CN113441283B

CN113441283B - 一种中性pH条件下从石英与长石混合矿中正浮选石英的方法

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Publication number: CN113441283B
Application number: CN202110794891.2A
Authority: CN
Inventors: 陈健; 蒋雪松; 班伯源
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2021-07-14
Filing date: 2021-07-14
Publication date: 2022-10-11
Anticipated expiration: 2041-07-14
Also published as: CN113441283A

Abstract

本发明公开了一种中性pH条件下从石英与长石混合矿中正浮选石英的方法。该方法是通过分别加入两种不同碳链长度胺类浮选剂，并控制它们的加入顺序，从而扩大石英和长石的浮选回收率差异实现的。该方法选用短碳链双胺作为长石抑制剂，长碳链胺作为捕收剂，在浮选时，先将短碳链双胺加入矿浆并搅拌均匀后，再加入长碳链胺进行浮选，使石英颗粒上浮，而长石颗粒则留在浮选槽底部，使二者实现分离。本发明为无氟无酸中性条件下正浮选石英法，是一种区别于传统石英与长石浮选分离技术的新方法。该方法绿色环保，去除了酸碱对环境的危害。同时，该方法对石英和长石的分离效率高，浮选药剂简单、用量小，成本低，操作方便，容易在实际生产中推广应用。

Description

一种中性pH条件下从石英与长石混合矿中正浮选石英的方法

技术领域

本发明属于矿物加工领域，尤其涉及一种中性pH条件下从石英与长石混合矿中正浮选石英的方法。

背景技术

石英具有非常稳定的物理和化学性质。它具有耐热性，低膨胀性，耐腐蚀性和高透光率等优点。高纯石英砂是半导体(芯片)、新能源(光伏等)以及航空航天(特种玻璃)等领域不可缺少的原材料。长石在地壳中含量丰富，广泛用于陶瓷和玻璃工业，其中一些含有铷和铯等稀有元素的长石可以用作提取这些元素的原料。因此，开发环保低成本且能够有效地分离石英和长石的技术具有重要的意义。但是，石英和长石通常是自然界中的伴生矿物。长石和石英的矿物学结构相似，均属于骨架硅酸盐矿物，石英结构中四分之一的Si⁴⁺被Al³⁺取代便会形成长石，这种相似的结构不利于矿物分离，由于两种矿物具有相似的密度，硬度，磁性等，很难通过物理方法将它们分离，目前主要是通过浮选的方法将它们分离，浮选分离方法又分为酸性浮长石法，碱性浮石英法和中性浮长石法这三类。

工业上最常用的是第一类浮选分离方法：酸性浮长石法(对于石英相来说，是反浮选)。其中又细分为有氟有酸浮选法和无氟有酸浮选法。有氟有酸法是在强酸性 (pH＝2～3)条件下，以氢氟酸作活化剂，用阳离子捕收剂优先浮选长石；无氟有酸法是强酸(pH＝2～3)性条件下，使用阴阳离子混合捕收剂优先浮选长石。这两种方法虽然分离石英与长石的效果较好，但是使用强酸对环境的危害是无法避免的，特别是氢氟酸的使用对环境危害巨大，是国家严格管控的危化品。在实际生产过程中，强酸对设备的腐蚀以及浮选废液的处理都会增加生产成本。

为了克服酸性浮选的问题，人们开发了第二类浮选分离方法：碱性浮石英法(对于石英相来说，是正浮选)。公布号为CN103736596A的专利申请中公开了一种长石和石英浮选分离技术，该方法是将长石和石英原矿磨矿制浆，然后加入碳酸钠调浆，再加入 N-酰基肌胺酸钠，最后加入环烷酸皂、氧化石蜡皂、油酸和羟肟酸中的一种或者几种作捕收剂，使石英上浮，得到的槽内产品即为长石。该方法中由于使用了碳酸钠调浆，矿浆呈现碱性。公布号为CN105618271A的专利申请中公开了一种从低品位钾钠长石矿中分离石英的方法，采用碳酸钠或氢氧化钠调浆到pH值为8～10的碱性条件，然后采用碱土金属离子氯化钙、石灰或氯化钡活化石英，十二烷基磺酸钠、水玻璃和六偏磷酸钠作为抑制剂，胺类捕收剂十二胺、十八胺、醚胺使石英上浮，可以分离石英和长石。公布号为CN 107899753A的专利申请中，公开了一种无氟浮选分离石英和长石的阴离子组合捕收剂，采用NaOH作为pH调节剂在碱性条件下使石英上浮，另外还要加入CaCl2 做活化剂,还需要在50℃～60℃温水中溶解捕收剂。上述的碱性浮石英法，依然对环境有污染，药剂种类多，操作很繁琐，因其工艺条件苛刻，难以在工业生产中应用。

在此基础上，有人进一步开发了第三类浮选分离方法：中性浮长石法(对于石英相来说，是反浮选)。公布号为CN108580050A的专利申请中公开了一种中性pH值条件下浮选钾长石的方法，向矿浆中加入油酸钠作为捕收剂，十二胺等胺类物质作为活化剂，六偏磷酸钠或者水玻璃作为抑制剂，浮选中使钾长石上浮，实现与石英的分离。但是捕收剂油酸钠的价格不低，而且需要加入1000～1600g/T含钾长石物料的捕收剂，用量比较大，而且油酸钠不稳定，长时间放置容易腐败变质，还容易与硬水中的钙、镁盐类生成不溶性的钙、镁皂沉淀，液体变为乳浊状。该方法分离获得的长石纯度较好，但是分离出的石英相的纯度没有保障，而且加入药剂种类多，操作很繁琐，因其工艺条件苛刻，难以在工业生产中应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种中性pH条件下从石英与长石混合矿中正浮选石英的方法，发明人对不同碳链长度的胺类浮选剂在石英和长石表面的吸附行为进行了大量的研究，发现不同碳链长度的胺类浮选剂在石英和长石表面的吸附行为存在很大的差异，短碳链的胺类，特别是乙二胺，在石英和长石等矿物表面的吸附能力强，但是由于碳链短，提供的上浮能力很弱，而长碳链的胺类浮选剂，如聚醚胺、十二胺、十八胺等，在矿物表面的吸附能力稍弱，但是由于碳链长，在矿物表面吸附后能够提供较大的上浮力。如果只单独选用乙二胺作为捕收剂，在正常捕收剂浓度下，由于上浮力弱，不足以让石英或者长石颗粒上浮，如果单独选用长碳链胺如聚醚胺D400作捕收剂，在足够高的捕收剂浓度下，石英与长石都能够上浮，但回收率的差异很小，不足以将二者分离。我们的研究发现在加入乙二胺和长碳链胺混合浮选剂浮选过程中，乙二胺的加入因其分子量小更易吸附在矿物表面，会减少矿物表面长碳链胺的吸附位点。石英由于长碳链胺的吸附位点多于长石，受乙二胺的抑制较弱。所以在采用长碳链胺作捕收剂浮选时，乙二胺的优先加入能明显降低长石的回收率，而对石英回收率的影响较小。在此基础上，本发明提出了第四类浮选分离石英和长石的方法：中性浮石英法(对于石英相来说，是正浮选)。并且设计了一套绿色环保且高效的石英与长石的浮选分离方法，克服了现有技术中的不足之处，并且提供了所用阳离子浮选剂的选择方案。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种中性pH条件下从石英与长石混合矿中正浮选石英的方法，包括如下步骤：

(1)将含有石英和长石的矿物样品放入浮选槽中，加入水混合均匀后得到矿浆A；优选的，所述矿物样品放入浮选槽前经过破碎、筛分处理，确保所选样品粒度范围不会过大；所述矿浆A中矿物样品与水的质量比为1-20：150。

(2)将短碳链双胺加入矿浆A中，混合均匀后得到矿浆B；优选的，所述短碳链双胺为乙二胺或丙二胺，其中乙二胺为最优选择；所述矿浆B中短碳链双胺的浓度为 0.5×10^- ⁵mol/L～5×10^-5mol/L。

(3)将长碳链胺加入矿浆B中，混合均匀后得到矿浆C，对矿浆C进行浮选分离直至无泡沫刮出，得到上浮样品与沉在浮选槽内的样品，上浮样品即为石英，沉在浮选槽内的样品即为长石；优选的，所述长碳链胺为聚醚胺D400、十二胺、十八胺中的一种；所述矿浆C中长碳链胺的浓度为1×10^-5mol/L～1×10^-4mol/L。

(4)将上浮样品与沉在浮选槽内的样品分别分离出来，烘干即完成石英和长石的分离。

作为优选的技术方案，对于步骤(4)分离得到的石英，根据最终所需产品的纯度要求，对步骤(4)分离得到的石英，可重复进行至少一次的步骤(2)和步骤(3)，这样可得到纯度更高的石英分离样。

上述步骤(2)和步骤(3)中的短碳链双胺和长碳链胺的用量是可调节的。当增大短碳链双胺浓度并降低长碳链胺的浓度时，会获得纯度更高的石英；当降低短碳链双胺浓度并增加长碳链胺的浓度时，会获得纯度更高的长石。但是产物纯度和回收率是负相关的，应根据实际应用进行调节。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

(1)本发明是提供了一种中性pH条件下从石英与长石混合矿中正浮选石英的方法。在该发明浮选过程中，浮选在中性pH值条件下进行，无需加入pH值调节剂。与传统的酸性浮长石法相比，避免了氢氟酸、硫酸和盐酸等强酸对环境的危害。与碱性浮石英法相比，工艺简单，也消除了碱对环境的污染。

(2)与现有的中性浮长石法相比，上浮物相由长石变成了石英，对于含有较多的长石的物料的分离，可以节省捕收剂，而且捕收剂由油酸钠改为胺类阳离子捕收剂(长碳链胺)，抑制剂由六偏磷酸钠或者水玻璃改为短碳链双胺，本方法无需使用活化剂，只需使用短碳链双胺作为抑制剂、长碳链胺作为捕收剂，该药剂组合组成简单、价格低廉、绿色环保，且分离效率高，用量还很少，在乙二胺为4.5g/T矿物物料，聚醚胺D400 或者其它长碳链胺为60g/T矿物物料或者更低浓度下，依然能够有效分离石英和长石。

(3)高纯石英砂是半导体(芯片)、新能源(光伏等)以及航空航天(特种玻璃) 等领域不可缺少的原材料。长石在地壳中含量丰富并且应用广泛。但在自然条件下，石英和长石通常是伴生矿物。所以根据实际需要，本发明方法可以通过调节乙二胺或者丙二胺和聚醚胺D400或者其它长碳链胺的用量，定向的获得高纯石英或高纯长石。

附图说明

图1为本发明实施例2中石英与长石混合矿中浮选石英工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本实施例为石英和长石混合矿浮选，以聚醚胺D400为捕收剂，以乙二胺为长石抑制剂，具体步骤与测试结果如下：

(1)将粒径为180-270μm的石英和长石按重量比1：1混合得到混合矿样；将混合矿样与纯水按重量比1：100加入浮选槽内，混合搅拌1min后得到矿浆A；

(2)向矿浆A中加入乙二胺，使乙二胺的浓度为1×10^-5mol/L，混合搅拌1min得到矿浆B；

(3)向矿浆B中加入聚醚胺D400，使聚醚胺D400的浓度为2×10^-5mol/L，混合搅拌1min得到矿浆C；对矿浆C进行浮选分离至少5min，直到无泡沫从浮选槽内刮出，上浮样品即为石英，沉在浮选槽内的样品即为长石；

(4)收集上浮石英样品和沉在浮选槽内的长石样品，烘干后称量并进行ICP-OES检测。

本实施例的分离所得石英ICP-OES测试结果如表1，表1中所列为主要元素，其他元素未列出。杂质含量由混合矿样的43442.2ppmw降低至上浮石英样品的5364.0ppmw，分离所得石英纯度达到99.5％。同时，石英精矿回收率为36.7％。结果说明使用本发明方法，成功将石英在石英和长石的混合矿中分离出来，并且石英纯度达到99.5％。

表1实施例1中混合矿样和上浮石英产品的ICP-OES测试结果(ppmw)

	Al	Fe	Na	K	Ca	Σ
							混合矿样	20036.6	551.2	6382.2	15832.3	628.7	43442.2
上浮石英	2152.6	82.2	736.1	2321.6	60.7	5364.0

实施例2：

花岗岩分离

本实施例是本发明在花岗伟晶岩中分离石英中的应用，花岗伟晶岩是一种以长石和石英混合形成的天然矿物，经过破碎形成长石和石英的混合砂，本实施例以聚醚胺D400为捕收剂，以乙二胺为长石抑制剂，按照该方法步骤进行两次浮选，具体步骤与测试结果如下：

(1)将粒径为180-250μm的花岗伟晶岩样品按料浆比1：30加入浮选槽内，混合搅拌1min后得到矿浆A；

(2)向矿浆A中加入乙二胺，使乙二胺的浓度为1.5×10^-5mol/L，混合搅拌1min 得到矿浆B；

(3)向矿浆B中加入聚醚胺D400，使聚醚胺D400的浓度为6×10^-5mol/L，混合搅拌1min得到矿浆C；对矿浆C进行浮选分离至少5min，直到无泡沫从浮选槽内刮出，上浮样品即为石英，沉在浮选槽内的样品即为长石；

(4)收集上浮石英样品和沉在浮选槽内的长石样品。

为进一步提高石英样品的纯度，再次使用乙二胺、聚醚胺D400对上浮石英样品进行第二次浮选，步骤如下：

(5)将上述步骤(4)收集得到的石英样品按料浆比1：30加入浮选槽内混合搅拌1min后得到矿浆D；

(6)向矿浆D中加入乙二胺，使乙二胺的浓度为1.5×10^-5mol/L，混合搅拌1min 得到矿浆E；

(7)向矿浆E中加入聚醚胺D400，使聚醚胺D400的浓度为2×10^-5mol/L，混合搅拌1min得到矿浆F；对矿浆F进行浮选分离至少5min，直到无泡沫从浮选槽内刮出，上浮样品即为石英精矿，沉在浮选槽内的样品即为长石。

本实施例的分离所得石英ICP-OES测试结果如表2，表2中所列为主要元素，其他元素未列出。从花岗伟晶岩中使用本发明方法提取出的石英精矿杂质含量为 8831.7ppmw，纯度达到99.1％。石英精矿的回收率为16.8％。结果说明使用本发明方法，成功将石英砂从花岗伟晶岩混合砂中分离出来。

表2实施例2中从花岗伟晶岩中分离所得石英的ICP-OES测试结果(ppmw)

实施例3：

本实施例为石英和长石混合矿浮选，以十二胺为捕收剂，以乙二胺为长石抑制剂，具体步骤与测试结果如下：

(3)向矿浆B中加入十二胺DDA，使十二胺DDA的浓度为2×10^-5mol/L，混合搅拌1min得到矿浆C；对矿浆C进行浮选分离至少5min，直到无泡沫从浮选槽内刮出，上浮样品即为石英，沉在浮选槽内的样品即为长石；

本实施例的分离所得石英ICP-OES测试结果如表3，表3中所列为主要元素，其他元素未列出。杂质含量由混合矿样的43442.2ppmw降低至上浮石英样品的4001.6ppmw，分离所得石英纯度达到99.6％。同时，石英精矿的回收率为26.6％。结果说明使用本发明方法，成功将石英在石英和长石的混合矿中分离出来，并且石英纯度达到99.6％。

表3实施例三中混合矿样和上浮石英产品的ICP-OES测试结果(ppmw)

	Al	Fe	Na	K	Ca	Σ
							混合矿样	20036.6	551.2	6382.2	15832.3	628.7	43442.2
上浮石英	1788.3	84.8	442.5	1519.7	45.6	4001.6

以上所述实施方式仅为本发明最优的实施条件，并非对本发明的范围进行限定。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种中性pH条件下从石英与长石混合矿中正浮选石英的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将含有石英和长石的矿物样品放入浮选槽中，加入水混合均匀后得到矿浆A；

(2)将短碳链双胺加入矿浆A中，混合均匀后得到矿浆B；

(3)将长碳链胺加入矿浆B中，混合均匀后得到矿浆C，对矿浆C进行浮选分离直至无泡沫刮出，得到上浮样品与沉在浮选槽内的样品，上浮样品即为石英，沉在浮选槽内的样品即为长石；

2.根据权利要求1所述的一种中性pH条件下从石英与长石混合矿中正浮选石英的方法，其特征在于：对于步骤(4)分离得到的石英，可重复进行至少一次的步骤(2)和步骤(3)，得到纯度更高的石英分离样。

3.根据权利要求1所述的一种中性pH条件下从石英与长石混合矿中正浮选石英的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述矿物样品放入浮选槽前经过破碎、筛分处理。

4.根据权利要求1所述的一种中性pH条件下从石英与长石混合矿中正浮选石英的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述矿浆A中矿物样品与水的质量比为1-20：150。

5.根据权利要求1所述的一种中性pH条件下从石英与长石混合矿中正浮选石英的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述短碳链双胺为乙二胺或丙二胺。

6.根据权利要求1所述的一种中性pH条件下从石英与长石混合矿中正浮选石英的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述矿浆B中短碳链双胺的浓度为0.5×10^-5mol/L～5×10^- ⁵mol/L。

7.根据权利要求1所述的一种中性pH条件下从石英与长石混合矿中正浮选石英的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述长碳链胺为聚醚胺、十二胺、十八胺中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种中性pH条件下从石英与长石混合矿中正浮选石英的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述矿浆C中长碳链胺的浓度为1×10^-5mol/L～1×10^-4mol/L。