KR20200038287A

KR20200038287A - 고온 연소를 이용하는 전 유기 탄소 분석기(toca)를 위한 펄스 주입 기술을 가진 정지 유동

Info

Publication number: KR20200038287A
Application number: KR1020207006785A
Authority: KR
Inventors: 리차드 케이. 사이먼; 노엘 바우만; 나단 씨. 롤스; 칼 윌리엄스
Original assignee: 오.아이. 코포레이션
Priority date: 2017-08-07
Filing date: 2018-08-07
Publication date: 2020-04-10
Also published as: AU2018313767A1; JP2020530564A; CA3072303C; US20190072534A1; KR102585346B1; CA3072303A1; AU2018313767B2; JP7335869B2; EP3665466A1; WO2019032574A1; EP3665466A4

Abstract

일부 실시예에 따르면, 본 발명은 전 유기 탄소 분석를 포함할 수 있거나 또는 전 유기 탄소 분석기의 형태를 취할 수 있으며, 이것은 주입기, 분석기, 응축 요소들 및 2 개의 3 방향 밸브들을 특징으로 한다. 주입기는 샘플을 제공하도록 구성될 수 있다. 반응기는 수용된 샘플을 증발시키도록 구성될 수 있다. 응축 요소들은 반응기에 의해 증발된 샘플을 응축 및 포착하도록 구성될 수 있다. 2 개의 3 방향 밸브들은 반응기와 응축 요소들 사이에 배치되어 유동이 반응기 및 응축 요소들을 통하여 통과되거나 또는 우회될 수 있도록 구성될 수 있고, 우회 모드에 있는 동안, 샘플이 주입되고 있는 것과 동일한 속도로 또는 그에 인접한 속도로 샘플이 응축되는 것을 허용하도록 샘플은 적절한 속도로 주입된다.

Description

고온 연소를 이용하는 전 유기 탄소 분석기(TOCA)를 위한 펄스 주입 기술을 가진 정지 유동

본 출원은 2017 년 8 월 7 일자 미국 가출원 62/541,916 (911-027.3-1/N-OIC-0020US)의 우선권을 주장하며, 상기 출원은 본원에 참고로서 포함된다.

본 출원은 2017 년 11 월 8 일자에 제출된 특허 출원 15/807,159 인 "스마트 슬라이드(smart slide)"에 관한 것으로서, 상기 출원은 본원에 참고로서 포함된다.

본 발명은 샘플에 있는 탄소를 검출하기 위한 기술에 관한 것이다; 보다 상세하게는 탄소를 검출하기 위한 전 유기 탄소 분석기(total organic carbon analyzer)에 관한 것이다.

연소 전 유기 탄소량 분석기(combustion TOCA)로 기지(旣知) 체적의 수성 샘플을 주입하는 것은 샘플에 있는 탄소가 이산화탄소로 산화되는 결과를 가져온다. TOCA 는 샘플 주입 메커니즘, 가열된 반응기(일정한 온도, 공칭 섭씨 680 도 내지 900 도), 촉매 베드, 응축 메커니즘, 건조 메커니즘, 염소, 물 및 입자들의 제거를 위한 필터, (이산화탄소로서 측정된) 샘플에 있는 탄소의 수량화를 위한 검출기로 이루어진다. 통상적으로 TOCA 는 샘플이 도입되는 반응 챔버를 이용하며, 이것은 열 에너지를 제공하여 샘플을 증발시키고, 결과적인 증기를 필요한 촉매 온도로 가열한다. 통상적인 작동에서, TOCA 는 산소 또는 공기의 연속적인 유동을 반응기 챔버로 제공하는데, 이것은 샘플에 있는 탄소를 이산화탄소로 전환시키는 필요 온도에서 유지된 촉매 베드를 포함한다. 반응 챔버로부터의 유출부는 응축 및/또는 물 제거 챔버로 이어진다. 다음에 개스 흐름은 화학적으로 필터링되고 이산화탄소는 이산화탄소의 검출을 위해 특별하게 설계된 비분산 적외선 검출기(non-dispersive infra-red detector (NDIR))에 의해 검출된다.

개스 압력은 분석물의 주입 동안에 수성 샘플(aqueous sample)의 증발에 기인하여 개스 유동 장치들 및 팽창 펄스에 의하여 발생된다. 개스 유동 장치들은 질량 유동 콘트롤러, 프릿(frit) 또는 다른 개스 유동 콘트롤러들을 가진 압력 조절기들로 이루어질 수 있으며, 기계적으로 또는 전자적으로 제어될 수 있다. 통상적으로, 개스 유동은 항상 온(on) 상태이고, 항상 반응기를 통해 지나가고, 개스, 증발된 샘플 및 반응 생성물이 시스템을 통해 지나가도록 하는 제 1 기동력을 제공한다. 샘플의 주입시에, 촉매 베드(vaporization bed)를 가로지른 열 그래디언트(thermal gradient)는 주입된 샘플을 증발시키는데 필요한 에너지 및, 결과적인 증기를 반응기 온도로 가열하는데 필요한 에너지에 기인하여 발생된다. 증발 프로세스에서 수성 샘플은 급속하게 가열되고 물을 증기로 전환시킨다. 수성 샘플을 증기로 전환시키는 것은 압력 펄스를 발생시키며, 또한 촉매 베드의 선단 섹션(leading section)을 냉각시킨다. 따라서 촉매 베드를 가로지른 정지되지 않은 유동중에는 샘플의 완전한 산화를 보장하도록 충분한 촉매 질량이 필요하다. 수성 샘플은 증발시에 극적으로 팽창하기 때문에, 반응기 디자인은 주입에서 발생된 압력 펄스를 견딜 수 있어야만 한다. 동시에, 반응기는 물을 증기로 완전하게 전환시키도록 충분히 가열될 때까지 샘플은 냉각된 촉매상에 흡수될 것이다. 샘플은 가열된 촉매 베드를 가로질러 움직이면서 마침내 산화된다. 정미의 효과(net effect)는 종종 광범위하고, 다중 모드(multi-modal)의 정점 형상이 NDIR 에 의해 검출되는 것으로서, 분석 시간이 연장될 필요성이 있어서, 대량의 주입 체적에 대하여 수량화(quantitation)를 어렵게 한다.

아래에서는 관련 특허들에 개시된 일부 다른 공지된 기술에 대한 설명이 제시된다.

상기와 같은 점에 비추어, 전 유기 탄소 분석기를 이용하여, 당해 기술 분야에서 샘플에 있는 탄소를 검출하는 더 낳은 방법에 대한 필요성이 있다.

본 발명의 목적은 개선된 전 유기 탄소 분석기를 제공하는 것이다.

일부 실시예에 따르면, 본 발명은 전 유기 탄소 분석기를 포함할 수 있거나 전 유기 탄소 분석기의 형태를 취할 수 있으며, 이것은 주입기, 반응기, 응축 요소들 및 2 개의 3 방향 밸브들을 특징으로 한다.

주입기는 샘플을 제공하도록 구성될 수 있다.

반응기는 수용된 샘플을 증발시키도록 구성될 수 있다.

응축 요소(condensation components)들은 반응기에 의해 증발된 샘플을 응축 및 포착하도록 구성될 수 있다.

2 개의 3 방향 밸브들은 반응기와 응축 요소들 사이에 배치될 수 있고 유동이 반응기 및 응축 요소들을 통과하거나 또는 우회(bypass)할 수 있도록 구성되고, 우회 모드(bypass mode)에서, 샘플이 주입되고 있는 속도(rate)와 동일한 속도로 또는 인접한 속도로 샘플이 응축될 수 있도록 샘플은 적절한 속도로 주입된다.

전 유기 탄소 분석기는 다음의 추가적인 특징들중 하나 이상을 포함할 수 있다.

2 개의 3 방향 밸브들은:

포트(C), 정상 개방 포트(normally open port, NO) 및, 정상 폐쇄 포트(normally closed port, NC)를 가진 정지 유동 밸브(V1); 및,

대응 포트(C), 대응 정상 개방 포트(NO) 및 정상 폐쇄 포트(NC)를 가진 유동 밸브(V2);를 포함할 수 있다.

응축 요소들은 응축물 트랩(condensate trap) 및 전 무기 탄소(total inorganic carbon, TIC)와 웅측물 트랩을 구비할 수 있다. 정지 유동 밸브(V1)의 정상 개방 포트(NO)는 반응기의 포트에 결합될 수 있다. 정지 유동 밸브(V1)의 정상 폐쇄 포트(NC)는 유동 밸브(V2)의 대응하는 정상 폐쇄 포트에 결합될 수 있다. 유동 밸브(V2)의 대응하는 정상 개방 포트(NO)는 응축물 트랩에 결합될 수 있고 응축물 트랩으로부터 응축물 트랩 CO2 개스를 수용한다. 유동 밸브(V2)의 대응하는 포트(C) 는 TIC 및 응축물 트랩에 결합될 수 있어서 응축물 트랩 CO2 개스를 응축물 트랩으로부터 TIC 및 응축물 트랩으로 제공한다.

응축 요소는 반응기와 응축물 트랩 사이에 결합된 제 1 콘덴서를 포함할 수 있고, 제 1 콘덴서는 반응기 CO2 개스를 반응기로부터 수용하고 제 1 콘덴서 CO2 개스를 응축물 트랩으로 제공하도록 구성된다.

TIC 및 응축물 트랩은 샘플을 수용하도록 구성될 수 있다.

전 유기 탄소 분석기는 정지 유동 밸브(V1)의 정상 개방 포트(NO)와 반응기의 포트 사이에 결합된 체크 밸브를 포함할 수 있다.

전 유기 탄소 분석기는 가습기 개스를 정지 유동 밸브(V1)의 포트(C) 에 제공하도록 결합된 가습기를 구비할 수 있다.

전 유기 탄소 분석기는 나피온 튜브(nafion tube)를 구비할 수 있으며, 이것은 물에 잠겨 있고 가습기 개스를 정지 유동 밸브(V1)의 포트(C)에 제공하도록 결합된다.

전 유기 탄소 분석기는 비분산형 적외선 검출기(non-dispersive infra-red detector (NDIR))를 구비할 수 있으며, 이것은 TIC 및 응축물 CO2 개스를 수용하고, 그 안에 포함된 이산화탄소를 검출하고, 그에 대한 정보를 포함하는 신호를 NDIR 에 제공하도록 구성된다. 대안으로서, 전 유기 탄소 분석기는 질량 분광계(mass spectrometer), 이온 도전 센서(ion conductivity sensor), 이산화탄소에 대하여 특화된 캐비티 링 다운 분광계(cavity ring down spectrometer)(동위 원소 비율(isotope ratio)) 또는 푸리에 변형 적외선 분광계(Fourier-transform infrared (FTIR) spectrometers)를 포함할 수 있다.

전 유기 탄소 분석기는 개스 유동을 조절하도록 구성된 질량 유동 콘트롤러와 압력 조절기의 조합을 포함할 수 있다.

전 유기 탄소 분석기는 개스 유동을 조절하도록 구성된 전자 압력 조절 및/또는 전자 유동 제어를 포함할 수 있다.

주입기, 반응기, 응축 요소 및 2 개의 3 방향 밸브들을 특징으로 하는 전 유기 탄소 분석기를 구비하도록 실시예들이 가시화되고 본 발명의 범위가 의도된다.

위에서 기재된 것과 일관되게, 주입기는 샘플을 제공하도록 구성될 수 있고, 반응기는 수용된 샘플을 증발시키도록 구성될 수 있으며, 응축 요소들은 반응기에 의해 증발된 샘플을 응축 및 포착하도록 구성될 수 있다. 이러한 실시예에서, 다방향 밸브 구성체(multi-way valve arrangement)는 반응기와 응축 요소들 사이에 배치될 수 있고 유동이 반응기와 응축 요소들을 우회하거나 또는 반응기와 응축 요소들을 통하여 지나갈 수 있도록 구성되며, 우회 모드에 있는 동안, 샘플이 주입되는 속도와 같은 속도로 또는 인접한 속도로 샘플이 응축될 수 있도록 샘플은 적절한 속도로 주입된다. 다방향 밸브 구성체는 여기에 기재된 바와 같이 2 개의 3 방향 밸브들을 포함할 수 있다. 대안으로서, 다방향 밸브 구성체는 단일의 4 포트 밸브를 포함할 수 있다.

특허 또는 특허 출원은 칼러로 작도된 적어도 하나의 도면을 포함한다. 칼러 도면(들)을 가진 특허 또는 특허 출원의 카피들은 필요한 수수로의 지불과 함께 청구시에 특허청에서 제공될 것이다.
반드시 축척대로 그려질 필요가 없는 도면은 아래와 같이 도 1 내지 도 12 를 포함한다.
도 1 은 본 발명의 일부 실시예에 따른 전체적인 유기 탄소 분석기의 배관 개략도이다.
도 1a 는 시리즈 1, 시리즈 2, 시리즈 3, 시리즈 4, 시리즈 5 및 시리즈 6 으로 표시된 6 번의 연속적인 주입들에 대한, (예를 들어 동일한 체적(20 마이크로리터), 주입 비율, 지속 기간 및 펄스 지연(100ms)을 가진) 단순 펄스 프로파일을 도시하는 압력 센서 전압(V) 대(對) 시간(0.1 sec 증분)의 그래프이다.
도 2 는 시리즈 1, 시리즈 2, 시리즈 3, 시리즈 4, 시리즈 5 및 시리즈 6 으로 표시된 6 번의 연속적인 주입들에 대한, (예를 들어 동일한 체적(20 마이크로리터), 주입 비율, 지속 기간 및 펄스 지연(100ms)을 가진) 단순 펄스 프로파일의 제 2 세트를 도시하는 압력 센서 전압(V) 대(對) 시간(0.1 sec 증분)의 그래프이다.
도 3 은 시리즈 1, 시리즈 2, 시리즈 3 으로 표시된 3 번의 연속적인 주입들에 대한, (예를 들어 동일한 체적(100 마이크로리터), 주입 비율, 지속 기간 및 펄스 지연(300ms)을 가진) 2000 마이크로리터 샘플의 단순 펄스 주입 프로파일의 다른 세트를 도시하는, 압력 센서 전압(V) 대 시간(0.1 sec 증분)의 그래프이다.
도 4 는 (예를 들어, 주입 체적(10μL, 20μL, 50μL, 100μL, 200μL, 500μL, 1000μL 및 2000μL), 체적, 펄스 지연 n_펄스, nxt 시간 및 최대 볼트를 포함하는) 다수의 주입 체적 및 주입 프로파일들에 대한 단순 압력 펄스 프로파일의 다른 세트를 도시하는, 압력 센서 전압(V) 대(對) 시간(0.1 sec 증분)의 그래프이다.
도 5 는 다양한 주입 체적들에 대하여 압력 펄스 진폭을 감소시키도록 다수의 주입 프로파일들의 사용을 도시하는 압력 센서 전압(V) 대(對) 시간(0.1 sec 증분)의 그래프로서, 다양한 주입 체적들은: 펄스들 사이에 100 ms 지연을 가진 펄스 당(per) 20 μL 에 10 펄스를 곱한 것과, 펄스들 사이에 300 ms 의 지연을 가진 펄스 당 50 μL 의 주입에 36 펄스를 곱한 것을 더한, 2000 μL ; 펄스들 사이에 100 ms 지연을 가진 펄스 당(per) 20 μL 에 10 펄스를 곱한 것과, 펄스들 사이에 300 ms 의 지연을 가진 펄스 당 50 μL 의 주입에 16 펄스를 곱한 것을 더한, 1000 μL ; 펄스들 사이에 100 ms 지연을 가진 펄스 당(per) 20 μL 에 10 펄스를 곱한 것과, 펄스들 사이에 300 ms 의 지연을 가진 펄스 당 50 μL 의 주입에 6 펄스를 곱한 것을 더한, 500 μL ; 및 펄스들 사이에 100 ms 지연을 가진 펄스당 20 μL 에 10 펄스를 곱한, 200 μL 를 포함한다.
도 6 은 선형화된 응답/정점 최대치 대 시간(sec)의 그래프로서, 도 5 의 정점 주입 파일들에 대하여 정상화된(normalized) 정점 프로파일을 나타내며, 예를 들어 적절한 선으로 표시되고 지적된, 2000 마이크로리터의 최초 주입 체적 및 200 마이크로리터의 최종 주입 체적을 가진, 200 μL, 500 μL, 1000 μL 및 2000 μL 의 3 개 주입 체적을 포함한다.
도 7 은 선형화된 NDIR (counts) 대(對) 시간(sec)의 그래프이며, 예를 들어, 1 mL 주입 체적과, 1ppm, 2ppm, 5 ppm, 및 10 ppm KHP 에 대한 선형화된 플롯(linearized plot)을 도시한다.
도 8 은 (1000 count들에 대하여 정상화된) NDIR 응답(counts) 대(對) 시간(sec)의 그래프로서, 예를 들어, 10ppm, 5 ppm, 2ppm 및1 ppm 에 대한 정상화된 선형 플롯을 도시한다.
도 9 는 정점 영역(count-sec) 대(對) 주입 체적(μL)의 그래프로서, 주입 체적의 함수로서의 시약수의 정점 영역의 측정 및, 예를 들어 워터 블랭크(water blank)의 판단을 위한 방법의 일부를 형성하는, 시약수 탄소 농도(reagent water carbon concentration)의 정확한 계산을 허용하는 경사(slope)의 판단을 나타내며, 여기에서 y = 0.4151x + 28.679 이고, R² = 0.9983 이며, 정점 영역(peak area) (count-sec) = 0.4151 count-sec/ μL * volume (μL) + 26.679 count-sec이다.
도 10 은 전체 유기 탄소(Total Organic Carbon (TOC))의 캘리브레이션을 위한 정점 영역(count-sec) 대(對) 농도(ppm, KPH)의 그래프이며, 예를 들어, 블랭크 시약수 계산의 판단에서 사용된 200 μL 주입 체적 및, 계산된 값과 감도= 355.14 count-sec/ppm C 에 대한 오프셋 계산 값의 비교 또는 계산된 값과 S = 355.14 count-sec/ppm C / 0.200 mL = 1775.7 count-sec/μg C 의 질량에 기초한 감도(mass based sensitivity)의 비교를 나타낸다.
도 11 은 OI Analytical-1080 OC 정지-유동 펄스 주입 방법의 단계들을 나타내는 순서도이다.
도 12 는 전형적인 TOC 주입 방법의 순서도를 도시한다.
도면에서의 혼란을 감소시키도록, 각각의 도면에서는 여기에 도시된 요소마다 도면 참조 번호를 반드시 포함하지는 않는다.

도 1 은 전체적인 유기 탄소 분석기/시스템을 도시하며, 이것은 예를 들어, 주입기(injector), 반응 챔버 및 응축 챔버를 가진다.본 발명에 따르면, 한쌍의 3 방향 밸브(3 way valve)(예를 들어, 도 1 에서 V1 은 정지 유동 밸브이고 V2 는 유동 밸브이다)를 단순하게 추가함으로써, 주입기, 반응 챔버 및 응축 챔버는 시스템의 나머지로부터 격리될 수 있다. 2 개의 3 방향 밸브들은 유동이 반응기 및 응축 챔버를 통해서 통과될 수 있거나 또는 그것을 우회하도록 설정된다. 우회 모드(bypass mode)에 있는 동안, 샘플은 적절한 속도(또는 주입 프로파일(injection profile))로 주입될 수 있어서 샘플이 주입되고 있는 것과 동일한 속도(rate)로 또는 동일한 속도에 인접한 속도로 샘플이 응축된다. 기체 유동이 없기 때문에, 반응 챔버를 가로지르는 이송 모드(transport mode)는 주로 증기 발생 압력 펄스에 기인한다. 반응 챔버를 통과할 때, 증기 펄스는 응축 챔버로 팽창하여 응축된다. 반응기가 재가열되는 시간을 허용한 후에, 시스템은 반응기 및 응축물 챔버들을 통하여, 그리고 다음에 나머지 TOCA 시스템을 통하여, 산소 또는 공기의 유동을 재개하도록 설정될 수 있다. 이러한 구성은 반응기와 응축 챔버들이 함께 "트랩(trap)"으로서 작용하는 장점을 가지며, 즉, 샘플은 다중 모드 분산(multi-modal dispersion)(시스템의 다양한 섹션들에서의 상이한 분산 비율)으로 계속 이송되고 확산되지 않지만, 대신에 반응기 및 응축기 체적내에 유지된다. 다음에 일관된 단일 모드 정점 형상(unit modal peak shape)이 검출된다. 더욱이, 시스템이 NDIR 에 의해 측정된 정점 시작(peak start)으로의 관류 기하 형태(through flow geometry)로 전환되는 시간으로부터 측정된 NDIR 로의 이송 시간은, 고정된 개스 유량, 반응기 촉매 팩킹(reactor catalyst packing) 및 필터 세트(filter set)에 대하여 매우 재현 가능하다.

본 발명에 따른 이러한 디자인의 신규성은 모든 탄소가 반응기 안에-응축 체적 안에 '포착'되기 때문에 정점 형상이 주입된 샘플의 양에 독립적이 된다는 점이다. 초기의, 샘플 주입 이전 온도로 반응기가 재가열되는 충분한 시간을 허용하고, 기동력(motive force)이 개스 유동 콘트롤러에 의해서만 제공되게 함으로써, 정점 형상(peak shape)은 프로파일이 고도의 가우시안(Gaussian)인데, 연결 튜브들의 체적 제한(volumetric constraints), 촉매 팩킹 및 필터들에 의한 유동 저항 및, 주어진 시스템에 대하여 일정한 검출기 체적 시간 상수(detector volumetric time constant)에 기인하는 자취(trailing)를 가진다.

(섭씨 20 도인) 물의 고정된 체적(또는 질량)을 섭씨 680 도(촉매 온도)의 증기로 변환시키는데 필요한 열은 기본적으로 물의 온도를 섭씨 100 도로 상승시키는데 필요한 열에 물을 섭씨 100 도에서 증기로 증발시키는데 필요한 열(물의 증발열)을 더한 것이며, 마지막으로 증기를 섭씨 100 도로부터 섭씨 680 도로 전환시키는데 필요한 열이다. 1 g (공칭으로 1 mL)의 물을 섭씨 20 도로부터 섭씨 100 도로 상승시키는데 필요한 열은 다음에 의해 주어진다.

△ H = C_p x △T x m

△H = 4.187 kJ/kg-°C x (100 °C- 20 °C) x 0.001 kg

△H = 0.335 kJ.

액체로부터 증기로의 상전이에 필요한 열은 다음에 의해 주어진다.

△ H = L_fx m/MW

△H = 40.65 kJ/mole x 1 g/ 18 g/mole

△H = 2.258 kJ

마지막으로, 1g 의 증기를 섭씨 100 도로부터 섭씨 680 도로 가열하는데 필요한 열은 다음에 의해 주어진다.

△H = C_p x △T x m

△H = 1.996 kJ/kg-°C x (680 °C- 100 °C) x 0.001 kg

△H = 1.158 kJ

따라서 전체 에너지는 3.751 kJ이고, 이것의 60 % 는 증발 프로세스에 기인한다.

반응 챔버는 전형적으로 석영 튜브(quartz tube)로서, 희생 석영층(sacrificial quartz layer)을 가지고, 촉매 베드(catalytic bed), 스크린 또는 다른 필터가 이어지며, 반응 챔버는 테이퍼진 출구 튜브를 가진다. 희생 석영층은 몇가지 목적을 가진다: 이것은 증발 프로세스에서 도움이 되는 열 저장부를 제공하고, 반응기 튜브의 석영 벽과의 알칼리가 반응하는 것을 감소시키도록 알칼리와 반응할 수 있고, 섭씨 680 도에서 실온 액체(room temperature liquid)가 표면으로 주입됨으로써 발생된 팽창 펄스의 에너지를 흡수할 수 있다. 촉매 베드는 세라믹 지지부(예를 들어, 알루미나 구 또는 실린더)상에 침착된 고도로 다공성인 플래티늄으로 항상 이루어진다. 석영의 10 그램의 상부층에 대하여, 열 용량은 다음에 의해 주어진다.

△H = C_p x △T x m

△H = 0.733 J/g-°C x (680 °C - T_S) x 10 g (Ts 로 냉각되는데 손실된 열의 양).

석영층의 평형 온도는 얼마나 많은 수성 샘플(aqueous sample)(체적 또는 질량)이 석영층의 특정 영역에 의해 가열되는지에 따라서 변화된다. 물 또는 증기는 석영층의 평형 온도로만 가열될 수 있다. 정미의 결과(net result)는, 물의 액적이 달라붙은 석영 부재들이 신속하게 냉각되고, 충분한 열이 물의 액적/석영층으로 전달되어 물을 완전히 증발시킬 때까지 물을 그 표면상에 보유할 수 있는 것이다. 샘플을 증발시키기에 충분하게 온도가 상승하고 동시에 샘플을 이산화탄소로 산화시키도록 존재하는 (전형적으로 플래티늄 촉매에 결합된) 충분한 산소를 가진 충분히 높은 온도에서 (주입 표면의 하류측의) 촉매 표면을 가질 때까지, 표면상에 흡수된 샘플은 연소하지 않을 것이다.

열적 평형에 있는 시스템에서, 10 그램의 석영(등온적으로 섭씨 680 도) 및 1 그램의 물(섭씨 20 도)에 대하여, 오직 열 용량에만 기초하여 /증기/ 및 석영이 언제 동일 온도에 있을지 계산할 수 있다. 1 그램의 물을 섭씨 100 도로 가열하는데 335 J 을 필요로 한다. 1 g 의 물을 증발시키는데 2593 J 을 필요로 한다 (2258주울+335 주울). 증기를 평형 온도(Ts)로 가열하는데 다음을 필요로 한다.

△H (heating) = heating water to 100 °C + vaporization + heating steam to T_S

= 2593 J + 1.996 J/g-°C x (T_S- 100 °C) x 1 g

= 2393 J - 1.996 J/°C x T_S

다른 한편으로 석영은 에너지를 잃으며, 따라서 부호는 역전된다 (상기 참조), 그리고,

△ H = 0.733 J/g-°C x (T_s - 680 °C) x 10 g,

= 7.33 J/°C x T_s - 4984 J.

Ts 에 대하여 풀면, 2393 J - 1.997 J/°C x Ts + 7.33 J/°C x T_S - 4985 J = 0 (열 손실+열 이득= 0)

또는, T_S = 2592 J/ (7.33 - 1.997) J/°C = 486 °C.

주입된 물은 전체 석영 표면을 균일하게 코팅하지 않기 때문에, 물의 일부가 석영에 응축된 형태로 잠재적으로 여전히 존재하면서 열적 그래디언트(thermal gradient)가 생성된다. 통상적인 시스템은 석영 및 촉매를 다시 제어 온도로 가열하고 물은 완전하게 증기로 전환되므로, 통상적인 시스템은 계속 이산화탄소(반응된 샘플)를 용리(elute)시킨다.

석영/촉매의 동일한(더 작은) 섹션을 타격하여, 더 냉각시키고, 더 큰 열적 그래디언트를 초래하는 샘플들에 대하여 유사한 설명이 이루어질 수 있다. 대부분의 통상적인 디자인들은 샘플을 반응기의 벽들에 스프레이(spray)하지 않도록 제어된 흐름으로 샘플을 지향시킨다. 샘플에 존재하는 알칼리는 석영 벽과 반응하여, 석영 벽이 현저하게 분해되게 하며, 결국 구조적인 일체성을 잃게 한다. 동일한 영역의 타격 및 강한 열적 그래디언트의 발생의 장점은 증발 프로세스에 의해 발생되는 압력의 감소이다. 섭씨 680 도에서, 물은 그것의 응축된 체적보다 4344 배 팽창된다: 50 마이크로리터의 샘플 주입은 섭씨 680 도에서 217 밀리리터로 팽창된다. 50 밀리리터의 고정 체적(촉매 베드 위의 체적)에 대하여, 이것은 78 psi 의 압력 펄스를 발생시킨다. 실제에 있어서, 20 내지 30 psi 의 압력이 관찰된다. 이러한 감소된 압력은 촉매 베드보다 훨씬 낮은 촉매 베드 위의 실제 개스 온도에 주로 기인하는데, 촉매/석영은 반응기 챔버의 헤드에서 증기를 섭씨 680 도로 증발 및 가열시키기에 충분한 열 용량을 가지지 않으며, 또한 감소된 압력은 가열된 개스의 일부가 촉매 베드를 가로질러 신속하게 움직이고 응축 챔버 안에서 응축되는 것에 2 차적으로 기인한다. 만약 너무 큰 샘플 체적이 통상적인 반응기 베드상으로 신속하게 주입된다면, 반응기 챔버는 파열될 수 있어서, 아마도 심각한 결과와 함께 섭씨 680 도의 촉매 부재들을 공기중으로 방출한다.

플래티늄이 코팅된 석영 섬유(platinum-coated quartz fibers)를 이용하는 시스템(동일한 질량, 훨씬 더 큰 표면)에 대하여, 효과는 심각하다. 샘플의 느린 증발(석영 섬유/모(wool)의 매우 낮은 열 용량) 에 기인하여 반응기내에서 압력이 덜 발생되며, 이것은 다시 커다란(예를 들어, 1 내지 2 mL) 샘플 체적의 주입을 허용한다. 섬유의 가열은 대부분 대류 가열에 기인한다(산화 개스는 주로반응기 벽과의 접촉에 기인하여 반응기를 통과할 때 가열된다). 이러한 효과는 더 오랜 지속기간에 걸쳐서도 샘플의 연소를 펼쳐서, 정점(peak)을 더 넓게 하며, 검출기의 노이즈 비율(noise ratio)로 신호를 감소시킨다.

따라서 통상적인 TOCA 의 정점 형상(peak shape)은, 주입된 샘플의 체적, 샘플이 주입되는 비율 및, 샘플이 주입되는 특정 위치(들) 및 재료들에 강하게 의존한다.

정지된 유동 시스템(stopped flow system)은 응축 비율보다 작거나 또는 응축 비율과 같은 샘플 주입 비율을 가지도록 설계된다. 이것은 가변적인 체적 주입을 허용하여 동일한 정점 형상을 유지한다. 정지된 유동 시스템은 "무 주입(no injection)" 상태에 대한 압력에서 여전히 증가되지만, 개방 시스템으로의 상대적으로 신속한 주입이 이루어지는 것과 동일한 범위로 증가되지 않는다. 시스템은 폐쇄되기 때문에, 결과적인 연소 생성물(즉, 이산화탄소)은 팽창 펄스(expansion pulse)에 의하여 응축 챔버를 넘어서 구동되지 않으며, 정점의 확장(broadening) 및 다중 모드 정점(multi-modal peak)들은 발생되지 않는다. 이것은 분석을 위한 체적 및 농도 모두를 변화시킴으로써 탄소의 일정한 질량 주입에 의해 용이하게 시험되었으며, 검출 모드로 진입하기 전에 각각의 체적이 열적으로 다시 평형화(re-equilibrate)되기에 충분한 시간을 허용한다 (즉, 반응기 및 응축 챔버들을 통하여 바이패스 모드로부터 산소 유동으로 전환된다).

샘플 전달의 대안의 방법은 샘플을 '밀봉된' 반응 체적 안으로 펄스시키는 것이다. 여기에서 체적 비율, 상기 비율의 지속 기간, 펄스들의 수 및, 펄스들 사이의 가변적인 지연은 주입되고 있는 특정 샘플 체적에 대하여 최적화된다. 다시, 샘플은 TOCA 의 반응기-응축 챔버 섹션내에 "포착(trapped)"되기 때문에, 샘플 정점 형상은 느리고 지연된 주입 프로파일에 기인하여 시간내에 넓혀지지 않는다. 커다란 압력 펄스를 발생시키지 않으면서 수성 샘플의 큰 체적이 주입될 수 있는 것이 하나의 장점이다. 실제로, 초기에 적은 체적이 주입되어, 응축물 챔버 안에서 발생된 증기의 응축과 함께, 석영 또는 촉매 표면의 국부화된 냉각을 허용한다. 이러한 적은 주입은 전체 샘플 체적이 주입될 때까지 큰 체적으로 이어진다. 다음에 반응기는 이전에 설명된 바와 같이 바이패스를 통과하는 대신에 응축물 챔버 및 반응기를 통한 개스 유동을 허용하기 이전에 작동 온도로 복귀될 수 있다. 이러한 시간 지연 동안에, 반응기는 가열되므로, 반응기에 존재하는 물은 계속 증기로 증발되고, 증기는 (샘플의 증발에 의해 발생된 압력에 의해 구동된) 응축물 챔버로 이송되며, 여기에서 증기는 다시 응축된다. 다시 샘플은 반응기 및 응축물 체적내에 "포착"되며, 밸브를 '우회(bypass)' 모드(mode)로부터 통상적인 유동 통과 모드(flow through mode)로 천이시킬 때, 샘플은 다시 산화되고 NDIR 의한 통상적인 검출과 함께 시스템을 통하여 이송된다.

주입 펄스 프로파일은 주입되어야 하는 소망 체적에 따라서 현저하게 변화될 수 있다. 실제로, 펄스 프로파일은 다수의 펄스들의 누적 효과로 이루어진다. 각각의 펄스는 특정 주입 비율(마이크로리터/초), 지속 기간(ms) 및, 다른 펄스를 시작하기 전의 지연 시간(ms)으로 이루어진다. 특정의 펄스 프로파일은, 예를 들어 전체 100 마이크로리터 주입 체적에 대하여, 100 ms 의 지연과 함께, 100 ms 동안 100 마이크로리터/초(μL/sec)의 10 복제들(replicate)인(또는 10 마이크로리터 주입 펄스인), 펄스들의 초기 세트로 이루어질 수 있다. 대안으로서, 100 마이크로리터 주입 체적은 20 ms 동안 1000 마이크로리터/초의 5 복제에 의해 발생될 수 있거나, 또는 200 ms 지연을 가진 20 마이크로리터 주입 펄스에 의해 발생될 수 있다. 이러한 기술은 폐쇄 시스템내의 응축 및 증발 비율들에 대한 샘플 도입의 비율과 결과적인 압력 펄스를 감소시키는데 있어서 상당한 융통성을 분석자에게 부여한다.

주입 체적 안에 압력 센서를 추가함으로써, 압력 프로파일이 모니터될 수 있어서, 각각의 소망 주입 체적에 대한 주입 프로파일을 최적화시키는 능력을 분석자에게 허용한다. 사용된 압력 센서는 0.14 V 의 오프셋(주위 압력)을 가지고, 5 V 에서 30.1 psi 로 읽혀진다. 압력 데이터는 10 Hz 에서 얻어졌다. 도 1a 에서 알 수 있는 바와 같이, 이러한 펄스 주입 기술을 이용하여, 발생된 압력 프로파일은 극히 재현 가능하다. 이러한 작동에서, V1 은 초기에 10 초 동안 폐쇄됨으로써 반응기 및 응축물 챔버는 인접한 대기 압력으로 강하될 수 있게 한다. 다음에, 샘플은 펄스들 사이에서 100 ms 의 지연을 가지면서 주입 마다 30 마이크로리터로 이루어진 10 개 펄스들을 이용하여 주입된다. 20 초 내지 80 초 사이의 붕괴(decay)는 반응기가 석영 입자 및/또는 촉매 비드(catalytic bead)에 의해 흡수된 물을 가열하여 완전히 증발시키는데 필요한 평형 시간에 해당한다. 80 초에서, 시스템은 '우회' 모드로부터 통상적인 유동으로 전환되었으며, 다음에 정점은 수량화되었다. 6 개 복제의 2 개 세트들에서 각각의 세트는 주입 프로파일의 재현성(reproducibility)을 나타내도록 도시되어 있다 (도 2 참조).

다른 극단에서, 펄스 주입 기술을 이용한 2 mL 주입은 도 3 에 도시되어 있다. 주입 프로파일의 재현성, 오직 24 psig 인 정점 압력 및, 커다란 전체 체적이 주입되는데 필요한 오랜 평형 시간이 주목된다.

도 4 는 더 큰 범위의 주입 파일들의 오버레이(overlay)를 도시하며, 이것은 다시 주입 프로파일의 재현성 및, 평형 시간 및 주입 체적의 절충을 다시 도시한다.

도 5 는 압력 펄스를 더욱 감소시키도록 다수의 펄스 프로파일의 사용을 도시한다.

도 6 은 도 5 의 압력 프로파일의 정점 프로파일(peak profile)을 도시한다. 상이한 체적들(예를 들어, 2000 μL, 1000 μL, 500 μL, 및 200 μL )이 주입될 때도, 정점 프로파일들은 "가우시안(Gaussian)" 정점 형상에 인접한, 실질적으로 동일한 단일 모드(uni-modal)로 유지된다.

본 발명의 추가적인 장점은 시약수(reagent water)에 존재하는 탄소량의 판단이다. 시약수에 있는 낮은 농도의 탄소 및 적은 주입 체적에 대하여, 노이즈에 대한 신호는 전형적으로 매우 낮아서, 상당한 불확실성을 가지고 측정을 어렵게 한다. 상기 시스템은 큰 체적을 주입할 수 있지만 동일한 정점 프로파일을 유지하기 때문에, 시약수에 있는 탄소 농도는 시약수의 다양한 체적들을 주입함으로써 그리고 도 9 에 도시된 바와 같이 정점 영역 응답 대(對) 샘플 체적(a peak area response versus sample volume)을 구성함으로써 용이하게 측정된다. 데이터를 피팅(fitting)하는 것은 주입되는 체적 당(當) 영역에 대응하는 경사를 가진 선형 응답(linear response)을 산출한다. 다음에, 시약수를 이용하여 발생된 기준을 사용하는 시스템의 캘리브레이션은 도 10 에 도시된 다른 곡선을 생성한다. 데이터를 직선에 피팅하도록 가중된 선형 회귀(weighted linear regression)를 이용하여, 정점 영역 대 탄소의 질량으로서 상기 데이터를 피팅하는 것은 경사(탄소 질량 당 정점 영역의 유닛들에서의 감도 측정(sensitivity measurement) )및 오프셋(피크 영역)을 생성한다. 이러한 형태 y=m*x+b (정점 영역=경사*농도 +오프셋)는 다음과 같이 다시 계산될 수 있다.

Y=m*(x+c)

여기에서 c=b/m 이고, c 는 주입 체적내에 있는 시약수 블랭크 탄소 질량(reagent water blank carbon mass)이다.

시약수 블랭크 농도(reagent water blank concentration)는 단순히 시약수 블랭크 카본 질량을 주입 체적으로 나눈 것이다.

사용시에, 측정된 정점 영역으로부터의 농도를 판단하도록 양식(form)이 주어지거나, 또는:

(x + c) = y/m = y*RRF,

여기에서 RRF = 1/m 이고, 상대적인 응답 인자로서 알려져 있다.

따라서 시약수 농도는 많은 샘플 체적들에서 용이하게 측정되지만, 작은 샘플 체적들을 이용하여 발생된 캘리브레이션 곡선들에 대하여, 불확실성(uncertainty)은 증가된다. 일단 RRF 가 알려지면, 시약수 농도는 다음과 같이 계산된다.

[C__H20] = slope (count-sec)/μL * RRF (μg C/(count-sec)).

도 9 에 도시된 바와 같이, 경사(slope)는 0.4151 count-sec/ μL, 또는 415.1 count-sec/mL이다.

도 10 에 도시된 바와 같이, 질량 감도(mass sensitivity)는 1775.7 count-sec/μg C.이다.

마지막으로, 시약수 농도는 다음에 의해 판단될 수 있다.

[C__H20] = 415.1 (count-sec)/mL / 1775.7 count-sec/ μg C.

= 0.2337 μg C/mL = 233.7 ppb.

이러한 결과는 도 10 에 도시된 캘리브레이션 곡선에 의해 투사된 것과 용이하게 비교될 수 있고, 위에 설명된 바와 같이 다음에 의해 계산된다.

c = 85.91 count-sec/355.1 count-sec/ppm C, 또는

= .242 ppm 또는 242 ppb .

이러한 오프셋(offset)은 주로 이산화탄소가 공기로부터 시약수로 수착(sorption)되기 때문이며, 낮은 레벨의 기준을 만들기 위하여 시도할 때 존재하는 문제점을 나타낸다.

도시되지 않았지만, 시스템은 TC 주입 프로세스에 기인하여 (응축물 벌브(condensate bulb)로부터 하류측의) 제 1 응축 챔버내에 축적되는 초순수(ultrapure water)를 생성하기도 한다. 이러한 UHP 워터(water)는 시린지에 의하여 퍼지 불가능 유기 탄소(non-purgeable organic carbon (NPOC)) 내부 살포 챔버로 전달될 수 있고, 불활성의 탄소가 없는 대기를 유지하도록 살포될 수 있다. 이러한 기구는 UHP 블랭크(blank)를 측정하는데 상기 워터를 이용할 수도 있어서, 낮은 레벨의 분석을 위한 촉매를 세정 및 조정(condition)하도록, 그리고 낮은 레벨의 캘리브레이션 기준들을 생성하도록, UHP 워터를 제공한다.

대안의 실시예:

다른 예로서, 2 개의 '3 방향' 밸브들 대신에, 단일의 4 포트 밸브가 채용되어, 상류측 개스 콘트롤러로부터, 그리고 하류측 요소들로부터, 즉, 관련된 물 제거부, 할로겐 스크러버(halogen scrubber), 입자 필터 및, 이산화탄소 센서로부터, TOC 의 반응기-응축 챔버 섹션의 격리를 제공할 수 있다.

상기에 개시된 실시예에서, 이산화탄소 센서는 NDIR 의 형태를 취한다. 대안으로서, (관련된 지지 펌프, 필터, 인터페이스 및 콘트롤러를 가진) 센서들은 질량 분광계, 이온 도전성 센서, 이산화탄소에 특화된 캐비티 링 다운 분광계(cavity ring down spectrometers)(동위원소 비율), FTIR 분광계 및, 다른 이산화탄소 특화 검출기(carbon specific detectors)를 포함할 수 있다.

위에 개시된 실시예에서, 개스 유동은 압력 조절기 및 질량 유동 콘트롤러의 조합에 의해 조절된다. 질량 유동 콘트롤러는 압력 조절기의 사용에 의해 제공되는 상류측 압력의 안정성에 의존한다. 압력 조절기는, 나피온 건조기(Nafion drier)를 위한 고정 유량을 제공하도록, 그리고 다양한 시약과 샘플들의 살포(sparging)(예를 들어, NPOC 내부 모드 및 외부 모드에서 휘발성 유기 성분들의 제거에서의 샘플의 살포)를 제공하도록 다양한 프릿(frit)들과 조합되어 사용되기도 한다. 전자 유동 제어 및/또는 전자 압력 조절은 기계적 유동 및 압력 콘트롤러들을 직접적으로 대체할 수 있다. (OIC 1030 TOC 분석기에서 이전에 이용되었던) NDIR 로의 유동의 하류측 조절도 NDIR 로의 일정한 유동을 보장하도록 그리고 추가적인 희석을 보장하도록 이용될 수 있다. 전자 콘트롤러들을 사용하는 장점은 그것에 관련된 비싼 가격에 의해 차감될 수 있다.

위에서 개시된 실시예에서, 가습기 챔버는 촉매 전환 효율(catalytic conversion efficiency)을 최적화시키도록 산화 개스에 가습하는데 이용된다. 가습기 챔버는 유입 및 유출 포트를 가진 밀봉 콘테이너이고 산화 개스에 의해 살포되는 물을 포함한다. 가습기의 유출 포트는 (액적으로서의) 물이 반응기로 이송되는 것을 방지하도록 내부의 'j' 연결부를 가진다. 대안으로서, 가습 방법은 물 안에 잠겨 있는 나피온 튜브(Nafion tube)의 사용을 포함할 수 있으며, 그것을 통해 산화 개스(산소 또는 공기)가 통과된다. 나피온 튜브의 장점은 비용에 의해 차감될 수 있다.

위에 개시된 실시예에서, 슬라이더 메커니즘이 사용되어 주입기를 폐기 포트로 또는 반응기 튜브의 중심으로 전환시킬 수 있으며, 이것은 예를 들어 2018 년 5 월 10 일자의 미국 출원 US 2018/0128547 에 개시된 것과 일치하고 상기 언급된 출원 번호 no. 15/807,159 에 대응하며, 상기 출원은 본원에 참고로서 포함된다. 슬라이더(slider)의 작동은 공지된 정지부를 가진 기계적 액튜에이터를 포함할 수 있거나 또는 상기 기계적 액튜에이터의 형태를 취할 수 있다. 슬라이더 메커니즘을 위한 장착부는 상기 장착부를 반응기 튜브에 밀봉시키도록 2 개의 글랜드 O 링 시일(gland O ring seal)을 사용한다. 장착부는 또한 측부 포트(side port)를 사용하여 상부 글랜드 시일 바로 위의 영역으로 산화 개스를 도입하고, 보통 존재하는 사 체적(dead volume)을 효과적으로 세척한다. 장착부는 또한 전자 압력 트랜스듀서를 위한 포트를 제공하며, 상기 포트는 반응기에 존재하는 배압(back pressure)의 모니터링을 허용한다. 반응기 베드(reactor bed)는 석영 및 촉매 베드내의 샘플로부터 침착된 염(salt)에 의하여 차단되므로, 배압이 상승된다. 이러한 배압 측정은 촉매 및 반응기 베드의 건강 상태(health)를 위한 편리한 모니터이고, 전체 TOC 분석기에서의 누설을 나타내도록 사용될 수 있다 - 사용자가 NDIR 유입부 이전의 유동을 차단할 것만이 요구된다. 대안의 실시예들은 디버터 밸브(diverter valve)를 사용하는데, 이것은 샘플을 다시 폐기 포트 또는 반응기 용기의 중심으로 보낸다. 더욱이, 배압은 모니터될 수 있어서 우회 모드로부터 인라인 모드(inline mode)로 전환하고 검출 및 수량화 프로세스(detection and quantitation processes)를 개시하도록 시스템에 신호를 보낸다.

위에서 설명된 실시예에서, 석영 반응기 튜브는 위에 언급된 출원에 개시된 바와 같이 플래티늄 촉매 및 희생 석영 비드(platinum catalyst and sacrificial quartz beads) 및/또는 내측 희생 튜브(inner sacrificial tube)를 포함하도록 사용된다. 석영 비드/칩(quartz bead/chip) 및/또는 석영 튜브는, 알칼리 및 샘플에 잠재적으로 존재하는 다른 금속 성분들과의 작용에 기인하는 분해 및 실투(devitrification)로부터 석영 반응기 튜브를 보호하는 역할을 한다. 반응기 튜브는 튜브내에 매립된 석영 프릿(quartz frit)을 이용하여 촉매 및 석영 요소들을 지지하고, 촉매 및/또는 석영 요소들의 파괴된 입자들이 연결 요소들로 이주하고 그로부터 응축 챔버로 이주하여, 잠재적으로 개스 유동을 방해하는 것을 최소화시킨다. 대안의 설계는 동일한 반응기 설계를 사용하고 석영 프릿과 같은 '필터' 기능을 제공하도록 석영 울(quartz wool) 또는 플래티늄 스크린(platinum screen)을 사용할 수 있지만, 석영 울의 물리적인 파괴 또는 플래티늄 스크린의 훨씬 비싼 비용의 문제가 있다. 반응기 튜브의 상부 및 저부는 정확한 크기 선정을 허용하고 커넥터가 유입 캡(inlet cap) 또는 유출 피팅(outlet fitting)에서 미끄러지는 것에 향상된 저항을 허용하도록 연마된다. 폐색(obstruction)에 의하여 개스 유동이 저해되지 않는 것이 중요하며, 왜냐하면, 상기 디자인은 증기로부터 열을 추출하고 저압 강하 요소를 제공하도록 응축 벌브(condensation bulb)(아래 참조)를 이용하기 때문이다. 만약 배관이 폐색된다면, 개스 유동은 느려지고 연결 요소들은 가열된다 (이들은 열을 밖으로 떨어뜨린다). 반응기 튜브의 대안의 재료들이 석영 대신에 사용될 수 있다. 이러한 재료들은 압력, 온도, 화학적 반응성 및, 열 충격 제한(thermal shock constraints)을 견딜 필요가 있다. 알루미나, 티타늄 산화물 또는 다른 고온 세라믹 재료로 제조된 반응기 튜브들을 예로 들 수 있다. 반응기 자체는 석영 및/또는 촉매 베드를 직접적으로 포함하고 가열하기 위한 저장부(reservoir)이도록 제조될 수 있지만, (염(salt)을 포함하는 샘플의 분석중에 침착되는 불연성 염(non-combustible salts)이 적재된 이후에) 촉매의 교체 및 세정이 문제가 될 수 있다.

위에 개시된 실시예에서, 유출 피팅(outlet fitting)은 테플론 페룰(Teflon ferrules)을 이용하는 PEEK(polyetheretherketone) 피팅이다. (예를 들어, fluorolon, Teflon 등과 같은 보호 코팅을 가지거나 또는 가지지 않는) 스테인레스 스틸, 테플론 유니온 또는 비톤(Viton) 튜브의 간단한 부재와 같은 대안의 피팅도 이용될 수 있다. 스테인레스 스틸이 사용될 수 있지만, 샘플의 전 유기 탄소(TOC)의 측정 이전에 전 무기 탄소(TIC) 함량을 제거하도록 샘플의 프로세싱에서 염산이 사용되기 때문에 시간이 지남에 따라서 품질이 저하된다. 테플론 피팅도 사용될 수 있지만, PEEK 보다 낮은 작동 온도를 가진다. 비톤(Viton) 튜브도 사용될 수 있지만, 통상적으로 연화되고 반응기 튜브에 강하게 부착되는 경향이 있어서 반응기 튜브의 작동을 곤란하게 한다.

위에 개시된 실시예에서, 유출 피팅과 응축물 벌브(condensate bulb) 사이의 연결은 PEEK 튜브이다. 테플론, 석영, 스테인리스, 글래스가 라이닝(lining)된 튜브 및, 다른 불활성 재료와 같은 대안의 튜브 재료들이 사용될 수 있다. 불활성, 유연성 및 열적 안정성과 열적 성형성(thermal formability) 때문에 PEEK 가 선택된다.

위에 개시된 실시예에서, 2 개의 응축 요소들이 사용된다. 최초의 응축물 챔버(응축 벌브로 호칭됨)는 평형화 프로세스 동안에 응축수(condensed water)가 반응기 챔버로 다시 흡인되는 것을 방지하도록 진공 브레이크(vacuum break)로서 사용된다. 제 2 응축물 챔버는, 응축수를 수집하고, 반응기를 통한 샘플 또는 워터 블랭크(water blank)의 통과에 의해 발생된 (TOC 함량이 없는) 초순수(ultrapure water) 로 반응기를 비우는(blanking) 수단을 제공한다. 폐쇄 시스템에서, 초기의 증기 압력 펄스는 촉매의 틈새 체적에 있는 개스를 응축물 챔버로 민다. 증기가 이송될 때, 이것은 응축물 벌브 및 응축물 챔버에서 응축된다. 일부 지점에서, 응축물 챔버의 압력은 증발되고 있는 샘플에 의해 발생되는 압력을 초과하고 유동은 역전된다. 응축수를 다시 반응기로 이송시키지 않으면서 응축물 챔버내의 개스가 응축물 벌브를 통해 복귀될 수 있도록 응축 벌브의 방위는 이루어진다. 대안의 초기 응축물 요소들은 석영, 테플론, 글래스가 라이닝된 스테인레스 스틸등으로 이루어진 코일 튜브의 사용을 포함할 수 있고, 초기 응축물 냉각 메커니즘(initial condensate cooling mechanism), 클래식 물-재킷 응축 요소들 및 라디에이터 조립체((핀(fin)이 구성된, 대류 냉각 장치)를 제공하도록 사용된다. 바람직한 디자인에서 응축물 요소들을 대류 냉각하도록 팬(fan)이 사용된다. 대안의 디자인은 통상적으로 초기 응축물 코일만을 냉각시키며, (주입 프로파일 및, 초기 응축 요소의 체적에 따라서) 물 액적이 다시 반응기로 흡입될 수 있다는 단점을 가진다. 제 2 응축물 챔버는 이전의 주입들에 의해 생성된 초순수를 유지하는 성능을 가지고, 응축 프로세스를 보조하는 추가적인 열 저장부(thermal reservoir)를 제공하는데, 왜냐하면 그것과 보유된 물이 응축물 팬에 의해 실내 온도에 인접하게 냉각되어 유지되기 때문이다.

위에 개시된 실시예에서, 나피온 건조기(Nafion drier)(PermaPure 건조기)가 사용되어 개스의 이슬점을 섭씨 영하 20 도 미만으로 강하시킨다. NDIR 이 사용될 때, 수증기는 개스 흐름에 있는 이산화탄소 양의 수량화와 간섭할 수 있다. 나피온 건조기는 수증기 압력을 0.78 mm Hg 아래로 강하시킨다. 물을 제거하기 위한 대안의 양식은 펠티어 냉각기(Peltier cooler)를 섭씨 1 내지 2 도에서 사용하는 것이다. 펠티어 냉각기는 펠티어 냉각기내에서의 얼음의 형성에 기인하는 유동의 폐색을 방지하도록 동결 온도(섭씨 0 도) 위에서 작동하여야 하며, 따라서, 통상적으로 4.9 mm Hg 를 초과하는 수증기 압력을 가진다. 섭씨 20 도(실온)에서의 물의 증기압은 17.5 mm Hg 이다. 나피온 건조기는 카운터 유동 디자인(counter flow design)에서의 반응기 유동의 통상적으로 2 내지 3 배에서 건조 개스를 이용한다. 이렇게 소비된 개스는 시약 위의 이산화탄소의 증기압을 최소화시키고 그에 의해 시약에 용해된 이산화탄소를 최소화시키도록 시약 보틀(reagent bottle)에 살포되도록 통상적으로 사용된다.

위에 개시된 실시예에서, NDIR 의 광학적 유동 경로내에서의 반응을 방지하기 위하여 할로겐 종(halogen species)을 스크러브(scrub)하도록 코퍼 샷(copper shot)이 사용된다. 아연, 황동, 주석 또는 다른 반응 금속 입자들과 같은 대안의 재료들도 사용될 수 있다.

위에 개시된 실시예에서, (Drierite^TM 로 알려진) 황산 칼슘의 최종 필터가 사용되어 수증기를 -38 °C (0.121 mm Hg)로 더 감소시킨다. 미세 입자들 및 그 어떤 물 액적이라도 NDIR 의 광학적 유동 경로내에 침착되는 것을 방지하도록 추가적인 입자 필터가 사용될 수 있다.

위에 개시된 실시예에서, NDIR 로부터의 유출부는 다른 검출기들에 결합될 수 있으며, 예를 들어, 캐비티 링 다운 분광계(Cavity Ring Down Spectrometer), 이온 도전성 검출기, 산화 질소를 위한 전기 분해 도전성 검출기, 질소 또는 황을 위한 화학 발광 검출기 (chemi-luminescence detector) 및 다른 보조 이산화탄소 흡수 장치(트랩), 개스 샘플링 백 또는 질량 분광계 및 다른 시스템들에 결합되는 실린더에 결합될 수 있다.

위에 개시된 실시예에서, 산화 개스는 가압된 개스 실린더를 통한 공기이거나 또는 산소이다. 만약 제로 등급(zero grade)의 공기 또는 산소가 이용될 수 없다면, 이산화탄소 및 탄화수소를 제거하기 위한 개스 정화기가 사용되어야 한다. 대안의 자원(source)은 (관련된 건조기, 필터, 압력 저장부 및 조절기를 가진) 콤프레서, 멤브레인 산소 발생기/펌프 및, 지르코니아에 기초한 고순도 산소 발생기(zirconia based high purity oxygen generators)를 포함한다.

도 11:TOC 정지 유동 펄스 주입 방법

도 11 은 단계(a) 내지 단계(V)를 구현함에 의한 TOC 정지 유동 펄스 주입 방법(TOC stop-flow pulsed-injection method)의 예를 도시한다. TOC 정지 유동 펄스 주입 방법의 단계들은, 밸브(V1, V2), 샘플 주입 장치/요소, 슬라이드 밸브(slide valve), NDIR, 퍼네이스 벤팅 장치/요소와 같은 하나 이상의 다른 장치/요소들과 관련하여 도 1 에 도시된 질량 유동 콘트롤러에 의하여 전체적으로 또는 부분적으로 다음과 같이 구현될 수 있다:

단계(a)에서, 질량 유동 콘트롤러는 샘플 과정을 시작하도록 구성될 수 있다.

단계(b)에서, 질량 유동 콘트롤러는 샘플을 획득하고 주입을 위해 샘플을 준비하도록 구성될 수 있다.

단계(c)에서, 질량 유동 콘트롤러는 도 1 의 밸브(V1, V2)를 우회 모드(bypass mode)/정지 유동 모드(stop flow mode)로 전환하도록 구성될 수 있다.

단계(d)에서, 질량 유동 콘트롤러는 퍼네이스/반응기 압력을 벤트(vent)시키도록 구성될 수 있다.

단계(e)에서, 질량 유동 콘트롤러는 퍼네이스 압력(furnace pressure)이 감소되는지 여부를 판단하도록 구성될 수 있다. 감소되지 않았다면, 질량 유동 콘트롤러는 단계(d)를 반복하도록 구성될 수 있다.

단계(f)에서, 질량 유동 콘트롤러는 밸브 슬라이드의 슬라이드(slide)를 주입 위치로 움직이도록 구성될 수 있다.

단계(g)에서, 질량 유동 콘트롤러는 체적 no. 1 을 주입하도록 구성될 수 있다.

단계(h)에서, 질량 유동 콘트롤러는, 예를 들어 "이루어짐(done)"이 될 때까지, 소 체적 주입 펄스(low volume injection pulse)를 반복함으로써 액체로 하여금 샘플을 증기 상으로 전환시키도록 구성될 수 있다. 전환 단계(conversion step)는 온도, 압력 및, 유동 측정을 이용하여 필요에 따라 측정되거나 또는 타이밍이 맞춰질 수 있다.

단계(i)에서, 질량 유동 콘트롤러는 (증기가 물로 응축되면서) 팽창 압력이 감소될 수 있도록 구성된다. 팽창 단계는 온도, 압력 및, 유동 측정을 이용하여 필요에 따라 측정되거나 또는 타이밍이 맞춰질 수 있다.

단계(j)에서, 질량 유동 콘트롤러는 만약 모든 체적의 1 주입들이 이루어졌는지 여부를 판단하도록 구성될 수 있다. 그렇지 않다면, 질량 유동 콘트롤러는 단계(g)를 반복하도록 구성될 수 있다.

단계(k)에서, 질량 유동 콘트롤러는 체적 no. 2 를 주입하도록 구성될 수 있다.

단계(i)에서, 질량 유동 콘트롤러는, 예를 들어 "이루어짐(done)"이 될 때까지, 다 체적 주입 펄스(high volume injection pulse)를 반복함으로써 액체로 하여금 샘플을 증기 상으로 전환시키도록 구성될 수 있다. 전환 단계(conversion step)는 온도, 압력 및, 유동 측정을 이용하여 필요에 따라 측정되거나 또는 타이밍이 맞춰질 수 있다.

단계(m)에서, 질량 유동 콘트롤러는 (증기가 물로 응축될 때) 팽창 압력이 감소되는 것을 허용하도록 구성될 수 있다. 팽창 단계는 온도, 압력 및 유동 측정을 이용하여 필요에 따라 측정되거나 타이밍이 맞춰질 수 있다.

단계(n)에서, 질량 유동 콘트롤러는 모든 체적의 2 주입이 이루어졌는지 여부를 판단하도록 구성될 수 있다. 그렇지 않다면, 질량 유동 콘트롤러는 단계(k)를 반복하도록 구성될 수 있다.

단계(o)에서, 질량 유동 콘트롤러는 퍼네이스가 제어 온도로 복귀되는 것을 허용하도록 구성될 수 있다. 복귀 단계는 온도, 압력 및, 유동 측정을 이용하여 필요에 따라서 측정되거나 타이밍이 맞춰질 수 있다.

단계(p)에서, 질량 유동 콘트롤러는 퍼네이스가 제어 온도로 복귀되었는지 여부를 판단하도록 구성될 수 있다. 그렇지 않다면, 질량 유동 콘트롤러는 단계(o)를 반복하도록 구성될 수 있다.

단계(q)에서, 질량 유동 콘트롤러는 도 1 및 도 2 의 밸브(V1, V2)들이 재가압 모드(repressurize mode)로 전환되도록 구성될 수 있다.

단계(r)에서, 질량 유동 콘트롤러는 시스템/분석기가 퍼네이스 압력을 재구성(rebuild)할 수 있도록 구성될 수 있다. 재구성 단계는 온도, 압력 및, 유동 측정을 이용하여 필요에 따라서 측정되거나 타이밍이 맞춰질 수 있다.

단계(s)에서, 질량 유동 콘트롤러는 퍼네이스가 제어 압력에 있는지 여부를 판단하도록 구성될 수 있다. 만약 그렇지 않다면, 질량 유동 콘트롤러는 단계(r)를 반복하도록 구성될 수 있다.

단계(t)에서, 질량 유동 콘트롤러는 도 1 의 밸브(V1, V2)를 퍼네이스 인라인/유동 모드(furnace inline/flow mode)로 전환시키도록 구성될 수 있다.

단계(u)에서, 질량 유동 콘트롤러는 NDIR 로 CO2 를 검출하도록 구성될 수 있다.

단계(v)에서, 질량 유동 콘트롤러는 샘플 과정을 끝내도록 구성될 수 있다.

일 예로서, 질량 유동 콘트롤러는, 예를 들어 다양한 장치들/요소들을 작동시키도록 적절한 제어 신호를 제공함으로써 각각의 단계를 수행하도록 구성될 수 있으며, 상기 다양한 장치들/요소들은 밸브(V1, V2), 샘플 주입 장치/요소, 슬라이드 밸브(slide valve), NDIR, 퍼네이스 벤팅 장치/요소(furnace venting device/component)등과 같은 것이다.

4 포트 밸브(4 Port Valve)

4 방향 밸브(four-way valve) 또는 4 방향 코크(four-way cock)는 당해 기술 분야에서 공지되어 있으며, 이것은 유체 제어 밸브로서 상기 유체 제어 밸브의 동체는 밸브 챔버 둘레에 이격된 4 개의 포트들을 가지고 플러그는 인접한 포트들을 연결하는 2 개의 통로를 가진다. 일 예로서, 플러그는 실린더형이거나, 또는 테이퍼지거나 또는 볼(ball)일 수 있다. 이것은 2 개의 유동 위치들을 가지며, 모든 포트들이 폐쇄되는 중심 위치를 항상 가진다. 이것은 가압수 물 라인(pressurized water line)에 설치된 샘플링 실린더(sampling cylinder)를 격리시키고 동시에 우회(bypass)시키도록 사용될 수 있다. 이것은 유압 시스템의 압력에 영향을 미치지 않으면서 유체 샘플을 취하고 디개싱(degassing)(누설 없음, 개스 손실 또는 공기 진입 없음, 외부 오염 없음)을 회피하는데 유용하다.

일 예로서, 4 방향 밸브는 하나의 위치에서 응축 트랩과 반응기 사이의 유동을 허용하도록 구성되고, 다른 위치에서 응축 트랩과 반응기 사이의 유동을 허용하지 않도록 구성된다. 4 방향 밸브는 다른 장치들 사이에서 다른 개스 유동을 허용하도록 구성될 수도 있으며, 상기 다른 장치들은 예를 들어 여기에 개시된 것과 일치하는 반응기 및 응축 트랩 뿐만 아니라, 가습기 및 TIC 와 응축물 트랩 같은 것이다.

특허:

다음의 기술은 발명자들에 의해 공지된 것으로서, 다음과 같이 요약된다.

미국 특허 US 3,296,435 (1976 년1월 3 일자의 "수성 흐름의 전 탄소 함량을 판단하기 위한 방법 및 장치", Teal 외)에서, TOC 분석기의 기본 디자인이 개시되어 있으며, 현대적인 TOC 기구의 기본적인 골간이 설명되어 있다. 이러한 디자인은 "미리 결정된, 일정한 유량에서의 산소 흐름"(2-25)을 필요로 한다. 이 특허는 또한 "고도로 분산된 탄소질 물질의 작은 부분이 확산 부재의 상류측에서 연소 도관의 가열 영역으로 신속하게 주입된다"는 점을 개시한다. "확산 부재"는 기본적으로 화학적 불활성 물질(예를 들어, 석영, 모래, 알루미나 등) 및/또는 촉매 베드(예를 들어, 다양한 반응성 금속 촉매, Ni, Fe, Cr, Co, Pt 등)이다. 주입 체적은 확산 부재의 체적과 관련되며, 압력 제한에 기인한 1 mL 의 최대치와 함께 10 내지 100 마이크로리터 범위이다.

미국 특허 US 3,530,292 (1970년 9 월 22 일자 "수성 용액내의 탄소의 판단 및 측정 장치와 방법, H.N, Hill)에서, 주입기 역할을 하는 미끄럼 플레이트를 반응 챔버 안에서 이용하는 전 유기 탄소 분석기가 개시되어 있다. 다시 일정한 담체 개스 공급(carrier gas supply)이 사용되어 반응 생성물을 응축 챔버를 통하여 이송하고 다음에 적외선 분석기로 이송하는 기동력을 제공한다.

미국 특허 US 4,352,673 (1982 년 10 월에 제출된 "샘플의 유기 탄소 함량을 판단하기 위한 방법 및 장치" Espitlie 등)에서, 이 기술은 열분해를 이용하여 불활성 대기내 상이한 반응 온도들에서 지질학적 침전물의 샘플들을 분화(differentiate)시키고 상기 샘플을 추후에 퍼네이스(furnace)에서 산화 대기로써 분화시킨다. 시스템은 트랩(trap)을 사용하여 각각의 샘플을 응집시키고, 트랩에서 탈착시키며 이산화탄소 함량을 NDIR 로 분석하고 유기 탄소 함량을 FID 로 분석한다.

미국 특허 US 4,619,902 (1986 년, 10 월 "전 유기 탄소 분석기", Bernard)에서, 기구는 촉매와 접촉한 과산화황산염과의 반응에 의해 유기 종(organic species)을 이산화탄소로 전환시키는 다이제스티브 챔버(digestive chamber)를 사용한다. 다이제스티브 챔버는 연속적으로 퍼지(purge)되므로, 시스템은 다이제스티브 챔버로부터의 유출물을 응집시키도록 트랩을 사용한다. 산화 단계가 완료된 이후에, 포착된 이산화탄소는 탈착되고 NDIR 에 의해 분석된다.

미국 특허 US 4,968,485 (1990년 11 월 6 일 "물의 분석으로 이어지는 준비 과정을 위한 구성체" Morita)에서, 연소 챔버상에 장착된 (미끄럼 조립체 안의) 주입 포트 둘레에 축적된 비휘발성 물질을 실질적으로 제거하는 슬라이드 블록(slide block)이 개시되어 있다. 이 발명은 다수의 마이크로 시린지 드라이브(micro syringe drive)를 사용하여 캘리브레이션 곡선의 구성을 위하여 샘플 워터(sample water)를 이용하는 캘리브레이션 표준(calibration standards)들의 자동화된 발생을 가능하게 한다.

미국 특허 US 5,340,542 (1994 년, 8 월 23 일자 "물에서의 유기 탄소 및 질소의 전 함량 측정을 위한 장치" Fabinski 등) 및 미국 특허 US 5,459,075 (1995 년 10 월 17 일자의 "물에서의 유기 탄소 및 질소의 전 함량 측정을 위한 장치" Fabinski 등)에서, 분석기는 상 분리기, 열 반응기, 응축 요소 및, 이산화탄소 및 질소 산화물(NO) 농도를 측정하는 동안 물 증기 보상을 위한 다수의 큐벳(cuvettes)을 포함한다. 상 분리기는 개스 상을 수성 상(aqueous phase)으로부터 전환시키는데(무기적 기여분(inorganic contribution)으로서 설명됨) 사용된다. 기체 상은 다음에 냉각기를 통하여 건조된다. 수성 상(aqueous phase)은 반응기 챔버(연소)를 통해 통과되고, 여기에서 이것은 섭씨 900 도로 증발되고, 이산화탄소로 산화된다. 반응기 챔버로부터의 유출물은 다음에 무기적 기여분과 같은 온도로 건조된다. 유기 이산화탄소 및 질소 산화물(즉, 무기 및 유기 기여분)을 포함하는 큐벳은 검출기 조립체의 안과 밖으로 전환(switch)되며, 전 무기 탄소(total inorganic carbon, TIC) 및 TOC 기여분은 그렇게 측정된다.

미국 특허 US 5,425,919 (1995 년 6 월 20 일자의 "전 유기 탄소 분석기" Inoue 및 Morita)에서, 물 샘플 안에 있는 퍼지 가능한 유기 탄소(purgeable organic carbon, POC)를 판단하는 동안 흡수된 이산화탄소로서 수산화바륨을 이용하는 전 유기 탄소 분석기(TOCA)가 개시된다. 무기 탄소를 이산화탄소로 전환시키도록 샘플을 산성화로 사전 퍼지(pre-purging)함에 있어서, 이산화탄소는 POC 와 함께 퍼지된다. 수산화바륨은 퍼지 흐름을 통과시키기 전에 이산화탄소를 제거하는데 사용됨으로써, 오직 POC 만이 연소 반응기로 통과된다. TOCA 는 연소에 의하여 퍼지된 샘플의 퍼지 불가능 탄소(non purgeable carbon;NPOC)를 판단한다. TOC 는 POC 및 NPOC 측정치들의 단순한 합이다. 상기 특허의 신규성은 수산화바륨이 (공칭 섭씨 30 도 내지 60 도로) 가열되어 퍼지 가능 유기 성분들의 수착(sorption)을 최소화시킨다는 점이다.

미국 특허 US 5,835,216 (1998년 11월 10 일자 "NDIR 측정 장치에서 사용된 쇼트 에탈론 패브리-페롯 간섭계(short-etalon Fabry-Perot Interferometer)를 제어하는 방법" Y. Koshkinen)에서, NDIR 에 대한 개량은 전자적으로 튜닝 가능한 쇼트 에탈론 패브리-페롯 간섭계를 사용하여 밴드패스(bandpass)를 감소시키는 것이다. 이러한 구성은 광학 필터의 컷오프 파장(cutoff wavelength) 또는 밴드패스내의 특정 라인들의 모니터링을 허용하여 모니터된 기체 종(gaseous species)들과 관련하여 NDIR 을 극히 선택적으로 만듦으로써, 다수 파장들에서의 측정을 허용하고 비 간섭 파장들에서의 기준 측정을 허용하고 따라서 거의 동시에 다수 성분들의 모니터링이 이루어질 수 있다. 상기 특허는 간섭계를 '캘리브레이션'하는데 어떻게 컷오프 파장을 이용하고, 또한 IR 복사의 모듈레이터(modulator)로서 간섭계를 어떻게 사용하는지를 개시하여, DC 로 구동되는 IR 소스(source)의 사용을 허용하며 따라서 더 오래이고 더 안정된 작동을 허용한다. 롱 패스 필터(long pass filter)는 통상적으로 간섭 필터이지만, 4 마이크로미터에 인접한 특정의 최소치를 가진 특정의 글래스(즉, Vycor)일 수 있다.

미국 특허 US 6,180,413 (2001 년 1 월 30 일자의 " 낮은 레벨의 TOC 측정 방법", Ekechukwu)에서, TOC 는 카트리지 안에 탄소가 없는 흡수제에서 수성 샘플내의 유기 물질을 포착하고, 다음에 흡수제를 균질화하고, 흡수제의 알려진 부분 표본(aliquot)(질량)을 퍼네이스로 삽입하고, 샘플을 완전히 연소시키도록 산화 개스로 퍼지시킴으로써 측정되는데, TOC 함량을 판단하도록 이산화탄소를 포함하는 결과적인 유출물의 측정이 이루어진다. 상기 특허는 실리카 젤, 알루미나 및 마그네슘 실리케이트가 적절한 흡수제임을 개시한다.

미국 특허 US 6,375,900 (2002년 4 월 23 일자의 "향상된 촉매를 가진 탄소 분석기", M. T. Lee Alvarez)에서, 촉매를 조정하는 방법과 함께 티타니아(TiO2) 촉매상의 플래티늄을 사용하는 탄소 분석기가 개시된다.

미국 특허 US 6,447,725 (2002년 9 월 10일자의 "전 유기 탄소 미터" M. Inoue 및 Y. Morita)에서, 고온의 촉매로 보조 산화를 통한 유기 성분들의 제거가 발생되는 연소 퍼네이스를 통한 덜 순수한 물의 통과 및, 결과적인 '증기'를 챔버(워터 트랩(water trap))로 응축시키는 것을 통한 차후의 캡쳐(capture)에 의하여 극도로 순수한 물(ultrapure water)이 생성된다. 워터 트랩으로부터 물은 다음에 테스트 용액을 가지고 사용되어 (50 ppb C 에서 또는 그 미만의) 낮은 레벨의 기준들을 생성하고 상기 기준들을 이용하는 캘리브레이션 곡선을 생성함으로써, 시약수의 오프셋 '블랭크'를 판단하고, 낮은 레벨 기준들에 대한 캘리브레이션 곡선을 판단한다.

미국 특허 US 6,723,565 (2004년 4 월 20 일자의 "펄스 유동 전 유기 탄소 분석기", R. J. Davenport 및 R. D. Godec) 에서, 수성 흐름(aqueous stream)에서의 TOC 는 UV 광에 의한 복사 및 인접 챔버에서의 도전성 측정에 의한 차후 검출에 의한 펄스 유동 기술(pulsed flow technique)을 이용하여 판단된다. 여기에서 분석 시퀀스는, 수성 흐름으로부터 분석기를 채우고, 유동을 정지시키고, 산화 프로세스가 완료될 때까지 UV 복사에 의하여 샘플을 산화시키고, 산화된 샘플을 도전성 미터(conductivity meter)로 펄스시키고, 도전성을 측정하는 것이다. 낮은 레벨의 샘플에 대한 TOC 함량을 판단하는데 (복사 셀(irradiation cell) 이전 및 복사 셀 이후 모두와, UV 복사에 의한 것과 UV 복사 없이 이루어진) 다수의 도전성 측정들이 필요하다. UV 광에 노출되는 촉매 전극들의 사용(유기 종들의 산화를 위한 히드록실 라디칼에 대한 광 분열(light cleavage)로써, 과산화물의 발생)도 개시된다.

미국 특허 US 6,793,889 (2004년 9 월 21 일자 "플라스마 산화를 이용하는 광범위 TOC 기구" W. Naatz 등)에서, 수성 샘플 또는 기체 샘플 및 옥시던트 개스는 윈도우를 통해 플라스마에 노출되는 챔버 안에 포함되며, 상기 윈도우는 FTIR, NDIR 또는 이온 도전성 측정들에 의해 이루어지는 CO2 의 검출과 함께 플라즈마에 투명하다. 여기에서 (대기 글로우 방전 또는 사일렌트 방전으로 알려진) 격벽 유전체 방전이 사용되어 고도로 반응성이 있는 종(species)(오존, 여기 산소, 산호 원자, 과산화물 및, 특히, 강력한 전자적으로 여기된 종들 및 고 에너지 광자(photon)가 물과 반응함으로써 형성된 과산화물 분해로부터의 히드록실 라디칼(hydroxyl radical))들을 형성하는데 필요한 에너지를 제공하며, 상기 종들은 샘플에 있는 탄소 물질과 반응하여 이산화탄소를 형성한다.

미국 특허 US 8,114,676 (2012 년 2 월 14 일자의 "상승된 온도 및 압력에서의 산화를 이용한 수성 샘플의 탄소 측정"G. B. Conway)에서, 샘플은 고압 고온 용기로 도입시에 차갑다. 용기는 다음에 초임계 유체(물) 조건들(22.12 MPa 및, 섭씨 374 도 초과)로 가열되며, 이것은 수성 샘플내 탄소의 신속하고 완전한 산화를 결과시킨다. 용기는 다음에 실내 온도로 (또는 실내 온도에 인접하게) 냉각되며, 여기에서 이산화탄소가 반응기로부터 퍼지되고 측정된다 (US 8,101,418, US 8,101,419, 및 US 8,101,420 참조).

미국 특허 US 9,194,850 (2015년 11월 24 일자의 "전 유기 탄소의 측정 장치", S. Inoue 및 K. Noto)에서, 해결되어야 하는 문제점은, 시린지내에서 TIC 가 살포될 때의 유량(150 mL/min)이 TOC 가 살포되지 않을 때의 유량(230 mL/min)과 다른 차이점이다. 이것은 정점의 왜곡 및 CO2 정점의 시작이 NDIR 에 의해 검출되는 판단에서의 어려움 때문에 측정 정확도에 영향을 미칠 수 있는 기준선 레벨에서의 변화를 발생시킨다. 이러한 특허는 시스템이 TIC 살포 상태에 있을 때 일정한 보충 유동(make-up flow)을 유지하도록 전자 밸브를 자동적으로 조절하는 방법을 개시한다.

OI Analytical 1030 TOC 는 전자 유동 제어 및 질량 유동 미터(mass flow meter)를 사용하여 사용자가 NDIR 로의 조절 가능하고 일정한 유동을 유지할 수 있게 한다. 상기 OI 디자인에서, 2 차적인 유동을 가지고 TIC 살포(sparge) 또는 TOC 반응기로부터 2 차적인 유동으로의 유출물을 조합하는 것은 높은 레벨 기준들의 희석을 허용하여 TOC 시스템의 동적 범위를 확장시킨다. 마찬가지로, 1030 Solid 모듈은 탄소의 동위원소 수량화를 위한 캐비티 링 다운 분광계(cavity ring down spectrometer (CRDS))를 통합시키기 위한 개스 희석 모듈을 이용하여, 다시 개스 공급 유량을 모니터하고 시스템 유동을 제어함으로써 CRDS 로의 샘플 희석 및 특정 개스 유량을 발생시킨다.

상기 기재된 미국 특허들 모두 본원에 참조로서 포함된다.

도 1 의 라인(line)의 설명

도 1 은 유체 유동과 관련된 라인들을 나타내는 라인의 설명(line legend)을 포함하며, 예를 들어, 유동없음(예를 들어, 라인 번호 4 참조), 유동(예를 들어, 라인 번호 2 참조), 샘플(예를 들어, 라인 번호 1, 3, 7, 8 참조), 개스(담체)(예를 들어, 라인 번호 11-23, 37-38 및 44 참조), 산(acid)(예를 들어, 라인 번호 6 참조), CO2(예를 들어, 라인 번호 10, 24-32 및 42-43 참조), 물(예를 들어, 라인 번호 2 참조) 및 세정수(rinse water)(예를 들어 라인 번호 4 참조)를 포함한다.

발명의 범위

본 발명은 예시적인 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 범위로부터 이탈하지 않으면서 다양한 변화가 이루어질 수 있고 균등물은 본 발명의 요소들을 대체할 수 있다는 점이 당업자에게 이해될 것이다. 더욱이, 본 발명의 실질적인 범위로부터 이탈하지 않으면서 본 발명의 교시에 특정한 상황 또는 물질을 적합화시키도록 여러 개량이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하도록 고려된 최상의 태양으로서 여기에 개시된 특정 실시예(들)에 제한되지 않음이 의도된다.

Claims

샘플을 제공하도록 구성된 주입기;
수용된 샘플을 증발시키도록 구성된 반응기; 반응기에 의해 증발된 샘플을 응축 및 포착(trap)하도록 구성된 응축 요소들(condensation components); 및
반응기와 응축 요소들 사이에 배치되어 유동이 반응기 및 응축 요소들을 우회하거나 또는 통과할 수 있도록 구성된 2 개의 3 방향 밸브들로서, 우회 모드(bypass mode)에 있는 동안, 샘플이 주입되는 속도와 동일한 속도 또는 샘플이 주입되는 속도에 인접한 속도로 샘플이 응축될 수 있도록 샘플이 적절한 속도로 주입되는, 2 개의 3 방향 밸브들;을 포함하는, 전 유기 탄소 분석기.
제 1 항에 있어서, 2 개의 3 방향 밸브들은:
포트(C), 정상 개방(normally open) 포트(NO) 및, 정상 폐쇄(normally closed) 포트(NC)를 가지는 정지 유동 밸브(V1); 및,
대응 포트(C), 대응 정상 개방 포트(NO) 및, 정상 폐쇄 포트(NC);를 가지는 유동 밸브(V2);를 포함하는, 전 유기 탄소 분석기.
제 2 항에 있어서,
응축 요소들은 응축물 트랩(condensate trap) 및, 전 무기 탄소(total inorganic carbon, TIC)와 응축물 트랩을 포함하고;
정지 유동 밸브(V1)의 정상 개방 포트(NO)는 반응기의 포트에 결합되고;
정지 유동 밸브(V1)의 정상 폐쇄 포트(NC)는 유동 밸브(V2)의 대응 정상 폐쇄 포트에 결합되고;
유동 밸브(V2)의 대응 정상 개방 포트(NO)는 응축물 트랩에 결합되어 응축물 트랩으로부터의 응축물 트랩 CO2 개스를 수용하고;
유동 밸브(V2)의 대응 포트(C)는 전 무기 탄소(TIC) 와 응축물 트랩에 결합되어 응축물 트랩 CO2 개스를 응축물 트랩으로부터 전 무기 탄소(TIC)와 응축물 트랩으로 제공하는, 전 유기 탄소 분석기.
제 3 항에 있어서, 응축 요소들은 반응기와 응축물 트랩 사이에 결합된 제 1 콘덴서를 포함하고, 상기 제 1 콘덴서는 반응기로부터 반응기 CO2 개스를 수용하고 제 1 콘덴서 CO2 개스를 응축물 트랩에 제공하도록 구성된, 전 유기 탄소 분석기.
제 3 항에 있어서, 전 무기 탄소(TIC)와 응축물 트랩은 샘플을 수용하도록 구성된, 전 유기 탄소 분석기.
제 3 항에 있어서, 전 유기 탄소 분석기는 정지 유동 밸브(V1)의 정상 개방 포트(NO)와 반응기의 포트 사이에 결합된 체크 밸브를 포함하는, 전 유기 탄소 분석기.
제 3 항에 있어서, 전 유기 탄소 분석기는 가습기 개스를 정지 유동 밸브(V1)의 포트(C)에 제공하도록 결합된 가습기를 포함하는, 전 유기 탄소 분석기.
제 3 항에 있어서, 전 유기 탄소 분석기는 물에 잠긴 나피온 튜브(nafion tube)를 포함하고, 나피온 튜브는 가습기 개스를 정지 유동 밸브(V1)의 포트(C)로 공급하도록 결합된, 전 유기 탄소 분석기.
제 3 항에 있어서, 전 유기 탄소 분석기는 비 분산 적외선 검출기(non-dispersive infra-red detector (NDIR))를 포함하고, 상기 비 분산 적외선 검출기는 전 무기 탄소(TIC)와 응축물 CO2 개스를 수용하고, 상기 전 무기 탄소(TIC)와 응축물 CO2 개스내에 포함된 이산화탄소를 검출하고, 상기 이산화탄소에 관한 정보를 포함하는 신호를 상기 비 분산 적외선 검출기(NDIR)에 제공하도록 구성된, 전 유기 탄소 분석기.
제 3 항에 있어서, 전 유기 탄소 분석기는 질량 분광계(mass spectrometer), 이온 도전성 센서(ion conductivity sensor), 이산화탄소용으로 특화된 캐비티 링 다운 분광계(cavity ring down spectrometer)(동위 원소 비율) 또는 푸리에 변형 적외선(Fourier-transform infrared, FTIR) 분광계를 포함하는, 전 유기 탄소 분석기.
제 3 항에 있어서, 전 유기 탄소 분석기는 개스 유동을 조절하도록 구성된 질량 유동 콘트롤러 및 압력 조절기의 조합을 포함하는, 전 유기 탄소 분석기.
제 3 항에 있어서, 전 유기 탄소 분석기는 개스 유동을 조절하도록 구성된 전자 압력 조절 및/또는 전자 유동 제어를 포함하는, 전 유기 탄소 분석기.
샘플을 제공하도록 구성된 주입기;
수용된 샘플을 증발시키도록 구성된 반응기;
반응기에 의해 증발된 샘플을 응축 및 포착(trap)하도록 구성된 응축 요소들(condensation components); 및
반응기와 응축 요소들 사이에 배치되어 유동이 반응기 및 응축 요소들을 우회하거나 또는 통과할 수 있도록 구성된 다중 방향 밸브 구성체(multi-way valve arrangement)로서, 우회 모드(bypass mode)에 있는 동안, 샘플이 주입되는 속도와 동일한 속도 또는 샘플이 주입되는 속도에 인접한 속도로 샘플이 응축될 수 있도록 샘플이 적절한 속도로 주입되는, 다중 방향 밸브 구성체;를 포함하는, 전 유기 탄소 분석기.
제 13 항에 있어서, 다중 방향 밸브 구성체 (multi-way valve arrangement) 는 2 개의 3 방향 밸브(three-way valves)들을 포함하고, 상기 2 개의 3 방향 밸브들은:
포트(c), 정상 개방 포트(NO) 및 정상 폐쇄 포트(NC)를 가진 정지 유동 밸브(V1); 및,
대응 포트(C), 대응 정상 개방 포트(NO) 및, 정상 폐쇄 포트(NC)를 가진 유동 밸브(V2);를 구비하는, 전 유기 탄소 분석기.
제 14 항에 있어서, 다중 방향 밸브 구성체(multi-way valve arrangement)는 단일의 4 포트 밸브(4 port valve)를 포함하는, 전 유기 탄소 분석기.