KR20200040840A - 백색 안료 함유 생성물의 제조를 위한 간접 부유선별 방법 - Google Patents

백색 안료 함유 생성물의 제조를 위한 간접 부유선별 방법 Download PDF

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요르크 마이어
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Abstract

본 발명은 백색 안료 함유 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 백색 안료 함유 생성물은 포말 부유선별을 통해 하나 이상의 백색 안료 및 불순물 함유 물질로부터 수득된다.

Description

백색 안료 함유 생성물의 제조를 위한 간접 부유선별 방법
본 발명은 백색 안료 함유 생성물의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 백색 안료 함유 생성물을 제조하기 위해 포말 부유선별(froth flotation)에 의해 백색 안료와 불순물을 분리하기 위해 실행되는 기술분야에 관한 것이다.
안료는 일반적으로 파장-선택적 흡수의 결과로서 반사되거나 또는 투과된 광의 색상을 변화시키는 물질로서 알려져 있다. 이러한 물리적 과정은 형광성, 인광성, 및 다른 형태의 발광과 상이하며, 이에서 물질은 발광한다. 안료는, 예를 들어, 도료, 잉크, 플라스틱, 섬유, 화장료, 식품 및 다른 물질을 착색시키기 위해 사용된다. 대부분의 사용되는 안료는 보통 미세 분말로 분쇄된 건조 착색제이다.
백색 안료는 그것의 산업적 관련성으로 인하여 안료의 기술분야에서 특별한 위치를 차지한다. 예를 들어, 유럽에서의 제지 산업에서, 년당 1000만톤 초과의 백색 안료가 사용된다. 백색 안료는 또한 도료 및 코팅에 사용된다. 특별하게는, 분산 도료를 제조하는 경우, 백색 안료는 배합 시스템에서 기본 색상(base colour)이다.
자연 발생 백색 안료는 보통 채굴에 의해 수득된다. 그러나, 일반적으로, 이러한 백색 안료는 변색, 예컨대, 예를 들어, 잿빛화(greyness) 또는 황변(yellowness)을 유도하는 불순물을 함유한다. 또한, 이러한 불순물은 백색 안료의 특성에 영향을 미치고, 이에 따라 그것의 사용시 상당한 단점을 초래한다. 많은 양의 불순물 예컨대, 예를 들어, 백색 안료 내의 실리케이트는 마모 특성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 불순물과 백색 안료는 불순물로 오염되지 않거나, 또는 단지 아주 조금 오염된 백색 안료 함유 생성물을 얻기 위해서 서로 분리되어야 한다.
이화학적 분리에 의해 백색 광물로부터 불순물을 분리하는 것은 선행기술로부터 알려져 있다. 이화학적 분리 공정은 우선 변성암 또는 퇴적암을 분쇄하고, 이후 생성된 백색 안료 및 불순물 함유 물질을 수성 환경에서의 종래의 포말 부유선별에 가하는 것을 수반한다. 종래의 포말 부유선별은 백색 안료 및 불순물 함유 물질을 함유하는 수성 현탁액에서의 특정 표면에 선택적으로 부착하는 가스 기포의 능력의 차이에 기초하여 입자를 이화학적으로 분리하기 위한 선행기술에서 알려진 매우 다용도인 방법이다. 부착된 기포를 갖는 백색 안료는 이후 표면에 도달되어 제거되며, 한편 완전하게 습윤되어 유지되는 불순물은 수성상에서 머무른다.
상기에서 제시된 바와 같이, 종래의 포말 부유선별의 기준은 백색 안료와 불순물의 습윤성의 차이이다. 백색 안료는 자연적 소수성일 수 있지만, 일반적으로 소수성은 화학적 처리에 의해 유도된다. 표면이 소수성이게 만드는 화학적 처리는 본질적으로 적합한 화합물의 층으로 입자 표면을 코팅하는 방법이다.
그러나, 종래의 부유선별은 상당한 단점을 갖는다: 앞서 언급한 바와 같이, 수집제로서의 화학적 처리는 백색 안료의 표면이 소수성이 되게 하여 가스 버블링(gas bubbling)에 의해 이러한 입자가 분리되도록 사용된다. 이러한 수집제는 백색 안료의 표면 상에 흡착되고, 이에 따라, 안료의 특성을 개질한다. 그러나, 이러한 개질은 종이, 플라스틱, 도료, 코팅, 콘크리트, 시멘트, 화장료, 수처리, 식품, 약품, 잉크 및/또는 농업 분야에서의 백색 안료의 이에 따른 용도에 있어서 바람직하지 않을 수 있으며, 여기서 바람직하게는 백색 안료 함유 생성물은 제지기(paper machine)의 습식 최종 공정(wet end process)에서, 궐련지, 보드, 및/또는 코팅 분야에서, 또는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 잉크젯 프린팅 및/또는 연속 잉크젯 프린팅 및/또는 플렉소그래피 및/또는 전자사진 및/또는 장식 표면의 지지체로서 사용된다. 또한, 요망되는 백색 안료의 직접 부유선별은 품질 및 경제적 이유로 인하여 불리하다.
대안적으로, 당업자는 백색 안료와 불순물을 분리하기 위해 역/간접 포말 부유선별을 사용하는 것을 고려할 수 있다. 요망되는 백색 안료가 직접적으로 부유되어 생성된 포말로부터 수집되는 종래의 부유선별과는 대조적으로, 역 (간접) 부유선별은 바람직하지 않은 불순물을 우선적으로 부유시켜 제거하여, 요망되는 백색 안료가 농축된 현탁액이 남겨지는 것을 목적으로 한다. 또한, 역 부유선별 과정에서, 불순물이 소수성이게 만드는 수집제가 사용된다.
역 포말 부유선별에서 수집제를 사용하는 해당 방법은 이미 알려져 있으며, 하나의 부류의 수집제는 에스테르쿼트(esterquat)이다.
US 3,990,966은 연마하여 칼사이트 광석의 슬러리를 형성하고, 부유선별 제제의 존재 하에 이로부터의 불순물의 부유선별에 의해 칼사이트 슬러리로부터 상기 불순물을 분리하고, 생성된 칼사이트 슬러리를 분류하고, 증점제에서 분류된 칼사이트를 침강시키고, 생성물을 건조하는 것에 의한 칼사이트 광석을 정제하기 위한 습식 공정을 언급하고 있다. 부유선별 제제로서 양이온성 계면활성제가 (a) 1-하이드록시에틸-2-헵타데세닐글리옥살리딘, (b) 1-하이드록시에틸-2-알킬이미다졸린 및 (c) 상기 이미다졸린의 염 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 이미다졸린의 알킬 부분은 상기 계면활성제가 사용시 액체인 이러한 길이의 지방산의 알킬 부분이다.
CA 1 187 212는 부유선별에 의해 실리케이트를 함유하는 카보네이트 광석을 정제하기 위한 공정에 관한 것이며, 여기서 광석은 불순물을 방출하기에 충분하도록 미세하게 분쇄된다. 수집체는 하기 4차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 반응물이다: a) 알킬 라디칼 중에 8 내지 16개의　탄소 원자를 갖는 디메틸 디알킬로서, 상기 알킬 라디칼이 포화된 또는 불포화된 지방족, 노말(normal) 또는 분지형인 디메틸 디알킬; b) 노말 지방족인 라디칼 알킬 중에 10 내지 22개의　탄소 원자를 갖는 디메틸 알킬 벤질; c) 포화된 또는 불포화된 노말 지방족인 알킬 라디칼 중에 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 비스-이미다졸린; d) 4차 아민 a), b) 및 c)로부터 유도된 염.
WO 2008/084391 A1은 하나 이상의 부유선별 단계를 포함하는 탄산칼슘-포함 광물의 정제에 관한 공정에 관한 것이며, 이러한 단계는 수집제로서 하나 이상의 4차 이미다졸린 메토설페이트 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
WO 2008/089906 A1은 비-황화 광물 또는 광석의 부유선별을 위한 공정에 관한 것이며, 이에서 분쇄된 조 광물 또는 광석은 물 및 수집체와 혼합되어 현탁액을 형성한다. 공기가 시약 시스템 및 맥석(gangue)을 포함하는 부유선별 잔류물과 함께 그 안에 형성된 상기 비-황화 광물 또는 광석을 함유하는 부유된 폼(foam)의 존재 하에 현탁액으로 주입되고, 여기서 개선사항으로 수집체로서 중합체성 에스테르쿼트를 사용하는 것을 포함하며, 이 수집체는 알카노아민과 모노카복실산 및 디카복실산의 혼합물을 반응시키고, 임의로 알콕실화 이후에 공지된 방식으로 생성된 에스테르를 4원화시키는 것에 의해 수득가능하다.
WO 2011/147855 A2는 포말 부유선별 공정에서의 수집체로서 중합체성 4차 에스테르 생성물의 용도, 중합체성 4차 에스테르를 이용하는 포말 부유선별 방법, 이와 같은 중합체성 4차 에스테르, 및 중합체성 4차 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
WO2010/051895 A1은 실리케이트 부유선별에서의 수집체로서 10　내지 5　000 g/톤의 광석의 양으로의, A) 암모니아 질소 원자에 결합된 하나 이상의 유기 라디칼을 포함하고, 임의로 헤테로원자를 포함하고, 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 4차 암모니아 화합물, 및 B) 화학식 (1)의 하나 이상의 아민 알콕실레이트 에스테르 또는 이의 염의 조성물의 용도에 관한 것이고, 여기서 A, B는 서로 독립적으로 C2- 내지 C5-알킬렌 라디칼 R1, C8- 내지 C24-알킬 라디칼 또는 알케닐 라디칼 R2, R3, R4, 서로 독립적으로 H, 또는 C8- 내지 C24-아실 라디칼이고, 단, 라디칼 R2, R3 또는 R4 중 하나 이상은 C8- 내지 C24-아실 라디칼을 의미하고, x, y, z는 서로 독립적으로 0 내지 50의 정수를 의미하고, 단, x + y + z는 1 내지 100의 정수이다.
EP 2 659 028 A1는 금속 표면에 대한 부식 억제제로서의 화학식 R1COOH (I)을 갖는 지방산, 또는 산의 혼합물; 및 화학식 (IIa) 또는 (IIb)을 갖는 디카복실산 또는 이의 유도체와 화학식 (III)을 갖는 알콕실화된 지방 아민 또는 이의 부분적으로 또는 전체적으로 4원화된 유도체의 반응에 의해 수득가능한 생성물의 용도에 관한 것이며; 임의로 지방산, 디카복실산 및 알콕실화된 지방 아민 사이의 상기 반응은 추가의 반응 단계가 후속되며, 여기서 질소 원자의 일부 또는 전부는 알킬화제 R5X와의 반응에 의해 사원화된다.
US 5,720,873은 실리케이트 불순물을 함유하는 탄산칼슘 광석의 세정 방법에 관한 것이며, 이에서 포말-부유선별 공정이 특정 양이온성 수집체의 존재 하에 수행된다.
AU 2167883 A는 1몰 알칸올아민 (I)과 ≥0.8 몰의 지방산 또는 지방산 에스테르를 축합시켜 형성된 생성물, 또는 이러한 생성물의 산 유도체를 포함하는 컨디셔너 및 연료 오일 수집체를 함유하는 수성 매체에서 실시되는 사이징된 석탄(sized coal)의 포말 부유선별에 관한 것이다.
WO 00/62937 A1은 실리케이트가 특정 4차 암모늄 화합물을 함유하는 수집체의 존재 하의 철 광석으로부터 분리되는 포말 부유선별 공정에 관한 것이다. 이러한 수집체는 포말 생성물 중에 실리케이트를 농축시키는 높은 선택도를 가지며, 한편 철 광물의 높은 수율이 하부 농축물 또는 농축물들에서 유지된다.
WO 97/26995 A1은 비-황화 광물의 부유선별을 위한 보조제로서의 소위 4차 에스테르의 용도에 관한 것이다.
US 4,995,965는 역 부유선별에 의해 광석으로부터 실리케이트 불순물을 제거하여 탄산칼슘 광석을 정제하기 위한 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 특정 수집체를 이용함으로써 탄산칼슘 생성물의 낮은 산 불용성 함량 및 고수율을 달성한다.
CN 101337204 A는 실리케이트 광물 부유선별에서의 바이-4차 암모늄 화합물, 및 보크사이트 또는 철광성 역 부유선별 탈규소화에서 특정 바이-4차 암모늄 화합물을 적용하는 특정 수집체에 관한 것이다.
CN 101816981 A는 특정 환경-친화적 아민 양이온성 수집체 및 이의 사용 방법에 관한 것이다.
EP 1 584 674 A1은 a) 에스테르쿼트 화합물; b) 유기 용매; c) 물; d) pH 개질제를 포함하는 저온에서 섬유 유연제를 제조하기 위해 적합한 에스테르쿼트 농축물에 관한 것이다.
EP 1 806 392 A1은 특정 에스테르쿼트를 함유하는 수성 조성물 또는 특정 에스테르쿼트의 혼합물에 관한 것이다.
EP 1 876 224 A1은 50 중량% 미만의 특정 에스테르쿼트 화합물을 함유하는 안정하고 균질한 점성의 연화제 제제에 관한 것이다.
US 2005/0189113 A1은 산성 유체 및 에스테르-함유 4차 암모늄 화합물 ("에스테르쿼트")를 포함하는 산 처리 유체 및 이의 사용 방법에 관한 것이다.
EP 2 700 680　A1은 백색 안료 함유 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 백색 안료 함유 생성물은 특정 수집제를 사용하는 포말 부유선별을 통한 하나 이상의 백색 안료 및 불순물 함유 물질로부터 수득된다.
US 4,606,916은 디카복실산과의 중축합 및 이후의 산화알킬렌 및 카복실산 또는 광산과의 반응 또는 4원화제 예컨대 염화메틸과의 반응에 의한 옥살킬레이트화 지방 아민으로부터 제조된 특정 4차 옥살킬레이트화 폴리에스테르에 관한 것이며, 이를 기술하고 있다. 화합물은 화장료 활성 화합물로서 사용하기 위해, 특히 모발 관리 화장료에 대해 적합하다.
EP 0 035 263 A2는 3차 아미노기를 함유하는 폴리에스테르 또는 저급 카복실산, 예를 들어 아세트산 또는 글리콜산, 및 광산을 갖는 이의 염인 특정 텍스타일 연화제에 관한 것이다.
또한, 백색 안료 함유 생성물의 제조 방법에 관한 것인 비공개된 특허 출원 EP 16 156 003.2 및 EP　16　155　963.8이 또한 알려져 있다.
그러나, 역 포말 부유선별에 의한 생성물을 제조하기 위한 선행 기술 방법은 여러 단점을 갖는다. 이러한 수집제의 사용은 많은 비용이 소요된다. 추가적으로, 다수의 공지된 수집제는 역 포말 부유선별 공정에서 조절되지 않은 포말생성(foaming)을 야기한다. 게다가, 다수의 역 포말 부유선별 공정은 이들이 선택도면에서 한계를 가지며, 즉, 원하는 생성물의 상당 부분이 불순물과 함께 부유된다. 또한, 지금까지 사용되는 수많은 수집제는 수성이며 환경적으로 독성인 것으로 고려된다. 공지된 수집제의 추가의 단점은 이들이 부유선별 조건에서 분해되고 이로 인해 효율이 떨어지는 것이다.
따라서, 부유선별에 의해 백색 안료를 생성하기 위한 개선된 방법에 대한 필요성이 존재하며, 이 방법은 공지된 방법과 관련하여 상기 기재된 문제점을 회피하거나 감소시킨다. 백색 안료 및 불순물 함유 물질로부터 백색 안료를 제조하기 위한 이러한 개선된 방법은 특별하게 취급이 용이해야 하며 환경 친화적이어야 한다. 또한, 유효성이 충족되어야 한다.
상기 목적 중 적어도 일부는 본 발명에 의해 해결되었다.
본 발명의 일 양태에 따라, 백색 안료 함유 생성물의 제조 방법이 제공되며, 이는 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) 하나 이상의 백색 안료 및 불순물 함유 물질을 제공하는 단계;
b) 하기 화학식 (1)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수집제를 제공하는 단계;
c) 수성 환경에서 단계 a)의 상기 백색 안료 및 불순물 함유 물질 및 단계 b)의 상기 수집제를 혼합하여 수성 현탁액을 형성하는 단계;
d) 단계 c)에서 형성된 현탁액에 가스를 통과시키는 단계;
e) 단계 d) 이후에 수득된 수성 현탁액으로부터 백색 안료를 갖는 상을 제거함으로써 백색 안료 함유 생성물을 회수하는 단계:
Figure pct00001
상기 식에서, R2는,
i) 직접 결합,
ii) 하나 이상의 -OH 기(들)에 의해 임의로 치환된 C1-C20, 선형 또는 분지형, 포화된 또는 불포화된 탄화수소 사슬, 알킬렌 라디칼이 1 또는 2개의 -OH 기에 의해 치환된, 치환된 알킬렌 라디칼, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 라디칼, 및 알케닐렌 라디칼이 1 또는 2개의 메틸 및/또는 메틸렌기로 치환된, 치환된 알케닐렌 라디칼,
iii) 사이클로알킬렌,
iv) 사이클로알케닐렌, 및
v) 아릴렌기
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5는 C1-C6 하이드로카르빌기이고,
X는 이탈기이고,
t는 0 또는 1이고,
p는 1 내지 15의 범위의 정수이고,
QO는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기이고,
q1, q2, q3, q4는 서로 독립적으로 1 내지 20의 범위의 정수이고,
R10은 서로 독립적으로 R7 및 R11로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R10 기 중 하나 이상은 R7이고, R10 기 중 다른 하나 이상은 R11이고, 여기서,
R7은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, 아릴 또는 아릴알킬기, v가 1 내지 20의 정수이고, A"O가 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기를 나타내는 화학식 H-(OA")v-의 기, HO(CH2)q- 및 하기 화학식 (2)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure pct00002
상기 식에서 R8 및 R9는 서로 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 중에서 선택되거나, 또는 R8 및 R9는 이들이 연결되는 질소 원자와 함께, 임의로 산소, 질소 또는 황 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자(들)를 갖는 5-, 6- 또는 7-원자 고리를 형성하고, 상기 q는 1 내지 10의 범위의 정수이고,
R11은 R1-(G)y-이고, 여기서 R1은 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 및 R4가 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, w가 0 내지 20의 범위의 정수이고, A'O가 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌옥시기이고, T가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기인 화학식 R4-O-(A'O)w-T-의 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, y는 0 내지 5의 정수이고, G는 하기 화학식 (3)의 기를 나타내고:
Figure pct00003
상기 식에서,
B는 C1-C4 알킬, 아릴 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
s는 1, 2 또는 3이고, 그리고
R5, X 및 t는 상기 정의된 바와 같고,
그리고 기 (CH2)s는 이들이 연결된 2개의 질소 원자 사이의 스페이서이다.
본 발명자는 놀랍게도 하나 이상의 백색 안료 및 불순물 함유 물질 및 하기 화학식 (1)에 따른 하나 이상의 수집제로부터 백색 안료 함유 생성물을 제조하기 위한 방법은 상술한 수집제가 효과적으로 백색 안료의 표면보다 불순물의 표면에 보다 더 효과적으로 결합하기 때문에 유리하다는 것을 밝혀내었다:
Figure pct00004
따라서, 본 발명의 부유선별 방법은 공지된 선행 기술 방법과 비교하여 매우 효과적이다. 본 발명의 방법으로부터 수득된 백색 안료 함유 생성물은 양호한 휘도를 나타내고, 낮은 황변 지수(yellow index)를 갖는다.
본 발명의 제2 양태는 종이, 플라스틱, 도료, 코팅, 콘크리트, 시멘트, 화장료, 수처리, 식품, 약품, 잉크 및/또는 농업 분야에서의 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 백색 안료를 갖는 상의 용도에 관한 것이며, 여기서 바람직하게는 백색 안료 함유 생성물은 제지기의 습식 최종 공정에서, 궐련지, 보드, 및/또는 코팅 분야에서, 또는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 잉크젯 프린팅 및/또는 연속 잉크젯 프린팅 및/또는 플렉소그래피 및/또는 전자사진 및/또는 장식 표면에 대한 지지체로서 사용된다.
본 발명의 유리한 구현예는 상응하는 종속항에 정의되어 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 방법은 불순물을 함유하는 포말 및 백색 안료 함유 생성물을 갖는 백색 안료를 갖는 상의 형성을 야기하는 간접 부유선별 단계를 수반한다.
다른 구현예에 따르면, 백색 안료는 바람직하게는 천연 탄산칼슘 또는 중질 탄산칼슘, 탄산칼슘-포함 광물 물질, 백운석, 중정석, 및 상술한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 백색 광물 안료이다.
다른 구현예에 따르면, 백색 광물 안료는 알칼리토 금속 카보네이트, 바람직하게는 탄산칼슘, 가장 바람직하게는 중질 탄산칼슘이다.
다른 구현예에 따르면, 백색 안료 함유 물질은 비금속 황화물, 산화철, 흑연, 실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 불순물을 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 실리케이트는 석영, 운모, 각섬석, 장석, 점토 광물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 석영이다.
다른 구현예에 따르면, 실리케이트는 규회석, 고령토, 고령토질 점토, 몬모릴로나이트, 탈크, 규조토, 세피올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 백색 착색된 실리케이트이다.
다른 구현예에 따르면, 단계 a)의 백색 안료 및 불순물 함유 물질에서의 백색 안료의 양은 건조 중량 기준으로 0.1 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 건조 중량 기준으로 30 내지 99.7 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 99.3 중량%, 가장 바람직하게는 80 내지 99 중량%이다.
다른 구현예에 따르면, 단계 a)의 백색 안료 및 불순물 함유 물질에서의 백색 안료 : 불순물의 비는 건조 중량 기준으로, 0.1:99.9 내지 99.9:0.1, 바람직하게는 건조 중량 기준으로 30:70 내지 99.7: 0.3, 보다 바람직하게는 60:40 내지 99.3:0.7, 가장 바람직하게는 80:20 내지 99:1이다.
다른 구현예에 따르면, 단계 a)의 백색 안료 및 불순물 함유 물질은 1 내지 5　000 μm, 바람직하게는 3 내지 700 μm, 보다 바람직하게는 5 내지 500 μm, 가장 바람직하게는 10 내지 80 μm 또는 100 내지 500 μm의 범위의 중량 중앙 입자 직경을 갖는다.
다른 구현예에 따르면, 화학식 (1)의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
R2는 z가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 4인 정수인 화학식 -(CH2)z의 알킬렌 라디칼 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 및/또는
R5는 C1-C4 알킬기, 페닐 및 페닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 벤질이고, 및/또는
X는 할로겐, 설페이트 및 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 및/또는
p는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 범위의 정수이고, 및/또는
QO는 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하는, 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기이고, 및/또는
q1, q2, q3, q4는 서로 독립적으로 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 정수로부터 선택되고, 및/또는
R7은 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, 페닐 또는 나프틸기, v가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 범위의 정수이고, A"O가 2 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기인 화학식 H-(OA")v의 기, 및 HO(CH2)q 및 하기 화학식 (2)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure pct00005
상기 식에서 R8 및 R9는 서로 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 중에서 선택되고, q는 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 q는 2 또는 3이고, 및/또는
R11은 R1-(G)y-이고, 여기서 R1은 10 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, 및 R4가 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, w가 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 6, 보다 더 바람직하게는 0 내지 4의 범위의 정수를 나타내고, A'O가 2 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기이고, T가 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌인 화학식 R4-O-(A'O)w-T-의 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, y는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 y는 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 y는 0이고, G는 하기 화학식 (3)의 기를 나타내고:
Figure pct00006
상기 식에서,
B는 C1-C4 알킬, 아릴 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 페닐 또는 페닐알킬이고, 가장 바람직하게는 벤질이고,
s는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이고, 그리고
t는 제1 구현예에서 정의된 바와 같다.
다른 구현예에 따르면, 화학식 (1)의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
R2는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R7은 1 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, 가장 바람직하게는 R7은 메틸이고,
R11은 R1-(G)y-이고, 여기서 R1은 8 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, 그리고 y = 0이고,
QO는 에톡시기이고, 및
p, q1, q2, q3, q4, t, R5 및 X는 제1 구현예에 정의된 바와 같이, 바람직하게는 상기 구현예에 정의된 바와 같이 정의된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 구현예의 화학식 (1)의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
p는 1 내지 10의 범위 내의 수이고, 및/또는
t는 1이고, 및/또는
q1, q2, q3, q4는 서로 독립적으로 1 내지 6의 범위의 정수이고, 및/또는
R5는 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 및/또는
X는 할로겐 및 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 구현예에 따르면, 화학식 (1)의 화합물은 하기 특성 중 하나 이상을 가진다:
R1은 2-에틸헥실 아민, 2-프로필헵틸 아민, n-옥틸 아민, n-데실 아민, n-도데실 아민, (코코 알킬) 아민, (팜 오일 알킬) 아민, n-테트라데실 아민, n-헥사데실 아민, n 옥타데실 아민, 올레일 아민, (탈로우 알킬) 아민, (수소화 탈로우 알킬) 아민, (유채씨 알킬) 아민, (대두 알킬) 아민, 에루실 아민, N-(n-데실)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(n-도데실)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(코코 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(유채씨 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N (대두 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(탈로우 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(수소화 탈로우 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-에루실-N-메틸 트리메틸렌 디아민, 이소트리데실옥시프로필아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지방 아민으로부터 유래되고, 및/또는
R2는 디카복실산, 디카복실산 클로라이드, 디카복실산의 디에스테르, 디카복실산의 무수물, 디카복실산의 환형 무수물로부터 유래되고, 바람직하게는 R2는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 글루타콘산, 아디프산, 뮤콘산, 피멜산, 프탈산 및 그것의 이성질체, 테트라하이드로프탈산, 말산, 말레산, 푸마르산, 수베르산, 메사콘산, 세박산, 아젤라산, 타르타르산, 이타콘산, 글루틴산, 시트라콘산, 브라실릭산, 도데칸디온산, 트라우마틴산, 탑식산, 이들 화합물의 상응하는 산 염화물, 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 무수물 또는 환형 무수물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유래되고, 및/또는
R7은 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 프로필디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 이소부틸디에탄올아민, 펜틸디에탄올아민, 페닐디에탄올아민, 헥실디에탄올아민, 헵틸 디에탄올아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 (알킬)알칸올아민으로부터 유래된다.
다른 구현예에 따르면, 단계 b)의 수집제는 화학식 (1)의 하나 이상의 화합물로 이루어진다.
다른 구현예에 따르면, 단계 c)에서 수득된 수성 현탁액은 7 내지 10, 바람직하게는 7.2 내지 9.5, 보다 바람직하게는 7.5 내지 9.0의 pH를 갖는다.
다른 구현예에 따르면, 수집제는 단계 a)의 백색 안료 및 불순물 함유 물질의 총 건조 중량 기준으로 1 내지 5 000 ppm의 양, 바람직하게는 단계 a)의 백색 안료 및 불순물 함유 물질의 총 건조 중량 기준으로 20 내지 2　000 ppm의 양, 보다 바람직하게는 30 내지 1 000 ppm의 양, 가장 바람직하게는 50 내지 800 ppm의 양으로 단계 c)에서 첨가된다.
다른 구현예에 따르면, 단계 c)에서 수득된 수성 현탁액은 현탁액 중의 고형물의 총 중량 기준으로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 현탁액 중의 고형물의 총 중량 기준으로 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 55 중량%의 고형분을 갖는다.
다른 구현예에 따르면, 하나 이상의 첨가제는 단계 c) 이전, 그 과정 또는 그 이후에 수성 현탁액에 첨가되며, 여기서 첨가제는 pH-조정제, 용매, 강하제(depressant), 활성제, 고분자전해질, 포말제 및 화학식 (1)에 따른 수집제 이외의 수집제를 포함하는 군으로부터 선택된다.
다른 구현예에 따르면, 단계 c)에서 수득된 수성 현탁액은 단계 c) 과정 및/또는 그 이후에 분쇄된다.
다른 구현예에 따르면, 단계 d)에서의 가스는 공기이다.
다른 구현예에 따르면, 단계 d)에서의 현탁액은 5 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 40℃, 보다 바람직하게는 10 내지 35℃, 가장 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도를 갖는다.
다른 구현예에 따르면, 단계 e)로부터 수득된 백색 안료를 갖는 상은 단계 e) 이전 및/또는 그 이후에 분산되고 및/또는 분쇄되고, 바람직하게는 하나 이상의 분산제 및/또는 하나 이상의 분산제 및/또는 하나 이상의 분쇄 보조제의 존재 하에 분산되고 및/또는 분쇄된다.
본 발명의 의미에서의 "안료"는 정의된 화학 조성 및 특징적 결정 구조를 갖는 고체 착색 물질이다. 안료는 무기 안료일 수 있다. 안료는 합성 또는 천연 안료일 수 있다. 또한, 안료는 물에서 불용성이며, 이에 따라 이들이 물과 접촉될 때 현탁액을 생성한다.
본 발명의 의미에서의 "백색 안료"는 햇빛을 조사한 경우에 백색 외관을 갖는 안료이다.
본 발명의 의미에서의 "백색 광물 안료"는 자연적으로 수득될 수 있는 무기 백색 안료이며, 이는 구체적으로 천연 탄산칼슘 또는 중질 탄산칼슘(특히, 석회석, 백악, 대리석, 칼사이트), 탄산칼슘-포함 광물 물질(광물의 중량 기준으로 70　중량%의 최소 함량의 CaCO3를 가질 수 있음), 백운석, 중정석, 산화알루미늄, 이산화티탄 및 상술한 것의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 의미에서의 "알칼리토 금속 카보네이트"는 하나 이상의 알칼리토 금속 양이온을 포함하는 카보네이트이다. 본 발명에 따른 알칼리토 금속은 베릴륨 Be2+, 마그네슘 Mg2+, 칼슘 Ca2+, 스트론튬 Sr2+, 바륨 Ba2+, 및 라듐 Ra2+이다.
본 발명의 의미에서의 "탄산칼슘"은 천연 탄산칼슘을 포함하고, 중질 탄산칼슘(GCC)일 수 있다.
본 발명의 의미에서의 "천연 탄산칼슘"은 천연 공급원, 예컨대 대리석, 석회석, 또는 백악으로부터 얻은 탄산칼슘(칼사이트)이다.
본 발명의 의미에서의 "중질 탄산칼슘"(GCC)은 습식 및/또는 건식 처리 예컨대 분쇄, 스크리닝 및/또는 예를 들어 사이클론 또는 분류기에 의한 분류를 통해 처리되는 천연 탄산칼슘이다.
본 발명의 의미에서의 "불순물"은 원하는 백색 안료의 화학 조성과 상이한 물질이다.
본 발명의 의미에서의 "수집제"는 화학흡착에 의해 또는 물리흡착에 의해 구상된 입자에 의해 흡착되는 화합적 화합물이다. 수집제는 불순물의 표면을 보다 소수성이게 만든다.
본 발명의 의미에서의 "가스"는 컨테이너의 형상에 맞추어지는 물질의 샘플이고, 이 내부에 보관되어 컨테이너 내부에서 균일한 밀도가 얻어진다. 컨테이너에 국한되지 않으면, 증기로도 알려진 가스성 물질은 공간으로 분산될 것이다. 용어 가스는 또한 이러한 특성을 갖는 물질의 상태, 또는 조건을 언급할 때 사용된다. 가스는 일정하게 불규칙하게 움직이는 분자로 구성된다. 본 발명에 따라 화합물은 실온(20±2℃) 및 표준 대기압(101 325 Pa 또는 1.01325 bar)에서 기체 상태이어야 한다.
본 발명의 의미에서의 "현탁액" 또는 "슬러리"는 수성 매체 중에 용해되지 않은 고형물, 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하며, 보통 대량의 고형물을 함유하며, 이에 따라 보다 점성이며, 현탁액을 지지하는 수성 매체보다 더 고밀도일 수 있다.
본원에서의 미세(즉, d 50 < 5 μm) 백색 안료 및 불순물 함유 물질의 "입자 크기"는 입자 크기 d x 의 이의 분포로 기술된다. 여기서 값 d x 는 입자의 x 중량%가 d x 보다 작은 직경을 가지는 것과 관련된 직경을 나타낸다. 이는, 예를 들어, d 20 값은 모든 입자의 20 중량%가 그 입자 크기보다 작은 입자 크기이다. 따라서, d 50 값은 중량 중앙 입자 직경으로도 알려진 중량 중앙 입자 크기이며, 즉, 모든 입자의 50 중량%가 더 크며, 나머지 50 중량%가 이 입자 크기보다 작다. 본 발명의 목적을 위해, 미세(즉, d 50 < 5 μm) 백색 안료 및 불순물 함유 물질의 입자 크기는 달리 나타내지 않은 한, 중량 중앙 입자 크기 d 50로서 특정된다. d 98 값은 모든 입자의 98 중량%가 그 입자 크기보다 작은 입자 크기이다. 미세 입자 크기(즉, d 50 < 5 μm)는 Micromeritics Instrument Corporation의 SedigraphTM 5100 또는 5120를 사용하여 결정하였다. 상기 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전재 및 안료의 입자 크기를 결정하기 위해 일반적으로 사용된다. 0.1 중량% Na4P2O7의 수성 용액에서 측정을 실시하였다. 샘플을 고속 교반기를 사용하여 분산시켰고, 음파처리하였다.
본원에서의 조립(즉, 5 μm 초과 d 50) 백색 안료 및 불순물 함유 물질의 "입자 크기"는 입자 크기 d x 의 이의 분포로 기술된다. 여기서 값 d x 는 입자의 x 중량%가 d x 보다 작은 직경을 가지는 것과 관련된 직경을 나타낸다. 이는, 예를 들어, d 20 값은 모든 입자의 20 중량%가 그 입자 크기보다 작은 입자 크기이다. 따라서, d 50 값은 중량 중앙 입자 직경으로도 알려진 중량 중앙 입자 크기이며, 즉, 모든 입자의 50 중량%가 더 크며, 나머지 50 중량%가 이 입자 크기보다 작다. 본 발명의 목적을 위해, 조립(즉, d 50 > 5 μm) 백색 안료 및 불순물 함유 물질의 입자 크기는 달리 나타내지 않은 한, 중량 중앙 입자 크기 d 50로서 특정된다. d 98 값은 모든 입자의 98 중량%가 그 입자 크기보다 작은 입자 크기이다. 조립 입자 크기(즉, d 50 > 5 μm)를 영국 소재의 Malvern사로부터의 Malvern Mastersizer 2000 레이저 회절 시스템을 사용함으로써 결정하였다. 측정에 의해 얻은 미가공 데이터를 1.57의 정의된 RI (입자 굴절률) 및 0.005의 iRI(흡수 지수) 및 맬버른 어플리케이션 소프트웨어 5.60과 함께 미 이론(Mie theory)을 사용하여 분석하였다. 수성 분산액으로 측정을 수행하였다. 이러한 목적을 위해, 샘플을 고속 교반기를 사용하여 분산시켰다. 중량 측정형 입자 크기 분포(weight determined particle size distribution)는 모든 입자의 밀도가 동일한 경우에 부피 측정형 입자 크기에 해당될 수 있다.
본 발명의 의미에서의 탄산칼슘 생성물의 "비표면적(SSA)"은 벌크 샘플의 질양으로 나누어지는, 존재하는 입자의 모든 분포를 나타내는 벌크 건조 샘플의 고체 표면적으로서 정의된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 비표면적은 BET 등온선 (ISO 9277:2010)을 사용하는 흡착에 의해 측정되며, m²/g로 특정된다.
본 발명의 의미에서의 "종래의 부유선별 방법" 또는 "직접 부유선별 방법"은 요망되는 백색 안료는 직접적으로 부유되어, 생성된 포말로부터 수집되어 불순물을 함유하는 현탁액이 남겨지는 부유선별 공정이다.
본 발명의 의미에서의 "역 부유선별 방법" 또는 "간접 부유선별 방법"은 불순물이 직접적으로 부유되어, 생성된 포말로부터 수집되어 원하는 백색 안료를 함유하는 현탁액이 남겨지는 부유선별 공정이다.
용어 "포함하는"은 본 설명 및 청구항에서 사용되는 경우, 이는 다른 구성요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "~로 이루어지는"은 용어 "포함하는"의 바람직한 구현예인 것으로 고려된다. 이하 군이 적어도 특정 수의 구현예를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는 또한 바람직하게는 이러한 구현예만으로 이루어진 군이 개시된 것으로 이해되어야 한다.
부정 관사 또는 정관사(예를 들어 "a", "an" 또는 "the")가 단수 명사과 관련하여 사용되는 경우, 이는 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 복수의 이 명사를 포함한다.
"수득가능한" 또는 "정의가능한" 및 "수득됨" 또는 "정의됨"과 같은 용어는 상호교환적으로 사용된다. 이는, 예를 들면, 맥락에서 분명하게 달리 나타내지 않는 한, 용어 "수득됨"은 예를 들면, 일 구현예가, 예를 들면 용어 "수득됨" 이후의 단계의 순서에 의해 수득되어야 함을 나타내는 것을 의미하지 않으며, 이러한 제한적인 이해는 항상 바람직한 구현예로서 "수득됨" 또는 "정의됨"에 의해 포함되는 것을 의미한다.
백색 안료 함유 생성물을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 하나 이상의 "백색 안료 및 불순물 함유 물질" 및 하나 이상의 본 발명의 수집제의 제공을 수반한다. 상기 백색 안료 및 불순물 함유 물질 및 상기 수집제는 수성 환경에서 혼합되어 수성 현탁액을 형성한다. 혼합 이후, 또는 그 과정에서, 가스는 수득된 수성 현탁액을 통과하고, 백색 안료 함유 생성물은 가스가 현탁액을 통과한 이후에 수득되는 수성 현탁액으로부터 백색 안료를 갖는 상을 제거함으로써 회수된다.
하기에서, 백색 안료 함유 생성물을 제조하기 위한 상세한 설명 및 바람직한 구현예는 보다 상세하게 제시될 것이다. 이러한 구현예 또는 상세한 설명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득된 백색 안료를 갖는 상의 본 발명의 용도에 또한 적용됨을 이해하여야 한다.
백색 안료 및 불순물 함유 물질
본 발명의 방법의 단계 a)는 하나 이상의 백색 안료 및 불순물 함유 광물의 제공과 관련된다.
본 발명의 의미에서의 백색 안료는 햇빛을 조사한 경우에 백색 외관을 갖는 안료이다. 백색 안료의 백색 특성은 주로 안료-공기 계면에서의 가시광선의 비선택적 광 산란과 조합되는 상대적으로 낮은 광 흡수에 기초한다. 본 발명에 따른 백색 안료는 자연적으로 그리고 합성하여 얻을 수 있는 무기 백색 안료이고, 이는 구체적으로 천연 탄산칼슘 또는 중질 탄산칼슘(특히, 석회석, 백악, 대리석, 칼사이트), 탄산칼슘-포함 광물 물질(광물의 중량 기준으로 50　중량%의 최소 함량의 CaCO3를 가질 수 있음), 백운석, 중정석, 및 상술한 것의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 백색 광물 안료는 알칼리토 금속 카보네이트이다.
본 발명의 의미에서의 알칼리토 금속 카보네이트는 하나 이상의 알칼리토 금속 양이온을 포함하는 카보네이트이다. 본 발명에 따른 알칼리토 금속은 베릴륨 Be2+, 마그네슘 Mg2+, 칼슘 Ca2+, 스트론튬 Sr2+, 바륨 Ba2+, 및 라듐 Ra2+이고, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘이다. 본 발명에 따른 알칼리토 금속은, 예를 들어, 베릴륨 카보네이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨 또는 탄산라듐이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따라, 알칼리토 금속 카보네이트는 단지 하나의 알칼리토 금속, 예를 들어, 칼슘으로 이루어진다. 알칼리토 금속 카보네이트는 대안적으로 예를 들어 칼슘 및 마그네슘과 같은 2개의 알칼리토 금속의 혼합물로 이루어질 수 있고, 이에 따라 알칼리토 금속 카보네이트는 칼슘 마그네슘 카보네이트, 예를 들어, 백운석일 수 있다. 알칼리토 금속 카보네이트는 2개 이상의 알칼리토 금속의 혼합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 알칼리토 금속 카보네이트는 추가로 예를 들어 게이뤼삭석(나트륨 칼슘 카보네이트)에서의 나트륨과 같은 양이온을 포함할 수 있다.
백색 안료는 하나 초과의 알칼리토 금속 카보네이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 백색 안료는 하나의 탄산마그네슘 및 하나의 탄산칼슘을 포함할 수 있다. 대안적으로, 백색 안료는 단지 하나의 알칼리토 금속 카보네이트로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 알칼리토 금속 카보네이트는 탄산칼슘일 수 있다.
탄산칼슘 또는 천연 탄산칼슘은 퇴적암, 예컨대 석회암 또는 백악으로부터, 또는 대리석 변성암으로부터 채굴된 자연 발생된 형태의 탄산칼슘인 것으로 이해되어야 한다. 탄산칼슘은 3개의 유형의 결정 다형체로서 존재하는 것으로 알려져 있다: 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트. 가장 일반적인 결정 다형체인 칼사이트는 탄산칼슘의 가장 안정한 결정 형태로 고려된다. 아라고나이트는 덜 일반적이며, 이는 별개의 또는 뭉쳐진 바늘형 사방정계 결정 구조를 갖는다. 바테라이트는 가장 희소한 탄산칼슘 다형체이고, 일반적으로 불안정하다. 탄산칼슘은 거의 오로지 삼방정계-능면체형인 것으로 언급되는 칼사이트 다형체의 것이며, 가장 안정한 탄산칼슘 다형체를 나타낸다. 본 출원의 의미에서의 탄산칼슘의 용어 "공급원"은 이로부터 탄산칼슘이 얻어지는 자연 발생 광물 물질을 지칭한다. 탄산칼슘의 공급원은 추가로 자연 발생된 성분 예컨대 탄산마그네슘, 산화알루미늄 등을 포함할 수 있다.
탄산칼슘의 공급원은 대리석, 백악, 칼사이트, 백운석, 석회암, 또는 이들의 혼합물으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 탄산칼슘의 공급원은 대리석으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 알칼리토 금속 카보네이트는 중질 탄산칼슘(GCC)일 수 있다. 중질 탄산칼슘(GCC)은 건식 또는 대안적으로 습식으로 탄산칼슘을 분쇄함으로써 수득되는 것으로 이해된다.
일반적으로, 분쇄 단계는, 예를 들어, 정제가 주로, 즉, 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크로셔, 원심 충격 분쇄기, 수직형 비드 밀, 어트리션 밀, 핀 밀, 해머 밀 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 장비 중 하나 이상에서 제2 본체와의 충격을 야기하게 하는 조건 하에서 임의의 종래의 분쇄 장치로 실시될 수 있다. 탄산칼슘 함유 광물 분말이 습식 중질 탄산칼슘 함유 광물 물질을 포함하는 경우, 분쇄 단계는 자동 분쇄가 일어나는 조건 하에 및/또는 수평적 볼 밀링 및/또는 당업자에게 공지된 이러한 공정에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 백색 안료는 단지 하나의 중질 탄산칼슘만으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 백색 안료는 중질 탄산칼슘의 상이한 공급원으로부터 선택된 2개의 중질 탄산칼슘의 혼합물로 이루어질 수 있다. 백색 안료는 또한 중질 탄산칼슘의 상이한 공급원으로부터 선택된 2개 이상의 중질 탄산칼슘의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 백색 안료는 백운석로부터 선택된 하나의 GCC 및 칼사이트 대리석으로부터 선택된 하나의 GCC를 포함할 수 있다. 대안적으로, GCC에 대해 백색 안료는 추가로 백색 광물 안료를 포함할 수 있다.
백색 안료 및 불순물 함유 물질은 상기 정의된 백색 안료 및 불순물을 함유할 것이다. 본 발명의 의미에서의 불순물은 백색 안료의 화학 조성과 상이하고, 백색 안료가 아닌 물질이다.
본 발명에 따른 공정에 의해 제거되거나 또는 감소되는 불순물은 예를 들어, 회색, 흑색, 갈색, 적색 또는 황색 색상 또는 백색 안료 물질의 백색 외관에 영향을 미치는 임의의 다른 색상을 갖는 화합물이다. 대안적으로, 제거되거나 또는 감소되는 불순물은 백색 색상을 갖지만, 백색 안료와 상이한 물리적 물성을 갖고, 이에 따라 백색 안료에 부작용을 미친다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 백색 안료 함유 물질은 비금속 황화물, 산화철, 흑연, 실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 불순물을 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 출발 물질, 예를 들어, 백색 안료 및 불순물 함유 물질은 비금속 황화물 예컨대 황화철로부터 선택된 불순물을 포함할 수 있다.
본 발명의 의미에서의 비금속 황화물은 넓은 범위의 화학양론적 화학식 및 상이한 결정 구조를 포함하는 황 및 비금속의 화학 화합물인 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 비금속은 공기 또는 수분에 노출되는 경우 산화되거나, 변색되거나 또는 상대적으로 쉽게 부식되는 금속이다. 공지된 비금속은, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 주석, 아연 또는 철이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 비금속 황화물은 황화구리, 황화니켈, 황화주석, 황화아연, 황화철 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 구현예에 따르면, 비금속 황화물은 황화 철이다.
본 발명의 의미에서의 황화철 또는 황산철은 넓은 범위의 화학양론적 화학식 및 상이한 결정 구조를 포함하는 황 및 철의 화학적 화합물인 것으로 이해된다. 예를 들어, 황화철은 철(II) 황화물 FeS (마그네토피라이트) 또는 자황철광 Fe1-xS일 수 있고, 여기서 x는 0 내지 0.2이다. 황화철은 또한 철(II) 이황화물 FeS2 (황철석 또는 백철석)일 수 있다. 황화철은 또한 예를 들어 x가 0 내지 0.1인 막키나와이트 (Fe,　Ni)1+xS의 형태로 니켈과 같이 다른 원소 철 및 황을 함유할 수 있다.
백색 안료 및 불순물 함유 물질에서의 불순물은 또한 산화철일 수 있다.
본 발명의 의미에서의 산화철은 철 및 산화물로 구성된 화학적 화합물인 것으로 이해된다. 산화철은 예를 들어 뷔스타이트로도 알려진 철(II) 산화물 FeO, 자철석으로도 알려진 철(I,III) 산화물 Fe3O4, 및 철(III) 산화물 Fe2O3를 포함한다. 산화철은 또한 원소 철 및 산소, 추가의 원소 수소를 함유하는 철 하이드록사이드 및 철 옥시하이드록사이드를 포함한다. 철 하이드록사이드는 예를 들어 철(II) 하이드록사이드 Fe(OH)2 및 베르나라이트로도 알려진 철(III) 하이드록사이드 Fe(OH)3를 포함한다. 철 옥시하이드록사이드는 예를 들어 각기둥 바늘-유사 결정을 형성하는 괴타이트로도 알려진 α-FeOOH, 사방정계 결정 구조를 형성하는 레피도크로사이트로 알려진 γ-FeOOH, 육방정계를 결정화하는 페록시하이트로 알려진 δ-FeOOH 및 페리하이드라이트 FeOOH·0.4H2O를 포함한다. 산화철은 또한 예를 들어 슈베르트마나이트로 알려진 Fe8O8(OH)6(SO4)·nH2O에서의 황 또는 아카가나이트로도 알려진 FeO(OH,Cl)에서의 염소와 같은 추가의 원소를 함유할 수 있다.
백색 안료 및 불순물 함유 물질은 흑연으로부터 선택되는 불순물을 포함할 수 있다. 본 발명의 의미에서의 흑연은 탄소의 동소체인 것으로 이해된다. 3개의 주요 유형의 천연 흑연이 존재한다: 결정성 편상 흑연, 토상 흑연 및 괴상 흑연.
대안적으로, 백색 안료 및 불순물 함유 물질에서의 불순물은 실리케이트일 수 있다. 실리케이트는 착색제 또는 연마재일 수 있다. 본 발명의 의미에서의 실리케이트 또는 실리케이트 광물은 규소 및 산소를 포함하는 화합물인 것으로 이해된다. 추가적으로, 실리케이트는 추가로 철 예컨대, 예를 들어 알루미늄 이온, 마그네슘 이온, 철 이온 또는 칼슘 이온을 포함할 수 있다. 실리케이트 및 실리케이트 광물은 네오실리케이트, 소로실리케이트, 사이클로실리케이트, 이노실리케이트, 필로실리케이트, 및 텍토실리케이트 및 비정질 실리케이트로부터 선택될 수 있다.
실리케이트는 석영, 운모, 각섬석, 장석, 점토 광물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 석영일 수 있다.
본 발명의 방법은 특별하게는 석영 및/또는 추가의 실리케이트로 이루어진 불순물로부터 백색 안료를 분리하기 위한 것으로 고려된다.
바람직하게는, 백색 안료 및 불순물 함유 물질에서의 불순물은 석영만으로 이루어진다.
대안적으로, 백색 안료 및 불순물 함유 물질에서의 불순물 또는 불순물들은 백색 색상을 갖는 실리케이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 불순물은 실리케이트 예컨대 규회석, 고령토, 고령토질 점토, 몬모릴로나이트, 탈크, 규조토 또는 세피올라이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 불순물은 백색 색상을 갖는 실리케이트로 이루어지고, 보다 바람직하게는 불순물은 하나의 백색으로 착색된 실리케이트만으로 이루어진다. 예를 들어, 불순물은 규회석, 고령토, 고령토질 점토, 하소 고령토질 점토, 몬모릴로나이트, 탈크, 규조토 또는 세피올라이트로만 이루어질 수 있다. 본 발명의 부유선별 방법에 따라 수득되고 분리된 이러한 불순물은 추가로 처리되고, 적절한 적용분야에서 사용될 수 있다. 백색으로 착색된 실리케이트만을 함유하고, 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 수득된 단지 하나의 백색 착색된 실리케이트만을 함유하는 불순물은 백색 안료 함유 생성물과 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 단계 a)의 백색 안료 및 불순물 함유 물질에서의 백색 안료의 양은 건조 중량 기준으로 0.1 내지 99.9　중량%, 바람직하게는 건조 중량 기준으로 30 내지 99.7　중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 99.3　중량%, 가장 바람직하게는 80 내지 99　중량%일 수 있다.
다른 바람직한 구현예에서, 단계 a)의 백색 안료 및 불순물 함유 물질에서의 백색 안료 : 불순물의 중량비는 건조 중량 기준으로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1, 바람직하게는 건조 중량 기준으로 30:70 내지 99.7: 0.3, 보다 바람직하게는 60:40 내지 99.3:0.7, 가장 바람직하게는 80:20 내지 99:1일 수 있다.
단계 a)의 백색 안료 및 불순물 함유 물질에서의 백색 안료 및 불순물의 총량은 백색 안료 및 불순물 함유 물질의 총 중량에 대해 90　중량% 이상, 바람직하게는 백색 안료 및 불순물 함유 물질의 총 중량에 대해 95　중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99　중량% 이상을 나타낼 수 있다.
앞서 제시된 바와 같이, 바람직한 구현예에서, 백색 안료 및 불순물 함유 물질에서의 불순물은 실리케이트로 이루어질 수 있다. 이러한 경우, 단계 a)의 백색 안료 및 불순물 함유 물질에서의 백색 안료 및 실리케이트의 총량은 백색 안료 및 불순물 함유 물질의 총 중량에 대해 90　중량% 이상, 바람직하게는 95　중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99　중량% 이상을 나타낸다.
대안적으로, 백색 안료 및 불순물 함유 물질은 백색 안료 및 실리케이트로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 백색 안료 및 불순물 함유 물질은 백색 안료 및 석영으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 백색 안료 및 불순물 함유 물질은 백색 안료 및 규회석, 고령토, 고령토질 점토, 하소 고령토질 점토, 몬모릴로나이트, 탈크, 규조토 또는 세피올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 백색 착색된 실리케이트로 이루어질 수 있다.
단계 a)의 백색 안료 및 불순물 함유 물질은 1 내지 5 000　μm, 바람직하게는 3 내지 700　μm, 보다 바람직하게는 5 내지 500 μm, 가장 바람직하게는 10 내지 80　μm 또는 100 내지 500　μm의 범위의 중량 중앙 입자 직경을 가질 수 있다.
다른 바람직한 구현예에서, 단계 a)의 백색 안료 및 불순물 함유 물질은 후속 부유선별 방법이 표준 부유선별 방법(standard flotation process)인 경우에 1　내지 5 000　μm, 바람직하게는 3 내지 500　μm, 보다 바람직하게는 5 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 10 내지 80　μm의 범위의 중량 중앙 입자 직경을 가질 수 있다. 본 발명의 의미에서의 표준 부유선별 방법은 백색 안료 및 불순물 함유 물질의 분쇄 및/또는 분류 이후에 수행되는 부유선별 방법이다.
다른 바람직한 구현예에서, 단계 a)의 백색 안료 및 불순물 함유 물질은 후속 부유선별 방법이 조립 부유선별 방법(coarse flotation process)인 경우에 1　내지 5 000　μm, 바람직하게는 10 내지 700　μm, 보다 바람직하게는 50 내지 500　μm, 가장 바람직하게는 100 내지 500　μm의 범위의 중량 중앙 입자 직경을 가질 수 있다. 본 발명의 의미에서의 조립 부유선별 방법은 백색 안료 및 불순물 함유 물질의 제1 연마 루프(grinding loop)에서 수행되는 부유선별 방법이다.
수집제
본 발명의 방법의 단계 b)는 하나 이상의 수집제의 제공에 관한 것이다.
본 발명의 의미에서의 수집제는 화학흡착에 의해 또는 물리흡착에 의해 구상된 입자에 의해 흡착되는 화합적 화합물이다.
본 발명에 따른 수집제는 하기 일반 화학식 (1)을 갖는다:
Figure pct00007
상기 식에서, R2는,
i) 직접 결합,
ii) 하나 이상의 -OH 기(들)에 의해 임의로 치환된 C1-C20, 선형 또는 분지형, 포화된 또는 불포화된 탄화수소 사슬, 알킬렌 라디칼이 1 또는 2개의 -OH 기에 의해 치환된, 치환된 알킬렌 라디칼, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 라디칼, 및 알케닐렌 라디칼이 1 또는 2개의 메틸 및/또는 메틸렌기로 치환된, 치환된 알케닐렌 라디칼,
iii) 사이클로알킬렌,
iv) 사이클로알케닐렌, 및
v) 아릴렌기
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5는 C1-C6 하이드로카르빌기이고,
X는 이탈기이고,
t는 0 또는 1이고,
p는 1 내지 15의 범위의 정수이고,
QO는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기이고,
q1, q2, q3, q4는 서로 독립적으로 1 내지 20의 범위의 정수이고,
R10은 서로 독립적으로 R7 및 R11로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R10 기 중 하나 이상은 R7이고, R10 기 중 다른 하나 이상은 R11이고, 여기서,
R7은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, 아릴 또는 아릴알킬기, v가 1 내지 20의 정수이고, A"O가 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기를 나타내는 화학식 H-(OA")v-의 기, HO(CH2)q- 및 하기 화학식 (2)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure pct00008
상기 식에서 R8 및 R9는 서로 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 중에서 선택되거나, 또는 R8 및 R9는 이들이 연결되는 질소 원자와 함께, 임의로 산소, 질소 또는 황 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자(들)를 갖는 5-, 6- 또는 7-원자 고리를 형성하고, 상기 q는 1 내지 10의 범위의 정수이고,
R11은 R1-(G)y-이고, 여기서 R1은 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 및 R4가 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, w가 0 내지 20의 범위의 정수이고, A'O가 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌옥시기이고, T가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기인 화학식 R4-O-(A'O)w-T-의 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, y는 0 내지 5의 정수이고, G는 하기 화학식 (3)의 기를 나타내고:
Figure pct00009
상기 식에서,
B는 C1-C4 알킬, 아릴 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
s는 1, 2 또는 3이고, 그리고
R5, X 및 t는 상기 정의된 바와 같고,
그리고 기 (CH2)s는 이들이 연결된 2개의 질소 원자 사이의 스페이서이다.
화학식 (1) 및 (3)에서의 질소 원자가 t = 1인 경우에 양전하를 갖지만, t = 0인 경우에 중성인 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 용어 "하이드로카르빌"은 포화된 또는 불포화된, 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 지칭한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 화학식 (1)의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
R2는 z가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 4의 정수인 화학식 -(CH2)z-의 알킬렌 라디칼 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5는 C1-C4 알킬기, 페닐 및 페닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 벤질이고, 및/또는
X는 할로겐, 설페이트 및 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 및/또는
p는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 범위의 정수이고, 및/또는
QO는 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하는, 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기이고, 및/또는
q1, q2, q3, q4는 서로 독립적으로 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 및/또는
R7은 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, 페닐 또는 나프틸기, v가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 범위의 정수이고, A"O이 2 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기인 화학식 H-(OA")v-의 기, 및 HO(CH2)q- 및 하기 화학식 (2)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure pct00010
상기 식에서, R8 및 R9은 서로 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 중에서 선택되고, q는 1 내지 6이고, 바람직하게는 q는 2 또는 3이고, 및/또는
R11은 R1-(G)y-이고, 여기서 R1은 10 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, 및 R4가 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, w가 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 6, 보다 더 바람직하게는 0 내지 4의 범위의 정수를 나타내고, A'O가 2 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기이고, T가 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌인 화학식 R4-O-(A'O)w-T-의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, y는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 y는 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 y는 0이고, G는 하기 화학식 (3)의 기를 나타낸다:
Figure pct00011
상기 식에서,
B는 C1-C4 알킬, 아릴 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 페닐 또는 페닐알킬이고, 가장 바람직하게는 벤질이고,
s는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이고,
t는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 화학식 (1)의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
R2는 z가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 4의 정수인 화학식 -(CH2)z-의 알킬렌 라디칼 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5는 C1-C4 알킬기, 페닐 및 페닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 벤질이고,
X는 할로겐, 설페이트 및 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고,
p는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 범위의 정수이고,
QO는 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하는, 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기이고,
q1, q2, q3, q4는 서로 독립적으로 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고,
R7은 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, 페닐 또는 나프틸기, v가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 범위의 정수이고, A"O이 2 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기인 화학식 H-(OA")v-의 기, 및 HO(CH2)q- 및 하기 화학식 (2)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure pct00012
상기 식에서, R8 및 R9은 서로 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 중에서 선택되고, q는 1 내지 6이고, 바람직하게는 q는 2 또는 3이고,
R11은 R1-(G)y-이고, 여기서 R1은 10 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, 및 R4가 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, w가 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 6, 보다 더 바람직하게는 0 내지 4의 범위의 정수를 나타내고, A'O가 2 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기이고, T가 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌인 화학식 R4-O-(A'O)w-T-의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, y는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 y는 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 y는 0이고, G는 하기 화학식 (3)의 기를 나타낸다:
Figure pct00013
상기 식에서,
B는 C1-C4 알킬, 아릴 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 페닐 또는 페닐알킬이고, 가장 바람직하게는 벤질이고,
s는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이고,
t는 0 또는 1이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (1)의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
R2는 z가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 4의 정수인 화학식 -(CH2)z-의 알킬렌 라디칼, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또는
R5는 C1-C4 알킬기, 페닐 및 페닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 벤질이고, 또는
X는 할로겐, 설페이트 및 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또는
p는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 범위 내의 정수이고, 또는
QO는 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하는, 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기이고, 또는
q1, q2, q3, q4는 서로 독립적으로 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 또는
R7은 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, 페닐 또는 나프틸기, v가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 범위의 정수이고, A"O가 2 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기인 화학식 H-(OA")v-의 기, 및 HO(CH2)q- 및 하기 화학식 (2)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure pct00014
상기 식에서, R8 및 R9은, 서로 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 중에서 선택되고, q는 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 q는 2 또는 3이고, 또는
R11은 R1-(G)y-이고, 여기서 R1은 10 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, 및 R4가 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, w가 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 6, 보다 더 바람직하게는 0 내지 4의 범위 내의 정수를 나타내고, A'O가 2 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기이고, T가 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌인 화학식 R4-O-(A'O)w-T-의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, y는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 y는 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 y는 0이고, G는 하기 화학식 (3)의 기를 나타내고:
Figure pct00015
상기 식에서,
B는 C1-C4 알킬, 아릴 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 페닐 또는 페닐알킬이고, 가장 바람직하게는 벤질이고,
s는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이고,
그리고 t는 0 또는 1이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (1)의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
R2는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R7은 1 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, 가장 바람직하게는 R7은 메틸이고,
R11은 R1-(G)y-이고, 여기서 R1은 8 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, 그리고 y = 0이고,
QO은 에톡시기이고,
p, q1, q2, q3, q4, t, R5 및 X는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 제1항에 정의된 바와 같고, 가장 바람직하게는 제11항에 정의된 바와 같다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (1)의 화합물은 상기를 특징으로 하고, 또한,
p는 1 내지 10의 범위 내의 수이고, 및/또는
t은 1이고, 및/또는
q1, q2, q3, q4는 서로 독립적으로 1 내지 6의 범위의 정수이고, 및/또는
R5는 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 및/또는
X는 할로겐 및 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (1)의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
R2는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R7은 1 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, 가장 바람직하게는 R7은 메틸이고,
R11은 R1-(G)y-이고, 여기서 R1은 8 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, 그리고 y = 0이고,
QO은 에톡시기이고, 및/또는
p는 1 내지 10의 범위 내의 수이고, 및/또는
t는 1이고, 및/또는
q1, q2, q3, q4는 서로 독립적으로 1 내지 6의 범위의 정수이고, 및/또는
R5는 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 및/또는
X는 할로겐 및 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (1)의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
R2은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R7은 1 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, 가장 바람직하게는 R7은 메틸이고,
R11은 R1-(G)y-이고, 여기서 R1은 8 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, 그리고 y = 0이고,
QO는 에톡시기이고,
p는 1 내지 10의 범위 내의 수이고,
t는 1이고,
q1, q2, q3, q4는 서로 독립적으로 1 내지 6의 범위 내의 정수이고,
R5는 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그리고
X는 할로겐 및 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 화학식 (1)의 화합물은 하기 특징 중 하나 이상을 가진다:
R1은 2-에틸헥실 아민, 2-프로필헵틸 아민, n-옥틸 아민, n-데실 아민, n-도데실 아민, (코코 알킬) 아민, (팜 오일 알킬) 아민, n-테트라데실 아민, n-헥사데실 아민, n 옥타데실 아민, 올레일 아민, (탈로우 알킬) 아민, (수소화 탈로우 알킬) 아민, (유채씨 알킬) 아민, (대두 알킬) 아민, 에루실 아민, N-(n-데실)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(n-도데실)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(코코 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(유채씨 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N (대두 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(탈로우 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(수소화 탈로우 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-에루실-N-메틸 트리메틸렌 디아민, 이소트리데실옥시프로필아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지방 아민으로부터 유래되고, 및/또는
R2는 디카복실산, 디카복실산 염화물, 디카복실산의 디에스테르, 디카복실산의 무수물, 디카복실산의 환형 무수물로부터 유래되고, 바람직하게는 R2는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 글루타콘산, 아디프산, 뮤콘산, 피멜산, 프탈산 및 그것의 이성질체, 테트라하이드로프탈산, 말산, 말레산, 푸마르산, 수베르산, 메사콘산, 세박산, 아젤라산, 타르타르산, 이타콘산, 글루틴산, 시트라콘산, 브라실릭산, 도데칸디온산, 트라우마틴산, 탑식산, 이들 화합물의 상응하는 산 염화물, 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 무수물 또는 환형 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유래되고, 및/또는
R7은 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 프로필디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 이소부틸디에탄올아민, 펜틸디에탄올아민, 페닐디에탄올아민, 헥실디에탄올아민, 헵틸 디에탄올아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 (알킬)알칸올아민으로부터 유래된다.
화학식 (1)의 화합물은 공지된 제조 기술에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 화학식 (1)의 화합물은 화학식 (I)의 알콕실화된 지방 아민, 또는 화학식 (I)의 상기 알콕실화된 지방 아민의 부분적 또는 전체적 4원화 생성물과 디카복실산, 또는 이의 유도체와 에스테르화 축합, 화학식 (II)와 화학식 (III)의 (알킬)알칸올아민 유도체 또는 화학식 (III)의 상기 (알킬)알칸올아민 유도체의 부분적 또는 전체적 4원화 생성물의 에스테르화 축합에 의해 용이하게 수득될 수 있다.
보다 정확하게는, 하기 화학식 (1)의 화합물은, 하기 화학식 (II)의 디카복실산, 또는 이의 유도체, 및 화학식 (III)의 (알킬)알칸올아민 유도체 또는 화학식 (III)의 상기 (알킬)알칸올아민 유도체의 부분적 또는 전체적 4원화 생성물과, 화학식 (I)의 알콕실화된 지방 아민, 또는 화학식 (I)의 상기 알콕실화된 지방 아민의 부분적 또는 전체적 4원화 생성물의 에스테르화 축합에 의해 용이하게 수득될 수 있다:
Figure pct00016
상기 식에서,
R1은 8 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 24, 보다 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, 및 화학식 R4-O-(A'O)w-T-의 기 중에서 선택되고, 여기서 R4는 8 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, w는 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 6, 보다 더 바람직하게는 0 내지 4의 범위의 정수를 나타내고, A'O는 2 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기이고; T는 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고,
AO는 2 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기이고,
B는 C1-C4 알킬, 아릴 또는 아릴알킬기(예를 들어, 페닐, 페닐알킬, 예컨대 벤질)로부터 선택되고,
m은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 및 보다 더 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타내고,
n은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타내고,
s는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이고, 그리고
y는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 y는 0 또는 1이고, 보다 더 바람직하게는 y는 0임,
Figure pct00017
상기 식에서, D는 -F, -Cl, Br 및 -OR3 중에서 선택되고, 여기서 R3는 수소 또는 C1-C4 알킬기이고,
R2는 직접 결합,
하나 이상의 -OH 기(들)에 의해 임의로 치환된 C1-C20, 선형 또는 분지형, 포화된 또는 불포화된 탄화수소 사슬, 바람직하게는 z가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 4의 정수인 화학식 -(CH2)z-의 알킬렌 라디칼, 알킬렌 라디칼이 1 또는 2개의 -OH 기에 의해 치환된, 치환된 알킬렌 라디칼, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 라디칼, 알케닐렌 라디칼이 1 또는 2개의 메틸 및/또는 메틸렌기로 치환된, 치환된 알케닐렌 라디칼,
사이클로알킬렌,
사이클로알케닐렌, 및
아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택됨,
Figure pct00018
상기 식에서, A"0는 2 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기를 나타내고,
u는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타내고,
- u'는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타내고,
- R7은 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, 아릴 또는 아릴알킬기 (예를 들어, 페닐 또는 나프틸기), 화학식 H-(OA")v-의 기(여기서, v는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타냄), HO(CH2)q- 및 하기 화학식 (IV)의 기 중에서 선택되고,
Figure pct00019
상기 식에서, R8 및 R9는 동일하거나 상이하며, 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 중에서 선택되며, q는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고, 가장 바람직하게는 q는 2 또는 3이거나, 또는 R8 및 R9는 이들이 연결되는 질소 원자와 함께 임의로 산소, 질소 또는 황 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자(들)를 갖는 5-, 6- 또는 7-원자 고리를 형성함.
임의로, 화학식 (I)의 알콕실화된 지방 아민, 화학식 (II)의 디카복실산 또는 이의 유도체, 및 화학식 (III)의 (알킬)알칸올아민 유도체 사이의 상기 반응은 추가의 반응 단계가 후속되고, 여기서 질소 원자의 일부 또는 모두는 화학식 R5X의 반응물과의 반응에 의해 4원화되고, 여기서 R5는 C1 내지 C6 하이드로카르빌기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기, 페닐 및 페닐알킬, 예컨대 벤질로부터 선택되고, X는 본 기술분야에 알려진 임의의 이탈기이고, 바람직하게는 X는 일반적으로 할로겐, 설페이트, 카보네이트 등으로부터 선택된다.
예를 들어, 화학식 (1)의 화합물은 상기 기재된 바와 같은 에스테르화 축합에 의해 수득될 수 있고, 여기서 화학식 (I)의 지방 아민에서, R1은 8개 또는 8개 초과의 탄소 원자, 통상적으로 8 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 24, 보다 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖고, 화학식 (III)의 (알킬)알칸올아민 유도체에서, R7은 6개 이하의 탄소 원자, 통상적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고, 대안적으로, 화학식 (1)의 화합물은 상기 기재된 바와 같은 에스테르화 축합에 의해 수득될 수 있고, 여기서 화학식 (I)의 지방 아민 및 화학식 (III)의 (알킬)알칸올아민 유도체에서, R1 및 R7은 이들이 갖는 탄소 원자 수에서의 차이가 2개 초과, 통상적으로 2 내지 23, 바람직하게는 5 내지 23, 보다 바람직하게는 10 내지 23이게 되는 것이다.
화학식 (II)의 디카복실산 또는 이의 유도체는 또한 이의 해당하는 무수물 형태를 포함한다. 또한, 알킬렌옥시 사슬이 1개 초과의 알킬렌옥시기를 함유하는 경우, 알킬렌옥시기는 동일하거나 상이할 수 있다. 유사하게는, y가 1 초과인 경우, 반복 단위는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (I)의 알콕실화된 지방 아민은 화학식 (IA)의 것뿐만 아니라 이의 부분적으로 또는 전체적으로 4원화된 상응하는 유도체일 수 있다:
Figure pct00020
이는 y가 0을 나타내, R1, AO, m 및 n은 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 알콕실화된 지방 아민뿐만 아니라 이의 부분적 또는 전체적 4원화된 상응하는 유도체이다.
화학식 (I)의 알콕실화된 지방 아민은 예를 들어 상업적으로 이용가능하거나 또는 문헌으로부터의 공지된 방법에 따라 제조될 수 있고, 특히 예를 들어 하기 화학식 (a)의 지방 아민의 알콕실화에 의해 용이하게 제조될 수 있다:
Figure pct00021
상기 식에서, R1, B, s 및 y는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (I)의 알콕실화된 지방 아민의 제조를 위한 출발 물질로서 사용하기 위한 화학식 (a)에 따른 적합한 지방 아민의 예시적인 예는 비제한적으로 y가 0가 나타내는 하기 화학식 (a1)의 지방 아민 및 y가 1을 나타내고, s가 3을 나타내고, B가 메틸을 나타내는 하기 화학식 (a2)의 지방 아민을 포함한다:
Figure pct00022
여기서, R1은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (a1)의 아민의 특정 예는 하기 화학식 (a3)의 아민이다:
R4-O- -T-NH2 (a3),
상기 식에서, R4, 및 T는 상기 정의된 바와 같고, 그리고 w는 0이다.
화학식 (a)의 상기 언급된 아민의 보다 특정한 예는, 비제한적으로, 2-에틸헥실 아민, 2-프로필헵틸 아민, n-옥틸 아민, n-데실 아민, n-도데실 아민, (코코 알킬) 아민, (팜 오일 알킬) 아민, n-테트라데실 아민, n-헥사데실 아민, n 옥타데실 아민, 올레일 아민, (탈로우 알킬) 아민, (수소화 탈로우 알킬) 아민, (유채씨 알킬) 아민, (대두 알킬) 아민, 에루실 아민, N-(n-데실)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(n-도데실)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(코코 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(유채씨 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N (대두 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(탈로우 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(수소화 탈로우 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-에루실-N-메틸 트리메틸렌 디아민, 이소트리데실옥시프로필아민, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 언급된 아민은 천연 (식물성 또는 동물성) 오일 또는 산 및 이들의 혼합물, 예를 들어 코코 지방산, 탈로우 지방산, 유채씨 오일, 대두 오일, 팜오일로부터 얻은 지방 아민이다. 이러한 지방 아민은 통상적으로 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 12, 보다 더 바람직하게는 2 내지 8개의 EO (에틸렌옥시 단위), 및/또는 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 12, 보다 더 바람직하게는 2 내지 8개의 PO (프로필렌옥시 단위), 및/또는 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 12 및 보다 더 바람직하게는 2 내지 8개의 BO (부틸렌옥시 단위)로 알콕실화된다. EO를 갖는 블록은 일반적으로 우선적으로, 그리고, PO 및/또는 BO는 마지막으로 첨가되거나, 또는 PO 및/또는 BO를 갖는 블록은 우선적으로 그리고 EO는 마지막으로, 또는 EO 및 PO 및/또는 BO의 혼합물과 함께 첨가되어 일반 화학식 (I)의 무작위적으로 알콕실화된 생성물을 생성한다. 알콕실화는 예를 들어 알칼리 촉매, 예컨대 수산화칼륨(KOH), 또는 산 촉매를 사용하거나 또는 심지어 촉매를 사용하지 않고 본 기술분야에 알려진 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다.
화학식 (I)의 시판되는 제품의 예는 Noramox® SD20, Noramox® SD15, Noramox® S11, Noramox® S5, Noramox® S7, Noramox® S2, Noramox® SH2, Noramox® O2, Noramox® O5, Noramox® C2, Noramox® C5, Noramox® C15를 포함한다. 모든 이러한 시판되는 제품은 Arkema Other로부터 이용가능하고, 화학식 (I)의 시판되는 제품의 다른 예는 Air Products로부터 이용가능한 Tomamine® E-17-5 및 Tomamine® E-T-2를 포함한다.
화학식 (III)의 (알킬)알칸올아민 유도체는 하기 화학식 (IIIA)의 것이다.
Figure pct00023
이는 u 및 u'가 1을 나타내고, A"O가 에틸렌옥시이고, R7이 상기 정의된 바와 같은 화학식 (III)의 (알킬)알칸올아민이다. 상기 화학식 (IIIA)의 화합물에서, R7은 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이다. 상기 화학식 (IIIA)의 화합물은 또한 이의 부분적으로 또는 전체적으로 4원화된 상응하는 유도체를 포함한다.
화학식 (III)의 (알킬)알칸올아민 유도체는 상업적으로 이용가능하거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 화학식 (III)의 적합한 (알킬)알칸올아민 유도체의 예시적인 예는, 비제한적으로, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 프로필디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 이소부틸디에탄올아민, 펜틸디에탄올아민, 페닐디에탄올아민, 헥실디에탄올아민, 헵틸 디에탄올아민뿐만 아니라 이의 상응하는 알콕실화 생성물을 포함한다.
화학식 (III)의 알콕실화 유도체의 제조를 위한 출발 물질로서 적합한 아미의 다른 예는, 제한 없이, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민 (DMAPA), 디에틸아미노프로필아민 (DEAPA), 디프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노-프로필아민 (DBAPA), 1-(3-아미노프로필)-2-파이로리딘, 3-모폴리노프로필아민, 1-(3-아미노프로필)피페리딘, 1-(3-아미노프로필)피페콜린을 포함한다. 화학식 (III)의 이러한 알콕실화된의 일부는 신규한 것이며, 본 발명의 이러한 일부 유형의 것이다.
일부 화학식 (II)의 디카복실산 유도체는 당업자에게 공지된 디카복실산 또는 디카복실산 유도체 또는 무수물, 통상적으로 디카복실산, 디카복실산 할라이드, 예를 들어, 클로라이드, 디카복실산의 디에스테르, 또는 디카복실산의 환형 무수물일 수 있다. 가장 적합한 유도체는 디카복실산 및 이의 상응하는 환형 무수물이다. 예를 들어, 일반 화학식 (II)의 디카복실산 유도체는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 글루타콘산, 아디프산, 뮤콘산, 피멜산, 프탈산 및 이의 이성질체, 테트라하이드로프탈산, 말산, 말레산, 푸마르산, 수베르산, 메사콘산, 세박산, 아젤라산, 타르타르산, 이타콘산, 글루틴산, 시트라콘산, 브라실릭산, 도데칸디온산, 트라우마틴산, 탑식산, 그것의 상응하는 산 염화물, 그것의 상응하는 메틸 또는 에틸 에스테르, 및 이의 상응하는 환형 무수물뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 일반 화학식 (II)의 디카복실산 유도체는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 프탈산 및 이의 이성질체, 테트라하이드로프탈산, 말산, 타르타르산, 이타콘산, 이의 상응하는 산 염화물, 이의 상응하는 메틸 또는 에틸 에스테르, 및 이의 상응하는 환형 무수물뿐만 아니라 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명에서 사용되는 생성물 (1)은 예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 화학식 (II)의 하나 이상의 화합물과 화학식 (III)의 하나 이상의 화합물을 혼합하고, 혼합물로의 화합물들 간의 에스테르화 축합 반응을 실시함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 화학식 (I), (II) 및 (III)의 화합물은 상이한 순서로 함께 순차적으로 반응된다. 예를 들어, 화학식 (I) 및 (II)의 화합물 간의 에스테르화 축합 반응을 실시하고, 이후 추가의 단계에서 화학식 (III)의 화합물과 이러한 축합 생성물의 다른 에스테르화 축합 반응을 실시하는 것이 가능하다. 다른 적합한 방법은 우선 화학식 (II) 및 (III)의 화합물들 간의 에스테르화 축합 반응을 실시하는 것을 포함하며, 이후 추가의 단계에서 이 축합 생성물과 화학식 (I)의 화합물과의 다른 에스테르화 축합 반응을 실시한다.
대안적으로, a. 화학식 (II) 및 (III)의 화합물들 간의 반응의 축합 생성물, 및
b. 화학식 (I) 및 (II)의 화합물들 간의 반응의 축합 생성물
사이의 에스테르화 축합 반응으로서,
c. 임의로 상기 단계 a 및 단계 b의 반응 생성물 화합물과 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 및/또는 화학식 (III)의 하나 이상의 화합물과의 다른 에스테르화 축합 반응을 실시하는 에스테르화 축합 반응이 수행될 수 있다.
반응물 [(I) + (III)] 및 (II) 사이의 몰비는, 예를 들어, 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 가장 바람직하게는 1.4:1 내지 1:1.4일 수 있다. 대안적으로, 반응물 [(I) + (III)] 및 (II) 사이의 몰비는, 예를 들어, 2:1 내지 1:1, 바람직하게는 2:1 내지 1.2:1, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1.3:1일 수 있다. 대안적으로, (I) 및 (III) 사이의 몰비는, 예를 들어, 15:1 내지 1:15, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:2일 수 있다.
화학식 (II)의 화합물과 화학식 (I) 및 화학식 (III)의 화합물 사이에서 일어나는 에스테르화 축합 반응은 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 반응은 바람직하게는 에스테르화 촉매, 브뢴스테드 또는 루이스 산, 예를 들어, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 차인산, 시트르산 또는 붕소 트리플루오라이드(BF3)의 존재 하에 수행된다.
D가 O-R3인 화학식 (II)의 디카복실산 유도체가 사용되는 경우, 반응은 에스테르교환반응이고, 이는 대안적으로 알칼리 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 대안적으로, 당업자에게 공지된 다른 종래의 기술은 디카복실산의 다른 유도체로부터, 예컨대 무수물 또는 이의 산 염화물로부터 출발되어 사용될 수 있다.
반응은 첨가되는 용매를 사용하거나 사용하지 않고 일어난다. 용매가 반응 과정에서 존재하는 경우, 톨루엔 또는 자일렌과 같이 용매는 에스테르화에 대해 불활성이어야 한다.
화합물 (I), (II) 및 (III) 간의 에스테르화 축합 반응은 공지된 작업 조건에 따라 임의의 온도, 예를 들어, 통상적으로 60℃ 내지 300℃, 바람직하게는 120℃ 내지 280℃의 범위의 온도에서, 보통 1시간 내지 수시간, 바람직하게는 2시간 내지 20 시간의 범위의 기간 동안 실행될 수 있다. 에스테르화 축합 반응은 대기압 하에서 실행될 수 있고, 대안적으로 상기 반응은 임의로 감압으로, 예를 들어 500 Pa 내지 20000 Pa에서 실시될 수 있다.
화학식 (1)에서 모든 t가 0인 경우, 생성물은 3차 폴리에스테르아민 화합물이고, 모든 t가 1인 경우, 생성물은 폴리에스테르 폴리4차 암모늄 화합물이고, 이는 t가 0인 화합물의 4원화로부터 생성된다. 당업자에게 자명한 바와 같이, t의 일부가 0이고 t의 일부가 1인 경우, 생성물은 부분적으로 4원화된 폴리에스테르아민 화합물이다. 4원화 반응 단계의 경우, 바람직한 알킬화제는 화학식 R5X의 화합물 중에서 선택된다. 이러한 알킬화제의 예시적인 예는, 비제한적으로, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 아이오다이드, 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트, 디메틸 카보네이트 및 벤질 클로라이드를 포함하고, 가장 바람직한 알킬화제는 메틸 클로라이드, 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트 또는 벤질 클로라이드, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 메틸 클로라이드 및/또는 디메틸설페이트이다.
4원화는 화학식 (II)의 디카복실산 또는 이의 유도체과의 에스테르화 축합 반응(들)을 실시하기 전에 화학식 (I)의 지방 아민 및/또는 화학식 (III)의 (알킬)알칸올아민 유도체에 대해 수행될 수 있다. 다른 대안은 순차적 또는 교번적 에스테르화 축합 반응 과정에서 수득되는 중간 화합물에 대한 4원화 반응을 포함한다. 전체적 또는 부분적 4원화 반응(들)은 임의의 이러한 중간 단계 이후에 실행될 수 있다.
4원화 반응은 일반적으로 수중에서 및/또는 유기 용매(들), 예컨대 에탄올, 이소프로판올 (IPA), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 모노부틸 에테르 (BDG), 모노에틸렌 글리콜 (MEG), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 또는 이들의 혼합물 중에서 수행된다. 바람직한 용매는 이소프로판올(IPA), 에탄올, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 4원화 반응의 반응 온도는 적절하게는 20 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 가장 바람직하게는 55℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이하이다. 4원화 반응은 통상적으로 수 10분의 1의 분 내지 수 10분의 1의 시간의 범위의 기간, 바람직하게는 1시간 내지 100시간, 더 바람직하게는 1시간 내지 30시간 동안 실시된다.
본 발명의 의미에서의 표현 "전체적으로 4원화된다"는 "모든 질소 원자가 4원화된다" 또는 "생성물의 모든 질소 원자가 4원화된다"를 의미하고, 이는 화합물 그램당 기본 질소의 총량이 0.2 mmol 이하, 바람직하게는 0.1　mmol 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mmol 이하인 것을 의미한다.
그 결과, 가열은 바람직하게는 기본 질소의 양이 0.2 mmol/g 이하, 바람직하게는 0.1　mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mmol/g 이하인 경우에 중단되며, 이 양은 0.2 N 염산으로의 적정 또는 임의의 다른 적합한 본 기술분야에 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에 따라, 생성물의 모든 질소 원자는 4차이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 단계 b)의 수집제는,
- 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물, 여기서 y = 0이고, 그리고 R1은 8-24개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 24, 보다 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 중에서 선택됨,
- 화학식 (II)의 하나 이상의 화합물, 및
- 화학식 (III)의 하나 이상의 화합물, 여기서 R7은 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기임,
뿐만 아니라 이의 부분적 또는 전체적 4원화 반응 생성물의 동시적/순차적/교번적 에스테르화 축합 반응(들)으로부터 얻은 중합체이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 단계 b)의 수집제는,
- 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물, 여기서 y = 0이고, R1은 8-24개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 24, 보다 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 중에서 선택되고, AO는 에톡시임,
- 화학식 (II)의 하나 이상의 화합물, 및
- 화학식 (III)의 하나 이상의 화합물, 여기서 R7은 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, A"O이 에톡시임,
뿐만 아니라 이의 부분적 또는 전체적 4원화 반응 생성물의 동시적/순차적/교번적 에스테르화 축합 반응(들)으로부터 얻은 중합체이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 단계 b)의 수집제는,
- 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물, 여기서 y = 0이고, 그리고 R1은 8-24개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 24, 보다 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 중에서 선택되고, AO은 에톡시이고, m 및 n은 서로 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 이의 한계값을 포함하여 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타냄,
- 이산으로부터 선택된 화학식 (II)의 하나 이상의 화합물(D는 -OH를 나타냄) 및 이의 상응하는 무수물, 여기서 R2는 이의 한계값을 포함하여 1 내지 14, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 보다 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카르빌 라디칼임, 및
- 화학식 (III)의 하나 이상의 화합물, 여기서 R7은 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, A"O은 에톡시이고, u 및 u'는 각각 1을 나타냄,
뿐만 아니라 메틸 클로라이드로의 이의 부분적 또는 전체적 4원화 반응 생성물의 동시적/순차적/교번적 에스테르화 축합 반응(들)으로부터 얻은 중합체이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 단계 b)의 수집제는,
- 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10개의 EO (에틸렌옥시 단위), 및/또는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10개의 PO (프로필렌옥시 단위)로 알콕실화된, n-옥틸 아민, n-데실 아민, n-도데실 아민, (코코 알킬) 아민, (팜 오일 알킬) 아민, n-테트라데실 아민, n-헥사데실 아민, n-옥타데실 아민, 올레일 아민, (탈로우 알킬) 아민, (수소화 탈로우 알킬) 아민, (유채씨 알킬) 아민, (대두 알킬) 아민, 에루실 아민 중에서 선택되는 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물,
- 말론산, 석신산, 글루타르산, 글루타콘산, 아디프산, 뮤콘산, 피멜산, 프탈산 및 이의 이성질체, 테트라하이드로프탈산, 말산, 말레산, 푸마르산, 수베르산, 메사콘산, 세박산, 아젤라산, 타르타르산, 이타콘산, 글루틴산, 시트라콘산, 브라실릭산, 도데칸디온산, 트라우마틴산, 탑식산, 이의 상응하는 산 염화물, 이의 상응하는 메틸 또는 에틸 에스테르, 및 이의 상응하는 환형 무수물 뿐만 아니라 이들의 혼합물 중에서 선택된 화학식 (II)의 하나 이상의 화합물, 및
- 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 프로필디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 이소부틸 디에탄올아민, 펜틸디에탄올아민, 헥실디에탄올아민, 헵틸 디에탄올아민뿐만 아니라 이의 상응하는 알콕실화 생성물 중에서 선택된 화학식 (III)의 하나 이상의 화합물,
뿐만 아니라 이의 부분적 또는 전체적 4원화 반응 생성물의 동시적/순차적/교번적 에스테르화 축합 반응(들)으로부터 얻은 중합체이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 단계 b)의 수집제는,
- 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10개의 EO (에틸렌옥시 단위)로 알콕실화된, n-도데실 아민, (코코 알킬) 아민, (팜 오일 알킬) 아민, n-테트라데실 아민, n-헥사데실 아민, n-옥타데실 아민, 올레일 아민, (탈로우 알킬) 아민, (수소화 탈로우 알킬) 아민, (유채씨 알킬) 아민, (대두 알킬) 아민, 에루실 아민 중에서 선택된 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물,
- 말론산, 석신산, 글루타르산, 글루타콘산, 아디프산, 뮤콘산, 피멜산, 프탈산 및 이의 이성질체, 테트라하이드로프탈산, 말산, 말레산, 푸마르산, 수베르산, 메사콘산, 세박산, 아젤라산, 타르타르산, 이타콘산, 글루틴산, 시트라콘산, 브라실릭산, 도데칸디온산, 트라우마틴산, 탑식산, 이의 상응하는 산 염화물, 이의 상응하는 메틸 또는 에틸 에스테르, 및 이의 상응하는 환형 무수물뿐만 아니라 이들의 혼합물 중에서 선택된 화학식 (II)의 하나 이상의 화합물, 및
- 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 프로필디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 이소부틸 디에탄올아민, 펜틸디에탄올아민, 헥실디에탄올아민, 헵틸 디에탄올아민 뿐만 아니라 이의 상응하는 에톡실화 생성물 중에서 선택된 화학식 (III)의 하나 이상의 화합물,
뿐만 아니라 이의 부분적 또는 전체적 4원화 반응 생성물의 동시적/순차적/교번적 에스테르화 축합 반응(들)으로부터 얻은 중합체이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 단계 b)의 수집제는,
- 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10개의 EO (에틸렌옥시 단위)로 알콕실화된, n-도데실 아민, (코코 알킬) 아민, (팜 오일 알킬) 아민, n-테트라데실 아민, n-헥사데실 아민, n-옥타데실 아민, 올레일 아민, (탈로우 알킬) 아민, (수소화 탈로우 알킬) 아민, (유채씨 알킬) 아민, (대두 알킬) 아민, 에루실 아민 중에서 선택된 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물,
- 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 푸마르산, 수베르산, 세박산, 아젤라산, 브라실릭산, 도데칸디온산, 이의 상응하는 환형 무수물 중에서 선택된 화학식 (II)의 하나 이상의 화합물, 및
- 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 프로필디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 이소부틸 디에탄올 아민, 펜틸디에탄올아민, 헥실디에탄올아민, 헵틸 디에탄올아민 중에서 선택된 화학식 (III)의 하나 이상의 화합물,
뿐만 아니라 메틸 클로라이드로의 이의 부분적 또는 전체적 4원화 반응 생성물의 동시적/순차적/교번적 에스테르화 축합 반응(들)으로부터 얻은 중합체이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 b)의 수집제는 화학식 (1)의 하나 이상의 화합물로 이루어진다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 단계 b)의 수집제는 아디프산을 갖는 에톡실화된 탈로우 아민 (5OE)의 중합체이다. 이러한 중합체는 생성물 B로서 실시예 2의 실험 구간에서 제조된다.
본 발명의 방법의 단계 c)
본 발명의 방법의 단계 c)는 수성 환경에서 단계 a)의 상기 백색 안료 및 불순물 함유 물질 및 단계 b)의 상기 수집제를 혼합하여 수성 현탁액을 형성하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따라, 단계 a)의 하나 이상의 백색 안료 및 불순물 함유 물질은 제1 단계에서, 물과 혼합될 수 있고, 이후 수득된 현탁액은 단계 b)의 수집제와 혼합되어 수성 현탁액을 형성할 수 있다.
단계 b)의 수집제는 제1 단계에서, 물과 혼합될 수 있고, 이후 수득된 현탁액은 단계 a)의 하나 이상의 백색 안료 및 불순물 함유 물질과 혼합되어 수성 현탁액을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라, 단계 a)의 하나 이상의 백색 안료 및 불순물 함유 물질 및 단계 b)의 상기 수집제는 1 단계에서 물과 혼합되어 수성 현탁액을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 혼합은 수집체를 수성 현탁액에 혼합하기 위해서 습식 밀, 혼합 탱크, 공급 펌프 또는 부유선별 진탕기를 사용하여 실시될 수 있다.
혼합은 실온, 즉, 20℃±2℃, 또는 다른 온도에서 실시될 수 있다. 일 구현예에 따라, 혼합은 5 내지 40℃, 바람직하게는 10 내지 30℃, 가장 바람직하게는 15℃ 내지 25℃의 온도, 또는 다른 온도에서 실시될 수 있다. 열은 내부 전단기(internal shear)에 의해 또는 외부 공급원 또는 이의 조합에 의해 주입될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 수성 현탁액의 고형분은 당업자에게 공지된 방법에 의해 조정될 수 있다. 수성 백색 안료 및 불순물 함유 물질을 포함하는 현탁액의 고형분을 조정하기 위해, 현탁액은 여과, 원심분리 또는 열 분리 공정에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 탈수될 수 있다. 대안적으로, 물은 원하는 고형분이 얻어질 때까지 백색 안료 및 불순물 함유 물질에 첨가될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 적절하게 낮은 함량의 백색 안료 및 불순물 함유 물질을 갖는 현탁액은 원하는 고형분이 얻어질 때까지 수성 현탁액에 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 c)에서 수득된 수성 현탁액은 이하 실시예 구간에 기재된 바와 같이, 현탁액에서의 고형물의 총 중량 기준으로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 현탁액에서의 고형물의 총 중량 기준으로 10 내지 70　중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 60　중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 55　중량%의 고형분을 갖는다.
단계 c)에서 수득된 수성 현탁액은 7 내지 10, 바람직하게는 7.2 내지 9.5, 보다 바람직하게는 7.5 내지 9.0의 pH를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 수집제는 단계 a)의 백색 안료 및 불순물 함유 물질의 총 건조 중량 기준으로 1 내지 5 000　ppm의 양으로, 바람직하게는 단계 a)의 백색 안료 및 불순물 함유 물질의 총 건조 중량 기준으로 20 내지 2 000 ppm의 양으로, 보다 바람직하게는 30 내지 1 000 ppm의 양으로, 가장 바람직하게는 50 내지 800 ppm의 양으로 단계 c)에서 첨가된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하나 이상의 첨가제는 단계 c) 이전, 그 과정, 또는 그 이후에 수성 현탁액에 첨가되며, 여기서 첨가제는 pH-조정제, 용매, 강하제, 활성제, 고분자전해질, 포말제 및 화학식 (1)에 따른 수집제 이외의 수집제를 포함하는 군으로부터 선택된다.
백색 안료 및 불순물 함유 물질 a) 및 수집제 b)에 추가적으로, 하나 이상의 추가의 첨가제가 수성 현탁액에 존재할 수 있다. 가능한 첨가제는, 예를 들어, pH-조정제, 용매(물, 유기 용매(들) 및 이들의 혼합물); 강하제, 예컨대, 전분, 케브라초, 탄닌, 덱스트린 및 구아르 검, 활성제 예컨대 스패러라이트, 파이라이트, 파이르호타이트 및 다른 설페이트와 조합되는 황산구리, 및 고분자전해질, 예컨대 분산제 효과를 갖고, 종종 강하제 효과와 조합되는 폴리포스페이트 및 물 유리이다. 부유선별의 기술분야에서 공지된 다른 종래의 첨가제는 포말제(발포제), 예컨대 메틸 이소부틸 카비놀, 트리에톡시 부탄, 파인 오일, 테르피네올 및 폴리프로필렌 옥사이드 및 이의 알킬 에테르이고, 이 중에서 메틸 이소부틸 카비놀, 트리에톡시 부탄, 파인 오일, 테르피네올이 바람직한 포말제이다. 비제한적인 예로서, 바람직한 종래의 첨가제는 일반적으로 포말제이고, 이중에서도, 테르피네올이 가장 일반적으로 사용된다.
또한, 부유선별의 기술분야에서 공지된 하나 이상의 다른 종래의 수집제 및 바람직하게는 하나 이상의 종래의 양이온성 수집제는 단계 c)에서 형성된 수성 현탁액에 존재할 수 있다. 바람직한 종래의 양이온성 수집제는 황 원자를 함유하지 않는 것이고, 탄소, 질소 및 수소 원자만을 함유하고 임의로 산소 원자를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 예를 들어, 황산, 설폰산 또는 알칸 설폰산과 같이 염화산(salifying acid) 자체가 황 원자(들)을 포함하는 경우, 산과의 이의 부가 염의 형태로의 종래의 양이온성 수집제는 황 원자(들)을 함유할 수 있다.
단계 c)로부터 수득된 현탁액에 존재할 수 있는 종래의 양이온성 수집제의 예는 비제한적으로 지방 아민 및 이의 염뿐만 아니라 이의 알콕실화된 유도체, 지방 폴리(알킬렌 아민) 및 이의 염, 예를 들어 폴리(에틸렌 아민), 폴리(프로필렌 아민) 및 이의 염 뿐만 아니라 이의 알콕실화된 유도체, 지방 아미도폴리아민, 및 이의 염 뿐만 아니라 이의 알콕실화된 유도체, 지방 아미도폴리(알킬렌아민), 및 이의 염 뿐만 아니라 이의 알콕실화된 유도체, 지방 이미다졸린 및 이의 염 뿐만 아니라 이의 알콕실화된 유도체, N-지방 알킬 아미노 카복실산 및 이의 염, 예를 들어 N-지방 알킬 아미노 프로피온산 및 이의 염, 알킬 에테르 아민 및 알킬 에테르 디아민 및 이의 염, 4차 암모늄 화합물, 예를 들어 지방 4차 암모늄 화합물, 모노(지방 알킬) 4차 암모늄 화합물, 디(지방 알킬) 4차 암모늄 화합물, 예컨대 WO　2007/122148 A1에 기재된 것 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 의미에서의 "폴리아민"은 2개 이상의 아민기를 포함하는 화합물이고, 아민기는 가능하게는 치환되고, 즉, 2개 이상의 아민기는 동일하거나 상이할 수 있고, 1차, 2차 또는 3차 아민기이다.
단계 c)로부터 수득된 현탁액에 존재할 수 있는 종래의 양이온성 수집제의 특정 예는 비제한적으로, 디코코-디메틸 염화암모늄 (CAS RN 61789-77-3), 코코-디메틸벤질 염화암모늄 (CAS RN 61789-71-7), 탈로우 디메틸 벤질 염화암모늄 (CAS　RN　61789-75-1), 에톡실화된 탈로우 모노아민, 1,3-프로판디아민-N-탈로우 디아세테이트 (CAS RN 68911-78-4), N,N',N'-트리-하이드록시에틸 N-탈로우 프로필렌 디아민 (CAS RN 61790-85-0), N,N',N'-트리-하이드록시에틸 N-올레일 프로필렌 디아민 (CAS RN 103625-43-0), N,N',N'-트리-하이드록시에틸 N-라우릴 프로필렌 디아민 (CAS RN 25725-44-4), 디에틸렌트리아민 및 올레산 지방산의 축합에 의해 수득된 지방 알킬 이미다졸린 (CAS RN 162774-14-3), N,N',N'-트리-하이드록시에틸 N-베헤닐-프로필렌 디아민 (CAS RN 91001-82-0), 이소데실옥시프로필-1,3-디아미노프로판 (CAS　RN　72162-46-0), N,N-디(탈로우 카복시에틸)-N-하이드록시에틸-N-메틸 암모늄 메틸설페이트 (CAS　RN 91995-81-2), N-코코-β-아미노프로피온산 (CAS RN　84812-94-2), N-라우릴-β-아미노프로피온산 (CAS RN　1462-54-0), N-미리스틸-β-아미노프로피온산 (CAS RN　14960-08-8), 산(들)과의 이의 부가 염, N-라우릴-β-아미노프로피온산의 나트륨염 (CAS RN 3546-96-1), N-라우릴-β-아미노프로피온산의 트리에탄올아민 염 (CAS RN 14171-00-7), N-미리스틸-β-아미노프로피온산의 트리에탄올아민 염 (CAS RN 61791-98-8) 뿐만 아니라, 모든 비율로의 상기 혼합물 중 2종 이상의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 의미에서의 "에테르아민" 및 "에테르디아민"은 하나 이상의 에테르기 및 각각 NH2 말단기 및 NH2 말단기뿐만 아니라 다른 1차, 2차 또는 3차 아민기를 포함하는 화합물이다.
현탁액에 첨가제 및/또는 종래의 수집제가 존재하는 경우, 본 발명의 수집제는 수집제 및 추가의 첨가제의 총량에 대해 1　중량% 내지 100　중량%, 보다 바람직하게는 10　중량% 100　중량%, 통상적으로 20　중량% 내지 100　중량%, 유리하게는 1　중량% 내지 99　중량%, 보다 바람직하게는 10　중량% 내지 99　중량%, 통상적으로 20　중량% 내지 99　중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 단계 c)에서 수득된 수성 현탁액은 단계 c) 과정 및/또는 그 이후에 분쇄된다.
분쇄 단계는 임의의 종래의 분쇄 장치를 사용하여, 예를 들어 볼 밀, 해머 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크로셔, 원심 충격 분쇄기, 수직형 비드 밀, 어트리션 밀, 핀 밀, 해머 밀을 사용함으로서 실시될 수 있다. 그러나, 방법 단계 c) 과정 및/또는 그 이후에 단계 c)에서 수득된 수성 현탁액을 분쇄할 수 있는 임의의 다른 장치가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 d)
본 발명의 방법의 단계 d)는 단계 c)에서 형성된 현탁액에 가스를 통과시키는 것에 관한 것이다.
가스는 일반적으로 용기의 절반 아래에 위치한 하나 이상의 유입 포트를 통해 단계 d)의 용기에 주입될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 가스는 상기 용기 내의 진탕 장치에 위치한 유입 포트를 통해 주입될 수 있다. 가스는 이후 자연적으로 현탁액 상부로 상승한다.
바람직하게는 단계 d)에서의 가스는 공기이다.
가스는 현탁액에서 0.01 내지 10 mm, 바람직하게는 0.05 내지 5　mm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 mm의 기공 크기를 가질 수 있다.
단계 d)에서의 가스 유량은 4 dm3 부유선별 셀에서 0.1 내지 30 dm3/min, 바람직하게는 1 내지 10 dm3/min, 보다 바람직하게는 3 내지 7 dm3/min로 조정될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 d)는 진탕 셀 및/또는 부유선별 컬럼 및/또는 공압식 부유선별 장치 및/또는 가스 주입을 특징으로 하는 부유선별 장치에서 실행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 d)에서의 수성 현탁액은 5 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 40℃, 보다 바람직하게는 10 내지 35℃, 가장 바람직하게는 15 내지 30℃의 온도를 가질 수 있다.
단계 d)는 바람직하게는 진탕 하에 수행될 수 있다. 또한, 단계 d)는 연속적이거나 불연속적일 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 단계 d)는 포말이 형성되지 않거나 또는 시각적으로 관찰되지 않을 때까지 또는 불순물이 포말에 수집되지 않을 때까지 수행된다.
본 발명의 방법의 단계 e)
본 발명의 방법의 단계 e)는 단계 d) 이후에 수득된 수성 현탁액으로부터 백색 안료를 갖는 상을 제거함으로써 백색 안료 함유 생성물을 회수하는 것과 관련된다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 간접 부유선별 단계를 포함한다. 바람직한 백색 안료가 직접적으로 부유되어, 생성된 포말로부터 수집되는 종래의 부유선별과 대조적으로, 역 또는 간접 부유선별은 바람직하지 않은 불순물이 우선적으로 부유되어 제거되게 하여, 요망되는 백색 안료가 농축된 현탁액이 남겨지는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 불순물을 함유하는 포말 및 백색 안료 함유 생성물을 갖는 백색 안료를 갖는 상의 형성의 야기한다. 소수성화된 불순물은 현탁액의 표면으로 이동되어, 상청액 포말 또는 표면에서의 포말에 농축된다. 이러한 포말은 예를 들어 스크래퍼를 사용하여 이를 표면으로부터 떠내거나, 또는 간단하게는 포말을 범람시켜 포말이 별개의 수집 컨테이너를 통과하게 함으로써 수집될 수 있다. 포말을 수집한 이후, 부유되지 않은 백색 안료 함유 생성물을 함유하는 백색 안료를 갖는 상은 잔류될 것이다. 수성 현탁액에 잔류하는 백색 안료 함유 생성물은 여과에 의해 수집되어, 경사법(decantation)에 의해 또는 고체로부터 액체를 분리하기 위한 본 기술분야에서 일반적으로 이용되는 다른 수단에 의해 원하는 고형분이 되게 수성 상을 부분적으로 또는 완전하게 제거할 수 있다.
수집된 백색 안료 함유 생성물은 본 발명에 따라 또는 선행기술 포말 부유선별 방법에 따라 포말 부유선별의 하나 이상의 추가의 단계에 가해질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 e)로부터 수득된 백색 안료를 갖는 상은 단계 e) 이전 및/또는 이후에 분산되고 및/또는 분쇄되고, 바람직하게는 하나 이상의 분산제 및/또는 하나 이상의 분쇄 보조제의 존재 하에 분산되고 및/또는 분쇄된다.
바람직한 구현예에 따르면, 단계 e)로부터 수득된 백색 안료를 갖는 상은 단계 e) 이전 및/또는 이후에 분쇄될 수 있다.
분쇄 단계는 임의의 종래의 분쇄 장치를 사용하여, 예를 들어, 예로서 볼 밀, 해머 밀, 로드 밀, 진동 밀, 롤 크로셔, 원심 충격 분쇄기, 수직형 비드 밀, 어트리션 밀, 핀 밀, 해머 밀을 사용함으로써 실시될 수 있다. 그러나, 방법 단계 e) 과정에서 회수되는 백색 안료 함유 생성물을 분쇄할 수 있는 임의의 다른 장치가 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 분쇄는 하나 이상의 분쇄제의 존재 하에 이루어진다. 분쇄제는 당업자에게 알려져 있으며, 상업적으로 이용가능하다.
다른 구현예에 따르면, 단계 e)로부터 수득된 백색 안료를 갖는 상은 단계 e) 이전 및/또는 이후에 분산될 수 있다. 분산 단계는 임의의 종래의 분산 장치를 사용하여 실시될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 분산은 하나 이상의 분산제의 존재 하에 이루어진다. 분산제는 당업자에게 공지되어 있고, 상업적으로 이용가능하다.
본 발명의 방법의 단계 e)는 하나 이상의 분쇄 또는 분류 단계, 예를 들어, 미분 생성물 슬러리를 달성하기 위한 습식 분쇄 및 스크리닝 및/또는 하나 이상의 다른 처리 단계가 후속될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 소수성화된 불순물은, 바람직하게는 포말에 함유된 소수성화된 실리케이트는 앞서 제시된 바와 같이 수집될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 소수성화된 불순물은 예를 들어, 규회석, 고령토, 고령토질 점토, 하소 고령토질 점토, 몬모릴로나이트, 탈크, 규조토 또는 세피올라이트와 같은 백색 색상을 갖는 실리케이트를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 소수성화된 불순물은 백색 색상을 갖는 실리케이트로 이루어지고, 보다 바람직하게는 불순물은 유일하게 하나의 백색 착색된 실리케이트로 이루어진다. 예를 들어, 불순물은 규회석 또는 고령토 또는 고령토질 점토 또는 몬모릴로나이트 또는 탈크 또는 규조토 또는 세피올라이트만으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 부유선별 방법에 따라 백색 안료로부터 수득되어 분리된 이러한 불순물은 추가로 처리되어 적합한 적용분야에 사용될 수 있다. 햇빛이 조사되는 경우에 백색 외관을 갖는 실리케이트만을 함유하는, 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 수득되는 햇빛이 조사되는 경우에 백색 외관을 갖는 단지 하나의 백색 실리케이트만을 함유하는 불순물은 백색 안료 함유 생성물과 동일한 방식으로, 예를 들어, 종이, 플라스틱, 도료, 코팅, 콘크리트, 시멘트, 화장료, 수처리, 식품, 약품, 잉크 및/또는 농업 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 백색 안료 함유 생성물
바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 수득된 백색 안료 함유 생성물은 건조 중량 기준으로 95　중량% 이상, 바람직하게는 건조 중량 기준으로 98　중량% 이상, 보다 바람직하게는 99　중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.9　중량% 이상의 백색 안료를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 수득된 백색 안료 함유 생성물은 건조 중량 기준으로 60 ppm 미만, 바람직하게는 35ppm 미만, 보다 바람직하게는 15 ppm 미만, 가장 바람직하게는 5 ppm 미만의 수집제 또는 이의 분해 생성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 백색 안료 함유 생성물뿐만 아니라 백색 안료를 갖는 상은 종이, 플라스틱, 도료, 코팅, 콘크리트, 시멘트, 화장료, 수처리, 식품, 약품, 잉크 및/또는 농업 분야에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 백색 안료 함유 생성물은 제지기의 습식 최종 공정에서, 궐련지, 보드, 및/또는 코팅 분야에서, 또는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 잉크젯 프린팅 및/또는 연속 잉크젯 프린팅 및/또는 플렉소그래피 및/또는 전자사진 및/또는 장식 표면에 대한 지지체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 범위 및 관심대상은 하기 실시예에 기초하여 보다 잘 이해될 것이고, 이는 본 발명의 특정 구현예를 예시하는 것으로 이해되며, 이는 비제한적인 것이다.
실시예
1. 측정 방법
pH 측정
Mettler Toledo Seven Easy pH 미터기 및 Mettler Toledo InLab® Expert Pro pH 전극를 사용하여 25℃에서 pH를 측정하였다. 기기의 (침강 방법에 따른) 3점 보정은 우선 20℃에서 4, 7 및 10의 pH 값을 갖는 상업적으로 이용가능한 버퍼 용액(Aldrich 사제)을 사용하여 이루어졌다. 기록된 pH 값은 기기에 의해 검출된 종점값이었다(종점값은 측정된 신호가 마지막 6초에 걸친 평균보다 0.1 mV 작은 때의 것이었다).
입자 물질의 입자 크기 분포(< X의 직경을 갖는 질량% 입자) 및 중량 중앙 입자 직경( d 50 )
입자 크기 분포(PSD) 및 상관되는 중앙 입자 직경 d 50을 레이저 회절 분석에 의해; 5 μm 초과의 d 50의 경우에 Malvern Mastersizer 2000에 의해 또는 더 미세한 물질(< 5 μm)의 경우에 Micromeritics SedigraphTM 5120에 의해 측정하였다. 0.1　중량%의 Na4P2O7의 수용액에서 측정을 실시하였고, 샘플을 고속 교반기 및 초음파기를 사용하여 분산하였다. 침강 방법을 통한 세디그래프 작업에서, 즉, 중력장에서의 침강 거동의 분석시, Mastersizer를 순환 방식(circulation mode)으로 작동시킨다.
현탁액에서의 물질의 중량 고형분(중량%)
고형물의 중량을 수성 현탁액의 총 중량으로 나누어 중량 고형분을 결정하였다. 현탁액의 수성상을 증발시켜 수득된 고형물을 칭량하고, 일정 중량으로 수득된 물질을 건조시킴으로써 고형물의 중량을 결정한다.
비표면적(BET) 측정
불순물의 백색 안료의 비표면적(단위 m2/g)를 질소 및 BET 방법을 사용하여 결정하였고, 이는 당업자에게 익히 공지되어 있다(ISO 9277:2010). 불순물의 백색 안료의 총 표면적(단위 m2)을 이후 백색 안료 또는 불순물의 비표면적 및 질량(단위 g)을 곱하여 얻었다. 상기 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있고, 백색 안료 또는 불순물의 비표면적을 결정하기 위해 일반적으로 사용한다.
휘도 측정 및 황변 지수(=YI)
부유선별 방법으로부터의 샘플을 마이크로파의 사용에 의해 건조하였다. 수득된 건조 분말을 분말 프레스에서 제조하여 평평한 표면을 얻었고, 타피 휘도(Tappi brightness)(R457 ISO 휘도)를 Datacolor사로부터의 ELREPHO 3000를 사용하여 ISO 2469에 따라 측정하였다. 타피 휘도에 대한 결과는 보정 표준과 비교하여 백분율로서 주어진다.
황색 지수를 하기 식에 의해 결정하였다:
YI =100*(R x-R z)/Ry)
HCl 불용성 함량의 결정
10 g 조 물질(고형분을 고려한 건조 생성물 또는 슬러리)을 400 ml 비이커에서 칭량하였고, 50 ml 탈염화된 (탈염수) 물에 현탁시켰고, 40 ml HCl와 혼합하였다 (8N = 25 %). 이산화탄소의 형성이 종료된 이후, 혼합물을 5분 동안 비등시키고, 실온으로 냉각시켰고, 이후 미리 칭량한 막 필터 상에서 걸렀다. 비이커 벽면을 20 ml 탈이온수로 3회 세정하였고, 이후 중량 컨시스턴시(weight constancy)가 도달될 때까지 필터를 마이크로파에서 105℃에서 건조시켰다. 필터를 데시케이터에서 냉각시킨 이후, 이를 다시 칭량하였고, HCl 불용성인 (불용) 함량을 하기 식에 따라 계산하였다:
Figure pct00024
장입 용량의 결정
슬러리에서의 수집제를 갖는 입자의 표면 전하를 나트륨 폴리에틸렌설포네이트(Na-PES)로의 적정을 사용하여
Figure pct00025
입자 전하 검출기(BTG로부터의 PCD04)에 의해 측정하였다[μ Val / Kg].
산가의 결정
시약으로서 수산화칼륨 용액 및 용매로서 이소프로필 알코올을 사용하는 전위차 적정에 의해 산가를 측정하였다.
250　mL 비이커에서, 분석하기 위한 약 10 g의 샘플을 정확하게 칭량하고(Sw, mg에 대한 정확도) 및 70　mL의 이소프로필 알코올을 첨가하였다. 혼합물을 진탕하였고, 필요한 경우에 온건하게 가열하여 균질한 샘플을 얻었다. 유리 기준 전극과 조합된 적정기를 용액에 도입하였고, 이를 이후 자성 교반기를 사용하여 진탕하였다. 샘플의 산-염기 적정을 0.1　N 수산화칼륨(KOH) 수용액을 사용하여 수행하고, pH 변화를 적정기로 기록하였다. 당량점(equivalent point)을 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 그래프로 결정하였고, 이러한 지점에 도달되도록 사용되는 수산화칼륨 용액의 부피(VKOH, 단위 mL)를 결정하였다. 산가(AV)는 하기 계산에 따라 얻어졌다:
Figure pct00026
총 알칼리도 측정 방법
모든 하기 실시예에서, 총 알칼리도 값을 시약으로서 염산 용액 및 용매로서 이소프로필 알코올을 사용하는 전위차 적정에 의해 측정한다. 100 mL 폴리프로필렌 비이커에서, 분석하기 위한 약 3 g의 샘플을 정확하게 mg (Sw, 단위 g)로 칭량하고, 60 mL의 용매를 첨가한다. 합물을 진탕하였고, 필요한 경우에 온건하게 가열하여 균질한 샘플을 얻었다. 용액의 온도를 다시 실온이 되게 하고, 유리 기준 전극과 조합된 적정기를 용액에 도입하고, 이를 이후 자성 교반기로 진탕시킨다. 샘플의 적정을 정확하게 알려진 노르말 농도(n, 단위 meq/ml)의 0.2N 염산(HCl) 수용액을 사용하여 수행하고, pH 변화를 적정기 상에서 기록한다. 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 당량점을 결정하고, 이러한 지점에 도달되도록 사용되는 염산 용액의 부피(VHCl, 단위 ml)를 결정하였다. 총 알칼리도 값(Alk)은 이후 하기 계산에 따라 얻어진다:
Figure pct00027
2 수집제
실시예 1: (본 발명에 따른) 생성물 A의 합성
상표명 Noramox® S5 하에 Arkema에 의해 공급되는 1196.7 g(2.5 몰)의 에톡실화된 탈로우 아민(5OE), Taminco에 의해 공급되는 715.2 g(3.45 몰)의 메틸디에탄올아민(>99%) 및 0.5 g의 차아인산의 50 중량%의 수용액을 4 L 둥근 바닥 플라스크에 주입하였다. 질소 버블링을 하면서 혼합물을 80℃로 가열한다. 버블링을 중단하고, 756.8 g(5.18 몰)의 아디프산을 이후 진탕 하에 주입한다. 15분 이후, 혼합 온도를 1시간 내에 120℃까지 상승시키고, 6.66 kPa (50 mm Hg)의 압력이 도달될 때까지 용기 내의 압력을 점진적으로 낮춘다. 온도를 190℃까지 상승시키고, 거의 모든 산이 소모될 때까지 (산가 < 5) 온도 및 압력을 유지한다. 시스템을 이후 냉각시켜 추구한 에스테르아민(생성물 A), 미반응된 아민 및 미반응된 이산을 함유하는 2482.3 g의 조 오렌지색/갈색 액체 반응 생성물을 회수한다.
실시예 2: (본 발명에 따른) 생성물 B의 합성
상표명 Noramox® S5 하에 Arkema에 의해 공급되는 1420.1 g(2.97 몰)의 에톡실화된 탈로우 아민(5OE), Taminco에 의해 공급되는 353.2 g(2.97 몰)의 메틸디에탄올아민(>99%) 및 0.5 g의 차아인산의 50 중량% 수용액을 4 L 둥근 바닥 플라스크에 주입하였다. 질소 버블링을 하면서 혼합물을 80℃로 가열한다. 버블링을 중단하고, 650 g(4.45 몰)의 아디프산을 이후 진탕 하에 주입한다. 15분 이후, 혼합 온도를 160℃까지 상승시키고, 4시간 동안 유지시킨다. 이후, 온도를 190℃까지 상승시키고, 거의 모든 산이 소모될 때까지 (산가 < 5) 온도를 유지시킨다. 이후 6.66 kPa (50 mm Hg)의 압력에 도달될 때까지 용기 내의 압력을 점진적으로 낮추고, 온도 및 압력을 2시간 초과 동안 유지한다. 이후, 시스템을 냉각시키고, 압력을 다시 대기압이 되게 하여 추구한 에스테르아민(생성물 B), 미반응된 아민 및 미반응된 이산을 함유하는 2260 g의 투명한 조 오렌지색/갈색 액체 반응 생성물을 회수한다.
실시예 3: (본 발명에 따른) 생성물 C의 합성
실시예 1에서 수득된 2022 g의 에스테르아민 생성물 A 및 453 g의 이소프로필 알코올을 6 L 유리 반응기에 주입한다. 용기에서의 압력이 290 kPa에 도달될 때까지 메틸 클로라이드를 첨가한다. 완전 반응이 일어날 때까지 온도를 80℃-85℃로 유지한다. 총 알칼리도 값이 0.2 meq/g 이하일 경우에 완전 반응이 달성된다. 반응기를 이후 65℃로 냉각시키고, 압력을 다시 대기압이 되게 한다. 6.7 중량%의 이소프로필 알코올을 여전히 함유하는 2095.9 g의 조 갈색 반응 생성물(생성물 C)을 회수하기 전에 질소를 혼합물에서 2시간 동안 버블링시킨다.
실시예 4: (본 발명에 따른) 생성물 D의 합성
실시예 2에서 수득된 1803.7 g의 에스테르아민 생성물 B 및 788.3 g의 이소프로필 알코올을 6 L 유리 반응기에 주입한다. 용기에서의 압력이 290 kPa에 도달될 때까지 메틸 클로라이드를 첨가한다. 완전 반응이 일어날 때까지 온도를 80℃-85℃로 유지한다. 총 알칼리도 값이 0.2 meq/g 이하일 경우에 완전 반응이 달성된다. 반응기를 이후 65℃로 냉각시키고, 압력을 다시 대기압이 되게 한다. 17.3 중량%의 이소프로필 알코올을 여전히 함유하는 2206.6 g의 조 갈색 반응 생성물(생성물 D)을 회수하기 전에 질소를 혼합물에서 2시간 동안 버블링시킨다.
실시예 5: (본 발명에 따른) 생성물 E의 합성
595 g (5 M)의 MDEA(메틸디에탄올아민) 및 및 6 g의 KOH(50% 수용액)을 4L 건조 오토클레이브에 첨가한다. 반응기를 이후 밀폐하고, 질소 분위기로 충전하고, 밀봉을 기밀시켰다. MDEA 및 촉매를 1000 ppm 미만의 물로 건조시킨다. 압력을 이후 질소를 사용하여 25℃에서 75 MPA까지 증가한다. 반응기에서의 온도를 이후 교반하면서 90℃로 상승시킨다. 이후, 온도를 다시 120℃로 상승시키고, 40 내지 50 g의 산화에틸렌을 첨가한다. 전체적으로 총 1100 g(25 M)에 대해 추가적인 산화에틸렌을 140 내지 150℃에서 3시간 동안 첨가한다. 산화에틸렌의 첨가 이후, 본 발명자는 30분 반응 시간에 걸쳐 관찰하였고, 이후 액체상의 질소 스트리핑을 후속하였다. 반응의 종료시, 반응기를 60℃로 냉각시키고, 1655 g의 MDEA 5 EO를 수득한다.
상표명 Noramox® S5 하에 Arkema에 의해 공급되는 1420.3 g(2.97 몰)의 에톡실화된 탈로우 아민(5OE), 745.5 g (2.97 몰) 하에 Arkema에 의해 공급되는 1420.3 g (2.97 몰)의 에톡실화된 탈로우 아민(5OE), 745.5 g (2.97 몰)의 MDEA 5OE(상기 나타낸 바와 같이 합성됨) 및 0.5 g의 차아인산의 50 중량% 수용액을 4 L 둥근 바닥 플라스크에 주입하였다. 질소 버블링을 하면서 혼합물을 80℃로 가열한다. 버블링을 중단하고, 650 g(4.45 몰)의 아디프산을 이후 진탕 하에 주입한다. 15분 이후, 혼합 온도를 160℃까지 상승시키고, 4시간 동안 유지하였다. 온도를 이후 190℃까지 상승시키고, 거의 모든 산이 소모될 때까지 (산가 < 5) 온도를 유지한다. 이후 6.66 kPa (50 mm Hg)의 압력에 도달될 때까지 용기 내의 압력을 점진적으로 낮추고, 온도 및 압력을 2시간 초과 동안 유지한다. 이후, 시스템을 냉각시키고, 압력을 다시 대기압이 되게 하여 추구한 에스테르아민(생성물 E), 미반응된 아민 및 미반응된 이산을 함유하는 2654.5 g의 투명한 조 오렌지색/갈색 액체 반응 생성물을 회수한다.
실시예 6: (본 발명에 따른) 생성물 F의 합성
실시예 5에서 수득된 2050 g의 에스테르아민 생성물 E 및 615 g의 이소프로필 알코올을 6 L 유리 반응기에 주입한다. 용기에서의 압력이 290 kPa에 도달될 때까지 메틸 클로라이드를 첨가한다. 완전 반응이 일어날 때까지 온도를 80℃-85℃로 유지한다. 총 알칼리도 값이 0.2 meq/g 이하일 경우에 완전 반응이 달성된다. 반응기를 이후 65℃로 냉각시키고, 압력을 다시 대기압이 되게 한다. 12.4 % 중량%의 이소프로필 알코올을 여전히 여전히 함유하는 2496.9 g의 조 갈색 반응 생성물(생성물 F)을 회수하기 전에 질소를 혼합물에서 2시간 동안 버블링시킨다.
실시예 7: (본 발명에 따른) 생성물 G의 합성
510 g(5 M)의 DMAPA(디메틸아미노프로필아민) 및 5 g(1 중량%)의 물을 4 L 건조 오토클레이브에 첨가한다. 반응기를 이후 밀폐하고, 질소 분위기로 충전하고, 밀봉을 기밀한다. 압력을 이후 질소로 30℃에서 100 kPa로 증가시킨다. 반응기에서의 온도를 이후 교반하면서 120℃까지 증가시킨다. 40 g의 산화에틸렌을 첨가한다. 온도를 반응이 시작될 때까지 규칙적으로 증가시킨다. 총 1100 g (25 M)에 대한 추가적인 산화에틸렌을 150 내지 160℃로 4시간 동안 첨가된다. 산화에틸렌의 첨가 이후, 본 발명자는 30분 반응 시간을 관찰하였고, 액체상의 질소 스트리핑을 후속한다. 반응의 종료시, 반응기를 60℃로 냉각시키고, 1570 g의 DMAPA 5 EO를 수득한다.
상표명 Noramox® S5 하에 Arkema에 의해 공급되는 1196.1g (2.5 몰)의 에톡실화된 탈로우 아민(5OE), 805.4g(2.5 몰)의 DMAPA 5OE(상기 나타낸 바와 같이 합성됨) 및 0.5 g의 차아인산의 50 중량% 수용액을 4L 둥근 바닥 플라스크에 주입한다. 혼합물을 질소 버블링과 함께 80℃로 가열한다. 버블링을 중단하고, 547.9 g(3.75 몰)의 아디프산을 이후 진탕 하에 주입한다. 15분 이후, 혼합 온도를 160℃까지 상승시키고, 4시간 동안 유지시킨다. 온도를 이후 190℃까지 상승시키고, 거의 모든 산이 소모될 때까지 (산가 < 5) 온도를 유지한다. 이후 6.66 kPa (50 mm Hg)의 압력에 도달될 때까지 용기 내의 압력을 점진적으로 낮추고, 온도 및 압력을 2시간 초과 동안 유지한다. 이후, 시스템을 냉각시키고, 압력을 다시 대기압이 되게 하여 추구한 에스테르아민(생성물 G), 미반응된 아민 및 미반응된 이산을 함유하는 2413.9g의 투명한 조 오렌지색/갈색 액체 반응 생성물을 회수한다.
실시예 8: (본 발명에 따른) 생성물 H의 합성
실시예 5에서 수득된 2040 g의 에스테르아민 생성물 E 및 600 g의 이소프로필 알코올을 6 L 유리 반응기에 주입한다. 용기에서의 압력이 290 kPa에 도달될 때까지 메틸 클로라이드를 첨가한다. 완전 반응이 일어날 때까지 온도를 80℃-85℃로 유지한다. 총 알칼리도 값이 0.2 meq/g 이하일 경우에 완전 반응이 달성된다. 반응기를 이후 65℃로 냉각시키고, 압력을 다시 대기압이 되게 한다. 12.9 중량%의 이소프로필 알코올을 여전히 함유하는 2396.7 g의 조 갈색 반응 생성물(생성물 H)을 회수하기 전에 질소를 혼합물에서 2시간 동안 버블링시킨다.
실시예 9: (본 발명에 따른) 생성물 I 내지 R의 합성
실시예 1과 동일하게 추출물을 처리한 이후, 하기 생성물을 표 1에 나타난 화합물로부터 시작하여 제조하였다:
[표 1] 본 발명에 따라 생성물 I 내지 R을 합성하기 위해 사용되는 화합물 및 양
Figure pct00028
NoxS5는 상표명 Noramox® S5 하에 Arkema에 의해 공급되는 에톡실화된 탈로우 아민(5OE)에 대한 약어이다
NoxS2는 상표명 Noramox® S2 하에 Arkema에 의해 공급되는 에톡실화된 탈로우 아민(2OE)에 대한 약어이다
NoxS11은 상표명 Noramox® S11 하에 Arkema에 의해 공급되는 에톡실화된 탈로우 아민(11OE)에 대한 약어이다
NoxC5는 상표명 Noramox® C5 하에 Arkema에 의해 공급되는 에톡실화된 코코 아민(5OE)에 대한 약어이다
MDEA는 Taminco에 의해 공급되는 메틸디에탄올아민(>99%)에 대한 약어이다
TEA는 Taminco에 의해 공급되는 트리에탄올아민(>99%)에 대한 약어이다
MDEA는 Taminco에 의해 공급되는 메틸디에탄올아민(>99%)에 대한 약어이다
MDEA 5 OE는 실시예 5에서 예시된 바와 같이 제조된다
Ac. Ad.는 아디프산의 약어이고, Anh. Succ.는 석신산 무수물에 대한 약어이고, Anh. Male.는 말레산 무수물에 대한 약어이다.
실시예 10: (본 발명에 따른) 생성물 S 내지 AB의 합성
실시예 3과 동일하게 추출물을 처리한 이후, 생성물 I 내지 R의 클로로메틸 4차 암모늄 유도체를 표 2에 나타낸 화합물로부터 출발하여 제조하였다.
[표 2] 본 발명에 따라 생성물 S 내지 AB를 합성하기 위해 사용된 화합물 및 양
Figure pct00029
3 부유선별 시험
4 dm3 용량 유리 셀을 사용하여 1　600 rpm의 진탕 하에 원뿔형 가스발생 진탕기(conical gassing agitator)가 구비된 Outotec 실험실 부유선별 셀에서 실온(20±2℃)에서 모든 포말 부유선별 시험을 수행하였다. 부유선별 기계에 첨가되는 수성 백색 안료 및 불순물 함유 물질 현탁액의 고형분은 33　건조 중량%이었고, 상기 백색 안료 및 불순물 함유 물질은 미리 부유선별 공정이 실시된 상이한 유래의 대리석 퇴적암 광상으로부터 공급된다. 사용되는 물은 각각의 국소 부유선별 공정으로부터의 최초 수돗물이었다.
공기로 이루어진 부유선별 가스를 이후 대략 2　dm3/min의 속도로 진탕기의 축에 따라 위치한 오리피스를 통해 주입하였다.
현탁액의 표면에서 생성된 포말을 범람에 의해 현탁액으로부터 분리하였고, 포말이 수집되지 않을 때까지 건져내었고, 잔류된 현탁액 및 수집된 포말 모두를 탄소 분획 결정과 같은 품질 분석 및 물질 수지를 위해 2개의 농축물이 형성되도록 탈수시키고 건조시켰다.
비교 실시예를 "CA"로 표시하였고, 본 발명의 실시예를 "IN"로 표시하였다. 비교 실시예에서 공지된 수집제를 사용하고, BASF로부터의 상표명 Lupromin FP 18 AS 하에 상업적으로 이용가능하다. 본 발명의 실시예에서, 실시예 2에서 제조된 수집제 B를 사용한다.
시험 1: HCL 불순물 및 휘도 결과
시험 번호 1 및 2에 대해, 오스트리아에서의 굼메른(Gummern) 대리석 광상으로부터의 백색 안료 및 불순물 함유 물질이 선택된다. 물질은 HCl-불용성 결정에 의해 결정된 2.3　중량%의 불순물을 함유한다. 물질을 분쇄하고, 23 μm의 중앙 분쇄 크기 d 50로 사전-분쇄하였다. 물질을 상기 언급된 공정에 따라 처리하였다. 시험 데이터는 하기 표 3 및 4에 요약되어 있다.
[표 3] 부유선별 시험
Figure pct00030
a) 불순물을 8N HCl에서 불용성인 화합물로서 표현하였음
표 3 및 4에서의 시험 번호 1 및 2의 결과로부터 추측될 수 있는 바와 같이, 생성물을 포함하는 본 발명의 백색 안료의 제조 방법은 수성 현탁액 내에서 - 심지어 적은 양의 수집제에서도 양호한 결과 (백색 안료 함유 생성물에서의 적은 양의 불순물 및 타피-휘도에 대한 높은 값)를 나타낸다.
상기 기재된 바와 같이 시험 번호 1 및 2에서 부유선별 시험 이후에 얻은 생성물의 품질을 조사하기 위해, 휘도를 측정하였다.
[표 4] 휘도 결과
Figure pct00031
상기 결과는 본 발명에 따른 수집제가 원하는 휘도를 나타낸다. 상기 표 4에 나타낸 결과는 본 발명에 따라 수집제의 성능을 확인한다.

Claims (24)

  1. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 안료 함유 생성물의 제조 방법:
    a) 하나 이상의 백색 안료 및 불순물 함유 물질을 제공하는 단계;
    b) 하기 화학식 (1)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수집제를 제공하는 단계;
    c) 수성 환경에서 단계 a)의 상기 백색 안료 및 불순물 함유 물질 및 단계 b)의 상기 수집제를 혼합하여 수성 현탁액을 형성하는 단계;
    d) 단계 c)에서 형성된 현탁액에 가스를 통과시키는 단계;
    e) 단계 d) 이후에 수득된 수성 현탁액으로부터 백색 안료를 갖는 상을 제거함으로써 백색 안료 함유 생성물을 회수하는 단계:
    Figure pct00032

    상기 식에서, R2는,
    i) 직접 결합,
    ii) 하나 이상의 -OH 기(들)에 의해 임의로 치환된 C1-C20, 선형 또는 분지형, 포화된 또는 불포화된 탄화수소 사슬, 알킬렌 라디칼이 1 또는 2개의 -OH 기에 의해 치환된, 치환된 알킬렌 라디칼, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 라디칼, 및 알케닐렌 라디칼이 1 또는 2개의 메틸 및/또는 메틸렌기로 치환된, 치환된 알케닐렌 라디칼,
    iii) 사이클로알킬렌,
    iv) 사이클로알케닐렌, 및
    v) 아릴렌기
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R5는 C1-C6 하이드로카르빌기이고,
    X는 이탈기이고,
    t는 0 또는 1이고,
    p는 1 내지 15의 범위의 정수이고,
    QO는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기이고,
    q1, q2, q3, q4는 서로 독립적으로 1 내지 20의 범위의 정수이고,
    R10은 서로 독립적으로 R7 및 R11로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R10 기 중 하나 이상은 R7이고, R10 기 중 다른 하나 이상은 R11이고, 여기서,
    R7은 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, 아릴 또는 아릴알킬기, v가 1 내지 20의 정수이고, A"O가 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기를 나타내는 화학식 H-(OA")v-의 기, HO(CH2)q- 및 하기 화학식 (2)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure pct00033

    상기 식에서 R8 및 R9는 서로 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 중에서 선택되거나, 또는 R8 및 R9는 이들이 연결되는 질소 원자와 함께, 임의로 산소, 질소 또는 황 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자(들)를 갖는 5-, 6- 또는 7-원자 고리를 형성하고, 상기 q는 1 내지 10의 범위의 정수이고,
    R11은 R1-(G)y-이고, 여기서 R1은 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 및 R4가 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, w가 0 내지 20의 범위의 정수이고, A'O가 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌옥시기이고, T가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기인 화학식 R4-O-(A'O)w-T-의 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, y는 0 내지 5의 정수이고, G는 하기 화학식 (3)의 기를 나타내고:
    Figure pct00034

    상기 식에서,
    B는 C1-C4 알킬, 아릴 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    s는 1, 2 또는 3이고, 그리고
    R5, X 및 t는 상기 정의된 바와 같고,
    그리고 기 (CH2)s는 이들이 연결된 2개의 질소 원자 사이의 스페이서이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법이 불순물을 함유하는 포말 및 백색 안료 함유 생성물을 갖는 백색 안료를 갖는 상의 형성을 야기하는 간접 부유선별 단계를 수반하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 백색 안료는 바람직하게는 천연 탄산칼슘 또는 중질 탄산칼슘, 탄산칼슘-포함 광물 물질, 백운석, 중정석, 및 상술한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 백색 광물 안료인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 백색 광물 안료는 알칼리토 금속 카보네이트, 바람직하게는 탄산칼슘, 가장 바람직하게는 중질 탄산칼슘인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 백색 안료 함유 물질은 비금속 황화물, 산화철, 흑연, 실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 불순물을 포함하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 실리케이트는 석영, 운모, 각섬석, 장석, 점토 광물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 석영인 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 실리케이트는 규회석, 고령토, 고령토질 점토, 몬모릴로나이트, 탈크, 규조토, 세피올라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 백색 착색된 실리케이트인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 백색 안료 및 불순물 함유 물질에서의 백색 안료의 양은 건조 중량 기준으로 0.1 내지 99.9　중량%, 바람직하게는 건조 중량 기준으로 30 내지 99.7　중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 99.3　중량%, 가장 바람직하게는 80 내지 99　중량%인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 백색 안료 및 불순물 함유 물질에서의 백색 안료 : 불순물의 비는 건조 중량 기준으로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1, 바람직하게는 건조 중량 기준으로 30:70 내지 99.7:0.3, 보다 바람직하게는 60:40 내지 99.3:0.7, 가장 바람직하게는 80:20 내지 99:1인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 백색 안료 및 불순물 함유 물질이 1 내지 5 000 μm, 바람직하게는 3 내지 700　μm, 보다 바람직하게는 5 내지 500 μm, 가장 바람직하게는 10　내지 80　μm 또는 100 내지 500　μm의 범위의 중량 중앙 입자 직경을 갖는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)의 화합물이,
    R2는 z가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 4의 정수인 화학식 -(CH2)z-의 알킬렌 라디칼 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 및/또는
    R5는 C1-C4 알킬기, 페닐 및 페닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 벤질이고, 및/또는
    X는 할로겐, 설페이트 및 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 및/또는
    p는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 범위의 정수이고, 및/또는
    QO는 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하는, 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기이고, 및/또는
    q1, q2, q3, q4는 서로 독립적으로 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 및/또는
    R7은 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, 페닐 또는 나프틸기, v가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 4의 범위의 정수이고, A"O가 2 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기인 화학식 H-(OA")v의 기, 및 HO(CH2)q 및 하기 화학식 (2)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure pct00035

    상기 식에서 R8 및 R9는 서로 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 중에서 선택되고, q는 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 q는 2 또는 3이고, 및/또는
    R11은 R1-(G)y-이고, 여기서 R1은 10 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, 및 R4가 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, w가 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 보다 바람직하게는 0 내지 6, 보다 더 바람직하게는 0 내지 4의 범위의 정수를 나타내고, A'O가 2 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌옥시기이고, T가 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌인 화학식 R4-O-(A'O)w-T-의 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, y는 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 y는 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 y는 0이고, G는 하기 화학식 (3)의 기를 나타내고:
    Figure pct00036

    상기 식에서,
    B는 C1-C4 알킬, 아릴 및 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 페닐 또는 페닐알킬이고, 가장 바람직하게는 벤질이고,
    s는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이고, 그리고
    t는 제1항에 정의된 바와 같은 것임을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)의 화합물이,
    R2는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R7은 1 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, 가장 바람직하게는 R7은 메틸이고,
    R11은 R1-(G)y-이고, 여기서 R1은 8 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, 그리고 y = 0이고,
    QO는 에톡시기이고, 그리고
    p, q1, q2, q3, q4, t, R5 및 X는 제1항에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 제11항에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 화학식 (1)의 화합물이,
    p는 1 내지 10의 범위 내의 수이고, 및/또는
    t는 1이고, 및/또는
    q1, q2, q3, q4는 서로 독립적으로 1 내지 6의 범위의 정수이고, 및/또는
    R5는 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 및/또는
    X는 할로겐 및 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)의 화합물은 하기 특징 중 하나 이상을 갖는 제조 방법:
    R1은 2-에틸헥실 아민, 2-프로필헵틸 아민, n-옥틸 아민, n-데실 아민, n-도데실 아민, (코코 알킬) 아민, (팜 오일 알킬) 아민, n-테트라데실 아민, n-헥사데실 아민, n 옥타데실 아민, 올레일 아민, (탈로우 알킬) 아민, (수소화 탈로우 알킬) 아민, (유채씨 알킬) 아민, (대두 알킬) 아민, 에루실 아민, N-(n-데실)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(n-도데실)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(코코 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(유채씨 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N (대두 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(탈로우 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-(수소화 탈로우 알킬)-N-메틸-트리메틸렌 디아민, N-에루실-N-메틸 트리메틸렌 디아민, 이소트리데실옥시프로필아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지방 아민으로부터 유래되고, 및/또는
    R2는 디카복실산, 디카복실산 클로라이드, 디카복실산의 디에스테르, 디카복실산의 무수물, 디카복실산의 환형 무수물로부터 유래되고, 바람직하게는 R2는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 글루타콘산, 아디프산, 뮤콘산, 피멜산, 프탈산 및 그것의 이성질체, 테트라하이드로프탈산, 말산, 말레산, 푸마르산, 수베르산, 메사콘산, 세박산, 아젤라산, 타르타르산, 이타콘산, 글루틴산, 시트라콘산, 브라실릭산, 도데칸디온산, 트라우마틴산, 탑식산, 이들 화합물의 상응하는 산 염화물, 메틸 또는 에틸 에스테르 또는 무수물 또는 환형 무수물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유래되고, 및/또는
    R7은 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 프로필디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 이소부틸디에탄올아민, 펜틸디에탄올아민, 페닐디에탄올아민, 헥실디에탄올아민, 헵틸 디에탄올아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 (알킬)알칸올아민으로부터 유래된다.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 수집제는 화학식 (1)의 하나 이상의 화합물로 이루어지는 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 수득된 수성 현탁액은 7 내지 10, 바람직하게는 7.2 내지 9.5, 보다 바람직하게는 7.5 내지 9.0의 pH를 갖는 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수집제는 단계 a)의 백색 안료 및 불순물 함유 물질의 총 건조 중량 기준으로 1 내지 5 000 ppm의 양으로, 바람직하게는 단계 a)의 상기 백색 안료 및 불순물 함유 물질의 총 건조 중량 기준으로 20 내지 2 000 ppm의 양으로, 보다 바람직하게는 30 내지 1 000 ppm의 양으로, 가장 바람직하게는 50 내지 800 ppm의 양으로 단계 c)에서 첨가되는 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 수득된 수성 현탁액은 현탁액에서의 고형물의 총 중량 기준으로 5 내지 80　중량%, 바람직하게는 현탁액에서의 고형물의 총 중량 기준으로 10 내지 70　중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 60　중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 55　중량%의 고형분을 갖는 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 첨가제는 단계 c) 이전에, 그 과정에서 또는 그 이후에 수성 현탁액에 첨가되며, 여기서 첨가제는 pH-조정제, 용매, 강하제, 활성제, 고분자전해질, 포말제 및 화학식 (1)에 따른 수집제 이외의 수집제를 포함하는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 수득된 수성 현탁액은 단계 c) 과정에서 및/또는 그 이후에 분쇄되는 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서의 가스는 공기인 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서의 현탁액은 5 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 40℃, 보다 바람직하게는 10 내지 35℃, 가장 바람직하게는 15　내지 30℃의 온도를 갖는 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)로부터 수득된 백색 안료를 갖는 상은 단계 e) 이전에 및/또는 그 이후에 분산되고 및/또는 분쇄되고, 바람직하게는 하나 이상의 분산제 및/또는 하나 이상의 분쇄 보조제의 존재하에 분산되고 및/또는 분쇄되는 제조 방법.
  24. 종이, 플라스틱, 도료, 코팅, 콘크리트, 시멘트, 화장료, 수처리, 식품, 약품, 잉크 및/또는 농업 분야에서의 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 백색 안료를 갖는 상의 용도로서, 여기서 바람직하게는 백색 안료 함유 생성물이 제지기의 습식 최종 공정에서, 궐련지, 보드, 및/또는 코팅 분야에서, 또는 로토그라비어 및/또는 오프셋 및/또는 잉크젯 프린팅 및/또는 연속 잉크젯 프린팅 및/또는 플렉소그래피 및/또는 전자사진 및/또는 장식 표면에 대한 지지체로서 사용되는 용도.
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