CN115038724A - 在多阶段聚合过程中生产α-烯烃聚合物的方法 - Google Patents

在多阶段聚合过程中生产α-烯烃聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于在包括至少两个气相聚合反应器的多阶段聚合过程中生产α‑烯烃聚合物的方法，其中，在压缩机中压缩从第二气相聚合反应器中取出的未反应气体，并经由输送气体管线将所压缩的气体供送到第一气相聚合反应器下游的第一出口容器和所述第二气相聚合反应器之间的出口中。这样一种方法能够缓解转移管线的故障、干扰或堵塞问题，并且使得能够实现更高产率和可观的能源和设备成本节省。此外，可以生产具有不同特性和定制特性的α‑烯烃聚合物。

Description

在多阶段聚合过程中生产α-烯烃聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于在包括至少两个气相聚合反应器的多阶段聚合过程中生产α-烯烃聚合物的方法。
背景技术
气相反应器常用于诸如乙烯和丙烯的α-烯烃的聚合，因为它们在聚合物设计和各种催化剂体系的使用中允许相对较高的灵活性。一种常用的气相反应器变体是流化床反应器。
对于α-烯烃聚合气相反应器(诸如流化床反应器)，典型地与出口容器一起使用，以便去除送到下游处理单元或后续反应器的颗粒聚合物材料，例如特别是在丙烯聚合中，在丙烯聚合中使用两个或更多个后续反应器阶段来生产不同性质的丙烯聚合物，以用于广泛应用。
操作产物出口容器的挑战是经由容器出口去除产生的聚合物粉末，该产生的聚合物粉末带有来自流化床反应器的最小量的夹带气体混合物。聚合物粉末中气体量的增加会导致废物燃烧，并且还可导致所得聚合物粉末产生质量问题。
另一个问题在于离开气相反应器中的一个的气体组分或来自淤浆反应器的反应气体的携带会严重影响在后续的下游反应器中产生的聚合物性质。因此，必须小心控制夹带在聚合物颗粒中的气体混合物。
特别是，可能会发生转移管线的故障、干扰或堵塞，涉及整个工厂的关闭，这会导致巨大的产率损失和可能的安全风险。
EP 2 330 135 A1公开了一种在烯烃聚合催化剂存在下在两个相继的气相反应器中生产聚烯烃的方法，其中，将第一反应气体混合物与所生产的烯烃聚合物和分散在其中的烯烃聚合催化剂一起从第一聚合反应器中取出，以形成第一产物料流；将所述第一产物料流引导到出口容器中以在所述出口容器中形成聚合物床；从所述出口容器中取出所述第一反应气体混合物的一部分并将其返回到第一聚合反应器中；从所述出口容器中取出烯烃聚合物以形成第二产物料流；并且将第二产物料流引导到第二聚合反应器中，其中，所述出口容器基本上在与所述第一反应阶段中的取出所述第一产物料流的点处的压力相同的压力下运行，并且所述第一反应气体混合物的所述一部分返回到第一聚合阶段中的压力低于出口容器中的压力的点处。
这样一种方法可以缓解上述问题，但仍会发生转移管线的故障、干扰或堵塞，并且需要进一步的改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够以降低的工艺成本和高产率生产多峰烯烃聚合物的方法。因此，本发明的发现是可以生产包括具有不同分子量和/或共聚单体含量的至少两种组分的α-烯烃聚合物组合物。进一步地，本发明提供了一种用于将聚合物从一个聚合反应器转移到另一个反应器的简单且经济的过程。特别地，本发明提供了一种比现有技术方法具有显著更低的投资成本和操作成本的方法。
本发明提供了一种生产包括至少一种α-烯烃聚合物的α-烯烃聚合物组合物的方法，该至少一种α-烯烃聚合物在存在烯烃聚合催化剂的情况下在两个相继的气相反应器中生产，包括以下步骤：
a)在存在α-烯烃聚合催化剂和第一反应气体混合物的情况下，在第一气相聚合反应器中聚合第一α-烯烃聚合物，以形成第一α-烯烃聚合物和所述第一反应气体混合物；
b)将所述第一反应气体混合物与所述第一α-烯烃聚合物一起从所述第一气相聚合反应器中连续地或间歇地取出，以形成第一产物料流，所述第一α-烯烃聚合物包括分散在其中的所述α-烯烃聚合催化剂；
c)将所述第一产物料流引导到第一出口容器中，以在所述第一出口容器中以形成α-烯烃聚合物的床；
d)从所述第一出口容器中取出所述第一反应气体混合物的料流并将其返回到所述第一气相聚合反应器中；
e)从所述出口容器中连续地或间歇地取出所述第一α-烯烃聚合物，以形成第二产物料流；
f)将所述第二产物料流引导到第二气相聚合反应器中，并在存在α-烯烃聚合催化剂和第二反应气体混合物的情况下聚合所述第一α-烯烃聚合物，以形成第二α-烯烃聚合物和所述第二反应气体混合物；
g)将所述第二反应气体混合物与所述第二α-烯烃聚合物一起从所述第二气相聚合反应器中连续地或间歇地取出，以形成第三产物料流，所述第二α-烯烃聚合物包括分散在其中的所述α-烯烃聚合催化剂；以及
h)将所述第三产物料流引导到第二出口容器中，以在所述第二出口容器中形成α-烯烃聚合物的床；
其中，在压缩机中压缩从所述第二气相聚合反应器中取出的未反应气体，并且将所压缩的气体供送到所述第一出口容器和所述第二气相聚合反应器之间的出口中。
该聚合系统可以包括第一气相聚合反应器上游的至少一个淤浆反应器，优选为环管反应器和/或在第二气相聚合反应器下游的至少一个另外的气相聚合反应器。
在所述至少一个另外的气相聚合反应器的任何一个中，优选可以取出未反应气体，在各自反应器下游的压缩机中压缩所述未反应气体，并且可以将所压缩的气体供送到在所述至少一个另外的气相聚合反应器的直接上游的气相聚合反应器的出口容器，供送到所述出口容器和所述至少一个另外的气相聚合反应器之间的出口中。该处理可以在所述至少一个另外的气相聚合反应器中的一个或多个或所有中建立。
本发明的其他优选特征在从属权利要求中定义。
附图说明
图1是示出了根据本发明的方法的基本设置的示图；和
图2是示出了根据本发明优选实施例的方法的基本设置的示图。
具体实施方式
聚合
在本发明的方法中聚合的单体典型地是具有2至12个碳原子，优选2至10个碳原子的α-烯烃。优选地，烯烃是乙烯或丙烯，任选地与具有2至8个碳原子的一种或多种其他的α-烯烃一起。特别优选地，本发明的方法用于聚合乙烯，任选地与选自具有4至8个碳原子的α-烯烃的一种或多种共聚单体；或丙烯，任选地与选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃的一种或多种共聚单体一起。
因此，该聚合物材料优选地选自具有2至12个碳原子，优选2至10个碳原子的α-烯烃单体单元的α-烯烃均聚物或共聚物。优选的是乙烯或丙烯均聚物或共聚物。乙烯共聚物的共聚单体单元优选地选自一种或多种共聚单体，该一种或多种共聚单体选自具有4至8个碳原子的α-烯烃。丙烯共聚物的共聚单体单元优选地选自一种或多种共聚单体，该一种或多种共聚单体选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃。
根据本发明的聚丙烯可以具有0.860-0.970g/cm3范围内的密度并且可以优选地选自由等规度至少为50％的等规聚丙烯、无规丙烯共聚物和多相丙烯共聚物以及这些聚合物的共混物组成的组，这些聚合物包括其他烯烃或非烯烃聚合物，其中，这些其他聚合物不得超过总丙烯聚合物组合物的40重量％。该聚丙烯可以是例如市售聚合物，或者可以是根据或类似于化学文献中描述的已知聚合过程制备的聚合物。
聚丙烯相对于分子量分布、共聚单体分布或密度分布中的一种或多种而言可以是单峰或多峰的。多峰聚烯烃可以具有至少两种聚合物组分，该至少两种聚合物组分具有不同的重均分子量，优选较低重均分子量(LMW)和较高重均分子量(HMW)。单峰聚烯烃典型地使用单阶段聚合制备，例如以本领域公知的方式进行溶液、淤浆或气相聚合。多峰(例如双峰)聚丙烯可以通过机械共混两种或更多种单独制备的聚合物组分或通过在聚合物组分的制备过程中的多阶段聚合过程中的原位共混来生产。机械共混和原位共混都是本领域公知的。多阶段聚合过程可以优选在一系列反应器中实施，例如可以是淤浆反应器和/或一个或多个气相反应器的环管反应器。优选使用环管反应器和至少一个气相反应器。该聚合之前也可以有一个预聚合步骤。
丙烯聚合物的其他示例为：均聚聚丙烯，例如等规聚丙烯；或丙烯共聚物，例如EPDM(乙烯与丙烯和诸如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯的二烯共聚)。共聚单体可以无规地或以嵌段和/或接枝结构掺入。
根据本发明，烯烃聚合物可以包括或可以是多相烯烃共聚物，例如多相丙烯共聚物。多相丙烯共聚物可以优选为包括丙烯无规共聚物作为基体相的多相共聚物(RAHECO)或具有丙烯均聚物作为基体相的多相共聚物(HECO)。无规共聚物是一种共聚物，其中共聚单体部分无规地分布在聚合物链中并且它还由两个无规长度的单体单元(包括单分子)的交替序列组成。优选无规丙烯共聚物包括至少一种共聚单体，该至少一种共聚单体选自由乙烯和C4-C8α-烯烃组成的组。优选的C4-C8α-烯烃为1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，更优选为1-丁烯。特别优选的无规丙烯共聚物可以包括或由丙烯和乙烯组成。此外，聚丙烯基体的共聚单体含量优选为0.5至10重量％，更优选为1至8重量％，甚至更优选为2至7重量％。为了将最佳加工性能与所需的机械性能相结合，可以以使聚丙烯的一种组分比另一种组分含有更多的共聚单体的方式控制共聚单体的掺入。例如在WO 03/002652中描述了适合的聚丙烯。
聚合催化剂
气固烯烃聚合反应器中的聚合在烯烃聚合催化剂存在下进行。该催化剂可以是能够产生所需烯烃聚合物的任何催化剂。适合的催化剂尤其是基于过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂，例如钛、锆和/或钒催化剂。尤其是齐格勒-纳塔催化剂是有用的，因为它们能够以高产率生产广泛的分子量范围内的烯烃聚合物。
适合的齐格勒-纳塔催化剂优选包含负载在颗粒担体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
该颗粒担体可以是无机氧化物担体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，该担体是二氧化硅。
该二氧化硅担体的平均粒度典型地可以为6至100μm。然而，结果已证明，如果担体的中值粒度为6至90μm，优选10至70μm，则可以获得特别的优势。
镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。该醇是直链或支链脂肪族一元醇。优选地，该醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，2-乙基-1-己醇是该优选醇的一个示例。二烷基镁可以是镁与两个烷基键合的任何化合物，其可以是相同或不同的。丁基辛基镁是优选的二烷基镁的一个示例。
该铝化合物是含氯的烷基铝。特别优选的化合物是烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。
该钛化合物是含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
该催化剂可以通过使载体与上述化合物顺序接触来制备，如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所描述。或者，其可以通过首先由组分制备溶液，然后使溶液与载体接触来制备，如WO-A-01/55230中所描述。
另一组适合的齐格勒-纳塔催化剂包含与卤化镁化合物一起作为担体的钛化合物。因此，该催化剂包含二卤化镁上的钛化合物，如二氯化镁。例如在WO-A-2005/118655和EP-A-810235中公开了这样的催化剂。
还有另外一种类型的齐格勒-纳塔催化剂是通过一种方法制备的催化剂，其中形成乳液，其中活性组分在至少两个液相的乳液中形成分散相，即不连续相。液滴形式的分散相由乳液固化，其中形成固体颗粒形式的催化剂。Borealis的WO-A-2003/106510中给出了这些类型的催化剂的制备原理。
齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用。适合的活化剂是金属烷基化合物，尤其是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基卤化铝，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二甲基氯化铝等。它们还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，它们包括烷基铝氧化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。也可以使用其他烷基铝化合物，例如异戊二烯基铝。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。如果需要，该活化剂还可以包括外部电子给体。WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-4472524、US-A-4473660、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4560671和US-A-4657882中公开了适合的电子给体化合物。由有机硅烷化合物组成的电子给体也是本领域已知的，该有机硅烷化合物包含Si-OCOR、Si-OR和/或Si-NR2键，具有硅作为中心原子，并且R是具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4560671、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-45976、EP-A-45977和EP-A-1538167中描述了这样的化合物。
其中使用活化剂的量取决于具体的催化剂和活化剂。典型地，三乙基铝的用量使得铝与过渡金属的摩尔比(如Al/Ti)为1-1000，优选为3-100，特别是约5-约30mol/mol。
也可以使用茂金属催化剂。茂金属催化剂包括过渡金属化合物，该化合物包含环戊二烯基、茚基或芴基配体。优选地，该催化剂包含两个环戊二烯基、茚基或芴基配体，其可以通过优选包含硅和/或碳原子(一个或多个)的基团桥接。进一步地，配体可以具有取代基，例如烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团、甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团、烷氧基基团或其他杂原子基团等。适合的茂金属催化剂是本领域已知的，并且公开于WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103等中。
前聚合阶段
在第一气相聚合反应器中的聚合之前可以进行前聚合阶段，例如在淤浆或气相中进行的预聚合或另一聚合阶段。环管反应器优选作为这样一种淤浆相反应器。如果存在，则这样的聚合阶段可以根据本领域公知的程序进行。WO-A-92/12182、WO-A-96/18662、EP-A-1415999、WO-A-98/58976、EP-A-887380、WO-A-98/58977、EP-A-1860125、GB-A-1580635、US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中公开了包括可以在本发明的聚合过程之前进行的聚合和其他过程阶段的适合的过程。如本领域技术人员易于理解的那样，催化剂需要在前聚合阶段之后保持活性。
气相α-烯烃聚合
在气相α-烯烃聚合中，将气态α-烯烃单体引入各自的气相聚合反应器中，在各自的气相聚合反应器中，聚合物颗粒在聚合期间生长。
本过程适用于任何一种适用于α-烯烃均聚物或共聚物聚合的气固烯烃聚合反应器，只要它包括使用至少两个气相反应器。适合的反应器为例如连续搅拌釜式反应器或流化床反应器。两种类型的气固烯烃聚合反应器都是本领域公知的。
优选地，该气固烯烃聚合反应器为流化床反应器。
在流化床反应器中，聚合发生在由向上移动的气体料流中生长的聚合物颗粒形成的流化床中。在流化床中，含有活性催化剂的聚合物颗粒与诸如单体、共聚单体(一种或多种)和氢气的反应气体接触，这些气体使聚合物产生在颗粒上。
根据本发明的典型过程如图1所示，其中α-烯烃聚合物在两个气相反应器10和30中，优选在流化床气相反应器中聚合。可分散在来自前聚合阶段的聚合物颗粒中的催化剂经由导管11引入到第一气相反应器中，在流化床的层位以下但在流化床的底部以上。未反应气体经由导管12从反应器顶部收集，在压缩机15中压缩并在热交换器16中冷却。冷却和压缩后的气体经由导管13重新引入到反应器中，在流化床底部下方。聚合物与一些伴生气体一起经由导管14从反应器中取出并引导到出口容器20中。气体经由导管21供送到出口容器20中。气体在出口容器20中向上流动并帮助将进入出口容器20的气体与聚合物一起经由导管14从反应器10中去除。气体经由导管22从出口容器20中取出，并且可以在压缩机15之前返回到反应器10或循环气体管线12中。现在与从导管21进入的气体混合的聚合物经由导管31离开出口容器20。经由导管23，可以引入额外的气体以便于将聚合物从出口容器20气动输送至反应器30。然后在反应器30中以与上文针对反应器10所讨论的类似方式继续聚合。未反应气体经由导管32从反应器30顶部收集，在压缩机35中压缩并在热交换器36中冷却。冷却和压缩后的气体经由导管33重新引入到反应器30中，在流化床底部下方。如果该过程包括两个以上的聚合阶段，则本发明可用于聚合物从一个气相聚合阶段转移到另一个阶段的所有步骤。
气相反应器可以包括流化格栅或气体分配板，但优选使用不带这样的流化格栅或气体分配板的气相反应器。EP-A-2 495 037和EP-A-2 495038中描述了不带分配板的流化床反应器。
可以从气固聚合反应器中取出流化气体。流化气体是指包括单体、最终共聚单体、链转移剂和惰性组分的气体，这些气体在气固烯烃聚合反应器中形成向上流动的气体并且聚合物颗粒悬浮其中，例如悬浮在流化床反应器的流化床中。未反应气体被收集(在反应器顶部)、压缩、冷却并返回到反应器底部。优选地，在传递至压缩机前过滤该气体。如本领域技术人员所理解的，流化气体的组合物在循环期间不是恒定的。反应组分在反应器中被消耗，并将它们添加到循环管线中以补偿损耗。
将额外的单体、最终共聚单体、氢气和惰性气体适当地引入到循环气体管线中。优选的是分析循环气体的组合物(例如，通过使用在线气相色谱)并调整气体组分的添加，使它们的含量保持在所需水平。
聚合物材料的去除
从气固烯烃聚合反应器中取出聚合物材料。聚合物材料也可以从气固烯烃聚合反应器从适合区域排出，特别优选从流化床反应器的中间区排出。在下文中，将讨论流化床反应器。然而，本发明的过程同样可以在任何其他已知类型的气相聚合反应器中进行。
这样一种采用流化床反应器的优选聚合系统如图2所示，其是本发明的优选实施例。因此，本聚合系统包括第一聚合反应器(10)、第二聚合反应器(20)、第三聚合反应器(30)。术语“聚合反应器”应表示发生主要聚合。
第一聚合反应器(10)优选为淤浆反应器，更优选为以散块或淤浆方式连续操作的环管反应器。散块是指在由至少60％(w/w)的单体组成的反应介质中聚合。根据本发明，淤浆反应器优选为(散块)环管反应器。预聚合反应器可以在环管反应器(10)的上游前，将单体进料、催化剂、助催化剂和给体进料供送到该预聚合反应器中。可以将另外的单体进料(任选地还有共聚单体进料和链转移剂(例如氢气))供送至环管反应器(10)，以及供送至气相反应器(20)和(30)中的任何一个或一个以上。
聚合反应器(20)和(30)为气相反应器(GPR)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或其任何组合。在第二气相反应器(30)的下游可以有一个或一个以上的附加气相反应器，但这些不是强制性的。
聚合反应器(20)和(30)中的每一个连接至与气相反应器(20)和(30)相邻的各自的出口容器(23)和(33)。在流化床反应器(20)和(30)的情况下，催化颗粒的流化床产生并保持在反应区中，在该催化颗粒上，由于聚合反应形成另外的聚合物材料。在气相反应器(20)和(30)的顶部，未反应气体通过流化床反应器上端的各自的气体出口离开反应器。该气体可以在固体过滤器中与可能有的聚合物颗粒分离，分别在压缩机(21)和(31)中再加压，分别在热交换器(22)和(32)中冷却，然后分别再循环到各自的气相反应器(20)和(30)。一部分聚合物颗粒通过各自的反应器的聚合物出口离开流化床反应器，并分别转移到相邻的出口容器(23)和(33)的顶部。
根据本发明，在压缩机(31)中压缩从所述第二气相聚合反应器(30)中取出的未反应气体，并经由输送气体管线(25)将所述压缩气体供送到所述第一出口容器(23)和所述第二气相聚合反应器(30)之间的出口中。根据优选实施例，这样一种输送气体管线还可以将离开反应器(30)的下游的任选其他气相反应器(图2中未示出)的未反应且被压缩气体的转移到所述第二出口容器(33)和所述任选其他气相反应器之间的出口。
聚合物材料从适合的区域，优选从气相反应器(优选为流化反应器)的中间区取出，经由进料管进入各自的出口容器，优选地通过出口容器的顶部。因此，聚合物材料通常以聚合物粉末的形式排出。聚合物粉末可以另外包括附聚物。
与聚合物粉末一起，从气相反应器(例如流化反应器)中取出夹带气体混合物。“夹带气体混合物”是指与聚合物材料一起经由进料管从气固烯烃聚合反应器排放到出口容器中的流化气体。根据聚合过程，夹带气体混合物可包括单体、共聚单体、氢气和惰性气体，例如丙烷、氮气。
通常，可以间歇地或连续地从气固烯烃聚合反应器中取出聚合物材料。优选连续地取出聚合物材料。
连续地建立聚合物材料的排放或换言之连续流动的一种优选方式是通过使用连续操作的控制阀。连续操作的控制阀可以位于进料管中或连接出口容器和气相反应器的返回气体管线中。
冲洗气体可以用于增强聚合物材料从气固烯烃聚合反应器到出口容器的运输。
出口容器优选地具有主要部分、底部部分和顶部部分。作为定义，主要部分是具有最高有效直径的部分，而底部部分是有效直径低于主要部分的部分。顶部部分仅仅是出口容器的封闭件。
可以在出口容器的底部部分将“屏障气体”引入到出口容器中。该气体在出口容器中向上流过排出的聚合物材料，并帮助从排出的聚合物材料中去除夹带气体。屏障气体可以是不干扰气固烯烃聚合反应器运行的任何气体。因此，它可以是惰性气体，例如丙烷或氮气，或者优选地，它可以是流化气体。当使用流化气体作为屏障气体时，屏障气体料流优选地取自冷却器(热交换器)下游和反应器入口上游的循环气体料流。
气固烯烃聚合中还存在另一个问题，因为每个反应器都定义了特定的聚合物组合物，用于生产具有定制特性的产物或组分。因此，必须小心控制每个反应器中的气体混合物。必须小心防止或尽量减少气体混合物从一个反应器(例如GPR1)泄漏到另一个反应器(例如GPR2)中，因其会破坏后续反应器(例如GPR2)中的聚合物组合物。重要的是，在进入下游反应器(例如从GPR1到GPR2)时，使成型的聚合物粉末尽可能快地经受新的聚合条件。例如，如果在GPR1中产生高刚度基体，而在GPR1下游的GPR2中产生弹性α-烯烃共聚相，则两个反应器中的气体组合物完全不同。目标是在受控过程条件下将气体组合物从一个反应器交换至后续的下游反应器。本发明解决了这个问题。
本发明的方法所涉及的改进是：未反应气体(例如如上所述的流化气体)从第二气相反应器并且可选地还从第二气相反应器下游的任何另外的气相反应器中取出。在位于各自的气相阶段的循环管线中的压缩机中压缩所述未反应气体，并经由输送管线将压缩后的气体供送到出口容器的出口，该出口容器的出口连接至在取出未反应气体的气相反应器的直接上游的气相反应器。优选地，可以在所述第二气相聚合反应器下游的至少一个另外的气相聚合反应器中重复该处理。这可以在这些至少一个另外的气相聚合反应器中的一个或一个以上或全部之中进行。该处理具有显著节省能源和设备成本的效果，这对于冲洗或夹带位于任何出口容器中的聚合物材料并将其传递到后续的聚合阶段或后处理是必需的。此外，该创新性的修改具有使用压缩气体作为输送助剂的优点，因此不需要额外积聚压力来增加上游的出口容器中所需的压力。最后，该创新性的修改能够在不同气相反应器之间实现快速和受控的气体交换，使得可以在每个反应器中生产具有实质性不同特性和定制特性的产物。
本发明的方法优选还包括从出口容器的顶部部分回收未反应气体并将所述气体通过回流气体管返回到气固烯烃聚合反应器的步骤。该回流气体优选包括聚合物粉末中的夹带气体混合物，以及屏障气体。任选地，回流气体还可以包括冲洗气体，该冲洗气体可以用于增强聚合物材料从气固烯烃聚合反应器到出口容器的运输。
后反应器处理
当聚合物材料已通过容器出口从出口容器中回收时，可以使其经受用于从聚合物材料中去除残留烃类的过程步骤。这样的过程是本领域公知的，并且可以包括减压步骤、吹扫步骤、汽提步骤、萃取步骤等。也可以是不同步骤的组合。
通常，可以通过容器出口间歇地或连续地从出口容器中回收聚合物材料。优选连续地回收聚合物材料。
根据一种可能的过程，通过减压从聚合物粉末中去除烃类的一部分。然后在90至110℃的温度下将该粉末与蒸汽接触10分钟至3小时。此后，在20至80℃的温度下用诸如氮气的惰性气体吹扫粉末1至60分钟。
根据另一种可能的过程，使聚合物粉经受如上所述的减压。此后，在50至90℃的温度下用诸如氮气的惰性气体吹扫20分钟至5小时。该惰性气体可以包含0.0001％至5％重量百分比，优选0.001％至1％重量百分比的用于使聚合物材料中包含的催化剂失活的组分，例如蒸汽。
吹扫步骤优选在沉降移动床中连续进行。聚合物材料作为活塞流向下移动，而引入到床的底部的吹扫气体向上流动。
WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778中公开了用于从聚合物材料中去除烃类的适合过程。
在可选地去除残余烃类后，如本领域公知的，优选将聚合物材料与添加剂混合。这样的添加剂包括抗氧化剂、过程稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、颜料等。
如本领域已知的，将聚合物颗粒与添加剂混合并挤出粒料。优选地，将反向旋转双螺杆挤出机用于挤出步骤。这样的挤出机例如由神户和日本钢铁厂(Kobe and JapanSteel Works)制造。EP-A-1600276中公开了这样的挤出机的一个合适的示例。
示例
在所有示例中，预聚合反应器、环管反应器和第一气相反应器(GPR1)中选择的工艺条件非常相似。另一方面，第一和第二气相反应器之间(GPR1至GPR2)的工艺条件实质上不同。该过程的目的是在GPR2中生产多相聚丙烯。在预聚合反应器、环管反应器和第一气相反应器(GPR1)中获得基体聚合物。在最后一个反应器(GPR2)中生产乙烯-丙烯弹性体聚合物即得到最终的多相产物。各个聚合反应器中确切的工艺条件和产物性能如下表1所示。
表1
Figure BDA0003754891020000141
Figure BDA0003754891020000151
Figure BDA0003754891020000152
Figure BDA0003754891020000161
当第二气相反应器(GPR2)的循环气体用作第一气相反应器(GPR1)的出口容器的输送气体时，可操作性良好。未见堵塞和任何过程干扰。
在对比例中，新鲜氮气用作输送气体，其并非来自GPR2，而是从外部来源供送。GPR2中的氮气浓度高，因此丙烯浓度低。这种气体组合物导致催化剂产率低，即在GPR2中约8-9kg PP/g催化剂。
在本发明例中，丙烯用作从GPR2到GPR1的出口容器的输送气体，这导致GPR2中的丙烯分压高得多。因此，催化剂产率要高得多，即在GPR2中约16-18kg PP/g催化剂。
其他响应(如H2响应)保持不变。越高的产率会导致越高的乙烯含量和二甲苯可溶物(XS)，这是所期望的，因为最终产物中的越高的橡胶含量转化为了多相聚丙烯组合物的越高的冲击性能。

Claims (11)

1.一种用于在包括至少两个气相反应器的多阶段聚合过程中生产α-烯烃聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在存在α-烯烃聚合催化剂和第一反应气体混合物的情况下，在第一气相聚合反应器中聚合第一α-烯烃聚合物，以形成第一α-烯烃聚合物和所述第一反应气体混合物；
b)将所述第一反应气体混合物与所述第一α-烯烃聚合物一起从所述第一气相聚合反应器中连续地或间歇地取出，以形成第一产物料流，所述第一α-烯烃聚合物包括分散在其中的所述α-烯烃聚合催化剂；
c)将所述第一产物料流引导到第一出口容器中，以在所述第一出口容器中形成α-烯烃聚合物的床；
d)从所述第一出口容器中取出所述第一反应气体混合物的料流并将其返回到所述第一气相聚合反应器中；
e)从所述出口容器中连续地或间歇地取出所述第一α-烯烃聚合物，以形成第二产物料流；
f)将所述第二产物料流引导到第二气相聚合反应器中，并在存在α-烯烃聚合催化剂和第二反应气体混合物的情况下聚合所述第一α-烯烃聚合物，以形成第二α-烯烃聚合物和所述第二反应气体混合物；
g)将所述第二反应气体混合物与所述第二α-烯烃聚合物一起从所述第二气相聚合反应器中连续地或间歇地取出，以形成第三产物料流，所述第二α-烯烃聚合物包括分散在其中的所述α-烯烃聚合催化剂；以及
h)将所述第三产物料流引导到第二出口容器中，以在所述第二出口容器中形成α-烯烃聚合物的床；
其特征在于：
在压缩机中压缩从所述第二气相聚合反应器中取出的未反应气体，并且将所压缩的气体供送到所述第一出口容器和所述第二气相聚合反应器之间的出口中。
2.根据权利要求1所述的方法，包括在所述第一气相聚合反应器上游的至少一个淤浆反应器，优选为环管反应器。
3.根据权利要求1或2所述的方法，包括在所述第二气相聚合反应器下游的至少一个另外的气相聚合反应器。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在压缩机中压缩从所述至少一个另外的气相聚合反应器中取出的未反应气体，并且将所压缩的气体供送到在所述至少一个另外的气相聚合反应器的直接上游的气相聚合反应器的出口容器，供送到所述出口容器和所述至少一个另外的气相聚合反应器之间的出口中。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，气相聚合反应器的出口容器中的压力在聚合阶段中的、取出相应产物料流的点处的压力的10％以内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一反应气体混合物的所述料流从所述出口容器中的所述α-烯烃聚合物的床的层位上方取出。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述α-烯烃聚合物在所述出口容器中形成α-烯烃聚合物的沉降向下移动床。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第二气相聚合反应器包含在至少一种组分上与所述第一反应气体混合物的组合物不同的第二反应气体混合物，并且与所述第一反应气体混合物不同的第二气体被引入所述出口容器的任何一个中。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二气体的至少一部分以液体形式被引入。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述第二气体具有与所述第二气体混合物相同的组合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种α-烯烃单体选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、1-癸烯及其混合物组成的组。
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