체, 및 선택적인 공단량체(들)는 상승된 압력 및 온도에서 슬러리 상에서 탄화수소 희석제 및 적합한 중합 촉매의 존재 하에 중합된다. 이에 의해, 반응물이 액체 상태로 루프 반응기 주위를 순환함에 따라 고체 올레핀 중합체 입자가 연속적으로 액체상에 형성되고 서스펜션된다.
이어서, 서스펜션된 올레핀 중합체 입자를 포함하는 결과물인 중합체 슬러리가 추가 다운스트림 공정, 예컨대 고체 올레핀 중합체 입자의 분리 및 회수를 위해 루프 반응기로부터 인출(withdrawn)된다. 대안적으로, 캐스캐이드 중합 공정의 경우, 중합체 슬러리는 루프 반응기로부터 인출되어 이송 라인을 통해 다음의 반응 용기, 예컨대 다른 루프 반응기 또는 기상 반응기로 이송될 수 있다. 샘플링을 위해, 서스펜션된 올레핀 중합체 입자를 포함하는 중합체 슬러리가 이러한 이송 라인으로부터 또한 인출될 수 있다.
루프 반응기로부터 중합체 슬러리를 인출하기 위한 몇몇 접근법이 당업계에 제안되어 있다. 예를 들어, EP 1 310 295 A1은 중합체 슬러리가 침전 레그(settling leg)를 사용하여 루프 반응기로부터 불연속적으로 인출되는 방법을 개시한다. 그러나, 침전 레그의 사용은 침전 레그의 하단에서 생성물 테이크-오프(take-off) 밸브를 개방함으로써 축적된 중합체 슬러리가 배출되는("제거(fired)") 단계에 도달할 때마다, 루프 반응기에서 슬러리 유동(flow)의 방해가 야기된다. 이에 따라, 루프 반응기에서 슬러리의 유속에 영향을 미치고 중합체 입자의 추가 축적(build-up)이 야기될 수 있으며, 이는 회수 효율을 악화시킬 수 있는 반응기 막힘을 초래할 수 있다.
EP 1 437 174 A2는 중합체 슬러리의 회수에 대한 대안적인 접근법을 기술하며, 여기서 루프 반응기 내로의 일정 거리로 연장되고 순환 중합체 슬러리의 유동 방향을 향하는 개구를 형성하는 부분을 갖는 배출 도관이 중합체 슬러리의 포획에 사용된다. 이어서 포획된 중합체 슬러리는 연속적으로 또는 그렇지 않으면 루프 반응기로부터 외향으로 연장되는 배출 도관의 일부를 통해 배출된다. EP 2 266 692 A1은 또한 루프 반응기가 서로에 대해 특정 거리에 위치된 적어도 2 개의 이러한 배출 도관을 포함할 수 있고, 바람직하게는 각각의 배출 도관이 루프 반응기에서 별도의 하부 런(bottom run) 내에 위치되는 것을 규정한다. 배출 도관은 중합체 슬러리의 유동 방향에 수직인 루프 반응기 내로 연장되기 때문에, 이들은 유동 저항을 나타내고, 배출 도관의 다운스트림에서 중합체 슬러리 난류가 형성되며, 이는 중합체 입자의 추가 축적에 기여할 수 있고, 반응기 막힘이 촉진될 수 있다. 또한, 인출된 슬러리에서 고체 올레핀 중합체 입자의 유동 방향은, 입자에 대한 관성 효과로 인해 중합체 입자의 흐름이 발생하지 않는 구역이 배출 도관 내에 형성될 수 있도록, 수직 배출 도관을 통한 인출시 상당히 변경된다. 따라서, 유효 인출 영역이 감소하여 인출 효율이 제한될 수 있다.
더욱이, 중합체 슬러리의 인출을 위해 밸브가 적용될 수 있다. 피스톤 또는 램 밸브, 볼 밸브 등과 같은 다양한 타입의 인출 밸브가 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, EP 1 5478 681 A0은 루프 반응기의 벽에 직접 장착된 볼 밸브를 사용하는 공정에 관한 것으로, 인출된 슬러리가 반응기에서 불연속적으로 제거되도록 볼 밸브가 주기적으로 완전히 폐쇄되고 완전히 개방된다. 인출 효율 및 이에 따라 루프 반응기의 전체 처리량은 중합체 슬러리의 유효 인출 영역에 의존한다. 따라서, 인출 밸브의 적용시, 유효 인출 영역은 특히 중합체 슬러리의 유동 특성, 인출 밸브의 크기, 반응기에 대한 밸브의 장착 위치 및 슬러리의 유동에 대한 밸브의 장착 위치에 의해 영향을 받을 수 있다. 대부분 현재의 루프 반응기에서, 인출 밸브는 일반적으로 장착 위치에서 벽에 수직인 반응기 벽에 장착된다 (도 1 비교). 따라서, 밸브를 통한 유동 방향은 또한 장착 위치에서 루프 반응기에서 중합체 슬러리의 유동 방향에 본질적으로 수직이다. 결과적으로, 인출시, 중합체 슬러리의 유동 방향은 상당히, 즉 약 90° 변경되어야 한다. 중합체 슬러리에서 고체 올레핀 중합체 입자에 대한 관성 효과로 인해, 중합체 슬러리가 존재하지 않거나 거의 존재하지 않는, 구역이 인출 밸브 내에 형성될 수 있다(도 2 비교). 결과적으로, 인출 밸브의 유효 인출 영역이 제한되어 인출 효율 및 루프 반응기의 전체 처리량(overall throughput)에 영향을 준다. 또한, 유효 인출 영역(effective withdrawal area)의 제한은 특히 1mm 이상의 범위의 더 큰 고체 중합체 입자 또는 그 덩어리(chunk)의 경우에 인출 밸브의 막힘을 촉진할 수 있으며, 이는 인출 밸브에서 유동 제한을 야기하여 고체 중합체 입자의 추가적인 축적을 초래할 수 있다.
EP 0 891 990 A2 및 WO 2011/146334 A1은 인출 밸브가 중합체 슬러리의 연속적인 인출을 위해 루프 반응기의 대응하는 하부 수평 세그먼트의 다운스트림의 하부 벤드(lower bend)('엘보우'라고도 함)에 장착될 수 있음을 개시한다. 이에 의해, 인출 밸브는 슬러리의 유동 방향으로 벤드의 외부 반경상의 접선에 대해 수직으로부터 벗어나는 각도로 부착될 수 있다. 예를 들어, 밸브는 하부 벤드에 접선 방향으로 부착될 수 있다. 그러나, 접선 방향 또는 본질적으로 접선 방향 부착의 경우, 중합체 슬러리의 회수에 실질적으로 중력이 사용될 수 없다. 또한, 유동 방향의 변화로 인해 루프 반응기의 벤드 부근에서 중합체 슬러리의 유동에서 난류가 불가피하게 발생함에 따라, 벤드에 장착된 인출 밸브는 중합체 입자의 추가적인 축적으로 인해 잠재적으로 더 막히기 쉬워진다.
따라서, 예를 들어 난류를 생성함으로써 반응기 및/또는 이송 라인에서 중합체 슬러리의 유동에 영향을 미치지 않거나 본질적으로 영향을 미치지 않고, 중합체 슬러리가 효율적으로 인출되도록 하여 낮은 막힘 위험으로 높은 처리량을 달성할 수 있는, 루프 반응기 및/또는 이송 라인에 대한 개선된 인출 수단에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명은 특정한 각도에서 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 적어도 하나의 인출 밸브를 장착함으로써 및/또는 특정한 각도에서 이송 라인의 벽에 적어도 하나의 인출 밸브를 장착함으로써, 중합체 슬러리에 대한 관성 효과로 인한 유효 인출 영역의 제한이 방지될 수 있거나 또는 적어도 감소될 수 있고, 중합체 슬러리의 인출시, 저 유동 저항이 얻어지며, 그 결과 막힘 위험의 감소로 높은 효율 및 높은 처리량이 되는 발견에 기초한 것이다. 더욱이, 반응기 및/또는 이송 라인에서 중합체 슬러리의 유동(flow)은 중합체 슬러리의 인출에 의해 영향을 받지 않거나 본질적으로 영향을 받지 않는다.
따라서, 일 견지에서 본 발명은 적어도 하나의 루프 반응기 및/또는 적어도 하나의 이송 라인을 포함하고, 적어도 하나의 인출 밸브를 추가로 포함하는 중합 반응기 시스템에 관한 것으로,
상기 적어도 하나의 인출 밸브는 밸브 실린더 및 상기 밸브 실린더 내의 밸브 피스톤을 포함하고,
적어도 하나의 인출 밸브는, 상기 적어도 하나의 루프 반응기에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에서 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하, 바람직하게는 15°이상 내지 70°이하, 보다 바람직하게는 30°이상 내지 55°이하, 가장 바람직하게는 40°이상 내지 50°이하의 각도 α에서 상기 적어도 하나의 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 장착되고/장착되거나;
적어도 하나의 인출 밸브는, 상기 적어도 하나의 이송 라인에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에서 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하, 바람직하게는 15°이상 내지 70°이하, 보다 바람직하게는 30°이상 내지 55°이하, 가장 바람직하게는 40°이상 내지 50°이하의 각도 α에서 상기 적어도 하나의 이송 라인의 벽에 장착되며; 그리고
상기 적어도 하나의 인출 밸브의 상기 밸브 피스톤은 상기 적어도 하나의 루프 반응기로 유도되는(directed) 단부에 밸브 플레이트를 포함하고, 상기 밸브 플레이트는, 상기 밸브 피스톤이 상기 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽과 동일 평면에 있도록(flush with), 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽에 따라 형성되고/형성되거나;
상기 적어도 하나의 인출 밸브의 상기 밸브 피스톤은 상기 적어도 하나의 이송 라인으로 유도되는 단부에 밸브 플레이트를 포함하고, 상기 밸브 플레이트는 상기 밸브 피스톤이 상기 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 상기 적어도 하나의 이송 라인의 상기 내벽과 동일 평면에 있도록, 적어도 하나의 이송 라인의 내벽에 따라 형성된다.
다른 견지에서, 본 발명은 중합 반응기 시스템에서 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로,
적어도 하나의 올레핀 단량체, 선택적인 공단량체, 희석제 및 촉매를 적어도 하나의 루프 반응기에 공급하는 단계;
상기 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 선택적인 공단량체를 중합하여 액체 매질(medium) 및 고체 올레핀 중합체 입자를 포함하는 액체 슬러리를 생성하는 단계;
밸브 실린더 및 상기 밸브 실린더 내의 밸브 피스톤을 포함하는 적어도 하나의 인출 밸브를 통해 상기 액체 슬러리의 적어도 일부를 인출하는 단계로서,
적어도 하나의 인출 밸브는, 상기 적어도 하나의 루프 반응기에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에서 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하, 바람직하게는 15°이상 내지 70°이하, 보다 바람직하게는 30°이상 내지 55°이하, 가장 바람직하게는 40°이상 내지 50°이하의 각도 α에서 상기 적어도 하나의 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 장착되며/장착되거나;
적어도 하나의 인출 밸브는 상기 적어도 하나의 이송 라인에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에서 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하, 바람직하게는 15°이상 내지 70°이하, 보다 바람직하게는 30°이상 내지 55°이하, 가장 바람직하게는 40°이상 내지 50°이하의 각도 α에서 적어도 하나의 이송 라인의 벽에 장착되며; 그리고
상기 적어도 하나의 인출 밸브의 상기 밸브 피스톤은 상기 적어도 하나의 루프 반응기로 유도되는 단부에 밸브 플레이트를 포함하고, 상기 밸브 플레이트는, 상기 밸브 피스톤이 상기 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽과 동일 평면에 있도록, 상기 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽에 따라 형성되며/형성되거나;
상기 적어도 하나의 인출 밸브의 상기 밸브 피스톤은 상기 적어도 하나의 이송 라인으로 유도되는 단부에 밸브 플레이트를 포함하고, 상기 밸브 플레이트는, 상기 밸브 피스톤이 상기 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 상기 적어도 하나의 이송 라인의 상기 내벽과 동일 평면에 있도록, 적어도 하나의 이송 라인의 내벽에 따라 형성되는, 인출하는 단계; 및
인출된 슬러리의 유동 방향으로 상기 인출 밸브의 종축으로부터 결정되는, 90°초과 그리고 180°미만, 바람직하게는 110°이상 내지 160°이하의 각도 β로 상기 적어도 하나의 인출 밸브에 연결된 인출 도관을 통해 상기 인출된 액체 슬러리를 이송하는 단계를 포함한다.
나아가, 본 발명은 밸브 실린더 및 상기 밸브 실린더 내에 밸브 피스톤을 포함하는 적어도 하나의 인출 밸브의 용도에 관한 것으로,
상기 적어도 하나의 인출 밸브는, 상기 적어도 하나의 루프 반응기로부터의 인출 효율을 증대시키기 위해, 상기 루프 반응기에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에서 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하, 바람직하게는 15°이상 내지 70°이하, 보다 바람직하게는 30°이상 내지 55°이하, 가장 바람직하게는 40°이상 내지 50°이하의 각도 α에서 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 장착되며/장착되거나;
상기 적어도 하나의 인출 밸브는, 상기 적어도 하나의 이송 라인으로부터의 인출 효율을 증대시키기 위해, 상기 적어도 하나의 이송 라인에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에서 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하, 바람직하게는 15°이상 내지 70°이하, 보다 바람직하게는 30°이상 내지 55°이하, 가장 바람직하게는 40°이상 내지 50°이하의 각도 α에서 적어도 하나의 이송 라인의 벽에 장착되며; 그리고
상기 적어도 하나의 인출 밸브의 상기 밸브 피스톤은 상기 적어도 하나의 루프 반응기로 유도되는(directed) 단부에 밸브 플레이트를 포함하고, 상기 밸브 플레이트는, 상기 밸브 피스톤이 상기 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽과 동일 평면에 있도록, 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽에 따라 형성되고/형성되거나;
상기 적어도 하나의 인출 밸브의 상기 밸브 피스톤은 상기 적어도 하나의 이송 라인으로 유도되는 단부에 밸브 플레이트를 포함하고, 상기 밸브 플레이트는, 상기 밸브 피스톤이 상기 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 상기 적어도 하나의 이송 라인의 상기 내벽과 동일 평면에 있도록, 적어도 하나의 이송 라인의 내벽에 따라 형성된다.
도 1: 종래 기술에 따른 인출 밸브를 포함하는 루프 반응기 측면도의 상세 사항.
도 2: 종래 기술에 따른 인출 밸브를 사용하여 루프 반응기로부터 인출하는 동안 고체 올레핀 중합체 입자 분포.
도 3: 본 발명에 따른 인출 밸브를 포함하는 루프 반응기 측면도의 상세 사항.
도 4: 폐쇄 위치에서 본 발명에 따른 인출 밸브를 포함하는 루프 반응기 측면도의 상세 사항.
도 5: 반 개방 위치에서 본 발명에 따른 인출 밸브를 포함하는 루프 반응기 측면도의 상세 사항.
도 6: 완전 개방 위치에서 본 발명에 따른 인출 밸브를 포함하는 루프 반응기 측면도의 상세 사항.
본 발명에 따른 '중합 반응기 시스템'은 중합에 의해 올레핀 중합체가 제조될 수 있는 시스템이다. 시스템은 적어도 하나의 루프 반응기 및/또는 적어도 하나의 이송 라인 및 추가로 적어도 하나의 인출 밸브를 포함한다. 따라서, 시스템은 2 개 이상의 루프 반응기를 병렬 및/또는 직렬로 및/또는 2 개 이상의 이송 라인을 포함할 수 있다. 또한, 추가 반응 용기, 예를 들어 하나 이상의 기상 반응기, 및 추가 다운스트림 공정 수단, 예컨대 고체 올레핀 중합체 입자를 분리 및 회수하기 위한 수단을 포함할 수 있다.
'루프 반응기'는 전형적으로 슬러리로 완전히 채워진 폐쇄된 파이프이며, 슬러리는 순환 펌프를 사용하여 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 예가 제시되어 있다. 루프 반응기는 일반적으로 수직 세그먼트 및 수평 세그먼트를 포함하며, 이들 둘 모두는 각각 벤드 또는 엘보우를 통해 상호 연결된다. 수평 세그먼트가 벤드 또는 엘보우를 통해 수직 세그먼트의 상단(upper end) 또는 하단(lower end)에 상호 연결되어 있는지 여부에 따라, 수평 세그먼트는 하부 또는 상부 수평 세그먼트를 나타낸다.
루프 반응기의 '수평 세그먼트'는 직선이거나 소량의 곡률을 나타낼 수 있다. 곡률량(amount of curvature)은 최대 30°이다. 나타낸 곡률량은 곡선 수평 세그먼트에 해당하는 원호(circular arc)의 종점에서 접선 사이의 외부 각도를 지칭한다.
'벤드 또는 엘보우'는 루프 반응기의 수직 및 수평 세그먼트를 상호 연결하며, 30°를 초과하는 곡률량을 나타낸다. 나타낸 곡률량은 벤드 또는 엘보우에 해당하는 원호의 종점에서 접선 사이의 외부 각도를 나타낸다. 예를 들어, 수평 세그먼트가 루프 반응기의 수직 세그먼트에 수직으로 배열되는 경우, 상호 연결 벤드 또는 엘보우는 90°의 곡률량을 갖는다.
'이송 라인'은 파이프인 것이 바람직하고, 중합 반응 시스템의 적어도 하나의 루프 반응기를 다른 루프 반응기 또는 다른 반응 장치, 예를 들어 기상 반응기에 상호 연결하여, 서스펜션된 올레핀 중합체 입자를 포함하는 중합체 슬러리가 캐스캐이드 중합 공정(cascaded polymerisation process)에서 추가 중합을 위해 중합 반응 시스템의 적어도 하나의 루프 반응기로부터 후속 루프 반응기 또는 후속 반응 장치로 이송될 수 있다. 중합 반응 시스템의 적어도 하나의 루프 반응기에서의 중합을 모니터링하고, 중합체 슬러리에서 수득된 중합체 입자의 특성을 결정하기 위해, 중합체 슬러리의 샘플은 중합체 슬러리를 다음 공정 단계에 적용시키는 단계 전에 이송 라인으로부터 인출될 수 있다(샘플링).
'슬러리' 또는 '중합체 슬러리'는 액상에 분산된 고체 입자의 이종 혼합물이다. 고체 입자는 일반적으로 중합 공정에 의해 수득된 고체 올레핀 중합체 입자이다. 유체상(fluid phase)은 일반적으로 미반응 올레핀 단량체 및 선택적인 미반응 공단량체(들) 및 희석제를 포함한다.
본 발명에 따른 '인출 밸브'는 밸브 실린더 및 밸브 실린더 내에 밸브 피스톤을 포함하는 것으로, 즉, 이는 피스톤 밸브이다. 피스톤 밸브는 당업계에 잘 알려져있다. 일반적으로, 밸브 피스톤은 밸브 실린더의 종축을 따라 밸브 실린더 내에서 앞뒤로 움직일 수 있고, O-링과 같은 밀봉 수단에 의해 밸브 실린더에 대해 슬라이딩 가능하게 밀봉된다. '폐쇄 위치'에서 밸브 피스톤은, 밸브 실린더를 통한 중합체 슬러리의 유동(flow)이 방지되도록, 실린더의 내부 부피를 전부 또는 이의 적어도 일부를 차지한다. 개방시, 밸브 피스톤은 밸브 실린더를 통한 이송 라인으로부터 및/또는 루프 반응기로부터 인출 밸브에 연결된 인출 도관으로의 중합체 슬러리의 유동이 가능하도록 밸브 실린더로부터 적어도 부분적으로 인출된다. 결과적으로, 루프 반응기 및/또는 이송 라인, 인출 밸브 및 인출 도관은 개방된 유체 연통이 된다. '완전 개방 위치'에서, 밸브 피스톤이 밸브 실린더를 통해 인출 도관으로의 유동을 더 이상 제한하지 않을 정도로, 밸브 피스톤이 밸브 실린더로부터 인출된다.
용어 '유효 인출 영역(effective withdrawal area)'은 중합체 슬러리 인출 공정 동안 인출 수단에 의해 효과적으로 제공되는 중합체 슬러리의 유동 영역을 의미한다. 인출 밸브, 특히 피스톤 밸브의 경우, 피스톤 밸브에 의해 제공될 수 있는 최대 인출 영역은 밸브 실린더의 종축에 대하여 수직인 밸브 실린더의 내부 단면의 영역(area)이다. 중합체 슬러리의 유동이 인출시의 최대 인출 영역을 차지할 때, 피스톤 밸브의 유효 인출 영역은 최대 인출 영역(maximum withdrawal area)에 해당한다. 그러나, 인출시 유동이 발생하지 않는, 구역이 밸브 실린더 내에 형성되는 경우, 중합체 슬러리의 유동은 최대 인출 영역을 차지할 수 없지만 유동이 발생하지 않는 구역의 영역은 최대 인출 영역을 감소시킨다. 이 제한된 인출 영역은 유효 인출 영역을 나타낸다.
용어 '인출 효율'은 별개의 시간 간격 내에서 루프 반응기로부터 인출되는 중합체 슬러리의 양을 지칭한다.
중합 반응기 시스템
일 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 루프 반응기 및/또는 적어도 하나의 이송 라인을 포함하고, 적어도 하나의 인출 밸브를 추가로 포함하는 중합 반응기 시스템에 관한 것이다. 적어도 하나의 인출 밸브가 적어도 하나의 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 장착된다. 따라서, 적어도 하나의 루프 반응기는 하나 또는 둘 이상의 인출 밸브를 포함할 수 있다. 또한, 적어도 하나의 루프 반응기의 하나의 하부 수평 세그먼트는 하나 또는 둘 이상의 인출 밸브를 포함할 수 있거나, 적어도 하나의 루프 반응기의 둘 이상의 하부 수평 세그먼트는 각각 하나 또는 둘 이상의 인출 밸브를 포함할 수 있다. 또한, 적어도 하나의 루프 반응기는 종래 기술에 알려진 다른 인출 수단을 포함할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 적어도 하나의 인출 밸브가 적어도 하나의 이송 라인의 벽에 장착된다. 따라서, 적어도 하나의 이송 라인은 하나 또는 둘 이상의 인출 밸브를 포함할 수 있다.
상기 정의된 바와 같이, 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트(들)는 직선 일 수 있거나 최대 30°의 소량의 곡률을 나타낼 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 인출 밸브는 피스톤 밸브이다. 이는 밸브 실린더 및 밸브 실린더 내에 밸브 피스톤을 포함한다. 밸브 실린더는 밸브 피스톤이 앞뒤로 슬라이딩하여 움직일 수 있는 내부 부피를 형성한다. 바람직하게는, 밸브 실린더의 종축에 수직인 밸브 실린더의 내부 단면은 원형이다. 이 경우, 이의 종축에 수직인 밸브 피스톤의 단면도 원형이다.
본 발명에서, 적어도 하나의 인출 밸브는, 루프 반응기에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에 있는 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하의 각도 α로 적어도 하나의 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 장착된다. 바람직하게는, 각도 α는 15°이상 내지 70°이하, 보다 바람직하게는, 각도 α는 30°이상 내지 55°이하, 그리고 보다 더 바람직하게는, 각도 α는 40°이상 내지 50°이하이다.
추가로 또는 대안적으로, 적어도 하나의 인출 밸브는 적어도 하나의 이송 라인에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에서 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하, 바람직하게는 15°이상 내지 70°이하, 보다 바람직하게는 30°이상 내지 55°이하, 가장 바람직하게는 40°이상 내지 50°이하인 각도 α로 적어도 하나의 이송 라인의 벽에 장착된다.
대부분의 현재의 루프 반응기에서, 인출 밸브는 장착 위치에서 벽의 접선에 수직인 반응기의 벽에 장착된다. 결과적으로, 인출 밸브에서 중합체 슬러리의 유동 방향은 장착 위치의 바로 근처의 업스트림 및 다운스트림에서 루프 반응기에서 중합체 슬러리의 유동 방향에 대하여 본질적으로 수직이다. 따라서, 인출시 중합체 슬러리의 유동 방향은 상당히, 즉 약 90°변경되어야 한다. 그러나, 중합체 슬러리, 특히 중합체 슬러리 중 고체 올레핀 중합체 입자에 대한 관성 효과로 인해, 중합체 슬러리가 존재하지 않거나 거의 존재하지 않는 구역이 인출 밸브 내에 형성될 수 있다. 결과적으로, 인출 밸브의 유효 인출 영역은, 루프 반응기의 전체 처리량 및 인출 효율이 감소하도록 제한된다. 또한, 더 작은 유효 인출 영역은 특히 1mm 이상 범위의 더 큰 고체 중합체 입자 또는 이의 덩어리의 경우에 인출 밸브의 막힘을 촉진할 수 있다. 이미 부분적인 막힘은 인출 밸브에서 유동 제한을 초래할 수 있으며, 이는 고체 중합체 입자가 더 축적(build-up)되도록 한다. 인출 밸브가 장착 위치에서 벽의 접선에 수직으로 이의 벽에 장착되는 경우에, 이송 라인에 대해 동일한 고려 사항이 준용된다.
대조적으로, 본 발명에서, 인출 밸브가 적어도 하나의 루프 반응기 및/또는 적어도 하나의 이송 라인에서 중합체 슬러리의 유동 방향을 향하여 배향되도록, 각도 α로, 적어도 하나의 인출 밸브가 적어도 하나의 이송 라인의 벽에 장착되고/되거나, 적어도 하나의 인출 밸브가 적어도 하나의 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 장착된다. 따라서, 중합체 슬러리가 존재하지 않거나 거의 존재하지 않는 구역이 인출 밸브 내에 형성되지 않거나 또는 적어도 적게 형성되도록, 인출시 중합체 슬러리의 유동 방향의 변화가 덜 두드러진다. 결과적으로, 인출 밸브의 유효 인출 영역은, 루프 반응기 및/또는 이송 라인의 전체 처리량 및 인출 효율이 개선되도록, 종래에 장착된 인출 밸브에 비해 제한되지 않거나 적어도 덜 제한된다. 또한, 본 발명의 인출 밸브의 막힘 위험이 감소되도록 낮은 유동 저항이 얻어진다. 또한, 본 발명의 인출 밸브는 각각 난류의 생성에 의한 반응기 및/또는 이송 라인에서 중합체 슬러리의 유동에 영향을 미치지 않거나 본질적으로 영향을 미치지 않는다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 인출 밸브는 하부 수평 세그먼트의 중심으로부터 하부 수평 세그먼트의 총 길이의 최대 40%의 거리에서 적어도 하나의 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 장착될 수 있다. 보다 바람직하게는, 하부 수평 세그먼트의 중심으로부터의 거리는 하부 수평 세그먼트의 총 길이의 최대 30%, 보다 더 바람직하게는 최대 20%, 그리고 보다 더욱 바람직하게는 최대 10%이다. 이에 의해, 하부 수평 세그먼트의 중심은 하부 수평 세그먼트의 업스트림 단부에서 벤드 또는 엘보우에 대응하여 그리고 다운스트림 단부에서 벤드 또는 엘보우에 대응하여 같은 거리의 하부 수평 세그먼트상의 위치를 형성된다. 또한, 하부 수평 세그먼트의 길이는 종축을 따른 하부 수평 세그먼트의 치수를 지칭한다. 하부 수평 세그먼트의 중심으로부터 제한된 거리에서의 장착 위치는 적어도 하나의 인출 밸브가 루프 반응기의 벤드 또는 엘보우에 인접하여 장착되지 않도록 보장한다. 이에 의해, 벤드 또는 엘보우에서의 유동 방향의 변화로 인한, 반응기에서 중합체 슬러리 유동의 난류가 인출 밸브를 통한 중합체 슬러리의 인출에 영향을 미칠 수 있는 것이 방지된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 인출 밸브는 하부 수평 세그먼트의 중심에서 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 장착될 수 있다. 이 구현예에서, 적어도 하나의 인출 밸브는 하부 수평 세그먼트의 업스트림 단부에서 벤드 또는 엘보우 그리고 다운스트림 단부에서 벤드 또는 엘보우 모두에 대하여 최대한 멀리 장착된다.
바람직하게는, 본 발명의 중합 반응기 시스템은 인출된 슬러리의 유동 방향으로 상기 인출 밸브의 상기 종축으로부터 결정되는, 90°초과 그리고 180°미만, 바람직하게는 110°이상 내지 160°이하의 각도 β로 상기 적어도 하나의 인출 밸브에 연결된 인출 도관을 추가로 포함한다. 인출 도관은 유체 연통되는 적어도 하나의 인출 밸브의 밸브 실린더에 연결되고 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 밸브 피스톤에 의해 밀봉된다. 인출 밸브의 개방시, 밸브 피스톤은, 적어도 하나의 루프 반응기로부터 및/또는 적어도 하나의 이송 라인으로부터 밸브 실린더를 통해 인출 도관으로 중합체 슬러리의 유동이 가능하도록, 밸브 실린더로부터 적어도 부분적으로 인출된다. 인출된 중합체 슬러리는 인출 도관을 통해 추가 공정 단계, 예컨대 고체 올레핀 중합체 입자의 분리 단계 및 회수 단계로 이송될 수 있다. 캐스캐이드 중합 공정의 경우, 회수된 중합체 슬러리는 먼저 인출 도관을 통해 이송 라인으로 이송될 수 있고, 그 후, 회수된 중합체 슬러리는 다른 루프 반응기 또는 기상 반응기와 같은 다음의 반응 용기로 추가로 이송될 수 있다. 인출 도관은 특정한 각도 β로 적어도 하나의 인출 밸브에 연결된다. 이에 의해, 유동 저항이 감소되고 밸브 실린더를 통한 인출 도관으로의 원활한 유동이 가능해지도록, 밸브 실린더로부터 인출 도관으로 유동할 때, 인출된 중합체 슬러리의 유동 방향의 변화가 최소화된다. 또한, 인출된 중합체 슬러리의 유동에서의 난류는 방지되거나 적어도 감소되어, 인출 밸브 및/또는 인출 도관의 막힘을 초래할 수 있는 더 큰 중합체 입자 또는 덩어리의 축적을 방지한다.
적어도 하나의 인출 밸브의 밸브 피스톤은 밸브 플레이트를 포함한다.
밸브 플레이트는 적어도 하나의 루프 반응기를 향하도록 유도되는(directed), 밸브 피스톤의 단부에 위치될 수 있고, 적어도 하나의 루프 반응기의 내부 부피와 접촉하며, 따라서, 중합체 슬러리와 접촉하는, 밸브 피스톤의 표면을 형성할 수 있다. 또한, 밸브 플레이트는, 밸브 피스톤이 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽과 동일 평면에 있도록(flush with), 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽에 따라 형성된다. 이는, 인출 밸브의 폐쇄 위치에서, 적어도 하나의 루프 반응기를 향하도록 유도되는 밸브 피스톤의 단부는 루프 반응기의 내벽을 돌출하지 않으며 적어도 하나의 루프 반응기의 내부 부피로 연장되지 않음을 의미한다. 오히려, 적어도 하나의 루프 반응기의 내부 부피와 접촉하는 밸브 피스톤의 표면(즉, 밸브 플레이트)은 상기 루프 반응기의 내벽으로부터 상기 표면으로 그리고 그 역으로의 원활한 이행(transition)을 제공하도록 구성되어 있다. 다시 말해, 밸브 피스톤은 적어도 하나의 루프 반응기의 인접한 내벽과 동일 평면에 있다. 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽과 동일 평면에 있는 밸브 피스톤의 장점은 반응기에서 중합체 슬러리의 흐름이 영향을 받지 않는다는 것이며, 즉, 돌출이 없기 때문에 유동에서 난류가 발생하지 않는다는 것이다.
추가로 또는 대안적으로, 밸브 플레이트는 적어도 하나의 이송 라인을 향하여 유도되는 밸브 피스톤의 단부에 위치될 수 있고, 적어도 하나의 이송 라인의 내부 부피와 접촉하며, 따라서, 중합체 슬러리와 접촉하는, 밸브 피스톤의 표면을 형성할 수 있다. 또한, 밸브 플레이트는, 밸브 피스톤이 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 적어도 하나의 이송 라인의 내벽과 동일 평면에 있도록 적어도 하나의 이송 라인의 내벽에 따라 형성된다. 이는, 인출 밸브의 폐쇄 위치에서, 적어도 하나의 이송 라인을 향하여 유도되는 밸브 피스톤의 단부는 적어도 하나의 이송 라인의 내벽을 돌출하지 않으며, 적어도 하나의 이송 라인의 내부 부피로 연장하지 않음을 의미한다. 오히려, 적어도 하나의 이송 라인의 내부 부피와 접촉하는 밸브 피스톤의 표면(즉, 밸브 플레이트)은 상기 이송 라인의 내벽으로부터 상기 표면으로 그리고 그 역으로의 원활한 이행(transition)을 제공하도록 구성된다. 다시 말해, 밸브 피스톤은 적어도 하나의 이송 라인의 인접한 내벽과 동일 평면에 있다. 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 적어도 하나의 이송 라인의 내벽과 동일 평면에 있는 밸브 피스톤의 이점은 이송 라인에서 중합체 슬러리의 유동이 영향을 받지 않는다는 것이며, 즉, 돌출이 없기 때문에 유동에 난류가 발생하지 않는다는 것이다.
또한, 밸브 플레이트는 바람직하게는 밸브 피스톤의 종축에 대하여 수직으로 결정되는 각도 γ로 경사진다. 각도 γ는 바람직하게는 각도 α와 같다. 인출 밸브가 대부분의 종래의 루프 반응기에서와 같이 장착 위치에서 벽에 수직인 반응기의 벽에 장착되는 경우, 밸브 플레이트는 또한 일반적으로 밸브 피스톤의 종축에 수직이다. 따라서, 밸브 피스톤은 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 루프 반응기의 내벽과 동일 평면에 있다. 그러나, 본 발명에서, 밸브 피스톤을 포함하는 적어도 하나의 인출 밸브는 각도 α로 반응기의 벽에 장착되고/되거나 밸브 피스톤을 포함하는 적어도 하나의 인출 밸브는 각도 α로 이송 라인의 벽에 장착된다. 따라서, 밸브 피스톤의 종축에 수직인 밸브 플레이트를 갖는 종래의 밸브 피스톤이 적용되면, 밸브 피스톤은 루프 반응기의 내벽을 돌출시키고 폐쇄된 위치에서 루프 반응기의 내부 부피로 연장되거나, 혹은 적어도 루프 반응기의 인접한 내벽과 같은 평면에 있지 않을 것이다. 결과적으로, 중합체 슬러리의 유동에서 일반적으로 방지되어야 하는 난류가 발생할 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 밸브 플레이트는 바람직하게는, 밸브 피스톤이 루프 반응기의 인접한 내벽과 또한 동일 평면에 있고, 중합체 슬러리의 흐름에서 바람직하지 않은 난류의 형성이 방지되도록, 상기 밸브 피스톤의 종축에 대하여 수직하게 결정되는 각도 γ(이는 각도 α와 동일하다)로 경사진다. 밸브 피스톤의 종축에 수직인 밸브 플레이트를 갖는 종래의 밸브 피스톤이 적어도 하나의 이송 라인에 장착되는 경우에, 동일한 고려 사항이 준용된다.
밸브 피스톤이 폐쇄 위치로부터 완전 개방 위치로 이동될 때, 180° 축 방향으로 회전하도록, 밸브 피스톤이 축 방향으로 회전 가능한 밸브 실린더에 장착되는 것이 더욱 바람직하다. 인출된 슬러리가 인출 도관 내로 유동하도록, 밸브 플레이트가 완전 개방 위치에서 유동 가이드로서 작용하는 것이 보다 더 바람직하다. 상기한 바와 같이, 폐쇄 위치에서, 밸브 피스톤은 실린더의 내부 부피를 완전히 또는 적어도 부분적으로 차지하여, 밸브 실린더를 통한 중합체 슬러리의 임의의 유동이 방지된다. 바람직하게는, 밸브 피스톤은 경사진 밸브 플레이트로 인해 폐쇄 위치에서 루프 반응기의 인접한 내벽 및/또는 이송 라인의 인접한 내벽과 동일 평면에 있다. 또한, 완전 개방 위치에서, 밸브 피스톤이 밸브 실린더를 통한 인출 도관으로의 유동을 더 이상 제한하지 않는 정도로, 밸브 피스톤이 밸브 실린더로부터 인출된다. 이에 의해, 완전 개방 위치에 도달할 때, 밸브 피스톤의 180° 축 방향 회전은 경사진 밸브 플레이트가 인출된 중합체 슬러리의 인출 도관으로의 유동을 위한 유동 가이드로서 작용할 수 있게 한다. 본원에서, 유동 가이드는 본질적으로 유속에 영향을 미치지 않고 본질적으로 난류를 유발하지 않고 유동 저항을 본질적으로 증가시키지 않고 중합체 슬러리의 유동을 지향시키는 수단을 규정한다. 따라서, 폐쇄 위치로부터 완전 개방 위치로 이동될 때, 경사진 밸브 플레이트가 180° 밸브 피스톤의 축 회전에 의해 유동 가이드로서 작용하도록 함으로써, 완전 개방 위치에서 인출된 중합체 슬러리가 인출 도관 내로 원활하게 유동하게 되며, 즉, 유동에서 난류가 발생하지 않거나 본질적으로 발생하지 않아서 추가적인 막힘의 위험이 감소된다. 대조적으로, 인출 밸브가 루프 반응기의 벽에 수직으로 장착되는 종래의 루프 반응기에서, 밸브 피스톤의 종축에 대하여 경사지지 않지만 일반적으로 수직인 밸브 플레이트는 180° 축 방향으로 회전하더라도, 완전 개방 위치에서, 유동 가이드로서 작용할 수 없으며, 즉, 인출된 중합체 슬러리의 원활한 유동에 기여할 수 없다. 오히려, 이는 인출된 중합체 슬러리의 유동 방향의 변화를 추가하여, 유동 저항의 증가를 야기하고, 유속에 영향을 미치며, 인출된 중합체 슬러리의 유동에 난류를 유발하여 막힘의 위험을 증가시킬 수 있다. 또한, 고체 올레핀 중합체 입자가 밸브 플레이트 상에 축적되어 중합체 덩어리의 축적을 촉진할 수 있다. 상기 고려 사항은 인출 밸브가 이송 라인의 벽에 수직으로 장착되는 종래의 이송 라인에 동일하게 적용된다. 막힘 위험의 증가를 초래하는, 상기 유동 저항의 증가 및 인출된 중합체 슬러리의 유동에서 난류의 발생은, 폐쇄 위치에서 완전 개방 위치로 이동할 때, 밸브 피스톤이 180° 축 방향으로 회전하도록, 밸브 피스톤이 축 방향으로 회전 가능한 실린더에 장착되지 않았을 경우에 본 발명에 따른 경사진 밸브 플레이트에도 적용될 수 있음을 주목해야 한다. 유사하게, 완전 개방 위치에서 폐쇄 위치로 다시 이동될 때, 밸브 피스톤은 180° 축 방향으로 회전한다. 이에 의해, 경사진 밸브 플레이트를 포함하는 밸브 피스톤은 폐쇄 위치에서 적어도 하나의 루프 반응기의 인접한 내벽 및/또는 폐쇄 위치에서 적어도 하나의 이송 라인의 인접한 내벽과 다시 동일 평면에 있도록 되는 것이 보장된다.
밸브 피스톤은 시계 방향 및/또는 반시계 방향으로 축 방향으로 회전가능한 밸브 실린더에 장착될 수 있다. 또한, 이는 완전 개방 위치에서 180° 축 방향으로 회전하면, 폐쇄 위치로부터 완전 개방 위치로 이동될 때 균일하거나 불균일하게 회전할 수 있다.
올레핀 중합체의 제조 방법
추가의 측면에서, 본 발명은 중합 반응기 시스템에서 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
루프 반응기에서 제조된 올레핀 중합체는 올레핀 단독- 또는 공중합체일 수 있다.
제 1 단계에서, 적어도 하나의 올레핀 단량체, 선택적인 공단량체, 희석제 및 촉매가 적어도 하나의 루프 반응기에 공급된다.
적어도 하나의 올레핀 단량체는 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체이다. 바람직하게는, 적어도 하나의 올레핀 단량체는 선택적으로 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다른 알파-올레핀과 함께, 에틸렌 또는 프로필렌이다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 방법은 에틸렌을 선택적으로 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 함께; 또는 프로필렌을 에틸렌 및 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 함께 중합하는데 사용된다.
촉매는 원하는 올레핀 중합체를 생성할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 적합한 촉매는 다른 것 중, 전이 금속에 기초한 지글러-나타 촉매, 예컨대 티타늄, 지르코늄 및/또는 바나듐 촉매이다. 특히 지글러-나타 촉매가 높은 생산성으로 광범위한 분자량 내에서 올레핀 중합체를 제조할 수 있으므로 유용하다.
적합한 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 미립자(particulate) 지지체 상에 지지된 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물을 함유한다.
미립자 지지체는 무기 산화물 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아일 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 실리카이다.
실리카 지지체의 평균 입자 크기는 전형적으로 2 내지 100㎛ 일 수 있다. 그러나, 지지체가 6 내지 90㎛, 바람직하게는 6 내지 70㎛의 중간 입자 크기(median particle size)를 갖는 경우 특별한 이점이 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.
마그네슘 화합물은 마그네슘 디알킬과 알코올의 반응 생성물이다. 알코올은 선형 또는 분지형 지방족 모노알코올이다. 바람직하게는, 알코올은 6 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는다. 분지형 알코올이 특히 바람직하고, 2-에틸-1-헥산올이 바람직한 알코올의 일례이다. 마그네슘 디알킬은 같거나 다를 수 있는 2 개의 알킬기에 대한 마그네슘 결합의 임의의 화합물일 수 있다. 부틸-옥틸 마그네슘이 바람직한 마그네슘 디알킬의 일례이다.
알루미늄 화합물은 염소 함유 알루미늄 알킬이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 디클로라이드 및 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드(aluminium alkyl sesquichlorides)이다.
티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물, 바람직하게는 염소 함유 티타늄 화합물이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 사염화 티타늄이다.
EP-A-688794 또는 WO-A-99/51646에 기재된 바와 같이, 촉매는 담체를 상기 언급된 화합물과 순차적으로 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 대안적으로, 촉매는 WO-A-01/55230에 기재된 바와 같이, 먼저 성분으로부터 용액을 제조한 다음 용액을 담체와 접촉시켜서 제조할 수 있다.
적합한 지글러-나타 촉매의 다른 그룹은 지지체로서 작용하는 할로겐화 마그네슘 화합물과 함께 티타늄 화합물을 함유한다. 따라서, 촉매는 이염화 마그네슘과 같은 이할로겐화 마그네슘(magnesium dihalide) 상에 티타늄 화합물을 함유한다. 이러한 촉매는 예를 들어 WO-A-2005/118655 및 EP-A-810235에 개시되어 있다.
또 다른 타입의 지글러-나타 촉매는 에멀젼이 형성되는 방법에 의해 제조된 촉매이며, 여기서 활성 성분은 적어도 두 가지의 액체상의 에멀젼에서 분산된, 즉 불연속 상을 형성한다. 액적 형태의 분산상은 에멀젼으로부터 응고되며, 여기서 촉매가 고체 입자 형태로 형성된다. 이들 타입의 촉매의 제조 원리는 보레알리스의 WO-A-2003/106510에 제시되어 있다.
지글러-나타 촉매는 활성화제와 함께 사용된다. 적합한 활성화제는 금속 알킬 화합물 및 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 이들 화합물은 알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminium sesquichloride), 디메틸알루미늄 클로라이드 등을 포함한다. 이들은 또한 트리알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄을 포함한다. 또한, 이들은 알킬알루미늄 옥시-화합물, 예컨대 메틸알루미늄옥산 (MAO), 헥사이소부틸알루미늄옥산 (HIBAO) 및 테트라이소부틸알루미늄옥산 (TIBAO)을 포함한다. 또한 다른 알루미늄 알킬 화합물, 예컨대 이소프레닐알루미늄(isoprenylaluminium)이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 활성화제는 트리알킬알루미늄이고, 이중 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄이 특히 사용된다.
필요한 경우, 활성화제는 또한 외부 전자 공여체를 포함할 수 있다. 적합한 전자 공여체 화합물은 WO-A-95/32994, US-A-4107414, US-A-4186107, US-A-4226963, US-A-4347160, US-A-4382019, US-A-4435550, US-A-4465782, US 4472524, US-A-4473660, US-A-4522930, US-A-4530912, US-A-4532313, US-A-4560671 및 US-A-4657882에 개시되어있다. 또한 Si-OCOR, Si-OR 및/또는 Si-NR2 결합을 함유하고, 규소를 중심 원자로 갖고, R은 1-20의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬인 유기 실란 화합물로 구성되는 전자 공여체가 당업계에 공지되어 있다. 이러한 화합물은 US-A-4472524, US-A-4522930, US-A-4560671, US-A-4581342, US-A-4657882, EP-A-45976, EP-A-45977 및 EP-A-1538167에 기재되어 있다.
활성화제가 사용되는 양은 특정한 촉매 및 활성화제에 의존한다. 전형적으로, 트리에틸알루미늄은 Al/Ti와 같은 알루미늄 대 전이 금속의 몰비가 1 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100, 그리고 특히 약 5 내지 약 30 mol/mol인 양으로 사용된다.
또한 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다. 메탈로센 촉매는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 함유하는 전이 금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는 촉매는 2 개의 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하며, 이는 바람직하게는 규소 및/또는 탄소 원자(들)를 함유하는 기(group)에 의해 가교(bridge)될 수 있다. 또한, 리간드는 치환기, 예컨대 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 실릴기, 실록시기, 알콕시기 또는 다른 헤테로 원자기 등을 가질 수 있다. 적합한 메탈로센 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 다른 것 중 WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103에 개시되어 있다.
메탈로센 촉매는 활성화제와 함께 사용된다. 적합한 활성화제는 금속 알킬 화합물이며, 특히 당업계에 공지된 알루미늄 알킬 화합물이다. 메탈로센 촉매와 함께 사용되는 특히 적합한 활성화제는 알킬알루미늄 옥시-화합물, 예컨대 메틸알루목산 (methylalumoxane, MAO), 테트라이소부틸알루목산 (tetraisobutylalumoxane, TIBAO) 또는 헥사이소부틸알루목산 (hexaisobutylalumoxane, HIBAO)이다.
희석제는 바람직하게는 불활성 희석제이고, 전형적으로 탄화수소 희석제, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 희석제는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 저비점 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는 소량의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 함유할 수 있는, 프로판이다.
본 발명의 방법의 제 2 단계에서, 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 선택적인 공단량체는 중합되어 액체 매질 및 고체 올레핀 중합체 입자를 포함하는 액체 슬러리를 생성한다.
본 중합 단계는 일반적으로 입자 형태 공정으로서 수행된다. 이러한 공정에서, 중합 촉매는 바람직하게는 후술된 바와 같은 예비 중합 단계를 통해, 입자 형태로 루프 반응기에 공급된다. 이어서 올레핀 중합체는 촉매 입자상에서 성장하여 고체 올레핀 중합체 입자를 포함하는 슬러리를 형성한다.
적어도 하나의 루프 반응기에서의 중합은 슬러리 중합으로서 수행된다. 슬러리 중합은 일반적으로 상기 정의된 바와 같은 공급된 희석제에서 일어난다.
슬러리의 액상에서 올레핀 단량체 함량은 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 2 내지 20 몰%, 그리고 특히 2 내지 10 몰%일 수 있다. 높은 올레핀 단량체 농도를 갖는 이점은 촉매의 생산성이 증가된다는 것이지만, 단점은 농도가 더 낮은 경우보다 더 많은 올레핀 단량체가 재순환되어야 한다는 것이다.
적어도 하나의 루프 반응기의 온도는 전형적으로 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃이다. 폴리올레핀이 희석제로 부분적으로 용해되고 반응기가 오염되는 것을 방지하기 위해 지나치게 높은 온도를 피해야 한다. 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 40 내지 80 bar이다.
올레핀 중합체의 용융 유량 (melt flow rate, MFR)을 제어하기 위해 수소가 루프 반응기에 도입되는 것이 바람직하다. 원하는 MFR에 도달하는데 필요한 수소의 양은 사용된 촉매 및 중합 조건에 의존한다.
적어도 하나의 루프 반응기에서의 평균 체류 시간은 전형적으로 20 내지 120 분, 바람직하게는 30 내지 80 분이다. 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 평균 체류 시간 τ는 다음으로부터 계산될 수 있다:
Figure pct00001
여기서 VR은 반응 공간의 부피 (즉, 반응기의 부피)이고, Qo는 생성물 스트림 (폴리올레핀 생성물 및 유체 반응 혼합물 포함)의 부피 유량이다.
적어도 하나의 루프 반응기에서의 생산 속도는 촉매 공급 속도(feed rate)로 적절하게 제어된다. 적어도 하나의 루프 반응기에서 올레핀 단량체 농도의 적합한 선택에 의해 생산 속도(production rate)에 영향을 줄 수도 있다. 이어서, 적어도 하나의 루프 반응기로의 올레핀 단량체 공급 속도를 적절히 조정함으로써 원하는 올레핀 단량체 농도를 달성할 수 있다.
제 3 단계에서, 고체 올레핀 중합체 입자를 포함하는 액체 슬러리의 적어도 일부는 적어도 하나의 인출 밸브를 통해 인출된다.
적어도 하나의 인출 밸브는 상기 적어도 하나의 루프 반응기에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에서 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하, 바람직하게는 15°이상 내지 70°이하, 보다 바람직하게는 30°이상 내지 55°이하, 가장 바람직하게는 40°이상 내지 50°이하의 각도 α에서 상기 적어도 하나의 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 장착된다.
추가로 또는 대안적으로, 액체 슬러리가 적어도 하나의 이송 라인을 통해 적어도 하나의 루프 반응기로부터 이송되는 경우, 적어도 하나의 인출 밸브는 상기 적어도 하나의 이송 라인에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에서 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하, 바람직하게는 15°이상 내지 70°이하, 보다 바람직하게는 30°이상 내지 55°이하, 가장 바람직하게는 40°이상 내지 50°이하의 각도 α로 상기 적어도 하나의 이송 라인의 벽에 장착된다.
본 발명의 중합 반응기 시스템에 대해 상술한 바와 같이, 적어도 하나의 루프 반응기에서 액체 슬러리의 유동 방향을 향하도록 및/또는 적어도 하나의 이송 라인에서 액체 슬러리의 유동 방향을 향하도록 적어도 하나의 인출 밸브를 배향시키는 단계는 중합체 슬러리가 존재하지 않거나 거의 존재하지 않는 구역이 적어도 하나의 인출 밸브 내에 형성되지 않거나 또는 적어도 덜 형성되도록, 인출시 중합체 슬러리의 유동 방향의 변화가 덜 두드러지게하는 효과를 갖는다. 따라서, 적어도 하나의 루프 반응기 및/또는 적어도 하나의 이송 라인의 전체 처리량 및 인출 효율이 개선되도록, 인출 밸브의 유효 인출 영역은 각각의 벽에 수직으로 장착된 종래의 인출 밸브와 비교하여 제한되지 않거나 적어도 더 적게 제한된다. 또한, 본 발명의 인출 밸브의 막힘 위험이 감소되도록 낮은 유동 저항이 얻어진다.
본 발명에 따른 방법의 제 4 단계에서, 인출된 액체 슬러리는 인출 도관을 통해 이송된다.
인출 도관은 인출된 슬러리의 유동 방향으로 상기 인출 밸브의 상기 종축으로부터 결정되는, 90°초과 그리고 180°미만의 각도 β로 상기 적어도 하나의 인출 밸브에 연결된다. 바람직하게는, 각도 β는 110°이상 그리고 160°이하이다.
본 발명의 중합 반응기 시스템에 대해 상기한 바와 같이, 특정한 각도 β로 인출 도관을 적어도 하나의 인출 밸브에 연결하는 것은, 유동 저항이 감소되고 밸브 실린더를 통해 인출 도관으로의 원활한 유동이 가능해지도록, 밸브 실린더로부터 인출 도관으로 흐를 때, 인출된 중합체 슬러리의 유동 방향의 변화가 최소화되는 것을 보장한다. 또한, 인출된 중합체 슬러리의 유동에서의 난류는 방지되거나 적어도 감소되며, 이는 인출 밸브 및/또는 인출 도관의 막힘을 초래할 수 있는 더 큰 중합체 입자 또는 덩어리의 축적을 방지한다.
인출된 중합체 슬러리는 인출 도관을 통해 추가 공정 단계, 예컨대 고체 올레핀 입자의 분리 및 미반응 올레핀 단량체의 회수로 이송될 수 있거나, 캐스캐이드 중합 공정의 경우, 이는 인출 도관을 통해 이송 라인으로 이송되고, 이어서 다음 반응 용기로 추가로 이송될 수 있다. 존재하는 경우, 후속 중합 용기는 추가의 슬러리 중합 반응기 일 수 있거나 이들은 기상 중합 반응기일 수도 있다. 이러한 기상 중합 반응기의 예는 유동층 중합 반응기, 고속 유동층 반응기(fast fluidized bed reactor), 침강층 반응기(settled bed reactor) 및 이들의 조합이다. 후속 중합 반응기는 당업자에게 알려진 임의의 반응기일 수 있다.
본 발명에 따른 중합 반응기 시스템에 대한 상기한 바와 같은 각각의 정의, 제한 및 기술적 이점은 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법, 특히 제 3 및 제 4 단계에 동일하게 적용된다는 것을 주목해야 한다.
따라서, 특히 적어도 하나의 인출 밸브는 하부 수평 세그먼트의 중심으로부터 하부 수평 세그먼트의 총 길이의 최대 40%의 거리에서 적어도 하나의 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 장착되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 하부 수평 세그먼트의 중심으로부터의 거리는 하부 수평 세그먼트의 총 길이의 최대 30%, 보다 더 바람직하게는 최대 20%, 그리고 보다 더욱 바람직하게는 최대 10%이다. 이는 벤드 또는 엘보우에서의 흐름 방향의 변화에 기인한, 반응기에서 중합체 슬러리 유동에서의 난류를 방지하기 위해 적어도 하나의 인출 밸브가 적어도 하나의 루프 반응기의 벤드 또는 엘보우에 인접하여 장착되지 않도록 하는 것을 보장한다.
또한, 적어도 하나의 인출 밸브가 하부 수평 세그펜트의 업스트림 단부에서 벤드 또는 엘보우 그리고 다운스트림 단부에서 벤드 또는 엘보우 둘 모두에 대하여 최대한 멀어지도록, 적어도 하나의 인출 밸브가 하부 수평 세그먼트의 중심에 적어도 하나의 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 장착되는 것이 바람직하다.
본 방법의 일 구현예에서, 밸브 피스톤은 적어도 하나의 루프 반응기로 유도되는(directed) 단부에 밸브 플레이트를 포함하고, 밸브 플레이트는, 밸브 피스톤이 밸브의 폐쇄 위치에서 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽과 동일 평면에 있도록 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽에 따라 형성된다. 이러한 구현예에서, 루프 반응기를 향하여 유도되는 밸브 피스톤의 단부는 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽을 돌출하지 않으며, 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 적어도 하나의 루프 반응기의 내부 부피로 연장되지 않는다. 결과적으로, 반응기에서 중합체 슬러리의 유동은 영향을 받지 않는다.
추가로 또는 대안적으로, 밸브 피스톤은 적어도 하나의 이송 라인을 향하여 유도되는 밸브 피스톤의 단부에 위치된 밸브 플레이트를 포함하고, 상기 밸브 플레이트는, 밸브 피스톤이 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 적어도 하나의 이송 라인의 내벽과 동일 평면에 있도록, 적어도 하나의 이송 라인의 내벽에 따라 형성된다. 이러한 구현예에서, 적어도 하나의 이송 라인을 향하여 유도되는 밸브 피스톤의 단부는 적어도 하나의 이송 라인의 내벽을 돌출하지 않으며 이송 라인의 폐쇄 위치에서 적어도 하나의 이송 라인의 내부 부피로 연장되지 않는다. 결과적으로, 이송 라인에서 중합체 슬러리의 유동은 영향을 받지 않으며, 즉, 돌출이 없어서 난류가 유동에서 발생하지 않는다.
밸브 플레이트는 밸브 피스톤의 종축에 대하여 수직으로 결정되는 각도 γ로 경사지는 것이 더욱 바람직하다. 각도 γ는 바람직하게는 밸브 피스톤이 적어도 하나의 루프 반응기의 인접한 내벽과 동일 평면에 있도록 및/또는 밸브 피스톤이 적어도 하나의 이송 라인의 인접한 내벽과 동일 평면에 있도록 각도 α와 동일한 것이 바람직하다. 이에 의해, 중합체 슬러리의 유동에서 바람직하지 않은 난류의 형성이 방지된다.
또한, 본 방법의 제 3 단계인 인출하는 단계는 바람직하게는 상기 밸브 피스톤을 폐쇄 위치로부터 완전 개방 위치로 이동시키며, 이때 상기 피스톤은 동시에 180° 축 방향으로 회전되어 상기 적어도 하나의 인출 밸브를 개방하는 단계, 및 상기 밸브 피스톤을 상기 완전 개방 위치로부터 상기 폐쇄 위치로 이동시키며, 이때 상기 피스톤은 동시에 180° 축 방향으로 회전되어 상기 적어도 하나의 인출 밸브를 폐쇄하는 단계를 포함한다. 이 절차는 바람직하게는 경사진 밸브 플레이트가 완전 개방 위치에서 인출 도관으로 인출된 중합체 슬러리의 유동에 대하여 유동 가이드로서 작용할 수 있도록 하는 것을 보장한다. 결과적으로, 인출된 중합체 슬러리의 인출 도관으로의 원활한 유동이 얻어지며, 즉 유동에서 난류가 발생하지 않거나 본질적으로 발생하지 않으며, 이는 추가 막힘의 위험을 감소시킨다. 또한, 바람직하게는 경사진 밸브 플레이트를 포함하는 밸브 피스톤은 인출 밸브를 폐쇄한 후, 적어도 하나의 루프 반응기의 인접한 내벽 및/또는 적어도 하나의 이송 라인의 인접한 내벽과 다시 동일 평면이 된다.
선택적으로, 예비 중합 단계가 본 발명에 따른 방법의 제 1 단계에 선행한다. 예비 중합의 목적은 저온 및/또는 낮은 올레핀 단량체 농도에서 소량의 올레핀 중합체를 촉매 상으로 중합시키는 것이다. 예비 중합에 의해, 슬러리 중 촉매의 성능을 개선 및/또는 최종 올레핀 중합체의 특성을 개질할 수 있다. 예비 중합 단계는 바람직하게는 슬러리 반응기에서 수행된다.
따라서, 예비 중합 단계는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 이어서 예비 중합은 희석제, 바람직하게는 불활성 희석제에서 바람직하게 수행된다. 희석제는 전형적으로 탄화수소 희석제, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 희석제는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 저비점 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다.
예비 중합 단계에서의 온도는 전형적으로 0 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 70℃, 그리고 보다 바람직하게는 30 내지 60℃이다.
압력은 중요하지 않으며, 전형적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar이다.
올레핀 단량체의 양은, 전형적으로 1 그램의 고체 촉매 성분 당 약 0.1 내지 1000 그램의 올레핀 단량체가 예비 중합 단계에서 중합되는 양이다. 당업자가 알고 있는 바와 같이, 연속 예비 중합 반응기로부터 회수된 촉매 입자는 모두 동일한 양의 예비 중합체를 함유하지는 않는다. 대신에, 각각의 입자는 그 자체의 특징적인 양을 가지며, 이는 예비 중합 반응기에서 그 입자의 체류 시간에 의존한다. 일부 입자가 반응기에 비교적 오랜 시간 동안 및 일부는 비교적 짧은 시간 동안 남아 있기 때문에, 상이한 입자상의 예비 중합체의 양도 상이하고 일부 개별 입자는 상기 한계를 벗어난 예비 중합체의 양을 함유할 수 있다. 그러나, 촉매상의 예비 중합체의 평균 량은 전형적으로 상기 명시된 한계 내에 있다.
예비 중합체의 분자량은 당업계에 공지된 바와 같이 수소에 의해 제어될 수 있다. 또한, 정전기 방지 첨가제는 WO-A-96/19503 및 WO-A-96/32420에 개시된 바와 같이, 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
예비 중합 단계가 존재할 때, 촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비 중합 단계에 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 및 공촉매가 별도로 공급될 수 있는 경우, 공촉매의 일부만이 예비 중합 단계로 도입되고 나머지 부분은 후속 중합 단계로 공급될 수 있다. 또한 이러한 경우에, 충분한 중합 반응이 얻어지도록 예비 중합 단계에 너무 많은 공촉매를 도입할 필요가 있다.
용도
다른 견지에서, 본 발명은 밸브 실린더 및 밸브 실린더 내에 밸브 피스톤을 포함하는 적어도 하나의 인출 밸브의 용도에 관한 것이며, 여기서 적어도 하나의 인출 밸브는, 상기 적어도 하나의 루프 반응기로부터의 인출 효율을 증대시키기 위해, 루프 반응기에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에서 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하, 바람직하게는 15°이상 내지 70°이하, 보다 바람직하게는 30°이상 내지 55°이하, 가장 바람직하게는 40°이상 내지 50°이하의 각도 α로 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 장착되고/장착되거나 적어도 하나의 인출 밸브는, 상기 적어도 하나의 이송 라인으로부터의 인출 효율을 증대시키기 위해, 상기 적어도 하나의 이송 라인에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에서 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하, 바람직하게는 15°이상 내지 70°이하, 보다 바람직하게는 30°이상 내지 55°이하, 가장 바람직하게는 40°이상 내지 50°이하의 각도 α로 적어도 하나의 이송 라인의 벽에 장착된다. 적어도 하나의 인출 밸브의 밸브 피스톤은 적어도 하나의 루프 반응기로 유도되는 단부에 밸브 플레이트를 포함하고, 밸브 플레이트는 상기 밸브 피스톤이 상기 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽과 동일 평면에 있도록, 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽에 따라 형성된다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 적어도 하나의 인출 밸브의 상기 밸브 피스톤은 상기 적어도 하나의 이송 라인으로 유도되는 단부에 밸브 플레이트를 포함하고, 상기 밸브 플레이트는 상기 밸브 피스톤이 상기 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 상기 적어도 하나의 이송 라인의 상기 내벽과 동일 평면에 있도록, 상기 적어도 하나의 이송 라인의 내벽에 따라 형성된다.
이와 관련하여, 본 발명에 따른 중합 반응기 시스템에 대해 상기한 바와 같은 각각의 정의, 제한 및 기술적 이점은 적어도 하나의 인출 밸브의 용도에 동일하게 적용된다는 점에 유의해야 한다.
본 발명의 이점
특정한 각도 α로 중합 반응기 시스템에서 적어도 하나의 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 적어도 하나의 인출 밸브를 장착함으로써, 인출 밸브는 적어도 하나의 루프 반응기에서 중합체 슬러리의 유동 방향을 향하여 배향된다(oriented). 유사하게, 특정한 각도 α로 중합 반응기 시스템에서 적어도 하나의 이송 라인의 벽에 적어도 하나의 인출 밸브를 장착함으로써, 인출 밸브는 이송 라인에서 중합체 슬러리의 유동 방향을 향하여 배향된다. 결과적으로, 중합체 슬러리가 존재하지 않거나 거의 존재하지 않는 구역이 인출 밸브 내에 형성되지 않거나 또는 적어도 덜 형성되도록, 인출시 중합체 슬러리의 유동 방향의 변화가 덜 두드러진다. 결과적으로, 적어도 하나의 루프 반응기 및/또는 적어도 하나의 이송 라인의 전체 처리량 및 인출 효율이 향상되도록, 인출 밸브의 유효 인출 영역은 종래에 장착된 인출 밸브와 비교하여 제한되지 않거나 적어도 더 적게 제한된다.
또한, 본 발명의 인출 밸브의 막힘 위험이 감소되도록 낮은 유동 저항이 얻어진다. 또한, 본 발명의 인출 밸브는 난류 생성에 의해 반응기에서 중합체 슬러리의 흐름에 영향을 미치지 않거나 본질적으로 영향을 미치지 않는다.
도면
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참조하여 추가적으로 설명한다.
도 1은 종래 기술에 따른 인출 밸브 (2)를 포함하는 루프 반응기 (1)의 측면도의 상세 사항을 나타낸다. 인출 밸브 (2)는 밸브 실린더 (3) 및 밸브 실린더 (3) 내에 밸브 피스톤 (4)을 포함한다. 인출 밸브 (2)는 장착 위치에서 벽 (5)의 접선에 수직인 반응기 (1)의 하부 수평 세그먼트의 벽 (5)에 장착된다. 도 1은 완전 개방 위치의 인출 밸브 (2)를 도시하며, 즉, 밸브 피스톤 (4)이 밸브 실린더 (3)를 통한 인출 도관 (6)으로의 유동을 더 이상 제안하지 않는 정도로, 밸브 피스톤 (4)이 밸브 실린더 (3)로부터 인출된 것을 도시한다. 밸브 피스톤 (4)은 루프 반응기 (1)를 향하여 유도되는 밸브 피스톤 (4)의 단부에 위치한 밸브 플레이트 (7)를 포함한다. 밸브 플레이트 (7)는 밸브 피스톤 (4)이 인출 밸브 (2)의 폐쇄 위치에서 루프 반응기 (1)의 내벽과 동일 평면에 있도록, 밸브 피스톤 (4)의 종축에 수직이다.
도 1의 종래 기술의 루프 반응기 (1)에서 인출 동안 고체 올레핀 중합체 입자 분포를 나타내는 도 2로부터 도출될 수 있는 바와 같이, 인출 밸브 (2)에서 중합체 슬러리의 유동 방향은 장착 위치의 바로 근처의 업스트림에서 루프 반응기 (1)에서 중합체 슬러리의 유동 방향에 대하여 본질적으로 수직이다(루프 반응기에서 중합체 슬러리의 유동 방향은 상부 화살표로 표시됨). 따라서, 중합체 슬러리의 유동 방향은 인출시 상당히, 즉 약 90°로 변해야 한다. 중합체 슬러리, 특히 중합체 슬러리의 고체 올레핀 중합체 입자에 대한 관성 효과로 인해, 중합체 슬러리가 존재하지 않거나 거의 존재하지 않는 구역이 인출 밸브 (2) 내에 형성된다 (하부 화살표로 추가로 표시됨). 결과적으로, 인출 밸브 (2)의 유효 인출 영역은 루프 반응기의 전체 처리량 및 인출 효율이 감소하도록 명확하게 제한된다. 또한, 더 작은 유효 인출 영역은 특히 1 mm 이상 범위의 더 큰 고체 중합체 입자 또는 이의 덩어리의 경우에 인출 밸브 (2)의 막힘을 촉진할 수 있다. 더욱이, 도 2는 밸브 플레이트 (7)가 180° 축 방향으로 회전하더라도 완전 개방 위치에서 유동 가이드로서 작용하지 않는다는 것을 명확하게 나타낸다. 즉, 밸브 플레이트 (7)는 회수된 중합체 슬러리의 원활한 유동에 기여하지 않는다. 대조적으로, 이는 인출 밸브 (2)에서 인출된 중합체 슬러리의 유동 방향에 상당한 변화를 가하여 유동 저항을 증가시키고, 유속에 영향을 미치며, 인출된 중합체 슬러리의 유동에 난류를 야기하여, 막힘 위험이 증가를 초래한다. 또한, 고체 올레핀 중합체 입자가 밸브 플레이트 (7) 상에 강하게 축적되어 중합체 덩어리의 축적을 더욱 촉진시키는 것이 명백하다.
본 발명에 따른 루프 반응기 (1) 및 인출 밸브 (2)를 포함하는 중합 반응기 시스템의 구현예가 도 3에 도시되어 있으며 상기 단점을 극복한다. 특히, 밸브 실린더 (3) 및 밸브 피스톤 (4)을 포함하는 하나의 인출 밸브 (2)는 루프 반응기 (1)에서 슬러리의 유동 방향으로(유동 방향은 화살표로 표시됨) 장착 위치에서 벽 (5)의 접선에 대하여 수직으로 결정되는, 50°의 각도 α로 루프 반응기 (1)의 하부 수평 세그먼트의 벽 (5)에 장착된다. 루프 반응기 (1)에서 다운스트림으로 중합체 슬러리의 유동 방향을 향하는 인출 밸브 (2)의 배향(orientation)으로 인해, 중합체 슬러리가 존재하지 않거나 거의 존재하지 않는, 구역이 인출 밸브 (2) 내에 형성되지 않거나 적어도 덜 형성되도록, 인출시 유동 방향의 변화는 덜 두드러진다. 결과적으로, 인출 밸브 (2)의 유효 인출 영역은, 루프 반응기 (1)의 전체 처리량 및 인출 효율이 개선되도록, 종래에 장착된 인출 밸브에 비해 제한되지 않거나 적어도 덜 제한된다. 또한, 인출 밸브 (2)의 막힘 위험이 감소되도록 낮은 유동 저항이 얻어진다. 이 구현예에서, 하부 수평 세그먼트는 직선이고 인출 밸브 (2)는 중앙에서 하부 수평 세그먼트의 벽 (5)에 장착된다. 따라서, 중합체 슬러리의 회수에 영향을 줄 수 있는 벤드 또는 엘보우 (8)에서의 유동 방향의 변화로 인한 반응기 (1)에서 중합체 슬러리의 유동에서의 난류가 방지되도록, 인출 밸브 (2)는 하부 수평 세그먼트의 업스트림 단부에서 벤드 또는 엘보우 (8) 그리고 다운스트림 단부에서 벤드 또는 엘보우 (8) 모두에 대하여 최대로 멀리 장착된다. 또한, 유동 저항이 얻어지고 밸브 실린더 (3)를 통한 인출 도관 (6)으로의 원활한 유동이 가능하게 되도록, 밸브 실린더 (3)로부터 인출 도관 (6) 내로 유동할 때 인출된 중합체 슬러리의 유동 방향의 변화가 최소화하기 위해, 인출 도관 (6)은 인출된 슬러리의 유동 방향으로 인출 밸브 (2)의 종축으로부터 결정된, 140°의 각도 β로 인출 밸브 (2)에 연결된다. 이에 의해 막힘의 위험이 더욱 감소된다. 폐쇄 위치의 인출 밸브 (2)를 도 3에 나타낸다. 또한, 도시된 구현예에서, 밸브 플레이트 (7)는 루프 반응기 (1)의 내벽에 따라 형성되고, 특히 밸브 플레이트 (7)는 밸브 피스톤 (4)의 종축에 대하여 수직으로 결정되는, 50°의 각도 γ로 경사진다. 그 결과, 밸브 피스톤 (4)은 중합체 슬러리의 유동 방향을 향한 인출 밸브 (2)의 배향에도 불구하고 인출 밸브 (2)의 폐쇄 위치에서 루프 반응기 (1)의 인접한 내벽과 동일 평면에 있다. 결과적으로, 반응기 (1)에서의 중합체 슬러리의 유동은 폐쇄 위치에서 인출 밸브 (2)에 의해 영향을 받지 않으며, 유동에서의 바람직하지 않은 난류가 방지된다.
도 4에, 폐쇄 위치의 인출 밸브 (2)가 또한 도시되며, 여기서 밸브 피스톤 (4)은 또한 경사진 밸브 플레이트 (7)로 인해 루프 반응기 (1)의 인접한 내벽과 동일 평면에 있다.
인출 밸브 (2)의 개방시, 밸브 피스톤 (4)이 밸브 실린더 (3)로부터 인출되며, 즉, 밸브 피스톤 (4)은 밸브 실린더 (3) 내에서 폐쇄 위치로부터 완전 개방 위치를 향하여 이동한다. 밸브 피스톤 (4)이 축 방향으로 회전 가능한 밸브 실린더 (3)에 장착됨으로써, 최종적으로 완전 개방 위치에 도달할 때, 밸브 피스톤 (4)이 180° 축 방향으로 회전되도록, 밸브 피스톤(4)이 동시에 회전된다 (도 6과 비교). 도 4 내지 도 6에 도시된 구현예에서, 밸브 피스톤 (4)은 균등하게 회전하는데, 즉 폐쇄 위치로부터 완전 개방 위치를 향한 거리의 절반으로 이동될 때, 밸브 피스톤 (4)은 도 5에 도시된 바와 같이 동시에 90° 회전된다.
도 6에 도시된 바와 같은 완전 개방 위치에서, 밸브 피스톤 (4)은 폐쇄 위치에 대해 180° 축 방향으로 회전된다. 이는 경사진 밸브 플레이트 (7)가 인출된 중합체 슬러리를 인출 도관 (6)으로 유동시키기 위한 유동 가이드로서 작용할 수 있게 한다. 결과적으로, 인출된 중합체 슬러리의 인출 도관 (6)으로의 원활한 유동이 얻어지며, 즉 유동에서 난류가 발생하지 않거나 본질적으로 발생하지 않아서 추가 막힘의 위험이 감소된다.
폐쇄시, 밸브 피스톤 (4)은 완전 개방 위치로부터 폐쇄 위치로 다시 이동할 때, 다시 180° 축 방향으로 회전한다. 이에 의해, 경사진 밸브 플레이트 (7)를 포함하는 밸브 피스톤 (4)이 폐쇄 위치에서 루프 반응기 (1)의 인접한 내벽과 다시 동일 평면이 되는 것이 보장된다.

Claims (13)

  1. 적어도 하나의 루프 반응기 및/또는 적어도 하나의 이송 라인을 포함하고, 적어도 하나의 인출 밸브를 추가로 포함하는 중합 반응기 시스템으로서,
    상기 적어도 하나의 인출 밸브는 밸브 실린더 및 상기 밸브 실린더 내의 밸브 피스톤을 포함하고,
    적어도 하나의 인출 밸브는, 상기 적어도 하나의 루프 반응기에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에서 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하, 바람직하게는 15°이상 내지 70°이하, 보다 바람직하게는 30°이상 내지 55°이하, 가장 바람직하게는 40°이상 내지 50°이하의 각도 α에서 상기 적어도 하나의 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 장착되며/장착되거나;
    적어도 하나의 인출 밸브는 상기 적어도 하나의 이송 라인에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에서 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하, 바람직하게는 15°이상 내지 70°이하, 보다 바람직하게는 30°이상 내지 55°이하, 가장 바람직하게는 40°이상 내지 50°이하의 각도 α에서 상기 적어도 하나의 이송 라인의 벽에 장착되며; 그리고
    상기 적어도 하나의 인출 밸브의 상기 밸브 피스톤은 상기 적어도 하나의 루프 반응기로 유도되는(directed) 단부에 밸브 플레이트를 포함하고, 상기 밸브 플레이트는, 밸브 피스톤이 상기 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽과 동일 평면에 있도록, 상기 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽에 따라 형성되고/형성되거나;
    상기 적어도 하나의 인출 밸브의 상기 밸브 피스톤은 상기 적어도 하나의 이송 라인으로 유도되는 단부에 밸브 플레이트를 포함하고, 상기 밸브 플레이트는 상기 밸브 피스톤이 상기 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 상기 적어도 하나의 이송 라인의 상기 내벽과 동일 평면에 있도록, 상기 적어도 하나의 이송 라인의 내벽에 따라 형성되는, 중합 반응기 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 인출 밸브가 하부 수평 세그먼트의 중심으로부터 상기 하부 수평 세그먼트의 총 길이의, 최대 40%, 바람직하게는 최대 30%, 보다 바람직하게는 20%, 그리고 보다 더 바람직하게는 최대 10%의 거리에서 상기 적어도 하나의 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 상기 벽에 장착되는, 중합 반응기 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 인출 밸브는 하부 수평 세그먼트의 중심에서 상기 적어도 하나의 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 상기 벽에 장착되는, 중합 반응기 시스템.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    인출된 슬러리의 유동 방향으로 상기 인출 밸브의 상기 종축으로부터 결정되는, 90°초과 그리고 180°미만, 바람직하게는 110°이상 내지 160°이하의 각도 β로 상기 적어도 하나의 인출 밸브에 연결된 인출 도관을 추가로 포함하는 중합 반응기 시스템.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 밸브 플레이트는 상기 밸브 피스톤의 종축에 대하여 수직하게 결정되는, 각도 γ로 경사지는, 중합 반응기 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 밸브 피스톤은 폐쇄 위치로부터 완전 개방 위치로 이동될 때, 상기 밸브 피스톤이 180° 축 방향으로 회전하도록, 축 방향으로 회전 가능한 상기 밸브 실린더에 장착되는, 중합 반응기 시스템.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 밸브 플레이트는 인출된 슬러리가 인출 도관 내로 유동하도록 완전 개방 위치에서 유동 가이드로서 작용하는, 중합 반응기 시스템.
  8. 중합 반응기 시스템에서 올레핀 중합체의 제조방법으로서,
    적어도 하나의 올레핀 단량체, 선택적인 공단량체, 희석제 및 촉매를 적어도 하나의 루프 반응기에 공급하는 단계;
    상기 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 선택적인 공단량체를 중합하여 액체 매질 및 고체 올레핀 중합체 입자를 포함하는 액체 슬러리를 생성하는 단계;
    밸브 실린더 및 상기 밸브 실린더에 밸브 피스톤을 포함하는 적어도 하나의 인출 밸브를 통해 상기 액체 슬러리의 적어도 일부를 인출하는 단계로서,
    적어도 하나의 인출 밸브는, 적어도 하나의 루프 반응기에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에서 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하, 바람직하게는 15°이상 내지 70°이하, 보다 바람직하게는 30°이상 내지 55°이하, 가장 바람직하게는 40°이상 내지 50°이하의 각도 α에서 상기 적어도 하나의 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 장착되며/장착되거나;
    적어도 하나의 인출 밸브는 적어도 하나의 이송 라인에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에서 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하, 바람직하게는 15°이상 내지 70°이하, 보다 바람직하게는 30°이상 내지 55°이하, 가장 바람직하게는 40°이상 내지 50°이하의 각도 α에서 상기 적어도 하나의 이송 라인의 벽에 장착되며; 그리고
    상기 적어도 하나의 인출 밸브의 상기 밸브 피스톤은 적어도 하나의 루프 반응기로 유도되는 단부에 밸브 플레이트를 포함하고, 상기 밸브 플레이트는, 상기 밸브 피스톤이 상기 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽과 동일 평면에 있도록, 상기 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽에 따라 형성되고/형성되거나;
    상기 적어도 하나의 인출 밸브의 상기 밸브 피스톤은 적어도 하나의 이송 라인으로 유도되는 단부에 밸브 플레이트를 포함하고, 상기 밸브 플레이트는, 상기 밸브 피스톤이 상기 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 상기 적어도 하나의 이송 라인의 상기 내벽과 동일 평면에 있도록, 상기 적어도 하나의 이송 라인의 내벽에 따라 형성되는, 인출하는 단계; 및
    인출된 슬러리의 유동 방향으로 상기 인출 밸브의 종축으로부터 결정되는, 90°초과 그리고 180°미만, 바람직하게는 110°이상 내지 160°이하의 각도 β로 상기 적어도 하나의 인출 밸브에 연결된 인출 도관을 통해 인출된 액체 슬러리를 이송하는 단계를 포함하는,
    올레핀 중합체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 인출 밸브가 하부 수평 세그먼트의 중심으로부터 상기 하부 수평 세그먼트의 총 길이의, 최대 40%, 바람직하게는 최대 30%, 보다 바람직하게는 20%, 그리고 보다 더 바람직하게는 최대 10%의 거리에서 상기 적어도 하나의 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 상기 벽에 장착되는, 올레핀 중합체의 제조방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 인출 밸브가 하부 수평 세그먼트의 중심에서 상기 적어도 하나의 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 장착되는, 올레핀 중합체의 제조방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 밸브 플레이트는 상기 밸브 피스톤의 종축에 대하여 수직하게 결정되는, 각도 γ로 경사지는, 올레핀 중합체의 제조방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인출하는 단계는
    상기 밸브 피스톤을 폐쇄 위치로부터 완전 개방 위치로 이동시키며, 이때 상기 피스톤은 동시에 180° 축 방향으로 회전되어 상기 적어도 하나의 인출 밸브를 개방하는 단계, 및
    상기 밸브 피스톤을 상기 완전 개방 위치로부터 상기 폐쇄 위치로 이동시키며, 이때 상기 피스톤은 동시에 180° 축 방향으로 회전되어 상기 적어도 하나의 인출 밸브를 폐쇄하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조방법.
  13. 밸브 실린더 및 상기 밸브 실린더 내에 밸브 피스톤을 포함하는 적어도 하나의 인출 밸브의 용도로서,
    상기 적어도 하나의 인출 밸브는, 적어도 하나의 루프 반응기로부터의 인출 효율을 증대시키기 위해, 루프 반응기에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에서 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하, 바람직하게는 15°이상 내지 70°이하, 보다 바람직하게는 30°이상 내지 55°이하, 가장 바람직하게는 40°이상 내지 50°이하의 각도 α에서 상기 루프 반응기의 하부 수평 세그먼트의 벽에 장착되며/장착되거나;
    상기 적어도 하나의 인출 밸브는, 적어도 하나의 이송 라인으로부터의 인출 효율을 증대시키기 위해, 적어도 하나의 이송 라인에서 슬러리의 유동 방향으로 장착 위치에서 벽의 접선에 대하여 수직하게 결정되는, 0°초과 그리고 85°이하, 바람직하게는 15°이상 내지 70°이하, 보다 바람직하게는 30°이상 내지 55°이하, 가장 바람직하게는 40°이상 내지 50°이하의 각도 α에서 상기 적어도 하나의 이송 라인의 상기 벽에 장착되며; 그리고
    상기 적어도 하나의 인출 밸브의 상기 밸브 피스톤은 상기 적어도 하나의 루프 반응기로 유도되는 단부에 밸브 플레이트를 포함하고, 상기 밸브 플레이트는, 상기 밸브 피스톤이 상기 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽과 동일 평면에 있도록, 적어도 하나의 루프 반응기의 내벽에 따라 형성되고/형성되거나;
    상기 적어도 하나의 인출 밸브의 상기 밸브 피스톤은 상기 적어도 하나의 이송 라인으로 유도되는 단부에 밸브 플레이트를 포함하고, 상기 밸브 플레이트는, 상기 밸브 피스톤이 상기 인출 밸브의 폐쇄 위치에서 상기 적어도 하나의 이송 라인의 내벽과 동일 평면에 있도록, 상기 적어도 하나의 이송 라인의 내벽에 따라 형성되는, 적어도 하나의 인출 밸브의 용도.
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